WO2018178073A1 - Gradient hard layer having a variable modulus of elasticity - Google Patents

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WO2018178073A1
WO2018178073A1 PCT/EP2018/057766 EP2018057766W WO2018178073A1 WO 2018178073 A1 WO2018178073 A1 WO 2018178073A1 EP 2018057766 W EP2018057766 W EP 2018057766W WO 2018178073 A1 WO2018178073 A1 WO 2018178073A1
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Gerd-Peter Scherg
Ulrike Schulz
Heiko Knopf
Nancy Gratzke
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Rodenstock Gmbh
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated, to a gradient hard layer applied to a substrate by the method according to the invention and to the use of the gradient hard layer as a tempering layer of a substrate.
  • the photorefractive substrates of optical components such as lenses are increasingly being made of plastics today.
  • One of the reasons for the increasing rejection of mineral glasses is, inter alia, the lower density and thus the lower weight of the plastic materials, which is particularly advantageous in eyeglass lenses due to the more comfortable fit.
  • substrates made of plastics have an increased resistance to breakage. Compared to mineral glasses, plastic materials only splinter at elevated force. Thus, the risk of injury to the eye in accidents is significantly lower for wearers of plastic lenses.
  • plastics are relatively soft materials, lenses made of plastics are susceptible to scratches. At the latter, the incident light is scattered diffusely, which makes the visual impression when looking through the spectacle lens unclear and also affects the aesthetic appearance of the spectacle lens. Therefore, lenses made of plastics require, in contrast to those made of mineral glasses of a special remuneration such as a hard-layer finishing.
  • the several micrometers thick hard layer gives as a hardening cover layer of the surface of the spectacle lens increased scratch resistance, whereby its life is extended accordingly.
  • the application of the hard layer on a substrate to be coated can be carried out by a wet chemical method, for example by means of a dip coating method, wherein the applied in the dip bath hardcoat layer can then be cured by irradiation with UV light or under the action of heat.
  • hard coatings can also be vapor-deposited on a substrate to be coated or deposited using PCVD processes (PCVD, plasma enhanced chemical vapor deposition).
  • PCVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the hard coatings thus obtained have a very good scratch resistance to fine scratch marks, but a significantly poorer scratch resistance to coarse scratches, which is evident, for example, in the steel wool test using steel wool with a fineness of No. 000.
  • a method for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated comprising the following steps (a) to (e), wherein the order of steps (b) to (d) is not further limited:
  • the method according to the invention for applying a gradient hardcoat to a substrate to be coated is based on a combination of plasma-assisted decomposition of an organosilicon precursor and evaporation of a silicon dioxide source by electron bombardment. Accordingly, in the process of the invention, a co-deposition of silicon-containing organic radicals and of silicon dioxide takes place with the formation of a hard layer with a hybrid composition.
  • the organic content decreases along the layer thickness of the forming hard layer. The organic content thus correlates with the ratio of the gas flow of the organosilicon precursor and the evaporation rate of the silicon dioxide source.
  • the modulus of elasticity of the hard layer With the decrease of this ratio is accompanied by an increase in the modulus of elasticity of the hard layer, which is why the latter is also referred to as a gradient hard layer according to the invention. If only the decomposition of the organosilicon precursor and no evaporation of the silicon dioxide source takes place at the beginning of the substrate coating, the modulus of elasticity of the gradient hard layer reaches its minimum possible value and comes as close as possible to the comparatively small modulus of elasticity of the substrate to be coated. In this context, one also speaks of an adaptation of the modulus of elasticity of the gradient hard layer to the modulus of elasticity of the substrate.
  • a vacuum chamber is provided in step (a) of the method according to the invention for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated.
  • the vacuum chamber is necessarily designed so that the plasma gas provided in step (b) can be introduced from the plasma ion source and the organosilicon precursor provided in step (c). Consequently, the vacuum chamber has corresponding terminals. Furthermore, the vacuum chamber is necessarily such that it can accommodate the electron beam evaporator provided in step (d) and the substrate to be coated.
  • the apparatus construction used in the method according to the invention is a vapor deposition system.
  • this allows the application of at least one further optically active layer on the formed gradient hard layer in the context of the same manufacturing process.
  • the at least one further optically active layer which likewise serves for substrate compensation, may be, for example, an interference / anti-reflection layer for reducing reflections.
  • a topcoat can be applied to the thus coated or also to the uncoated gradient hard layer. The latter typically has a thickness in the range of 5 to 10 nm and is virtually not optically active.
  • step (b) of the method of applying a gradient hardcoat to a substrate to be coated there is provided a plasma gas from a plasma ion source for introduction into the vacuum chamber, wherein the plasma gas is at least one selected from the group consisting of argon, xenon, nitrogen and oxygen, is.
  • the plasma ion source used is accordingly capable of producing argon, xenon, nitrogen and / or oxygen-containing plasma gas.
  • argon is provided as plasma gas in step (b).
  • oxygen is provided as the plasma gas, or any mixture of the above-mentioned gases.
  • the oxygen content of the plasma gas may be, for example, from 1 to 50% by volume. Due to the presence of oxygen in the plasma gas, in the absence of evaporation of the silicon dioxide source, a deposition of silicon dioxide by the decomposition of the Organosilizium Weghaririuss carried out with simultaneous oxidation of the resulting silicon-containing organic radicals.
  • the plasma gas provides the energy necessary for the decomposition of the organosilicon precursor.
  • Typical ion energies of the plasma gas are in the range from 60 to 120 eV, whereby, depending on the type of plasma ion source and chemical composition of the plasma gas, its ion energy can vary and, under certain circumstances, be greater than stated above.
  • the plasma power is adjusted via the bias voltage of the plasma ion source and may be constant during the duration of the substrate coating. Alternatively, in the method of the invention, the plasma power may also be increased, e.g. gradually.
  • an organosilicon precursor is provided for introduction into the vacuum chamber.
  • the organosilicon precursor is not particularly limited, as long as it decomposes in the gas phase plasma-assisted and can be deposited on the substrate to be coated in the form of silicon-containing organic radicals.
  • the organosilicon precursor need not necessarily be provided in gaseous form in step (c) of the process of the invention. As a result of the pressure conditions prevailing in the vacuum chamber, the organosilicon precursor evaporates even when it enters the vacuum chamber.
  • Organosilizium rempliadosoren which can be used in the process according to the invention, hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilazane (HMDSN), hexamethyldisilane (HMDS), tetramethylsilane (TMS), tetramethyldisilane (TMDS), tetraethoxysilane (TEOS), dimethyldiethoxysilane ( DMDES), tetramethyldisiloxane (TMDSO), methyltrimethoxysilane (MTMOS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (DVTMDSO).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDSN hexamethyldisilazane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • TMS tetramethylsilane
  • an electron beam evaporator is provided together with the substrate to be coated in the vacuum chamber.
  • the electron beam evaporator comprises a silicon dioxide source in addition to an electron beam gun.
  • the electron gun provides for evaporation of the silica from the silica source in step (e) under high vacuum conditions, as described below.
  • the substrate to be coated which is provided together with the electron beam evaporator in the vacuum chamber, according to the invention is not subject to any particular restrictions.
  • it is a transparent plastic substrate which may be treated or untreated. It is, for example, polythiourethane, poly methyl methacrylate, polycarbonate, polyacrylate or Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39 ®) is formed, although other transparent plastic materials may be used.
  • the substrate to be coated is further subject to no geometrical restrictions.
  • it may be plane-parallel, biconcave, plano-concave, convex-concave, concave-convex, plano-convex, or biconvex. In principle, however, it can assume any geometric shape.
  • the substrate to be coated are primarily applicable to optical components such as lenses, in particular spectacle lenses, the present invention is by no means limited thereto.
  • the substrate to be coated in turn already be coated. These include, for example, thin adhesive layers or layers for optical adjustment of the refractive indices.
  • step (e) of the method according to the invention for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated the plasma gas from the plasma ion source and the organosilicon precursor are introduced into the vacuum chamber, resulting in the coating of the substrate.
  • the gas flow of the organosilicon precursor decreases continuously or discontinuously to a final value and the evaporation rate of the silicon dioxide source increases continuously or discontinuously to a final value.
  • a continuous or discontinuous decrease or increase means that the gas flow or the evaporation rate can be constant in phases, ie. they do not necessarily decrease or decrease permanently. Accordingly, the ratio of gas flow of the organosilicon precursor and rate of evaporation of the silicon dioxide source also decreases continuously or discontinuously over the duration of the substrate coating, which also applies to the organic content. Conversely, the modulus of elasticity increases continuously or discontinuously.
  • both the gas flow of the organosilicon precursor and the evaporation rate of the silicon dioxide source can remain constant until completion of the coating process.
  • the ratio of gas flow and evaporation rate then undergoes no change. The same applies to the organic content as well as to the modulus of elasticity.
  • the gas flow of the organosilicon precursor initially present in step (e) is not subject to any restrictions in accordance with the invention. Since it decreases to a final value during the duration of the substrate coating, the person skilled in the art will initially select a comparatively high gas flow.
  • the gas flow of the organosilicon precursor may initially be in a range of 200 to 2000 sccm, eg 800 sccm, depending in detail on the size and type of vacuum chamber.
  • the presence of the plasma gas in step (e) leads to a decomposition of the organosilicon precursor and to the deposition of silicon-containing organic radicals on the substrate to be coated. If the plasma gas contains oxygen, the silicon-containing organic radicals are partially or completely oxidized, which can lead to the deposition of pure silicon dioxide.
  • the organic content along the layer thickness of the gradient hard layer likewise decreases. If the final value of the gas flow is 0 sccm, no deposition of silicon-containing organic radicals takes place. Consequently, no organic content is present in this region of the gradient hard layer.
  • the evaporation rate of the silicon dioxide source increases to a final value during the duration of the substrate coating, with neither the initial nor the final value being further restricted.
