WO2018159066A1 - ガス圧調整器 - Google Patents

ガス圧調整器 Download PDF

Info

Publication number
WO2018159066A1
WO2018159066A1 PCT/JP2017/044784 JP2017044784W WO2018159066A1 WO 2018159066 A1 WO2018159066 A1 WO 2018159066A1 JP 2017044784 W JP2017044784 W JP 2017044784W WO 2018159066 A1 WO2018159066 A1 WO 2018159066A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
gas
liquid sample
liquid
flow path
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/044784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真悟 藤岡
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
Publication of WO2018159066A1 publication Critical patent/WO2018159066A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16K—VALVES; TAPS; COCKS; ACTUATING-FLOATS; DEVICES FOR VENTING OR AERATING
    • F16K17/00—Safety valves; Equalising valves, e.g. pressure relief valves
    • F16K17/02—Safety valves; Equalising valves, e.g. pressure relief valves opening on surplus pressure on one side; closing on insufficient pressure on one side
    • F16K17/04—Safety valves; Equalising valves, e.g. pressure relief valves opening on surplus pressure on one side; closing on insufficient pressure on one side spring-loaded

Definitions

  • the present invention relates to a gas pressure regulator that reduces the pressure of an inflowing gas to a predetermined pressure and causes the gas to flow out.
  • the mass spectrometer includes an ion source that ionizes components in the liquid sample, and a mass analyzer that separates and detects the ionized components according to the mass-to-charge ratio.
  • an ESI source or APCI source which is a typical ion source used to ionize a liquid sample in a mass spectrometer
  • the liquid sample is fed to an ionization probe and vaporization is promoted to the liquid sample flowing out from the tip of the ionization probe.
  • a liquid also called a nebulizer gas
  • the liquid sample When introducing the liquid sample into the ion source, for example, the liquid sample is fed into the space above the liquid surface inside the sealed liquid sample container with one end of the liquid feeding tube immersed below the liquid surface of the liquid sample. Liquid gas is supplied, and the liquid sample in the liquid sample container is supplied from the liquid supply tube to the probe of the ion source by the pressure of the liquid supply gas (for example, Patent Document 1). At this time, if the vaporization promoting gas and the liquid supply gas are supplied from a common gas source, the number of necessary gas sources can be reduced and the cost can be reduced.
  • the vaporization promoting gas and the liquid supply gas are supplied from a common gas source, the number of necessary gas sources can be reduced and the cost can be reduced.
  • FIG. 1 shows an example of a liquid sample introduction system capable of supplying a vaporization promoting gas and a liquid sending gas from a common gas source.
  • the liquid sample introduction system 100 is a system that introduces a liquid sample in a liquid sample container 170 into an ESI probe 130 disposed in an ionization chamber 110 of a mass spectrometer.
  • the liquid sample introduced into the ESI probe 130 is ionized in the ionization chamber 110, passes through the desolvation tube 111, and is subjected to analysis in a mass analysis unit provided in the subsequent stage.
  • the ESI probe 130 disposed in the ionization chamber 110 is connected to a nebulizer gas flow path 141 and a sample liquid supply flow path 160 connected to the nitrogen gas cylinder 140.
  • the ESI probe has a double-pipe structure, and a sample liquid supply channel 160 is connected to the inner tube, and a nebulizer gas channel 141 is connected to the outer tube.
  • the nebulizer gas channel 141 is provided with a valve 142 and a branch pipe 143 in order from the side closer to the nitrogen gas cylinder 140.
  • a liquid supply gas flow path 150 is connected to the branch pipe 143.
  • a gas pressure regulator (regulator) 151 and a branch pipe 152 are provided in the liquid feeding gas flow path 150, and their end portions are connected to a space above the liquid level in the liquid sample container 170.
  • a relief flow path 154 connected to the relief valve 153 is connected to the branch pipe 152.
  • the end of the sample liquid supply channel 160 is connected to the lower side (that is, in the liquid) than the liquid level in the liquid sample container 70.
  • nitrogen gas adjusted to a predetermined pressure (for example, 300 kPa) by a gas controller (not shown) from a nitrogen gas cylinder 140 is sent to the ESI probe 130 through the nebulizer gas channel 141.
  • a part of the nitrogen gas fed from the nitrogen gas cylinder 140 is also sent from the branch pipe 143 to the liquid feeding gas flow path 150.
  • the nitrogen gas supplied to the liquid supply gas flow path 150 is reduced in pressure to a predetermined pressure (for example, 100 kPa) by the regulator 151 and supplied into the liquid sample container 170.
  • a predetermined pressure for example, 100 kPa
  • the liquid sample is charged and ionized by spraying and nebulizing a nebulizer gas. At this time, if the liquid sample is not sufficiently vaporized, the ionization efficiency is deteriorated. Since the ease of vaporization varies from liquid sample to liquid sample, nebulizer gas having a pressure (for example, 150 to 500 kPa) corresponding to the type needs to be supplied to the ESI probe 130 when the liquid sample is introduced. On the other hand, it is general that a certain amount of the liquid sample itself is fed, and therefore it is necessary to feed gas to the feeding gas channel 150 at a constant pressure. As described above, the regulator 151 is used as a gas pressure regulator that feeds a gas at a constant pressure into the liquid sample container 170 while feeding nebulizer gas at different pressures depending on the liquid sample.
  • a pressure for example 150 to 500 kPa
  • FIG. 2 shows an example of a regulator 200 conventionally used. Inside the regulator 200, an inlet-side gas passage 210 and an outlet-side gas passage 230 that communicates with the inlet-side gas passage 210 via the connection part 220 are formed.
  • the inlet side gas flow path 210 side of the connection part 220 is formed in a taper shape, and an opening / closing member 240 having a shape corresponding to the taper is disposed there.
  • a partition wall 270 is provided above the outlet side gas flow path 230, and a spring 250 and a handle 260 for adjusting the length of the spring 250 are disposed above the partition wall 270.
  • a handle is previously set so that the restoring force of the spring 250 and the force of the gas in the outlet side gas flow path 230 pushing the partition wall 270 are balanced in the presence of a gas of a predetermined pressure in the outlet side gas flow path 230.
  • the spring length is adjusted by 260.
  • the present inventor has found that the secondary pressure gradually deviates from the pre-adjusted pressure. It was. As described above, the nitrogen gas after depressurization is used to send a liquid sample. Therefore, if the secondary pressure deviates, the amount of liquid sample delivered will vary, and the analysis accuracy such as the quantification of the components contained in the liquid sample will be high. There was a problem of getting worse.
  • the liquid sample introduction system used in the mass spectrometer is described as an example.
