DE19513097A1

DE19513097A1 - Adding water in plasma-aided coating process

Info

Publication number: DE19513097A1
Application number: DE1995113097
Authority: DE
Inventors: Alfons Zoeller; Roland Schneider
Original assignee: Leybold AG
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-10-10

Abstract

The method concerns coating of substrates (5, 5', 5", ...) in a vacuum chamber (4) with a substrate carrier (12), means for generating coating materials from a gas phase, means for producing a plasma cloud, and pipes (19, 26) for delivery of gases. The pipe (26) for delivery of a reactive gas or a gas mixture also contains water which is partially ionised and/or partially dissociated. The resultant layers on substrates have reduced stresses and a high elasticity. Also claimed is an appts. which characterised by the presence of at least one additional pipe (26) which leads into the process chamber, is provided with a flow control unit and is connected to a water tank (34).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, eine Vor richtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 4 und ein Schichtensystem gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 8.The invention relates to a method according to the Preamble of claim 1, a front direction according to the preamble of the claim 4 and a layer system according to the preamble of claim 8.

Die Beschichtung optisch wirkender Bauelemente, wie zum Beispiel Linsen, Filter oder Spiegel mit tels eines plasmaunterstützten Aufdampfprozesses ist bekannt. Bei den mit diesen Verfahren auf die Substrate aufgetragenen Schichten handelt es sich häufig um haftvermittelnde, vor mechanischen Ein wirkungen schützende bzw. entspiegelnde Schichten. Diese Schichten bestehen zum Beispiel aus Sili ziumoxyd, Tantaloxyd oder auch Aluminiumoxydver bindungen. Die Beschichtung der Substrate erfolgt unter Vakuumbedingungen in einer Beschichtungskam mer, wobei das Beschichtungsgut, zum Beispiel SiO₂-Granulat, nach thermischer Verdampfung in einem Plasmaentladungsraum teilweise ionisiert und/oder dissoziiert wird und, einem elektrischen Po tentialgefälle folgend, auf den Substraten schichtbildend abgeschieden wird. Bei den derartig hergestellten Schichten ergibt sich oft das Pro blem, daß die beschichteten Oberflächen sogenannte Grauschleierbereiche aufweisen, die von der übri gen Beschichtungsfläche abweichende Reflexionsgra de aufweisen, was insbesondere bei beschichteten Linsen mit starker Krümmung zu Ringbereichen mit ausgeprägter Grauschleierausbildung geringerer Re flektivität führt.The coating of optically effective components such as lenses, filters or mirrors using a plasma-assisted vapor deposition process is known. When using these procedures on the Layers applied to substrates often to promote adhesion, before mechanical protective or anti-reflective layers. These layers consist of sili, for example zium oxide, tantalum oxide or aluminum oxide ver bonds. The substrates are coated came under vacuum conditions in a coating mer, the coating material, for example SiO₂ granules, after thermal evaporation in one Plasma discharge space partially ionized and / or is dissociated and, an electric bottom following the potential gradient on the substrates is deposited to form layers. With such produced layers often results in the pros blem that the coated surfaces so-called Have gray veil areas that from the rest Reflectivity deviating from the coating surface de have, which is particularly true for coated Lenses with a strong curvature with ring areas pronounced gray veil formation lower Re flexibility leads.

Problematisch ist weiterhin, daß die derartig be schichteten Substrate Schichtspannungen im ober flächennahen Bereich aufbauen, durch welche insbe sondere dünnwandige Substrate über ihre Beschich tungsfläche verbogen werden, was nachteilig für die optischen, insbesondere lichtbrechenden, Ei genschaften dieser Substrate ist.Another problem is that such be layered substrates layer stresses in the upper Build near-surface area, through which esp special thin-walled substrates over their coating be bent, which is disadvantageous for the optical, especially refractive, egg properties of these substrates.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Be schichtungsverfahren anzugeben, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und ein Schichtsystem zu schaffen, mit welchen optisch wirkende bzw. schützende Schichten für optische Bauelemente herstellbar sind und- wobei die oben genannten Nachteile vermieden werden.The object of the present invention is a Be layering method to specify a device to carry out this procedure and a To create layer system with which optically acting or protective layers for optical Components can be produced and - the above mentioned disadvantages can be avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Ver fahren und eine Vorrichtung gelöst, bei dem bzw. bei der eine Einrichtung zur Erzeugung einer Plas mawolke, eine Vorrichtung zur Verdampfung des Be schichtungsgutes sowie Rohrleitungen zum Einlaß eines Glimmentladungsgases, eines Reaktivgases und mindestens eine Leitung zum geregelten Einlaß von Wasser in die Beschichtungskammer während des Be schichtungsprozesses vorgesehen ist. Mittels einer Durchflußregelvorrichtung wird der Wasser partialdruck in der Beschichtungskammer während des Beschichtungsprozesses erfindungsgemäß in ei nem Druckbereich von 1_*10^-5 mbar bis 1_*10^-3 mbar, vorzugsweise zwischen 5_*10^-5 mbar und 5_*10^-4 mbar, eingeregelt.This object is achieved according to the invention by a method and a device in which or in which a device for generating a plasmaw cloud, a device for evaporating the coating material and pipes for inlet of a glow discharge gas, a reactive gas and at least one line to the regulated inlet of water into the coating chamber is provided during the coating process. By means of a flow control device, the water partial pressure in the coating chamber during the coating process according to the invention is regulated in a pressure range from 1 _* 10 ^-5 mbar to 1 _* 10 ^-3 mbar, preferably between 5 _* 10 ^-5 mbar and 5 _* 10 ^-4 mbar .