  • Typical evaporation rates are in a range of 0 to 6 nm / s, whereby again the size and the design of the vacuum chamber influence the evaporation rate.
  • step (e) the emission current of the electron beam gun is low and the aperture above the source is closed, no deposition of silicon dioxide on the substrate takes place unless the plasma gas contains oxygen. In this way, a high organic content and thus a small modulus of elasticity can be realized on the contact side to the substrate, which comes as close as possible to the modulus of elasticity of the substrate, i. adapted to the modulus of elasticity of the substrate.
  • the organic content decreases along the layer thickness of the gradient hard layer to be formed due to the decrease in the gas flow of the organosilicon precursor and the increase in the evaporation rate of the silica source.
  • the deposition of pure silicon dioxide without organic content is required, which can be achieved by a final value of the gas flow of the organosilicon precursor of 0 sccm.
  • the plasma power is increased during the duration of the substrate coating, e.g. gradually, causing a compression of the gradient hard layer and thus a further increase of the modulus of elasticity.
  • the skilled person will routinely provide a suitable end value for the plasma power.
  • the plasma power is adjusted by the bias voltage of the plasma ion source. Typical starting and ending values of the bias voltage are in a range from 80 to 120 V, the bias voltage naturally being dependent on the type of the respective plasma ion source.
  • the gradient hard layer can be further compressed even with constant plasma power.
  • the evaporation rate of the silicon dioxide source is reduced again from its final value.
  • Slower vaporization of the silicon dioxide from the silicon dioxide source leads to a compression of the gradient hard layer and thus also to an increase in the modulus of elasticity.
  • decreasing the evaporation rate for a given plasma power equals increasing the plasma power at a given evaporation rate, provided that pure silica without organic content is deposited, therefore, the gas flow of the organosilicon precursor in this embodiment is necessarily 0 sccm.
  • the total pressure during the duration of the substrate coating at no time is more than 2-10 3 mbar in the vacuum chamber.
  • low total pressure can be achieved with respect to the substrate surface homogeneous deposition and thus adjust the thickness of the gradient hard layer targeted.
  • further gases can be introduced into the vacuum chamber in order to improve, for example, the layer quality of the gradient hard layer.
  • gases are air, nitrogen, water vapor, etc.
  • gases exert no influence on the deposited organic content and thus also have no influence on the course of the modulus of elasticity.
  • the temperature prevailing in the vacuum chamber is typically from 40 to 80 ° C. during the coating in step (e) of the process according to the invention.
  • the temperature is obtained indirectly from the energy of the electron emitted by the electron gun and from the ion energy of the plasma gas, which are converted into heat as a result of impact processes.
  • the comparatively low temperature during the coating in step (e) ensures that thermally sensitive substrates do not suffer damage.
  • the present invention relates to a gradient hard coating applied to a substrate, which can be obtained by the method according to the invention described above.
  • the gradient hard layer according to the invention is characterized in that the modulus of elasticity of the gradient hard layer on the contact side to the substrate is smaller than the modulus of elasticity on the side facing away from the substrate of the gradient hard layer.
  • the modulus of elasticity of the gradient hard layer on the contact side to the substrate can be substantially matched to the modulus of elasticity of the substrate.
  • Substantially in this context means that the gradient hard layer at the interface with the substrate has a maximum organic content and, accordingly, a minimum modulus of elasticity that comes as close as possible to the comparatively small modulus of elasticity of the substrate.
  • the modulus of elasticity of the gradient hard layer increases continuously or discontinuously up to a final value in the direction of the side facing away from the substrate.
  • the modulus of elasticity of the gradient hard layer can thus increase in steps.
  • the final value of the modulus of elasticity can already be reached before reaching the side facing away from the substrate, i. the E-modulus can be constant after reaching the final value over the further layer thickness until reaching the side facing away from the substrate.
  • the inventive profile of the modulus of elasticity along the layer thickness of the gradient hard layer starting from the substrate surface ensures that the mechanical stress within the gradient hard layer does not change abruptly when a force is applied.
  • the gradient hard layer in the direction of the side facing away from the substrate reaches the final value of the modulus of elasticity, which optionally remains constant along the further layer thickness of the gradient hard layer. Due to the comparatively large modulus of elasticity on the side facing away from the substrate, scratch tests with low pressure in the region of the microscopic bearing surfaces only cause fine scratch marks. Scratching tests with high pressure in the area of the microscopic contact surfaces, which lead to a breaking of the hard layer cause by contrast, due to the adaptation of the moduli of elasticity, clearly less visible rough scratch marks than in the case of comparable hard layers without a gradient.
  • the modulus of elasticity of the gradient hard layer reaches its final value within a layer thickness of 1 ⁇ starting from the contact side to the substrate.
  • the final value of the modulus of elasticity is in a range of 30 to 80 GPa, preferably in a range of 30 to 40 GPa.
  • the layer thickness of the gradient hard layer according to the invention is not subject to any restrictions. However, not least because of manufacturing costs, it is preferable that the layer thickness of the gradient hard layer is not more than 3 ⁇ m. If, for example, the final value of the modulus of elasticity is reached after 1 ⁇ m of layer thickness, this remains constant along a further layer thickness of 2 ⁇ m.
  • the E modulus is determined using the ASMEC "Quasi Continuous Stiffness Measure- ment” (QCSM) module up to a maximum force of 50 mN.
  • QCSM Quality of Stiffness Measure- ment
  • the normal force is kept constant at certain steps for a period of about three seconds during the penetration process, during which time it is superimposed with a sinusoidal oscillation. From the amplitude and the phase shift of the oscillations, the modulus of elasticity of a homogeneous coating on an arbitrary substrate can then be determined.
  • a determination of the gradient is basically not possible, but individual layers can be characterized with the phase-wise process parameters of the gradient.
  • the substrate to be coated is subject to no restrictions.
  • the person skilled in the art routinely selects the substrate required for the particular purpose.
  • At least one further optically active layer is applied to the gradient hard layer according to the invention, which advantageously takes place in the context of the same manufacturing process.
  • the at least one further optically active layer can, for example, be act as an interference / anti-reflection layer for reflection reduction.
  • a topcoat may be applied to the thus coated or even to the uncoated gradient hard layer.
  • the present invention relates to the use of the gradient hard layer obtainable by the method according to the invention as a tempering layer of a substrate, for example a transparent plastic substrate, such as a lens, in particular a spectacle lens.
  • a transparent plastic substrate such as a lens, in particular a spectacle lens.
  • the use of the gradient hard layer obtainable by the method according to the invention as a tempering layer is not limited to a particular substrate.
  • Substrates on which the gradient hard layer according to the invention is applied have an excellent scratch resistance, which increases their life accordingly.
  • coarse scratch marks are less conspicuous, which is due to the adaptation of the modulus of elasticity of the gradient hard layer to the modulus of elasticity of the substrate.
  • the gradient hard layer according to the invention has excellent mechanical stability.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of a vacuum chamber with electron beam evaporator and the substrate to be coated, which is suitable for the method according to the invention, on a rotating substrate holder, including the plasma ion source with argon and the organosilicon precursor as the process gas.
  • FIG. 2 shows the time profile of the evaporation rate, the gas flow, the total coating rate and the layer thickness of a gradient hard layer obtained by the method according to the invention over a layer thickness of 1 ⁇ m.
  • a gradient hard layer was applied to a substrate to be coated by the method according to the invention in a vapor deposition system, as illustrated by way of example in FIG. 1.
  • the organosilicon precursor used was hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the modulus of elasticity increased to a value of 37 GPa after 1 ⁇ m layer thickness.
  • plasma power bias voltage
  • gas flow HMDSO flow
  • SiO 2 rate evaporation rate
  • the evaporation rate increased discontinuously as far as the final value, while the gas flow discontinuously decreased to the final value.
  • the evaporation rate was reduced again, which leads to a further compression of the gradient hard layer and thus to an increase of the modulus of elasticity until a layer thickness of 1 ⁇ came.
  • the layer thickness grew by a further 2 ⁇ under unchanged conditions (not shown in Fig. 2).
  • the gradient hard layer thus obtained had a decreasing organic content (content of carbon, silicon and oxygen) with increasing coating time, i. with increasing layer thickness, which was accompanied by an increase in the modulus of elasticity, as shown in FIG. 3 can be removed.
  • a further increase of the modulus of elasticity in pure SiO 2 deposition could be achieved by compaction.
  • the labeling of the data points in FIG. 3 is as follows: HMDSO flux in sccm / bias voltage in V / SiO 2 rate in nm / s.

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Abstract

The invention relates to a process for applying a gradient hard layer to a substrate to be coated, a gradient hard layer applied to a substrate using the process according to the invention, and the use of the gradient hard layer as a coating layer on a substrate.

Description

Gradienten-Hartschicht mit sich änderndem E-Modul  Gradient hard layer with changing modulus of elasticity
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat, eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Substrat aufgebrachte Gradienten-Hartschicht sowie die Verwendung der Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht eines Substrates. The present invention relates to a method for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated, to a gradient hard layer applied to a substrate by the method according to the invention and to the use of the gradient hard layer as a tempering layer of a substrate.
Die lichtbrechenden Substrate optischer Komponenten wie etwa Linsen werden heutzutage zunehmend aus Kunststoffen gefertigt. Ein Grund für die zunehmende Abkehr von Mineralgläsern liegt hierbei unter anderem in der geringeren Dichte und damit im geringeren Gewicht der Kunststoffmaterialien, was gerade bei Brillengläsern aufgrund des angenehmeren Tragegefühls von Vorteil ist. Weiterhin weisen aus Kunststoffen gefertigte Substrate eine erhöhte Bruchsicherheit auf. Im Vergleich zu Mineralgläsern kommt es bei Kunststoffmaterialien erst bei erhöhter Krafteinwirkung zu einem Splittern. Somit ist für Träger von Kunststoffbrillengläsern die Verletzungsgefahr für das Auge bei Unfällen deutlich geringer. The photorefractive substrates of optical components such as lenses are increasingly being made of plastics today. One of the reasons for the increasing rejection of mineral glasses is, inter alia, the lower density and thus the lower weight of the plastic materials, which is particularly advantageous in eyeglass lenses due to the more comfortable fit. Furthermore, substrates made of plastics have an increased resistance to breakage. Compared to mineral glasses, plastic materials only splinter at elevated force. Thus, the risk of injury to the eye in accidents is significantly lower for wearers of plastic lenses.
