WO2018155470A1 - 皮膚化粧料 - Google Patents

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meth
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早川　和寿
橋場　俊文
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to a skin cosmetic.
  • Polymer particles and inorganic particles having a micron size are used as fillers and specimens in various fields such as electronic / electrical materials, optical materials, paints, inks, building materials, biological / pharmaceutical materials, and cosmetics. Among them, irregularly shaped particles different from spherical particles can exhibit various characteristics different from spherical particles in terms of optical properties, touch, etc. It is being advanced.
  • the present inventors have also developed an oval spherical or acicular polymer particle having a high aspect ratio so far, and in terms of properties such as concealing property, light diffusing property, and tactile property, particles superior to conventional spherical particles have been developed. Although it has been found in various ways and is being developed for cosmetic applications (Patent Documents 1 to 5), in this technical field, development of new polymer particles and their applications has been pursued in order to further improve their properties. Yes.
  • spherical polymer particles are frequently used as a bulking agent or a touch agent. This is also very useful from the viewpoint of imparting slipperiness, lightness and the like.
  • skin cosmetics such as foundations and point makeups are also required to improve adhesion and makeup, but spherical particles tend to peel off from the coated surface over time, and the addition amount is limited.
  • JP 2009-235353 A JP 2009-235355 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-93973 International Publication No. 2016/181876 International Publication No. 2016/181878
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has high adhesion, and is a skin cosmetic excellent in optical properties such as concealing property, light diffusing property, ultraviolet ray (UV) cutting property, tactile sensation property, flow property, etc.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have found that the oval polymer particles have high adhesiveness, light diffusion, UV cut, touch, flow characteristics, etc.
  • the present invention has been completed by finding it useful for skin cosmetics.
  • the present invention provides the following skin cosmetics.
  • (1) to (3) below (1) long axis average direction and the major axis of the projection a two-dimensional diagram obtained by irradiating light from a direction perpendicular (L 1) (L 1 AV) is 3 ⁇ 60 [mu] m, (2) The average (D 1 AV ) of the minor axis (D 1 ) of the projection two-dimensional drawing obtained by irradiating light from the direction orthogonal to the major axis direction is 0.5 to 30 ⁇ m, and (3) the major axis ( The average (P 1 AV ) of the aspect ratio (L 1 / D 1 ) calculated from L 1 ) and the minor axis (D 1 ) is 1.5 to 30 0.1 to 40% by mass of polymer particles containing oblong polymer particles A that do not have a flat surface, and 60 to 99.9% by mass of (B) inorganic particles and (C) other components containing oily components % Contains skin cosmetics.
  • (4) Softening temperature is 120 to 180 ° C.
  • the long spherical polymer particles A are composed of the same components as the long spherical polymer particles A at least on the surface or surface thereof, and have a fine uneven shape formed by binding or enclosing fine particles satisfying the following (5) Skin cosmetics.
  • the particle diameter (SP 1 ) of the fine particles bound or included in the particle surface or the surface layer is 1/1000 ⁇ D 1 AV ⁇ SP 1 ⁇ 1/2 ⁇ D 1 AV . 4).
  • the skin cosmetic according to any one of 1 to 4 wherein the bulk density of the elongated spherical polymer particles A is 0.1 to 0.7 g / mL. 6).
  • the polymer particle B is a front view, a plan view, and a side view of a projection view based on the third trigonometric method, and all of the following (6) to (8) (6)
  • the average (L 2 AV ) of the major axis (L 2 ) of the flat portion is 0.13 ⁇ L 2 AV ⁇ 500 ⁇ m
  • the average (D 2 AV ) of the minor axis (D 2 ) of the flat portion is 0.1 ⁇ D 2 AV ⁇ 250 ⁇ m
  • the average (P 2 AV ) of the calculated aspect ratios (L 2 / D 2 ) is 1.3 ⁇ P 2 AV ⁇ 50 8.
  • Skin cosmetics which are flat oval spherical polymer particles satisfying 10.
  • (12) A combination of particle groups in which the difference between the average maximum value and minimum value of the aspect ratio is 2 or more.
  • (13) A combination of particle groups in which the difference between the maximum value and the minimum value of the volume average particle diameter is 3 ⁇ m or more.
  • a combination of particle groups in which two or more peaks appear in particle size distribution measurement The skin cosmetic according to any one of 7 to 11, wherein the difference between the volume average particle diameter (MV) and the number average particle diameter (MN) of the combined polymer particles is 1.5 ⁇ m or more. 13.
  • the oil component is at least one selected from higher alcohols, higher fatty acids, fats and oils, waxes, hydrocarbons, silicones and fatty acid esters.
  • the skin cosmetic of the present invention contains the oblong polymer particles A as an essential component, the eyeliner, eyebrow, eyeshadow, lipstick, blusher, etc. from the viewpoint of optical properties, slipperiness, adhesion and the like resulting from the shape. , Foundation, concealer, face powder, makeup base for makeup base, point makeup and other makeup cosmetics.
  • the skin can be brightened by the optical characteristics, and the covering power can be improved by the blurring effect.
  • a UV diffusion effect can be added.
  • the slipperiness (flow characteristics) peculiar to the long sphere is excellent in elongation on the skin, and further, the wrinkles and pores can be made inconspicuous by filling the textured grooves finely.
  • the adhesiveness is high, an unprecedented cosmetic effect such as a high effect can be obtained even in a small amount.
  • a finish feeling unique to the polymer component can be added.
  • the strength of molded products such as pressed powder and lipstick can be improved, and useful cosmetics can be obtained from the viewpoint of quality.
  • the shape of the polymer particles according to the balance of product characteristics, product concept, etc., or by using two or more types of polymer particles with different shapes together it can be used for many cosmetic applications. .
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (1,000 times) of the oblong polymer particles A1 obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph (1,000 times) taken from a direction of 45 ° with respect to the direction taken in FIG. 1 of the oval polymer particles A1 obtained in Production Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph (1,000 times) of the oblong polymer particles A2 obtained in Production Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (1,000 times) taken from a direction of 45 ° with respect to the direction taken in FIG. 3 for the oblong polymer particles A2 obtained in Production Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (1,000 times) of the oblong polymer particles A3 obtained in Production Example 3.
  • FIG. 6 is an SEM photograph (1,000 times) taken from a direction of 45 ° with respect to the direction taken in FIG. 5 of the oval polymer particles A3 obtained in Production Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (1,000 times) of the oblong polymer particles A4 obtained in Production Example 4.
  • 8 is an SEM photograph (1,000 times) taken from a direction of 45 ° with respect to the direction taken in FIG. 7 of the oval polymer particles A4 obtained in Production Example 4.
  • 6 is a SEM photograph (1,000 times) of the oblong polymer particles A5 obtained in Production Example 5.
  • FIG. 10 is an SEM photograph (1,000 times) taken from a direction of 45 ° with respect to the direction taken in FIG. 9 of the oblong polymer particles A5 obtained in Production Example 5.
  • FIG. 10 is an SEM photograph (1,000 times) taken from a direction of 45 ° with respect to the direction taken in FIG. 9 of the oblong polymer particles A5 obtained in Production Example 5.
  • the skin cosmetic of the present invention contains (A) polymer particles containing the oblong polymer particles A having no flat surface, and (B) inorganic particles and (C) oily components as other components.
  • the oval shape is referred to as a substantially oval shape, a spindle shape, a needle shape, or a rod shape, in addition to the shape of an oval that is a spheroid obtained by rotating an ellipse around its long axis. All shapes are included.
  • the oblong polymer particles A contained in the component (A) are the following (1) to (3) (1) long axis average direction and the major axis of the projection a two-dimensional diagram obtained by irradiating light from a direction perpendicular (L 1) (L 1 AV) is 3 ⁇ 60 [mu] m, (2) The average (D 1 AV ) of the minor axis (D 1 ) of the projection two-dimensional drawing obtained by irradiating light from the direction orthogonal to the major axis direction is 0.5 to 30 ⁇ m, and (3) the major axis ( The average (P 1 AV ) of the aspect ratio (L 1 / D 1 ) calculated from L 1 ) and the minor axis (D 1 ) is 1.5 to 30 And does not have a flat surface.
  • the L 1 AV of the long spherical polymer particles A is 3 to 60 ⁇ m, but considering the fine finish of the makeup, it is preferably 5 to 55 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • L 1 AV exceeds 60 ⁇ m, the properties are not changed from those of general-purpose fibers, and the superiority is lost. Further, as the specific surface area per unit decreases, optical characteristics such as light scattering tend to be remarkably reduced. Further, when L 1 AV is less than 3 ⁇ m, the minor axis becomes thin, so that the optical characteristics may be lowered and the strength may be reduced.
  • the D 1 AV of the oval polymer particles A is 0.5 to 30 ⁇ m, but considering the fine finish of the makeup, it is preferably 0.8 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • D 1 AV exceeds 30 ⁇ m, the characteristics are not changed from those of general-purpose spherical particles, and the optical characteristic effect tends to be remarkably reduced as the specific surface area per unit decreases.
  • D 1 AV is less than 0.5 ⁇ m, the optical characteristics may be lowered and the strength may be reduced.
  • P 1 AV of the oval polymer particles A is 1.5 to 30, but considering the fine finish of makeup, it is preferably 1.8 to 25, more preferably 2 to 20, and more preferably 2.2 to 20 More preferred is 2.5-18. Further, when importance is attached to optical characteristics such as light diffusibility, 3 to 18 is particularly preferable. When P 1 AV exceeds 30, the resulting particles are easily oriented, and optical properties such as light scattering and light reflectivity may not be stably obtained. On the other hand, if P 1 AV is less than 1.5, there is only an optical characteristic effect equivalent to that of spherical particles of the same component, and the superiority of the effect is lacking.
  • the oval polymer particles A preferably have a volume average particle diameter (MV 1 ) of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m. More preferred is 2 to 20 ⁇ m.
  • the long spherical polymer particles A are preferably a group of particles whose distribution width is adjusted so that the variation width (SD 1 ) in the particle size distribution satisfies 1 to 30. SD 1 is more preferably 1.5 to 20, more preferably 2 to 15, and most preferably 2.5 to 12. When MV 1 and SD 1 are within the above ranges, the characteristics of the oblong polymer particles can be utilized efficiently.
  • the volume average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering method, and means an average particle diameter when the volume is converted into a sphere.
  • the long spherical polymer particles A preferably have a softening temperature of 120 to 180 ° C, more preferably 125 to 175 ° C, and still more preferably 130 to 170 ° C.
  • the softening temperature is a temperature at which an endothermic peak is shown in a DSC curve measured using a differential operation calorimeter.
  • the long spherical polymer particles A preferably have a characteristic that the specific surface area is relatively large, such as those having fine irregularities on the surface or porous ones.
  • at least the surface or the surface layer portion has a fine concavo-convex shape made of the same component as the long spherical polymer particle A and bonded or encapsulated with fine particles satisfying the following (5).
  • the particle diameter (SP 1 ) of the fine particles bound or included in the particle surface or the surface layer part is 1/1000 ⁇ D AV 1 ⁇ SP 1 ⁇ 1/2 ⁇ D 1 AV .
  • the light scattering property is improved, so that wrinkles and pores can be concealed and the soft focus property can be improved.
  • the particle diameter (SP 1 ) of the fine particles bound or encapsulated on the particle surface or surface layer is 1/1000 ⁇ D AV 1 ⁇ SP 1 ⁇ 1 ⁇ 4 ⁇ D 1 AV .
  • the bulk density of the oval polymer particles A is preferably 0.1 to 0.7 g / mL, more preferably 0.15 to 0.65 g / mL, and still more preferably 0.2 to 0.6 g / mL.
  • a volume feeling can be produced.
  • the long spherical polymer particles A preferably have a water absorption amount or an oil absorption amount of 50 mL or more per 100 g of particles, and have affinity for at least one (or both) of an aqueous system and an oil system.
  • the water absorption or oil absorption is more preferably 60 mL or more per 100 g of particles, more preferably 80 mL or more per 100 g of particles, and most preferably 100 mL or more per 100 g.
  • the polymer component of the long spherical polymer particles A is not particularly limited as long as the composition can maintain the shape.
  • a styrene polymer, a (meth) acrylic polymer, a polyolefin polymer, a polydiene polymer Ingredients usually used for cosmetics such as carboxylic acid vinyl ester polymer, poly-N-vinyl compound polymer, polyamide polymer, polyester polymer, silicone polymer, polyurethane polymer and the like are preferable. These polymers may be cross-linked. Each polymer may be either a homopolymer or a copolymer.
  • a “styrenic polymer” is a polymer whose main structural unit is a structural unit obtained from a styrenic unsaturated monomer.
  • a different styrenic unsaturated A monomer or a copolymer of a styrenic unsaturated monomer and another monomer is also included.
  • a polymer component of the long spherical polymer particles A a styrene polymer or a (meth) acrylic polymer is preferable from the viewpoint of being stably and efficiently obtained in a relatively low temperature range, and industrially practical and cost. .
  • Styrene polymers include (co) polymers obtained from styrene monomers such as polystyrene, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers.
  • Polymer acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, etc., or modified ones thereof, styrene-butadiene block copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene Such as block copolymer (SEPS) Copolymers of styrene and olefins or conjugated dienes.
  • SBR styrene-butadiene block copolymer
  • SBS sty
  • (Meth) acrylic polymers include (meth) acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, carboxylic acid Olefin- (meth) acrylic acid copolymer such as vinyl ester- (meth) acrylic acid copolymer, carboxylic acid vinyl ester- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic Olefins such as acid ester copolymers- (meth) acrylic acid ester copolymers, N-vinyl compounds- (meth) acrylic acid copolymers, N-vinyl compounds- (meth) acrylic acid ester copolymers, conjugated dienes -(Meth) acrylic acid copolymer, conjugated diene- (meth) acrylic acid ester copolymer and the like.
  • polystyrene-based polymer examples include polyolefin, polyfluorinated olefin, olefin and / or fluorinated polyolefin copolymer, olefin-conjugated diene copolymer, and the like.
  • polydiene-based polymer examples include (co) polymers of conjugated dienes.
  • carboxylic acid vinyl ester polymers examples include (co) polymers of carboxylic acid vinyl esters, olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, carboxylic acid vinyl ester-conjugated diene copolymers, etc. Is mentioned.
  • poly-N-vinyl compound-based polymer examples include (co) polymers of N-vinyl compounds, copolymers of olefin-N-vinyl compounds, copolymers of conjugated diene-N-vinyl compounds, and the like.
  • Polyamide polymers include adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Examples thereof include polyamide polymers obtained by polycondensation with diamines such as undecamethylenediamine and dodecamethylenediamine.
  • polyamide polymers obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and ⁇ -enantolactam are also included.
  • lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and ⁇ -enantolactam are also included.
  • Specific examples include nylon-6, nylon-11, nylon-12, nylon-6,6, nylon-6, T and the like.
  • Polyester polymers include terephthalic acid or dimethyl terephthalate as the main acid component, and polyester polymers having at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol and butylene glycol as the main glycol component, and polylactic acid Etc.
  • alkylene glycol selected from ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol and butylene glycol as the main glycol component
  • polylactic acid Etc Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene naphthalate, and polylactic acid.
  • the silicone polymer is not particularly limited as long as it contains a silicon-silicon bond, a silicon-carbon bond, a siloxane bond or a silicon-nitrogen bond in the molecular chain.
  • Specific examples include polysiloxane, polycarbosilane, and polysilazane.
  • polyurethane polymer examples include a polyurethane resin obtained by polymerizing a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyol ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol and the like.
  • polyisocyanate examples include 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
  • the molecular weight of the polymer constituting the particles is not particularly limited, but is usually about 1,000 to 3,000,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is a measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the long spherical polymer particles A may be used singly or in combination of two or more. However, when two or more of the long spherical polymer particles A are used in combination, a synergistic effect is obtained according to the characteristics of each of the long spherical polymer particles. preferable.
  • the oblong polymer particles A can be produced according to the methods described in Patent Documents 1 to 5, etc., but those produced according to the methods described in Patent Documents 3 to 5 are particularly preferable.
  • a method comprising heating a synthetic solution containing water, a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent, a polymer stabilizer, a polymerization initiator, and an unsaturated monomer, and performing solution polymerization.
  • the solution polymerization method includes a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method, and a composite method equivalent thereto.
  • a monomer and a polymerization initiator soluble in the monomer are mechanically stirred in a medium in which they are hardly soluble, and the polymerization reaction is allowed to proceed in a suspended state.
  • This is a method for precipitating or generating polymer particles.
  • a medium such as water, a monomer that is hardly soluble in this medium, and an emulsifier (surfactant) are mixed and a polymerization initiator that is soluble in the medium is added to advance the polymerization reaction.