  • the pressure (primary pressure) of the gas flowing into the inlet-side gas flow path is reduced to a predetermined pressure (secondary pressure) and flows out.
  • secondary pressure a predetermined pressure
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a gas pressure regulator capable of stabilizing the secondary pressure regardless of the fluctuation of the primary pressure.
  • the gas pressure regulator according to the present invention which has been made to solve the above problems, An inlet side gas flow path; An outlet-side gas flow path communicating with the inlet-side gas flow path via a connecting portion; An opening and closing member for opening and closing the connecting portion; An elastic member that urges the opening and closing member to close the connecting portion when the pressure inside the outlet-side gas flow path is equal to or higher than a predetermined pressure value; And a resistance tube connected to the upstream side of the inlet side gas flow path.
  • the present inventors inferred from the above measurement results as follows why the secondary pressure deviates from a predetermined pressure when the primary pressure is repeatedly changed in the conventional gas pressure regulator (regulator). .
  • a resistance tube is arranged on the upstream side of the inlet side gas flow path.
  • the gas flowing into the gas pressure regulator passes through the resistance tube and then flows into the inlet side gas flow path. For this reason, even if the primary pressure fluctuates momentarily, the fluctuation of the pressure is alleviated and a sudden change is not caused in the elastic member. Therefore, the secondary pressure can be stabilized at a predetermined pressure regardless of the fluctuation of the primary pressure.
  • the secondary pressure can be stabilized regardless of the change in the primary pressure.
  • An example of a liquid sample introduction system An example of a conventionally used regulator.
  • the principal part block diagram of one Example of the liquid sample introduction system provided with the gas pressure regulator which concerns on this invention.
  • the schematic block diagram of the gas pressure regulator of a present Example The result of having measured the change of the secondary pressure with respect to the change of the primary pressure in the liquid sample introduction system of a present Example.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a main part of a liquid sample introduction system 1 for a mass spectrometer provided with a gas pressure regulator 51 of the present embodiment.
  • This liquid sample introduction system 1 includes various components in an analysis liquid sample eluted from a liquid chromatograph 80 in a time-of-flight mass spectrometer (hereinafter also referred to as “TOF-MS”.
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometer
  • the configuration other than the ionization chamber 10 is not shown). Is used to introduce a standard liquid sample for mass calibration.
  • TOF-MS is used as an ion analyzer, but a liquid sample introduction system having a similar configuration can be used in other mass analyzers and ion analyzers (ion mobility analyzers, etc.). Can do.
  • control unit 90 Each part of the liquid chromatograph 80, the liquid sample introduction system 1, and the TOF-MS is controlled by the control unit 90.
  • the control unit 90 includes an analysis condition setting unit 92 and an analysis execution unit 93 as functional blocks.
  • the entity of the control unit 90 is a computer in which necessary software is installed, and an input unit 94 and a display unit 95 are connected to each other.
  • the analysis condition setting unit 92 sets analysis conditions based on an input by the user, creates an analysis execution file, and stores the analysis execution file in the storage unit 91.
  • the analysis execution unit 93 operates each part of the liquid chromatograph 80, the liquid sample introduction system 1, and the TOF-MS based on the analysis execution file in accordance with an instruction from the user to analyze various components in the analysis liquid sample. Execute.
  • Various components in the analysis liquid sample temporally separated by the column of the liquid chromatograph 80 are sprayed into the ionization chamber 10 as fine droplets charged by the ESI probe 20.
  • a standard liquid sample for mass calibration sent from the liquid sample introduction system 1 described later is sprayed into the ionization chamber 10 as fine droplets charged by the ESI probe 30.
  • These charged droplets collide with gas molecules in the ionization chamber 10 and are pulverized into finer droplets, which are quickly dried (desolvated) and ionized.
  • These ions are drawn into the desolvation tube 11 by the differential pressure between the ionization chamber 10 and the first intermediate vacuum chamber (the first vacuum chamber of the analysis chamber having a multistage differential exhaust system configuration) located in the subsequent stage. While being converged by the guide, it is introduced into the time-of-flight mass spectrometer in the analysis room and used for analysis.
  • the liquid sample introduction system 1 is used in the TOF-MS ionization chamber 10 together with the liquid sample eluted from the column of the liquid chromatograph 80 (or the liquid sample eluted from the column of the liquid chromatograph 80).
  • this is a system for introducing and ionizing a standard liquid sample for mass calibration.
  • Five types of standard liquid samples A to E are prepared, each of which contains components that generate a plurality of ions having different mass-to-charge ratios. Housed in containers 70a-70e.
  • the ESI probe 30 disposed in the ionization chamber 10 is provided with a nebulizer gas passage 41 connected to a nitrogen gas cylinder (atomization gas source) 40.
  • the nebulizer gas flow path 41 is provided with a valve 42 and a branch pipe 43 in order from the side closer to the nitrogen gas cylinder 40, and the liquid feed gas flow path 50 is connected to the branch pipe 43.
  • a gas pressure regulator 51 and a branch pipe 52 are provided in the liquid feeding gas flow path 50, and a relief flow path 54 connected to a relief valve 53 is connected to the branch pipe 52.
  • the gas pressure regulator 51 includes a regulator 511 having the structure shown in FIG. 4 and a resistance tube 512 provided in the inlet-side gas flow path of the regulator.
  • the resistance tube 512 is a polytetrafluoroethylene (PTFE) (Teflon (registered trademark)) tube having a length of 1 m and an inner diameter of 0.5 mm.
  • PTFE polytetrafluoro
  • the liquid feed gas flow path 50 is branched into five liquid feed gas sub-flow paths 50 a to 50 e on the downstream side of the branch pipe 52.
  • the ends of the liquid feeding gas sub-channels 50a to 50e are connected to the space above the liquid level in the containers (liquid sample containers) 70a to 70e in which standard liquid samples are stored.
  • an air release flow path 56 connected to the air release valve 55 is provided in parallel with each of the liquid feed gas sub flow paths 50a to 50e.
  • the ESI probe 30 is connected to the sample liquid feeding channel 60.
  • the other end of the sample feeding channel 60 is connected to the main port 61g of the 6-position 7-way valve 61.