Da es sich bei Kunststoffen um vergleichsweise weiche Materialien handelt, sind aus Kunststoffen gefertigte Brillengläser anfällig gegenüber Kratzern. An Letzteren wird das auftreffende Licht diffus gestreut, was den Seheindruck beim Blick durch das Brillenglas unklar erscheinen lässt und zudem das ästhetische Erscheinungsbild des Brillenglases beeinträchtigt. Daher bedürfen Brillengläser aus Kunststoffen im Gegensatz zu solchen aus Mineralgläsern einer besonderen Vergütung wie etwa einer Hartschicht-Veredelung. Die mehrere Mikrometer dicke Hartschicht verleiht als härtende Deckschicht der Oberfläche des Brillenglases eine erhöhte Kratzfestigkeit, wodurch dessen Lebensdauer entsprechend verlängert wird. Since plastics are relatively soft materials, lenses made of plastics are susceptible to scratches. At the latter, the incident light is scattered diffusely, which makes the visual impression when looking through the spectacle lens unclear and also affects the aesthetic appearance of the spectacle lens. Therefore, lenses made of plastics require, in contrast to those made of mineral glasses of a special remuneration such as a hard-layer finishing. The several micrometers thick hard layer gives as a hardening cover layer of the surface of the spectacle lens increased scratch resistance, whereby its life is extended accordingly.
Das Aufbringen der Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat kann auf nasschemischem Wege erfolgen, beispielsweise mittels eines Tauchlackverfahrens, wobei die im Tauchbad aufgebrachte Hartlackschicht anschließend durch Bestrahlung mit UV-Licht oder unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet werden kann. Alternativ können Hartschichten auf einem zu beschichtenden Substrat auch aufgedampft oder unter Verwendung von PCVD-Verfahren abgeschieden werden (PCVD, plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung). Im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen Tauchlackverfahren ist ein solches Aufbringen der Hartschicht aus der Gasphase vorteilhaft, da sich hierdurch sowohl Zeit als auch Kosten einsparen lassen. Während PCVD-Anlagen für vergleichsweise dicke Schichten ab etwa 1 μιη mit ausreichender Schichtdickengenauigkeit geeignet sind, eignen sich Aufdampfanlagen insbesondere für dünne optische Schichten mit sehr guter Schichtdickengenauigkeit. The application of the hard layer on a substrate to be coated can be carried out by a wet chemical method, for example by means of a dip coating method, wherein the applied in the dip bath hardcoat layer can then be cured by irradiation with UV light or under the action of heat. Alternatively, hard coatings can also be vapor-deposited on a substrate to be coated or deposited using PCVD processes (PCVD, plasma enhanced chemical vapor deposition). Compared to the dip coating method described above, such application of the hard layer from the gas phase is advantageous, as this can save both time and costs. While PCVD systems are suitable for comparatively thick layers from about 1 μιη with sufficient layer thickness accuracy, vapor deposition systems are particularly suitable for thin optical layers with very good layer thickness accuracy.
Die so erhaltenen Hartschichten weisen eine sehr gute Kratzfestigkeit gegenüber feinen Kratzspuren auf, allerdings eine deutlich schlechtere Kratzfestigkeit gegenüber groben Kratzern, was sich beispielsweise im Stahlwolletest bei Verwendung von Stahlwolle mit einem Feinheitsgrad von Nr. 000 zeigt. The hard coatings thus obtained have a very good scratch resistance to fine scratch marks, but a significantly poorer scratch resistance to coarse scratches, which is evident, for example, in the steel wool test using steel wool with a fineness of No. 000.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches ein kratzempfindliches Substrat mit einer Hartschicht vergütet, wobei die Hartschicht sowohl gegenüber feinen Kratzspuren als auch gegenüber groben Kratzern eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und ferner eine ausgezeichnete mechanische Stabilität aufweisen soll. It is therefore an object of the present invention to provide a method which anneals a scratch-sensitive substrate with a hard layer, wherein the hard layer should have excellent scratch resistance and also excellent mechanical stability both against fine scratch marks and against rough scratches.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. This object is achieved by the embodiments of the present invention characterized in the claims.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten- Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat bereitgestellt, welches die nachstehenden Schritte (a) bis (e) umfasst, wobei die Reihenfolge der Schritte (b) bis (d) nicht weiter eingeschränkt ist: In particular, according to the invention, there is provided a method for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated, comprising the following steps (a) to (e), wherein the order of steps (b) to (d) is not further limited:
(a) Bereitstellen einer Vakuumkammer;  (a) providing a vacuum chamber;
(b) Bereitstellen eines Plasmagases aus einer Plasmaionenquelle zum Einleiten in die Vakuumkammer, wobei das Plasmagas mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Xenon, Stickstoff und Sauerstoff, ist;  (b) providing a plasma gas from a plasma ion source for introduction into the vacuum chamber, wherein the plasma gas is at least one selected from the group consisting of argon, xenon, nitrogen, and oxygen;
(c) Bereitstellen eines Organosiliziumpräkursors zum Einleiten in die Vakuumkammer; (d) Bereitstellen eines Elektronenstrahlverdampfers, umfassend eine Elektronen- strahlkanone und eine Siliziumdioxidquelle, zusammen mit dem zu beschichtenden Substrat in der Vakuumkammer; und (c) providing an organosilicon precursor for introduction into the vacuum chamber; (d) providing an electron beam evaporator comprising an electron beam gun and a silica source together with the substrate to be coated in the vacuum chamber; and
(e) Einleiten des Plasmagases aus der Plasmaionenquelle und Einleiten des Orga- nosiliziumpräkursors in die Vakuumkammer, wodurch es zur Beschichtung des Substrates kommt, wobei während der Dauer der Substratbeschichtung der Gas- fluss des Organosiliziumpräkursors kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin abnimmt und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zunimmt.  (e) introducing the plasma gas from the plasma ion source and introducing the organosilicon precursor into the vacuum chamber, which results in the coating of the substrate, during which the gas flow of the organosilicon precursor decreases continuously or discontinuously to the final value during the duration of the substrate coating, and the Evaporation rate of the silicon dioxide source increases continuously or discontinuously to a final value.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat beruht auf einer Kombination aus plasmaunterstütztem Zersetzen eines Organosiliziumpräkursors und Verdampfen einer Siliziumdioxidquelle durch Elektronenbeschuss. Im erfindungsgemäßen Verfahren findet demnach eine Co-Abscheidung von siliziumhaltigen organischen Resten sowie von Siliziumdioxid unter Entstehung einer Hartschicht mit hybrider Zusammensetzung statt. Durch Abnahme des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors und durch Zunahme der Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle während der Dauer der Substratbeschichtung verringert sich der Organikgehalt entlang der Schichtdicke der sich ausbildenden Hartschicht. Der Organikgehalt korreliert demnach mit dem Verhältnis aus Gasfluss des Organosiliziumpräkursors und Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle. Mit der Abnahme dieses Verhältnisses geht eine Zunahme des E-Moduls der Hartschicht einher, weswegen Letztere erfindungsgemäß auch als Gradienten-Hartschicht bezeichnet wird. Findet zu Beginn der Substratbeschichtung lediglich die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors und noch keine Verdampfung der Siliziumdioxidquelle statt, erreicht der E-Modul der Gradienten-Hartschicht seinen minimal möglichen Wert und kommt so dem vergleichsweise kleinen E-Modul des zu beschichtenden Substrates möglichst nahe. In diesem Zusammenhang spricht man auch von einer Anpassung des E-Moduls der Gradienten-Hartschicht an den E-Modul des Substrates. The method according to the invention for applying a gradient hardcoat to a substrate to be coated is based on a combination of plasma-assisted decomposition of an organosilicon precursor and evaporation of a silicon dioxide source by electron bombardment. Accordingly, in the process of the invention, a co-deposition of silicon-containing organic radicals and of silicon dioxide takes place with the formation of a hard layer with a hybrid composition. By decreasing the gas flow of the organosilicon precursor and increasing the rate of evaporation of the silica source during the duration of the substrate coating, the organic content decreases along the layer thickness of the forming hard layer. The organic content thus correlates with the ratio of the gas flow of the organosilicon precursor and the evaporation rate of the silicon dioxide source. With the decrease of this ratio is accompanied by an increase in the modulus of elasticity of the hard layer, which is why the latter is also referred to as a gradient hard layer according to the invention. If only the decomposition of the organosilicon precursor and no evaporation of the silicon dioxide source takes place at the beginning of the substrate coating, the modulus of elasticity of the gradient hard layer reaches its minimum possible value and comes as close as possible to the comparatively small modulus of elasticity of the substrate to be coated. In this context, one also speaks of an adaptation of the modulus of elasticity of the gradient hard layer to the modulus of elasticity of the substrate.
