WO2018181781A1 - 成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cyclic olefin-based resin composition for molding, a molded body, and a resin.
- Cyclic olefin-based resin compositions have low impact resistance as physical properties derived from the rigid structure of the resin, and various impact resistance improvements have been studied for molding applications (Patent Documents 1 and 2).
- Patent Documents 3 and 4 disclose a composition containing a cyclic olefin block polymer.
- Patent Document 5 discloses a block copolymer comprising two or more ⁇ -olefin / cyclic olefin copolymer units having different cyclic olefin contents.
- a cyclic olefin-based resin composition for molding as described in The resin (A) has a first segment and a second segment having different content ratios of the structural unit (a1) and the structural unit (a2),
- the first segment includes 0 to 80 mol% of the structural unit (a1) and 20 to 100 mol% of the structural unit (a2),
- the second segment comprises 40 to 100 mol% of the structural unit (a1) and 0 to 60 mol% of the structural unit (a2);
- the cyclic olefin resin composition for molding in which the molar ratio of the structural unit (a1) in the second segment is larger than the molar ratio of the structural unit (a1) in the first segment. 4).
- ⁇ 6. A molded article comprising the molding cyclic olefin-based resin composition according to any one of the above. 8). 7).
- the molded article according to claim 1 A molded body that is a medical container. 9. 7).
- the molded article according to claim 1 A molded body that is a syringe or a chemical storage container. 10.
- p and q are each independently 0 or an integer of 1 or more
- m and n are each independently 0, 1 or 2
- R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and the carbon to which R 9 and R 10 are bonded.
- the content (mol%) of the structural unit (a1) in the second segment is preferably 5 mol% or more larger than the content (mol%) of the structural unit (a1) in the first segment, It is more preferably 10 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more.
- each of the first segment and the second segment it is preferable that the structural unit (a1) and the structural unit (a2) are arranged at random.
- R1 represents an aryl group or a heterocyclic compound residue which may have one or more substituents.
- the aryl group for R1 include a phenyl group and a naphthyl group.
- Specific examples of the heterocyclic compound residue of R1 include pyrrole, pyridine, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, azepine, indolizine, indole, isoindole, indazole, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, Quinazoline, phthalazine, quinoxaline, sinoline, carbazole, phenanthridine, acridine, phenazine, phenanthroline, aziridine, acetidine, pyrrolidine, piperidine, pyrroline, imidazolidine, imidazoline, pyrazolidine, pyrazoline
- hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group.
- Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; straight chain having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, etc.
- Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms in the compound residue.
- Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those obtained by replacing silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
- hydrocarbon group examples include the same groups as those exemplified above for R2 to R5. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, and eicosyl group; carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and adamantyl group A cycloalkyl group having 3 to 30 atoms; an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group and a cyclohexenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group; a phenyl group, a tolyl group and a dimethylphenyl group , Aryl groups such as trimethylphenyl group, ethylphen
- oxygen-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R2 to R5. Specifically, hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, naphthoxy group; phenylmethoxy group, phenylethoxy group, etc.
- arylalkoxy group, an acetoxy group, a carbonyl group, and the like, are not limited thereto.
- silicon-containing group examples include those similar to those exemplified above for R2 to R5. Specifically, phenylsilyl group, diphenylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group, trinaphthylsilyl group, etc.
- halogen-containing group examples include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 , but are not limited thereto. Absent.
- the amount is preferably 0.01 to 50% by mass, and 0.01 to 10% by mass in the total amount of the resin composition. It is more preferable.
- the resin composition may not contain components other than the resin (A) (this does not exclude impurities inevitably contained in the resin material (A)).
- R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
- the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- the hydrocarbon group herein independently include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
- an ethylene / cyclic olefin random copolymer [B-1] can also be produced using a solid group IVA metallocene catalyst.
- This solid group IVA metallocene catalyst comprises a transition metal compound (metallocene compound) containing a ligand having at least one cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound as required. It is formed.
- the transition metal of group IVA is zirconium, titanium or hafnium.
- the ethylene / cyclic olefin random copolymer [B-1] can be produced using a phenoxyimine catalyst (FI catalyst) or a pyrrolimine catalyst (PI catalyst).
- FI catalyst phenoxyimine catalyst
- PI catalyst pyrrolimine catalyst
- These catalysts include (a) phenoxyimine as described in JP-A No. 2001-72706, JP-A No. 2002-332312, JP-A No. 2003-313247, JP-A No. 2004-107486, and JP-A No. 2004-107563.
- the crystallinity of the resin (B) measured by the X-ray diffraction method is, for example, 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in 135 ° C. decalin) of the resin (B) is, for example, 0.05 to 5.0 dl / g, preferably 0.2 to 4.0 dl / g, more preferably 0.8. It is 3 to 2.0 dl / g, particularly preferably 0.4 to 2.0 dl / g.
- a medical container for example, a syringe used in a syringe barrel (hereinafter also referred to as a prefilled syringe) filled with a drug solution or a drug, a storage container used as a storage container filled with a drug solution or a drug (Hereinafter also referred to as a chemical solution storage container).
- the prefilled syringe is a syringe-shaped preparation that is pre-filled with a chemical solution and a medicine, and a single chamber type that is filled with one kind of liquid and a double chamber type that is filled with two kinds of medicine. There is.
- the TD content with respect to the whole polymer is 21.4 mol%
- the amount of the second segment (segment with many ethylene-derived structural units) with respect to the whole polymer is 54 wt%
- the TD content in the first segment is 33 mol%
- the ethylene content was 67 mol%
- the TD content in the second segment was 12 mol%
- the ethylene content was 88 mol%.
- the obtained ethylene / NB copolymer was 1.52 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 0.06 kg / hr.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 0.35 dl / g, the weight average molecular weight (Mw) is 56000, and the number average molecular weight (Mn) is 28300 (both in terms of polystyrene), so the dispersity (Mw / Mn) is 1. It was 98.
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Abstract
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂(A)を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。また、この組成物からなる成形体。また、α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂(A)。
Description
本発明は、成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂に関する。
環状オレフィン系樹脂組成物は、その樹脂の剛直な構造に由来する物性として、耐衝撃性等が低く、成形用途で種々の耐衝撃性向上の検討がなされている(特許文献1、2等)。
一方、環状オレフィン系ブロック重合体を含む組成物については、特許文献3、4に開示がある。また、特許文献5には、異なる環状オレフィン含有量を有する2種以上のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体の開示がある。
一方、環状オレフィン系ブロック重合体を含む組成物については、特許文献3、4に開示がある。また、特許文献5には、異なる環状オレフィン含有量を有する2種以上のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体の開示がある。
本発明者らの検討によると、透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性が特に高いレベルで求められる分野、例えば、バイアル、アンプルやシリンジ等の医療用容器の分野で環状オレフィン系樹脂組成物を適用しようとする場合、なお改善の余地がある。
特許文献3、4に開示されたブロック重合体を含む組成物では、透明性が十分でなく、また、耐衝撃性と耐熱性においても改善が必要であった。
特許文献5には、複数のガラス転移点を有する共重合体が報告されている。しかし、高温側のガラス転移点が十分に高いとは言い難く、より高い耐熱性・耐湿熱性が求められる上記分野等においては耐熱性・耐湿熱性がいまだ十分なものではなく、改善が必要と考えられた。
特許文献3、4に開示されたブロック重合体を含む組成物では、透明性が十分でなく、また、耐衝撃性と耐熱性においても改善が必要であった。
特許文献5には、複数のガラス転移点を有する共重合体が報告されている。しかし、高温側のガラス転移点が十分に高いとは言い難く、より高い耐熱性・耐湿熱性が求められる上記分野等においては耐熱性・耐湿熱性がいまだ十分なものではなく、改善が必要と考えられた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物を用いた成形体において、透明性、耐衝撃性、耐熱性および、耐湿熱性を高いレベルで達成することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の環状オレフィン系樹脂組成物を用いて容器等の成形体を作製すると、透明性を維持しながら耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を向上させることが可能なことを見出した。
本発明の構成は、以下のとおりである。
1.
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂(A)を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
2.
1.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点を有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)との含有比率が互いに異なる第1セグメントと第2セグメントを有し、
前記第1セグメントが、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含み、
前記第2セグメントが、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含み、
前記第2セグメント中における前記構造単位(a1)のモル比が、前記第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きい成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
4.
3.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記第2セグメントの含有量が、前記樹脂(A)の全量に対して1~80質量%である成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
5.
1.~4.のいずれか1つに記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)の、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.05~10dl/gである成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
6.