  • the 6-position 7-way valve 61 has six sub-ports 61a to 61f, and one of the sub-ports 61a to 61f is connected to the main port 61g.
  • One end of each of the sample liquid feeding sub flow paths 60a to 60e is connected to each of the sub ports 61a to 61e.
  • the other ends of the sample liquid feeding sub-channels 60a to 60e are connected below the liquid level in the liquid sample containers 70a to 70e (that is, in the liquid).
  • one end of an air release channel 62 is connected to the sub port 61f.
  • the other end of the air release channel 62 is open to the atmosphere.
  • the liquid sample introduction operation using the liquid sample introduction system 1 of the present embodiment will be described. Since the liquid samples contained in the liquid sample containers 70a to 70e have different vaporization characteristics (ease of vaporization), the optimum nebulizer gas pressure is different. For example, the liquid sample A accommodated in the liquid sample container 70a is most easily vaporized and can be vaporized by spraying a nebulizer gas having a pressure of 150 kPa. On the other hand, the liquid sample B is most difficult to vaporize and needs to be vaporized by spraying a nebulizer gas having a pressure of 550 kPa.
  • the analysis execution unit 93 controls the gas controller to operate the valve 42 and supplies the nebulizer gas having the optimum pressure for the selected liquid sample to the nebulizer gas channel 41. That is, in the liquid sample introduction system 1 of the present embodiment, nebulizer gas is supplied in a pressure range of 150 kPa to 550 kPa according to the type of liquid sample to be introduced. In addition, these pressure notations mean the pressure with respect to the pressure in the ionization chamber 10.
  • the nebulizer gas is supplied at a pressure of 601.325 kPa.
  • the liquid supply amount of each liquid sample is constant, and the liquid supply gas is supplied to the liquid sample containers 70a to 70e in which the liquid samples are stored at a constant pressure (100 kPa in this embodiment). Therefore, the gas pressure regulator 51 maintains a constant secondary pressure (100 kPa) regardless of the pressure (primary pressure, 150 kPa to 550 kPa) in the nebulizer gas channel 41 that varies depending on the liquid sample introduced into the ESI probe 30. It is necessary to reduce the pressure. In the state where the supply of the nebulizer gas is stopped, the pressure in the nebulizer gas channel 41 is 0 kPa, and when the liquid sample B is used from this state, the primary pressure varies by 550 kPa.
  • the elastic member 250 typically a spring
  • the expansion and contraction length varies.
  • the relationship between the preset pressure (secondary pressure) and the spring length has shifted, and the secondary pressure has gradually shifted from the pressure adjusted in advance.
  • the liquid sample feeding speed varies due to the fluctuation of the secondary pressure, particularly when the liquid sample is slowed down
  • the liquid sample sent last time remains in the sample feeding channel 160, and the mass peak of the liquid sample becomes the mass peak of the actual sample. May overlap.
  • the output voltage of the detector during auto-tuning for optimizing the analysis conditions differs, which makes it difficult to compare the sensitivity between samples.
  • the resistance tube 512 is disposed in the inlet-side gas flow path of the regulator 511. Therefore, even if a sudden pressure fluctuation occurs, the fluctuation is alleviated, and the spring length Does not change rapidly. Therefore, the above-mentioned problem does not occur and the secondary pressure can be stabilized.
  • the present inventor performed two measures against changes in primary pressure (changes in flow rate in measurement) when the above-described gas pressure regulator 51 was used in the liquid sample introduction system 1 of the above embodiment.
  • the change in the secondary pressure was confirmed and compared with the conventional one using only the regulator. The results will be described below.
  • the set value of the secondary pressure was 100 kPa.
  • a regulator product name: AR20 (K) manufactured by SMC Corporation is used as the regulator, and similarly to the above, as the resistance tube 512, polytetrafluoroethylene (PTFE: 1 m in length and 0.5 mm in inner diameter) is used. polytetrafluoroethylene) tube was used. In the comparative example, only the regulator was used. The nebulizer gas flow rate was 3 L / min, and the measurement was performed at room temperature of 20 ° C. The resistance value (conductance) of the resistance tube 512 at the time of measurement in this example is obtained as follows.
  • P is the pressure of the nebulizer gas (primary pressure, 550 kPa)
  • r is the radius of the resistance tube (2.5 ⁇ 10 -4 m)
  • L is the length of the resistance tube (1 m)
  • ⁇ is nitrogen gas at 20 ° C
  • the viscosity (0.0175 mPa ⁇ s).
  • Fig. 5 shows changes in secondary pressure when the flow rate of nebulizer gas is changed in the order of 1L / min, 2L / min, 3L / min, 2L / min, 1L / min, 3L / min, 1L / min. .
  • the difference between the initial value of the secondary pressure (101.979 kPa) and the maximum fluctuation value of the pressure during measurement (the pressure value with the largest difference between the initial value and 83.326 kPa) was 18.653 kPa.
  • the difference between the initial value of the secondary pressure (99.439 kPa) and the maximum fluctuation value of the pressure during measurement (102.113 kPa) is 2.674 kPa. It has decreased to. From the measurement result of the secondary pressure, it can be seen that the secondary pressure is stable by arranging the resistance tube 512 in the inlet-side gas flow path of the regulator 511 as in the present embodiment.
  • FIG. 5 shows changes in the secondary pressure when the nebulizer gas flow rate is changed, including the operation of starting the nebulizer gas delivery from the stop of the nebulizer gas delivery.
  • the flow rate of the nebulizer gas is 2 L / min (10 s), Open to atmosphere (20 s), 2 L / min (60 s), 3 L / min (30 s), Open to atmosphere (20 s), L 3 L / min (60 s) Changed in order.
  • the difference between the initial value of the secondary pressure (100.251 kPa) and the maximum fluctuation value of the pressure during measurement (89.842 kPa) was 10.409 kPa.
  • the difference between the initial value (98.347 kPa) of the secondary pressure and the maximum fluctuation value (105.427 kPa) of the pressure during measurement is reduced to 7.08 kPa. From the measurement result of the secondary pressure, it can be seen that the secondary pressure is stable by arranging the resistance tube in the inlet side gas flow path of the regulator as in this embodiment.
  • the above embodiment is merely an example, and can be changed as appropriate in accordance with the gist of the present invention.
  • the example in which the gas pressure regulator is used in the liquid sample introduction system that introduces the liquid sample into the mass spectrometer has been described.
  • the present invention is not limited to this, and the configuration is such that the fluctuating primary pressure is reduced to a predetermined secondary pressure.
  • the gas pressure regulator of the present invention can be used in various apparatuses that require the above.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