Dem Fachmann ist bekannt, dass für den Elastizitätskoeffizienten bzw. den Elastizitätsmodul, abgekürzt E-Modul, eine Reihe synonymer Begriffe im Stand der Technik verwendet werden, wie etwa Zugmodul, Dehnungsmodul oder Youngscher Modul. In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten- Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat wird eine Vakuumkammer bereitgestellt. Die Vakuumkammer ist notwendigerweise so konstruiert, dass das in Schritt (b) bereitgestellte Plasmagas aus der Plasmaionenquelle und der in Schritt (c) bereitgestellte Organosiliziumpräkursor in diese eingeleitet werden können. Folglich weist die Vakuumkammer entsprechende Anschlüsse auf. Weiterhin ist die Vakuumkammer notwendigerweise dergestalt, dass in ihr der in Schritt (d) bereitgestellte Elektronen- strahlverdampfer sowie das zu beschichtende Substrat Platz finden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden apparativen Aufbau um eine Aufdampfanlage. Im Gegensatz zu einer PCVD-Anlage erlaubt diese das Aufbringen mindestens einer weiteren optisch wirksamen Schicht auf die ausgebildete Gradienten-Hartschicht im Rahmen desselben Fertigungsprozesses. Bei der mindestens einen weiteren optisch wirksamen Schicht, welche ebenfalls der Substratvergütung dient, kann es sich beispielsweise um eine Interferenz-/Entspie- gelungsschicht zur Reflexminderung handeln. Auf die so beschichtete oder aber auch auf die unbeschichtete Gradienten-Hartschicht lässt sich ferner ein Topcoat aufbringen. Letzterer weist typischerweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 1 0 nm auf und ist optisch nahezu nicht wirksam. It is known to the person skilled in the art that for the elasticity modulus or modulus of elasticity, abbreviated E modulus, a number of synonymous terms are used in the prior art, such as tensile modulus, elongation modulus or Young's modulus. In step (a) of the method according to the invention for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated, a vacuum chamber is provided. The vacuum chamber is necessarily designed so that the plasma gas provided in step (b) can be introduced from the plasma ion source and the organosilicon precursor provided in step (c). Consequently, the vacuum chamber has corresponding terminals. Furthermore, the vacuum chamber is necessarily such that it can accommodate the electron beam evaporator provided in step (d) and the substrate to be coated. Preferably, the apparatus construction used in the method according to the invention is a vapor deposition system. In contrast to a PCVD system, this allows the application of at least one further optically active layer on the formed gradient hard layer in the context of the same manufacturing process. The at least one further optically active layer, which likewise serves for substrate compensation, may be, for example, an interference / anti-reflection layer for reducing reflections. Furthermore, a topcoat can be applied to the thus coated or also to the uncoated gradient hard layer. The latter typically has a thickness in the range of 5 to 10 nm and is virtually not optically active.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten- Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat wird ein Plasmagas aus einer Plasmaionenquelle zum Einleiten in die Vakuumkammer bereitgestellt, wobei das Plasmagas mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Xenon, Stickstoff und Sauerstoff, ist. Die zum Einsatz kommende Plasmaionenquelle ist entsprechend in der Lage argon-, xenon-, Stickstoff- und/oder sauerstoffhaltiges Plasmagas zu erzeugen. In step (b) of the method of applying a gradient hardcoat to a substrate to be coated there is provided a plasma gas from a plasma ion source for introduction into the vacuum chamber, wherein the plasma gas is at least one selected from the group consisting of argon, xenon, nitrogen and oxygen, is. The plasma ion source used is accordingly capable of producing argon, xenon, nitrogen and / or oxygen-containing plasma gas.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (b) Argon als Plasmagas bereitgestellt. In einer weiteren Ausführungsform wird statt Argon Sauerstoff als Plasmagas bereitgestellt oder eine beliebige Mischung aus den oben genannten Gasen. Der Sauerstoffanteil des Plasmagases kann hierbei beispielsweise von 1 bis 50 Vol.-% betragen. Durch die Anwesenheit von Sauerstoff im Plasmagas kann bei noch ausbleibender Verdampfung der Siliziumdioxidquelle eine Abscheidung von Siliziumdioxid durch die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors bei gleichzeitiger Oxidation der dabei entstehenden siliziumhaltigen organischen Reste erfolgen. In a preferred embodiment of the process according to the invention, argon is provided as plasma gas in step (b). In another embodiment, instead of argon, oxygen is provided as the plasma gas, or any mixture of the above-mentioned gases. The oxygen content of the plasma gas may be, for example, from 1 to 50% by volume. Due to the presence of oxygen in the plasma gas, in the absence of evaporation of the silicon dioxide source, a deposition of silicon dioxide by the decomposition of the Organosiliziumpräkursors carried out with simultaneous oxidation of the resulting silicon-containing organic radicals.
Das Plasmagas stellt die für die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors notwendige Energie bereit. Typische lonenenergien des Plasmagases liegen im Bereich von 60 bis 120 eV, wobei je nach Art der Plasmaionenquelle und chemischer Zusammensetzung des Plasmagases dessen lonenenergie variieren und unter Umständen auch größer sein kann als vorstehend angegeben. The plasma gas provides the energy necessary for the decomposition of the organosilicon precursor. Typical ion energies of the plasma gas are in the range from 60 to 120 eV, whereby, depending on the type of plasma ion source and chemical composition of the plasma gas, its ion energy can vary and, under certain circumstances, be greater than stated above.
Dem Fachmann ist hierbei klar, dass bei zu geringer lonenenergie des Plasmagases die für die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors notwendige Energie nicht in ausreichendem Maße vorhanden ist, während es bei zu hoher lonenenergie zu einer Beschädigung des zu beschichtenden Substrates infolge von lonenbeschuss kommen kann. In ähnlicher Weise wirken auch eine zu geringe bzw. zu hohe lonenstromdichte und eine zu kurze bzw. zu lange Zeitdauer. It is clear to the person skilled in the art that if the ionic energy of the plasma gas is too low, the energy necessary for the decomposition of the organosilicon precursor will not be present to a sufficient extent, whereas if the ion energy is too high, the substrate to be coated may be damaged as a result of ion bombardment. Similarly, an excessively low or too high ion current density and too short or too long duration of time act.
Die Plasmaleistung wird über die Bias-Spannung der Plasmaionenquelle eingestellt und kann während der Dauer der Substratbeschichtung konstant sein. Alternativ kann im erfindungsgemäßen Verfahren die Plasmaleistung auch erhöht werden, z.B. schrittweise. The plasma power is adjusted via the bias voltage of the plasma ion source and may be constant during the duration of the substrate coating. Alternatively, in the method of the invention, the plasma power may also be increased, e.g. gradually.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten- Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat wird ein Organosiliziumpräkursor zum Einleiten in die Vakuumkammer bereitgestellt. Erfindungsgemäß unterliegt der Organosiliziumpräkursor keinen besonderen Einschränkungen, sofern er sich in der Gasphase plasmaunterstützt zersetzen und auf dem zu beschichtenden Substrat in Form von siliziumhaltigen organischen Resten abscheiden lässt. Der Organosiliziumpräkursor muss in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendigerweise in gasförmiger Form bereitgestellt werden. Durch die in der Vakuumkammer herrschenden Druckverhältnisse erfolgt ein Verdampfen des Organosiliziumpräkursors auch noch bei Eintritt in die Vakuumkammer. Nicht einschränkend sind als Organosiliziumpräkursoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyl- disilazan (HMDSN), Hexamethyldisilan (HMDS), Tetramethylsilan (TMS), Tetramethyl- disilan (TMDS), Tetraethoxysilan (TEOS), Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Tetrame- thyldisiloxan (TMDSO), Methyltrimethoxysilan (MTMOS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und 1 ,3-Divinyltetramethyldisiloxan (DVTMDSO) genannt. Die Anzahl unterschiedlicher Organosiliziumpräkursoren unterliegt erfindungsgemäß ebenfalls keinen Einschränkungen. In step (c) of the method according to the invention for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated, an organosilicon precursor is provided for introduction into the vacuum chamber. According to the invention, the organosilicon precursor is not particularly limited, as long as it decomposes in the gas phase plasma-assisted and can be deposited on the substrate to be coated in the form of silicon-containing organic radicals. The organosilicon precursor need not necessarily be provided in gaseous form in step (c) of the process of the invention. As a result of the pressure conditions prevailing in the vacuum chamber, the organosilicon precursor evaporates even when it enters the vacuum chamber. Not limiting are as Organosiliziumpräkursoren which can be used in the process according to the invention, hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilazane (HMDSN), hexamethyldisilane (HMDS), tetramethylsilane (TMS), tetramethyldisilane (TMDS), tetraethoxysilane (TEOS), dimethyldiethoxysilane ( DMDES), tetramethyldisiloxane (TMDSO), methyltrimethoxysilane (MTMOS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (DVTMDSO). The number of different organosilicon precursors is likewise subject to no restrictions in accordance with the invention.
In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Elektronenstrahlverdampfer zusammen mit dem zu beschichtenden Substrat in der Vakuumkammer bereitgestellt. Der Elektronenstrahlverdampfer umfasst neben einer Elektronenstrahlkanone eine Siliziumdioxidquelle. Die Elektronenstrahlkanone sorgt unter Hochvakuumbedingungen für ein Verdampfen des Siliziumdioxids aus der Siliziumdioxidquelle in Schritt (e), wie weiter unten beschrieben. In step (d) of the method according to the invention, an electron beam evaporator is provided together with the substrate to be coated in the vacuum chamber. The electron beam evaporator comprises a silicon dioxide source in addition to an electron beam gun. The electron gun provides for evaporation of the silica from the silica source in step (e) under high vacuum conditions, as described below.
Das zu beschichtende Substrat, welches zusammen mit dem Elektronenstrahlverdampfer in der Vakuumkammer bereitgestellt wird, unterliegt erfindungsgemäß keinen besonderen Einschränkungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein transparentes Kunststoffsubstrat, welches behandelt oder unbehandelt sein kann. Es ist beispielsweise aus Polythiourethan, Poly- methylmethacrylat, Polycarbonat, Polyacrylat oder Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39®) gebildet, wobei auch andere transparente Kunststoffmaterialien zum Einsatz kommen können. The substrate to be coated, which is provided together with the electron beam evaporator in the vacuum chamber, according to the invention is not subject to any particular restrictions. In a preferred embodiment of the present invention, it is a transparent plastic substrate which may be treated or untreated. It is, for example, polythiourethane, poly methyl methacrylate, polycarbonate, polyacrylate or Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39 ®) is formed, although other transparent plastic materials may be used.
