WO2018181098A1 - Ｎｉ基合金積層造形体の熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体 - Google Patents

Ｎｉ基合金積層造形体の熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体 Download PDF

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carbide
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正樹 種池
宏介 藤原
原口　英剛
秀次 谷川
伸彦 齋藤
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三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model, a method for producing a Ni-based alloy laminate model, a Ni-based alloy powder for a laminate model, and a Ni-based alloy laminate model.
  • 3D printer three-dimensional modeling
  • a technique for layered modeling of metal has been developed and put into practical use.
  • a metal powder layer as a raw material of a metal structure to be a product is disposed on a base plate, and a predetermined area on the metal powder layer is irradiated with high-density energy such as a laser. Then, the metal powder in the region is rapidly melted, rapidly cooled and solidified to form a metal solidified layer having a predetermined shape.
  • a three-dimensionally laminated body is formed.
  • Ni-based alloys containing Ni as a main component are known to have high heat resistance and high strength at high temperatures, and members made of Ni-based alloys by a casting method have conventionally been turbine members for gas turbines, etc. Widely used in heat-resistant members that require high-temperature strength.
  • Patent Document 1 An attempt has been made to apply a metal additive manufacturing method capable of serial forming without complicated manufacturing steps as a method of manufacturing a component made of a Ni-based alloy having a complicated shape having a cooling passage inside.
  • a high temperature creep lifetime is long.
  • a turbine part or the like that is actually used has a complicated shape and has many irregularities and notches on the surface, and the surface of the member cannot often be said to be smooth.
  • a high temperature creep life (notched high temperature creep life) when a high temperature creep rupture test using a notch test piece (notch test piece) is performed. ) Is desired to be long.
  • the present invention has been made against the background described above, and is a heat treatment method for obtaining a Ni-based additive manufacturing model capable of improving a notch high temperature creep life, a manufacturing method of a Ni-based alloy additive manufacturing object, and an additive manufacturing object. It is an object of the present invention to provide a Ni-based alloy powder for use and a Ni-based alloy additive manufacturing model.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive experimental studies in order to find a means for significantly increasing the notch high-temperature creep life by causing notch reinforcement in the Ni-based alloy heat-resistant member by the additive manufacturing method. On the other hand, it has been found that by applying an appropriate heat treatment according to the composition of the Ni-based alloy, the notch weakening can be turned into notch strengthening, and the notch high temperature creep life can be greatly extended.
  • the heat treatment method of the Ni-based alloy layered structure of the first aspect according to the present invention is a heat treatment method applied to a layered structure formed of a Ni-based alloy that is layered and formed into a predetermined shape,
  • the temperature determined by the following formula (1) according to the content (mass%) of each component element of the Ni-based alloy is not less than 0.5 hours and not more than 100 hours at a temperature not less than T1 and not more than 1350 ° C.
  • T1 (° C.) 177 ⁇ Ni (%) + 176 ⁇ Co (%) + 172 ⁇ Cr (%) + 178 ⁇ Mo (%) + 174 ⁇ W (%) + 171 ⁇ Al (%) + 170 ⁇ Ti (%) + 168 ⁇ Ta (%) + 163 ⁇ Nb (%) + 307 ⁇ C (%)-16259 (1)
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to the first aspect, wherein the Ni-based alloy is in mass% and Co: 15. -25%, Cr: 10-25%, Mo: 0-3.5%, W: 0.5-10%, Al: 1.0-4.0%, Ti: 0-5.0%, Ta : 0-4.0%, Nb: 0-2.0%, C: 0.03-0.2%, B: 0.001-0.02%, Zr: 0-0.1% Al (%) + 0.5 ⁇ Ti (%) is 1 to 5%, W (%) + 0.5 ⁇ Mo (%) is 0.5 to 10%, and the balance is made of Ni and inevitable impurities.
  • the Ni-based alloy is in mass% and Co: 15. -25%, Cr: 10-25%, Mo: 0-3.5%, W: 0.5-10%, Al: 1.0-4.0%, Ti: 0-5.0%, Ta : 0-4.0%, Nb: 0-2.0%, C: 0.03-0.2%, B: 0.001-0.02%, Zr: 0-0.
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to the second aspect of the present invention there is provided a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to the second aspect of the present invention.
  • the mass% is 10.0% or less.
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to any one of the first to third aspects, wherein the carbide precipitation optimization heat treatment step is performed. And the aging heat treatment step, a solution heat treatment step of heating the layered structure at a temperature in the range of 1150 to 1250 ° C. for 0.5 to 10 hours is characterized.
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to any one of the first to fourth aspects, wherein the carbide precipitation optimization heat treatment step is performed. Before the process, the layered product is subjected to stress relief heat treatment.
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to any one of the first to fifth aspects, wherein the carbide precipitation optimization heat treatment step is performed. After that, the layered product is subjected to HIP treatment at a stage before the aging heat treatment step.
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to any one of the first to sixth aspects, wherein the carbide precipitation optimization heat treatment step is performed. Thereafter, a stabilization heat treatment is performed at a stage before the aging heat treatment step.
  • a heat treatment method for a Ni-based alloy laminate model according to any one of the first to seventh aspects.
  • One or more M 23 C 6 carbides are precipitated on average per 10 ⁇ m field length.
  • a method for producing a Ni-based alloy layered object by repeating a process of melting a Ni-based alloy powder to form a rapidly solidified layer on a base material. Applying the heat treatment method for the Ni-based alloy additive manufacturing object described in any one of the first to seventh aspects to the additive manufacturing object after the additive manufacturing process for forming the additive manufacturing object comprising: Features.
  • the manufacturing method of the Ni-based alloy additive manufacturing body according to the tenth aspect of the present invention is the method for manufacturing the Ni-based alloy additive manufacturing object according to the ninth aspect, wherein the crystal grain boundary has a grain boundary length of 10 ⁇ m, It is characterized in that an Ni-based alloy laminate shaped body on which one or more M 23 C 6 carbides are deposited on average is obtained.
  • the Ni-based alloy powder for layered objects according to the eleventh aspect of the present invention is, by mass, Co: 15 to 25%, Cr: 10 to 25%, Mo: 0 to 3.5%, W: 0.00. 5 to 10%, Al: 1.0 to 4.0%, Ti: 0 to 5.0%, Ta: 0 to 4.0%, Nb: 0 to 2.0%, C: 0.03 to 0 2%, B: 0.001 to 0.02%, Zr: 0 to 0.1%, Al (%) + 0.5 ⁇ Ti (%) is 1 to 5%, W (% ) + 0.5 ⁇ Mo (%) is 0.5 to 10%, and the balance is a Ni-based alloy powder composed of Ni and inevitable impurities, and the average particle size is 100 ⁇ m or less. It is characterized by.
  • the Ni-based alloy powder for a layered object according to the twelfth aspect of the present invention is the Ni-based alloy powder for a layered object according to the eleventh aspect, in terms of mass%, Co: 17-22%, Cr: 15- 22%, Mo: 0 to 2%, W: 4 to 8%, Al: 1.5 to 3.5%, Ti: 1.0 to 4.0%, Ta: 0 to 3.0%, Nb: It is characterized by containing 0 to 1.5%, C: 0.06 to 0.15%, B: 0.001 to 0.01%, Zr: 0 to 0.04%.
  • Ni-based alloy powder for layered objects according to the thirteenth aspect of the present invention is the same as the Ni-based alloy powder for layered objects according to the eleventh or twelfth aspect, except that Ta: 0.01-3.
  • One or two of 0% and Nb: 0.01 to 1.5% are contained.
  • the Ni-based alloy powder for layered objects according to the fourteenth aspect of the present invention is the Ni-based alloy powder for layered objects according to any one of the eleventh to thirteenth aspects, and has an average particle size of 10 to 45 ⁇ m. It is characterized by that.
  • a Ni-based alloy laminate model according to a fifteenth aspect of the present invention is a laminate model formed of a Ni-based alloy having the component composition according to any one of the eleventh to thirteenth aspects, and a grain boundary. Further, one or more M 23 C 6 carbides are precipitated on average per 10 ⁇ m of the grain boundary length.
  • the Ni-based alloy additive manufacturing method, the Ni-based alloy powder for additive manufacturing, and the Ni-based alloy additive Lifespan can be improved.
  • the average number of M 23 C 6 type carbide per grain boundary 10 ⁇ m in the Ni-based layered manufacturing is a graph showing the relationship between the creep life ratio by high-temperature creep test at 760 ° C.. It is a graph which shows the relationship between the carbide
  • an intermetallic compound phase called a ⁇ 'phase is precipitated, so that high-temperature strength is exhibited by the effect of precipitation strengthening.
  • carbides precipitate. And the characteristic after final heat processing also changes with the precipitation form of a carbide
  • carbides in this type of Ni alloy various different types of carbides are precipitated depending on the type and amount of alloy elements. Typical carbides are M 23 C 6 if M is a metal element and C is carbon. Type carbides and MC type carbides.
  • the stage before heat processing about the material (casting material) which consists of Ni base alloy obtained by the conventional general ordinary casting method, and the material (layered shaping material) which consists of Ni base alloy obtained by the additive manufacturing method The solidification rate after melting the powder with a laser or the like was much larger than the solidification rate when the molten metal was solidified by a normal casting method, and therefore, It is confirmed that the crystal structure of the modeling material is much finer than the crystal structure of the casting material, and the crystal grain size of the casting material is on the order of mm, whereas the layered modeling material is about several tens of ⁇ m. It was done.
  • the cast material coarse MC-type carbides are mainly scattered at the grain boundaries, and a certain degree of grain boundary strength is obtained by the M 23 C 6- type carbides precipitated at the grain boundaries by the subsequent heat treatment. Yes.
  • the layered material is solidified much more rapidly than the cast material, so that the MC-type carbide is finely precipitated on the entire surface including inside the crystal grains during solidification. Since MC carbide is stable even at high temperatures, even if heat treatment is subsequently performed under the same conditions as the cast material, it does not dissolve and remains finely dispersed and precipitated, including within the crystal grains.
  • the high temperature creep life (notched high temperature creep life) of the notched test piece (notched test piece) is the same as when the high temperature creep rupture test is performed on a smooth test piece with no notch. If it is higher than the high temperature creep life (smooth high temperature creep life), it can be determined that the high temperature creep properties, particularly the high temperature notch creep properties are good (ie, notch strengthened state).
  • the value of the ratio of “high temperature creep life” is the creep life ratio, and if the creep life ratio is greater than 1, it indicates notch strengthening characteristics, good high temperature creep characteristics, especially excellent notched high temperature creep characteristics Can be determined.