入口側ガス流路２１０と、接続部２２０を介して前記入口側ガス流路２１０と連通する出口側ガス流路２３０と、前記接続部２２０を開閉する開閉部材２４０と、前記出口側ガス流路２３０の内部の圧力が予め決められた圧力値以上になると前記接続部２２０を閉じるように前記開閉部材２４０を付勢する弾性部材２５０と、前記入口側ガス流路２１０の上流側に接続された抵抗管５１２とを備えることを特徴とするガス圧調整器５１。

Description

ガス圧調整器
　本発明は、流入するガスの圧力を予め決められた圧力に減圧して流出させるガス圧調整器に関する。
　液体試料に含まれる成分を分析する装置の１つに質量分析装置がある。質量分析装置は液体試料中の成分をイオン化するイオン源と、イオン化された成分を質量電荷比に応じて分離し検出する質量分析部とを有する。質量分析装置で液体試料をイオン化するために用いられる代表的なイオン源であるＥＳＩ源やＡＰＣＩ源では、液体試料をイオン化プローブに送液し、該イオン化プローブの先端から流出する液体試料に気化促進ガス（ネブライザガスとも呼ばれる）を吹き付けて液体試料をイオン化する。
　上記イオン源に液体試料を導入する際には、例えば、液体試料の液面よりも下方に送液管の一端を浸漬した状態で密閉された液体試料容器の内部の液面上部の空間に送液ガスを送給し、該送液ガスの圧力により液体試料容器内の液体試料を送液管からイオン源のプローブに送液する（例えば特許文献１）。このとき、上述の気化促進ガスと送液ガスを共通のガス源から供給するように構成すれば、必要なガス源の数を減らしてコストを抑えることができる。
　図１に気化促進ガスと送液ガスを共通のガス源から供給可能な液体試料導入システムの一例を示す。この液体試料導入システム１００は、質量分析装置のイオン化室１１０に配置されたＥＳＩプローブ１３０に液体試料容器１７０内の液体試料を導入するシステムである。ＥＳＩプローブ１３０に導入された液体試料はイオン化室１１０内でイオン化し、脱溶媒管１１１を通ってその後段に設けられた質量分析部で分析に供される。
　イオン化室１１０に配設されたＥＳＩプローブ１３０には、窒素ガスボンベ１４０につながるネブライザガス流路１４１と試料送液流路１６０が接続されている。ＥＳＩプローブは二重管構造であり、内側の管に試料送液流路１６０が、外側の管にネブライザガス流路１４１が接続される。
　ネブライザガス流路１４１には、窒素ガスボンベ１４０に近い方から順にバルブ１４２、分岐管１４３が設けられている。分岐管１４３には送液ガス流路１５０が接続されている。送液ガス流路１５０には、ガス圧調整器（レギュレータ）１５１及び分岐管１５２が設けられており、その端部は液体試料容器１７０内の液面よりも上部の空間に接続されている。分岐管１５２にはリリーフバルブ１５３につながるリリーフ流路１５４が接続されている。試料送液流路１６０の端部は液体試料容器７０内の液面よりも下方（即ち液中）に接続されている。
　図１の液体試料導入システム１００では、窒素ガスボンベ１４０から図示しないガスコントローラにより所定の圧力（例えば300kPa）に調整された窒素ガスがネブライザガス流路１４１を通じてＥＳＩプローブ１３０に送給される。また、窒素ガスボンベ１４０から送給される窒素ガスの一部は分岐管１４３から送液ガス流路１５０にも送られる。送液ガス流路１５０に送給された窒素ガスはレギュレータ１５１によって所定の圧力（例えば100kPa）に減圧され液体試料容器１７０内に送給される。これにより、液体試料容器７０内が加圧され、該容器７０内の液体試料が試料送液流路１６０を通ってＥＳＩプローブ１３０に送液される。
米国特許第５７０３３６０号明細書
　ＥＳＩプローブ１３０では、液体試料を帯電させるとともにネブライザガスを吹き付けて気化させることによりイオン化する。このとき、液体試料が十分に気化しないとイオン化効率が悪くなる。気化しやすさは液体試料毎に異なるため、液体試料の導入時にはその種類に応じた圧力（例えば150～500kPa）のネブライザガスをＥＳＩプローブ１３０に供給する必要がある。一方、液体試料自体は一定量を送液することが一般的であり、従って送液ガス流路１５０には一定の圧力でガスを送給する必要がある。このように液体試料に応じて異なる圧力でネブライザガスを送給しつつ、液体試料容器１７０の内部に一定の圧力のガスを送給するガス圧調整器としてレギュレータ１５１が用いられている。
　図２に、従来用いられているレギュレータ２００の一例を示す。レギュレータ２００の内部には、入口側ガス流路２１０と、接続部２２０を介して該入口側ガス流路２１０と連通する出口側ガス流路２３０が形成されている。図２の例では、接続部２２０の入口側ガス流路２１０側がテーパ状に形成されており、そこに該テーパに対応する形状の開閉部材２４０が配置されている。また、出口側ガス流路２３０の上部には隔壁２７０が設けられ、該隔壁２７０の上方にはばね２５０と該ばね２５０の長さを調整するハンドル２６０が配置されている。