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht darin, daß bei den unter einem erfindungsgemäßen Wasserpartialdruck die aus Silizium-, Tantal- und/oder Aluminiumoxydverbindung bestehende Schicht keine mit einem Grauschleier bedeckte Beschich tungsbereiche aufweisen und daß auch bei beschich teten Linsen mit starker Krümmung die Beschichtung über die gesamte Beschichtungsfläche homogen er folgt.The advantage achieved with the invention is in that in the case of a Water partial pressure from silicon, tantalum and / or Alumina compound existing layer no coating covered with a gray veil tion areas and that also at beschich lenses with a strong curvature homogeneous over the entire coating area follows.

Überraschenderweise bewirkt der erfindungsgemäße Einlaß von Wasser in den Plasmaentladungsraum auch, daß schichtinduzierte Spannungen vorteilhaft unterdrückt werden und SiO₂-Schichten zudem vor teilhaft eine erfindungsgemäß höhere Härte besit zen.Surprisingly, the inventive Inlet of water into the plasma discharge space also that stratified voltages are beneficial are suppressed and SiO₂ layers in addition partly possess a higher hardness according to the invention Zen.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die unter Wasser beigabe auf ein Substrat aufgetragenen Schichten eine höhere Temperaturbeständigkeit und Haftung in Salzwasserkochtests aufweisen. In sogenannten Salzwasserkochtests werden die beschichteten Sub strate in eine kochende Salzlösung getaucht und danach jeweils in kaltem Wasser abgeschreckt. Bei den unter Zugabe von Wasser beschichteten Sub straten ergibt sich nachweislich eine höhere Haf tung einer Siliziumoxyd- bzw. Siliziumdioxyd schicht als bei den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Beschichtungen.Furthermore, it has been shown that the underwater layers applied to a substrate higher temperature resistance and adhesion in Have salt water cooking tests. In so-called Saltwater boil tests will be the coated sub strate dipped in a boiling saline solution and thereafter quenched in cold water. At the sub coated with water strate demonstrably results in a higher port device of a silicon oxide or silicon dioxide layer than with the conventional methods coatings produced.

Eine erfindungsgemäß hergestellte Schicht besteht zum Beispiel aus einem 3-lagigen Schichtsystem, das eine haftvermittelnde Schicht, eine vor mecha nischer Einwirkung schützende und eine entspie gelnde Schicht bzw. Schichtenfolge aufweist. Die haftvermittelnde Schicht besteht aus einer Silizi umoxydverbindung, vorzugsweise SiO, und wird un mittelbar auf das Glas- oder Kunststoffsubstrat durch thermisches Verdampfen einer Siliziumverbin dung z. B. von Siliziummonoxyd mit Plasmaunterstüt zung auf dem Substrat schichtbildend abgeschieden. Die im Anschluß auf die haftvermittelnde Schicht aufgetragene und als Kratzschutz dienende SiO₂-Schicht wird dann unter Zugabe von Wasser auf dem Substrat aufgebaut, wobei zur Vermeidung von opti scher Schichtabsorption molekulares Reaktivgas, z. B. O₂, zugebbar ist.There is a layer produced according to the invention for example from a 3-layer system, the one adhesion-promoting layer, one in front of mecha protective and relaxing applicable layer or sequence of layers. The adhesion-promoting layer consists of a silicon umoxid compound, preferably SiO, and is un indirectly on the glass or plastic substrate by thermal evaporation of a silicon compound dung z. B. of silicon monoxide with plasma support is deposited on the substrate to form a layer. The following on the adhesion-promoting layer applied and serving as scratch protection SiO₂ layer is then added water on the Substrate built up, to avoid opti shear layer absorption molecular reactive gas, e.g. B. O₂ can be added.