  • the carbide precipitation optimization heat treatment is performed on the Ni-based alloy layered product before the solution heat treatment for ⁇ ′ phase precipitation-aging heat treatment, and the carbide precipitation optimization heat treatment is performed.
  • the conditions of precipitation of grain boundary precipitates mainly composed of M 23 C 6 type carbide after final solution heat treatment-aging heat treatment were performed by changing various heat treatment conditions, especially per unit boundary length at the grain boundary.
  • the relationship between the number of precipitated M 23 C 6 type carbides and the creep life ratio measured at a high temperature creep rupture test at 760 ° C. was investigated. As a result, as shown in FIG.
  • the creep life ratio increases, and in particular, M 23 C 6 per grain boundary length of 10 ⁇ m. It has been found that the creep life ratio exceeds 1 when the number of grain boundary carbides composed of type carbides is 1 or more on average.
  • the carbide precipitation optimized heat treatment temperature increases, and in particular, the carbide precipitation optimized heat treatment temperature increases the component composition of the Ni-based alloy. Accordingly, it has been found that if the temperature becomes higher than the temperature T1 obtained by the equation (1), the creep life ratio increases rapidly, and a creep life ratio exceeding 1 can be secured.
  • the temperature T1 according to the formula (1) of the Ni-based alloy used in this experiment is 1255 ° C.
  • T1 (° C.) 177 ⁇ Ni (%) + 176 ⁇ Co (%) + 172 ⁇ Cr (%) + 178 ⁇ Mo (%) + 174 ⁇ W (%) + 171 ⁇ Al (%) + 170 ⁇ Ti (%) + 168 ⁇ Ta (%) + 163 ⁇ Nb (%) + 307 ⁇ C (%)-16259 (1)
  • M 23 C 6 type carbide and MC type carbide are mainly precipitated.
  • M in the M 23 C 6 type carbide is mainly composed of Cr, Ni, and W.
  • Such M 23 C 6 type carbides are deposited on the grain boundaries by forming a layered object (and thus rapidly solidifying the Ni-based alloy powder), followed by solution heat treatment and further aging heat treatment.
  • the grain boundary strength is increased, the grain boundary fracture is suppressed during creep deformation, and it becomes strong against stress concentration and exhibits notch strengthening characteristics. That is, it contributes to extending the notch high temperature creep life and increasing the high temperature creep life ratio ([notched high temperature creep life / smooth high temperature creep life]).
  • M in MC type carbide is mainly composed of Ti, Ta, and Nb.
  • Such MC type carbide precipitates when the Ni-based alloy powder is rapidly solidified for additive manufacturing.
  • MC type carbides are sparsely precipitated as coarse precipitates during solidification, including crystal grain boundaries. Precipitates finely in the crystal grains.
  • a precipitation amount of MC carbides during quenching solidification too large in the multilayer shaped bodies will be a number of carbon is fixed, becomes small precipitation amount of the M 23 C 6 type carbide in the subsequent aging heat treatment As a result, the grain boundary is not sufficiently strengthened.
  • FIG. 3 the cross-sectional structure
  • MC carbide is finely dispersed and precipitated entirely within the grains and at the grain boundaries.
  • M 23 C 6 carbide has a small number of precipitates.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional structure of the Ni-based alloy layered product when the carbide precipitation optimization heat treatment is performed under appropriate conditions.
  • M 23 C 6 carbide is precipitated at the grain boundaries, and a certain amount of MC type carbide is precipitated in the grains.
  • M 23 C 6 type carbide precipitates per 10 ⁇ m grain boundary length. It is necessary to be.
  • the number of M 23 C 6 type carbide precipitates per grain boundary length of 10 ⁇ m is less than 1, as already described with reference to FIG. 1, the grain boundary strengthening is insufficient, and the high temperature creep life ratio It becomes difficult to secure a value exceeding 1 as a value. In other words, it becomes difficult to obtain notch reinforcing characteristics.
  • the component composition of the Ni-based alloy powder for the layered object in the embodiment of the present invention is a sufficient amount by the appropriate carbide precipitation optimization heat treatment while ensuring the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase that is the strengthening phase of the matrix. Is determined from the viewpoint of securing the amount of precipitation of M 23 C 6 type carbide.
  • the Ni-based alloy powder for the layered object of the present embodiment basically has an alloy component composition of mass%, Co: 15 to 25%, Cr: 10 to 25%, W: 0.5. ⁇ 10%, Al: 1.0-4.0%, Ti: 0-5.0%, Ta: 0-4.0%, Nb: 0-2.0%, C: 0.03-0. 2%, B: 0.001 to 0.02%, Zr: 0 to 0.1%, and Al (%) + 0.5 ⁇ Ti (%) within the range of 1 to 5%, W (%) + 0.5 ⁇ Mo (%) is in the range of 0.5 to 10%, and the balance is made of Ni and inevitable impurities.
  • the total of Ti, Ta, and Nb is preferably 10.0% by mass or less.
  • the reasons for limiting the component composition of the Ni-based alloy powder in such an embodiment are as follows.
  • Co has the effect of increasing the limit (solid solubility limit) at which Ti, Al, etc. are dissolved in the matrix at a high temperature. Therefore, not only does the ⁇ ′ phase (compounds of Ni and Ti, Al, Ta, etc.) precipitate finely by precipitation through solution heat treatment-aging heat treatment, thereby improving the strength of the matrix, but also during the carbide precipitation optimization heat treatment. , Has the effect of promoting solid solution of MC type carbide. Of these effects, 15% or more of Co is necessary to obtain the latter effect. On the other hand, if the Co content is more than 25%, a harmful phase precipitates and becomes brittle, and the high-temperature strength decreases. Therefore, the Co content is set in the range of 15 to 22%. The Co content is preferably in the range of 17 to 22%, even within the above range.
  • Cr 10-25%
  • Cr is an effective element for improving the oxidation resistance at high temperatures, but if it is less than 10%, the high-temperature oxidation resistance cannot be sufficiently improved by adding Cr.
  • Cr is a constituent element of M 23 C 6 type carbide. However, if the Cr amount is less than 10%, the amount of M 23 C 6 type carbide is reduced, and it is difficult to extend the high temperature creep life. On the other hand, if the Cr content exceeds 25%, a harmful phase is precipitated, causing a decrease in strength and a decrease in ductility. Therefore, the Cr content is set in the range of 10 to 25%. The Cr content is preferably in the range of 15 to 22% even within the above range.
  • W dissolves in the ⁇ phase as a matrix and is effective in improving strength by solid solution strengthening.
  • W is a constituent element of the M 23 C 6 type carbide, but is an element that diffuses slowly, and therefore has an effect of suppressing the coarsening of the M 23 C 6 type carbide. In order to exert these effects, it is necessary to add 0.5% or more of W. However, if the amount of W is more than 10%, a harmful phase precipitates, causing a decrease in strength and a decrease in ductility. Therefore, the W content is set in the range of 0.5 to 10%. The W content is preferably in the range of 4 to 8%, even within the above range.
  • Al 1.0 to 4.0%
  • Al is an element that produces a ⁇ ′ phase, and is effective in improving the high temperature strength, particularly the high temperature creep strength of the alloy by precipitation strengthening due to the ⁇ ′ phase precipitated particles, and also improving the oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures. If the amount of Al is less than 1.0%, the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase decreases, and precipitation strengthening due to precipitates cannot be sufficiently achieved. However, if the Al content exceeds 4.0%, the weldability is lowered, and cracks frequently occur during additive manufacturing. Therefore, the Al content is set in the range of 1.0 to 4.0%. The Al content is preferably within the range of 1.5 to 3.5% even within the above range.
  • C produces carbides represented by M 26 C 3 type carbides and MC type carbides, and causes M 26 C 3 type carbides to precipitate particularly at the grain boundaries by appropriate heat treatment, thereby providing grain boundary strengthening and notch strengthening. be able to. If the C content is less than 0.03%, the amount of carbide is too small, and a strengthening effect cannot be expected. On the other hand, when C is more than 0.2%, MC type carbides precipitated in the crystal grains increase, and the intragranular strength becomes too large compared to the grain boundary strength, so that notch weakening is shown. Therefore, the C content is set in the range of 0.03 to 0.2%. The C content is preferably within the range of 0.06 to 0.15% even within the above range.
  • B 0.001 to 0.02%
  • B exists in the crystal grain boundary, strengthens the grain boundary, and is effective in improving high-temperature creep strength and notch weakening. To that end, 0.001% or more of B must be added. However, if the amount of B exceeds 0.02%, borides may be generated and ductility may be reduced. Therefore, the B content is set in the range of 0.001 to 0.02%. The content of B is particularly preferably within the range of 0.001 to 0.01% even within the above range.
  • Ti is an element that produces a ⁇ ′ phase, and is effective in improving the high temperature strength of the alloy, particularly the high temperature creep strength, as well as improving the oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures by precipitation strengthening with ⁇ ′ phase precipitated particles. If the amount of T1 exceeds 5.0%, weldability deteriorates, and there is a risk that cracks occur frequently during additive manufacturing, and further, the amount of MC-type carbide precipitated increases, and carbon is fixed. Even if you perform precipitation optimization heat treatment. Since the precipitation amount of M 23 C 6 type carbide which is a grain boundary precipitate is reduced, it is necessary to suppress it to 5.0% or less. Therefore, the addition amount of Ti is set in the range of 0 to 5.0%. When adding Ti, the amount of T1 is preferably 0.01% or more, and more preferably in the range of 1.0 to 4.0%.
  • Al + 0.5Ti 1-5%
  • the amount of “Al + 0.5Ti” is set within a range of 1 to 5%. If the amount of “Al + 0.5Ti” is less than 1%, the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase that contributes to strengthening decreases, which may lead to a decrease in strength. On the other hand, if it exceeds 5.0%, the weldability is lowered, and cracks frequently occur during additive manufacturing.
  • Ta is also an element that generates a ⁇ ′ phase, and increases the high-temperature strength, particularly the high-temperature creep strength, of the alloy by precipitation strengthening with ⁇ ′-phase precipitated particles.
  • Ta is an element that generates MC carbides stable at high temperatures in the crystal grains. If 4.0% or more is added, carbon is fixed. Therefore, even if the carbide precipitation optimization heat treatment is performed, M 23 C 6 is not generated and the cutout is weakened. Therefore, the amount of Ta added is set in the range of 0 to 4.0%. When Ta is added, the amount of Ta is preferably in the range of 0.01 to 3.0%.
  • Nb is also an element that generates a ⁇ ′ phase, and increases the high-temperature strength, particularly the high-temperature creep strength, of the alloy by precipitation strengthening with ⁇ ′-phase precipitated particles.