Das zu beschichtende Substrat ist ferner keinen geometrischen Einschränkungen unterworfen. Es kann beispielsweise planparallel, bikonkav, plankonkav, konvexkonkav, konkavkonvex, plankonvex oder bikonvex sein. Prinzipiell kann es jedoch jede beliebige geometrische Form annehmen. The substrate to be coated is further subject to no geometrical restrictions. For example, it may be plane-parallel, biconcave, plano-concave, convex-concave, concave-convex, plano-convex, or biconvex. In principle, however, it can assume any geometric shape.
Auch wenn die vorstehend genannten Ausführungsformen in Bezug auf das zu beschichtende Substrat in erster Linie für optische Komponenten wie etwa Linsen, insbesondere Brillengläser, in Frage kommen, ist die vorliegende Erfindung keineswegs hierauf beschränkt. Weiterhin kann das zu beschichtende Substrat seinerseits bereits beschichtet sein. Zu nennen sind hier beispielsweise dünne Haftschichten oder Schichten zur optischen Anpassung der Brechwerte. Although the above-mentioned embodiments with respect to the substrate to be coated are primarily applicable to optical components such as lenses, in particular spectacle lenses, the present invention is by no means limited thereto. Furthermore, the substrate to be coated in turn already be coated. These include, for example, thin adhesive layers or layers for optical adjustment of the refractive indices.
Schließlich werden in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat das Plasmagas aus der Plasmaionenquelle sowie der Organosiliziumpräkursor in die Vakuumkammer eingeleitet, wodurch es zur Beschichtung des Substrates kommt. Während der Dauer der Substratbeschichtung nimmt der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin ab und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle nimmt kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zu. Finally, in step (e) of the method according to the invention for applying a gradient hard layer on a substrate to be coated, the plasma gas from the plasma ion source and the organosilicon precursor are introduced into the vacuum chamber, resulting in the coating of the substrate. During the duration of the substrate coating, the gas flow of the organosilicon precursor decreases continuously or discontinuously to a final value and the evaporation rate of the silicon dioxide source increases continuously or discontinuously to a final value.
In diesem Zusammenhang ist unter einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Abnahme bzw. Zunahme zu verstehen, dass der Gasfluss bzw. die Verdampfungsrate phasenweise konstant sein können, d.h. sie nehmen nicht notwendigerweise permanent ab bzw. zu. Das Verhältnis aus Gasfluss des Organosiliziumpräkursors und Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle verringert sich demnach ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich über die Dauer der Substratbeschichtung, was in gleicher Weise auch für den Organikgehalt gilt. In umgekehrter Weise nimmt der E-Modul kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. In this context, a continuous or discontinuous decrease or increase means that the gas flow or the evaporation rate can be constant in phases, ie. they do not necessarily decrease or decrease permanently. Accordingly, the ratio of gas flow of the organosilicon precursor and rate of evaporation of the silicon dioxide source also decreases continuously or discontinuously over the duration of the substrate coating, which also applies to the organic content. Conversely, the modulus of elasticity increases continuously or discontinuously.
Nach Erreichen ihres jeweiligen Endwertes können sowohl der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors als auch die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle bis zum Abschluss des Beschichtungsvorganges konstant bleiben. Das Verhältnis aus Gasfluss und Verdampfungsrate erfährt dann keine Änderung mehr. Gleiches gilt für den Organikgehalt wie auch für den E-Modul. After reaching their respective final value, both the gas flow of the organosilicon precursor and the evaporation rate of the silicon dioxide source can remain constant until completion of the coating process. The ratio of gas flow and evaporation rate then undergoes no change. The same applies to the organic content as well as to the modulus of elasticity.
Der in Schritt (e) zu Beginn vorliegende Gasfluss des Organosiliziumpräkursors unterliegt erfindungsgemäß keinen Einschränkungen. Da er während der Dauer der Substratbeschichtung bis zu einem Endwert hin abnimmt, wird der Fachmann zu Beginn einen vergleichsweise hohen Gasfluss wählen. Beispielsweise kann der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors in Schritt (e) zu Beginn in einem Bereich von 200 bis 2000 sccm liegen, z.B. 800 sccm betragen, wobei er im Einzelnen von der Größe und der Bauart der Vakuumkammer abhängt. Durch die Anwesenheit des Plasmagases in Schritt (e) kommt es zu einer Zersetzung des Organosiliziumpräkursors und zur Abscheidung von siliziumhaltigen organischen Resten auf dem zu beschichtenden Substrat. Enthält das Plasmagas Sauerstoff, werden die siliziumhaltigen organischen Reste teilweise oder vollständig oxidiert, was bis zur Abscheidung von reinem Siliziumdioxid führen kann. The gas flow of the organosilicon precursor initially present in step (e) is not subject to any restrictions in accordance with the invention. Since it decreases to a final value during the duration of the substrate coating, the person skilled in the art will initially select a comparatively high gas flow. For example, in step (e), the gas flow of the organosilicon precursor may initially be in a range of 200 to 2000 sccm, eg 800 sccm, depending in detail on the size and type of vacuum chamber. The presence of the plasma gas in step (e) leads to a decomposition of the organosilicon precursor and to the deposition of silicon-containing organic radicals on the substrate to be coated. If the plasma gas contains oxygen, the silicon-containing organic radicals are partially or completely oxidized, which can lead to the deposition of pure silicon dioxide.
Durch die Abnahme des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors im Laufe der Sub- stratbeschichtung nimmt der Organikgehalt entlang der Schichtdicke der Gradienten- Hartschicht ebenfalls ab. Beträgt der Endwert des Gasflusses 0 sccm, findet keine Abscheidung von siliziumhaltigen organischen Resten mehr statt. In diesem Bereich der Gradienten-Hartschicht liegt folglich kein Organikgehalt vor. As a result of the decrease in the gas flow of the organosilicon precursor in the course of the substrate coating, the organic content along the layer thickness of the gradient hard layer likewise decreases. If the final value of the gas flow is 0 sccm, no deposition of silicon-containing organic radicals takes place. Consequently, no organic content is present in this region of the gradient hard layer.
Erfindungsgemäß nimmt die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle während der Dauer der Substratbeschichtung bis zu einem Endwert hin zu, wobei weder der Anfangs- noch der Endwert weiter eingeschränkt sind. Typische Verdampfungsraten liegen in einem Bereich von 0 bis 6 nm/s, wobei auch hier die Größe und die Bauart der Vakuumkammer die Verdampfungsrate beeinflussen. According to the invention, the evaporation rate of the silicon dioxide source increases to a final value during the duration of the substrate coating, with neither the initial nor the final value being further restricted. Typical evaporation rates are in a range of 0 to 6 nm / s, whereby again the size and the design of the vacuum chamber influence the evaporation rate.
Der Fachmann wird zu Beginn einen vergleichsweise niedrigen Wert für die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle wählen, welche sich über den an der Elektronenstrahlkanone eingestellten Emissionsstrom steuern lässt. Ist zu Beginn von Schritt (e) der Emissionsstrom der Elektronenstrahlkanone gering und die Blende über der Quelle geschlossen, findet noch keine Abscheidung von Siliziumdioxid auf dem Substrat statt, sofern das Plasmagas keinen Sauerstoff enthält. Auf diese Weise lässt sich an der Kontaktseite zum Substrat ein hoher Organikgehalt und damit ein kleiner E-Modul realisieren, welcher dem E-Modul des Substrates möglichst nahekommt, d.h. an den E- Modul des Substrates angepasst ist. The person skilled in the art will initially choose a comparatively low value for the evaporation rate of the silicon dioxide source, which can be controlled via the emission current set on the electron beam gun. If, at the beginning of step (e), the emission current of the electron beam gun is low and the aperture above the source is closed, no deposition of silicon dioxide on the substrate takes place unless the plasma gas contains oxygen. In this way, a high organic content and thus a small modulus of elasticity can be realized on the contact side to the substrate, which comes as close as possible to the modulus of elasticity of the substrate, i. adapted to the modulus of elasticity of the substrate.
Im Laufe der Substratbeschichtung nimmt der Organikgehalt entlang der Schichtdicke der sich ausbildenden Gradienten-Hartschicht infolge der Abnahme des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors und der Zunahme der Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle ab. Auf diese Weise entsteht eine Gradienten-Hartschicht mit zunehmendem E-Modul. Um einen möglichst großen E-Modul zu erreichen, bedarf es der Abscheidung von reinem Siliziumdioxid ohne Organikgehalt, was sich durch einen Endwert des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors von 0 sccm erreichen lässt. In the course of the substrate coating, the organic content decreases along the layer thickness of the gradient hard layer to be formed due to the decrease in the gas flow of the organosilicon precursor and the increase in the evaporation rate of the silica source. This results in a gradient hard layer with increasing modulus of elasticity. In order to achieve the largest possible modulus of elasticity, the deposition of pure silicon dioxide without organic content is required, which can be achieved by a final value of the gas flow of the organosilicon precursor of 0 sccm.
Gegebenenfalls wird in Schritt (e) während der Dauer der Substratbeschichtung die Plasmaleistung erhöht, z.B. schrittweise, wodurch es zu einer Verdichtung der Gradienten-Hartschicht und damit zu einer weiteren Zunahme des E-Moduls kommt. Dabei wird der Fachmann routinemäßig einen geeigneten Endwert für die Plasmaleistung vorsehen. Wie vorstehend erwähnt, wird die Plasmaleistung durch die Bias-Spannung der Plasmaionenquelle eingestellt. Typische Anfangs- und Endwerte der Bias-Spannung liegen in einem Bereich von 80 bis 1 20 V, wobei die Bias-Spannung naturgemäß von der Bauart der jeweiligen Plasmaionenquelle abhängt. Optionally, in step (e), the plasma power is increased during the duration of the substrate coating, e.g. gradually, causing a compression of the gradient hard layer and thus a further increase of the modulus of elasticity. The skilled person will routinely provide a suitable end value for the plasma power. As mentioned above, the plasma power is adjusted by the bias voltage of the plasma ion source. Typical starting and ending values of the bias voltage are in a range from 80 to 120 V, the bias voltage naturally being dependent on the type of the respective plasma ion source.