Der Schichtaufbau der aus mehreren Oxydschichten bestehenden Entspieglungsschicht kann ebenfalls unter Wasserzugabe erfolgen, vorzugsweise, wie bei der haftvermittelnden Schicht und der vor Kratzeinwirkung schützenden Schicht, bei einem H₂O-Vakuumkammerpartialdruck von 2-3_*10^-5 mbar.The layer structure of the antireflection layer consisting of several oxide layers can likewise be carried out with the addition of water, preferably, as in the case of the adhesion-promoting layer and the layer protecting against scratching, at an H₂O vacuum chamber partial pressure of 2-3 _* 10 ^-5 mbar.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung be steht in der Zufuhr des Reaktivgases wie auch des Wassers direkt in den plasmanahen Entladungs bereich. Das Reaktivgas strömt hierzu durch eine, von Atmosphärendruckumgebung in die Vakuumkammer führende Rohrleitung, die vakuumendseitig als kon zentrisch um die Plasmaquelle angeordnete und Aus laßdüsen aufweisende Ringleitung ausgebildet ist. Das aus den Auslaßdüsen in die Nähe der Katode der Plasmaquelle herangeführte Reaktivgas wird vor zugsweise über der Plasmakatode, insbesondere ei ner indirekt erwärmten LaB₆-Katode, ionisiert, wo durch die Ionisationsdichte und die Effektivität der Plasmaentladung erhöht ist.An advantageous development of the invention be is in the supply of the reactive gas as well as the Water directly in the plasma-near discharge Area. For this purpose, the reactive gas flows through a from atmospheric pressure environment into the vacuum chamber leading pipeline, the vacuum end as a con centered around the plasma source and off ring nozzles is formed. That from the outlet nozzles near the cathode of the Reactive gas brought up to plasma source is before preferably over the plasma cathode, especially egg an indirectly heated LaB₆ cathode, ionized where through ionization density and effectiveness the plasma discharge is increased.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Die Erfin dung läßt verschiedene Ausführungsformen zu, von denen besonders vorteilhafte in den Fig. 1 bis 4 dargestellt sind. Es zeigen:Further advantageous developments of the invention are specified in the subclaims. The inven tion allows various embodiments, of which particularly advantageous are shown in FIGS. 1 to 4. Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Plasmabeschichtungsprozesses für die Erzeugung von dünnen Schichten, Fig. 1 is a schematic representation of a plasma coating process for the production of thin layers,

Fig. 2 eine schematische Darstellung in ver größerter Ansicht einer Plasmaquelle mit einer Prozeßgaszuführung nach einem zweiten Ausführungsbeispiel, Fig. 2 is a schematic representation in ver größerter view of a plasma source with a process gas supply according to a second embodiment,

Fig. 3 einen Schichtenaufbau auf einem Substrat, Fig. 3 shows a layer structure on a substrate,

Fig. 4a eine lichtmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer konventionell herge stellten Schicht in 100-facher Vergrö ßerung, FIG. 4a is an optical micrograph of the surface of a conventionally manufactured in, layer in 100-times-magnified,

Fig. 4b eine lichtmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer erfindungsgemäß herge stellten Schicht in 100-facher Vergröße rung. Fig. 4b is a light micrograph of the surface of a layer produced according to the invention in 100 times magnification.

Die Ausführungsform einer Beschichtungseinrichtung 2 zur Herstellung des in Fig. 3 dargestellten Schichtensystems umfaßt im wesentlichen eine Stan dard-Vakuumanlage mit einem evakuierbaren Rezi pienten 4, einen Elektronenstrahlverdampfer 39, eine Plasmaquelle 8 und einen gegenüber der Plas maquelle 8 angeordneten Substrathalter 12. Zum Aufdampfen des in einem Napf 42 der Elektronen strahlverdampfervorrichtung 39 befindlichen Be schichtungsguts wird dieses durch Einwirkung eines Elektronenstrahls 40 erwärmt, wodurch das Be schichtungsgut aus dem Napf 42 in den oberen Halbraum des Rezipienten 4 in Richtung des Substrat halters 12 abdampft. Auf seinem Weg zu den in dem Substrathalter 12 fixierten und zu beschichtenden Substraten 5, 5′, 5′′, . . . durchquert das abgedampfte Material 46 eine Plasmawolke 48. Die Plasmawolke 48 bildet ein Glimmentladungs-Plasma, welches un ter Zufuhr von Edelgas, vorzugsweise Argon, über eine Rohrleitung 19 der Plasmaquelle 8 mittels der Elektronen emittierenden LaB₆-Katode erzeugt und in einem zwischen der Plasmaquelle 8 und dem Substrathalter 12 erzeugten Selbstbiaspotential aufrechterhalten wird. Vor dem kuppelförmigen Substrathalter 12 dehnt sich eine kuppelförmige Plasmarandschicht aus. Das negative Potential des Substrathalters 12, relativ zum Plasma 48, be schleunigt die in der Plasmawolke 48 ionisierten und/oder dissoziierten Gasteilchen 46, welche zu sammen mit den Edelgasionen auf die Substratober flächen 5, 5′, 5′′, . . . auftreffen und sich als Schicht abscheiden.The embodiment of a coating device 2 for the preparation of the layer system shown in Fig. 3 comprises essentially a stan dard vacuum system with an evacuatable Rezi pienten 4, an electron beam evaporator 39, a plasma source 8 and a maquelle opposite der Plas 8 arranged substrate holder 12. For evaporation of the coating material located in a cup 42 of the electron beam evaporator device 39, the coating material is heated by the action of an electron beam 40 , whereby the coating material from the cup 42 evaporates into the upper half space of the recipient 4 in the direction of the substrate holder 12 . On its way to the substrates 5 , 5 ', 5 '', which are fixed and to be coated in the substrate holder 12 . . . the evaporated material 46 passes through a plasma cloud 48 . The plasma cloud 48 forms a glow discharge plasma, which is generated under a supply of noble gas, preferably argon, via a pipe 19 of the plasma source 8 by means of the electron-emitting LaB₆ cathode and is maintained in a self-bias potential generated between the plasma source 8 and the substrate holder 12 . A dome-shaped plasma edge layer expands in front of the dome-shaped substrate holder 12 . The negative potential of the substrate holder 12 , relative to the plasma 48 , accelerates the ionized and / or dissociated gas particles 46 in the plasma cloud 48 , which together with the noble gas ions on the substrate surfaces 5 , 5 ', 5 '',. . . hit and separate out as a layer.