  • Nb is an element that generates MC-type carbides stable at high temperatures in the crystal grains. If 2.0% or more is added, carbon is fixed. Precipitate M 23 C 6 type carbide is not generated. Therefore, the amount of Nb added is in the range of 0 to 2.0%.
  • the amount of Ta in the case of adding Ta is preferably within the range of 0, 01 to 1.5% even within the above range.
  • Total of Ti, Ta and Nb 1.0 to 10.0%
  • the total of Ti, Ta, and Nb is less than 1.0%, the effect of increasing the high temperature strength of the alloy, particularly the high temperature creep strength, is insufficient due to precipitation strengthening by the ⁇ ′ phase precipitated particles, while the total content thereof is 10%. If it exceeds 0.0%, carbon is fixed. As a result, even if the carbide precipitation optimization heat treatment is performed, M 23 C 6 as a grain boundary precipitate is not generated, and the notch may be weakened. Therefore, the total content of these is set to 1.0 to 10.0%. Even within this range, the range of 4.0 to 8.0% is particularly preferable.
  • Mo 0 to 3.5%
  • Mo like W, dissolves in the ⁇ phase as a matrix, and is effective in improving the strength by solid solution strengthening.
  • the amount of Mo is more than 3.5%, a harmful phase precipitates, causing a decrease in strength and a decrease in ductility. Therefore, when Mo is added, the amount of Mo added is in the range of 0 to 3.5%. Note that the amount of Mo in the case of adding Mo is preferably within a range of 0.01 to 2%, even within the above range.
  • Zr 0 to 0.1%
  • Zr is effective in improving the high-temperature creep strength and notch weakening by strengthening the grain boundary by being present at the crystal grain boundary. If the amount of Zr exceeds 0.1%, the local melting point of the crystal grain boundary portion may be lowered to cause a decrease in strength. Therefore, the amount of Zr is set in the range of 0 to 0.1%. Note that the amount of Zr when Zr is added is preferably within the range of 0.01 to 0.04% even within the above range.
  • Ni-based alloy may contain unavoidable impurities such as Fe, Si, Mn, Cu, P, S, and N. These are 0 for Fe, Si, Mn, and Cu, respectively. .5% or less, and P, S, and N are each preferably 0.01% or less.
  • the Ni-based alloy powder for a layered object according to an embodiment of the present invention is made of a Ni-based alloy having the component composition as described above, and has an average particle size of 100 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 100 ⁇ m, it is difficult to lay the powder uniformly during additive manufacturing, and at the same time, the powder may not be sufficiently melted, resulting in poor bonding such as pores and non-welding.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly defined, but is preferably about 5 ⁇ m or more in consideration of the productivity of powder production. In general, the average particle size of the Ni-based alloy powder for additive manufacturing is in the range of 10 to 45 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows a flow of one embodiment of the method for manufacturing a layered object of the present invention.
  • the flow of one Embodiment of the heat processing method of this invention is contained in the flow of the laminated body manufacturing method shown in FIG.
  • a solution heat treatment-aging heat treatment is performed after the additive manufacturing, in order to precipitate a ⁇ 'phase that contributes to the strengthening of the matrix, in the same manner as the heat treatment method of a cast material of a general Ni-based alloy member.
  • a solution heat treatment-a stage before the aging heat treatment that is, after applying a stress relief heat treatment to the shaped body obtained by layered shaping as necessary, carbide under appropriate conditions It is important to perform precipitation optimization heat treatment.
  • MC type carbides precipitated by rapid solidification at the time of additive manufacturing are decomposed and solid-dissolved by carbide precipitation optimization heat treatment, and ⁇ ′ phase is precipitated in the subsequent aging heat treatment, and M 23 C 6 type carbides are separated from grain boundaries. It is important that it is sufficiently precipitated.
  • the heating temperature in the carbide precipitation optimization heat treatment is set to a temperature equal to or higher than the temperature T1 determined by the formula (1) depending on the composition of the Ni-based alloy. That is, unless the temperature exceeds a certain level, the MC type carbide cannot be decomposed and dissolved, and the minimum temperature T1 required for this depends on the component composition of the Ni-based alloy.
  • the present inventors conducted experiments on Ni-based alloys having various different component compositions and arranged the results by a multiple regression method. As a result, the carbide precipitation optimization was performed in a temperature range equal to or higher than the temperature T1 defined by the equation (1).
  • each% represents mass% of each element.
  • the calculation of the formula (1) should be performed assuming that the component is 0%. Of course. Further, each step will be individually described below.
  • the powder manufacturing process is a process for manufacturing a Ni-based alloy powder having an average particle diameter of 100 ⁇ m or less, which is made of an alloy having the above-described component composition.
  • the specific powder production means is not particularly limited.
  • the molten alloy having the component composition as described above may be melted in accordance with a conventional method, and the molten alloy may be pulverized by, for example, a gas atomizing method.
  • sieving may be performed to obtain the aforementioned average particle diameter.
  • a conventionally known method may be applied to the additive manufacturing process. For example, a Ni-based alloy powder is spread on a base plate (base material) made of a metal such as SUS316 to form a powder layer having a predetermined thickness, and a laser or electronic device is formed in a region having a predetermined shape by a computer program or the like. A high-density energy such as a beam is irradiated to rapidly melt the powder in that region, and then the melt is rapidly solidified by heat removal from the base plate side to form a rapidly solidified layer of a predetermined shape.
  • base plate base material
  • a laser or electronic device is formed in a region having a predetermined shape by a computer program or the like.
  • a high-density energy such as a beam is irradiated to rapidly melt the powder in that region, and then the melt is rapidly solidified by heat removal from the base plate side to form a rapidly solidified layer of a predetermined shape.
  • the alloy powder is dispersed on the solidified layer to form the second powder layer, and the second powder layer in a predetermined region is melted and rapidly solidified by high-density energy such as a laser in the same manner as described above to form the rapidly solidified second layer. Thereafter, the same process as the formation of the rapidly solidified second layer is repeated to form a layered object having a three-dimensional shape on the base plate.
  • a thermal spraying method such as a plasma spraying method
  • a molten metal droplet is deposited in a region of a predetermined shape on the substrate in a state where the Ni-based alloy powder is melted, and rapidly solidified.
  • a rapid solidified layer having a predetermined shape is formed, and then the rapid solidified layer is sprayed on the rapid solidified layer to form a rapidly solidified second layer, and the same process is repeated to form a three-dimensional structure having a three-dimensional shape on the base plate.
  • the stress-removing heat treatment step of the next item is performed as necessary, and then the layered object is peeled from the base plate by means such as cutting.
  • Stress relief heat treatment step (first heat treatment step)
  • a residual stress is usually generated in a model because of local rapid solidification.
  • a stress relief heat treatment is performed before peeling.
  • the conditions for the stress relief heat treatment are not particularly limited, but it is usually preferable to heat at a temperature in the range of 1000 to 1200 ° C. for about 0.5 to 3 hours.
  • Carbide precipitation optimized heat treatment step (second heat treatment step)
  • the layered object that has been subjected to stress relief heat treatment as necessary is subjected to carbide precipitation optimization heat treatment.
  • This carbide precipitation optimization heat treatment step is performed at a temperature of T1 or more and 1350 ° C. or less determined by the formula (1) according to the composition of the Ni-based alloy for 1 hour or more and 100 hours or less. To do.
  • T1 or more for 1 hour or more MC type carbide can be decomposed
  • the heating temperature is less than T1
  • the heating time is less than 1 hour
  • the separation and solid solution of MC type carbides are insufficient.
  • the heating temperature exceeds 1350 ° C.
  • HIP treatment step (third heat treatment step)
  • HIP treatment is performed as necessary.
  • This HIP treatment is for eliminating the internal pores of the layered structure and improving the high-temperature strength by applying an isotropic high pressure at a high temperature. Usually, at 1100-1300 ° C., 50-300 MPa. What is necessary is just to implement on the conditions which apply the pressure of a grade isotropically.
  • Solution heat treatment step (fourth heat treatment step)
  • a solution heat treatment (solution heat treatment) is performed.
  • This solution heat treatment is for once dissolving the forming element of the ⁇ ′ phase, which has the effect of increasing the matrix strength of the Ni-based alloy, and is carried out at a temperature in the range of 1150 to 1250 ° C. for 0.5 to 10 hours. Heating conditions. When the heating temperature is less than 1150 ° C. or the heating time is less than 0.5 hour, the ⁇ ′ phase forming element cannot be sufficiently dissolved.
  • the heating temperature exceeds 1250 ° C., or if the heating time exceeds 10 hours, there is a possibility that the material property deterioration due to the generation of the surface altered layer may become a problem.
  • the temperature is maintained at 1200 ° C. for 2 hours.
  • This stabilization heat treatment is a process for adjusting the form of the ⁇ 'phase by reprecipitating the ⁇ ' phase forming element dissolved in the solution heat treatment as the ⁇ 'phase, and exerting the strength improvement effect by the ⁇ ' phase.
  • it may be carried out under the condition of heating and holding at 950 to 1150 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the heating may be performed at 1000 ° C. for 4 hours.
  • An aging heat treatment is performed after the stabilization heat treatment as necessary.
  • This aging heat treatment promotes the precipitation of the ⁇ 'phase to increase the strength of the matrix, and precipitates M 23 C 6 type carbide on the crystal grain boundaries to increase the grain boundary strength, thereby giving creep notch strengthening characteristics. It is a process necessary for improving the high temperature creep life ratio.
  • This aging heat treatment is performed under the condition of heating at a temperature in the range of 800 to 950 ° C. for 1 to 30 hours. If the heating temperature is less than 800 ° C. or less than 1 hour, the precipitation of the ⁇ ′ phase and the grain boundary precipitation of M 23 C 6 type carbide do not proceed sufficiently and the desired aging effect cannot be obtained. On the other hand, if the heating temperature exceeds 950 ° C., or if the heating time exceeds 30 hours, the ⁇ ′ phase becomes coarse and causes a decrease in strength.
  • one or more M 23 C 6 type carbides per grain boundary length of 10 ⁇ m are deposited on the grain boundaries in the metal structure of the cross section,
  • This M 23 C 6 type carbide strengthens the grain boundary and exhibits notch strengthening characteristics, and can exhibit a high high temperature creep life ratio. Therefore, for example, a member such as a turbine having a complicated shape and used at a high temperature can withstand long-time use at a high temperature without causing early breakage.
  • the Ni-based alloy layered object of the present invention can be suitably applied to all members for applications requiring high temperature strength and creep characteristics, particularly high temperature creep strength. Excellent performance as a member or a member for repairing a turbine member can be exhibited.
  • Example 1 No. in Table 1 1-No.