Hat der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors einen Endwert von 0 sccm erreicht, kann selbst bei konstanter Plasmaleistung die Gradienten-Hartschicht weiter verdichtet werden. Dies setzt allerdings voraus, dass die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle ausgehend von ihrem Endwert wieder verringert wird. Durch ein langsameres Verdampfen des Siliziumdioxids aus der Siliziumdioxidquelle kommt es zu einer Verdichtung der Gradienten-Hartschicht und damit auch zu einer Zunahme des E-Moduls. Anschaulich betrachtet kommt ein Verringern der Verdampfungsrate bei vorgegebener Plasmaleistung einem Erhöhen der Plasmaleistung bei vorgegebener Verdampfungsrate gleich, vorausgesetzt, dass reines Siliziumdioxid ohne Organikgehalt abgeschieden wird, weswegen der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors in dieser Ausführungsform notwendigerweise 0 sccm beträgt. If the gas flow of the organosilicon precursor has reached a final value of 0 sccm, the gradient hard layer can be further compressed even with constant plasma power. However, this assumes that the evaporation rate of the silicon dioxide source is reduced again from its final value. Slower vaporization of the silicon dioxide from the silicon dioxide source leads to a compression of the gradient hard layer and thus also to an increase in the modulus of elasticity. Illustratively, decreasing the evaporation rate for a given plasma power equals increasing the plasma power at a given evaporation rate, provided that pure silica without organic content is deposited, therefore, the gas flow of the organosilicon precursor in this embodiment is necessarily 0 sccm.
Bleiben bei konstanter Plasmaleistung sowohl der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors als auch die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle unverändert, erfährt die Dichte der Gradienten-Hartschicht keine Änderung mehr. Es liegt demnach auch ein konstanter E-Modul in diesem Bereich der Gradienten-Hartschicht vor. If both the gas flow of the organosilicon precursor and the evaporation rate of the silicon dioxide source remain unchanged with constant plasma power, the density of the gradient hard layer no longer undergoes any change. Accordingly, there is also a constant modulus of elasticity in this area of the gradient hard layer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtdruck während der Dauer der Substratbeschichtung zu keinem Zeitpunkt mehr als 2- 10 3 mbar in der Vakuumkammer. Durch den im Vergleich zu anderen Beschichtungsverfahren, wie etwa dem PCVD-Verfahren, niedrigen Gesamtdruck lässt sich eine in Bezug auf die Substratoberfläche homogene Schichtabscheidung erzielen und damit die Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht gezielt einstellen. In one embodiment of the present invention, the total pressure during the duration of the substrate coating at no time is more than 2-10 3 mbar in the vacuum chamber. By comparison with other coating methods, such as the PCVD method, low total pressure can be achieved with respect to the substrate surface homogeneous deposition and thus adjust the thickness of the gradient hard layer targeted.
Im Stand der Technik bekannte PCVD-Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten SiOx-Schichten aus geeigneten Organosiliziumpräkursoren arbeiten insbesondere in Druckbereichen größer 10-2 mbar, wobei gebräuchliche Plasmaionenquellen zum Einsatz kommen und hohe Abscheidungsraten erreicht werden. Wie vorstehend beschrieben, wird im erfindungsgemäßen Verfahren hingegen bei einem vergleichsweise niedrigen Druck beschichtet. Vorteilhafterweise lassen sich hierdurch weitere optisch wirksame Schichten im selben Fertigungsprozess abscheiden. Um dennoch eine hohe Gesamtbeschichtungsrate zu erzielen, findet im erfindungsgemäßen Verfahren parallel zur plasmaunterstützten Zersetzung des Organosiliziumpräku- rsors ein Verdampfen von Siliziumdioxid aus der Siliziumdioxidquelle statt. Known in the art PCVD process for producing organically modified SiOx layers of suitable Organosiliziumpräkursoren work especially in pressure ranges greater than 10 -2 mbar, with conventional plasma ion sources are used and high deposition rates are achieved. As described above, in the method according to the invention, however, is coated at a comparatively low pressure. Advantageously, thereby further optically active layers can be deposited in the same manufacturing process. In order nevertheless to achieve a high overall coating rate, evaporation of silicon dioxide from the silicon dioxide source takes place in parallel to the plasma-assisted decomposition of the organosilicon precursor in the method according to the invention.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können noch weitere Gase in die Vakuumkammer eingeleitet werden, um etwa die Schichtqualität der Gradienten-Hartschicht zu verbessern. Beispiele solcher Gase sind Luft, Stickstoff, Wasserdampf, etc. Solche Gase üben keinen Einfluss auf den abgeschiedenen Organikgehalt und damit auch keinen Einfluss auf den Verlauf des E-Moduls aus. In the method according to the invention, further gases can be introduced into the vacuum chamber in order to improve, for example, the layer quality of the gradient hard layer. Examples of such gases are air, nitrogen, water vapor, etc. Such gases exert no influence on the deposited organic content and thus also have no influence on the course of the modulus of elasticity.
Die in der Vakuumkammer herrschende Temperatur beträgt während der Beschich- tung in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens typischerweise von 40 bis 80 °C. Die Temperatur ergibt sich indirekt aus der Energie der von der Elektronenstrahlka- none emittierten Elektronen sowie aus der lonenenergie des Plasmagases, welche infolge von Stoßprozessen in Wärme umgewandelt werden. Die vergleichsweise niedrige Temperatur während der Beschichtung in Schritt (e) stellt sicher, dass thermisch empfindliche Substrate keine Beschädigung erfahren. The temperature prevailing in the vacuum chamber is typically from 40 to 80 ° C. during the coating in step (e) of the process according to the invention. The temperature is obtained indirectly from the energy of the electron emitted by the electron gun and from the ion energy of the plasma gas, which are converted into heat as a result of impact processes. The comparatively low temperature during the coating in step (e) ensures that thermally sensitive substrates do not suffer damage.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine auf einem Substrat aufgebrachte Gradienten-Hartschicht, welche durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann. Die erfindungsgemäße Gradienten- Hartschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass der E-Modul der Gradienten-Hartschicht an der Kontaktseite zum Substrat kleiner ist als der E-Modul an der dem Substrat abgewandten Seite der Gradienten-Hartschicht. In a further aspect, the present invention relates to a gradient hard coating applied to a substrate, which can be obtained by the method according to the invention described above. The gradient hard layer according to the invention is characterized in that the modulus of elasticity of the gradient hard layer on the contact side to the substrate is smaller than the modulus of elasticity on the side facing away from the substrate of the gradient hard layer.
Gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich der E-Modul der Gradienten-Hartschicht an der Kontaktseite zum Substrat im Wesentlichen an den E-Modul des Substrates anpassen. Hierdurch kommt es bei einer Krafteinwirkung zu keiner abrupten Änderung der mechanischen Spannung an der Grenzfläche zwischen Substrat und Gradienten- Hartschicht. According to the present invention, the modulus of elasticity of the gradient hard layer on the contact side to the substrate can be substantially matched to the modulus of elasticity of the substrate. As a result, there is no abrupt change in the mechanical stress at the interface between substrate and gradient hard layer when a force is applied.
"Im Wesentlichen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Gradienten-Hartschicht an der Grenzfläche zum Substrat einen maximalen Organikgehalt und dementsprechend einen minimalen E-Modul aufweist, der dem vergleichsweise kleinen E- Modul des Substrates möglichst nahe kommt. "Substantially" in this context means that the gradient hard layer at the interface with the substrate has a maximum organic content and, accordingly, a minimum modulus of elasticity that comes as close as possible to the comparatively small modulus of elasticity of the substrate.
Erfindungsgemäß nimmt der E-Modul der Gradienten-Hartschicht ausgehend von der Kontaktseite zum Substrat in Richtung der dem Substrat abgewandten Seite kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zu. Der E-Modul der Gradienten- Hartschicht kann also auch in Stufen zunehmen. In Einklang damit kann der Endwert des E-Moduls bereits vor dem Erreichen der dem Substrat abgewandten Seite erreicht sein, d.h. der E-Modul kann nach Erreichen des Endwertes über die weitere Schichtdicke bis zum Erreichen der dem Substrat abgewandten Seite konstant sein. According to the invention, the modulus of elasticity of the gradient hard layer, starting from the contact side to the substrate, increases continuously or discontinuously up to a final value in the direction of the side facing away from the substrate. The modulus of elasticity of the gradient hard layer can thus increase in steps. In accordance with this, the final value of the modulus of elasticity can already be reached before reaching the side facing away from the substrate, i. the E-modulus can be constant after reaching the final value over the further layer thickness until reaching the side facing away from the substrate.
Durch den erfindungsgemäßen Verlauf des E-Moduls entlang der Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht ausgehend von der Substratoberfläche wird sichergestellt, dass sich bei einer Krafteinwirkung die mechanische Spannung innerhalb der Gradienten-Hartschicht nicht abrupt ändert. The inventive profile of the modulus of elasticity along the layer thickness of the gradient hard layer starting from the substrate surface ensures that the mechanical stress within the gradient hard layer does not change abruptly when a force is applied.