　レギュレータ２００では、出口側ガス流路２３０内に所定の圧力のガスが存在する状態でばね２５０の復元力と出口側ガス流路２３０内のガスが隔壁２７０を押す力が釣り合うように、予めハンドル２６０によりばね長を調整しておく。出口側ガス流路２３０内のガスの圧力が該所定の圧力よりも低いときには、ばね２５０の復元力が勝り隔壁２７０及び開閉部材２４０が下動して接続部２２０が開き、出口側ガス流路２３０内のガスの圧力が該所定の圧力よりも高いときには、出口側ガス流路２３０内のガスが隔壁２７０を押す力が勝って開閉部材２４０が上動し接続部２２０が閉じる。これにより、入口側ガス流路２１０に流入するガスの圧力（一次圧）が所定の圧力（二次圧）に減圧され流出する。
　しかし、本発明者が上記液体試料導入システム１００において一次圧を150～500kPaの範囲で変化させつつ二次圧を測定した結果、二次圧が予め調整した圧力から徐々にずれてしまうことが分かった。上述のとおり、減圧後の窒素ガスは液体試料の送液に用いられるため、二次圧にずれが生じると液体試料の送液量がばらつき、液体試料に含まれる成分の定量等の分析精度が悪くなってしまうという問題があった。
　ここでは一例として質量分析装置において用いられる液体試料導入システムを挙げて説明したが、入口側ガス流路に流入するガスの圧力（一次圧）を所定の圧力（二次圧）に減圧して流出させるガス圧調整器を備えた種々の装置において一次圧が変動する場合に上記同様の問題が生じる。
　本発明が解決しようとする課題は、一次圧の変動に関わらず二次圧を安定させることができるガス圧調整器を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るガス圧調整器は、
　入口側ガス流路と、
　接続部を介して前記入口側ガス流路と連通する出口側ガス流路と、
　前記接続部を開閉する開閉部材と、
　前記出口側ガス流路の内部の圧力が予め決められた圧力値以上になると前記接続部を閉じるように前記開閉部材を付勢する弾性部材と、
　前記入口側ガス流路の上流側に接続された抵抗管と
　を備えることを特徴とする。
　本発明者は、上述の測定結果から、従来のガス圧調整器（レギュレータ）において、一次圧を繰り返し変化させたときに二次圧が予め決められた圧力からずれる理由を以下のように推察した。
　上述の液体試料導入システム１００において送液する対象の液体試料の種類が変わると、その液体試料に応じたネブライザガスの圧力でガスの送給が開始される。このとき、瞬間的に一次圧が変動する。このとき、従来のレギュレータ２００では、ばね（弾性部材）２５０が伸びた状態から急激に縮んだり、逆に縮んだ状態から急激に伸びたりする。本発明者は、このとき瞬間的に発生する摺動抵抗によってばね（弾性部材）２５０の伸縮量にばらつきが生じてばね長と圧力の関係が徐々にずれてゆき、その結果として二次圧が予め決められた圧力からずれてしまうと考えた。
　そこで、本発明では、入口側ガス流路の上流側に抵抗管を配置した。本発明のガス圧調整器では、ガス圧調整器に流入するガスは抵抗管を通ってから入口側ガス流路に流入する。そのため、一次圧が瞬間的に大きく変動してもその圧力の変動が緩和され、弾性部材に急激な変化を生じさせることがない。従って、一次圧の変動に関わらず二次圧を予め決められた圧力に安定させることができる。
　本発明に係るガス圧調整器を用いることにより、一次圧の変化に関わらず二次圧を安定させることができる。
液体試料導入システムの例。 従来用いられているレギュレータの例。 本発明に係るガス圧調整器を備えた液体試料導入システムの一実施例の要部構成図。 本実施例のガス圧調整器の概略構成図。 本実施例の液体試料導入システムにおいて一次圧の変化に対する二次圧の変化を測定した結果。 本実施例の液体試料導入システムにおいて一次圧の変化に対する二次圧の変化を測定した別の結果。
　本発明に係るガス圧調整器の一実施例について、以下、図面を参照して説明する。図３は本実施例のガス圧調整器５１を備えた質量分析装置用の液体試料導入システム１の要部構成図である。この液体試料導入システム１は、飛行時間型質量分析装置（以下、「ＴＯＦ－ＭＳ」とも呼ぶ。イオン化室１０以外の構成は図示略）において液体クロマトグラフ８０から溶出する分析液体試料中の各種成分を質量分析する際に、質量較正用の標準液体試料を導入するために用いられる。なお、本実施例ではイオン分析装置としてＴＯＦ－ＭＳを用いているが、同様の構成の液体試料導入システムは、他の質量分析装置やイオン分析装置（イオン移動度分析装置等）においても用いることができる。
　液体クロマトグラフ８０、液体試料導入システム１、及びＴＯＦ－ＭＳの各部は制御部９０により制御される。制御部９０は、記憶部９１のほかに、機能ブロックとして分析条件設定部９２、及び分析実行部９３を備えている。制御部９０の実体は所要のソフトウェアがインストールされたコンピュータであり、入力部９４と表示部９５が接続されている。分析条件設定部９２は、使用者による入力に基づき分析条件を設定し分析実行ファイルを作成して記憶部９１に保存する。また、分析実行部９３は、使用者による指示に応じて、分析実行ファイルに基づき液体クロマトグラフ８０、液体試料導入システム１、及びＴＯＦ－ＭＳの各部を動作させ分析液体試料中の各種成分の分析を実行する。