  • a stress relief heat treatment (1200 ° C. ⁇ 2 hr) was performed to separate the layered model from the base plate.
  • No. 6-No. For the shaped body using 15 alloys (examples of the present invention), heat treatment was performed by heating for 2 hours at 1290 ° C., which is a temperature equal to or higher than T1 of each alloy, as heat treatment for carbide precipitation optimization. Then, after heating to 1200 ° C. for 2 hours as a solution heat treatment, heating was performed to 1000 ° C. for 4 hours as a stabilization heat treatment, and further, heating was performed at 850 ° C. for 8 hours as an aging heat treatment. No. 1-No. For the shaped body using the alloy No. 5 (comparative example), solution heat treatment, stabilization heat treatment, and aging heat treatment were performed under the same conditions as described above, without performing the carbide precipitation optimization heat treatment.
  • a round bar-shaped notch test piece (notched test piece) and a smooth test piece for a creep rupture test were cut out and measured at 760 ° C. according to the high temperature creep test method of JISZ 2272. It was subjected to a high temperature creep rupture test.
  • the overall shape and dimensions of the notched test piece (notched test piece) 1 are shown in FIG. 6, and the shape and dimensions of the notched portion 1B in the parallel portion 1A are shown in FIG.
  • the shape and dimension of the smooth test piece 2 are shown in FIG.
  • the diameter D of the bottom portion of the cutout portion 1A in the cutout test piece 1 was made equal to the diameter D ′ of the parallel portion 2A in the smooth test piece 2.
  • the creep test was conducted by uniaxial tension with a load force of 490 MPa.
  • No. 6-No. No. 15 was obtained by performing carbide precipitation optimization at a temperature equal to or higher than the T1 temperature specified in the present invention.
  • the creep life ratios were both 2 or more, and notch strengthening was achieved.
  • no. 1-No. 5 is a comparative example in which the carbide precipitation optimization treatment at the T1 temperature or higher specified in the present invention was not performed. In these cases, the creep life ratios were both less than 1, and notch strengthening was achieved. It is clear that this has not been done.
  • Example 2 No. in Table 1 Using the Ni-based alloy powder of 10 component composition, the layered modeling was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained layered model was subjected to stress relief heat treatment, carbide precipitation optimization heat treatment, solution heat treatment, stabilization heat treatment, In performing the aging heat treatment in that order, the temperature of the carbide precipitation optimization heat treatment was changed variously. Conditions other than the temperature of the carbide precipitation optimization heat treatment are the same as in Example 1.
  • the carbide precipitation optimization heat treatment temperature is It is apparent that a high creep life ratio can be obtained and, therefore, notch strengthening can be achieved by setting the temperature to 10 alloy T1 temperature (1255 ° C.) or higher.
  • the Ni-based alloy additive manufacturing method, the Ni-based alloy powder for additive manufacturing, and the Ni-based alloy additive Lifespan can be improved.

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Abstract

積層成形されたＮｉ基合金からなる積層造形体に対して施す熱処理方法であって、積層造形体に、各成分元素量に応じて（１）式による温度Ｔ１以上、１３５０℃以下の温度で、１時間以上、１００時間以下の時間加熱する炭化物析出最適化熱処理工程と、その後８００～９５０℃の範囲内の温度で１～３０時間加熱する時効処理工程とを有する。 Ｔ１（℃）＝１７７×Ｎｉ（％）＋１７６×Ｃｏ（％）＋１７２×Ｃｒ（％）＋１７８×Ｍｏ（％）＋１７４×Ｗ（％）＋１７１×Ａｌ（％）＋１７０×Ｔｉ（％）＋１６８×Ｔａ（％）＋１６３×Ｎｂ（％）＋３０７×Ｃ（％）－１６２５９・・・（１）

Description

Ｎｉ基合金積層造形体の熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体
　本発明は、Ｎｉ基合金積層造形体の熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体に関する。
　本願は、２０１７年３月２９日に日本に出願された特願２０１７－０６４８４７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年に至り、いわゆる３Ｄプリンタ（立体造形）技術の一つとして、金属を積層造形する技術が開発、実用化されるようになった。この種の金属積層造形法では、ベースプレート上に製品となる金属造形体の原料となる金属粉末層を配し、レーザ等の高密度エネルギを金属粉末層上の予め定められた領域に照射する。そして、その領域内の金属粉末を急速溶融、急速冷却・凝固させて、所定形状の金属凝固層を形成する。このような過程が繰り返されることによって、立体的に造形された積層体が形成される。
　一方、Ｎｉを主成分とするＮｉ基合金は、耐熱性が高く、高温強度が大きいことが知られており、鋳造法によるＮｉ基合金からなる部材は、従来からガスタービン用のタービン部材等、高温強度が要求される耐熱部材の用途に広く使用されている。
　そして最近では、例えば内部に冷却通路を有するような複雑形状のＮｉ基合金からなる部品の製造方法として、複雑な製造工程を経ずに直列造形が可能な金属積層造形法を適用する試みがなされている（例えば特許文献１等）。
特許第５８４０５９３号公報
　ところで、Ｎｉ基合金からなる耐熱部材を金属積層造形法によって製造した場合であっても、高温クリープ寿命が長いことが好ましい。
　特に実際に使用されるタービン部品等においては、その形状が複雑で表面に凹凸や切欠き部分が多く、部材表面が平滑とは言い得ないことが多い。その場合、実際に使用される複雑形状の部材あるいは凹凸の多い部材としては、切欠き試験片（ノッチ試験片）による高温クリ―プ破断試験を行った場合の高温クリープ寿命（切欠き高温クリープ寿命）が長いことが望まれる。
　本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、切欠き高温クリープ寿命を向上させることができるＮi基積層造形体を得るための熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体を提供することを課題とする。
　本発明者等が、積層造形法によるＮｉ基合金耐熱部材に切欠き強化を生じさせて、切欠き高温クリープ寿命を大幅に延長させる手段を見い出すべく鋭意実験検討を重ねたところ、積層造形体に対して、Ｎｉ基合金の成分組成に応じた適切な熱処理を施すことによって、切欠き弱化を切欠き強化に転じて、切欠き高温クリープ寿命を大幅に延長し得ることを見出した。
　具体的には、本発明に係る第１の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、所定形状に積層成形されたＮｉ基合金からなる積層造形体に対して施す熱処理方法であって、前記積層造形体に、そのＮｉ基合金の各成分元素の含有量（mass％）に応じて下記（１）式によって定まる温度Ｔ１以上、１３５０℃以下の温度で、０．５時間以上、１００時間以下の時間加熱する炭化物析出最適化熱処理工程と、前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記前記積層造形体を、８００～９５０℃の範囲内の温度で１～３０時間加熱する時効熱処理工程とを有することを特徴とする。