1.~5.のいずれか1つに記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記[B-1]、[B-2]、[B-3]および[B-4]のいずれかに該当し、かつ、熱機械分析装置により求められる軟化点温度が120~200℃である樹脂(B)をさらに含み、
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との合計量を100質量部としたとき、前記樹脂(A)の量が5~95質量部である、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
[B-1]エチレンと、下記一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体
一般式(1´)中、
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
一般式(2´)中、
pおよびqはそれぞれ独立に0または正の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
[B-2]前記一般式(1´)または(2´)で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
[B-3]前記開環重合体または共重合体[B-2]の水素化物
[B-4]前記[B-1]、[B-2]または[B-3]のグラフト変性物
7.
1.~6.のいずれか1つに記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
8.
7.に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
9.
7.または8.に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
10.
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂。
11.
10.に記載の樹脂であって、
30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂。
12.
10.または11.に記載の樹脂であって
前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)との含有比率が互いに異なる第1セグメントと第2セグメントを有し、
前記第1セグメントが、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含み
前記第2セグメントが、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含み、
前記第2セグメント中における前記構造単位(a1)のモル比が、前記第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きい樹脂。
13.
12.に記載の樹脂であって、
前記第2セグメントの含有量が、前記樹脂の全量に対して1~80質量%である樹脂。
14.
10.~13.のいずれか1つに記載の樹脂であって
135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.05~10dl/gである樹脂。
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂(A)を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
2.
1.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点を有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)との含有比率が互いに異なる第1セグメントと第2セグメントを有し、
前記第1セグメントが、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含み、
前記第2セグメントが、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含み、
前記第2セグメント中における前記構造単位(a1)のモル比が、前記第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きい成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
4.
3.に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記第2セグメントの含有量が、前記樹脂(A)の全量に対して1~80質量%である成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
5.
1.~4.のいずれか1つに記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)の、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.05~10dl/gである成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
6.
1.~5.のいずれか1つに記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記[B-1]、[B-2]、[B-3]および[B-4]のいずれかに該当し、かつ、熱機械分析装置により求められる軟化点温度が120~200℃である樹脂(B)をさらに含み、
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との合計量を100質量部としたとき、前記樹脂(A)の量が5~95質量部である、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
[B-1]エチレンと、下記一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
pおよびqはそれぞれ独立に0または正の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
[B-2]前記一般式(1´)または(2´)で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
[B-3]前記開環重合体または共重合体[B-2]の水素化物
[B-4]前記[B-1]、[B-2]または[B-3]のグラフト変性物
7.
1.~6.のいずれか1つに記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
8.
7.に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
9.
7.または8.に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
10.
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂。
11.
10.に記載の樹脂であって、
30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂。
12.
10.または11.に記載の樹脂であって
前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)との含有比率が互いに異なる第1セグメントと第2セグメントを有し、
前記第1セグメントが、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含み
前記第2セグメントが、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含み、
前記第2セグメント中における前記構造単位(a1)のモル比が、前記第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きい樹脂。
13.
12.に記載の樹脂であって、
前記第2セグメントの含有量が、前記樹脂の全量に対して1~80質量%である樹脂。
14.
10.~13.のいずれか1つに記載の樹脂であって
135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.05~10dl/gである樹脂。
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合において、透明性を維持しながら耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性を向上させることが可能となる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、本発明の成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂の実施の形態について説明する。
数値範囲の説明における「a~b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
数値範囲の説明における「a~b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本実施形態の成形用環状オレフィン系樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」または「組成物」などとも記載する)は、α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂(A)を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物である。
なお、以下では、上記の樹脂を、単に「樹脂(A)」などとも表記する。
なお、以下では、上記の樹脂を、単に「樹脂(A)」などとも表記する。
上記のような組成物により、透明性、耐熱性、耐湿熱性および耐衝撃性が良好な成形体を得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
環状オレフィンは、その剛直な構造から高耐熱、高剛性である。しかし、一方では、「脆い」、つまり、衝撃に対して割れやすい場合がある。
この「脆さ」(割れやすさ)を改善するため、α-オレフィン等を環状オレフィンと共重合して、樹脂の剛性を適度に低下させることが考えられる。
しかし、α-オレフィンと環状オレフィンとを単にランダム共重合すると、環状オレフィン構造の担う機能が、α-オレフィンにより「希釈」ないし「相殺」され、結果、所望の強度等が得られないおそれがある。
ここで、本実施形態に係る樹脂(A)が「50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点がある」ということは、樹脂(A)が、熱に対する分子運動性が顕著に異なる2以上のセグメント(部分構造)を含むことを意味すると考えられる。すなわち、樹脂(A)は、1本のポリマー鎖中に、α-オレフィンがリッチな部位と、環状オレフィンがリッチな部位の両方を有していると考えられる。
このような樹脂(A)であれば、環状オレフィン構造の担う機能が、α-オレフィンにより希釈・相殺されることがなく、環状オレフィンとα-オレフィン双方に由来する性質がそれぞれ発現されると考えられる。結果、良好な耐衝撃性を得ることができると考えられる。
特に、樹脂(A)は、高温側のガラス転移点が125℃以上の領域にあることで耐熱性および耐湿熱性に優れ、50℃以下の低温領域にガラス転移温度があることで衝撃強度に優れるという効果が得られると考えられる。このような性質は、特に、高温殺菌・滅菌などへの適性、および、割れにくさが求められる医療用容器への適用に好ましいと考えられる。
この「脆さ」(割れやすさ)を改善するため、α-オレフィン等を環状オレフィンと共重合して、樹脂の剛性を適度に低下させることが考えられる。
しかし、α-オレフィンと環状オレフィンとを単にランダム共重合すると、環状オレフィン構造の担う機能が、α-オレフィンにより「希釈」ないし「相殺」され、結果、所望の強度等が得られないおそれがある。
ここで、本実施形態に係る樹脂(A)が「50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点がある」ということは、樹脂(A)が、熱に対する分子運動性が顕著に異なる2以上のセグメント(部分構造)を含むことを意味すると考えられる。すなわち、樹脂(A)は、1本のポリマー鎖中に、α-オレフィンがリッチな部位と、環状オレフィンがリッチな部位の両方を有していると考えられる。
このような樹脂(A)であれば、環状オレフィン構造の担う機能が、α-オレフィンにより希釈・相殺されることがなく、環状オレフィンとα-オレフィン双方に由来する性質がそれぞれ発現されると考えられる。結果、良好な耐衝撃性を得ることができると考えられる。
特に、樹脂(A)は、高温側のガラス転移点が125℃以上の領域にあることで耐熱性および耐湿熱性に優れ、50℃以下の低温領域にガラス転移温度があることで衝撃強度に優れるという効果が得られると考えられる。このような性質は、特に、高温殺菌・滅菌などへの適性、および、割れにくさが求められる医療用容器への適用に好ましいと考えられる。
なお、「脆さ」(割れやすさ)を改善する別の方法として、環状オレフィン系樹脂と、α-オレフィン系樹脂を、併用する(ブレンドする)ことが考えられる。
しかし、異なる樹脂をブレンドする場合、最終的な成形体の透明性が低くなる恐れがある。例えば、併用する2種の樹脂の屈折率が異なると、得られる成形体の透明性が低くなることなどがありうる。また、樹脂同士の親和性が悪い場合には、均一な性質の成形体を作製できない場合もありうる。
この点、1本のポリマー鎖中に、α-オレフィンがリッチな部位と、環状オレフィンがリッチな部位の両方を有していると考えられる樹脂(A)を用いれば、上記のような問題は原理的に起こりがたい。結果、透明性が高い成形体を得ることができると考えられる。
しかし、異なる樹脂をブレンドする場合、最終的な成形体の透明性が低くなる恐れがある。例えば、併用する2種の樹脂の屈折率が異なると、得られる成形体の透明性が低くなることなどがありうる。また、樹脂同士の親和性が悪い場合には、均一な性質の成形体を作製できない場合もありうる。
この点、1本のポリマー鎖中に、α-オレフィンがリッチな部位と、環状オレフィンがリッチな部位の両方を有していると考えられる樹脂(A)を用いれば、上記のような問題は原理的に起こりがたい。結果、透明性が高い成形体を得ることができると考えられる。
さらに、樹脂(A)は、ガラス転移点が2つの温度領域に存在しつつ、且つ分散度が1.0~1.6の範囲にある。このことは、樹脂(A)の合成反応中に、触媒分子に配位している成長ポリマー種が連鎖移動により生じる副生成物が比較的少ない事を示唆していると言うことができる。このことから、組成物中に含まれる樹脂(A)の分子構造、及び鎖長が比較的揃っており、全体として均質な成形体を作製しやすい。このことは、透明性などの点で好ましいと考えられる。
<樹脂(A)>
樹脂(A)について具体的に説明する。
樹脂(A)について具体的に説明する。
・ガラス転移点