　液体クロマトグラフ８０のカラムで時間的に分離された分析液体試料中の各種成分は、ＥＳＩプローブ２０で帯電した微小液滴となってイオン化室１０内に噴霧される。また、後述の液体試料導入システム１から送液される質量較正用の標準液体試料も同様に、ＥＳＩプローブ３０で帯電した微小液滴となってイオン化室１０に噴霧される。これらの帯電液滴は、イオン化室１０内のガス分子と衝突してさらに微細な液滴に粉砕され、速やかに乾燥して（脱溶媒化されて）イオン化する。これらのイオンはイオン化室１０とその後段に位置する第１中間真空室（多段の差動排気系の構成を有する分析室の初段の真空室）の差圧によって脱溶媒管１１に引き込まれ、イオンガイドで収束されつつ分析室の飛行時間型質量分析部に導入され分析に供される。
　上述のとおり、本実施例の液体試料導入システム１は、ＴＯＦ－ＭＳのイオン化室１０に液体クロマトグラフ８０のカラムから溶出する液体試料とともに（あるいは液体クロマトグラフ８０のカラムから溶出する液体試料とは別に）質量較正用の標準液体試料を導入してイオン化するシステムであり、それぞれ異なる質量電荷比のイオンを複数生成する成分が溶解した５種類の標準液体試料Ａ～Ｅが用意され、それぞれ液体試料容器７０a～７０eに収容されている。
　イオン化室１０に配設されたＥＳＩプローブ３０には、窒素ガスボンベ（霧化ガス源）４０につながるネブライザガス流路４１が設けられている。ネブライザガス流路４１には、窒素ガスボンベ４０に近い方から順にバルブ４２、分岐管４３が設けられており、分岐管４３には、送液ガス流路５０が接続されている。送液ガス流路５０には、ガス圧調整器５１及び分岐管５２が設けられており、分岐管５２にはリリーフバルブ５３につながるリリーフ流路５４が接続されている。ガス圧調整器５１は、図４に示す構造のレギュレータ５１１と、該レギュレータの入口側ガス流路に設けられた抵抗管５１２から構成される。抵抗管５１２は、長さ1m、内径が0.5mmのポリテトラフルオロエチレン (PTFE: polytetrafluoroethylene）（テフロン（登録商標））チューブである。
　送液ガス流路５０は、分岐管５２の下流側で５本の送液ガスサブ流路５０a～５０eに分岐している。各送液ガスサブ流路５０a～５０eの端部は、標準液体試料が収容された容器（液体試料容器）７０a～７０e内の液面よりも上部の空間に接続されている。また、各送液ガスサブ流路５０a～５０eと並列に、大気開放バルブ５５につながる大気開放流路５６が設けられている。
　また、ＥＳＩプローブ３０には、試料送液流路６０が接続されている。試料送液流路６０の他端は６ポジション７方バルブ６１のメインポート６１gに接続されている。６ポジション７方バルブ６１は６つのサブポート６１a～６１fを有しており、これらサブポート６１a～６１fのうちの１つがメインポート６１gに接続される。サブポート６１a～６１eにはそれぞれ、試料送液サブ流路６０a～６０eの一端が接続されている。試料送液サブ流路６０a～６０eの他端は、液体試料容器７０a～７０e内の液面よりも下方（即ち液中）に接続されている。また、サブポート６１fには大気開放流路６２の一端が接続されている。大気開放流路６２の他端は大気中に開放されている。
　本実施例の液体試料導入システム１を用いた液体試料の導入操作について説明する。液体試料容器７０a～７０eに収容されている液体試料は、それぞれ気化特性（気化しやすさ）が異なるため、最適なネブライザガスの圧力が異なる。例えば、液体試料容器７０aに収容されている液体試料Ａは最も気化しやすく、150kPaの圧力のネブライザガスを吹き付けることにより気化させることができる。一方、液体試料Ｂは最も気化しにくく、550kPaの圧力のネブライザガスを吹き付けて気化させる必要がある。使用者が導入する液体試料を選択すると、予め記憶部９１に保存されている当該液体試料のネブライザガスの最適圧力が読み出される。この情報に基づき、分析実行部９３はガスコントローラを制御してバルブ４２を動作させ、選択された液体試料に最適な圧力のネブライザガスをネブライザガス流路４１に送給する。つまり、本実施例の液体試料導入システム１では、導入する液体試料の種類に応じて、150kPa～550kPaの圧力範囲でネブライザガスが送給される。なお、これらの圧力表記は、イオン化室１０内の圧力に対する圧力を意味する。つまり、例えばイオン化室１０が大気圧（101.325kPa）であり、ネブライザガスの圧力が500kPaである場合には601.325kPaの圧力でネブライザガスが送給される。
　一方、各液体試料の送液量は一定であり、各液体試料が収容された液体試料容器７０a～７０eには一定の圧力（本実施例では100kPa）で送液ガスを送給する。そのため、ガス圧調整器５１では、ＥＳＩプローブ３０に導入する液体試料に応じて変動するネブライザガス流路４１内の圧力（一次圧、150kPa～550kPa）に関わらず一定の二次圧（100kPa）に減圧する必要がある。また、ネブライザガスの送給が停止された状態ではネブライザガス流路４１内の圧力が0kPaであり、その状態から液体試料Ｂを使用する場合には一次圧が550kPaも変動することになる。