Zur Herstellung von Oxyd- bzw. Nitridhaltigen Schichten werden als reaktive Gase zum Beispiel O₂, N₂ über eine Leitung 28, 26 in die Prozeßkammer 3 eingelassen. Unter Plasmaeinwirkung werden diese Gase teilweise ionisiert bzw. dissoziiert und in die auf den Substraten 5, 5′, 5′′, . . . aufwachsenden Schichten mit eingebaut. Weiterhin ist an die Lei tung 26, durch ein Gaszufuhrregelventil 30d ge trennt, ein Wasserreservoir 34 angeschlossen, so daß dem Reaktivgasgemisch Wasser beimischbar ist. Zum Nachfüllen des Wasserreservoirs wird dieses über eine Wasserleitung 31, in welche ein Ab sperrventil, z. B. ein Flüssigkeitsdurchlaufregler 33, eingesetzt ist, aus einem Vorratstank 37 auf gefüllt. Das zusammen mit dem Reaktivgas in das Plasmavolumen eingeleitete Wasser 34 nimmt an dem auf den Substraten 5, 5′, 5′′, . . . stattfindenden Schichtwachstum teil und wird in die einzelnen Schichtlagen als Wassermolekül, aber vorzugsweise als Dissoziationsfragment mit eingebaut.To produce layers containing oxide or nitride, reactive gases, for example O₂, N₂, are let into the process chamber 3 via a line 28 , 26 . Under the influence of plasma, these gases are partially ionized or dissociated and into the on the substrates 5 , 5 ', 5 '',. . . growing layers with built-in. Furthermore, to the Lei device 26 , separated by a gas supply control valve 30 d, a water reservoir 34 is connected, so that water can be mixed with the reactive gas mixture. To refill the water reservoir this is via a water line 31 , in which a shut-off valve, for. B. a liquid flow controller 33 is inserted from a storage tank 37 to filled. The water 34 introduced together with the reactive gas into the plasma volume takes part in the on the substrates 5 , 5 ', 5 '',. . . layer growth taking place and is incorporated into the individual layer layers as a water molecule, but preferably as a dissociation fragment.

Mittels der in den Rohrleitungen 19, 26 und 28 ein gesetzten Gasabsperrventile 30a-30d ist der Par tialdruck der einzelnen Gaskomponenten in der Pro zeßkammer 3 einstellbar, wobei der Wasserpar tialdruck auf einen Druckwert zwischen 5_*10^-5 mbar und 5_*10^-5 mbar, typischerweise von 2-3_*10^-5 mbar, eingestellt wird. Um eine gleichmäßige Be schichtung der Substrate 5, 5′, 5′′, . . . zu erzielen, kann der Substrathalter 12 über eine Welle 44 ge dreht werden. By means of the gas shut-off valves 30 a- 30 d set in the pipes 19 , 26 and 28 , the partial pressure of the individual gas components in the process chamber 3 can be adjusted, the partial water pressure being set to a pressure value between 5 _* 10 ^-5 mbar and 5 _* 10 ^-5 mbar, typically from 2-3 _* 10 ^-5 mbar. In order to uniformly coat the substrates 5 , 5 ', 5 '',. . . to achieve, the substrate holder 12 can be rotated via a shaft 44 ge.

Ein mit der Beschichtungsvorrichtung 2 her gestelltes, in Fig. 3 dargestelltes Schichten system besteht aus einer auf dem Substrat 51 auf gebrachten SiO-Schicht 59, die eine Dicke von ei ner Molekularlage bis zu 20 nm aufweist. Die SiO-Schicht 59 dient dazu, eine bessere Haftung einer Schutzschicht 58 mit einer Dicke von bis zu 3 µm zu bewirken.A layer system produced with the coating device 2 shown in FIG. 3 consists of an SiO layer 59 applied to the substrate 51 , which has a thickness of one molecular layer up to 20 nm. The SiO layer 59 serves to bring about better adhesion of a protective layer 58 with a thickness of up to 3 μm.