Wie vorstehend erwähnt, erreicht die Gradienten-Hartschicht in Richtung der dem Substrat abgewandten Seite den Endwert des E-Moduls, welcher noch gegebenenfalls entlang der weiteren Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht konstant bleibt. Durch den vergleichsweise großen E-Modul an der dem Substrat abgewandten Seite verursachen Kratzteste mit geringem Druck im Bereich der mikroskopischen Auflageflächen nur feine Kratzspuren. Kratzteste mit hohem Druck im Bereich der mikroskopischen Auflageflächen, welche zu einem Durchbrechen der Hartschicht führen, verursachen hingegen aufgrund der Anpassung der E-Moduln deutlich weniger sichtbare grobe Kratzspuren als dies bei vergleichbaren Hartschichten ohne Gradient der Fall ist. As mentioned above, the gradient hard layer in the direction of the side facing away from the substrate reaches the final value of the modulus of elasticity, which optionally remains constant along the further layer thickness of the gradient hard layer. Due to the comparatively large modulus of elasticity on the side facing away from the substrate, scratch tests with low pressure in the region of the microscopic bearing surfaces only cause fine scratch marks. Scratching tests with high pressure in the area of the microscopic contact surfaces, which lead to a breaking of the hard layer cause by contrast, due to the adaptation of the moduli of elasticity, clearly less visible rough scratch marks than in the case of comparable hard layers without a gradient.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht der E-Modul der Gradienten-Hartschicht seinen Endwert innerhalb einer Schichtdicke von 1 μιτι ausgehend von der Kontaktseite zum Substrat. In einer anderen Ausführungsform liegt der Endwert des E-Moduls in einem Bereich von 30 bis 80 GPa, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 40 GPa. Die Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht ist erfindungsgemäß keinen Einschränkungen unterworfen. Allerdings ist es nicht zuletzt aufgrund von Herstellungskosten bevorzugt, dass die Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht nicht mehr als 3 μιη beträgt. Wird beispielsweise nach 1 μιτι Schichtdicke der Endwert des E-Moduls erreicht, so bleibt dieser entlang einer weiteren Schichtdicke von 2 μιτι konstant. In a further embodiment of the present invention, the modulus of elasticity of the gradient hard layer reaches its final value within a layer thickness of 1 μιτι starting from the contact side to the substrate. In another embodiment, the final value of the modulus of elasticity is in a range of 30 to 80 GPa, preferably in a range of 30 to 40 GPa. The layer thickness of the gradient hard layer according to the invention is not subject to any restrictions. However, not least because of manufacturing costs, it is preferable that the layer thickness of the gradient hard layer is not more than 3 μm. If, for example, the final value of the modulus of elasticity is reached after 1 μm of layer thickness, this remains constant along a further layer thickness of 2 μm.
Die Bestimmung des E-Moduls erfolgt mit dem "Quasi Continuous Stiffness Measure- ment" (QCSM)-Modul von ASMEC bis zur einer Maximalkraft von 50 mN. Beim QCSM- Modul wird während des Eindringvorganges die Normalkraft bei bestimmten Schritten für eine Periode von rund drei Sekunden konstant gehalten und in dieser Zeit mit einer sinusförmigen Schwingung überlagert. Aus der Amplitude und der Phasenverschiebung der Schwingungen kann anschließend der E-Modul einer homogenen Beschich- tung auf einem beliebigen Substrat bestimmt werden. Eine Bestimmung des Gradienten ist dabei grundsätzlich nicht möglich, allerdings können einzelne Schichten mit den phasenweisen Prozessparametern des Gradienten charakterisiert werden. The E modulus is determined using the ASMEC "Quasi Continuous Stiffness Measure- ment" (QCSM) module up to a maximum force of 50 mN. With the QCSM module, the normal force is kept constant at certain steps for a period of about three seconds during the penetration process, during which time it is superimposed with a sinusoidal oscillation. From the amplitude and the phase shift of the oscillations, the modulus of elasticity of a homogeneous coating on an arbitrary substrate can then be determined. A determination of the gradient is basically not possible, but individual layers can be characterized with the phase-wise process parameters of the gradient.
Wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, ist das zu beschichtende Substrat keinen Einschränkungen unterworfen. Der Fachmann wählt dabei routinemäßig das für den jeweiligen Zweck erforderliche Substrat aus. As already described above in connection with the method according to the invention, the substrate to be coated is subject to no restrictions. The person skilled in the art routinely selects the substrate required for the particular purpose.
In einer Ausführungsform ist auf die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht, was vorteilhafterweise im Rahmen desselben Fertigungsprozesses geschieht. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es sich bei der mindestens einen weiteren optisch wirksamen Schicht beispiels- weise um eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung handeln. Zusätzlich kann auf die so beschichtete oder aber auch auf die unbeschichtete Gradienten-Hartschicht ein Topcoat aufgebracht sein. In one embodiment, at least one further optically active layer is applied to the gradient hard layer according to the invention, which advantageously takes place in the context of the same manufacturing process. As already mentioned above, the at least one further optically active layer can, for example, be act as an interference / anti-reflection layer for reflection reduction. In addition, a topcoat may be applied to the thus coated or even to the uncoated gradient hard layer.
Durch das erfindungsgemäße Aufbringen der Gradienten-Hartschicht auf einem Substrat kann diese als Vergütungsschicht Verwendung finden. So betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht eines Substrates, beispielsweise eines transparenten Kunststoffsubstrates, wie etwa einer Linse, insbesondere eines Brillenglases. Die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht ist allerdings nicht auf ein bestimmtes Substrat beschränkt. As a result of the inventive application of the gradient hard layer on a substrate, it can be used as a tempering layer. Thus, in a further aspect, the present invention relates to the use of the gradient hard layer obtainable by the method according to the invention as a tempering layer of a substrate, for example a transparent plastic substrate, such as a lens, in particular a spectacle lens. However, the use of the gradient hard layer obtainable by the method according to the invention as a tempering layer is not limited to a particular substrate.
Substrate, auf denen die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht aufgebracht ist, weisen eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit auf, was ihre Lebensdauer entsprechend erhöht. Insbesondere treten grobe Kratzspuren weniger auffällig zutage, was durch die Anpassung des E-Moduls der Gradienten-Hartschicht an den E-Modul des Substrates bedingt ist. Ferner weist die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht eine ausgezeichnete mechanische Stabilität auf. Substrates on which the gradient hard layer according to the invention is applied, have an excellent scratch resistance, which increases their life accordingly. In particular, coarse scratch marks are less conspicuous, which is due to the adaptation of the modulus of elasticity of the gradient hard layer to the modulus of elasticity of the substrate. Furthermore, the gradient hard layer according to the invention has excellent mechanical stability.
Die Figuren zeigen: The figures show:
Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufbau einer für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Vakuumkammer mit Elektronenstrahlverdampfer und dem zu beschichtenden Substrat auf einer rotierenden Substrathalterung, einschließlich der Plasmaionenquelle mit Argon und des Organosiliziumpräkursors als Prozessgas. 1 shows a schematic structure of a vacuum chamber with electron beam evaporator and the substrate to be coated, which is suitable for the method according to the invention, on a rotating substrate holder, including the plasma ion source with argon and the organosilicon precursor as the process gas.
Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Verdampfungsrate, des Gasflusses, der Gesamt- beschichtungsrate sowie der Schichtdicke einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gradienten-Hartschicht über eine Schichtdicke von 1 μιτι. FIG. 2 shows the time profile of the evaporation rate, the gas flow, the total coating rate and the layer thickness of a gradient hard layer obtained by the method according to the invention over a layer thickness of 1 μm.
Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen Organikgehalt (Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff) und E-Modul einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gradienten-Hartschicht. Bezugszeichenliste: 3 shows the relationship between organic content (content of carbon, silicon and oxygen) and modulus of elasticity of a gradient hard layer obtained by the method according to the invention. LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Rotierende Substrathalterung 1 Rotating substrate holder
2 Plasmaionenquelle  2 plasma ion source
3 Elektronenstrahlverdampfer  3 electron beam evaporator
4 Prozessgas  4 process gas
5 Argon  5 argon
Beispiel example
Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. The following example serves to further illustrate the present invention, but is not limited thereto.
Eine Gradienten-Hartschicht wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Aufdampfanlage, wie sie Fig. 1 exemplarisch veranschaulicht, auf einem zu beschichtenden Substrat aufgebracht. Als Organosiliziumpräkursor wurde Hexamethyldisiloxan (HMDSO) verwendet. Die Prozessparameter an einzelnen Stützstellen sind in Tabelle 1 aufgelistet: A gradient hard layer was applied to a substrate to be coated by the method according to the invention in a vapor deposition system, as illustrated by way of example in FIG. 1. The organosilicon precursor used was hexamethyldisiloxane (HMDSO). The process parameters at individual interpolation points are listed in Table 1:
Tabelle! : Prozessparameter zum Erzeugen definierter E - Moduln Table! : Process parameters for generating defined moduli of elasticity
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Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Gasfluss (HMDSO-FIuss) von einem Anfangswert von 800 sccm auf einen Endwert von 0 sccm abnahm. Die Verdampfungsrate (Si02-Rate) nahm hingegen von einem Anfangswert von 0 nm/s auf einen Endwert von 6 nm/s zu. Hierdurch wuchs der E-Modul der Gradienten-Hartschicht auf einen Wert von 31 GPa an. Nachdem keine siliziumhaltigen organischen Reste mehr abgeschieden wurden, konnte eine weitere Zunahme des E-Moduls durch Verdichten der Gradienten-Hartschicht erreicht werden, einerseits durch Erhöhen der Bias-Spannung und damit der Plasmaleistung, andererseits auch durch Verringern der Verdampfungsrate. Hierdurch wuchs der E-Modul auf einen Wert von 37 GPa nach 1 μιτι Schichtdicke an. Bei unveränderten Bedingungen hinsichtlich Plasmaleistung (Bias-Spannung), Gasfluss (HMDSO-Fluss) und Verdampfungsrate (Si02-Rate) kam es zu einer Ab- scheidung von Siliziumdioxid über eine weitere Schichtdicke von 2 μιτι, wobei der E- Modul konstant blieb. From Table 1 it can be seen that the gas flow (HMDSO-FIuss) decreased from an initial value of 800 sccm to a final value of 0 sccm. On the other hand, the evaporation rate (SiO 2 rate) increased from an initial value of 0 nm / sec to a final value of 6 nm / sec. As a result, the modulus of elasticity of the gradient hard layer grew to one Value of 31 GPa. After no more silicon-containing organic residues were deposited, a further increase in the modulus of elasticity could be achieved by compacting the gradient hard layer, on the one hand by increasing the bias voltage and thus the plasma power, on the other hand by reducing the evaporation rate. As a result, the modulus of elasticity increased to a value of 37 GPa after 1 μm layer thickness. Under unchanged conditions with regard to plasma power (bias voltage), gas flow (HMDSO flow) and evaporation rate (SiO 2 rate), silicon dioxide was deposited over a further layer thickness of 2 μm, the modulus of elasticity remaining constant.