　従来のガス圧調整器２００（レギュレータのみ）では、液体試料の導入開始時や液体試料の切り換え時に、ネブライザガス流路１４１から分岐管１４３を通って送液ガス流路１５０に流入するガスの圧力（一次圧）が大きく変動すると、レギュレータ内の弾性部材２５０（典型的にはばね）が急激に伸縮し、その伸縮長にばらつきが生じる。その結果、予め設定された圧力（二次圧）とばね長の関係がずれてゆき、二次圧が予め調整した圧力から徐々にずれてしまうという問題が生じていた。また、二次圧の変動により液体試料の送液速度がばらつき、特に遅くなった場合、試料送液流路１６０に前回送液した液体試料が残存し、その液体試料のマスピークが実試料のマスピークと重なってしまう可能性もある。さらに、液体試料の送液量がばらつくと、分析条件を最適化するためのオートチューニングを行う際の検出器の出力電圧が異なり、試料間での感度の比較が難しくなるという問題もあった。
　これに対し、本実施例のガス圧調整器５１では、レギュレータ５１１の入口側ガス流路に抵抗管５１２を配置しているため、急激な圧力変動が生じてもその変動が緩和され、ばね長が急激に変化することがない。従って、上述のような問題が生じず、二次圧を安定させることができる。
　本発明の効果を検証するために、本発明者は上記実施例の液体試料導入システム１において上述のガス圧調整器５１を用いたときの、一次圧の変化（測定では流量の変化）に対する二次圧の変化を確認し、レギュレータのみを用いる従来のものと比較した。以下、その結果を説明する。なお、以下のいずれの測定でも二次圧の設定値は100kPaとした。
　本実施例では、レギュレータにSMC株式会社製のレギュレータ（製品名：AR20(K)）を用い、上記同様に、抵抗管５１２として、長さ1m、内径が0.5mmのポリテトラフルオロエチレン (PTFE: polytetrafluoroethylene）チューブを用いた。比較例では上記レギュレータのみを用いた。また、ネブライザガスの流量は3L/minとし、室温20℃で測定を行った。本実施例の測定時の抵抗管５１２の抵抗値（コンダクタンス）は以下の通り求められる。式中のPはネブライザガスの圧力（一次圧。550kPa）、rは抵抗管の半径（2.5×10-4m）、Lは抵抗管の長さ（1m）、ηは20℃での窒素ガスの粘性（0.0175mPa・s）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図５に、ネブライザガスの流量を1L/min, 2L/min, 3L/min, 2L/min, 1L/min, 3L/min, 1L/minの順に変化させたときの二次圧の変化を示す。従来の構成（レギュレータのみ）では二次圧の初期値（101.979kPa）と測定中の圧力の最大変動値（初期値との差が最も大きい圧力値。83.326kPa）の差が18.653kPaであったのに対し、抵抗管５１２を用いた本実施例のガス圧調整器５１では、二次圧の初期値（99.439kPa）と測定中の圧力の最大変動値（102.113kPa）の差が2.674kPaにまで減少している。この二次圧の測定結果から、本実施例のようにレギュレータ５１１の入口側ガス流路に抵抗管５１２を配置したことで、二次圧が安定していることが分かる。
　また、図５に、ネブライザガスの送液停止からネブライザガスの送液を開始する動作を含めて、ネブライザガスの流量を変化させたときの二次圧の変化を示す。具体的には、ネブライザガスの流量を2L/min(10s), 大気開放（20s）, 2L/min(60s), 3L/min(30s), 大気開放（20s）, 3L/min(60s)の順で変化させた。従来の構成（レギュレータのみ）では二次圧の初期値（100.251kPa）と測定中の圧力の最大変動値（89.842kPa）の差が10.409kPaであったのに対し、抵抗管５１２を用いた本実施例のガス圧調整器５１では、二次圧の初期値（98.347kPa）と測定中の圧力の最大変動値（105.427kPa）の差が7.08kPaに減少している。この二次圧の測定結果からも、本実施例のようにレギュレータの入口側ガス流路に抵抗管を配置したことで、二次圧が安定していることが分かる。
　上記実施例は一例であって、本発明の主旨に沿って適宜に変更することができる。上記実施例では、質量分析装置に液体試料を導入する液体試料導入システムにおいてガス圧調整器を用いる例を説明したが、これに限らず、変動する一次圧を所定の二次圧に減圧する構成を必要とする様々な装置において本発明のガス圧調整器を用いることができる。
１、１００…液体試料導入システム
１０、１１０…イオン化室
１１、１１１…脱溶媒管
２０、３０、１３０…ＥＳＩプローブ
４０、１４０…窒素ガスボンベ
４１、１４１…ネブライザガス流路
４２、１４２…バルブ
４３、１４３…分岐管
５０、１５０…送液ガス流路
５０a～５０e…送液ガスサブ流路
５１…ガス圧調整器
１５１、２００、５１１…レギュレータ
２１０…入口側ガス流路
２２０…接続部
２３０…出口側ガス流路
２４０…開閉部材
２５０…弾性部材
２６０…ハンドル
２７０…隔壁
５１２…抵抗管
５２、１５２…分岐管
５３、１５３…リリーフバルブ
５４、１５４…リリーフ流路
５５…大気開放バルブ
５６、６２…大気開放流路
６０、１６０…試料送液流路
６０a～６０e…試料送液サブ流路
６１…６ポジション７方バルブ
７０a～７０e、１７０…液体試料容器
８０…液体クロマトグラフ
９０…制御部
９１…記憶部
９２…分析条件設定部
９３…分析実行部
９４…入力部
９５…表示部