Die Schutzschicht 58 enthält sowohl Bestandteile von SiO₂ als auch von Wasser. Mit der SiO₂ ent haltenden Schicht 58 wird der Abriebwiderstand des Kunszstoffsubstrats 51 erheblich verbessert, d. h. erhöht. So besitzt z. B. das aus dem Kunststoff Cr 39 bestehende Substrat 51 eine Härte von ca. 180 N/mm² bis 200 N/mm². Eine erfindungsgemäß un ter Wasserzusatz aufgebrachte SiO₂-Schicht weist die in Tabelle 1 aufgelisteten physikalischen Ei genschaften auf. Die Dicke der SiO₂-Schichten be trägt bei den in Tabelle 1 aufgeführten Meßwerten 3 µm.The protective layer 58 contains both components of SiO₂ and water. With the SiO₂ ent containing layer 58 , the abrasion resistance of the plastic substrate 51 is significantly improved, ie increased. So z. B. the substrate 51 made of the plastic Cr 39 has a hardness of about 180 N / mm² to 200 N / mm². An SiO₂ layer applied according to the invention under the addition of water has the physical properties listed in Table 1. The thickness of the SiO₂ layers be 3 µm in the measured values listed in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Die SiO₂-Schicht wurde bei einem Entladestrom von ca. 40 Ampere, einer Entladespannung von ca. 100 V und einem Argonfluß von 8 sccm in einer Schicht dicke von ca. 3000 nm hergestellt.The SiO₂ layer was at a discharge current of approx. 40 amperes, a discharge voltage of approx. 100 V and an argon flow of 8 sccm in one layer thickness of about 3000 nm.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, besitzt eine unter Zusatz von Wasser hergestellte SiO₂-Schicht vor teilhaft eine größere Härte als eine konven tionell ohne Wasserzusatz erzeugte SiO₂-Schicht und eine kleinere Druckspannung als eine konventionell hergestellte SiO₂-Schicht.As can be seen in Table 1, one has under Addition of water produced SiO₂ layer before partly greater hardness than conventional tionally produced without water addition SiO₂ layer and a lower compressive stress than a conventional one manufactured SiO₂ layer.

Auf der Kratzschicht 58 befindet sich eine Schich tenkombination aus 5 weiteren Schichten 53-57, die ausschließlich dem Zweck der Reflexreduzierung dienen. Diese Schichten bestehen, beginnend mit der auf der SiO₂-Kratzschicht 58 aufliegenden Schicht 57 aus Ta₂O₅, SiO₂, Ta₂O₅ und einer Deck schicht 53 aus SiO₂. Die Schichtdicken der Schich ten 53-57 werden je nach gewünschter Optimierung des wellenlängenabhängigen Antire Flexverhaltens als λ/4 bzw. λ/2-Schichten hergestellt und be sitzen typische Dicken von 10 nm bis 100 nm. An statt der Ta₂O₅-Schichten sind auch TiO₂- bzw. ZrO₂-Schichten vorgesehen.On the scratch layer 58 there is a layer combination of 5 further layers 53-57 , which are used exclusively for the purpose of reducing reflections. These layers consist, beginning with the layer 57 lying on the SiO₂ scratch layer 58 made of Ta₂O₅, SiO₂, Ta₂O₅ and a cover layer 53 made of SiO₂. Depending on the desired optimization of the wavelength-dependent Antire Flex behavior, the layer thicknesses of layers 53-57 are produced as λ / 4 or λ / 2 layers and have typical thicknesses of 10 nm to 100 nm. Instead of the Ta₂O₅ layers, there are also TiO₂ - or ZrO₂ layers provided.

Das lichtmikroskopische Relief einer nach einem konventionellem Beschichtungsverfahren herge stellten SiO₂-Schicht ist in Fig. 4a dargestellt. Die derartig hergestellte SiO₂-Schicht weist eine faserartige, grobe Verteilung von orien tierungsfreien Streubereichen, sogenannten Grau schleier-Bereichen auf, wohingegen grauschleier freie Bereiche erfindungsgemäß hergestellter Schichten in der Abb. 4b wiedergegeben sind. Bei den grauschleierfreien Bereichen tritt vor teilhaft keine Streuung der auf die beschichteten Substrate einfallenden Lichtstrahlen auf, wodurch diese Substrate ein homogeneres Reflexions verhalten aufweisen.The light microscopic relief of a SiO₂ layer produced by a conventional coating process is shown in Fig. 4a. The SiO₂ layer produced in this way has a fibrous, rough distribution of orientation-free scattering areas, so-called gray veil areas, whereas gray veil-free areas of layers produced according to the invention are shown in FIG. 4b. In the gray veil-free areas, there is no scattering of the light rays incident on the coated substrates, which means that these substrates have a more homogeneous reflection behavior.

BezugszeichenlisteReference list

2 Beschichtungseinrichtung
3 Prozeßkammer
4 Vakuumkammer, Rezipient
5, 5′, 5′′, . . . Substrate
8 Plasmaquelle
12 Substratträger
19 Gaseinlaßstutzen
24 Energieversorgung
26 Rohrleitung
28 Rohrleitung
30a-30d Gaszufuhrregelventil
31 Wasserleitung
32a-32c Gasreservoir
33 Flüssigkeitsdurchlaufregier
37 Wassertank
38 Gleichstromquelle
39 Verdampfer-, Elektronenstrahlver dampfereinrichtung
40 Elektronenstrahl
42 Napf
46 Beschichtungsgut, -material
48 Plasmawolke
50 Ringleitung
52, 52′, 52′′ . . . Auslaßöffnung 2 coating device
3 process chamber
4 vacuum chamber, recipient
5 , 5 ' , 5'' , . . . Substrates
8 plasma source
12 substrate carriers
19 gas inlet connection
24 Energy supply
26 pipeline
28 pipeline
30 a- 30 d gas supply control valve
31 water pipe
32 a- 32 c gas reservoir
33 fluid flow regulator
37 water tank
38 DC power source
39 evaporator, electron beam evaporator device
40 electron beam
42 bowl
46 Coating material and material
48 plasma cloud
50 ring line
52 , 52 ′ , 52 ′ ′ . . . Outlet opening