Prinzipiell war durch eine weitere Verringerung der Verdampfungsrate auf 0,5 nm/s eine weitere Steigerung des E-Moduls auf bis zu 56 GPa möglich. Hierauf wurde allerdings im vorliegenden Beispiel verzichtet, um die Dauer des Beschichtungsprozesses auf ein sinnvolles Maß zu beschränken, da die weitere Beschichtung dann bei dieser konstant niedrigen Verdampfungsrate hätte erfolgen müssen. In principle, a further increase in the E-modulus to up to 56 GPa was possible by further reducing the evaporation rate to 0.5 nm / s. However, this was not done in the present example in order to limit the duration of the coating process to a reasonable level, since the further coating would then have had to take place at this constantly low evaporation rate.
Wie Fig. 2 zu entnehmen ist, nahm während der Dauer der Substratbeschichtung die Verdampfungsrate bis zum Endwert hin diskontinuierlich zu, während der Gasfluss bis zum Endwert hin diskontinuierlich abnahm. Bei ca. 300 Sekunden, nachdem der Gasfluss den Endwert von 0 sccm erreicht hatte, wurde die Verdampfungsrate wieder verringert, wodurch es zu einer weiteren Verdichtung der Gradienten-Hartschicht und damit zu einer Zunahme des E-Moduls bis zum Erreichen einer Schichtdicke von 1 μιτι kam. Die Schichtdicke wuchs um weitere 2 μιτι bei unveränderten Bedingungen an (in Fig. 2 nicht dargestellt). As can be seen from FIG. 2, during the duration of the substrate coating, the evaporation rate increased discontinuously as far as the final value, while the gas flow discontinuously decreased to the final value. At about 300 seconds, after the gas flow had reached the final value of 0 sccm, the evaporation rate was reduced again, which leads to a further compression of the gradient hard layer and thus to an increase of the modulus of elasticity until a layer thickness of 1 μιτι came. The layer thickness grew by a further 2 μιτι under unchanged conditions (not shown in Fig. 2).
Die so erhaltene Gradienten-Hartschicht wies einen abnehmenden Organikgehalt (Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff) mit zunehmender Beschichtungsdauer, d.h. mit zunehmender Schichtdicke auf, womit eine Zunahme des E-Moduls einherging, wie Fig. 3 entnommen werden kann. Eine weitere Zunahme des E-Moduls bei reiner Si02-Abscheidung konnte durch Verdichten erreicht werden. Die Beschriftung der Datenpunkte in Fig. 3 ist dabei wie folgt: HMDSO-Fluss in sccm / Bias-Spannung in V / Si02-Rate in nm/s. The gradient hard layer thus obtained had a decreasing organic content (content of carbon, silicon and oxygen) with increasing coating time, i. with increasing layer thickness, which was accompanied by an increase in the modulus of elasticity, as shown in FIG. 3 can be removed. A further increase of the modulus of elasticity in pure SiO 2 deposition could be achieved by compaction. The labeling of the data points in FIG. 3 is as follows: HMDSO flux in sccm / bias voltage in V / SiO 2 rate in nm / s.

Claims

Ansprüche claims
1 . Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat, umfassend die nachstehenden Schritte: 1 . Method for applying a gradient hardcoat to a substrate to be coated, comprising the following steps:
(a) Bereitstellen einer Vakuumkammer;  (a) providing a vacuum chamber;
(b) Bereitstellen eines Plasmagases aus einer Plasmaionenquelle zum Einleiten in die Vakuumkammer, wobei das Plasmagas mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Xenon, Stickstoff und Sauerstoff, ist;  (b) providing a plasma gas from a plasma ion source for introduction into the vacuum chamber, wherein the plasma gas is at least one selected from the group consisting of argon, xenon, nitrogen, and oxygen;
(c) Bereitstellen eines Organosiliziumpräkursors zum Einleiten in die Vakuumkammer;  (c) providing an organosilicon precursor for introduction into the vacuum chamber;
(d) Bereitstellen eines Elektronenstrahlverdampfers, umfassend eine Elektro- nenstrahlkanone und eine Siliziumdioxidquelle, zusammen mit dem zu beschichtenden Substrat in der Vakuumkammer; und  (d) providing an electron beam evaporator comprising an electron beam gun and a silica source together with the substrate to be coated in the vacuum chamber; and
(e) Einleiten des Plasmagases aus der Plasmaionenquelle und Einleiten des Organosiliziumpräkursors in die Vakummkammer, wodurch es zur Be- schichtung des Substrates kommt, wobei während der Dauer der Substratbeschichtung der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors kontinuierlich o- der diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin abnimmt und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zunimmt.  (e) introducing the plasma gas from the plasma ion source and introducing the organosilicon precursor into the vacuum chamber, which results in the coating of the substrate, wherein during the duration of the substrate coating, the gas flow of the organosilicon precursor continuously or discontinuously decreases to a final value, and the Evaporation rate of the silicon dioxide source increases continuously or discontinuously to a final value.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die in Schritt (a) bereitgestellte Vakuumkammer eine Aufdampfanlage ist. The method of claim 1, wherein the vacuum chamber provided in step (a) is a vapor deposition unit.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (b) Argon als Plasmagas bereitgestellt wird. 3. The method of claim 1 or 2, wherein in step (b) argon is provided as a plasma gas.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt (e) der Gesamtdruck während der Dauer der Substratbeschichtung zu keinem Zeitpunkt mehr als 2- 10-3 mbar in der Vakuumkammer beträgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in step (e) the total pressure during the duration of the substrate coating at any time more than 2- 10 -3 mbar in the vacuum chamber.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Plasmaleistung in Schritt (e) erhöht wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasma power is increased in step (e).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt (e) die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle nach Erreichen des Endwertes wieder abnimmt, sofern der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors einen Endwert von 0 sccm erreicht hat. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein in step (e), the evaporation rate of the silicon dioxide source after reaching the final value decreases again, provided that the gas flow of the Organosiliziumpräkursors has reached a final value of 0 sccm.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat ein transparentes Kunststoffsubstrat ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate is a transparent plastic substrate.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei auf die Gradienten-Hartschicht mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one further optically active layer is applied to the gradient hard layer.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung ist. 9. The method of claim 8, wherein the at least one further optically active layer is an interference / anti-reflection layer for reflection reduction.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei auf die Gradienten-Hartschicht, auf welche gegebenenfalls mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht ist, ein Topcoat aufgebracht wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein on the gradient hard layer, to which optionally at least one further optically active layer is applied, a topcoat is applied.
1 1 . Gradienten-Hartschicht, aufgebracht auf einem Substrat mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der E-Modul der Gradienten-Hartschicht an der Kontaktseite zum Substrat kleiner ist als der E-Modul an der dem Substrat abgewandten Seite der Gradienten-Hartschicht. 1 1. A gradient hardcoat deposited on a substrate by the method of any one of claims 1 to 10, wherein the modulus of elasticity of the gradient hard layer on the contact side to the substrate is smaller than the modulus of elasticity on the side of the gradient hard layer facing away from the substrate ,
12. Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 1 1 , wobei der E-Modul der Gradienten- Hartschicht ausgehend von der Kontaktseite zum Substrat in Richtung der dem Substrat abgewandten Seite kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zunimmt. 12 gradient hard layer according to claim 1 1, wherein the modulus of elasticity of the gradient hard layer, starting from the contact side to the substrate in the direction of the side facing away from the substrate increases continuously or discontinuously up to a final value.
13. Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 12, wobei der E-Modul der Gradienten- Hartschicht nach Erreichen des Endwertes bis zum Erreichen der dem Substrat abgewandten Seite der Gradienten-Hartschicht konstant bleibt. 13. Gradient hard layer according to claim 12, wherein the modulus of elasticity of the gradient hard layer remains constant after reaching the final value until reaching the side of the gradient hard layer facing away from the substrate.
14. Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 12 oder 13, wobei der E-Modul den Endwert innerhalb einer Schichtdicke von 1 μιτι erreicht. 14. Gradient hard layer according to claim 12 or 13, wherein the modulus reaches the final value within a layer thickness of 1 μιτι.
15. Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Endwert des E-Moduls in einem Bereich von 30 bis 80 GPa liegt. The gradient hard film according to any one of claims 12 to 14, wherein the final value of the modulus of elasticity is in a range of 30 to 80 GPa.
16. Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, wobei das Substrat ein transparentes Kunststoffsubstrat ist. 16. gradient hard layer according to any one of claims 1 1 to 15, wherein the substrate is a transparent plastic substrate.
17. Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, wobei auf die Gradienten-Hartschicht mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht ist. 17. gradient hard layer according to one of claims 1 1 to 16, wherein at least one further optically active layer is applied to the gradient hard layer.
18. Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 1 7, wobei die mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung ist. 18 gradient hard layer according to claim 1 7, wherein the at least one further optically active layer is an interference / anti-reflection layer for reflection reduction.
19. Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 1 1 bis 18, wobei auf die Gradienten-Hartschicht, auf welche gegebenenfalls mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht ist, ein Topcoat aufgebracht ist. 19. Gradient hard layer according to any one of claims 1 1 to 18, wherein on the gradient hard layer, to which optionally at least one further optically active layer is applied, a topcoat is applied.
20. Verwendung der Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 1 1 bis 19 als Vergütungsschicht eines Substrates. 20. Use of the gradient hard layer according to one of claims 1 to 19 as a coating layer of a substrate.
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