Ｔ１（℃）＝１７７×Ｎｉ（％）＋１７６×Ｃｏ（％）＋１７２×Ｃｒ（％）＋１７８×Ｍｏ（％）＋１７４×Ｗ（％）＋１７１×Ａｌ（％）＋１７０×Ｔｉ（％）＋１６８×Ｔａ（％）＋１６３×Ｎｂ（％）＋３０７×Ｃ（％）－１６２５９　　　・・・（１）
　本発明に係る第２の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第１の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法において、前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｃｏ：１５～２５％、Ｃｒ：１０～２５％、Ｍｏ：０～３．５％、Ｗ：０．５～１０％、Ａｌ：１．０～４．０％、Ｔｉ：０～５．０％、Ｔａ：０～４．０％、Ｎｂ：０～２．０％、Ｃ：０．０３～０．２％、Ｂ：０．００１～０．０２％、Ｚｒ：０～０．１％を含有し、Ａｌ（％）＋０．５×Ｔｉ（％）が１～５％、Ｗ（％）＋０．５×Ｍｏ（％）が０．５～１０％、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
　本発明に係る第３の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第２の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法において、前記Ｎｉ基合金におけるＴｉ、Ｔａ、Ｎｂの合計が、質量％で、１０．０％以下であることを特徴とする。
　本発明に係る第４の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第１～第３のいずれかの態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法において、前記炭化物析出最適化熱処理工程と前記時効熱処理工程との間に、前記積層造形体を、１１５０～１２５０℃の範囲内の温度で０.５～１０時間加熱する溶体化熱処理工程を含むことを特徴とする。
　本発明に係る第５の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第１～第４のいずれかの態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法において、前記炭化物析出最適化熱処理工程の前に、積層造形体に応力除去熱処理を施すことを特徴とする。
　本発明に係る第６の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第１～第５のいずれかの態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法において、前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記時効熱処理工程以前の段階で、積層造形体にＨＩＰ処理を施すことを特徴とする。
　本発明に係る第７の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第１～第６のいずれかの態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法において、前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記時効熱処理工程以前の段階で、安定化熱処理を施すことを特徴とする。
　本発明に係る第８の態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法は、前記第１～第７のいずれかの態様のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法によって、結晶粒界に、その粒界長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上のＭ２３Ｃ６炭化物を析出させることを特徴とする。
　本発明に係る第９の態様のＮｉ基合金積層造形体の製造方法は、Ｎｉ基合金粉末を溶融させて基材上に急冷凝固層を形成する過程を繰り返して、基材上にＮｉ基合金からなる積層造形体を形成する積層造形工程の後、積層造形体に対して、前記第１～第７のいずれかの態様に記載されたＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法を適用することを特徴とする。
　本発明に係る第１０の態様のＮｉ基合金積層造形体の製造方法は、前記第９の態様のＮｉ基合金積層造形体の製造方法において、結晶粒界に、その粒界長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上のＭ２３Ｃ６炭化物が析出しているＮｉ基合金積層造形体を得ることを特徴とする。
　本発明に係る第１１の態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末は、質量％で、Ｃｏ：１５～２５％、Ｃｒ：１０～２５％、Ｍｏ：０～３．５％、Ｗ：０．５～１０％、Ａｌ：１．０～４．０％、Ｔｉ：０～５．０％、Ｔａ：０～４．０％、Ｎｂ：０～２．０％、Ｃ：０．０３～０．２％、Ｂ：０．００１～０．０２％、Ｚｒ：０～０．１％を含有し、しかも、Ａｌ（％）＋０．５×Ｔｉ（％）が１～５％、Ｗ（％）＋０．５×Ｍｏ（％）が０．５～１０％であり、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金の積層造形体用粉末であって、平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明に係る第１２の態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末は、前記第１１の態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末において、質量％で、Ｃｏ：１７～２２％、Ｃｒ：１５～２２％、Ｍｏ：０～２％、Ｗ：４～８％、Ａｌ：１．５～３．５％、Ｔｉ：１．０～４．０％、Ｔａ：０～３．０％、Ｎｂ：０～１．５％、Ｃ：０．０６～０．１５％、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｚｒ：０～０．０４％を含有することを特徴とする。
　本発明に係る第１３の態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末は、前記第１１又は第１２の態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末において、質量％で、Ｔａ：０.０１～３．０％、Ｎｂ：０．０１～１．５％のいずれか１種又は２種を含有することを特徴とする。
　本発明に係る第１４の態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末は、前記第１１～第１３のいずれかの態様の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末において、平均粒径が１０～４５μｍであることを特徴とする。
　本発明に係る第１５の態様のＮｉ基合金積層造形体は、前記第１１～第１３のいずれかの態様に記載の成分組成のＮｉ基合金からなる積層造形体であって、且つ結晶粒界に、その粒界長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上のＭ２３Ｃ６炭化物が析出していることを特徴とする。
　本発明に係るＮi基積層造形体を得るための熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体によれば、切欠き高温クリープ寿命を向上させることができる。
Ｎｉ基積層造形体における結晶粒界１０μｍ当たりのＭ２３Ｃ６型炭化物の平均の個数と、７６０℃での高温クリープ試験によるクリープ寿命比との関係を示すグラフである。 Ｎｉ基積層造形体に対する炭化物析出最適化熱処理温度と、７６０℃での高温クリープ試験によるクリープ寿命比との関係を示すグラフである。 炭化物析出最適化熱処理を行わなかった場合の時効熱処理後のＮｉ基積層造形体の金属断面組織写真である。 炭化物析出最適化熱処理を行なった場合の時効熱処理後のＮｉ基積層造形体の金属断面組織写真である。 本発明の一態様としての積層造形体の製造方法の一例を、熱処理方法の一例を含めて示すフロー図である。 高温クリ－プ破断試験のための切欠き試験片を示す平面図である。 図６に示す切欠き試験片における切欠き部を拡大して示す要部拡大断面図である。 高温クリ－プ破断試験のための平滑試験片を示す平面図である．
　以下、本発明のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体の実施形態について、詳細に説明する。
＜実験と知見＞
　先ず本発明者等が行った実験とそれによる知見について説明する。
　Ｎi基耐熱合金においては、前述のように、γ’相と称される金属間化合物相が析出することによって、析出強化の効果により高温強度が発揮されるものであるが、その凝固時や熱処理時には、このような金属間化合物だけではなく、炭化物も析出する。そして炭化物の析出形態によって、最終的な熱処理後の特性も変化する。
　この種のＮｉ合金における炭化物としては、合金元素の種類や量によって種々の異なるタイプの炭化物が析出するが、代表的な炭化物は、Ｍを金属元素、Ｃを炭素とすれば、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物とＭＣ型の炭化物である。
　そして、従来の一般的な普通鋳造法によって得られたＮｉ基合金からなる材料（鋳造材）と、積層造形法によって得られたＮｉ基合金からなる材料（積層造形材）について、熱処理前の段階での金属組織、炭化物の析出状況について調べたところ、レーザ等により粉末を溶融させた後の凝固速度が、普通鋳造法によって溶湯を凝固させた際の凝固速度よりも格段に大きく、そのため、積層造形材の結晶組織は、鋳造材の結晶組織よりも格段に微細であって、鋳造材の結晶粒径がmmオーダであるのに対して、積層造形材では数十μm程度となることが確認された。そして鋳造材では、粗大なＭＣ型炭化物が結晶粒界を主体に点在しており、またその後の熱処理によって粒界に析出するＭ２３Ｃ６型炭化物によって、ある程度の粒界強度が得られている。これに対して積層造形材では、鋳造材よりも格段に急速な凝固であるため、ＭＣ型炭化物は、凝固時に結晶粒内を含めて全面的に微細に析出する。ＭＣ炭化物は高温でも安定なため、その後に鋳造材と同様な条件での熱処理を行っても固溶せず、結晶粒内を含めて微細に分散析出したままとなる。このようにＭＣ型炭化物が固溶しなければ、その後の溶体化処理を経て時効熱処理を行った際のＭ２３Ｃ６型炭化物の析出（主として粒界への析出）が不十分となり、これらが相俟って、充分な粒界強度が得られず、結果的に高温クリープ特性が鋳造材よりも劣り、特に切欠き高温クリープ寿命が短くなっていること、すなわち切欠き弱化が生じることが判明した。
　このような認識をベースとし、積層造形材における炭化物の析出状況、特に熱処理による炭化物の析出状況を適切に制御すれば、積層造形材の結晶粒界を強化して、高温クリープ特性を向上させ得ると考え、種々実験、検討を重ねた結果、積層造形材の結晶粒界を強化して、切欠き強化を示す材料とするためには、結晶粒界におけるＭ２３Ｃ６炭化物が、粒界の長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上存在させればよいことを見出した。
　すなわち、高温クリープ破断試験において、切欠き試験片（ノッチ付き試験片）による高温クリープ寿命（切欠き高温クリープ寿命）が、切欠きのない平滑試験片にて高温クリ―プ破断試験を行った場合の高温クリープ寿命（平滑高温クリープ寿命）よりも高ければ、高温クリープ特性、特に高温切欠きクリープ特性が良好（すなわち切欠き強化状態）と判定することができ、そこで［切欠き高温クリープ寿命／平滑高温クリープ寿命］の比の値をクリープ寿命比とし、そのクリープ寿命比が１を超える値であれば、切欠き強化の特性を示して、良好な高温クリープ特性、特に優れた切欠き高温クリープ特性が得られると判断することができる。