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Substraten (5, 5′, 5′′, . . . ) in einer Vakuumkammer (4) mit einem in dieser angeordneten Substratträger (12) und eine Vorrichtung zur Erzeugung von auf den Substraten (5, 5′, 5′′, . . . ) abzu scheidenden Schichtmaterialien aus der Gaspha se und Mittel (8, 14, 22, 24, 38) zur Erzeugung einer Plasmawolke mittels einer Glimmentladung und mit mindestens einem Gaseinlaßstutzen (19) für die Zufuhr eines Gases, vorzugsweise eines Edelgases als Glimmentladungsgas und min destens einer weiteren, in die Prozeßkammer (3) einmündenden Rohrleitung (26) zum Einlaß eines Reaktivgases oder eines Reaktivgasgemi sches, wobei das Reaktivgas bzw. das Reaktiv gasgemisch Wasser (34) enthält, welches in Folge Plasmaeinwirkung teilweise ionisiert und/oder teilweise dissoziiert wird und wobei die derartig entstehenden Reaktionsprodukte auf den Substraten (5, 5′, 5′′, . . . ) als Schich ten (53, 55, 56, 57, 58, 59) abgeschieden werden, wodurch Schichtspannungen und der Flächenan teil der Streulicht induzierenden Schichtbe reiche verringert und die Schichtelastizität erhöht werden.1. A method for coating substrates ( 5 , 5 ', 5 '',...) In a vacuum chamber ( 4 ) with a substrate carrier ( 12 ) arranged in this and a device for producing on the substrates ( 5 , 5 ' , 5 '',...) Layer materials to be separated from the gas phase and means ( 8 , 14 , 22 , 24 , 38 ) for generating a plasma cloud by means of a glow discharge and with at least one gas inlet connection ( 19 ) for the supply of a gas, preferably a noble gas as glow discharge gas and min least one further, in the process chamber ( 3 ) opening pipe ( 26 ) for the inlet of a reactive gas or a Reaktivgasgemi cal, the reactive gas or the reactive gas mixture contains water ( 34 ), which partly due to the action of plasma is ionized and / or partially dissociated and the resulting reaction products on the substrates ( 5 , 5 ', 5 '',...) as layers ( 53 , 55 , 56 , 57 , 58 , 59 ) are deposited, thereby reducing layer tensions and the area proportion of the stray light-inducing layer areas and increasing the layer elasticity.

2. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine in der Prozeßkammer (4) angeordnete Verdampfereinrichtung (39), vorzugsweise einen Elektronenstrahlverdampfer (39) oder einen Wi derstandsverdampfer mit einem das Beschich tungsgut aufnehmenden Napf (42), in welchem das zu verdampfende Material (46) erwärmt wird und aus der Gasphase auf die Substrate (5, 5′, 5′′, . . .) aufbringbar ist, wobei das ver dampfte Material (46) durch Wechselwirkung mit einer, Wasser als Reaktivgas enthaltenden Plasmawolke (48) teilweise ionisiert und/oder teilweise dissoziiert und auf den Substraten (5, 5′, 5′′, . . .) unter Beteiligung der Wasserreaktionsprodukte schichtbildend ab geschieden wird.2. The method according to claim 2, characterized by means disposed in the process chamber (4), evaporator means (39), preferably an electron beam vaporizer (39) or a Wi derstandsverdampfer with the Beschich tungsgut receiving cup (42) in which the material to be evaporated ( 46 ) is heated and can be applied from the gas phase to the substrates ( 5 , 5 ', 5 '',...), The evaporated material ( 46 ) partly by interaction with a plasma cloud ( 48 ) containing water as a reactive gas ionized and / or partially dissociated and deposited on the substrates ( 5 , 5 ', 5 '',...) with the participation of the water reaction products to form a layer.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser partialdruck in der Prozeßkammer (3) im we sentlichen durch die über die Rohrleitung (26) zugeführte Wassermenge (34) mittels einer in der Rohrleitung (26) eingesetzten Durchflußre gelvorrichtung (30d) in einem Druckbereich von 1_*10^-5 mbar bis 1_*10^-3 mbar, vorzugsweise von 5_*10^-5 mbar bis 5_*10^-4 mbar, eingestellt wird.3. The method according to claim 1 and / or claim 2, characterized in that the water partial pressure in the process chamber ( 3 ) we sentlichen by the amount of water supplied via the pipe ( 26 ) ( 34 ) by means of a in the pipe ( 26 ) used Flow control device ( 30 d) is set in a pressure range from 1 _* 10 ^-5 mbar to 1 _* 10 ^-3 mbar, preferably from 5 _* 10 ^-5 mbar to 5 _* 10 ^-4 mbar.