樹脂(A)は、示差走査熱量測定を行ったときに、50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点(Tg)がある。より好ましくは、樹脂(A)は、示差走査熱量測定を行ったときに、30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点(Tg)を有する。
この2つのガラス転移点のうち、低温側のガラス転移点の温度をTg1、高温側のガラス転移点の温度をTg2としたとき、Tg1の好ましい範囲は-50~50℃、より好ましい範囲は0℃~30℃である。また、Tg2の好ましい範囲は125~180℃、より好ましい範囲は125~160℃である。
樹脂(A)は、示差走査熱量測定を行ったときに、50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点(Tg)がある。より好ましくは、樹脂(A)は、示差走査熱量測定を行ったときに、30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点(Tg)を有する。
この2つのガラス転移点のうち、低温側のガラス転移点の温度をTg1、高温側のガラス転移点の温度をTg2としたとき、Tg1の好ましい範囲は-50~50℃、より好ましい範囲は0℃~30℃である。また、Tg2の好ましい範囲は125~180℃、より好ましい範囲は125~160℃である。
なお、本明細書において、ガラス転移点は、例えば、JIS K 7121で定められている中間点ガラス転移温度として定義することができる。すなわち、示差走査熱量分析(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により得られるDSC曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とすることができる。
低温側のガラス転移点の温度をTg1が上記範囲にあることで、衝撃強度において好ましい。また、高温側のガラス転移点の温度をTg2が上記範囲にあることで、耐熱性において好ましい。
ガラス転移温度を上記範囲に調整する方法については、樹脂(A)の製造方法の項で詳述する。
低温側のガラス転移点の温度をTg1が上記範囲にあることで、衝撃強度において好ましい。また、高温側のガラス転移点の温度をTg2が上記範囲にあることで、耐熱性において好ましい。
ガラス転移温度を上記範囲に調整する方法については、樹脂(A)の製造方法の項で詳述する。
念のため述べておくが、Tg1およびTg2は、樹脂(A)を単独で測定することにより求められるものである。
・分子量、分散度(Mw/Mn)など
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは10000~500000、さらに好ましくは20000~300000である。また、分散度(Mw/Mn)は1.0~1.6、好ましくは1.0~1.5である。これらは、GPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)測定でのポリスチレン換算値として求めることができる。
分散度(Mw/Mn)が上記範囲にあることで、ヘイズ(透明性)において好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは10000~500000、さらに好ましくは20000~300000である。また、分散度(Mw/Mn)は1.0~1.6、好ましくは1.0~1.5である。これらは、GPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)測定でのポリスチレン換算値として求めることができる。
分散度(Mw/Mn)が上記範囲にあることで、ヘイズ(透明性)において好ましい。
念のため述べておくが、ここでの分散度は、樹脂(A)を単独で測定することにより求められるものである。
・構造単位(a1)
樹脂(A)は、α-オレフィンに由来する構造単位(a1)を有する。α-オレフィン(モノマー)として具体的には、炭素数2~20のα-オレフィンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはプロピレン、より好ましくはエチレンである。
樹脂(A)を得るに際して、複数種のα-オレフィン(モノマー)を用いてもよい。
樹脂(A)は、α-オレフィンに由来する構造単位(a1)を有する。α-オレフィン(モノマー)として具体的には、炭素数2~20のα-オレフィンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはプロピレン、より好ましくはエチレンである。
樹脂(A)を得るに際して、複数種のα-オレフィン(モノマー)を用いてもよい。
・構造単位(a2)
樹脂(A)は、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)を有する。環状オレフィン(モノマー)の構造としては、単環構造でも多環構造でもよい。例えば、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナジエン構造、ジヒドロジシクロペンタジエン構造、テトラシクロドデセン構造、トリシクロデセン構造、トリシクロウンデセン構造、ペンタシクロペンタデセン構造、ペンタシクロヘキサデセン構造等が挙げられる。
樹脂(A)は、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)を有する。環状オレフィン(モノマー)の構造としては、単環構造でも多環構造でもよい。例えば、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナジエン構造、ジヒドロジシクロペンタジエン構造、テトラシクロドデセン構造、トリシクロデセン構造、トリシクロウンデセン構造、ペンタシクロペンタデセン構造、ペンタシクロヘキサデセン構造等が挙げられる。
樹脂(A)は、構造単位(a1)と、構造単位(a2)として以下の一般式(1)または(2)で表されるモノマーから誘導される構造単位とを有することが好ましい。
一般式(1)において、
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
一般式(2)において、
pおよびqはそれぞれ独立に0または1以上の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
pおよびqはそれぞれ独立に0または1以上の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
一般式(1)または(2)で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などに起因するものを挙げることができる。環状オレフィンとして特に好ましいものは、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン(より具体的にはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン)である。
樹脂(A)を得るに際して、環状オレフィンは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
樹脂(A)を得るに際して、環状オレフィンは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
・その他の構造単位
樹脂(A)は、本発明の効果を奏する限り、構造単位(a1)と構造単位(a2)以外の構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位の割合は、樹脂(A)の全繰り返し単位中、通常0~20モル%、好ましくは0~10モル%である。また、樹脂(A)は、構造単位(a1)と構造単位(a2)以外の構造単位を含まなくてもよい。
樹脂(A)は、本発明の効果を奏する限り、構造単位(a1)と構造単位(a2)以外の構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位の割合は、樹脂(A)の全繰り返し単位中、通常0~20モル%、好ましくは0~10モル%である。また、樹脂(A)は、構造単位(a1)と構造単位(a2)以外の構造単位を含まなくてもよい。
・セグメント
樹脂(A)の一態様としては、樹脂(A)が、以下の第1セグメントと第2セグメントを有する態様が好ましく挙げられる。ここで、第1セグメントと第2セグメントは、構造単位(a1)と構造単位(a2)の含有比率が互いに異なる。
第1セグメント:構造単位(a1)0~80モル%および構造単位(a2)20~100モル%を含むセグメント
第2セグメント:構造単位(a1)40~100モル%および構造単位(a2)0~60モル%を含むセグメント
樹脂(A)の一態様としては、樹脂(A)が、以下の第1セグメントと第2セグメントを有する態様が好ましく挙げられる。ここで、第1セグメントと第2セグメントは、構造単位(a1)と構造単位(a2)の含有比率が互いに異なる。
第1セグメント:構造単位(a1)0~80モル%および構造単位(a2)20~100モル%を含むセグメント
第2セグメント:構造単位(a1)40~100モル%および構造単位(a2)0~60モル%を含むセグメント
なお、第2セグメント中における構造単位(a1)のモル比は、第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きいものとする。つまり、第2セグメントは、比較的、α-オレフィンに由来する構造単位の割合が多い。
また、第2セグメント中における構造単位(a2)のモル比は、第1のセグメント中における前記構造単位(a2)のモル比よりも小さいことが好ましい。つまり、第2セグメントは、比較的、環状オレフィンに由来する構造単位の割合が少ないことが好ましい。
また、第2セグメント中における構造単位(a2)のモル比は、第1のセグメント中における前記構造単位(a2)のモル比よりも小さいことが好ましい。つまり、第2セグメントは、比較的、環状オレフィンに由来する構造単位の割合が少ないことが好ましい。
このような態様の樹脂(A)においては、第1セグメントの分子運動性が、125℃以上の領域のガラス転移点として観測され、第2セグメントの分子運動性が50℃以下のガラス転移点として観測されるものと考えられる。
第1セグメント中の構造単位(a1)の含有量は、通常0~80モル%、好ましくは30~80モル%、より好ましくは50~75モル%である。
第1セグメント中の構造単位(a2)の含有量は、通常20~100モル%、好ましくは20~70モル%、より好ましくは25~50モル%である。
第2セグメント中の構造単位(a1)の含有量は、通常40~100モル%、好ましくは70~95モル%である。
第2セグメント中の構造単位(a2)の含有量は、通常0~60モル%、好ましくは5~30モル%である。
また、第2セグメント中の構造単位(a1)の含有量(モル%)は、第1セグメント中の構造単位(a1)の含有量(モル%)よりも、5モル%以上大きいことが好ましく、10モル%以上大きいことがより好ましく、15モル%以上大きいことがさらに好ましい。
第1セグメント中の構造単位(a2)の含有量は、通常20~100モル%、好ましくは20~70モル%、より好ましくは25~50モル%である。
第2セグメント中の構造単位(a1)の含有量は、通常40~100モル%、好ましくは70~95モル%である。
第2セグメント中の構造単位(a2)の含有量は、通常0~60モル%、好ましくは5~30モル%である。
また、第2セグメント中の構造単位(a1)の含有量(モル%)は、第1セグメント中の構造単位(a1)の含有量(モル%)よりも、5モル%以上大きいことが好ましく、10モル%以上大きいことがより好ましく、15モル%以上大きいことがさらに好ましい。
樹脂(A)中の、第2セグメントの含有量は、樹脂(A)の全体に対して1~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。
また、樹脂(A)中の、第1セグメントの含有量は、樹脂(A)の全体に対して20~99質量%であることが好ましく、40~90質量%であることがより好ましい。
このような範囲とすることで、耐衝撃性と透明性をより高度に両立させることができる。
また、樹脂(A)中の、第1セグメントの含有量は、樹脂(A)の全体に対して20~99質量%であることが好ましく、40~90質量%であることがより好ましい。
このような範囲とすることで、耐衝撃性と透明性をより高度に両立させることができる。
各セグメント内における構造単位(a1)および構造単位(a2)の含有量(共重合比)は、例えば、重合反応における仕込みモノマー量、追添モノマー量、残存モノマー量などから求めることができる。
また、別の方法としては、(1)まず、構造単位(a1)と構造単位(a2)の共重合比が既知の(または通常の手法で精度よく測定可能な)ランダム重合体のガラス転移温度を測定することにより、各構造単位の含有量とガラス転移温度の相関式を求め、(2)次に、その相関式に、樹脂(A)で測定されたガラス転移温度を代入することで求めることもできる。発明者らの知見によると、第1セグメントの分子運動と第2セグメントの分子運動は独立性が高く、このような手法により、十分な精度で、各セグメント内における構造単位(a1)および構造単位(a2)の含有量(共重合比)を知ることができる。
また、別の方法としては、(1)まず、構造単位(a1)と構造単位(a2)の共重合比が既知の(または通常の手法で精度よく測定可能な)ランダム重合体のガラス転移温度を測定することにより、各構造単位の含有量とガラス転移温度の相関式を求め、(2)次に、その相関式に、樹脂(A)で測定されたガラス転移温度を代入することで求めることもできる。発明者らの知見によると、第1セグメントの分子運動と第2セグメントの分子運動は独立性が高く、このような手法により、十分な精度で、各セグメント内における構造単位(a1)および構造単位(a2)の含有量(共重合比)を知ることができる。
樹脂(A)中における、第1セグメントの含有量および第2セグメントの含有量は、例えば、重合反応における仕込みモノマー量、追添モノマー量、残存モノマー量などから求めることができる。
また、別の方法としては、樹脂(A)全体を基準とした構造単位(a1)および/または構造単位(a2)の共重合比(13C-NMRなどで求めらえる)と、各セグメント内における構造単位(a1)および/または構造単位(a2)の共重合比から、方程式を立式して求めることもできる。
また、別の方法としては、樹脂(A)全体を基準とした構造単位(a1)および/または構造単位(a2)の共重合比(13C-NMRなどで求めらえる)と、各セグメント内における構造単位(a1)および/または構造単位(a2)の共重合比から、方程式を立式して求めることもできる。
なお、第1セグメントの「長さ」は、樹脂(A)が、第1セグメントに由来すると考えられるガラス転移点を有する限り特に限定されないが、典型的には、モノマーに由来する構造単位10個分以上(好ましくは20個以上、より好ましくは40個以上)、または、ポリマー鎖中の分子量500以上(好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上)である。第1セグメントがこのような長さとなるように樹脂(A)を合成することで、樹脂(A)が確実に2つのガラス転移点を有することとなり、本発明の効果を確実に得ることができる。