　そこで、Ｎｉ基合金積層造形体に対して、γ’相の析出のための溶体化熱処理―時効熱処理の前の段階で、炭化物析出最適化熱処理を行うこととし、かつその炭化物析出最適化熱処理の熱処理条件を種々変更して、最終的に溶体化熱処理―時効熱処理を行った後のＭ２３Ｃ６型炭化物を主体とする粒界析出物の析出状況、とりわけ粒界における単位粒界長さ当たりのＭ２３Ｃ６型炭化物の析出個数と７６０℃での高温クリープ破断試験によるクリープ寿命比との関係を調べた。その結果、図１に示すように、単位粒界長さ当たりのＭ２３Ｃ６型炭化物の析出個数が多くなれば、クリープ寿命比が大きくなり、特に粒界長さ１０μｍ当たりのＭ２３Ｃ６型炭化物からなる粒界炭化物の個数が平均で１個以上となれば、クリープ寿命比が１を超えることを見出した。
　さらに、上記の実験において、Ｎｉ基合金積層造形体に対してのγ’相形成のための溶体化熱処理―時効熱処理以前の段階での炭化物析出最適化熱処理の条件を適切に設定することにより、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の析出状況（粒界への析出状況）を最適化して、粒界に長さ１０μｍ当たり平均で１個以上のＭ２３Ｃ６型炭化物を析出させ、クリープ寿命比として１を超える値を確保し得ることを見出した。すなわち、本発明者等が種々の温度で炭化物析出最適化熱処理を施し、その後に従来の鋳造材と同様な溶体化熱処理および時効熱処理を行い、上記の炭化物析出最適化熱処理の温度と、クリープ寿命比との関係を調べたところ、図２に示しているように、炭化物析出最適化熱処理温度が高くなればクリープ寿命比が大きくなり、特に炭化物析出最適化熱処理温度が、Ｎｉ基合金の成分組成に応じて、（１）式で求められる温度Ｔ１よりも高くなれば、クリープ寿命比が急激に上昇し、１を超えるクリープ寿命比を確保し得ることが判明した。なおこの実験に用いたＮｉ基合金の（１）式による温度Ｔ１は、１２５５℃である。
Ｔ１（℃）＝
　１７７×Ｎｉ（％）＋１７６×Ｃｏ（％）＋１７２×Ｃｒ（％）＋１７８×Ｍｏ（％）　＋１７４×Ｗ（％）＋１７１×Ａｌ（％）＋１７０×Ｔｉ（％）＋１６８×Ｔａ（％）　＋１６３×Ｎｂ（％）＋３０７×Ｃ（％）－１６２５９　　　・・・（１）
　以下、本発明のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体の実施形態について、詳細に説明する。
＜積層造形体中の炭化物＞
　Ｎｉ基合金においては、前述のように、主としてＭ２３Ｃ６型の炭化物とＭＣ型の炭化物が析出する。
　これらのうちＭ２３Ｃ６型炭化物におけるＭは、主にＣｒ、Ｎｉ、Ｗで構成される。このようなＭ２３Ｃ６型炭化物は、積層造形体を造形した後（したがってＮｉ基合金粉末を急冷凝固させた後）、溶体化熱処理を行い、さらに時効熱処理を行うことによって結晶粒界に析出し、粒界強度を高めて、クリープ変形時において粒界破壊を抑制し、応力集中に対し強くなって切欠き強化特性を示す。すなわち切欠き高温クリープ寿命を延長させ、高温クリープ寿命比（［切欠き高温クリープ寿命／平滑高温クリープ寿命］）を大きくするために寄与する。
　一方、ＭＣ型炭化物におけるＭは、主にＴｉ、Ｔａ、Ｎｂで構成される。このようなＭＣ型炭化物は、積層造形のためにＮｉ基合金粉末を急冷凝固させる際に析出する。既に述べたように、従来の鋳造材では、ＭＣ型炭化物は、結晶粒界を含め、凝固時に粗大な析出物としてまばらに析出するが、積層造形体では、Ｎｉ基合金粉末の溶融、急速凝固によって結晶粒内に微細に析出する。そして積層造形体においてこのような急冷凝固時のＭＣ炭化物の析出量が多すぎれば、多くの炭素が固定されてしまい、その後の時効熱処理におけるＭ２３Ｃ６型炭化物の析出量が少なくなってしまい、その結果粒界の強化が不十分となってしまう。
　ここで、急冷凝固時のＭＣ炭化物の析出量を少なくするためには、ＭＣ型炭化物の構成元素であるＴｉ、Ｔａ、Ｎｂの添加量を少なくすることが有効ではあるが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂは、マトリックスの強化相であるγ’相の構成元素でもあるため、ある程度の量の添加は不可欠である。そこで、本実施形態の場合、溶体化熱処理以前の段階で、適切な熱処理（炭化物析出最適化熱処理）を行うことにより、急冷凝固時に析出したＭＣ型炭化物を分解させて炭素（Ｃ）をマトリックス中に固溶させることとしている。そしてこのように炭化物析出最適化熱処理によって、その後の時効熱処理によって粒界に析出するＭ２６Ｃ６型炭化物の析出量を充分に確保することとしている。
　図３には、上記のような炭化物析出最適化熱処理を行わなかった場合の、Ｎｉ基合金積層造形体における断面組織を示す。この場合、ＭＣ炭化物が、粒内、粒界に全面的に微細に分散析出している。一方、Ｍ２３Ｃ６炭化物は、析出数が少なくなっている。
　また図４には、適切な条件で炭化物析出最適化熱処理を行なった場合の、Ｎｉ基合金積層造形体における断面組織を示す。この場合、粒界にＭ２３Ｃ６炭化物が析出しており、また粒内にある程度のＭＣ型炭化物が析出していることが分かる。
　本発明の一実施形態としてのＮｉ基合金積層造形体では、時効熱処理後のＭ２３Ｃ６型炭化物の析出条件として、粒界長さ１０μｍあたり１個以上のＭ２３Ｃ６型炭化物が析出していることが必要である。ここで、粒界長さ１０μｍあたりのＭ２３Ｃ６型炭化物の析出個数が１未満では、既に図１を参照して説明したように、粒界の強化が不十分で、高温クリープ寿命比の値として１を超える値を確保することが困難となる。言い換えれば、切欠き強化特性とすることが困難となる。
＜Ｎｉ基合金粉末の成分組成＞
　本発明の実施形態における積層造形体用のＮｉ基合金粉末の成分組成は、マトリックスの強化相であるγ’相の析出量を確保しながらも、適切な炭化物析出最適化熱処理によって、十分な量のＭ２３Ｃ６型炭化物の析出量を確保する観点から定めている。
　すなわち本実施形態の積層造形体用のＮｉ基合金粉末は、基本的には、合金の成分組成として、質量％で、Ｃｏ：１５～２５％、Ｃｒ：１０～２５％、Ｗ：０．５～１０％、Ａｌ：１．０～４．０％、Ｔｉ：０～５．０％、Ｔａ：０～４．０％、Ｎｂ：０～２．０％、Ｃ：０．０３～０．２％、Ｂ：０．００１～０．０２％、Ｚｒ：０～０．１％を含有し、さらに、Ａｌ（％）＋０．５×Ｔｉ（％）が１～５％の範囲内で、且つＷ（％）＋０．５×Ｍｏ（％）が０．５～１０％の範囲内であり、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる。
　また本発明の実施形態における積層造形体用のＮｉ基合金粉末は、上記の各成分のうち、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂの合計が、質量％で、１０．０％以下であることが好ましい。
　このような実施形態におけるＮｉ基合金粉末の成分組成の限定理由は、次の通りである。
［Ｃｏ：１５～２５％］
　Ｃｏは、Ｔｉ、Ａｌ等を高温でマトリックスに固溶させる限度（固溶限）を大きくさせる効果を有する。そのため、溶体化熱処理－時効熱処理によってγ’相（ＮｉとＴｉ、Ａｌ、Ｔａ等の化合物）を微細分散析出させてマトリックスの強度を向上させる作用をもたらすばかりでなく、炭化物析出最適化熱処理時において、ＭＣ型炭化物の固溶を促進する効果を有する。これらの効果のうち、特に後者の効果を得るためには、１５％以上のＣｏが必要である。一方、Ｃｏが２５％より多ければ、有害相が析出し脆化して高温強度が低下する。そこでＣｏの含有量は、１５～２２％の範囲内とした。なおＣｏの含有量は、上記の範囲内でも、特に１７～２２％の範囲内が望ましい。
［Ｃｒ：１０～２５％］
　Ｃｒは、高温での耐酸化性を向上させるために有効な元素であるが、１０％未満では、Ｃｒの添加による高温耐酸化性の向上が充分に図れなくなる。またＣｒは、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の構成元素であるが、Ｃｒ量が１０％未満ではＭ２３Ｃ６型炭化物の析出量が少なくなり、高温クリープ寿命の延長を図ることが困難となる。一方、Ｃｒ量が２５％を越えれば、有害相の析出を招き、強度低下、延性低下を引き起こすため好ましくない。そこでＣｒの含有量は、１０～２５％の範囲内とした。なおＣｒの含有量は、上記の範囲内でも、１５～２２％の範囲内が望ましい。
［Ｗ：０．５～１０％］
　Ｗは、マトリックスであるγ相に固溶して、固溶強化による強度向上に効果がある。またＷは、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の構成元素であるが、拡散が遅い元素であるため、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の粗大化を抑制する効果がある。これらの効果を発揮させるためには、０．５％以上のＷの添加が必要である。但しＷ量が１０％より多ければ、有害相が析出して強度低下、延性低下を引き起こす。そこでＷの含有量は、０．５～１０％の範囲内とした。なおＷの含有量は、上記の範囲内でも、特に４～８％の範囲内が望ましい。
［Ａｌ：１．０～４．０％］
　Ａｌは、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高めるとともに、高温での耐酸化性、耐食性向上にも効果がある。Ａｌ量が１．０％未満では、γ'相の析出量が少なくなって、析出物による析出強化が充分に図れなくなる。但しＡｌ量が４．０％を越えれば、溶接性が低下し、積層造形時に割れが多発する。そこでＡｌの含有量は、１．０～４．０％の範囲内とした。なおＡｌの含有量は、上記の範囲内でも、特に１．５～３．５％の範囲内が望ましい。
［Ｃ：０．０３～０．２％］
　Ｃは、Ｍ２６Ｃ３型炭化物、ＭＣ型炭化物で代表される炭化物を生成し、適切な熱処理によって特にＭ２６Ｃ３型炭化物を粒界に析出させることにより、粒界強化、切欠強化をもたらすことができる。Ｃの含有量が０．０３％よりも少なければ、炭化物が少なくなりすぎて、強化効果が期待できない。一方、Ｃが０．２％よりも多ければ、結晶粒内に析出するＭＣ型炭化物が多くなり、粒界強度と比較して粒内強度が大きくなりすぎるため、切欠き弱化を示す。そこでＣの含有量は、０．０３～０．２％の範囲内とした。なおＣの含有量は、上記の範囲内でも、特に０．０６～０．１５％の範囲内が望ましい。
［Ｂ：０．００１～０．０２％］
　Ｂは、結晶粒界に存在することによって粒界を強化し、高温クリープ強度向上および切欠き弱化改善に効果があり、そのためには０．００１％以上のＢ添加が必要である。ただし、Ｂ量が０．０２％を越えれば、ホウ化物を生成し延性が低下するおそれがある。そこでＢ含有量は、０．００１～０．０２％の範囲内とした。なおＢの含有量は、上記の範囲内でも、特に０．００１~０．０１％の範囲内が望ましい。
［Ｔｉ：０～５．０％］
　Ｔｉは、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高めるとともに、高温での耐酸化性、耐食性向上にも効果がある。Ｔ１量が５．０％を越えれば、溶接性が低下し、積層造形時に割れが多発するおそれが生じ、さらにはＭＣ型炭化物の析出量が多くなって、炭素が固定化されてしまい、炭化物析出最適化熱処理を実施しても。粒界析出物であるＭ２３Ｃ６型炭化物の析出量が少なくなってしまうため、５．０％以下に抑制する必要がある。そこでＴｉの添加量は、０～５．０％の範囲内とした。なおＴｉを添加する場合のＴ１量は０．０１％以上とすることが好ましく、さらには１．０～４．０％の範囲内が望ましい。
［Ａｌ＋０．５Ｔｉ：１～５％］
　Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂのうち、Ｔｉを添加する場合には、「Ａｌ＋０．５Ｔｉ」の量を、１～５％の範囲内とする。「Ａｌ＋０．５Ｔｉ」の量が１％未満では、強化に寄与するγ'相の析出量が少なくなり、強度低下を招くおそれがある。一方、５．０％を越えれば、溶接性が低下し、積層造形時に割れが多発する。
［Ｔａ：０～４．０％］