4. Vorrichtung zur Durchführung mindestens eines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, die im wesentlichen eine Vakuumkammer (4) mit ei nem in dieser angeordneten Substratträger (12) und Mittel (8, 14, 22, 24, 38) zur Erzeugung einer Plasmawolke (48) umfaßt, wobei mindestens ein in die Vakuumkammer (4) mündender Einlaßstut zen (19) für die Zufuhr von Gasen, vorzugswei se Edelgasen zum Zünden und/oder Aufrechter halten einer Plasmawolke (48) vorgesehen ist, gekennzeichnet durch mindestens eine weitere, in die Prozeßkammer (3) einmündende Rohrlei tung (26) zum Einlaß eines Reaktivgases, wobei dem Reaktivgas Wasser aus einem mit der Lei tung (26) einlaßseitig verbundenen Wasserre servoir (34) über eine Durchflußregelvorrich tung (30d) in regelbaren Mengen beimischbar ist, wodurch der Wasserpartialdruck in der Prozeßkammer (3) auf einen Druckwert zwischen 1_*10^-5 mbar und 1_*10^-3 mbar, vorzugsweise zwi schen 5_*10^-5 mbar und 5_*10^-4 mbar, einstellbar ist.4. Device for performing at least one of the methods according to claims 1 to 3, which essentially comprises a vacuum chamber ( 4 ) with egg nem arranged in this substrate carrier ( 12 ) and means ( 8 , 14 , 22 , 24 , 38 ) for generating a Plasma cloud ( 48 ) comprises, at least one in the vacuum chamber ( 4 ) opening inlet nozzle ( 19 ) for the supply of gases, preferably noble gases for igniting and / or maintaining a plasma cloud ( 48 ) is provided, characterized by at least one further , In the process chamber ( 3 ) opening Rohrlei device ( 26 ) for the inlet of a reactive gas, the reactive gas water from a device with the Lei device ( 26 ) connected on the inlet side water reservoir ( 34 ) via a flow control device ( 30 d) admixable in controllable amounts is, whereby the water partial pressure in the process chamber ( 3 ) to a pressure value between 1 _* 10 ^-5 mbar and 1 _* 10 ^-3 mbar, preferably between 5 _* 10 ^-5 mbar and 5 _* 10 ^-4 mbar, is adjustable.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Rohrleitung (26) vakuumsei tig in eine, in den Glimmentladungsbereich hineinragende Ringleitung (50) mündet, die auf ihrer Innenseite Auslaßöffnungen (52, 52′, 52′′, . . . ) aufweist, wodurch das über die Rohrleitung (26) zugeführte Reaktivgas (32a, 32b, 32c, 34) gezielt in den Glimmentla dungsbereich einströmbar ist und daß in die Rohrleitung (26) ein zwischen einem Wasserre servoir (34) und der Prozeßkammer (3) angeord nete Gasdurchflußregelvorrichtung (30d) einge setzt ist, mit welcher die Wasserzufuhr in die Prozeßkammer (3) und dadurch der Wasserpar tialdruck in der Prozeßkammer (3), vorzugswei se in Abhängigkeit der die Glimmentladung cha rakterisierenden Entladungsparameter, insbe sondere des Entladungsstroms und der Entla dungsspannung, einstellbar ist. 5. The device according to claim 4, characterized in that the pipeline ( 26 ) vakuumsei tig opens into a, in the glow discharge ring ring projecting ( 50 ) which on its inside outlet openings ( 52 , 52 ', 52 '',... ) has, whereby the reactive gas ( 32 a, 32 b, 32 c, 34 ) supplied via the pipeline ( 26 ) can be deliberately flowed into the glow discharge region and that in the pipeline ( 26 ) a between a water reservoir ( 34 ) and the Process chamber ( 3 ) angeord designated gas flow control device ( 30 d) is inserted, with which the water supply into the process chamber ( 3 ) and thereby the water partial pressure in the process chamber ( 3 ), vorzugwei se depending on the glow discharge characterizing discharge parameters, in particular special of the discharge current and the discharge voltage is adjustable.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und/oder 5, da durch gekennzeichnet, daß in die Rohrleitung (26) ein die Gasauslaßventile (30b, 30c) der Reaktivgas enthaltenden Behälter (32a, 32b, 32c) verbindende, gemeinsame Rohrleitung (28) mün det, wobei mittels der Auslaßventile (30b, 30c) der Gasmengenfluß der einzelnen Reaktivgase in die Prozeßkammer (3), vorzugsweise von Sauer stoff und/oder Stickstoff, unabhängig von einander regelbar ist.6. Apparatus according to claim 4 and / or 5, characterized in that in the pipeline ( 26 ) one of the gas outlet valves ( 30 b, 30 c) of the reactive gas-containing container ( 32 a, 32 b, 32 c) connecting common pipeline ( 28 ) mün det, by means of the outlet valves ( 30 b, 30 c) the gas flow of the individual reactive gases into the process chamber ( 3 ), preferably of oxygen and / or nitrogen, can be regulated independently of one another.