  • a polymerization initiator that is soluble in the medium is added to advance the polymerization reaction.
  • polymer particles are obtained by advancing the polymerization reaction in a uniform solution in which monomers, initiators, dispersion stabilizers and the like are dissolved in a medium in which the monomer dissolves but becomes insoluble as it is polymerized. It is the method of making it precipitate or produce
  • the seed polymerization method is a polymerization method in which another particle serving as a nucleus is added in advance during the polymerization reaction, and the polymerization reaction is performed on the particle surface.
  • the long spherical polymer particles A can be obtained by these various kinds of solution polymerizations, and a method by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or a combination thereof is more preferable. According to these methods, the seed particle preparation step can be omitted as in seed polymerization.
  • the pH adjustment is performed at least after the start of heating, but may be performed before the start of heating. After adjusting the pH of the synthesis solution to 5 or less or 9 or more, it is preferable to maintain the pH at 5 or less or 9 or more until the reaction is completed.
  • the pH of the synthesis solution is preferably 0 to 5 or 9 to 14, more preferably 0 to 4 or 10 to 14, still more preferably 0 to 3 or 11 to 14, and most preferably 0 to 2. Or 12-14.
  • radical polymerization proceeds stably and oblong polymer particles are formed. Further, since unique shapes such as size and aspect ratio can be easily controlled, impurities such as aggregates and sticking are reduced, and particles can be stably obtained. Since the polymerization reaction proceeds more stably when the reaction is shifted to the acidic side, the pH is preferably 0 to 5.
  • the pH can be adjusted, for example, by gradually dropping the pH adjuster into the synthesis solution after the start of heating and changing the pH to the acid or alkali side.
  • a persulfate described later when used as a polymerization initiator, it decomposes during the polymerization reaction to generate an acid, so that the pH gradually decreases. In this case, it is not necessary to add a pH adjuster.
  • Examples of the pH adjuster include acids such as citric acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium citrate, sodium lactate, succinic acid, acetic acid, sodium acetate, fumaric acid, sulfuric acid, malic acid, and phosphoric acid.
  • Alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, ammonia, morpholine, triethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine Is mentioned.
  • the pH of the synthesis solution is obtained by measuring the pH of the synthesis solution in a stirred state using a pH measuring device or pH test paper.
  • the unsaturated monomer used in the method for producing the oval polymer particles A is not particularly limited as long as the polymer component described above can be synthesized.
  • Preferred unsaturated monomers include styrene monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, N-vinyl compound monomers, olefin monomers, Examples thereof include a fluorinated olefin monomer, a conjugated diene monomer, and an ionic functional group-containing monomer (hereinafter collectively referred to as unsaturated monomer A1). These can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene monomer examples include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Examples thereof include styrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-methyl
  • Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Fluorine-containing (meth) acrylic monomer N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminopropyl (meth) acrylate, N-phenyl (meth) acrylate Alkylamino group-containing (meth) acrylic monomers such as ruaminoethyl, N-cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate; ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, etc.
  • Silicon-containing (meth) acrylic monomers (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, alkoxy-containing (meth) acrylic such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate (Poly) propylene glycol mono (meth) acrylate and other (poly) alkylene glycol (meth) acrylic monomers; methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol mono Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) such as (meth) acrylate Acrylic monomer; 2-chloroethyl (meth) acrylate, methyl ⁇ -chloro (meth) acrylate and the like.
  • carboxylic acid vinyl ester monomers examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl formate, vinyl valelate, and vinyl pivalate.
  • N-vinyl compound monomer examples include N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone and the like.
  • Examples of the olefin monomer include ethylene and propylene.
  • Examples of the fluorinated olefin monomer include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like.
  • Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene.
  • ionic functional group-containing monomer examples include anionic functional groups such as sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxy groups (for example, sodium p-styrenesulfonate), amino groups, imidazole groups, and pyridine groups. And those having a cationic functional group such as an amidino group. Specific examples include sodium p-styrenesulfonate.
  • styrene monomers (meth) acrylic acid ester monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers and the like are preferable. By using these, it is possible to easily obtain the oblong polymer particles having the above-described shape at low cost.
  • a reactive functional group such as a polyfunctional unsaturated monomer, a hydrophilic functional group, or an active hydrogen group is used as a monomer other than the unsaturated monomer A1. It is also possible to use an unsaturated monomer (hereinafter referred to as unsaturated monomer A2). In particular, it is necessary to use the unsaturated monomer A2 when performing the crosslinking step described later.
  • Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a carboxy group, an amide group, a hydroxy group, an amino group, an alkylene oxide group, a thiol group, a carbonyl group, an ether group, a cyano group, an isocyanate group, a carbodiimide group, and an oxazoline group. It is done. Among these, an epoxy group, a carboxy group, an amide group, a hydroxy group, an amino group, a thiol group and the like are preferable.
  • C n means that the number of carbon atoms is n.
  • Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) (Poly) alkylene glycol-based di (meth) acrylates such as tetramethylene glycol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2, 4-diethyl-1,5-pentane
  • Carboxy group-containing unsaturated monomers Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; itaconic acid mono-C 1 such as itaconic acid monobutyl C 8 alkyl esters; maleic acid mono C 1 ⁇ C 8 alkyl esters such as monobutyl maleate; vinyl group-containing aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoate, and include those salts.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • itaconic acid mono-C 1 such as itaconic acid monobutyl C 8 alkyl esters
  • maleic acid mono C 1 ⁇ C 8 alkyl esters such as monobutyl maleate
  • vinyl group-containing aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoate
  • Hydroxy group-containing unsaturated monomers Hydroxy groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Containing (meth) acrylic monomer; Polyalkylene glycol (meth) acrylic monomer such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Hydroxyalkyl such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether Vinyl ether monomers; hydroxy group-containing allyl monomers such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether.
  • Amino group-containing unsaturated monomers Allylamine monomers such as allylamine and N-methylallylamine; Amino group-containing styrene monomers such as p-aminostyrene; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2 -Amino group-containing acrylic monomers such as (dimethylamino) ethyl methacrylate; and triazine-containing monomers such as 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine. Of these, compounds having a primary or secondary amino group are preferred.
  • Vinyl group-containing ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone are listed.
  • unsaturated monomer A2 may contain 1 type of the said reactive functional group, and may contain 2 or more types. Moreover, unsaturated monomer A2 can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) (Poly) alkylene glycol-based di (meth) acrylates such as tetramethylene glycol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2, 4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth
  • the unsaturated monomers A1 and A2 may be used alone, or the unsaturated monomers A1 and A2 may be used in appropriate combination.
  • the use amount of the unsaturated monomers A1 and A2 is preferably 99: 1 to 1:99 in terms of molar ratio (A1: A2), and the reactive functional group 95: 5 to 5:95 is more preferable, 85:15 to 15:85 is still more preferable, and the best is 80:20 to 20:80.
  • a mixed solvent of water, a hydrophilic organic solvent and a hydrophobic organic solvent is used as a synthesis solvent. These solvents may be selected from common solvents according to the raw materials used.
  • the hydrophilic organic solvent means that the liquid mixture with water maintains a uniform appearance
  • the hydrophobic organic solvent means a temperature at 1 atm (1.013 ⁇ 10 5 Pa). It means that the mixed liquid cannot maintain a uniform appearance after gently mixing with pure water of the same volume at 20 ° C. and stopping the flow.
  • usable solvents include, for example, water, ion exchange water, distilled water, and hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone and acetonitrile. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • hydrophobic organic solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert -Pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl -1-Higher alcohols such as hexanol, benzyl alcohol and cyclohexanol; ether alcohols such as butyl cellosolve; polyethers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, butyl carbitol acetate; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3- Dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as liquid paraffin, mineral oil, and heat transfer oil; siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenyl,
  • these hydrophobic organic solvents may contain a modified polymer compound such as carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, halogen or the like, a modified polymer compound or a copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modified polymer compound such as carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, halogen or the like
  • a modified polymer compound or a copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • hydrophobic organic solvents it is preferable to use a hydrophobic organic solvent having 8 or more carbon atoms that does not react with the raw material unsaturated monomer under polymerization conditions.
  • the coexistence of such a hydrophobic organic solvent in the reaction system can improve the dispersibility of the produced long spherical polymer particles, and the particle diameter can be more uniformly controlled.
  • the organic compound having 8 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it is liquid at least at the temperature at which the polymerization proceeds and does not adversely affect the generation of polymer particles, but it has a melting point of 80 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less.
  • An organic compound having a temperature of 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower is more preferable.
  • organic compounds examples include n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, liquid paraffin, mineral oil, oil for heat medium; siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, silicone oil; polypropylene glycol, polybutylene glycol And the like.
  • the number of carbon atoms may be 8 or more, but considering the dispersion stability of the obtained particles, it is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and most preferably 15 or more.
  • the molecular weight of the hydrophobic organic solvent is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and most preferably 1,000 or more.
  • a hydrophobic organic solvent with a large molecular weight in this way, it also plays a role as a dispersant, so that sticking and agglomeration of particles are suppressed, and stable and monodispersed and spherical particles with controlled particle diameter are obtained. be able to.
  • a polymer compound having a repeating unit is preferable.
  • siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and silicone oil; polyethers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; aliphatic or aromatic such as liquid paraffin and oil for heat medium Group hydrocarbons and the like.
  • these high molecular weight compounds are water-soluble in a low molecular state, and the hydrophobicity obtained by polymerizing a polymer compound that shows hydrophobicity as it becomes polymerized or a monomer having a polar group in the molecule.
  • the polymer stabilizer described later tends to be uniformly dispersed in the solvent and contributes to further particle stability.
  • the polar group include a hydroxy group, an ether group, and a carbonyl group.
  • hydrophobic organic solvents include polyethers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol, and siloxane compounds such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and silicone oil.
  • the mixing ratio of water, hydrophilic organic solvent and hydrophobic organic solvent is preferably 99: 0.5: 0.5 to 25:55:20, and 98: 1: 1 to 35:50:15 in terms of mass ratio. More preferred is 97: 2: 1 to 45:45:10.
  • an emulsified layer lower layer, water-rich layer
  • dissolved layer intermediate layer, hydrophilic solvent-rich layer
  • separation layer upper layer, hydrophobic solvent-rich layer
  • the target polymer particles can be obtained more efficiently and stably because oblong polymer particles are obtained and the particle growth reaction is stably promoted by setting the pH of the synthesis solution to a predetermined value. Is done.
  • polymer stabilizer examples include polyethylene glycol, polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, hydroxystyrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-hydroxystyrene- (Polyrene derivatives such as meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid derivatives such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate; Polyethers such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, polyhexyl vinyl ether and derivatives thereof; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate Cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose,
  • the polymer stabilizer is preferably blended in an appropriate amount of 0.01 to 50% by mass with respect to the raw material unsaturated monomer.
  • the polymerization initiator various known polymerization initiators can be used.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; 2,2 ′ -Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropion) Amidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methyl Propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-amino-phenyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N (phenyl) pro
  • oily initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobismethylbutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis ( And oil-soluble polymerization initiators such as azo compounds such as 2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide
  • azobisisobutyronitrile azobismethylbutyronitrile
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is usually preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material unsaturated monomer.
  • an initiator such as persulfate
  • it not only functions as a radical initiator, but also acid is generated by hydrolysis and the like, and the pH of the synthesis solution is adjusted without adding a separate pH adjuster.
  • a preferable addition amount is 5 to 30% by mass.
  • the particle size and aspect ratio of the oval polymer particles, the size of the fine irregularities on the surface, the porosity can be controlled more stably, Various performances such as water absorption and oil absorption can be controlled with good balance depending on the application.
  • an emulsifier surfactant or the like is blended in an appropriate amount of 0.01 to 50% by mass with respect to the raw material unsaturated monomer.
  • emulsifiers include alkyl sulfate esters such as sodium dodecyl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, and alkyl sulfosuccinates.
  • Anionic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, Nonionic emulsifiers such as glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester are listed. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the major axis and minor axis of the long spherical polymer particles can be controlled. Furthermore, it is preferable to include one or more emulsifiers that are solid at room temperature.
  • the content of the raw material unsaturated monomer in the synthesis solution is preferably 1 to 80% by mass in the total synthesis solution, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the raw material unsaturated monomer exceeds 80% by mass, aggregates increase, and it may be difficult to obtain polymer particles having the above properties in a high yield in a monodispersed state.
  • it is less than 1% by mass, it takes a long time to complete the reaction, and it is not practical from an industrial viewpoint.
  • the reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the type of solvent used, and thus cannot be specified unconditionally, but is usually about 10 to 200 ° C, preferably 30 to 130 ° C, more preferably 40 to 90 ° C. It is.
  • reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the target reaction to be almost completed, and the kind and amount of the unsaturated monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, etc.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the target reaction to be almost completed, and the kind and amount of the unsaturated monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, etc.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the target reaction to be almost completed, and the kind and amount of the unsaturated monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, etc.
  • 40 to 90 ° C. it is 1 to 72 hours, preferably about 2 to 24 hours.
  • a catalyst reaction accelerator
  • the blending amount can be an appropriate amount that does not adversely affect the physical properties of the particles, for example, 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the polymerization components.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a positive catalyst, and can be appropriately selected from known ones.
  • Specific examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, and triphenylamine; quaternary ammonium compounds such as triethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride; triphenylphosphine, tricyclophosphine, and the like.
  • Phosphines include phosphonium compounds such as benzyltrimethylphosphonium chloride; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-methyl-4-ethylimidazole; alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium and lithium carbonate; Alkali metal salts of organic acids; Halogenation exhibiting Lewis acidity such as boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride and titanium tetrachloride Or include catalysts of the complex salts. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount can be an appropriate amount that does not adversely affect the physical properties of the particles, for example, 0.01 to 80% by mass with respect to the total mass of the polymerization components.
  • the particle size and aspect can be more stably in a monodispersed state. Oval polymer particles having different ratios, shapes, etc. can be produced.
  • the obtained oval polymer particles and a crosslinking agent having a reactive group that reacts with the reactive functional group are present in the presence of a solvent that does not dissolve the oval polymer particles but dissolves the crosslinking agent.
  • you may make it crosslink by making the functional group contained in the said long spherical polymer particle react with the reactive group contained in the said crosslinking agent.
  • the obtained oblong polymer particles were obtained using the unsaturated monomer A2.
  • Crosslinking can be performed, for example, by the method described in Patent Document 5.
  • the polymer particles (A) may include polymer particles B having a shape different from that of the long spherical polymer particles A in addition to the long spherical polymer particles A.
  • the different shapes described here include, for example, a flat oval shape, a spherical shape, a substantially spherical shape, a pulverized shape, a polyhedron, an uneven shape, a lump shape, and the like.
  • the polymer particle B is not particularly limited as long as it has a shape different from that of the oval polymer particle A.
  • the front view, the plan view, and the side view of the projection view based on the third trigonometric method are all elliptical.
  • Flat oval spherical polymer particles satisfying the following (6) to (8) are preferable.
  • the average (L 2 AV ) of the major axis (L 2 ) of the flat portion is 0.13 ⁇ L 2 AV ⁇ 500 ⁇ m
  • the average (D 2 AV ) of the minor axis (D 2 ) of the flat portion is 0.1 ⁇ D 2 AV ⁇ 250 ⁇ m
  • the average (P 2 AV ) of the calculated aspect ratio (L 2 / D 2 ) is 1.3 ⁇ P 2 AV ⁇ 50.
  • flat elliptical sphere includes not only a mathematically shaped elliptical sphere (ellipsoid) in a flat shape but also a substantially elliptical shape having a flat part, for example, a flat part.
  • a substantially round oval spherical shape such as a rounded rectangular shape or a flat oval shape is also included.
  • the flat oval spherical polymer particles preferably have an L 2 AV of 1 ⁇ L 2 AV ⁇ 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ L 2 AV ⁇ 150 ⁇ m, and 8 ⁇ It is even more preferable that L 2 AV ⁇ 100 ⁇ m.
  • D 2 AV is preferably 0.1 ⁇ D 2 AV ⁇ 150 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ D 2 AV ⁇ 100 ⁇ m, and still more preferably 0.8 ⁇ D 2 AV ⁇ 80 ⁇ m.
  • P 2 AV is preferably 1.4 ⁇ P 2 AV ⁇ 40, more preferably 1.6 ⁇ P 2 AV ⁇ 35, and still more preferably 1.8 ⁇ P 2 AV ⁇ 30.
  • the flat oval spherical polymer particles have a larger adhesion force as the contact area between the particles and the solid surface is larger, and the smaller the resistance to the fluid, the less likely the particles are peeled off or dropped off. And a shape satisfying at least one of (10).
  • the average (P 3 AV ) of the aspect ratio (D 2 / T 2 ) calculated from the minor axis (D 2 ) and the side surface thickness (T 2 ) is 1.2 ⁇ P 3 AV ⁇ 100 .