第2セグメントの「長さ」についても、第1セグメントと同様である。
第2セグメントの「長さ」についても、第1セグメントと同様である。
樹脂(A)は、第1セグメントにも第2セグメントにも該当しないセグメントを有していてもよい。
樹脂(A)中、第1セグメントと第2セグメントは、その境界が明瞭に分かれていてもよいし、分かれていなくてもよい。例えば、構造単位(a1)と構造単位(a2)の含有比率が、ポリマー鎖中で不連続に変化している態様であってもよいし、ポリマー鎖中で連続的に変化するような態様であってもよい。つまり、ポリマー鎖中の離れた2か所を見たときに、そのポリマー鎖が第1セグメントに該当する部位と第2セグメントに該当する部位を有していればよい。
要は、樹脂(A)は、125℃以上と50℃以下にそれぞれ1つの、2つのガラス転移点が観測される程度に、構造単位(a1)と構造単位(a2)の含有比率が異なる部位(部分構造)を含んでさえいればよい。そうすれば、前述の推定メカニズムに基づき、好ましい効果が得られると考えられる。
なお、一態様として、第1セグメントと第2セグメントのそれぞれにおいては、構造単位(a1)と構造単位(a2)はランダムに並んでいることが好ましい。
・粘度
樹脂(A)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常は0.01~10dl/gであり、好ましくは0.05~5dl/gである。適当な極限粘度とすることで、樹脂をあまり高温とせずとも十分に成形することができる。
樹脂(A)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常は0.01~10dl/gであり、好ましくは0.05~5dl/gである。適当な極限粘度とすることで、樹脂をあまり高温とせずとも十分に成形することができる。
・樹脂(A)の製造方法
樹脂(A)の製造方法は、特に限定されない。付加重合や開環重合など、公知の方法に基づき製造(合成)できる。具体的には、付加重合により製造できる。より具体的には、共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも2個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム化合物およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて製造することが好ましい。
触媒として好ましくは、下記一般式(I)で表せる遷移金属化合物を含む。これは、樹脂(A)のガラス転移温度を上記範囲内に調整する点において好ましい。
なお、下記一般式(I)で、N・・・Mと表されている部分は、一般的には配位していることを示すが、本実施形態においては配位していてもしていなくてもよい。
樹脂(A)の製造方法は、特に限定されない。付加重合や開環重合など、公知の方法に基づき製造(合成)できる。具体的には、付加重合により製造できる。より具体的には、共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも2個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム化合物およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて製造することが好ましい。
触媒として好ましくは、下記一般式(I)で表せる遷移金属化合物を含む。これは、樹脂(A)のガラス転移温度を上記範囲内に調整する点において好ましい。
なお、下記一般式(I)で、N・・・Mと表されている部分は、一般的には配位していることを示すが、本実施形態においては配位していてもしていなくてもよい。
一般式(I)中、
Mは、周期律表4~5族の遷移金属原子を示し、
mは、1~4の整数を示し、
R1は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示し、
R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
R6は、1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、また、mが2以上の場合にはR1~R6で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(ただしR1同士が結合されることはない)、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Mは、周期律表4~5族の遷移金属原子を示し、
mは、1~4の整数を示し、
R1は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示し、
R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
R6は、1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、また、mが2以上の場合にはR1~R6で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(ただしR1同士が結合されることはない)、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
R1は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示す。
R1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1の複素環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、シノリン、カルバゾール、フェナンチリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、プリン、プテリジン、フラン、ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジオキソラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、オキシラン、オキセタン、オキソラン、オキサジアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエタン、チアゾール、イソチアゾール、チアナフテン、チアントレン、チアジアゾール、トリチアン、フェノキサチン、イソキサゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、フラザン、モルホリンなどが挙げられる。
R1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1の複素環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、シノリン、カルバゾール、フェナンチリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、プリン、プテリジン、フラン、ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジオキソラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、オキシラン、オキセタン、オキソラン、オキサジアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエタン、チアゾール、イソチアゾール、チアナフテン、チアントレン、チアジアゾール、トリチアン、フェノキサチン、イソキサゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、フラザン、モルホリンなどが挙げられる。
R1の置換基としては、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子などが挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。
酸素含有基として具体的には、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基などがあげられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基などがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数が1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3~30、好ましくは3~20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5~30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6~30、好ましくは6~20のアリール基;トリル基、iso-プロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1~30、好ましくは1~20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6~30、好ましくは6~20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1~30、好ましくは1~20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数6~30、好ましくは6~20のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が1~5個置換した置換アリール基などが好ましい。
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1~30、好ましくは1~20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に、上記で説明したR2~R5の例について、より具体的に説明する。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。
アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
R2~R5は、これらのうち2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
R6は、1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基であり、好ましくは1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基としては、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子等があげられる。
また、mが2以上の場合には、R1~R6で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい(但しR1同士が結合されることはない)。さらに、mが2以上の場合にはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R6同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数である。具体的には0~5、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3~30のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1~20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が1~20のものが好ましい。
これらのうち、炭素原子数が1~20のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基;フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イオウ含有基としては、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基;メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
窒素含有基として具体的には、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、アミノ基;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ケイ素含有基として具体的には、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基として具体的には、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、上記R2~R5で例示したものと同様のものが挙げられる。より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
また、樹脂(A)は、環状オレフィンを開環重合して得ることもできる。開環重合の方法として具体的には、環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
開環重合により製造された樹脂は、公知の水素添加触媒の存在下に水素化することで、より良好な物性のものを得ることができる。水添率は、好ましくは50~100%、より好ましくは80~100%である。
なお、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂(A)を得るには、重合反応の途中で、原料モノマー(α-オレフィンおよび/または環状オレフィン)を、適当な量「追添」する方法がある。これにより、構造単位(a1)と構造単位(a2)が樹脂(A)全体にランダムに分布するのではなく、樹脂(A)の1本の鎖の中に、構造単位(a1)と構造単位(a2)の比率が異なる2以上のセグメントを設けることができる。結果、特定の2以上のガラス転移点を有する樹脂(A)を得ることができる。
また、高分子反応により、構造単位(a1)と構造単位(a2)の含有比が互いに異なる2種以上のポリマー前駆体を結合させる方法もある。さらに、リビングラジカル重合技術を用いる方法などもある。
また、高分子反応により、構造単位(a1)と構造単位(a2)の含有比が互いに異なる2種以上のポリマー前駆体を結合させる方法もある。さらに、リビングラジカル重合技術を用いる方法などもある。
樹脂(A)は、グラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性物は、上記の付加重合または開環重合で得られた樹脂(A)の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又はアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。本発明においては、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、樹脂(A)の全体に対して10モル%以下であることが望ましい。