　Ｔａも、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高める。Ｔａは高温で安定なＭＣ炭化物を結晶粒内に生成する元素であり、４．０％以上添加すれば、炭素を固定化してしまうため、炭化物析出最適化熱処理を施しても粒界析出物のＭ２３Ｃ６が生成されなくなり、切欠弱化となる。そこでＴａの添加量は、０～４．０％の範囲内とした。なおＴａを添加する場合のＴａ量は０．０１～３．０％の範囲内が望ましい。
［Ｎｂ：０～２．０％］
　Ｎｂも、γ'相を生成する元素であり、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高める。Ｎｂは、高温で安定なＭＣ型炭化物を結晶粒内に生成する元素であり、２．０％以上添加すれば炭素を固定化してしまうため、炭化物析出最適化熱処理を実施しても、粒界析出物のＭ２３Ｃ６型炭化物が生成されなくなる。そこでＮｂの添加量は、０～２．０％の範囲内とした。なおＴａを添加する場合のＴａ量は、上記の範囲内でも、０、０１～１．５％の範囲内が望ましい。
［Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂの合計：１．０～１０．０％］
　Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂの合計が１．０％未満では、γ'相析出粒子による析出強化によって合金の高温強度、とりわけ高温クリープ強度を高める効果が不十分となり、一方、これらの合計含有量が１０．０％を超えれば、炭素を固定化してしまう結果、炭化物析出最適化熱処理を施しても粒界析出物のＭ２３Ｃ６が生成されなくなり、切欠き弱化となるおそれがある。そこでこれらの合計の含有量は、１．０～１０．０％とする。なおこの範囲内でも、とりわけ、４．０～８．０％の範囲内が好ましい。
［Ｍｏ：０～３．５％］
　Ｍｏは、Ｗと同様に、マトリックスであるγ相に固溶して、固溶強化による強度向上に効果がある。但しＭｏ量が３．５％より多ければ有害相が析出して強度低下、延性低下を引き起こす。そこでＭｏを添加する場合のＭｏの添加量は、０～３．５％の範囲内とした。なおＭｏを添加する場合のＭｏ量は、上記の範囲内でも、特に０．０１～２％の範囲内が望ましい。
［Ｗ＋０．５Ｍｏ：０．５～１０％］
　ＭｏをＷとともに添加する場合、「Ｗ＋０．５Ｍｏ」の量が１０％より多ければ有害相が析出して強度低下、延性低下を引き起こす。一方、「Ｗ＋０．５Ｍｏ」の量が０．５％未満では、Ｍｏ、Ｗの添加による固溶強化による強度向上の効果が充分に得られない。そこで、ＷとともにＭｏを添加する場合の「Ｗ＋０．５Ｍｏ」の量は、０．５～１０％の範囲内とした。
［Ｚｒ：０～０．１％］
　Ｚｒは、結晶粒界に存在することによって粒界を強化して高温クリープ強度向上および切欠弱化改善に効果がある。Ｚｒ量が０．１％を越えれば、結晶粒界部の局所的な融点を下げて強度低下を引き起こすおそれがある。そこでＺｒ量は、０～０．１％の範囲内とした。なおＺｒを添加する場合のＺｒ量は、上記の範囲内でも、０．０１~０．０４％の範囲内が望ましい。
　以上の各元素の残部は、Ｎｉ及び不可避的不純物とする。なおこの種のＮｉ基合金には不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓ、Ｎなどが含まれることがあるが、これらは、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕについてはそれぞれ０．５％以下、Ｐ、Ｓ、Ｎについてはそれぞれ０．０１％以下とすることが望ましい。
＜積層造形用Ｎｉ基合金粉末の粒径＞
　本発明の実施形態の積層造形体用Ｎｉ基合金粉末は、前述のような成分組成のＮｉ基合金からなり、且つ平均粒径が１００μｍ以下のものとする。平均粒径が１００μｍを越えれば、積層造形時において粉末を均一に敷設することが難しくなると同時に、粉末の溶融が不十分となって、気孔や未溶着などの接合不良が生じるおそれがある。平均粒径の下限は特に規定しないが、粉末製造の生産性などを考慮すれば、５μｍ程度以上が好ましい。なお一般には、積層造形用のＮｉ基合金粉末の平均粒径は、１０～４５μｍの範囲内である。
＜熱処理方法、および積層造形体の製造方法＞
　本発明の積層造形体の製造方法の一実施形態のフローを図５に示す。なお本発明の熱処理方法の一実施形態のフローは、図５に示す積層造形体製造方法のフロー中に含まれている。
　熱処理方法においては、積層造形後に、一般的なＮｉ基合金部材の鋳造材の熱処理方法と同様に、マトリックスの強化に寄与するγ’相を析出させるために、溶体化熱処理―時効熱処理を施すが、本実施形態の場合、さらに、溶体化熱処理―時効熱処理以前の段階、すなわち積層造形して得られた造形体に対して必要に応じて応力除去熱処理を施した後、適切な条件での炭化物析出最適化熱処理を施しておくことが重要である。すなわち、積層造形時に急冷凝固によって析出したＭＣ型炭化物を、炭化物析出最適化熱処理によって分解、固溶させ、その後の時効熱処理において、γ’相を析出させるとともに、Ｍ２３Ｃ６型炭化物を粒界に十分に析出させることが重要である。
　炭化物析出最適化熱処理における加熱温度は、Ｎｉ基合金の成分組成によって式（1）で定まる温度Ｔ１以上の温度とする。
　すなわち、ある程度以上の温度でなければ、ＭＣ型炭化物を分解、固溶させることができず、またそのために必要な最低温度Ｔ１は、Ｎｉ基合金の成分組成によって異なる。本発明者等が、種々の異なる成分組成のＮｉ基合金について実験を行い、その結果を重回帰法によって整理したところ、（１）式で規定される温度Ｔ１以上の温度域で炭化物析出最適化熱処理を行えば、時効熱処理後の材料として、Ｍ２３Ｃ６型炭化物が充分に析出した材料（粒界長さ１０μｍ当たり１個以上のＭ２３Ｃ６型炭化物が析出した材料）、すなわち前述の高温クリープ寿命比が１を超える切欠き強化特性を有する材料が得られる。
　Ｔ１（℃）＝
　１７７×Ｎｉ（％）＋１７６×Ｃｏ（％）＋１７２×Ｃｒ（％）＋１７８×Ｍｏ（％）＋１７４×Ｗ（％）＋１７１×Ａｌ（％）＋１７０×Ｔｉ（％）＋１６８×Ｔａ（％）＋１６３×Ｎｂ（％）＋３０７×Ｃ（％）－１６２５９　　　・・・（１）
　なお（１）式において、各％は、それぞれの元素の質量％を表す。また（１）式中に記載されている成分元素のうち、実際に使用するＮｉ基合金粉末に含まれていない成分がある場合、その成分については０％として（１）式の計算を行うことはもちろんである。
　さらに以下に各工程について個別に説明する。
［粉末製造工程］
　粉末製造工程は、前述のような成分組成の合金からなる、平均粒径が１００μｍ以下のＮｉ基合金粉末を製造する工程である。具体的な粉末製造手段は特に限定しないが、例えば前述のような成分組成の合金溶湯を常法に従って溶製し、その合金溶湯を、例えばガスアトマイズ法等によって粉末化すればよい。また場合によっては、粉末製造後、篩い分けを行って、前述の平均粒径としてもよい。
［積層造形工程］
　積層造形工程は、従来から知られている方法を適用すればよい。例えば、Ｎｉ基合金粉末を、ＳＵＳ３１６などの金属からなるベースプレート（基材）上に散布して所定の厚みの粉末層を形成し、コンピュータプログラム等によって予め定められた形状の領域に、レーザや電子ビーム等の高密度エネルギを照射して、その領域内の粉末を急速溶融させ、引き続きベースプレート側からの抜熱によって溶融物を急速凝固させて、所定形状の急冷凝固層を形成し、さらにその急冷凝固層上に合金粉末を散布して粉末第２層を形成して、前記同様にレーザ等の高密度エネルギにより所定の領域の粉末第２層について溶融、急速凝固させて急冷凝固第２層を形成し、以下その急冷凝固第２層の形成と同様の過程を繰り返して、ベースプレート上において立体形状を有する積層造形体を形成する。
　なお場合によっては、プラズマ溶射法等の溶射法を適用し、Ｎｉ基合金粉末を溶融させた状態で基材上の所定形状の領域に溶融金属の液滴を堆積させて急冷凝固させることにより、所定形状の急冷凝固層を形成し、さらにその急冷凝固層上に溶射して急冷凝固第２層を形成し、以下同様に繰り返して、ベースプレート上において立体形状を有する積層造形体を形成してもよい。
　ベースプレート上に積層造形体を形成した後には、必要に応じて次項の応力除去熱処理工程を実施してから、ベースプレートから積層造形体を切断等の手段により剥離する。
［応力除去熱処理工程（第１の熱処理工程）］
　積層造形では、局所的な急冷凝固のため、造形物に残留応力が発生するのが通常である。その場合、ベースプレートから積層造形体を剥離した後に造形体が残留応力により変形することが懸念されることがある。その場合は、剥離前に応力除去熱処理を実施する。但し、変形が問題にならない場合は、必ずしも必要な熱処理ではない。応力除去熱処理の条件は特に限定されないが、通常、１０００～１２００℃の範囲内の温度で０．５～３時間程度加熱する条件とすることが好ましい。
［炭化物析出最適化熱処理工程（第２の熱処理工程）］
　必要に応じて応力除去熱処理を行った積層造形体には、炭化物析出最適化熱処理を施す。この炭化物析出最適化熱処理工程は、Ｎｉ基合金の成・BR>ェ組成に応じて（１）式で求められる温度Ｔ１以上、１３５０℃以下の温度で、１時間以上、１００時間以下の時間加熱する。
　このように温度Ｔ１以上で１時間以上加熱することによって、ＭＣ型炭化物を分解させ、そのＭＣ型炭化物を構成していた炭素（Ｃ）をマトリックス中に固溶させることができる。加熱温度がＴ１未満、あるいは加熱時間が１時間未満では、ＭＣ型炭化物の分離および固溶が不十分となる。また加熱温度が１３５０℃を越えれば、部分的あるいは全体が溶融して形状維持が困難となり、加熱時間が１００時間を越えれば、表面変質層生成による材料特性低下が問題となる。
［ＨＩＰ処理工程（第３の熱処理工程）］
　炭化物析出最適化熱処理の後には、必要に応じてＨＩＰ処理を施す。このＨＩＰ処理は、高温で等方的に高圧を加えることにより、積層造形体の内部の気孔を消滅させ、高温強度を向上させるためのものであり、通常、１１００～１３００℃において、５０～３００ＭＰa程度の圧力を等方的に加える条件で実施すればよい。
［溶体化熱処理工程（第４の熱処理工程）］
　必要に応じてＨＩＰ処理を行った後には、溶体化熱処理(固溶化熱処理)を施す。この溶体化熱処理は、Ｎｉ基合金のマトリックス強度を高める効果のあるγ’相の形成元素を一旦固溶させるためのものであり、１１５０～１２５０℃の範囲内の温度で０．５～１０時間加熱する条件とする。加熱温度が１１５０℃未満あるいは加熱時間が０．５時間未満では、γ’相の形成元素を充分に固溶させることができない。一方、加熱温度が１２５０℃を越えれば、あるいは加熱時間が１０時間を越えれば、表面変質層生成による材料特性低下が問題となるおそれがある。代表的には１２００℃に２時間加熱保持する条件とすることが好ましい。
［安定化熱処理工程（第６の熱処理工程）］
　溶体化熱処理の後には、必要に応じて安定化熱処理を施す。この安定化熱処理は、溶体化熱処理で固溶させたγ’相形成元素について、γ’相として再析出させることによりγ’相形態を整え、γ’相により強度向上効果を発揮させるための工程であり、通常は９５０～１１５０℃に、０．５～１０時間加熱保持する条件で実施すればよい。代表的には１０００℃で４時間加熱する条件とすればよい。
［時効熱処理工程（第７の熱処理工程）］
　必要に応じて安定化熱処理を行った後には、時効熱処理を施す。この時効熱処理は、γ’相の析出を促進してマトリックスの強度を高めるとともに、Ｍ２３Ｃ６型炭化物を結晶粒界上に析出させて粒界強度を高め、クリープ切欠き強化特性を与えて、高温クリープ寿命比を向上させるために必要な工程である。この時効熱処理は、８００～９５０℃の範囲内の温度で１～３０時間加熱する条件とする。加熱温度が８００℃未満、あるいは１時間未満では、γ’相の析出およびＭ２３Ｃ６型炭化物の粒界析出が充分に進行せず、所期の時効効果が得られない。一方加熱温度が９５０℃を越えれば、あるいは加熱時間が３０時間を越えれば、γ’相の粗大化が進行し、強度低下を引き起こすこととなる。