  • the average (P 4 AV ) of aspect ratios (L 2 / T 2 ) calculated from the major axis (L 2 ) and thickness (T 2 ) is 1.56 ⁇ P 4 AV ⁇ 150.
  • P 3 AV is preferably 1.3 ⁇ P 3 AV ⁇ 50, more preferably 1.5 ⁇ P 3 AV ⁇ 30, and still more preferably 2 ⁇ P 3 AV ⁇ 20.
  • P 4 AV is preferably 1.7 ⁇ P 4 AV ⁇ 100, more preferably 2 ⁇ P 4 AV ⁇ 50, and still more preferably 3 ⁇ P 4 AV ⁇ 30.
  • the flat oval spherical polymer particles have at least one of the following characteristics: those having fine irregularities on the particle surface, those having a porous surface, and those having a relatively large specific surface area.
  • a porous material or a material in which fine particles satisfying the following (11) are attached to or included in at least the surface or the surface layer portion is preferable, and a material having an uneven shape on the surface by the fine particles is more preferable.
  • the particle diameter (SP 2 ) of the fine particles adhering or encapsulating on the particle surface or the surface layer is 1/1000 ⁇ D 2 AV ⁇ SP 2 ⁇ 1/2 ⁇ D 2 AV .
  • SP 2 is more preferably 1/100 ⁇ D 2 AV ⁇ SP 2 ⁇ 1/2 ⁇ D 2 AV , and more preferably 1/20 ⁇ D 2 AV ⁇ SP 2 ⁇ 1/2 ⁇ D 2 AV .
  • the fine particles are preferably the same components as the flat elliptical spherical polymer particles, and are preferably attached to or included in the surface or surface layer of the flat elliptical spherical polymer particles.
  • the volume average particle diameter (MV 2 ) of the flat oval spherical polymer particles is preferably from 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 100 ⁇ m, still more preferably from 1 to 50 ⁇ m.
  • the bulk density of the flat oval spherical polymer particles is preferably from 0.01 to 0.7 g / mL, more preferably from 0.05 to 0.65 g / mL, and even more preferably from 0.1 to 0.6 g / mL.
  • the flat oval spherical polymer particles preferably have affinity for at least one of water and oil, and more preferably have affinity for both.
  • the water absorption is preferably 50 mL or more per 100 g of particles and / or the oil absorption is preferably 50 mL or more per 100 g of particles, the water absorption is 60 mL or more per 100 g of particles, and the oil absorption is 60 mL or more per 100 g of particles. It is more preferable.
  • both the water absorption amount and the oil absorption amount are more preferably 80 mL or more per 100 g, and most preferably 100 mL or more per 100 g.
  • the flat oval spherical polymer particles are preferably crosslinked polymer particles from the viewpoint of improving heat resistance and chemical resistance.
  • a crosslinking method The method of performing a polymerization reaction using the polyfunctional unsaturated monomer which contributes as a crosslinking agent is mentioned.
  • heat resistance is 100 degreeC or more
  • the polymer component of the flat oval spherical polymer particles is not particularly limited as long as the composition can maintain the shape, but considering the safety of cosmetics, styrene-based polymer, (meth) acrylic polymer, polyolefin-based polymer, carboxylic acid Components usually used for cosmetic applications such as vinyl ester polymers, poly-N-vinyl compound polymers, polyamide polymers, polyester polymers, silicone polymers and polyurethane polymers are preferred.
  • Each polymer may be either a homopolymer or a copolymer. Specific examples of these polymers are the same as those described above.
  • Flat oval spherical polymer particles include, in particular, styrene monomers, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester monomers, carboxylic acid vinyl ester monomers, N-vinyl compound monomers, It is a (co) polymer using at least one monomer selected from an olefin monomer, a fluorinated olefin monomer, a conjugated diene monomer, and a polyfunctional unsaturated monomer.
  • a (co) polymer containing, as an essential unit, a repeating unit obtained from at least one monomer selected from a styrene monomer, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is more preferable.
  • the polymer particle obtained can be made into a crosslinked polymer particle. Specific examples of these monomers include the same ones as described above.
  • the flat oval spherical polymer particles may be used singly or in combination of two or more that satisfy the above conditions (6) to (8).
  • the flat oval spherical polymer particles can be produced, for example, according to the method described in International Publication No. 2016/181877.
  • the volume average particle diameter (MV 3 ) satisfies 1/5 ⁇ D 1 AV ⁇ MV 3 ⁇ L 1 AV .
  • the volume average particle diameter (MV 3 ) satisfies 1/5 ⁇ D 1 AV ⁇ MV 3 ⁇ L 1 AV .
  • 1/3 ⁇ D 1 AV ⁇ MV 3 ⁇ 0.8 ⁇ L 1 AV more preferably satisfying 1/2 ⁇ D 1 AV ⁇ MV 3 ⁇ 0.6 ⁇ L 1 AV are more preferable, and those satisfying D 1 AV ⁇ MV 3 ⁇ 1/2 ⁇ L 1 AV are more preferable.
  • the polymer particles other than the flat oval spherical polymer particles are preferably spherical or substantially spherical.
  • a polymer component which comprises such a polymer particle it is preferable from an efficient viewpoint on manufacture that the same component as the component of the long spherical polymer particle A or at least the same component is included.
  • the production method is not particularly limited as long as the method can obtain the above-mentioned shape, but can be produced by, for example, pulverization or solution polymerization.
  • the polymer particles of component (A) are used in combination of two or more kinds of long spherical polymer particles A, or when one or more kinds of long spherical polymer particles A and polymer particles B are used in combination, It is preferable to combine them so that the volume average particle size (MV) in the particle size distribution is 1 to 25 ⁇ m and the variation width (SD) satisfies 1.5 to 20. SD is more preferably 2 to 20, still more preferably 2.5 to 15, and most preferably 3 to 12. When MV and SD are within the above ranges, the synergistic effect of each shape can be obtained with respect to the characteristics of each polymer particle.
  • a polymer particle of (A) component when using in combination of 2 or more types of long spherical polymer particle A and / or when using combining 1 or more types of long spherical polymer particle A and polymer particle B, it is a combination.
  • the polymer particles are preferably combined so that the difference (MV ⁇ MN) between the volume average particle size (MV) and the number average particle size (MN) in the particle size distribution of the polymer particles is 1.5 ⁇ m or more.
  • MV-MN is more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 2.5 ⁇ m or more, and most preferably 3 ⁇ m or more.
  • the difference between the average maximum value and the minimum value of the aspect ratio is more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more.
  • the condition (13) 4 ⁇ m or more is preferable and 5 ⁇ m or more is more preferable from the viewpoint of obtaining a higher synergistic effect.
  • the mixing ratio of the long spherical polymer particles A and the polymer particles B is 99: 1 to 10:90 by mass ratio. It is preferable that
  • the content of the polymer particles as the component (A) is 0.1 to 40% by mass, and the lower limit thereof is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, 2% by mass is more preferable.
  • the upper limit is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, and still more preferably 15% by mass.
  • the content of the polymer particles can be appropriately adjusted within the above-mentioned range according to the use and purpose such as light scattering properties such as blurring effect, UV scattering properties, fluidity, moldability, adhesion improvement, and finishing feeling.
  • the skin cosmetic of the present invention contains (B) inorganic particles and (C) an oily component in addition to the component (A), and may further appropriately include components usually used in cosmetics.
  • components other than the component (A) are collectively referred to as other components.
  • the other components are contained in the skin cosmetic of the present invention in an amount of 60 to 99.9% by mass.
  • the skin cosmetic of the present invention contains (B) inorganic particles as other components from the viewpoint of appropriately adjusting the adhesion to the skin, elongation, gloss, coloring, hiding properties and the like.
  • the inorganic particles include mica, talc, kaolin, sericite, montmorillonite, kaolinite, mica, muscovite, phlogopite, synthetic mica, red mica, biotite, permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, silica Barium acid, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate, calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, bentonite, smectite, clay, mud, Metal soap (for example, zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), bengara, yellow iron
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a substantially spherical shape, a plate shape, a scale shape, a pulverized shape, a rod shape, a polyhedron shape, an uneven shape, and a lump shape. Among these, from the viewpoint of improving adhesion, a plate shape or a scale shape is preferable.
  • the volume average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 300 ⁇ m, more preferably 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is in the above range, smooth spreading at the time of coating can be obtained, and soft powder can be improved by causing steric hindrance of each powder on the skin.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1 to 99% by mass, and more preferably 5 to 95% by mass, among other components. If the content of the inorganic particles is within the above range, a cosmetic effect as a cosmetic can be sufficiently obtained.
  • An inorganic particle can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the skin cosmetic of the present invention contains (C) an oily component as another component.
  • oil component include higher alcohols, higher fatty acids, fats and oils, waxes, hydrocarbons, silicones, fatty acid esters and the like.
  • oil component examples include cetanol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, jojoba alcohol, chimyl alcohol, ceralkyl alcohol, batyl alcohol, hexyldecanol, and isostearyl.
  • Alcohols such as alcohol, 2-octyldodecanol and dimer diol; aralkyl alcohols and derivatives such as benzyl alcohol; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, undecylenic acid, 12-hydroxystearic acid Acid, palmitooleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, Higher fatty acids such as sohexadecanoic acid, anteisohenicosanoic acid, long-chain branched fatty acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and metal soaps such as aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts, potassium salts, And nitrogen-containing derivatives such as amides; liquid paraffin (mineral oil), heavy (fluid) isopar
  • the long spherical polymer particles A have a viewpoint of further improving the properties of the long spherical polymer particles A.
  • the content of the oil component is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, among other components. % Or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 99% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 80% by mass, and most preferably 70% by mass.
  • Particularly preferred oily components include higher alcohols, hydrocarbons, vegetable oils and fats, and various silicones.
  • An oil component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Japan Cosmetic Industry Association Ingredient List Name List INCI Dictionary (The International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook), Quasi-drug raw material standards (Cosmetic Raw Material Standards [Old], Cosmetic Ingredient Standards [Old]] .), Japanese and foreign patent gazettes and patent publications belonging to the A61K8 and C11D classifications of the components described in the Japanese Pharmacopoeia, Pharmaceutical Additives Standards, Food Additives Official Standards, etc., and the International Patent Classification (IPC)
  • Known components such as components described in the gazette (including published and republished publications) can be contained in a known combination, blending ratio, and blending amount.
  • Examples of the skin cosmetic of the present invention include skin care products, hair products, antiperspirant products, makeup products, UV protection products, and fragrance products. More specifically, for example, milky lotion, cream, lotion, calamine lotion, sunscreen agent, makeup base material, suntan agent, after shave lotion, pre-shave lotion, pack fee, cleansing fee, face wash, anti-acne cosmetic, essence, etc.
  • Basic cosmetics foundation, white powder, mascara, concealer, eye shadow, eyeliner, eyebrow, teak, nail color, lip balm, lipstick, makeup cosmetics, shampoo, rinse, conditioner, hair color, hair tonic, set Agents, body powders, hair growth agents, deodorants, hair removal agents, soaps, body shampoos, bathing agents, hand soaps, perfumes and the like.
  • the form of the product is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as liquid, emulsion, cream, solid, paste, gel, powder, multilayer, mousse, and spray.
  • volume average particle diameter, number average particle diameter, and variation width of polymer particles Measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MICROTRACK MT3300EX-II (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • Aspect ratio of polymer particles For elliptical polymer particles, a measurable magnification (300 to 30,000 times) using a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, hereinafter referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained oblong polymer particles are two-dimensionally obtained (normally, the oblong polymer particles are kept in a state where the major axis direction is horizontal), and 100 particles are randomly selected.
  • the major axis (L 1 ) and minor axis (D 1 ) of each particle were measured, the aspect ratio (L 1 / D 1 ) was calculated, and the average aspect ratio (P 1 AV ) was calculated.
  • the average major axis (L 1 AV ) and average minor axis (D 1 AV ) of the particles were calculated by measuring the major axis (L 1 ) and minor axis (D 1 ) of 100 randomly extracted particles.
  • the oval and spherical polymer particles similarly, a photograph was taken with an SEM, and 100 particles were randomly extracted in a state where the obtained oval and spherical polymer particles were two-dimensionalized.
  • the major axis of the flat ellipse spherical polymer particles (L 2) shows a diagram representing the short diameter (D 2) and the thickness (T 2).
  • the bulk density was calculated as the loose bulk density using the first test method (method using a graduated cylinder) defined by the three pharmacopoeia. The unit was g / mL.
  • (4) Measurement of water absorption The dried polymer particle powder was dispersed in water at a concentration of about 2% by mass, allowed to stand for one day, dispersed again, and filtered under reduced pressure using a glass filter.
  • the filtered glass filter was centrifuged at 3,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (CR-20GII manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and then the resulting polymer particle powder was dried. The mass was measured and the difference was defined as the amount of water absorption.
  • Measurement of oil absorption Measured according to the oil method described in JIS K 5101.
  • pH measurement A pH test paper (manufactured by Whatman) was immersed in the stirred reaction solution, and the color change was judged.
  • Softening temperature 10 mg of dried polymer particle powder is placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The temperature range was 25 to 250 ° C. and the temperature increase rate was 20 ° C./min. The temperature showing the endothermic peak in the DSC curve was defined as the softening temperature.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 2, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 1. 1250.0 g of water Ethanol 86.5g Polypropylene glycol (# 3000) 35.0g Polyvinylpyrrolidone (K-15) 43.5g Sucrose laurate 8.5g Ammonium persulfate 22.0g Methyl methacrylate 365.5g 2.9 g of ethylene glycol dimethacrylate
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A1.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and the shape was observed with an SEM. As a result, oblong particles having L 1 AV of 14.5 ⁇ m, D 1 AV of 5.9 ⁇ m, and P 1 AV of 2.5 were obtained. Met.
  • the polymer particle A1 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.4 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the volume average particle diameter (MV 1 ) of the polymer particle A1 was 7.1 ⁇ m.
  • the SEM photograph of polymer particle A1 is shown in FIG.1 and FIG.2.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A2.
  • 100 particles obtained were extracted at random, and the shape was observed by SEM.
  • the polymer particle A2 had a L 1 AV of 20.7 ⁇ m, a D 1 AV of 10.3 ⁇ m, and a P 1 AV of 2.
  • the polymer particle A2 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the MV 1 of the polymer particle A2 was 14.5 ⁇ m. SEM photographs of the polymer particle A2 are shown in FIGS.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 2, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 1.
  • 1295.0 g of water Ethanol 60.5g Polypropylene glycol (# 3000) 25.5g Polyvinylpyrrolidone (K-15) 30.8g Sucrose laurate 5.5g 30.4 g ammonium persulfate Methyl methacrylate 380.0g 1.9 g of ethylene glycol dimethacrylate
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A3.
  • 100 particles obtained were extracted at random, and the shape was observed by SEM.
  • the polymer particles A3 had L 1 AV of 32.6 ⁇ m, D 1 AV of 18.1 ⁇ m, and P 1 AV of 1. 8 oval particles.
  • the polymer particle A3 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface thereof.
  • the MV 1 of the polymer particle A3 was 21.8 ⁇ m. SEM photographs of the polymer particle A3 are shown in FIGS.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 3, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 1. 1230.0 g of water 115.5 g of ethanol 43.5g of polypropylene glycol (# 3000) Polyvinylpyrrolidone (K-15) 44.0g Sucrose laurate 11.2 g 27.6g ammonium persulfate 345.0 g of methyl methacrylate 1.7g of ethylene glycol dimethacrylate
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A4.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and the shape was observed by SEM.
  • the polymer particle A4 had a L 1 AV of 48.8 ⁇ m, a D 1 AV of 3.2 ⁇ m, and a P 1 AV of 15. 2 oblong particles.
  • the polymer particle A4 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the MV 1 of the polymer particle A4 was 8.9 ⁇ m. SEM photographs of the polymer particle A4 are shown in FIGS.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 3, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 1.
  • Polypropylene glycol (# 3000) 40.0g
  • Polyvinylpyrrolidone (K-15) 48.0g
  • Sucrose laurate 10.5g 27.6g ammonium persulfate Methyl methacrylate 375.0g Ethylene glycol dimethacrylate 2.3g
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A5.
  • 100 particles obtained were randomly extracted and the shape was observed by SEM.
  • polymer particle A5 had L 1 AV of 20.4 ⁇ m, D 1 AV of 3.0 ⁇ m, and P 1 AV of 6.9. It was a long spherical particle.
  • the polymer particle A5 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.4 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the MV 1 of the polymer particle A5 was 6.6 ⁇ m. SEM photographs of the polymer particle A5 are shown in FIGS.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtering five times with methanol using a known suction filtration equipment, to obtain polymer particles A6.
  • 100 particles obtained were extracted at random, and the shape was observed by SEM.
  • the polymer particle A6 had a L 1 AV of 14.2 ⁇ m, a D 1 AV of 1.3 ⁇ m, and a P 1 AV of 10.
  • the polymer particle A6 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the MV 1 of the polymer particle A6 was 3.7 ⁇ m.
  • the SEM photograph of polymer particle A6 is shown in FIG.11 and FIG.12. .
  • the polymer particle A7 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 1.4 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the MV 1 of the polymer particle A7 was 21.3 ⁇ m.
  • Polymer particles A8 were produced in the same manner as in Production Example 1 except that methyl methacrylate was changed to styrene and ethylene glycol dimethacrylate was changed to divinylbenzene.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 2, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 1.
  • the polymer particles A8 had L 1 AV of 12.5 ⁇ m, D 1 AV of 4.0 ⁇ m, and P 1 AV of 3. 1 oval particles. Further, the polymer particle A8 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface. The MV 1 of the polymer particle A8 was 5.6 ⁇ m.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid that passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtering five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A9.
  • 100 particles obtained were extracted at random, and the shape was observed by SEM.
  • the polymer particle A9 had an L 1 AV of 10.2 ⁇ m, a D 1 AV of 5.1 ⁇ m, and a P 1 AV of 2.
  • the polymer particle A9 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 1.1 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface.
  • the MV 1 of the polymer particle A9 was 6.0 ⁇ m.
  • the resulting particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve.
  • the particle dispersion liquid which passed through the sieve was vacuum-dried by repeating washing and filtration five times with methanol using a known suction filtration equipment to obtain polymer particles A10.
  • the polymer particle A10 had an L 1 AV of 8.1 ⁇ m, a D 1 AV of 1.5 ⁇ m, and a P 1 AV of 5. 4 were oblong particles. Further, the polymer particle A10 had a fine concavo-convex shape in which a plurality of particles having an average particle diameter of 0.4 ⁇ m or more were bonded or included in the surface layer portion and the surface. The MV 1 of the polymer particle A10 was 2.9 ⁇ m.
  • the oil bath temperature was set to 75 ° C., heating and stirring (400 rpm) were started under a nitrogen stream, and a polymerization reaction was performed for 8 hours to obtain a methyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer particle dispersion. It was.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 3, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 2.
  • the particle dispersion obtained by a known suction filtration facility was filtered, and the obtained filtrate was further washed with methanol and filtered five times, and then vacuum-dried to obtain polymer particles B1.
  • the polymer particle B1 was a flat elliptical polymer particle in which particles having an average particle diameter of 1.9 ⁇ m or more adhered to the particle surface layer portion and the surface.
  • the volume average particle diameter (MV 2 ) of the polymer particle B1 is 19.2 ⁇ m.
  • the pH of the reaction solution before the start of heating was 7, the pH of the reaction solution 2 hours after the start of heating was 3, and the pH of the reaction solution at the end of the reaction was 2.
  • the polymer particle B2 was a flat elliptical polymer particle in which particles having an average particle diameter of 1.1 ⁇ m or more adhered to the particle surface layer portion and the surface.
  • the MV 2 of the polymer particle B2 was 13.1 ⁇ m.
  • the obtained particle dispersion was separately transferred to a 3,000 mL flask through a 200 ⁇ m sieve. Next, centrifugal separation was repeated 5 times from the particle dispersion passed through the sieve, and classification and washing operations were performed to obtain a single spherical polymer particle B4 having an average particle diameter of 10 ⁇ m and an aspect ratio of 1.
  • the polymer particle B4 did not have a fine uneven shape on the surface.
  • Table 1 shows the bulk density, water absorption, oil absorption and softening temperature of the polymer particles A1 to A10 and B1 to B4.
  • MV and P AV of polymer particles A1 ⁇ A10 includes a MV 1 and P 1 AV that each aforementioned, MV and P AV of polymer particles B3 ⁇ B4 are the same as the average particle size and aspect ratio are described above .
  • (1) Touch The touch when each particle was extended on the skin was evaluated according to the following criteria.
  • (2) Sliding property 1 g of each particle was placed on a black synthetic leather, and the length when stretched with a finger was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Extremely good, ⁇ : Good, ⁇ : Standard, X: Poor (3) Particle adhesion force 1 g of each particle was placed on a black synthetic leather, spread evenly with a puff, and then the synthetic leather was struck three times.
  • conditions (12), (13) and (14) are as follows (the same applies hereinafter).
  • (12) A combination of particle groups in which the difference between the maximum value and the minimum value of the average aspect ratio (P 2 AV for flat elliptical spherical polymer particles) is 2 or more.
  • (123) A combination of particle groups in which the difference between the maximum value and the minimum value of the volume average particle diameter is 3 ⁇ m or more.
  • (14) A combination of particle groups in which two or more peaks appear in particle size distribution measurement.
  • the skin cosmetic containing the long spherical polymer particles A has high adhesion, light diffusion (including UV cut), and tactile sensation while making the most of the weight and permeability of the polymer component. It has unique characteristics that are useful in terms of flow characteristics and the like. In particular, by mixing sizes having different shapes, and further appropriately mixing particles having a flat elliptical shape, a plurality of synergistic effects can be expected, which can be used effectively as a skin cosmetic.
  • the long spherical polymer particles A can be handled in the same manner as existing polymer powders and inorganic powders, and have unique shapes It was confirmed that the characteristics of In addition, since the dominant characteristics differ depending on the difference in shape, blending amount, and mixing ratio, the type of the shape, blending amount and components used are appropriately selected according to the purpose of the product, concept, etc. It has been confirmed that it can be used for many cosmetic applications by adjusting, and that it is technically easy at the technical level for handling.

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Abstract

（Ａ）（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３～６０μｍ、（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５～３０μｍ、及び（３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５～３０を満たし、扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子を０.１～４０質量％、並びに（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含むその他の成分を６０～９９.９質量％含む皮膚化粧料を提供する。

Description

皮膚化粧料
　本発明は、皮膚化粧料に関する。
　ミクロンサイズを有するポリマー粒子や無機粒子は、充填剤や検体として電子・電気材料、光学材料、塗料、インク、建築材料、生物・医薬材料、化粧料等の種々の分野で使用されている。中でも、球状とは異なる異形状の粒子は、光学特性、触感等の点で球状粒子とは異なる様々な特性を発揮し得ることから、近年、その開発が活発に行われるとともに、日々応用開発も進められている。
　本発明者らも、これまで高アスペクト比を有する楕円球状又は針状ポリマー粒子の開発を進め、隠蔽性、光拡散性、触感性等の各特性において、従来の球状粒子よりも優れた粒子を種々見出しており、化粧料用途への展開を進めている（特許文献１～５）ものの、当該技術分野においては、更なる特性向上を求めて新規なポリマー粒子及びその用途の開発が進められている。
　一般的に、化粧料用途には、増量剤や感触剤として球状のポリマー粒子が多用されている。これは、滑り性、軽量感等を付与できる観点からも大変有用である。しかし、ファンデーションやポイントメイク等の皮膚化粧料においては密着性や化粧もちの向上も求められるが、球状粒子は時間経過とともに塗布面からはがれやすく、添加量も限られる。
特開２００９－２３５３５３号公報 特開２００９－２３５３５５号公報 特開２０１５－９３９７３号公報 国際公開第２０１６／１８１８７６号 国際公開第２０１６／１８１８７８号
　本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、密着性が高く、隠蔽性、光拡散性、紫外線（ＵＶ）カット性等の光学特性や、触感性、流動特性等に優れた皮膚化粧料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、長球状のポリマー粒子が、密着性が高く、光拡散性、ＵＶカット性、触感性、流動特性等の点でこれまでのポリマー粒子とは異なる独特の特性を有することから、皮膚化粧料に有用であることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記皮膚化粧料を提供する。
１．（Ａ）下記（１）～（３）
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３～６０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５～３０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５～３０
を満たし、扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子を０.１～４０質量％、並びに
（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含むその他の成分を６０～９９.９質量％
含む皮膚化粧料。
２．長球状ポリマー粒子Ａが、更に（４）を満たす１の皮膚化粧料。
（４）軟化温度が、１２０～１８０℃。
３．長球状ポリマー粒子Ａが、少なくともその表面又は表層部に、長球状ポリマー粒子Ａと同一成分からなり、下記（５）を満たす微粒子が結合又は内包されてできる微細な凹凸形状を有する１又は２の皮膚化粧料。
（５）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×Ｄ1 AV≦ＳＰ1≦１／２×Ｄ1 AV。
４．長球状ポリマー粒子Ａが、スチレン系ポリマー又は(メタ)アクリル系ポリマーからなるものである１～３のいずれかの皮膚化粧料。
５．長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度が、０.１～０.７ｇ／ｍＬである１～４のいずれかの皮膚化粧料。
６．長球状ポリマー粒子Ａの体積平均粒子径（ＭＶ1）が０.１～５０μｍであり、かつ、バラツキ幅（ＳＤ1）が１～３０を満たす１～５のいずれかの皮膚化粧料。
７．（Ａ）成分のポリマー粒子が、長球状ポリマー粒子Ａを２種以上含む１～６のいずれかの皮膚化粧料。
８．（Ａ）成分のポリマー粒子が、更に長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状のポリマー粒子Ｂを１種以上含む１～７のいずれかの皮膚化粧料。
９．ポリマー粒子Ｂが、第三角法に基づく投影図の正面図、平面図及び側面図の全てが楕円であり、下記（６）～（８）
（６）扁平部の長径（Ｌ2）の平均（Ｌ2 AV）が、０.１３≦Ｌ2 AV≦５００μｍ、
（７）扁平部の短径（Ｄ2）の平均（Ｄ2 AV）が、０.１≦Ｄ2 AV≦２５０μｍ、及び
（８）前記長径（Ｌ2）と短径（Ｄ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）が、１.３＜Ｐ2 AV≦５０
を満たす扁平楕円球状ポリマー粒子である８の皮膚化粧料。
１０．長球状ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの配合比が、質量比で９９：１～１０：９０である８又は９の皮膚化粧料。
１１．（Ａ）成分のポリマー粒子が、下記（１２）、（１３）及び（１４）の少なくとも１つを満たすように２種類以上の粒子群を組み合わせたものである７～１０のいずれかの皮膚化粧料。
（１２）アスペクト比の平均の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
（１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
（１４）粒子径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
１２．組み合わせたポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）との差が、１.５μｍ以上である７～１１のいずれかの皮膚化粧料。
１３．（Ｂ）無機粒子の形状が、板状又は鱗片状である１～１１のいずれかの皮膚化粧料。
１４．（Ｃ）油性成分が、高級アルコール類、高級脂肪酸類、油脂、ロウ類、炭化水素類、シリコーン類及び脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である１～１２のいずれかの皮膚化粧料。
　本発明の皮膚化粧料は、長球状ポリマー粒子Ａを必須成分として含むため、その形状に起因する光学特性、滑り性、付着性等の観点から、アイライナー、アイブロー、アイシャドウ、口紅類、頬紅、ファンデーション、コンシーラー、フェイスパウダー、化粧下地等のベースメイク、ポイントメイク等のメイクアップ化粧料として有用である。具体的には、その光学特性によって肌を明るく見せ、ぼかし効果によりカバー力を向上させることができる。また、ＵＶ拡散効果も付帯させることができる。更に、長球状特有の滑り性（流動特性）によって、肌の上での伸びに優れ、更にキメの溝を細かく埋めることで、シワや毛穴を目立たなくすることができる。また、付着性が高いため、少量でも高い効果を得られる等、従来にない化粧効果が得られる。また、ポリマー成分ならではの仕上り感を付帯させることができる。
　更に、プレストパウダー、口紅等の成形品の強度を向上させることができ、品質上の観点からも有用な化粧料を得ることができる。また、製品特性のバランス、製品コンセプト等に合わせて、ポリマー粒子の形状を調整したり形状の異なる２種以上のポリマー粒子を併用したりすることで、多くの化粧料用途に対応が可能である。
製造例１で得られた長球状ポリマー粒子Ａ１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（1,000倍）である。 製造例１で得られた長球状ポリマー粒子Ａ１を図１で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例２で得られた長球状ポリマー粒子Ａ２のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例２で得られた長球状ポリマー粒子Ａ２を図３で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例３で得られた長球状ポリマー粒子Ａ３のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例３で得られた長球状ポリマー粒子Ａ３を図５で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例４で得られた長球状ポリマー粒子Ａ４のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例４で得られた長球状ポリマー粒子Ａ４を図７で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例５で得られた長球状ポリマー粒子Ａ５のＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例５で得られた長球状ポリマー粒子Ａ５を図９で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（1,000倍）である。 製造例６で得られた長球状ポリマー粒子Ａ６のＳＥＭ写真（2,000倍）である。 製造例６で得られた長球状ポリマー粒子Ａ６を図１１で撮影した方向に対して４５°の方向から撮影したＳＥＭ写真（2,000倍）である。 扁平楕円球状ポリマー粒子の長径（Ｌ2）、短径（Ｄ2）及び厚さ（Ｔ2）を表す図である。
［皮膚化粧料］
　本発明の皮膚化粧料は、（Ａ）扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子、並びにその他の成分として（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含む。なお、本発明において長球状とは、楕円をその長軸を回転軸として回転して得られる回転楕円体である長球の形状のほか、略長球状、紡錘状、針状、棒状と称される形状を全て含むものとする。
［（Ａ）ポリマー粒子］
［長球状ポリマー粒子Ａ］
　（Ａ）成分に含まれる長球状ポリマー粒子Ａは、下記（１）～（３）
（１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３～６０μｍ、
（２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５～３０μｍ、及び
（３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５～３０
を満たし、扁平面を有しないものである。
　長球状ポリマー粒子ＡのＬ1 AVは３～６０μｍであるが、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、５～５５μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～５０μｍが更に好ましい。Ｌ1 AVが６０μｍを超えると、汎用の繊維と特性が変わらなくなり優位性がなくなる。また、単位当たりの比表面積の減少に伴い、光散乱等の光学特性が著しく低減する傾向がある。また、Ｌ1 AVが３μｍ未満であると、短径も細くなることから光学特性の低下や、強度が低減することがある。
　長球状ポリマー粒子ＡのＤ1 AVは０.５～３０μｍであるが、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、０.８～２５μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、１～１５μｍが更に好ましい。Ｄ1 AVが３０μｍを超えると、汎用的な球状粒子と特性が変わらなくなり、単位当たりの比表面積の減少に伴い光学特性効果が著しく低減する傾向がある。また、Ｄ1 AVが０.５μｍ未満であると、光学特性の低下や、強度が低減することがある。
　長球状ポリマー粒子ＡのＰ1 AVは１.５～３０であるが、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、１.８～２５が好ましく、２～２０がより好ましく、２.２～２０がより一層好ましく、２.５～１８が更に好ましい。また、光拡散性等の光学特性を重視する場合は、３～１８が特に好ましい。Ｐ1 AVが３０を超えると、得られる粒子が配向しやすく、光散乱性、光反射性等の光学特性が安定的に得られないことがある。またＰ1 AVが１.５未満であると、同成分の球状粒子程度の光学特性効果しかなく、効果の優位性に欠ける。
　また、長球状ポリマー粒子Ａは、その体積平均粒子径（ＭＶ1）が、０.１～５０μｍであるものが好ましく、０.５～４０μｍであるものがより好ましく、１～３０μｍであるものが更に好ましく、２～２０μｍであるものが最も好ましい。更に、長球状ポリマー粒子Ａは、その粒子径分布におけるバラツキ幅（ＳＤ1）が１～３０を満たすように分布幅を調整した粒子群であることが好ましい。ＳＤ1は、１.５～２０がより好ましく、２～１５が更に好ましく、２.５～１２が最も好ましい。ＭＶ1及びＳＤ1が前記範囲であれば、長球状ポリマー粒子が有する特性を効率的に生かすことができる。なお、本発明において体積平均粒子径とは、レーザー回析・散乱法による測定値であり、体積を球状に換算した場合の平均粒子径を意味する。また、バラツキ幅（ＳＤ）は、下記式により求められる粒度分布の分布幅の目安となる標準偏差である。
　　ＳＤ＝（Ｄ84－Ｄ16）／２
　　　Ｄ84：累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）
　　　Ｄ16：累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）
　長球状ポリマー粒子Ａは、その軟化温度が１２０～１８０℃であるものが好ましく、１２５～１７５℃であるものがより好ましく、１３０～１７０℃であるものがより一層好ましい。軟化温度が前記範囲であれば、感触が良好であり、幅広い皮膚化粧料に適用できる。なお、本発明において軟化温度とは、示差操作熱量測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において吸熱ピークを示す時の温度である。
　長球状ポリマー粒子Ａは、その表面に微細な凹凸を有しているもの、多孔質であるもの等、比表面積が比較的大きくなる特徴を有していることが好ましい。特に、少なくとも表面又は表層部に、長球状ポリマー粒子Ａと同一成分からなり、下記（５）を満たす微粒子が結合又は内包されてできる微細な凹凸形状を有するものが好ましい。
（５）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×ＤAV 1≦ＳＰ1≦１／２×Ｄ1 AV。
　前記（５）を満たすことで光散乱性が向上するため、皺や毛穴隠し、ソフトフォーカス性を向上させることができる。
　また、前記微粒子は、下記（５'）を満たすものがより好ましい。
（５'）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×ＤAV 1≦ＳＰ1≦１／４×Ｄ1 AV。
　長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度は、０.１～０.７ｇ／ｍＬが好ましく、０.１５～０.６５ｇ／ｍＬがより好ましく、０.２～０.６ｇ／ｍＬがより一層好ましい。長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度が前記範囲であれば、ボリューム感を出すことができる。
　長球状ポリマー粒子Ａは、吸水量又は吸油量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上であり、水系、油系の少なくとも一方（又は双方）に親和性を有する粒子であることが好ましい。前記吸水量又は吸油量は、粒子１００ｇあたり６０ｍＬ以上がより好ましく、粒子１００ｇあたり８０ｍＬ以上が更に好ましく、１００ｇあたり１００ｍＬ以上が最良である。
　長球状ポリマー粒子Ａのポリマー成分は、形状が維持できる組成であれば特に限定されないが、化粧料の安全性を考慮すると、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリジエン系ポリマー、カルボン酸ビニルエステル系ポリマー、ポリ－Ｎ－ビニル化合物系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等の通常化粧料用途に使用される成分が好ましい。また、これらのポリマーは架橋されたものであってもよい。なお、前記各ポリマーは、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。例えば「スチレン系ポリマー」は、スチレン系不飽和単量体から得られる構成単位を主構成単位とするポリマーであって、スチレン系不飽和単量体の単独重合体のほか、異なるスチレン系不飽和単量体、又はスチレン系不飽和単量体と他の単量体との共重合体も含む。長球状ポリマー粒子Ａのポリマー成分としては、比較的低い温度領域で安定的に効率よく得られることや工業的に実用的かつコスト面の観点から、スチレン系ポリマー又は(メタ)アクリル系ポリマーが好ましい。
　スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン等のスチレン系単量体から得られる(共)重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等又はこれらを変性したもの、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレンとオレフィン又は共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
　(メタ)アクリル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、カルボン酸ビニルエステル－(メタ)アクリル酸共重合体、カルボン酸ビニルエステル－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等のオレフィン－(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、Ｎ－ビニル化合物－(メタ)アクリル酸共重合体、Ｎ－ビニル化合物－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、共役ジエン－(メタ)アクリル酸共重合体、共役ジエン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
　ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリフッ素化オレフィン、オレフィン及び／又はフッ素化ポリオレフィンの共重合体、オレフィン－共役ジエン共重合体等が挙げられる。ポリジエン系ポリマーとしては、共役ジエンの(共)重合体等が挙げられる。
　カルボン酸ビニルエステル系ポリマーとしては、カルボン酸ビニルエステルの(共)重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のオレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体、カルボン酸ビニルエステル－共役ジエン共重合体等が挙げられる。
　ポリ－Ｎ－ビニル化合物系ポリマーとしては、Ｎ－ビニル化合物の(共)重合体、オレフィン－Ｎ－ビニル化合物の共重合体、共役ジエン－Ｎ－ビニル化合物の共重合体等が挙げられる。
　ポリアミド系ポリマーとしては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸と、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンとを重縮合させることによって得られるポリアミドポリマーが挙げられる。また、α－ピロリドン、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、ε－エナントラクタム等のラクタムを開環重合させたポリアミドポリマーも挙げられる。具体的には、ナイロン－６、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６,６、ナイロン－６,Ｔ等が挙げられる。
　ポリエステル系ポリマーとしては、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを主たる酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール及びブチレングリコールより選ばれる少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルポリマーや、ポリ乳酸等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンナフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。
　シリコーン系ポリマーとしては、分子鎖中にケイ素－ケイ素結合、ケイ素－炭素結合、シロキサン結合又はケイ素－窒素結合を含むものであれば特に限定されない。具体的には、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
　ポリウレタン系ポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートとを重合させることによって得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。この場合、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,１,１－トリメチロールプロパン、１,２,５－ヘキサントリオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、４,４'－ジヒドロキシフェニルプロパン、４,４'－ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　粒子を構成するポリマーの分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で、１,０００～３,０００,０００程度である。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
　長球状ポリマー粒子Ａは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用すると、各長球状ポリマー粒子の特性に応じて相乗効果が得られるため好ましい。
　長球状ポリマー粒子Ａは、特許文献１～５等に記載された方法に従って製造することができるが、特に、特許文献３～５に記載された方法に従って製造されたものが好ましい。
　具体的には、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、溶液重合を行う工程を含む方法によって製造されたものがよい。更に好ましくは、少なくとも加熱開始後に合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行う工程を含む方法によって製造されたものがよい。
　溶液重合法として具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法及びこれらに準ずる複合化した方法を含むものとする。
　懸濁重合法は、単量体と、単量体に可溶な重合開始剤等とを、これらが難溶な媒体中で機械的に攪拌し、懸濁させた状態で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
　乳化重合法は、水等の媒体と、この媒体に難溶な単量体と乳化剤（界面活性剤）等とを混合するとともに、媒体に可溶な重合開始剤を加えて重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
　分散重合法は、単量体は溶解するがポリマー化するに従い不溶となる液状媒体において単量体、開始剤、分散安定剤等が媒体に溶解した均一溶液で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
　シード重合法は、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。
　長球状ポリマー粒子Ａは、これら各種の溶液重合によって得ることができるが、より好ましくは懸濁重合、乳化重合、分散重合又はその組み合わせによる方法がよい。これらの方法によれば、シード重合のように、シード粒子の準備工程を省くことができる。
　ｐＨの調整は、少なくとも加熱開始後に行うが、加熱開始前に行ってもよい。合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整した後は、反応が終了するまでｐＨを５以下又は９以上に保つことが好ましい。
　前記合成溶液のｐＨは、好ましくは０～５又は９～１４であり、より好ましくは０～４又は１０～１４であり、更に好ましくは０～３又は１１～１４であり、最良は０～２又は１２～１４である。このように酸性又はアルカリ性側にシフトさせていくと、安定的にラジカル重合が進行して、長球状ポリマー粒子が形成される。また、大きさ、アスペクト比等の独特な形状が制御しやすくなるため、凝集物やくっつき等の不純物が減少し、安定的に粒子を得ることができる。酸性側にシフトさせて反応を進行させた方がより安定的に重合反応が進行することから、ｐＨは０～５であることが好ましい。
　ｐＨの調整方法としては、例えば、加熱開始後、徐々にｐＨ調整剤を合成溶液に滴下して、ｐＨを酸又はアルカリ側へと変化させることで行うことができる。または、重合開始剤として後述する過硫酸塩を用いると、重合反応中に分解して酸を生じるため、徐々にｐＨが低下する。この場合は、ｐＨ調整剤を加えなくてもよい。
　前記ｐＨ調整剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、塩酸、硝酸、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、フマル酸、硫酸、リンゴ酸、リン酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリが挙げられる。
　合成溶液のｐＨを５以下又は９以上に調整して溶液重合を行うことで、目的の楕円形状骨格を形成させつつ粒子内部又は表層部での成長が促進されるため、凝集物や不純物が少なく、安定して単分散の長球状ポリマー粒子が得られる。
　なお、本発明において、合成溶液のｐＨは、ｐＨ測定器又はｐＨ試験紙を用いて、攪拌している状態の合成溶液のｐＨを測定することで得られるものである。
　長球状ポリマー粒子Ａの製造方法において用いる不飽和単量体としては、前述したポリマー成分を合成できるものであれば特に限定されない。好ましい不飽和単量体としては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、Ｎ－ビニル化合物系単量体、オレフィン系単量体、フッ化オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、イオン性官能基含有単量体等が挙げられる（以下、これらを総称して不飽和単量体Ａ１という）。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２,４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３,４－ジクロロスチレン等が挙げられる。
　前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２,２,２－トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸３,３,３－トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２－パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル、(メタ)アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸２－(パーフルオロヘキサデシル)エチル等のフッ素含有(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸Ｎ－プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ－エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸Ｎ－フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ－シクロヘキシルアミノエチル等のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリル系単量体；γ－(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ－(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン等のケイ素含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３－メトキシブチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；(メタ)アクリル酸２－クロロエチル、α－クロロ(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。
　前記カルボン酸ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
　前記Ｎ－ビニル化合物系単量体としては、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　前記オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。前記フッ化オレフィン系単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。前記共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　前記イオン性官能基含有単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基等のアニオン性官能基（例えば、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等）又はアミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、アミジノ基等のカチオン性官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　これらの中でも、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体等が好ましい。これらを用いることで、前述した形状を有する長球状ポリマー粒子を容易に安価で得ることができる。
　また、本発明の長球状ポリマー粒子の製造方法においては、不飽和単量体Ａ１以外の単量体として、多官能不飽和単量体、親水性官能基、活性水素基等の反応性官能基を含む不飽和単量体（以下、不飽和単量体Ａ２という）を用いることもできる。特に、後述する架橋工程を行う場合は、不飽和単量体Ａ２を用いることが必要である。
　前記反応性官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキレンオキサイド基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基、カルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が好ましい。
　反応性官能基を含む不飽和単量体Ａ２としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、以下の説明において「Ｃn」は炭素原子数がｎであることを意味する。
（１）多官能不飽和単量体
　ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート；１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２－ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,７－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート；グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリロキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、１,１,１－トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、１,１,１－トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、１,１,１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート；Ｎ,Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（２）エポキシ基含有不飽和単量体
　グリシジル(メタ)アクリレート、(β－メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、３,４－エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３,４－エポキシブチル、メタクリル酸－３,４－エポキシブチル、メタクリル酸－４,５－エポキシペンチル、アクリル酸－６,７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６,７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６,７－エポキシヘプチル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類；ｏ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルグリシジルエーテル類；２,３－ジグリシジルオキシスチレン、３,４－ジグリシジルオキシスチレン、２,４－ジグリシジルオキシスチレン、３,５－ジグリシジルオキシスチレン、２,６－ジグリシジルオキシスチレン、５－ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４－ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２,３－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,４－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,４－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３,５－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,６－ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２,３,４－トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１,３,５－トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３,４－エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β－メチル)グリシジルマレート、ジ(β－メチル)グリシジルフマレート等のエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを含む単量体等が挙げられる。
（３）カルボキシ基含有不飽和単量体
　アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ1～Ｃ8アルキルエステル；マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ1～Ｃ8アルキルエステル；ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
（４）アミド基含有不飽和単量体
　(メタ)アクリルアミド、α－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
（５）ヒドロキシ基含有不飽和単量体
　２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル系単量体；ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体；アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリル単量体等が挙げられる。
（６）アミノ基含有不飽和単量体
　アリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン等のアリルアミン系単量体；ｐ－アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン系単量体；２－アミノエチル(メタ)アクリレート、２－(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリル系単量体；２－ビニル－４,６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン等のトリアジン含有単量体等が挙げられる。これらの中でも１級又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。
（７）チオール（メルカプト）基含有不飽和単量体
　Ｎ－(２－メルカプトエチル)アクリルアミド、Ｎ－(２－メルカプト－１－カルボキシエチル)アクリルアミド、Ｎ－(２－メルカプトエチル)メタクリルアミド、Ｎ－(４－メルカプトフェニル)アクリルアミド、Ｎ－(７－メルカプトナフチル)アクリルアミド、マレイン酸モノ２－メルカプトエチルアミド、２－メルカプトエチル(メタ)アクリレート、２－メルカプト－１－カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のメルカプト基含有(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。
（８）カルボニル基含有不飽和単量体
　ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン等が挙げられる。
（９）エーテル基含有不飽和単量体
　ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル系単量体が挙げられる。
（１０）シアノ基含有不飽和単量体
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４－ペンテンニトリル、ｐ－シアノスチレン等が挙げられる。
　なお、不飽和単量体Ａ２は、前記反応性官能基を１種含むものでもよく、２種以上含むものであってもよい。また、不飽和単量体Ａ２は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記不飽和単量体Ａ２の中でも、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート；１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１０－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２－ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,７－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ－アミノスチレン、２－アミノエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
　前記不飽和単量体Ａ１及びＡ２は、それぞれ単独で使用してもよく、不飽和単量体Ａ１及びＡ２を適宜組み合わせて使用してもよい。不飽和単量体Ａ１及びＡ２を組み合わせて使用する場合、不飽和単量体Ａ１及びＡ２の使用量は、モル比（Ａ１：Ａ２）で９９：１～１：９９が好ましく、反応性官能基の有する特徴を活かす観点から、９５：５～５：９５がより好ましく、８５：１５～１５：８５が更に好ましく、最良は８０：２０～２０：８０である。各単量体の使用量を前記範囲とすることで、後述する架橋粒子や粒子表層部に結合樹脂層を得るための反応性の高い粒子が得られやすくなる。
　合成用溶媒としては、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒を使用する。これらの溶媒は、使用する原料等に応じて一般的な溶媒の中から適切なものを選択すればよい。なお、本発明において親水性有機溶媒とは、水との混合液が均一な外観を維持するものを意味し、疎水性有機溶媒とは、１気圧（１.０１３×１０5Ｐａ）において、温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜ、流動がおさまった後に当該混合液体が均一な外観を維持できないものを意味する。
　具体的に、使用可能な溶媒としては、例えば、水、イオン交換水、蒸留水、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　疎水性有機溶媒としては、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２,２－ジメチルブタン、２,３－ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、２,２,３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、これら疎水性有機溶媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン等置換された変性化合物、共重合体等の変性されたポリマー化合物を含んでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　前記疎水性有機溶媒のうち、重合条件下では原料不飽和単量体と反応しない、炭素原子数８個以上の疎水性有機溶媒を使用することが好ましい。このような疎水性有機溶媒を反応系中に共存させることで、生成してくる長球状ポリマー粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。
　前記炭素原子数８個以上の有機化合物は、少なくとも重合を進める温度では液体であり、ポリマー粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。このような有機化合物としては、ｎ－オクタン、イソオクタン、２,２,３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルオイル、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類等が挙げられる。炭素原子数は８個以上であればよいが、得られる粒子の分散安定性を考慮すると、１０個以上が好ましく、１２個以上がより好ましく、１５個以上が最適である。
　更に、前記疎水性有機溶媒の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がより一層好ましく、１,０００以上が最適である。このように分子量が大きい疎水性有機溶媒を用いることによって分散剤的な役割も果たすため、粒子のくっつきや凝集化を抑え、安定的に単分散かつ粒子径が制御された長球状ポリマー粒子を得ることができる。
　分子量が２００以上の疎水性有機溶媒としては、繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類；流動パラフィン、熱媒用オイル等の脂肪族又は芳香族炭化水素等が挙げられる。特に、これら高分子化合物は、低分子の状態は水溶性であり高分子化するに従い疎水性を示す高分子化合物や極性基を分子内部に有する単量体を重合することによって得られた疎水性有機溶媒であると更に好ましい。このような極性基を分子内部に有すると、後述する高分子安定剤が溶媒内で均一に分散しやすく一層の粒子安定性に寄与する。前記極性基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基等が挙げられる。
　このような好ましい疎水性有機溶媒として具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、シリコーンオイル等のシロキサン化合物等が挙げられる。
　水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比は、質量比で、９９：０.５：０.５～２５：５５：２０が好ましく、９８：１：１～３５：５０：１５がより好ましく、９７：２：１～４５：４５：１０が更に好ましい。
　このような混合溶媒を用いると、静置した場合に現れる乳化層（下層、水リッチ層）、溶解層（中間層、親水性溶媒リッチ層）及び分離層（上層、疎水性溶媒リッチ層）が共存する状態（ファジー状態）となり、重合反応においてもこのファジー状態の中で前記各層に不飽和単量体が溶け込んだ状態で重合反応が進行するものと推測される。このファジー状態を形成する溶媒系において重合反応を進行させる場合、開始剤によって重合を誘発するとともに熱による溶媒の溶解バランスが崩れ、粒子析出界面の張力の変化に伴い分散状態が安定した状態で、長球状ポリマー粒子が得られるとともに、合成溶液のｐＨを所定の値とすることで安定的に粒子成長反応が促進されるため、目的のポリマー粒子を効率よく、より安定的に得られるものと推測される。
　前記高分子安定剤としては、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ヒドロキシスチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリヘキシルビニルエーテル等のポリエーテル類及びその誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ－２－メチル－２－オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性又は親水性の安定剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記高分子安定剤は、原料不飽和単量体に対して、０.０１～５０質量％の適切な量で配合することが好ましい。
　前記重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２－アミジノプロパン)二塩酸塩、２,２'－アゾビス(２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(４－クロロフェニル)－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(４－ヒドロキシフェニル)－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(４－アミノ－フェニル)－２－メチルプロピオンアミジン]四塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(４,５,６,７－テトラヒドロ－１Ｈ－１,３－ジアゼピン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(３,４,５,６－テトラヒドロピリミジン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス[２－(５－ヒドロキシ－３,４,５,６－テトラヒドロピリミジン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'－アゾビス{２－[１－(２－ヒドロキシエチル)－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'－アゾビス－２－シアノプロパン－１－スルホン酸二ナトリウム塩、４,４'－アゾビス(４－シアノペンタン酸)ナトリウム塩等のアゾ系開始剤等の水溶性又はイオン性の重合開始剤が挙げられる。
　一方、油性開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、２,２'－アゾビス(Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド)、４,４'－アゾビス(４－シアノペンタン酸)、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物等の油溶性重合開始剤が挙げられる。
　これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料不飽和単量体１００質量部に対して、０.０１～５０質量部であることが好ましい。
　これらのうち、過硫酸塩等の開始剤を用いると、ラジカル開始剤として機能するだけでなく、加水分解等により酸が生じ、別途ｐＨ調整剤を添加しなくても合成溶液のｐＨを調整することができる。好ましい添加量としては５～３０質量％である。
　長球状ポリマー粒子に表面の微細な凹凸、多孔質性、大きな比表面積といった特徴を持たせることは、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の成分、組成を適宜調整することで可能である。これによって、粒子表面及び内部を適度に改質させることができる。
　本発明においては、以上のような溶媒組成の調整を行うことで、長球状ポリマー粒子の粒子径やアスペクト比、表面の微細な凹凸の大きさ、多孔質性をより安定的に制御できることから、用途によって吸水性、吸油性等の諸性能をバランスよく制御できることとなる。
　長球状ポリマー粒子Ａを製造する際には、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）等を、前記原料不飽和単量体に対して、０.０１～５０質量％の適切な量で配合することもできる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　乳化剤を添加することにより、長球状ポリマー粒子の長径、短径をコントロールすることができる。更に、常温で固体である乳化剤を１種以上含むことが好ましい。
　合成溶液中における原料不飽和単量体の含有量は、全合成溶液中１～８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。原料不飽和単量体の含有量が８０質量％を超えると、凝集物が増え、単分散化した状態で前記物性を有するポリマー粒子を高収率で得ることが困難になることがある。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用的ではない。
　重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであるため一概には規定できないが、通常、１０～２００℃程度であり、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～９０℃である。
　また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されず、不飽和単量体の種類及びその配合量、溶液の粘度及びその濃度、目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０～９０℃の場合、１～７２時間、好ましくは２～２４時間程度である。
　また、重合反応の際に、得られる粒子の用途等に応じて、触媒（反応促進剤）を配合することができる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１～２０質量％とすることができる。
　触媒は正触媒であれば特に限定されず、公知のものから適宜選択して使用することができる。具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェニルアミン等の３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン；ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム化合物；２－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；有機酸のアルカリ金属塩；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸性を示すハロゲン化物又はその錯塩等の触媒が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、重合反応の際に、得られる長球状ポリマー粒子の大きさ、形状、品質等を調整する目的で、水又はその他の極性溶媒に溶解し得る、陽イオンと陰イオンとに電離してその溶液が電気伝導性を示す化合物を添加することも可能である。
　このような化合物の具体例としては、塩類、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、イオン液体等が挙げられる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適切な量、例えば、重合成分の合計質量に対して、０.０１～８０質量％とすることができる。
　不飽和単量体、高分子安定剤、溶媒の種類及び量比、並びに必要に応じて用いられる分散剤や乳化剤の量比を変えることで、単分散の状態でより安定して粒子径やアスペクト比、形状等の異なる長球状ポリマー粒子を製造することができる。
　前記溶液重合工程の後、得られた長球状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する架橋剤とを、長球状ポリマー粒子は溶解しないが前記架橋剤は溶解する溶媒の存在下で、前記長球状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記架橋剤に含まれる反応基とを反応させて架橋させてもよい。このとき、前記得られた長球状ポリマー粒子は、不飽和単量体Ａ２を用いて得られたものである。架橋は、例えば、特許文献５に記載された方法により行うことができる。
［ポリマー粒子Ｂ］
　（Ａ）成分のポリマー粒子は、長球状ポリマー粒子Ａに加えて、長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状を有するポリマー粒子Ｂを含んでもよい。ここで述べる異なる形状とは、例えば、扁平楕円球状、球状、略球状、粉砕状、多面体、凹凸状、塊状等である。
　ポリマー粒子Ｂとしては、長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状を有するものであれば特に限定されないが、特に、第三角法に基づく投影図の正面図、平面図及び側面図の全てが楕円であり、下記（６）～（８）を満たす扁平楕円球状ポリマー粒子が好ましい。
（６）扁平部の長径（Ｌ2）の平均（Ｌ2 AV）が、０.１３≦Ｌ2 AV≦５００μｍ、
（７）扁平部の短径（Ｄ2）の平均（Ｄ2 AV）が、０.１≦Ｄ2 AV≦２５０μｍ、及び
（８）前記長径（Ｌ2）と短径（Ｄ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）が、１.３＜Ｐ2 AV≦５０。
　なお、本発明において、「扁平楕円球状」には、数学的な意味の楕円球（楕円体）を扁平状にした形状だけではなく、扁平部を有する略楕円球状のもの、例えば、扁平部が角丸長方形状のものや扁平部がオーバル状のもの等の略扁平楕円球状のものも含まれる。
　扁平楕円球状ポリマー粒子は、化粧のきめ細かな仕上がりを考慮すると、Ｌ2 AVが、１≦Ｌ2 AV≦３００μｍであることが好ましく、５≦Ｌ2 AV≦１５０μｍであることがより好ましく、８≦Ｌ2 AV≦１００μｍであることがより一層好ましい。Ｄ2 AVは、０.１≦Ｄ2 AV≦１５０μｍが好ましく、０.５≦Ｄ2 AV≦１００μｍがより好ましく、０.８≦Ｄ2 AV≦８０μｍがより一層好ましい。Ｐ2 AVは、１.４≦Ｐ2 AV≦４０が好ましく、１.６≦Ｐ2 AV≦３５がより好ましく、１.８≦Ｐ2 AV≦３０がより一層好ましい。
　扁平楕円球状ポリマー粒子は、粒子と固体表面の接触面積が大きければ大きいほど付着力も大きくなり、流体に対する抵抗が小さいほど粒子の剥離や脱落を生じにくくなるという点から、更に、下記（９）及び（１０）の少なくともどちらか一方を満たす形状であることが好ましい。
（９）短径（Ｄ2）と側面の厚さ（Ｔ2）とから算出されるアスペクト比（Ｄ2／Ｔ2）の平均（Ｐ3 AV）が、１.２＜Ｐ3 AV≦１００。
（１０）長径（Ｌ2）と厚さ（Ｔ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｔ2）の平均（Ｐ4 AV）が、１.５６＜Ｐ4 AV≦１５０。
　Ｐ3 AVは、１.３≦Ｐ3 AV≦５０が好ましく、１.５≦Ｐ3 AV≦３０がより好ましく、２≦Ｐ3 AV≦２０がより一層好ましい。Ｐ4 AVは、１.７≦Ｐ4 AV≦１００が好ましく、２≦Ｐ4 AV≦５０がより好ましく、３≦Ｐ4 AV≦３０がより一層好ましい。
　扁平楕円球状ポリマー粒子は、粒子表面に微細な凹凸を有しているもの、多孔質であるもの、比表面積が比較的大きいものの少なくともいずれかの特徴を有していることが好ましい。特に、多孔質のものや、少なくとも表面又は表層部に、下記（１１）を満たす微粒子が付着又は内包されているものが好適であり、その微粒子によって表面に凹凸形状を有するものがより好ましい。
（１１）粒子表面又は表層部に、付着又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ2）が、１／１０００×Ｄ2 AV≦ＳＰ2≦１／２×Ｄ2 AV。
　ＳＰ2は、１／１００×Ｄ2 AV≦ＳＰ2≦１／２×Ｄ2 AVがより好ましく、１／２０×Ｄ2 AV≦ＳＰ2≦１／２×Ｄ2 AVがより一層好ましい。この微粒子は、扁平楕円球状ポリマー粒子と同じ成分であることが好ましく、また、扁平楕円球状ポリマー粒子の表面又は表層部に付着又は内包されることが好ましい。
　扁平楕円球状ポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ2）は、０.１～５００μｍが好ましく、０.５～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍが更に好ましい。
　扁平楕円球状ポリマー粒子の嵩密度は、０.０１～０.７ｇ／ｍＬが好ましく、０.０５～０.６５ｇ／ｍＬがより好ましく、０.１～０.６ｇ／ｍＬがより一層好ましい。
　扁平楕円球状ポリマー粒子は、水系、油系の少なくとも一方に親和性を有することが好ましく、双方に親和性を有することがより好ましい。具体的には、吸水量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上、及び／又は吸油量が粒子１００ｇあたり５０ｍＬ以上であることが好ましく、吸水量が粒子１００ｇあたり６０ｍＬ以上及び吸油量が粒子１００ｇあたり６０ｍＬ以上であることがより好ましい。特に、吸水量及び吸油量ともに、１００ｇあたり８０ｍＬ以上であることがより好ましく、１００ｇあたり１００ｍＬ以上であることが最適である。
　更に、扁平楕円球状ポリマー粒子は、耐熱性や耐薬品性を高めるという点から、架橋ポリマー粒子であることが好ましい。架橋方法としては、特に限定されないが、架橋剤として寄与する多官能性不飽和単量体を用いて重合反応を行う方法が挙げられる。架橋ポリマーとすることで、ポリマー粒子０.５ｇを１００℃で２時間加熱した後、当初の形状を維持した耐熱性に優れた（耐熱性が１００℃以上の）ポリマー粒子とすることができる。
　扁平楕円球状ポリマー粒子のポリマー成分は、形状が維持できる組成であれば特に限定されないが、化粧料の安全性を考慮すると、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、、カルボン酸ビニルエステル系ポリマー、ポリ－Ｎ－ビニル化合物系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等の通常化粧料用途に使用される成分が好ましい。なお、前記各ポリマーは、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。これらのポリマーの具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　扁平楕円球状ポリマー粒子は、特に、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、Ｎ－ビニル化合物系単量体、オレフィン系単量体、フッ化オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体及び多官能不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を用いた(共)重合体であることが好ましく、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる繰り返し単位を必須単位として含む(共)重合体がより好ましい。なお、多官能不飽和単量体を用いると、得られるポリマー粒子を架橋ポリマー粒子とすることができる。これらの単量体の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　扁平楕円球状ポリマー粒子は、１種単独で使用してもよく、前記条件（６）～（８）を満たすものを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　前記扁平楕円球状ポリマー粒子は、例えば、国際公開第２０１６／１８１８７７号に記載された方法に従って製造することができる。
　また、ポリマー粒子Ｂとして、前述した扁平楕円球状ポリマー粒子以外のポリマー粒子を用いる場合は、その体積平均粒子径（ＭＶ3）が、１／５×Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦Ｌ1 AVを満たすものが好ましく、１／３×Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦０．８×Ｌ1 AVを満たすものがより好ましく、１／２×Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦０．６×Ｌ1 AVを満たすものがより一層好ましく、Ｄ1 AV≦ＭＶ3≦１／２×Ｌ1 AVを満たすものが更に好ましい。
　扁平楕円球状ポリマー粒子以外のポリマー粒子としては、球状又は略球状のものが好ましい。また、このようなポリマー粒子を構成するポリマー成分としては、長球状ポリマー粒子Ａの成分と同一又は少なくとも同一成分を含むことが製造上の効率的な観点からは好ましい。その製造方法としては、前述した形状のものが得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、粉砕や溶液重合等によって製造することができる。
　（Ａ）成分のポリマー粒子として、２種以上の長球状ポリマー粒子Ａを組み合わせて用いる場合や１種以上の長球状ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとを組み合わせて用いる場合は、組み合わせたポリマー粒子の粒子径分布における体積平均粒子径（ＭＶ）が１～２５μｍであり、かつ、バラツキ幅（ＳＤ）が１.５～２０を満たすように組み合わせることが好ましい。ＳＤは、より好ましくは２～２０であり、更に好ましくは２.５～１５であり、最良は３～１２である。ＭＶ及びＳＤが前記範囲であれば、各ポリマー粒子が有する特性についてそれぞれの形状が有する相乗効果が得られる。
　また、（Ａ）成分のポリマー粒子として、２種以上の長球状ポリマー粒子Ａを組み合わせて用いる場合及び／又は１種以上の長球状ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとを組み合わせて用いる場合は、組み合わせたポリマー粒子の粒子径分布における体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）との差（ＭＶ－ＭＮ）が、１.５μｍ以上になるように組み合わせることが好ましい。ＭＶ－ＭＮは、２μｍ以上がより好ましく、２.５μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。ＭＶ－ＭＮが前記範囲であれば、各ポリマー粒子の形状に起因する特性について相乗効果が得られる。
　（Ａ）成分のポリマー粒子として２種以上のポリマー粒子を組み合わせて用いる場合は、その組合せ方としては、下記（１２）、（１３）及び（１４）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１２）アスペクト比の平均（扁平楕円球状ポリマー粒子にあってはＰ2 AV）の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
（１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
（１４）粒子径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
　より高い相乗効果を得る点から、前記（１２）、（１３）及び（１４）のうち２つ以上を満たすように組み合わせることがより好ましく、全てを満たすように組み合わせることが最も好ましい。なお、（１２）の条件に関しては、より高い相乗効果を得る点から、アスペクト比の平均の最大値と最小値の差が３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。また、（１３）の条件に関しては、より高い相乗効果を得る点から、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。
　このように２種以上のポリマー粒子を組み合わせることによって、各ポリマー粒子が有する特性についてより高い相乗効果が得られる。
　また、（Ａ）成分のポリマー粒子として、長球状ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとを用いる場合は、長球状ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの配合比が、質量比で９９：１～１０：９０であることが好ましい。
　本発明の皮膚化粧料中、（Ａ）成分のポリマー粒子の含有量は、０.１～４０質量％であるが、その下限は、０.５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。一方、その上限は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。ポリマー粒子の含有量は、ぼかし効果等の光散乱性、ＵＶ散乱性、流動性、成形性、付着向上、仕上り感等用途・目的に応じて、前記範囲内で適宜調整することができる。
［その他の成分］
　本発明の皮膚化粧料は、（Ａ）成分のほかに、（Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含み、更に化粧料に通常用いられる成分を適宜含んでもよい。以下、（Ａ）成分以外の成分をまとめてその他の成分と称する。その他の成分は、本発明の皮膚化粧料中、６０～９９.９質量％含まれる。
［（Ｂ）無機粒子］
　本発明の皮膚化粧料は、その他の成分として、肌への密着性、伸び、光沢、着色、隠蔽性等を適宜調整する観点から、（Ｂ）無機粒子を含む。前記無機粒子としては、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、雲母、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、ベントナイト、スメクタイト、粘土、泥、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、酸化チタン、微粒子及び超微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子及び超微粒子酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、煙霧状シリカ（超微粒子無水ケイ酸）、雲母チタン、魚鱗箔、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、金、アルミニウム、微粒子複合粉体等の各種の大きさ・形状の無機粒子、並びにこれらをハイドロジェンシリコーン又は環状ハイドロジェンシリコーン等のシリコーン、その他のシラン化合物、チタンカップリング剤等の各種表面処理剤で処理を行って疎水化又は親水化した無機粒子等が挙げられる。
　前記無機粒子の形状は、特に限定されず、球状、略球状、板状、鱗片状、粉砕状、棒状、多面体、凹凸状、塊状等が挙げられる。これらのうち、密着性の向上の観点から、板状又は鱗片状が好ましい。
　前記無機粒子の体積平均粒子径は、０.０１～３００μｍが好ましく、０.１～２００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が前記範囲であれば、塗布時の滑らかな伸び広がりが得られ、また、肌の上で各々の粉末が立体障害を起こすことによってソフトフォーカス性の向上が得られる。
　前記無機粒子の含有量は、その他の成分中、１～９９質量％が好ましく、５～９５質量％がより好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲であれば、化粧料としての化粧効果が十分得られる。無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ）油性成分］
　本発明の皮膚化粧料は、その他の成分として、（Ｃ）油性成分を含む。前記油性成分としては、高級アルコール類、高級脂肪酸類、油脂、ロウ類、炭化水素類、シリコーン類、脂肪酸エステル類等が挙げられる。
　油性成分として具体的には、セタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、ダイマージオール等の高級アルコール類；ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール及び誘導体；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソヘキサデカン酸、アンテイソヘンイコサン酸、長鎖分岐脂肪酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸等の高級脂肪酸類及びそのアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩等の金属石けん類、及びアミド等の含窒素誘導体類；流動パラフィン（ミネラルオイル）、重質(流動)イソパラフィン、軽質(流動)イソパラフィン、α－オレフィンオリゴマー、ポリイソブテン（ポリイソブチレン）、水添ポリイソブテン、ポリブテン、スクワラン、オリーブ由来スクワラン、スクワレン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類；キャンデリラワックス（キャンデリラロウ）、カルナウバワックス（カルナウバロウ）、ライスワックス、木ろう、ミツロウ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー等のワックス類；ヤシ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、オリーブ油、ヒマシ油、アボカド油、ゴマ油、茶油、月見草油、ツバキ油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ククイナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、パーシック油、ティートリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、カカオ脂、シア脂、水素添加ヤシ油、水素添加ヒマシ油、ホホバ油、水素添加ホホバ油等の植物性油脂類；牛脂、乳脂、馬脂、卵黄油、ミンク油、タートル油等の動物性油脂類；鯨ロウ、ラノリン、オレンジラッフィー油等の動物性ロウ類；液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ヒドロキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸(セチル・ラノリル)エステル等のラノリン類；レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、ホスファチジン酸、リゾレシチン等のリン脂質類；水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質等のリン脂質誘導体類；コレステロール、ジヒドロコレステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、フィトステロール、コール酸等のステロール類；サポゲニン類；サポニン類；酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ(コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル)、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ(コレステリル／オクチルドデシル)、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ(フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル)、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ(フィトステリル／オクチルドデシル)、Ｎ－ラウロイルサルコシンイソプロピル等のアシルサルコシンアルキルエステル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α－ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のステロールエステル類；リン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等の脂質複合体；ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸オクチルドデシル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、オクタン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ネオデカン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、オレイン酸エチル、アボカド油脂肪酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ヒドロキシステアリン酸２－エチルヘキシル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチルオクチル、アジピン酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、クエン酸トリエチル等のモノアルコールカルボン酸エステル類；乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油等のオキシ酸エステル類；トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ(カプリル酸／カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸)グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオール、ジオレイン酸プロピレングリコール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸／セバシン酸)ジトリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、(ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸)ジペンタエリスリチル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸スクロース、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル－１０、デカ(エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸)ポリグリセリル－８、(ヘキシルデカン酸／セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）等の多価アルコール脂肪酸エステル類；ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリノール酸ジ(イソステアリル／フィトステリル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル／ベヘニル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル)、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル等のダイマー酸又はダイマージオールの誘導体；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノエタノールアミド（ラウラミドＭＥＡ）、ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（ラウラミドＭＩＰＡ）、パルミチン酸モノエタノールアミド（パルタミドＭＥＡ）、パルミチン酸ジエタノールアミド（パルタミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド（コカミドメチルＭＥＡ）等の脂肪酸アルカノールアミド類；メチコン（モノメチルポリシロキサン）、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、高重合ジメチコン（高重合ジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、シクロメチコン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シロキサンを含む各種シリコーン類；パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類等が好ましいものとして挙げられる。
　特に、ファンデーション等の肌に直接塗布する化粧料や、付着性、化粧もち、安定性を付与したい化粧料には、長球状ポリマー粒子Ａの有する特性を更に向上させる観点や長球状ポリマー粒子Ａが有する保湿特性等の観点から、前記油性成分の含有量は、その他の成分中、０.１質量％以上が好ましく、０.５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が最も好ましい。その上限は、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましく、７０質量％が最も好ましい。特に好ましい油性成分としては、高級アルコール類、炭化水素類、植物性油脂類、各種シリコーン類が挙げられる。油性成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外のその他の成分として、有機粉体類；無機塩類；香料；色素；着色剤；染料；顔料；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の各種界面活性剤；低級アルコール、多価アルコール、糖類、ステロール類等のアルコール類；溶剤；噴射剤類；高分子；増粘剤；ゲル化剤；ＵＶ吸収剤；酸化防止剤；還元剤；酸化剤；保湿剤；感触向上剤；金属イオン封鎖剤；防腐剤；抗菌剤；動植物抽出物；ｐＨ調整剤；酸・アルカリ；美白剤；ビタミン類及びその誘導体類；消炎剤；抗炎症剤；育毛用薬剤；血行促進剤；刺激剤；ホルモン類；抗しわ剤；抗老化剤；ひきしめ剤；冷感剤；温感剤；創傷治癒促進剤；刺激緩和剤；鎮痛剤；細胞賦活剤；鎮痒剤；角質剥離剤；溶解剤；制汗剤；清涼剤；収れん剤；酵素；核酸；水等の添加成分を含んでもよい。これらの成分は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのほか、日本化粧品工業連合会成分表示名称リスト、ＩＮＣＩ辞書（The International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook）、医薬部外品原料規格（化粧品原料基準[旧]、化粧品種別配合成分規格[旧]を含む。）、日本薬局方、医薬品添加物規格、食品添加物公定書等に記載されている成分、及び国際特許分類（ＩＰＣ）のＡ６１Ｋ８及びＣ１１Ｄの分類に属する日本国及び諸外国特許公報及び特許公開公報（公表公報・再公表を含む）に記載されている成分等、公知の成分を、公知の組み合わせ及び配合比・配合量で含有させることができる。
　本発明の皮膚化粧料としては、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、ＵＶ防御製品、香料製品等が挙げられる。より具体的には、例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、化粧下地料、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料、ファンデーション、白粉、マスカラ、コンシーラー、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、リップクリーム、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、ボディーパウダー、育毛剤、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディーシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。また、製品の形態についても特に限定はなく、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等の種々の形態が挙げられる。
　以下、製造例、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、以下の各製造例、比較製造例における評価項目は、下記方法にて実施した。
（１）ポリマー粒子の体積平均粒子径、個数平均粒子径、及びバラツキ幅
　レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置MICROTRACK MT3300EX-II（マイクロトラック・ベル(株)製）を用いて測定した。
（２）ポリマー粒子のアスペクト比
　長球状ポリマー粒子については、走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4800、以下、ＳＥＭという。）を用い、測定可能な倍率（３００～３０,０００倍）で写真を撮影し、得られた長球状ポリマー粒子を二次元化した状態（なお、通常、長球状ポリマー粒子は長軸方向を水平にした状態を保つ。）で、ランダムに１００個の粒子を抽出して、各粒子の長径（Ｌ1）及び短径（Ｄ1）を測定し、アスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）を算出し、平均アスペクト比（Ｐ1 AV）を算出した。
　粒子の平均長径（Ｌ1 AV）及び平均短径（Ｄ1 AV）も同様に、ランダム抽出した１００個の粒子について、長径（Ｌ1）及び短径（Ｄ1）を測定して算出した。
　また、扁平楕円球状ポリマー粒子については、同様にＳＥＭで写真を撮影し、得られた扁平楕円球状ポリマー粒子を二次元化した状態で、ランダムに１００個の粒子を抽出し、各粒子の扁平部の長径（Ｌ2）、扁平部の短径（Ｄ2）及び側面の厚さ（Ｔ2）の測定を行い
　　アスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）、
　　アスペクト比（Ｄ2／Ｔ2）の平均（Ｐ3 AV）、
　　アスペクト比（Ｌ2／Ｔ2）の平均（Ｐ4 AV）
として算出した。
　粒子の扁平部の平均長径（Ｌ2 AV）、平均短径（Ｄ2 AV）及び平均厚さ（Ｔ2 AV）も同様にランダムに抽出した１００個の粒子について、長径（Ｌ2）、短径（Ｄ2）及び側面の厚さ（Ｔ2）を測定して算出した。なお、図１３に、扁平楕円球状ポリマー粒子の長径（Ｌ2）、短径（Ｄ2）及び厚さ（Ｔ2）を表す図を示す。
（３）ポリマー粒子の嵩密度
　三薬局方で規定されている試験法の第１法（メスシリンダーを用いる方法）を用いて、ゆるめ嵩密度として算出した。単位はｇ／ｍＬとした。
（４）吸水量測定
　乾燥させたポリマー粒子粉を約２質量％の濃度で水に分散させ、一日静置した後、再度分散させ、ガラスフィルターを用いて減圧ろ過した。ろ過したガラスフィルターを遠心分離機（(株)日立ハイテクノロジーズ製CR-20GII）を用いて３,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、得られたポリマー粒子粉を乾燥し、乾燥前後の粉体の質量を測定し、その差を吸水量とした。
（５）吸油量の測定
　JIS K 5101に記される、煮あまに油法に準拠して測定した。
（６）ｐＨ測定
　攪拌している状態の反応液にｐＨ試験紙（Whatman社製）を浸け、その色の変化度合いで判断した。
（７）軟化温度
　乾燥させたポリマー粒子粉１０ｍｇをアルミパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、示差走査熱量測定装置（(株)日立ハイテクサイエンス製DSC6200）を用いて、測定温度範囲を２５～２５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定し、ＤＳＣ曲線においての吸熱ピークを示す温度を軟化温度とした。
［１］ポリマー粒子の製造
［製造例１］ポリマー粒子Ａ１の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６.５ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　３５.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　４３.５ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　　８.５ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　２２.０ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　３６５.５ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　　２.９ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１を得た。ポリマー粒子Ａ１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、Ｌ1 AVが１４.５μｍ、Ｄ1 AVが５.９μｍ、Ｐ1 AVが２.５の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ１は、その表層部及び表面に平均粒子径０.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ１の体積平均粒子径（ＭＶ1）は、７.１μｍであった。ポリマー粒子Ａ１のＳＥＭ写真を、図１及び図２に示す。
［製造例２］ポリマー粒子Ａ２の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を７６℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６.５ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　２２.５ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　４３.５ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　　６.５ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　２２.０ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　３６５.５ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　　２.９ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ２を得た。ポリマー粒子Ａ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ２は、Ｌ1 AVが２０.７μｍ、Ｄ1 AVが１０.３μｍ、Ｐ1 AVが２.０の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ２は、その表層部及び表面に平均粒子径０.６μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ２のＭＶ1は、１４.５μｍであった。ポリマー粒子Ａ２のＳＥＭ写真を、図３及び図４に示す。
［製造例３］ポリマー粒子Ａ３の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を７６℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９５.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０.５ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　２５.５ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　３０.８ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　　５.５ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　３０.４ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　３８０.０ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　　１.９ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ３を得た。ポリマー粒子Ａ３中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ３は、Ｌ1 AVが３２.６μｍ、Ｄ1 AVが１８.１μｍ、Ｐ1 AVが１.８の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ３は、その表層部及び表面に平均粒子径１.２μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ３のＭＶ1は、２１.８μｍであった。ポリマー粒子Ａ３のＳＥＭ写真を、図５及び図６に示す。
［製造例４］ポリマー粒子Ａ４の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２３０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１５.５ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　４３.５ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　４４.０ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　１１.２ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　２７.６ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　３４５.０ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　　１.７ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ４を得た。ポリマー粒子Ａ４中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ４は、Ｌ1 AVが４８.８μｍ、Ｄ1 AVが３.２μｍ、Ｐ1 AVが１５.２の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ４は、その表層部及び表面に平均粒子径０.３μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ４のＭＶ1は、８.９μｍであった。ポリマー粒子Ａ４のＳＥＭ写真を、図７及び図８に示す。
［製造例５］ポリマー粒子Ａ５の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１５.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２.５ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　４０.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　４８.０ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　１０.５ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　２７.６ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　３７５.０ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　　２.３ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ５を得た。ポリマー粒子Ａ５中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ５のＬ1 AVは２０.４μｍ、Ｄ1 AVは３.０μｍ、Ｐ1 AVは６.９の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ５は、その表層部及び表面に平均粒子径０.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ５のＭＶ1は、６.６μｍであった。ポリマー粒子Ａ５のＳＥＭ写真を、図９及び図１０に示す。
［製造例６］ポリマー粒子Ａ６の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　４２.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　６８.５ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　１２.０ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　２８.４ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　３５５.０ｇ
　　エチレングリコ－ルジメタクリレート　　　　　　　　２.８ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ６を得た。ポリマー粒子Ａ６中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９８：２であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ６は、Ｌ1 AVが１４.２μｍ、Ｄ1 AVが１.３μｍ、Ｐ1 AVが１０.９の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ６は、その表層部及び表面に平均粒子径０.２μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ６のＭＶ1は、３.７μｍであった。ポリマー粒子Ａ６のＳＥＭ写真を、図１１及び図１２に示す。。
［製造例７］ポリマー粒子Ａ７の製造
　ショ糖ラウリン酸エステルを１４．５ｇに変更した以外は製造例４と同様の方法で、ポリマー粒子Ａ７を製造した。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　ポリマー粒子Ａ７中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ７は、Ｌ1 AVが５０.２μｍ、Ｄ1 AVが１０.３μｍ、Ｐ1 AVが４.９の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ７は、その表層部及び表面に平均粒子径１.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ７のＭＶ1は、２１.３μｍであった。
［製造例８］ポリマー粒子Ａ８の製造
　メタクリル酸メチルをスチレンに変更し、エチレングリコールジメタクリレートをジビニルベンゼンにそれぞれ変更した以外は製造例１と同様の方法で、ポリマー粒子Ａ８を製造した。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは２であり、反応終了時点の反応液のｐＨは１であった。
　ポリマー粒子Ａ８中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：ジビニルベンゼン＝９９：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ８は、Ｌ1 AVが１２.５μｍ、Ｄ1 AVが４.０μｍ、Ｐ1 AVが３.１の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ８は、その表層部及び表面に平均粒子径０.８μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ８のＭＶ1は、５.６μｍであった。
［製造例９］ポリマー粒子Ａ９の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。オイルバス温度を７６℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってスチレン：２－ＨＥＭＡ：ジビニルベンゼン共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。なお、反応終了時のｐＨも２であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１３.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９２.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　　２２.５ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　　５０.０ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　８.０ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　１５.０ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９５.０ｇ
　　メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ＨＥＭＡ）　８７.０ｇ
　　ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３.０ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ９を得た。ポリマー粒子Ａ９中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：２－ＨＥＭＡ：ジビニルベンゼン＝６４：３５：１であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ９は、Ｌ1 AVが１０.２μｍ、Ｄ1 AVが５.１μｍ、Ｐ1 AVが２.０の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ９は、その表層部及び表面に平均粒子径１.１μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ９のＭＶ1は、６.０μｍであった。
［製造例１０］ポリマー粒子Ａ１０の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で１時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。次に、オイルバス温度を８０℃に設定し、窒素気流化で加熱・攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってスチレン：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が４０℃になった時から、合成溶液にｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが２となるまで１５分かけて滴下した。なお、反応終了時のｐＨも２であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８０.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　　１５.５ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　　６７.５ｇ
　　ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　　　　１０.０ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　９.５ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０２.５ｇ
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２.１ｇ
　　エチレングリコールジメタクリレート　　　　　　　　　５.４ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで５回、洗浄－ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子Ａ１０を得た。ポリマー粒子Ａ１０中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、スチレン：メタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート＝７７：１９：４であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ａ１０は、Ｌ1 AVが８.１μｍ、Ｄ1 AVが１.５μｍ、Ｐ1 AVが５.４の長球状粒子であった。また、ポリマー粒子Ａ１０は、その表層部及び表面に平均粒子径０.４μｍ以上の粒子が複数結合又は内包された微細な凹凸形状を有していた。ポリマー粒子Ａ１０のＭＶ1は、２.９μｍであった。
［製造例１１］ポリマー粒子Ｂ１の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す各成分を一括で仕込み、室温で１時間攪拌した。このとき、液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態とした。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５.５ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃２０００）　　　　　　８８.０ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　　４０.５ｇ
　　ショ糖ラウリル酸エステル　　　　　　　　　　　　　１２.５ｇ
　　２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル　　　　　　　　　３.３ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　９.５ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　６５５.０ｇ
　　エチレングリコールジメタクリレート　　　　　　　　　６.６ｇ
　次に、オイルバス温度を７５℃に設定し、窒素気流下で加熱、攪拌（４００ｒｐｍ）を開始し、８時間重合反応を行ってメタクリル酸メチル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは２であった。
　公知の吸引ろ過設備にて得られた粒子分散液をろ過し、得られたろ物について、更にメタノールにて洗浄－ろ過を５回繰り返した後、真空乾燥し、ポリマー粒子Ｂ１を得た。ポリマー粒子Ｂ１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコ－ルジメタクリレート＝９８：２であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ｂ１は、Ｌ2 AVが４３.３μｍ、Ｄ2 AVが４.２μｍ、Ｔ2 AVが２.０μｍ、Ｐ2 AVが１０.３μｍ、Ｐ3 AVが１０.３μｍ、Ｐ4 AVが２１.６μｍの扁平楕円球状ポリマー粒子であった。また、ポリマー粒子Ｂ１は、その粒子表層部及び表面に平均粒子径１.９μｍ以上の粒子が付着した扁平楕円状ポリマー粒子であった。ポリマー粒子Ｂ１の体積平均粒子径（ＭＶ2）は、１９.２μｍであった。
［製造例１２］ポリマー粒子Ｂ２の製造
　製造に必要な成分を以下
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０.０ｇ
　　ポリプロピレングリコール（＃３０００）　　　　　１０２.５ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－１５）　　　　　　　　　５３.０ｇ
　　ショ糖ラウリル酸エステル　　　　　　　　　　　　　１５.５ｇ
　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　２.０ｇ
　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５.１ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　６４２.０ｇ
　　エチレングリコールジメタクリレート　　　　　　　　１２.８ｇ
のように変更し、オイルバス温度を７３℃、攪拌を３００ｒｐｍにした以外は、製造例１１と同様の方法で、ポリマー粒子Ｂ２を製造した。なお、加熱開始前の反応液のｐＨは７、加熱開始２時間後の反応液のｐＨは３であり、反応終了時点の反応液のｐＨは２であった。
　ポリマー粒子Ｂ２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、メタクリル酸メチル：エチレングリコールジメタクリレート＝９６：４であった。また、得られた粒子１００個をランダムに抽出し、ＳＥＭにて形状を観察したところ、ポリマー粒子Ｂ２は、Ｌ2 AVが２４.２μｍ、Ｄ2 AVが１０.１μｍ、Ｔ2 AVが４.２μｍ、Ｐ2 AVが２.４μｍ、Ｐ3 AVが２.４μｍ、Ｐ4 AVが５.８μｍの扁平楕円球状ポリマー粒子であった。また、ポリマー粒子Ｂ２は、その粒子表層部及び表面に平均粒子径１.１μｍ以上の粒子が付着した扁平楕円状ポリマー粒子であった。ポリマー粒子Ｂ２のＭＶ2は、１３.１μｍであった。
［製造例１３］ポリマー粒子Ｂ３の製造
　国際公開第２０１６／１８１８７８号の比較例４に記載された方法に基づいて、ポリメタクリル酸メチルからなるアクリル系球状ポリマー粒子Ｂ３（平均粒子径５μｍ、アスペクト比１）を製造した。なお、ポリマー粒子Ｂ３は、その表面に微細な凹凸形状を有していなかった。
［製造例１４］ポリマー粒子Ｂ４の製造
　２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す化合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で１,０００ｒｐｍで懸濁液を作製、窒素気流下でオイルバス温度８０℃、８時間加熱・攪拌しポリメタクリル酸メチル粒子分散液を得た。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８０.０ｇ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８８.０ｇ
　　ラウリルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　１４.２ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　　　２１.６ｇ
　得られた粒子分散液を２００μｍふるいを通して別途３,０００ｍＬのフラスコに移した。次に、ふるいを通過した粒子分散液より遠心分離を５回繰り返し分級・洗浄操作を行い、平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比１のポリスチレン単一の球状ポリマー粒子Ｂ４を得た。なお、ポリマー粒子Ｂ４は、その表面に微細な凹凸形状を有していなかった。
　ポリマー粒子Ａ１～Ａ１０及びＢ１～Ｂ４の嵩密度、吸水量、吸油量及び軟化温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［２］ポリマー粒子の評価
［評価試験１］官能試験及び付着力評価
［参考例１－１～１－１９、比較参考例１－１～１－２］
　ポリマー粒子Ａ１～Ａ１０及びＢ１～Ｂ４について、下記手法にて、肌触り、滑り性及び粒子付着力の評価を行った。
　参考例１－１～１－１０及び比較参考例１－１～１－２においては各ポリマー粒子単独で、また、参考例１－１１～１－１９においては表２に記載したポリマー粒子の組合せについて評価した。各参考例及び比較参考例の粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）、個数平均粒子径（ＭＮ）、バラツキ幅（ＳＤ）及び平均アスペクト比（ＰAV）を表２に、評価結果を表３に示す。なお、ポリマー粒子Ａ１～Ａ１０のＭＶ及びＰAVは、それぞれ前述したＭＶ1及びＰ1 AVと、ポリマー粒子Ｂ３～Ｂ４のＭＶ及びＰAVは、それぞれ前述した平均粒子径及びアスペクト比と同じである。
（１）肌触り
　各粒子を皮膚上に伸ばした際の感触を下記基準にて評価した。
（２）滑り性
　黒色合皮上に各粒子１ｇを載せて、指で伸ばした際の長さを下記基準にて評価した。
　　◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
（３）粒子付着力
　黒色合皮上に各粒子１ｇを載せて、パフで均等に伸ばした後、合皮を３回たたき、粒子の残存量をデジタルマイクロスコープ（(株)キーエンス製VHX200）で観察し、下記基準にて評価した。
　　◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
（４）光拡散性／光沢性
　各粒子を皮膚上に伸ばし、あらゆる方向から蛍光灯の光の照射し、光拡散性と光沢性を評価した。
　　◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、条件（１２）、（１３）及び（１４）は、以下のとおりである（以下同じ。）。
（１２）アスペクト比の平均（扁平楕円球状ポリマー粒子にあってはＰ2 AV）の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
（１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
（１４）粒子径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、肌触り、滑り性、粒子付着力、光拡散性、光沢性について、球状ポリマー粒子よりも優位性が高いことを確認した。特に固有の形状において独特の優位特性が異なっており、製品コンセプトにより形状選定し、混合することにより複合した性能が期待できることが確認できた。また、扁平楕円球状ポリマー粒子を配合することにより、更に効果的になることが判明した。
［参考例２－１～２－１９、比較参考例２－１～２－２］
　下記表４に記載の組成になるようにポリマー粒子と精製水とを混合し、０.０５質量％のポリマー粒子分散液１～２１を調製した。
　また、各分散液をガラス製の２０ｍＬ規格サンプル瓶に入れガラス瓶を通して印字された文字のぼかし効果について、下記基準にて評価した。
　　◎：極めて良好、○：良好、△：標準、×：不良
　結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［３］皮膚化粧料の作製及び評価
［評価試験３］粉末状ファンデーション
［実施例１～８、比較例１～２］
　ポリマー粒子Ａ１～Ａ６、Ｂ１～Ｂ４を用い、下記表５に記載の組成に従ってメイクアップ組成物（ファンデーション１～１０）を作製した。
　また、ファンデーション１～１０で配合したポリマー粒子の組合せにおける体積平均粒子径（ＭＶ）及びバラツキ幅（ＳＤ）を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　パネラーとして１８人を選定し、ファンデーション１～１０について使用感や使用前後の差を「肌への付着性」、「塗布時のフィット感」、「使用感触」、「ソフトフォーカス性」、「光沢／艶肌感」「化粧効果の持続性（４時間）」の６項目を総合的に評価し、化粧料配合可否について以下のＡ～Ｋで評価した。
　　Ａ：ファンデーション１がよい
　　Ｂ：ファンデーション２がよい
　　Ｃ：ファンデーション３がよい
　　Ｄ：ファンデーション４がよい
　　Ｅ：ファンデーション５がよい
　　Ｆ：ファンデーション６がよい
　　Ｇ：ファンデーション７がよい
　　Ｈ：ファンデーション８がよい
　　Ｉ：ファンデーション９がよい
　　Ｊ：ファンデーション１０がよい
　　Ｋ：いずれも同じ
　その結果、パネラーの評価は
　　Ａ：１名
　　Ｂ：２名
　　Ｃ：１名
　　Ｄ：２名
　　Ｅ：３名
　　Ｆ：３名
　　Ｇ：３名
　　Ｈ：３名
　　Ｉ：０名
　　Ｊ：０名
　　Ｋ：０名
であった。
　なお、ファンデーション２、３、４、５、６、７及び８については「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」が特に優れているとの意見が多かった。ファンデーション２、３、４、５、６及び８については「ソフトフォーカス性」が特に優れているとの意見が多かった。ファンデーション１、２、５及び７については「光沢／艶肌感」が特に優れているとの意見が多かった。また、「塗布時のフィット感」、「使用感触」についてはファンデーション１、２、３、４、５、６、７及び８とも好感触であるものの、パネラーの好みで若干意見が分かれた。これは言い換えると、長球状の形状、サイズにより、コンセプトに合わせて適宜選択制ができる有用な粒子であることを意味していると推測される。一方、ファンデーション９及び１０については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」、「ソフトフォーカス性」に欠けるとの意見が多かった。
［評価試験４］粉末状ファンデーション
［実施例９～１６、比較例３～４］
　ポリマー粒子Ａ１～Ａ６、Ｂ１～Ｂ４を用いて下記表７に記載の組成にしたがって、メイクアップ組成物（ファンデーション１１～２０）を作製した。
　また、ファンデーション１１～２０で配合したポリマー粒子の組合せにおける体積平均粒子径（ＭＶ）及びバラツキ幅（ＳＤ）を測定した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　パネラーとして１８人を選定し、ファンデーション１１～２０について使用感や使用前後の差を「肌への付着性」、「塗布時のフィット感」、「使用感触」、「ソフトフォーカス性」、「光沢／艶肌感」「化粧効果の持続性（４時間）」の６項目を総合的に評価し、化粧料配合可否について以下のＡ～Ｋで評価した。
　　Ａ：ファンデーション１１がよい
　　Ｂ：ファンデーション１２がよい
　　Ｃ：ファンデーション１３がよい
　　Ｄ：ファンデーション１４がよい
　　Ｅ：ファンデーション１５がよい
　　Ｆ：ファンデーション１６がよい
　　Ｇ：ファンデーション１７がよい
　　Ｈ：ファンデーション１８がよい
　　Ｉ：ファンデーション１９がよい
　　Ｊ：ファンデーション２０がよい
　　Ｋ：いずれも同じ
　その結果、パネラーの評価は
　　Ａ：１名
　　Ｂ：２名
　　Ｃ：２名
　　Ｄ：３名
　　Ｅ：２名
　　Ｆ：３名
　　Ｇ：２名
　　Ｈ：３名
　　Ｉ：０名
　　Ｊ：０名
　　Ｋ：０名
であった。
　なお、ファンデーション１０～１５については「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」が特に優れており、「ソフトフォーカス性」も良いとの意見が多かった。特にまた、「塗布時のフィット感」、「使用感触」についてはファンデーション１１～１８ともパネラーの好みで若干意見が分かれたが、比較的アスペクト比のある粒子の方が感触としてインパクトが高く、また、粒子径の大きい粒子が添加されているほど光沢／艶肌感が良くなるとの意見があった。一方、ファンデーション１９、２０については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性（４時間）」、「ソフトフォーカス性」に欠けるとの意見が多かった。
　以上のように、長球状ポリマー粒子Ａを含む皮膚化粧料は、ポリマー成分の軽量化、透過性を最大限に生かしつつ、密着性が高く、光拡散性（ＵＶカット性を含む）、触感性、流動特性等の点で有用な独特の特性を有する。特に形状の異なるサイズを混合、更には扁平楕円形状の粒子を適宜混合することにより、複数の相乗効果が期待でき、皮膚化粧料として有用に活用できる。
［４］各種皮膚化粧料の作製
［処方例１～３０］
　化粧料全般、特に皮膚化粧料としては多数の用途や製品があるため、一般に開示されている化粧料処方をもとに、長球状ポリマー粒子Ａが皮膚化粧料として応用が可能か否か確認を行った。その結果、長球状ポリマー粒子Ａは既存のポリマー粒子や無機粒子等と同類で取り扱うことができ、かつ長球状ポリマー粒子Ａが有する固有の特性を付帯できることを確認した。
　長球状ポリマー粒子Ａの化粧料として応用が可能か否か確認を行った結果、長球状ポリマー粒子Ａは既存のポリマー粉体や無機粉体等と同類で取り扱うことができ、かつ形状が有する固有の特性を付帯できることを確認した。また、形状の違い、配合量、混合比率によっても優位特性が異なってくることから、製品の目的、コンセプト等に合わせて当該形状の種類や配合量及び使用成分等を適宜好ましい形態に選択し、調整することで多くの化粧料用途に対応可能であり、技術的にも取扱上技術者レベルでは容易であることを確認した。
　以下に、長球状ポリマー粒子を含む皮膚化粧料の処方例を記す。ポリマー粒子Ａ１～Ａ７を用い、下記表９～１３の組成にしたがって、各種皮膚化粧料を作製した。なお、表中の数値は、各成分の含有量（質量％）を表す。
（１）粉体化粧料
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（２）油性化粧料
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（３）水中油型乳化化粧料
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（４）油中水型乳化化粧料　他
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (14)

  1. 　（Ａ）下記（１）～（３）
    （１）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ1）の平均（Ｌ1 AV）が３～６０μｍ、
    （２）長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径（Ｄ1）の平均（Ｄ1 AV）が０.５～３０μｍ、及び
    （３）前記長径（Ｌ1）と短径（Ｄ1）とから算出されるアスペクト比（Ｌ1／Ｄ1）の平均（Ｐ1 AV）が１.５～３０
    を満たし、扁平面を有しない長球状ポリマー粒子Ａを含むポリマー粒子を０.１～４０質量％、並びに
    （Ｂ）無機粒子及び（Ｃ）油性成分を含むその他の成分を６０～９９.９質量％
    含む皮膚化粧料。
  2. 　長球状ポリマー粒子Ａが、更に（４）を満たす請求項１記載の皮膚化粧料。
    （４）軟化温度が、１２０～１８０℃。
  3. 　長球状ポリマー粒子Ａが、少なくともその表面又は表層部に、長球状ポリマー粒子Ａと同一成分からなり、下記（５）を満たす微粒子が結合又は内包されてできる微細な凹凸形状を有する請求項１又は２記載の皮膚化粧料。
    （５）粒子表面又は表層部に、結合又は内包される微粒子の粒子径（ＳＰ1）が、１／１０００×Ｄ1 AV≦ＳＰ1≦１／２×Ｄ1 AV。
  4. 　長球状ポリマー粒子Ａが、スチレン系ポリマー又は(メタ)アクリル系ポリマーからなるものである請求項１～３のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  5. 　長球状ポリマー粒子Ａの嵩密度が、０.１～０.７ｇ／ｍＬである請求項１～４のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  6. 　長球状ポリマー粒子Ａの体積平均粒子径（ＭＶ1）が０.１～５０μｍであり、かつ、バラツキ幅（ＳＤ1）が１～３０を満たす請求項１～５のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  7. 　（Ａ）成分のポリマー粒子が、長球状ポリマー粒子Ａを２種以上含む請求項１～６のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  8. 　（Ａ）成分のポリマー粒子が、更に長球状ポリマー粒子Ａとは異なる形状のポリマー粒子Ｂを１種以上含む請求項１～７のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  9. 　ポリマー粒子Ｂが、第三角法に基づく投影図の正面図、平面図及び側面図の全てが楕円であり、下記（６）～（８）
    （６）扁平部の長径（Ｌ2）の平均（Ｌ2 AV）が、０.１３≦Ｌ2 AV≦５００μｍ、
    （７）扁平部の短径（Ｄ2）の平均（Ｄ2 AV）が、０.１≦Ｄ2 AV≦２５０μｍ、及び
    （８）前記長径（Ｌ2）と短径（Ｄ2）とから算出されるアスペクト比（Ｌ2／Ｄ2）の平均（Ｐ2 AV）が、１.３＜Ｐ2 AV≦５０
    を満たす扁平楕円球状ポリマー粒子である請求項８記載の皮膚化粧料。
  10. 　長球状ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの配合比が、質量比で９９：１～１０：９０である請求項８又は９記載の皮膚化粧料。
  11. 　（Ａ）成分のポリマー粒子が、下記（１２）、（１３）及び（１４）の少なくとも１つを満たすように２種類以上の粒子群を組み合わせたものである請求項７～１０のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
    （１２）アスペクト比の平均の最大値と最小値との差が２以上となる粒子群の組合せ。
    （１３）体積平均粒子径の最大値と最小値との差が３μｍ以上となる粒子群の組合せ。
    （１４）粒子径分布測定において、ピークが２つ以上出現する粒子群の組合せ。
  12. 　組み合わせたポリマー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）との差が、１.５μｍ以上である請求項７～１１のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  13. 　（Ｂ）無機粒子の形状が、板状又は鱗片状である請求項１～１１のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
  14. 　（Ｃ）油性成分が、高級アルコール類、高級脂肪酸類、油脂、ロウ類、炭化水素類、シリコーン類及び脂肪酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である請求項１～１２のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
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