樹脂(A)は、一般的には単独の方法で製造された樹脂であるが、異なる方法で製造された樹脂の混合物であってもよい。
<成形用環状オレフィン系樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂(A)を含む限り、他の物質を含んでもよい。例えば、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂、衝撃強度を向上させるためのゴム成分(ゴム質重合体など)、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、可透光性の充填剤などを含んでいてもよい。
樹脂組成物が、樹脂(A)以外の成分を含む場合は、その量は、樹脂組成物の全量中、0.01~50質量%であることが好ましく、0.01~10質量%であることがより好ましい。なお、樹脂組成物は、樹脂(A)以外の成分を含まなくてもよい(これは、樹脂材料(A)が不可避的に含む不純物を排除するものではない)。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂(A)を含む限り、他の物質を含んでもよい。例えば、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂、衝撃強度を向上させるためのゴム成分(ゴム質重合体など)、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、可透光性の充填剤などを含んでいてもよい。
樹脂組成物が、樹脂(A)以外の成分を含む場合は、その量は、樹脂組成物の全量中、0.01~50質量%であることが好ましく、0.01~10質量%であることがより好ましい。なお、樹脂組成物は、樹脂(A)以外の成分を含まなくてもよい(これは、樹脂材料(A)が不可避的に含む不純物を排除するものではない)。
特に、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂(A)に加え、後述する環状オレフィン樹脂(B)(以下、単に樹脂(B)ともいう)を含んでもよい。
なお、樹脂(B)は樹脂(A)とは異なる樹脂であって、樹脂(A)の要件を満たす樹脂については樹脂(A)として扱う。
樹脂組成物が、樹脂(B)を含む場合、樹脂(A)と樹脂(B)との好ましい含有比率は以下の通りである。樹脂(A)と樹脂(B)との合計100質量部に対して、樹脂(A)が通常5~95質量部、好ましくは20~80質量部である。
なお、樹脂(B)は樹脂(A)とは異なる樹脂であって、樹脂(A)の要件を満たす樹脂については樹脂(A)として扱う。
樹脂組成物が、樹脂(B)を含む場合、樹脂(A)と樹脂(B)との好ましい含有比率は以下の通りである。樹脂(A)と樹脂(B)との合計100質量部に対して、樹脂(A)が通常5~95質量部、好ましくは20~80質量部である。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、下記の[B-1]、[B-2]、[B-3]および[B-4]のいずれかに該当し、かつ、軟化点温度(TMA)が120~200℃である樹脂である。
なお、「軟化点温度(TMA)」とは、熱機械分析装置(Thermomechanical analyzer)を用いた測定により求められる軟化点である。この値は、樹脂(B)のみを厚さ2mm程度のシートに成形することで測定することができる。
樹脂(B)は、下記の[B-1]、[B-2]、[B-3]および[B-4]のいずれかに該当し、かつ、軟化点温度(TMA)が120~200℃である樹脂である。
なお、「軟化点温度(TMA)」とは、熱機械分析装置(Thermomechanical analyzer)を用いた測定により求められる軟化点である。この値は、樹脂(B)のみを厚さ2mm程度のシートに成形することで測定することができる。
[B-1]エチレンと下記一般式(1´)または(2´)で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
一般式(1´)中、
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
一般式(2´)中、
pおよびqはそれぞれ独立に0または正の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
pおよびqはそれぞれ独立に0または正の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
[B-2]上記一般式(1´)または(2´)で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
[B-3]上記開環重合体または共重合体[B-2]の水素化物
[B-4]上記[B-1]、[B-2]または[B-3]のグラフト変性物
一般式(1´)中、R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
ここでの炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ここでの炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記一般式(1´)において、R15~R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
上記例示において、1または2の番号が付された炭素原子は、一般式(1´)においてそれぞれR15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子を示している。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数2~20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
一般式(2´)中、pおよびqはそれぞれ独立に0または正の整数であり、mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2である。また、R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ここでのハロゲン原子は、一般式(1´)におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
ここで、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R9およびR13で示される基またはR10およびR11で示される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、n=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなn=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
以下において、qは一般式(2´)におけるqと同じ意味である。
以下において、qは一般式(2´)におけるqと同じ意味である。
一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとしては、例えば、以下構造式で表されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン(2-ノルボルネンとも表記される)
(上記式中、1~7の数字は炭素の位置番号を示す。)およびこのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等が挙げられる。
さらに、上記一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体等が挙げられる。
さらに、上記一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン等のトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン等のトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、以下に示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(テトラシクロドデセンとも表記される)
(上記で、1~12の数字は炭素の位置番号を示す)およびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等が挙げられる。
さらに、一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとしては、例えば、(シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。
なお、一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平7-145213号公報の段落番号[0032]~[0054]に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
樹脂(B)は、上記環状オレフィンから導かれる単位を2種以上含有していてもよい。
樹脂(B)は、上記環状オレフィンから導かれる単位を2種以上含有していてもよい。
樹脂(B)は、一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンなどを用いて、適宜条件を選択することにより製造することができる。条件の選択については、例えば、特開昭60-168708号、特開昭61-120816号、特開昭61-115912号、特開昭61-115916号、特開昭61-271308号、特開昭61-272216号、特開昭62-252406号、特開昭62-252407号および国際公開第2008/068897号等の公報の記載を参考にすることができる。
([B-1]エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体)
[B-1]エチレンと一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体(以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]とも呼ぶ。)は、共重合体を構成する構成単位の全体を100モル%としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば5~95モル%、好ましくは20~80モル%であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば5~95モル%、好ましくは20~80モル%である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、13C-NMRによって測定することができる。
[B-1]エチレンと一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体(以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]とも呼ぶ。)は、共重合体を構成する構成単位の全体を100モル%としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば5~95モル%、好ましくは20~80モル%であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば5~95モル%、好ましくは20~80モル%である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、13C-NMRによって測定することができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]は、エチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度[η]を測定する際に、この共重合体が135℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]において、一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式[III]または[IV]で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
一般式[III]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(1´)のものと同じ意味である。また、一般式[IV]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(2´)と同じ意味である。
一般式[III]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(1´)のものと同じ意味である。また、一般式[IV]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(2´)と同じ意味である。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよい。具体的には、他のモノマーから導かれる単位を、通常20モル%以下、好ましくは10モル%以下の量で含有してもよい。
ここでの他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセン等の炭素数3~20のα-オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテン、および3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等のシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を2種以上含有していてもよい。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を2種以上含有していてもよい。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]は、エチレンと一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]を製造することが好ましい。
また、固体状IVA族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]を製造することもできる。この固体状IVA族メタロセン系触媒は、少なくとも1個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物(メタロセン化合物)と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIVA族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVA族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭61-221206号、特開昭64-106号および特開平2-173112号公報等に詳細に記載されている。
また、フェノキシイミン系触媒(FI触媒)やピロールイミン系触媒(PI触媒)を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]を製造することもできる。これらの触媒は、特開2001-72706号、特開2002-332312号、特開2003-313247号、特開2004-107486号、特開2004-107563号に記載のように、(a)フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、(b)(b-1)有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b-3)遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第3~11族の遷移金属を用いることができる。
([B-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体)
[B-2]一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体(以下、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]とも記載する)において、一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で示される。
一般式[V]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(1´)と同じ意味である。
一般式[VI]において、n、m、p、qおよびR1~R19は一般式(2´)と同じ意味である。
[B-2]一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体(以下、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]とも記載する)において、一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で示される。
一般式[V]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(1´)と同じ意味である。
一般式[VI]において、n、m、p、qおよびR1~R19は一般式(2´)と同じ意味である。
環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、一般式(1´)で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]は、例えば、特開平7-324108号公報に記載の方法でも得ることができる。
環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]は、例えば、特開平7-324108号公報に記載の方法でも得ることができる。
([B-3]環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]の水素化物)
環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]の水素化物(以下、開環(共)重合体の水素化物[B-3]とも呼ぶ。)は、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]を、従来公知の方法、例えば、特開平7-324108号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。
環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]の水素化物(以下、開環(共)重合体の水素化物[B-3]とも呼ぶ。)は、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]を、従来公知の方法、例えば、特開平7-324108号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。
開環(共)重合体の水素化物[B-3]において、一般式(1´)または(2´)から導かれる構造単位の少なくとも一部は、下記一般式[VII]または[VIII]で示されると考えられる。
一般式[VII]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(1´)と同じ意味である。
一般式[VIII]において、n、m、p、qおよびR1~R19は一般式(2´)と同じ意味である。
一般式[VII]において、n、m、q、R1~R18、RaおよびRbは一般式(1´)と同じ意味である。
一般式[VIII]において、n、m、p、qおよびR1~R19は一般式(2´)と同じ意味である。
開環(共)重合体の水素化物[B-3]としては、例えば、日本ゼオン社製のZeonex1040R、ZF14、ZF16等を用いることができる。
([B-4]グラフト変性物)
[B-4]上記[B-1]、[B-2]または[B-3]のグラフト変性物(グラフト変性物[B-4]とも呼ぶ。)は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]または開環(共)重合体の水素化物[B-3]のグラフト変性物である。
[B-4]上記[B-1]、[B-2]または[B-3]のグラフト変性物(グラフト変性物[B-4]とも呼ぶ。)は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]または開環(共)重合体の水素化物[B-3]のグラフト変性物である。
グラフト変性物[B-4]を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸(商標))等の不飽和カルボン酸;上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
これらの変性剤のうちでも、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物[B-4]における変性率は、通常10モル%以下であることが望ましい。
グラフト変性物[B-4]における変性率は、通常10モル%以下であることが望ましい。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]または開環(共)重合体の水素化物[B-3]と、変性剤と、を用いてグラフト変性物[B-4]を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[A-2]または開環(共)重合体の水素化物[B-3]に変性剤を添加してグラフト重合(反応)させる方法;あるいは環状オレフィンランダム共重合体[A-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]、または開環(共)重合体の水素化物[B-3]の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物[B-4]を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、60~350℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。
また、上記のような変性率のグラフト変性物[B-4]は、未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]または開環(共)重合体の水素化物[B-3]と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]または開環(共)重合体の水素化物[B-3]と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]、または開環(共)重合体の水素化物[B-3]で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
本実施形態において、樹脂(B)として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[B-2]、開環(共)重合体の水素化物[B-3]およびグラフト変性物[B-4]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を2種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、樹脂(B)としては、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[B-1]が好ましい。
樹脂(B)のX線回折法によって測定される結晶化度は、例えば0~20%、好ましくは0~2%である。
樹脂(B)の軟化点温度(TMA)は、得られる成形体の透明性および耐衝撃性を良好に保ちつつ、耐熱性、耐湿熱性をより向上させる観点から、120℃~200℃であり、好ましくは130~190℃、さらに好ましくは140℃~180℃である。
なお、軟化点温度(TMA)の測定は、国際公開第2018/047944号の記載に基づき行うことができる。より具体的には、国際公開第2018/047944号の段落0118の記載に準じて行うことができる。
樹脂(B)の極限粘度[η](135℃デカリン中)は、例えば0.05~5.0dl/gであり、好ましくは0.2~4.0dl/gであり、さらに好ましくは0.3~2.0dl/g、特に好ましくは0.4~2.0dl/gである。
<成形体>
本実施形態に係る成形体は、上述の樹脂組成物を公知の成形方法により成形して得られる。例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。
本実施形態に係る成形体は、上述の樹脂組成物を公知の成形方法により成形して得られる。例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。
得られる成形体の用途は特に限定されないが、例えば、前述のように、医療用容器が挙げられる。
医療用容器としては、例えば、薬液や薬剤を充填してなる注射筒(以下、プレフィルドシリンジとも記載する)などに使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器として使用される保存容器(以下、薬液保存容器とも記載する)等が挙げられる。
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、1種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、2種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と2種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。
薬液・薬剤保存容器としては、例えば、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。
医療用容器は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、EOG滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。
医療用容器としては、例えば、薬液や薬剤を充填してなる注射筒(以下、プレフィルドシリンジとも記載する)などに使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器として使用される保存容器(以下、薬液保存容器とも記載する)等が挙げられる。
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、1種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、2種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と2種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。
薬液・薬剤保存容器としては、例えば、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。
医療用容器は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、EOG滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。
もちろん、成形体の用途は、医療用容器に限られない。例えば、光学基板なども挙げられる。具体的には、成形体は、各種表示素子の基板として好適に用いることができ、液晶表示素子用、有機EL(エレクトロ・ルミネッセンス)用、プラズマディスプレイパネル用、電子ペーパー用などの光学基板として有用である。さらにマイクロカプセル型や薄膜有機EL型の電子ペーパーの基板にも適用できる。
本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下で、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンを「TD」と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンを「NB」と略記する。
樹脂(A)の合成例の前に、各種測定・評価の方法について述べる。
[極限粘度]
極限粘度([η])は、135℃、デカリン中で測定した。
具体的には、ポリマーサンプル(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、サンプルの濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値をオレフィン重合体の極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
極限粘度([η])は、135℃、デカリン中で測定した。
具体的には、ポリマーサンプル(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、サンプルの濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値をオレフィン重合体の極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[分子量測定]
ポリマーサンプルの分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel GMH6-HTを2本、および、TSKgel GMH6-HTLを2本(カラムサイズはいずれも内径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製HLC-8321 GPC/HT型)を用いて測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15%(W/V)、流速1.0ml/分、140℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が590~20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower3を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび分散度Mw/Mnを算出した。
ポリマーサンプルの分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel GMH6-HTを2本、および、TSKgel GMH6-HTLを2本(カラムサイズはいずれも内径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製HLC-8321 GPC/HT型)を用いて測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15%(W/V)、流速1.0ml/分、140℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が590~20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower3を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび分散度Mw/Mnを算出した。
[各モノマー成分の含有量]
樹脂(A)全体における、各モノマー成分の含有量は、400MHz 13C-NMR(日本電子社 ECX400P)のピーク位置とピーク強度(積分値)によって測定・定量した。
樹脂(A)全体における、各モノマー成分の含有量は、400MHz 13C-NMR(日本電子社 ECX400P)のピーク位置とピーク強度(積分値)によって測定・定量した。
[ガラス転移点(Tg)]
得られた重合体のTgは、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
装置:エスアイアイナノテクノロジー社製、DSC6220
測定条件:窒素雰囲気下、250℃で5分間ホールドした試料を-20℃まで急冷し、その後昇温速度10℃/min.で250℃まで昇温する過程のDSC曲線を取得した。
得られたDSC曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。
得られた重合体のTgは、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
装置:エスアイアイナノテクノロジー社製、DSC6220
測定条件:窒素雰囲気下、250℃で5分間ホールドした試料を-20℃まで急冷し、その後昇温速度10℃/min.で250℃まで昇温する過程のDSC曲線を取得した。
得られたDSC曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。
[各セグメント中のモノマー組成比、および、樹脂(A)全量に対するセグメントの含有量]
(1)あらかじめ、TD単位とエチレン単位の2元系ランダム共重合体数種について、ガラス転移温度を測定し、13C-NMR分析による環状オレフィン含有量と、DSC(示差走査熱量計)測定によるTg(ガラス転移点温度)の相関式を求めた。
(2)実施例で得られた各ポリマーについて、上記の13C-NMR測定を行い、ポリマー全体を基準としたTD由来単位の含有量(mol%)を求めた。
(3)次に、上記のDSC測定を行い、各セグメントのガラス転移点(2点)の値を得た。得られた値を上述の相関式に代入して、各セグメント中のTD由来単位の含有量を算出した。
(4)第1セグメント中のTD由来単位の含有量をTD1(mol%)、第2セグメント中のTD由来単位の含有量TD2(mol%)、ポリマー全体を基準としたTD由来単位の含有量をTDall(mol%)とし、樹脂(A)全量に対する第2セグメントの含量をx質量%とすると、以下の式が立てられる。
(1)あらかじめ、TD単位とエチレン単位の2元系ランダム共重合体数種について、ガラス転移温度を測定し、13C-NMR分析による環状オレフィン含有量と、DSC(示差走査熱量計)測定によるTg(ガラス転移点温度)の相関式を求めた。
(2)実施例で得られた各ポリマーについて、上記の13C-NMR測定を行い、ポリマー全体を基準としたTD由来単位の含有量(mol%)を求めた。
(3)次に、上記のDSC測定を行い、各セグメントのガラス転移点(2点)の値を得た。得られた値を上述の相関式に代入して、各セグメント中のTD由来単位の含有量を算出した。
(4)第1セグメント中のTD由来単位の含有量をTD1(mol%)、第2セグメント中のTD由来単位の含有量TD2(mol%)、ポリマー全体を基準としたTD由来単位の含有量をTDall(mol%)とし、樹脂(A)全量に対する第2セグメントの含量をx質量%とすると、以下の式が立てられる。
上記の式をxについて解き、樹脂(A)全量に対する第2セグメントの含量を算出した。
[高速面衝撃試験(ハイレート試験)]
実施例1で得た高分子化合物をユーピレックス(商品名、宇部興産社製)のフィルムに挟み込み、2.0mmのスペーサ-を用いて、240℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。実施例2で得た高分子化合物は、250℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚さ2mmのプレスシートを得た。比較例1、2で得た高分子化合物をユーピレックス(商品名、宇部興産社製)のフィルムに挟み込み、2.0mmのスペーサ-を用いて、240℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。
そのプレスシートに、23℃の条件下、径が1/2インチのロードセル付き撃芯(ストライカ)を試験速度5m/sで衝突させた。プレスシートの裏面には支持台径1インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。この値が大きいほど、耐衝撃性が高いことを表す。
実施例1で得た高分子化合物をユーピレックス(商品名、宇部興産社製)のフィルムに挟み込み、2.0mmのスペーサ-を用いて、240℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。実施例2で得た高分子化合物は、250℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚さ2mmのプレスシートを得た。比較例1、2で得た高分子化合物をユーピレックス(商品名、宇部興産社製)のフィルムに挟み込み、2.0mmのスペーサ-を用いて、240℃、5MPa、3分間の条件で真空プレス成形した。
そのプレスシートに、23℃の条件下、径が1/2インチのロードセル付き撃芯(ストライカ)を試験速度5m/sで衝突させた。プレスシートの裏面には支持台径1インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。この値が大きいほど、耐衝撃性が高いことを表す。
[ヘイズ(%)]
上記と同様にして作成した、厚さ2mmのプレスシートを試験片として用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計(NDH-20D)にて測定した。
上記と同様にして作成した、厚さ2mmのプレスシートを試験片として用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計(NDH-20D)にて測定した。
[耐湿・耐熱性試験(プレッシャークッカー試験(PCT試験))]
上記と同様にして作成した、厚さ2mmのプレスシートを試験片として用いた。試験片を不飽和型加速寿命試験装置(平山製作所製 PC422R7)内に設置した。これを、121℃、相対湿度100%の条件で30分間保持した(PCT試験)。その後、この不飽和型加速寿命試験装置から取り出した。
取出した試験片のヘイズを、試験前に測定したヘイズと同様の方法で測定し、その変位値を「Δヘイズ」とした。Δヘイズが小さい値であるほど、耐湿熱性が優れていることを示す。
上記と同様にして作成した、厚さ2mmのプレスシートを試験片として用いた。試験片を不飽和型加速寿命試験装置(平山製作所製 PC422R7)内に設置した。これを、121℃、相対湿度100%の条件で30分間保持した(PCT試験)。その後、この不飽和型加速寿命試験装置から取り出した。
取出した試験片のヘイズを、試験前に測定したヘイズと同様の方法で測定し、その変位値を「Δヘイズ」とした。Δヘイズが小さい値であるほど、耐湿熱性が優れていることを示す。
以下、ポリマーの合成について説明する。
[参考合成例]
充分に窒素置換した内容積2Lのガラス製反応器に、トルエン1380mlを装入し、TD 2.5gを装入し、液相および気相を50L/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で5.0mmol、引き続き下記の構造式で表されるチタン化合物を0.002mmol加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で1分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5Lのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/TD共重合体は、1.685gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は5.06kg/hrであった。13C-NMRにより求めたポリマー中のTD由来構造の比率は12mol%であり、極限粘度[η]は1.22dl/gであった。
充分に窒素置換した内容積2Lのガラス製反応器に、トルエン1380mlを装入し、TD 2.5gを装入し、液相および気相を50L/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で5.0mmol、引き続き下記の構造式で表されるチタン化合物を0.002mmol加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で1分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5Lのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/TD共重合体は、1.685gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は5.06kg/hrであった。13C-NMRにより求めたポリマー中のTD由来構造の比率は12mol%であり、極限粘度[η]は1.22dl/gであった。
[合成例1]
上記の参考合成例において、エチレン/TDを25℃で1分間反応させた後に、TD15.1gを装入し、エチレンガス雰囲気下25℃常圧で引き続き4分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/TDブロック共重合体は、4.54gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は2.72kg/hrであった。
上記の参考合成例において、エチレン/TDを25℃で1分間反応させた後に、TD15.1gを装入し、エチレンガス雰囲気下25℃常圧で引き続き4分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/TDブロック共重合体は、4.54gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は2.72kg/hrであった。
上述の測定方法により、ポリマー全体に対するTD含量は21.4mol%、ポリマー全体に対する第2セグメント(エチレン由来構造単位が多いセグメント)の量は54重量%、第1セグメント中のTD含量は33mol%、エチレン含量は67mol%で、第2セグメント中のTD含量は12mol%、エチレン含量は88mol%であった。
また、極限粘度[η]は1.26dl/g、重量平均分子量(Mw)は275000、数平均分子量(Mn)は219000(ともにポリスチレン換算)であり、ゆえに分散度(Mw/Mn)は1.25であった。
参考合成例の樹脂および合成例1の樹脂のGPCチャート(微分重量分布曲線)を図1に示す。横軸は分子量Mの常用対数(Log)であることに留意されたい。
合成例1の樹脂は、参考合成例で得た共重合体よりも分子量は大きく、Mw/Mnは大きく変動していないことがわかる。これにより、合成例1においてブロック共重合体が得られていることがわかる。
合成例1の樹脂は、参考合成例で得た共重合体よりも分子量は大きく、Mw/Mnは大きく変動していないことがわかる。これにより、合成例1においてブロック共重合体が得られていることがわかる。
[合成例2]
合成例1において、エチレン/TDを25℃で1分間反応させた後に、TD15.1gを装入し、エチレンガス雰囲気下25℃常圧で引き続き6分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/TDブロック共重合体は、6.29gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は2.70kg/hrであった。
合成例1において、エチレン/TDを25℃で1分間反応させた後に、TD15.1gを装入し、エチレンガス雰囲気下25℃常圧で引き続き6分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/TDブロック共重合体は、6.29gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は2.70kg/hrであった。
上述の測定方法により、ポリマー全体に対するTD含量は23.0mol%、ポリマー全体に対する第2セグメント(エチレン由来構造単位が多いセグメント)の量は44重量%であった。第1セグメントのTD含量は33mol%、エチレン含量は67mol%で、第2セグメントのTD含量は11mol%、エチレン含量は89mol%であった。
また、極限粘度[η]は1.68dl/g、重量平均分子量(Mw)は359000、数平均分子量(Mn)は263000(ともにポリスチレン換算)であり、ゆえに分散度(Mw/Mn)は1.37であった。
[合成例3(比較)]
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、トルエン500mlを装入し、NBのトルエン溶液(0.5g/ml)2mlを装入し、液相および気相を50L/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で7.5mmol、引き続き下記の構造式で表されるチタン化合物を0.003mmol加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で30秒間重合を行った後に、NBのトルエン溶液(0.5g/ml)40ml、を装入し、エチレンガス雰囲気下25℃常圧で引き続き2分30秒重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、トルエン500mlを装入し、NBのトルエン溶液(0.5g/ml)2mlを装入し、液相および気相を50L/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で7.5mmol、引き続き下記の構造式で表されるチタン化合物を0.003mmol加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で30秒間重合を行った後に、NBのトルエン溶液(0.5g/ml)40ml、を装入し、エチレンガス雰囲気下25℃常圧で引き続き2分30秒重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/NBブロック共重合体は、1.81gであり、チタン1mmol当たりの重合活性は1.21kg/hrであった。
また、極限粘度[η]は1.45dl/g、重量平均分子量(Mw)は262000、数平均分子量(Mn)は143000(ともにポリスチレン換算)であり、ゆえに分散度(Mw/Mn)は1.83であった。
また、極限粘度[η]は1.45dl/g、重量平均分子量(Mw)は262000、数平均分子量(Mn)は143000(ともにポリスチレン換算)であり、ゆえに分散度(Mw/Mn)は1.83であった。
[合成例4(比較)]
充分に窒素置換した内容積2Lのガラス製反応器に、トルエン120mlを装入し、NBのトルエン溶液(0.5g/ml)29mlを装入し、液相および気相を12L/hのエチレン及び36L/hの流量の窒素ガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で7.5mmol加えた。これと並行して、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド0.050mmolをメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で7.5mmol中に溶解し、15分間撹拌することで予備活性化させた。このメタロセン/メチルアルミノキサン溶液を反応器に加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下20℃常圧で30分間重合を行った後に、トルエン1460mlを装入し、100L/hの流量のエチレンガス雰囲気25℃常圧で引き続き2分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
充分に窒素置換した内容積2Lのガラス製反応器に、トルエン120mlを装入し、NBのトルエン溶液(0.5g/ml)29mlを装入し、液相および気相を12L/hのエチレン及び36L/hの流量の窒素ガスで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で7.5mmol加えた。これと並行して、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド0.050mmolをメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で7.5mmol中に溶解し、15分間撹拌することで予備活性化させた。このメタロセン/メチルアルミノキサン溶液を反応器に加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下20℃常圧で30分間重合を行った後に、トルエン1460mlを装入し、100L/hの流量のエチレンガス雰囲気25℃常圧で引き続き2分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を2mlの濃塩酸を加えた1.5リットルのアセトン/メタノール(3/1体積比)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。析出したポリマーはアセトン/メタノール(3/1体積比)で洗浄した後、130℃にて10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/NB共重合体は、1.52gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は0.06kg/hrであった。
また、極限粘度[η]は0.35dl/g、重量平均分子量(Mw)は56000、数平均分子量(Mn)は28300(ともにポリスチレン換算)であり、ゆえに分散度(Mw/Mn)は1.98であった。
また、極限粘度[η]は0.35dl/g、重量平均分子量(Mw)は56000、数平均分子量(Mn)は28300(ともにポリスチレン換算)であり、ゆえに分散度(Mw/Mn)は1.98であった。
[評価結果]
上記合成例1、2で得られたポリマー、比較例1、2のポリマー(下記)、および、上記合成例3、4で得られたポリマーを用いて、上記の方法によりガラス転移点を測定した。また、上記の方法により高速面衝撃試験、ヘイズ評価試験およびPCT試験を行った。結果を下表に示す。なお、実施例1が、合成例1で得られたポリマーに基づく評価結果、実施例2が、合成例2で得られたポリマーに基づく評価結果である。
・比較例1:三井化学株式会社製 アペル6015T
(α-オレフィンと環状オレフィンの共重合体、ガラス転移点は145℃の1点のみ)
・比較例2:日本ゼオン株式会社製 ゼオネックス(登録商標)690R
(α-オレフィンと環状オレフィンの共重合体、ガラス転移点は136℃の1点のみ)
上記合成例1、2で得られたポリマー、比較例1、2のポリマー(下記)、および、上記合成例3、4で得られたポリマーを用いて、上記の方法によりガラス転移点を測定した。また、上記の方法により高速面衝撃試験、ヘイズ評価試験およびPCT試験を行った。結果を下表に示す。なお、実施例1が、合成例1で得られたポリマーに基づく評価結果、実施例2が、合成例2で得られたポリマーに基づく評価結果である。
・比較例1:三井化学株式会社製 アペル6015T
(α-オレフィンと環状オレフィンの共重合体、ガラス転移点は145℃の1点のみ)
・比較例2:日本ゼオン株式会社製 ゼオネックス(登録商標)690R
(α-オレフィンと環状オレフィンの共重合体、ガラス転移点は136℃の1点のみ)
上表に示されるとおり、樹脂(A)を含有する樹脂組成物を用いた成形品(実施例1および2)は、ヘイズが小さく、高速面衝撃エネルギーにおいて非常に優れていた。すなわち、透明性を維持しつつ、耐衝撃性を向上させるものであった。また、実施例1および2の成形品は、PCT試験におけるΔヘイズが小さかった。つまり、耐湿熱性に優れていた。
これら良好な結果は、合成例1および合成例2で得られたポリマーが、高温側のガラス転移点が125℃以上の領域にあることで耐熱性および耐湿熱性に優れること、50℃以下の低温領域にガラス転移温度があることで衝撃強度に優れること、分散度が1.0~1.6であることによる成形体の均質性・透明性等によると考えられる。
これら良好な結果は、合成例1および合成例2で得られたポリマーが、高温側のガラス転移点が125℃以上の領域にあることで耐熱性および耐湿熱性に優れること、50℃以下の低温領域にガラス転移温度があることで衝撃強度に優れること、分散度が1.0~1.6であることによる成形体の均質性・透明性等によると考えられる。
一方、50℃以下の低温領域にガラス転移温度が無い比較例1および2の成形品は、高速面衝撃エネルギー評価、すなわち耐衝撃性の評価が実施例1および2に対して低かった。
また、125℃以上の領域にガラス転移点をもたないポリマーである合成例3、合成例4のポリマーを用いた比較例3および4の組成物は、Δヘイズが大きく、すなわち耐湿熱性に劣っている。また、合成例3のポリマーはガラス転移点を2つ有しており且つ、Mw/Mnが大きいため、比較例3はヘイズが大きい、すなわち透明性に劣ることがわかる。
また、125℃以上の領域にガラス転移点をもたないポリマーである合成例3、合成例4のポリマーを用いた比較例3および4の組成物は、Δヘイズが大きく、すなわち耐湿熱性に劣っている。また、合成例3のポリマーはガラス転移点を2つ有しており且つ、Mw/Mnが大きいため、比較例3はヘイズが大きい、すなわち透明性に劣ることがわかる。
<追加実施例(樹脂併用)>
上記の合成例1で得られたポリマーと、国際公開第2018/047944号の表1に記載されたポリマーA-1(エチレンとTDの共重合体、軟化点(TMA):155℃)とを、質量比1:1で用いて試験片を作成するなどして、高速面衝撃試験、ヘイズ、PCT試験などを行った。結果、医療用容器に適用可能な耐衝撃性、透明性および耐熱性があることが確認された。
また、上記の合成例2で得られたポリマーと、国際公開第2018/047944号の表1に記載されたポリマーA-2(エチレンとTDの共重合体、軟化点(TMA):175℃)とを、質量比1:1で用いて試験片を作成するなどして、高速面衝撃試験、ヘイズ、PCT試験などを行った。結果、医療用容器に適用可能な耐衝撃性、透明性および耐熱性があることが確認された。
上記の合成例1で得られたポリマーと、国際公開第2018/047944号の表1に記載されたポリマーA-1(エチレンとTDの共重合体、軟化点(TMA):155℃)とを、質量比1:1で用いて試験片を作成するなどして、高速面衝撃試験、ヘイズ、PCT試験などを行った。結果、医療用容器に適用可能な耐衝撃性、透明性および耐熱性があることが確認された。
また、上記の合成例2で得られたポリマーと、国際公開第2018/047944号の表1に記載されたポリマーA-2(エチレンとTDの共重合体、軟化点(TMA):175℃)とを、質量比1:1で用いて試験片を作成するなどして、高速面衝撃試験、ヘイズ、PCT試験などを行った。結果、医療用容器に適用可能な耐衝撃性、透明性および耐熱性があることが確認された。
この出願は、2017年3月30日に出願された日本出願特願2017-067093号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (14)
- α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂(A)を含有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点を有する、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)との含有比率が互いに異なる第1セグメントと第2セグメントを有し、
前記第1セグメントが、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含み、
前記第2セグメントが、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含み、
前記第2セグメント中における前記構造単位(a1)のモル比が、前記第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きい成形用環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項3に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記第2セグメントの含有量が、前記樹脂(A)の全量に対して1~80質量%である成形用環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)の、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.05~10dl/gである成形用環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記[B-1]、[B-2]、[B-3]および[B-4]のいずれかに該当し、かつ、熱機械分析装置により求められる軟化点温度が120~200℃である樹脂(B)をさらに含み、
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との合計量を100質量部としたとき、前記樹脂(A)の量が5~95質量部である、成形用環状オレフィン系樹脂組成物。
[B-1]エチレンと、下記一般式(1´)または(2´)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、
R1~R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、R15~R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
pおよびqはそれぞれ独立に0または正の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、
R1~R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9およびR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
[B-2]前記一般式(1´)または(2´)で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
[B-3]前記開環重合体または共重合体[B-2]の水素化物
[B-4]前記[B-1]、[B-2]または[B-3]のグラフト変性物 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の成形用環状オレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項7に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。 - 請求項7または8に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。 - α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、示差走査熱量測定を行ったときに50℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点があり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分散度が1.0~1.6の範囲にある樹脂。
- 請求項10に記載の樹脂であって、
30℃以下の領域と125℃以上の領域の両方にガラス転移点がある樹脂。 - 請求項10または11に記載の樹脂であって
前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)との含有比率が互いに異なる第1セグメントと第2セグメントを有し、
前記第1セグメントが、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含み
前記第2セグメントが、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含み、
前記第2セグメント中における前記構造単位(a1)のモル比が、前記第1のセグメント中における前記構造単位(a1)のモル比よりも大きい樹脂。 - 請求項12に記載の樹脂であって、
前記第2セグメントの含有量が、前記樹脂の全量に対して1~80質量%である樹脂。 - 請求項10~13のいずれか1項に記載の樹脂であって
135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.05~10dl/gである樹脂。
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