　以上のような方法によって得られたＮｉ基合金積層造形体は、その断面の金属組織における粒界上に、粒界長さ１０μｍ当たり１個以上のＭ２３Ｃ６型炭化物が析出しており、このＭ２３Ｃ６型炭化物により粒界が強化されて切欠き強化特性を示し、高い高温クリープ寿命比を示すことができる。そのため、例えば複雑形状を有し且つ高温で使用されるタービンなどの部材としても、早期の破断を招くことなく、高温で長時間の使用に耐えることができる。
　＜タービン部材への適用＞
　本発明のＮｉ基合金積層造形体は、基本的には、高温強度とクリープ特性、とりわけ高温クリープ強度が求められる用途の部材には、全て好適に適用することができ、例えばタービン翼等のタービン部材や、タービン部材の補修の部材として優れた性能を発揮することができる。
　以下に本発明の実施例を、比較例とともに記す。
［実施例１］
　表１のＮｏ．１～Ｎｏ．１５に示す各成分組成のＮｉ基合金の粉末（粒径１０～４５μｍ）を、ガスアトマイズ法にて製造した。そしてそのＮｉ基合金粉末を用いて、金属積層造形装置（レーザ方式、パウダーベッド）により、ＳＵＳ３１６からなるベースプレート上に積層造形した。積層造形条件は、１層当たりの平均凝固層厚みを４５μｍ、積層数２３００層として、最大厚み約１００ｍｍの積層造形体とした。
　積層造形後、応力除去熱処理（１２００℃×２ｈｒ）を実施し、積層造形体をベースプレートから切り離した。そして、Ｎｏ．６～Ｎｏ．１５の合金を用いた造形体（本発明例）については、炭化物析出最適化熱処理として、各合金のＴ１以上の温度である１２９０℃にて、２時間加熱する熱処理を実施した。その後、溶体化熱処理として１２００℃に２時間加熱した後、安定化熱処理として１０００℃に４時間加熱し、さらに時効熱処理として８５０℃で８時間の加熱を行った。またＮｏ．１～Ｎｏ．５の合金を用いた造形体（比較例）については、上記の炭化物析出最適化熱処理を行わずに、上記と同様の条件で、溶体化熱処理、安定化熱処理、時効熱処理を行った。
　時効熱処理後の各積層造形体について、クリープ破断試験用の丸棒状の切欠き試験片（ノッチ付き試験片）および平滑試験片を切出し、ＪＩＳＺ　２２７２の高温クリープ試験法に準拠して７６０℃での高温クリープ破断試験に供した。
　切欠き試験片（ノッチ付き試験片）１の全体形状、寸法を図６に示し、その平行部１Ａにおける切欠き部１Ｂの形状、寸法を図７に示す。また平滑試験片２の形状、寸法を図８に示す。ここで、切欠き試験片１における切欠き部１Ａの底部の径Ｄは、平滑試験片２における平行部２Ａの径Ｄ´と同等とした。クリープ試験は、負荷力４９０ＭＰaとして単軸引張にて行った。
　なお表１には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１５の各合金粉末の成分組成とともに、その成分組成によって前記（１）式により求められる温度Ｔ１を付記した。
　前記の７６０℃での高温クリープ試験によって得られたクリープ寿命比、すなわち切欠き試験片）による高温クリープ寿命（切欠き高温クリープ寿命）と、切欠きのない平滑試験片にて高温クリ―プ破断試験を行った場合の高温クリープ寿命（平滑高温クリープ寿命）との比（切欠き高温クリープ寿命／平滑高温クリープ寿命）の値を調べた結果を、表１中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　Ｎｏ．６～Ｎｏ．１５は、本発明で規定するＴ１温度以上で炭化物析出最適化処理を行ったものであり、これらの本発明例では、クリ－プ寿命比がいずれも２以上であって、切欠き強化が図られていることが明らかである。
　これに対してＮｏ．１～Ｎｏ．５は、本発明で規定するＴ１温度以上での炭化物析出最適化処理を行わなかった比較例であり、これらの場合はクリ－プ寿命比がいずれも１未満であって、切欠き強化が図られていないことが明らかである。
［実施例２］
　表１のＮｏ．１０の成分組成のＮｉ基合金の粉末を用いて、実施例１と同様に積層造形し、得られた積層造形体について、応力除去熱処理、炭化物析出最適化熱処理、溶体化熱処理、安定化熱処理、時効熱処理をその順に施すにあたって、炭化物析出最適化熱処理の温度を種々変化させた。炭化物析出最適化熱処理の温度以外の条件は、実施例１と同じである。
　時効熱処理後の各積層造形体について、実施例１と同様に７６０℃での高温クリープ破断試験を行い、高温クリープ寿命比（切欠き高温クリープ寿命／平滑高温クリープ寿命）の値を調べたので、その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２から、炭化物析出最適化熱処理温度を、Ｎｏ．１０合金のＴ１温度（１２５５℃）以上とすることによって、高いクリープ寿命比が得られること、したがって切欠き強化が図られることが明らかである。
　以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
　本発明に係るＮi基積層造形体を得るための熱処理方法、Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法、積層造形体用Ｎｉ基合金粉末、およびＮｉ基合金積層造形体によれば、切欠き高温クリープ寿命を向上させることができる。
１　切欠き試験片
２　平滑試験片

Claims (15)

  1. 　所定形状に積層成形されたＮｉ基合金からなる積層造形体に対して施す熱処理方法であって、
    　前記積層造形体に、そのＮｉ基合金の各成分元素の含有量（mass％）に応じて下記（１）式によって定まる温度Ｔ１以上、１３５０℃以下の温度で、０．５時間以上、１００時間以下の時間加熱する炭化物析出最適化熱処理工程と、
    　前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記前記積層造形体を、８００～９５０℃の範囲内の温度で１～３０時間加熱する時効熱処理工程と
    を有することを特徴とする
    　Ｎｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
    Ｔ１（℃）＝
    　１７７×Ｎｉ（％）＋１７６×Ｃｏ（％）＋１７２×Ｃｒ（％）＋１７８×Ｍｏ（％）　＋１７４×Ｗ（％）＋１７１×Ａｌ（％）＋１７０×Ｔｉ（％）＋１６８×Ｔａ（％）　＋１６３×Ｎｂ（％）＋３０７×Ｃ（％）－１６２５９　　　・・・（１）
  2. 　前記Ｎｉ基合金が、質量％で、
    　Ｃｏ：１５～２５％、
    　Ｃｒ：１０～２５％、
    　Ｍｏ：０～３．５％、
    　Ｗ：０．５～１０％、
    　Ａｌ：１．０～４．０％、
    　Ｔｉ：０～５．０％、
    　Ｔａ：０～４．０％、
    　Ｎｂ：０～２．０％
    　Ｃ：０．０３～０．２％、
    　Ｂ：０．００１～０．０２％、
    　Ｚｒ：０～０．１％
    を含有し、
    　Ａｌ（％）＋０．５×Ｔｉ（％）が１～５％、
    　Ｗ（％）＋０．５×Ｍｏ（％）が０．５～１０％、
    残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする
    　請求項１に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  3. 　前記Ｎｉ基合金におけるＴｉ、Ｔａ、Ｎｂの合計が、質量％で、１０．０％以下であることを特徴とする
    　請求項２に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  4. 　前記炭化物析出最適化熱処理工程と前記時効熱処理工程との間に、前記積層造形体を、１１５０～１２５０℃の範囲内の温度で０.５～１０時間加熱する溶体化熱処理工程を含むことを特徴とする
    　請求項１～請求項３のいずれかの請求項に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  5. 　前記炭化物析出最適化熱処理工程の前に、積層造形体に応力除去熱処理を施すことを特徴とする
    　請求項１～請求項４のいずれかの請求項に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  6. 　前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記時効熱処理工程以前の段階で、積層造形体にＨＩＰ処理を施すことを特徴とする
    　請求項１～請求項５のいずれかの請求項に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  7. 　前記炭化物析出最適化熱処理工程の後、前記時効熱処理工程以前の段階で、安定化熱処理を施すことを特徴とする
    　請求項１～請求項６のいずれかの請求項に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  8. 　請求１～請求項７のいずれかの請求項に記載のＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法によって、結晶粒界に、その粒界長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上のＭ２３Ｃ６型炭化物を析出させることを特徴とする
    　Ｎｉ基合金積層造形体の熱処理方法。
  9. 　Ｎｉ基合金粉末を溶融させて基材上に急冷凝固層を形成する過程を繰り返して、基材上にＮｉ基合金からなる積層造形体を形成する積層造形工程の後、
    　積層造形体に対して、請求項１～請求項７のいずれかの請求項に記載されたＮｉ基合金積層造形体の熱処理方法を適用することを特徴とする
    　Ｎｉ基合金積層造形体の製造方法。
  10. 　結晶粒界に、その粒界長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上のＭ２３Ｃ６炭化物が析出しているＮｉ基合金積層造形体を得ることを特徴とする
    　請求項９に記載のＮｉ基合金積層造形体の製造方法。
  11. 　質量％で、
    　Ｃｏ：１５～２５％、
    　Ｃｒ：１０～２５％、
    　Ｍｏ：０～３．５％、
    　Ｗ：０．５～１０％、
    　Ａｌ：１．０～４．０％、
    　Ｔｉ：０～５．０％、
    　Ｔａ：０～４．０％、
    　Ｎｂ：０～２．０％、
    　Ｃ：０．０３～０．２％、
    　Ｂ：０．００１～０．０２％、
    　Ｚｒ：０～０．１％
    を含有し、しかも、
    　Ａｌ（％）＋０．５×Ｔｉ（％）が１～５％、
    　Ｗ（％）＋０．５×Ｍｏ（％）が０．５～１０％
    であり、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金の積層造形体用粉末であって、
    　平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする
    　積層造形体用Ｎｉ基合金粉末。
  12. 　質量％で、
    　Ｃｏ：１７～２２％、
    　Ｃｒ：１５～２２％、
    　Ｍｏ：０～２％、
    　Ｗ：４～８％、
    　Ａｌ：１．５～３．５％、
    　Ｔｉ：１．０～４．０％、
    　Ｔａ：０～３．０％、
    　Ｎｂ：０～１．５％
    　Ｃ：０．０６～０．１５％、
    　Ｂ：０．００１～０．０１％、 
    　Ｚｒ：０～０．０４％
    を含有することを特徴とする
    　請求項１１に記載の積層造形体用Ｎi基合金粉末。
  13. 　質量％で、
    　Ｔａ：０.０１～３．０％、
    　Ｎｂ：０．０１～１．５％
    のいずれか１種又は２種を含有する
    　請求項１１、請求項１２のいずれかの請求項に記載の積層造形体用Ｎi基合金粉末。
  14. 　平均粒径が１０～４５μｍであることを特徴とする
    　請求項１１～請求項１３のいずれかの請求項に記載の積層造形体用Ｎi基合金粉末。
  15. 　請求項１１～請求項１４のいずれかの請求項に記載の成分組成のＮｉ基合金からなる積層造形体であって、且つ結晶粒界に、その粒界長さ１０μｍ当たり、平均で１個以上のＭ２３Ｃ６炭化物が析出していることを特徴とする
    　Ｎｉ基合金積層造形体。
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