7. Verwendung einer Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Beschichtung von optischen Substraten, vorzugsweise be stehend aus Glas oder Kunststoff, insbesondere zur Beschichtung von optisch passiven und ak tiven Bauelementen, vorzugsweise von op tischen Linsen (51), Spiegeln, Filtern, Pola risatoren und Strahlteilern.7. Use of a device according to at least one of claims 4 to 6 for coating optical substrates, preferably be made of glass or plastic, in particular for coating optically passive and active components, preferably optical lenses ( 51 ), mirrors, filters , Polarizers and beam splitters.

8. Schichtsystem, aufgetragen auf optisch wirken de Bauelemente, vorzugsweise optischen Linsen (51), Spiegeln und Filtern zum Schutz der Oberflächen der Bauelemente vor mechanischen Einwirkungen, insbesondere Kratzbeschädigungen und/oder zur Entspiegelung deren Grenz flächen, erhältlich dadurch, daß Schichten (53-59) mittels eines plasmagestützten, in ei ner Vakuumkammer (4) durchgeführten Be dampfungsverfahren aufgetragen werden, wobei das Beschichtungsmaterial (46) mittels einer Verdampfervorrichtung (39), vorzugsweise einem Elektronenstrahlverdampfer (39) verdampft wird und das verdampfte Material (46) durch Plas maeinwirkung in einer Plasmawolke (48) teil weise ionisiert und/oder teilweise dissozi iert wird und wobei der Plasmawolke (48) ein Reaktionsgas (32b, 32c), oder Reaktionsgasge misch, vorzugsweise aus Sauerstoff und/oder Stickstoff, mit einem Wasseranteil (34) beige geben wird, wobei der Wasserpartialdruck in der Beschichtungskammer (3) auf einen Druck zwischen 1_*10^-5 mbar und 1_*10^-3 mbar mittels ei nes, in einer, das Reaktionsgas (32b, 32c, 34) in die Beschichtungskammer (3) einleitenden Rohrleitung (26), eingesetzten Mengendurch flußreglers (30d), einregelbar ist.8. Layer system, applied to optically acting components, preferably optical lenses ( 51 ), mirrors and filters to protect the surfaces of the components from mechanical influences, in particular scratch damage and / or to reduce the reflection from their interfaces, obtainable in that layers ( 53- 59) carried out by means of a plasma assisted, in egg ner vacuum chamber (4) be are applied dampfungsverfahren, wherein the coating material (46) by means of an evaporator device (39), preferably an electron beam vaporizer (39) is evaporated and the evaporated material (46) by Plas maeinwirkung is partially ionized and / or partially dissociated in a plasma cloud ( 48 ) and the plasma cloud ( 48 ) is a reaction gas ( 32 b, 32 c), or reaction gas mixture, preferably made of oxygen and / or nitrogen, with a water content ( 34 ) beige, the water partial pressure in the coating chamber ( 3 ) on e inen pressure between 1 _* 10 ^-5 mbar and 1 _* 10 ^-3 mbar (b 32, 32 c, 34) by means of ei nes, in the reaction gas opening into the coating chamber (3), conduit (26), mass flow used flow regulator ( 30 d), is adjustable.

9. Schichtsystem nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen mindestens dreilagigen Schichtauf bau, wobei die erste Schichtlage (59) eine Haftschicht bildet, die unmittelbar auf dem Substrat (5, 51) aufgetragen ist und im wesent lichen aus SiO besteht, wobei auf die erste Schichtlage (59) eine im wesentlichen SiO₂ und H₂O oder H₂O-Dissoziationsprodukte enthaltende kratzfeste Hartschicht aufgetragen ist, auf der eine Antireflexschicht (53-57) ausgebildet ist, welche aus mindestens einer 2-lagigen Schichtenfolge (A, B) besteht, wobei deren ein zelne erste Schichten jeweils aus Ta₂O₅ oder TiO₂ oder ZrO₂ besteht und wobei deren zweite Schicht (53, 56) im wesentlichen aus SiO₂ be steht und wobei die Schichten (53, 56) unter Zufuhr von Wasser (34) auf dem Substrat (51) aufgetragen sind.9. Layer system according to claim 8, characterized by an at least three-layer structure, the first layer layer ( 59 ) forming an adhesive layer which is applied directly to the substrate ( 5 , 51 ) and consists essentially of SiO, wherein the first Layer layer ( 59 ) is an essentially SiO₂ and H₂O or H₂O dissociation products containing scratch-resistant hard layer applied, on which an anti-reflective layer ( 53-57 ) is formed, which consists of at least a 2-layer sequence (A, B), one of which individual first layers each consist of Ta₂O₅ or TiO₂ or ZrO₂ and the second layer ( 53 , 56 ) of which essentially consists of SiO₂ and the layers ( 53 , 56 ) are applied to the substrate ( 51 ) with the addition of water ( 34 ) are.