Claims (2)

  1. 　入口側ガス流路と、
    　接続部を介して前記入口側ガス流路と連通する出口側ガス流路と、
    　前記接続部を開閉する開閉部材と、
    　前記出口側ガス流路の内部の圧力が予め決められた圧力値以上になると前記接続部を閉じるように前記開閉部材を付勢する弾性部材と、
    　前記入口側ガス流路の上流側に接続された抵抗管と
    　を備えることを特徴とするガス圧調整器。
  2. 　前記抵抗管がポリテトラフルオロエチレンチューブであることを特徴とする請求項１に記載のガス圧調整器。
PCT/JP2017/044784 2017-03-02 2017-12-13 ガス圧調整器 WO2018159066A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-000916U 2017-03-02
JP2017000916U JP3210394U (ja) 2017-03-02 2017-03-02 ガス圧調整器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018159066A1 true WO2018159066A1 (ja) 2018-09-07

Family

ID=58714575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/044784 WO2018159066A1 (ja) 2017-03-02 2017-12-13 ガス圧調整器

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP3210394U (ja)
WO (1) WO2018159066A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU192665U1 (ru) * 2019-05-20 2019-09-25 Хисамов Флюс Фанилович Регулятор расхода
RU193443U1 (ru) * 2019-05-31 2019-10-29 Хисамов Флюс Фанилович Регулятор расхода

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7188441B2 (ja) * 2018-04-05 2022-12-13 株式会社島津製作所 質量分析装置および質量分析方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0232043U (ja) * 1988-08-25 1990-02-28
JPH10170412A (ja) * 1996-12-06 1998-06-26 Ohbayashi Corp ガス捕集器具
JP2001249722A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Kanbishi:Kk 圧力調整器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0232043U (ja) * 1988-08-25 1990-02-28
JPH10170412A (ja) * 1996-12-06 1998-06-26 Ohbayashi Corp ガス捕集器具
JP2001249722A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Kanbishi:Kk 圧力調整器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU192665U1 (ru) * 2019-05-20 2019-09-25 Хисамов Флюс Фанилович Регулятор расхода
RU193443U1 (ru) * 2019-05-31 2019-10-29 Хисамов Флюс Фанилович Регулятор расхода

Also Published As

Publication number Publication date
JP3210394U (ja) 2017-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018159066A1 (ja) ガス圧調整器
CA2714287C (en) Ion source vessel and methods
US8373117B2 (en) Gas delivery system for mass spectrometer reaction and collision cells
JP6477902B2 (ja) イオン源用液体試料導入システム及び分析システム
CN108227764A (zh) 改进的气体流量控制
US20130118609A1 (en) Gas flow device
US9040902B2 (en) Atmospheric pressure ionization mass spectrometer
US10446377B2 (en) Control of gas flow
US9214327B2 (en) Vacuum analyzer utilizing resistance tubes to control the flow rate through a vacuum reaction chamber
US10991565B2 (en) Ion analyzer
JP6481767B2 (ja) イオン源用液体試料導入システム及び分析システム
US11282692B2 (en) IMR-MS device
US11756781B2 (en) Apparatus for delivering reagent ions to a mass spectrometer
US10983098B2 (en) Liquid chromatograph
US20180174811A1 (en) Mass spectrometry device
EP4322201A1 (en) Mass spectrometer and method for controlling same
JP2000036280A (ja) イオン化装置
WO2023089685A1 (ja) 質量分析計、および質量分析計の制御方法
JP6753533B2 (ja) 液体試料導入方法及び液体試料導入装置
JP2024064401A (ja) 質量分析装置
JPH0922679A (ja) 質量分析装置
CN116868306A (zh) 质谱仪的真空腔室中的压强控制

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17898847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17898847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP