WO2018155325A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2018155325A1
WO2018155325A1 PCT/JP2018/005417 JP2018005417W WO2018155325A1 WO 2018155325 A1 WO2018155325 A1 WO 2018155325A1 JP 2018005417 W JP2018005417 W JP 2018005417W WO 2018155325 A1 WO2018155325 A1 WO 2018155325A1
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independently
carbon atoms
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友宏 伊藤
知典 宮本
みちる 上原
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住友化学株式会社
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a composition.
  • a composition containing a compound having a perfluoropolyether structure is used as an antifouling coating agent, an adhesive, a water / oil repellent coating agent and the like.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an antifouling substrate by applying a photocurable hard coat agent composition to a substrate surface made of a resin and curing the composition, and then treating with an antifouling coating agent.
  • an antifouling coating agent perfluoropolyether-modified silane is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition containing a linear polyfluoro compound having two or more alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain.
  • Patent Document 3 discloses a coating agent composition containing a fluorine-containing silicon compound containing a perfluoropolyether residue, and the film obtained from this coating agent composition is less likely to be water-based and oily. Is described.
  • the present invention is a composition containing a compound having a perfluoropolyether structure, which forms a film having excellent adhesion between a film obtained from this composition and a substrate and having good sliding properties such as water droplets.
  • the object is to provide a possible composition.
  • the present invention relates to a first organosilicon compound (A) in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. And a second organosilicon compound (B) having no perfluoropolyether structure and a compound having a metal element belonging to Group 13 of the periodic table.
  • the compound having a metal element belonging to Group 13 of the periodic table is preferably a complex having a metal element belonging to Group 13 of the periodic table.
  • the first organosilicon compound (A) is preferably represented by the following formula (a1).
  • Rf a1 is a divalent perfluoropolyether structure in which both ends are oxygen atoms
  • R 11, R 12, and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 there are a plurality may be different plural R 11 are each
  • R 12 is more if present may be different plurality of R 12 each may be the case where R 13 there are a plurality of different plural R 13 are each E 1, E 2, E 3 , E 4, and E 5 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • E 1 there are a plurality may be different plurality of E 1, respectively, when the E 2 there are a plurality of different plurality of E 2 each and may be, may be different in a plurality of E 3 respectively when the E 3 there are a plurality
  • E 4 there are a plurality may be different plurality of E 4 respectively
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent to decavalent organosiloxane group having
  • the second organosilicon compound (B) preferably contains a compound represented by the following formula (b1).
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or a fluorine atom
  • R b11, R b12, R b13 , R b14 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R b11 there are a plurality differ plurality of R b11 each may, if R b12 there are a plurality may be different plural R b12 each may be the case where R b13 there are a plurality of different plural R b13 are each if R b14 there are multiple May have different R b14 s , Rf b11, Rf b12, Rf b13 , Rf b14 are each independently one or more hydrogen atoms is an alkyl group or a fluorine atom carbon number of 1 to 20 substituted by a fluorine atom, Rf b11, R
  • R is a hydrogen atom, a fluorine-containing alkyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, if a 1 there are a plurality may be different plurality of a 1, respectively,
  • a 2 is a hydrolyzable group, if A 2 there are a plurality may be different plurality of A 2, respectively, b11, b12, b13, b14, b15 are each independently an integer of 0-100.
  • c is an integer of 1 to 3, Rf b10 -, - Si (A 2) c (R b15) 3-c, b11 amino - ⁇ C (R b11) ( R b12) ⁇ -, b12 amino - ⁇ C (Rf b11) ( Rf b12) ⁇ -, B13- ⁇ Si (R b13 ) (R b14 ) ⁇ -, b14- ⁇ Si (Rf b13 ) (Rf b14 ) ⁇ -, b15 -A 1 -are Rf b10- , —Si (A 2 ) c (R b15 ) 3-c is terminated, does not form a polysiloxane structure, does not form a perfluoropolyether structure, and —O— is not linked to —O— or —F. As long as they are combined in any order.
  • the metal compound is preferably an Al compound, more preferably an Al complex.
  • the ratio of the metal compound to the total of the first organosilicon compound (A) and the second organosilicon compound (B) is preferably 0.6 to 5.0 mol% in terms of molar ratio. In terms of mass ratio, it is preferably 0.1 to 2.0% by mass.
  • the present invention also includes a covering provided with a film formed by curing the above-described composition of the present invention. Moreover, the manufacturing method of the said coating body characterized by hardening a composition at normal temperature is also contained in this invention.
  • the composition of the present invention comprises a first organic silicon compound (A) in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and a hydrolyzable bonded to a silicon atom. Since the second organosilicon compound (B) having a decomposable group and not having a perfluoropolyether structure and a compound having a metal element belonging to Group 13 of the periodic table are contained, the resulting film is a substrate. In addition to excellent adhesion to (especially an iron-based substrate), the effect of excellent sliding properties is achieved.
  • the composition of the present invention contains specific organosilicon compounds (A) and (B) and a compound having a specific metal (hereinafter sometimes referred to as “metal compound”). Some metal compounds are known as catalysts for accelerating the reaction rate of the condensation reaction.
  • the present inventors, together with specific organosilicon compounds (A) and (B), are metal elements belonging to Group 13 of the periodic table. It was clarified that the adhesion between the film obtained from this composition and the base material is improved by using a composition containing a compound having the following. Moreover, when the composition contains the organosilicon compound (B) together with the organosilicon compound (A), the resulting film has good sliding properties.
  • the organosilicon compounds (A) and (B) and the metal compound in the present invention will be described in order.
  • the first organosilicon compound (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (A)”) contains fluorine and undergoes a polymerization reaction (particularly heavy) with the compounds (A) or other monomers.
  • a compound capable of forming a film matrix by bonding through a condensation reaction specifically, a compound in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom. .
  • the perfluoropolyether structure is a structure in which all hydrogen atoms of a polyoxyalkylene group are replaced with fluorine atoms, and can be said to be a perfluoropolyoxyalkylene group.
  • the perfluoropolyether structure can impart water repellency to the resulting film.
  • the number of carbon atoms contained in the longest straight chain portion of the perfluoropolyether structure is, for example, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, and may be about 200, for example.
  • the monovalent group having the perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom.
  • An appropriate linking group may be present on the side where the perfluoropolyether structure is bonded to the silicon atom, and the perfluoropolyether structure may be directly bonded to the silicon atom without the linking group.
  • the linking group include hydrocarbon groups such as alkylene groups and aromatic hydrocarbon groups, (poly) alkylene glycol groups, groups in which at least some of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and these are suitable. And a group linked to.
  • the number of carbon atoms of the linking group is, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less.
  • a plurality of silicon atoms may be bonded to one linking group, and a plurality of perfluoropolyether structures may be bonded to one linking group.
  • the number of monovalent groups having the perfluoropolyether structure bonded to the silicon atom may be one or more, may be 2 or 3, but is preferably 1 or 2. It is particularly preferred.
  • a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, and the hydrolyzable group is separated from each other or between the compound (A) and the group through the hydrolysis / dehydration condensation reaction. It has an action of binding active hydrogen derived from a hydroxy group on the surface of the material.
  • a hydrolyzable group include an alkoxy group (particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), an acetoxy group, a halogen atom (particularly a chlorine atom), and the like.
  • Preferred hydrolyzable groups are an alkoxy group and a halogen atom, and a methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom are particularly preferable.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom may be one or more, and may be 2 or 3. However, 2 or 3 is preferable, and 3 is particularly preferable.
  • the total number of monovalent groups having a perfluoropolyether structure and hydrolyzable groups bonded to silicon atoms is usually 4, but may be 2 or 3 (particularly 3). In the case of 3 or less, for example, an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a hydrogen atom, an isocyanate group, or the like can be bonded to the remaining bonds.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure of the compound (A) may be linear or have a side chain.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure may further have a silicon atom and a hydrolyzable group bonded to the silicon atom.
  • the number average molecular weight of the compound (A) is not particularly limited, but is preferably 2,000 or more and 50,000 or less, for example.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the compound (A) is preferably 4,000 or more, more preferably 6,000 or more, still more preferably 7,000 or more, and the upper limit is preferably 40,000 or less, more preferably 20 15,000 or less, more preferably 15,000 or less.
  • Compound (A) can be represented, for example, by the following formula (a1).
  • Rf a1 is a divalent perfluoropolyether structure in which both ends are oxygen atoms
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently (that is, R 11 , R 12, and R 13 may be the same or different from each other), and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the case where R 11 there are a plurality may be different plurality of R 11 each may be the case where R 12 there are a plurality of different plural R 12 are each, if R 13 there are a plurality of May have a plurality of different R 13 s
  • E 1, E 2, E 3 , E 4, and E 5 is, independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • E 2 may be the case where there are plural different multiple E 2 respectively, when the E 3 there are a plurality may be different plurality of E 3 respectively, the plurality of E if E 4 there are are are
  • Rf a1 is preferably —O— (CF 2 CF 2 O) e4 — or —O— (CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 — (e4 is preferably 1 to 85, and e5 is 25 to 25 70, more preferably 35 to 50).
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 and L 2 are preferably each independently a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms and containing a fluorine atom
  • G 1 and G 2 are each independently preferably a divalent to pentavalent organosiloxane group having a siloxane bond
  • J 1 , J 2 , and J 3 are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group, or — (CH 2 ) e6 —Si (OR 14 ) 3
  • a10 is preferably 0 to 5 (more preferably 0 to 3)
  • a11 is preferably 0,
  • a12 is preferably 0 to 7 (more preferably 0 to 5)
  • a14 is preferably 1 to 6 (more preferably 1).
  • a15 is preferably 0, a16 is preferably 0 to 6, a21 to a23 are all preferably 0 or 1 (more preferably all are 0), and d11 is preferably 1 to 5 (more preferably 1).
  • To 3) and d12 are preferably 0 to 3 (more preferably 0 or 1), and all of e1 to e3 are preferably 3.
  • Rf a1 in the above formula (a1) is —O— (CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 —, e5 is 35 to 50, and both L 1 and L 2 are carbon.
  • a perfluoroalkylene group of 1 to 3 E 1 , E 2 , E 3 are all hydrogen atoms, E 4 , E 5 are hydrogen atoms or fluorine atoms, J 1 , J 2 , J 3 are each a methoxy group or an ethoxy group (particularly a methoxy group), a10 is 1 to 3, a11 is 0, a12 is 0 to 5, a13 is 1, and a14 is 2 to 5.
  • A15 is 0, a16 is 0 to 6, a21 to a23 are each independently 0 or 1 (more preferably, a21 to a23 are all 0), d11 is 1, and d12 It is preferable to use a compound wherein is 0 or 1 and all of e1 to e3 are 3. There.
  • Rf a1 is —O— (CF 2 CF 2 CF 2 O) 43 —
  • L 1 and L 2 is — (CF 2 ) —
  • E 1 , E 2 and E 3 are all hydrogen atoms
  • E 5 is a fluorine atom
  • J 1 and J 2 are both methoxy groups
  • a10 is 2
  • a11 is 0, a12 is 0 to 5
  • a13 is 1
  • a14 is 3
  • a15 is 0, a16 is 0, a21 and a22 are all 0, d11 is 1, d12 is 0, e1, All of e2 are 3.
  • Rf a1 in the above formula (a1) is —O— (CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 —, e5 is 25 to 40, L 1 is a fluorine atom or an oxygen atom.
  • J 2 is — (CH 2 ) e6 —Si (OCH 3 ) 3 , e6 is 2 to 4, a10 is 1 to 3, a11 is 0, a12 is 0, a13 Is 0, a14 is 2 to 5, a15 is 0, a16 is 0, and a21 to a23 are each independently 0 or 1 (more preferably, a21 to a23 are all 0 It is also preferable to use a compound in which d11 is 1, d12 is 0, and e2 is 3.
  • the compound (A) can also be represented by the following formula (a2-1).
  • Rf a21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or a fluorine atom
  • Rf a22 , Rf a23 , Rf a24 , and Rf a25 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or a plurality of Rf a22.
  • Rf a22 are each different if Rf a23 there are a plurality may be different plurality of Rf a23, respectively, a plurality of Rf a24 If Rf a24 are present in plural even if well, if Rf a25 there are a plurality may be different plurality of Rf a25 respectively, R 20, R 21, R 22 , R 23 are each independently hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even if the R 20 there are a plurality of different plural R 20 are each well, if R 21 there are a plurality may be different plurality of R 21 each may be the case where R 22 there are a plurality of different plural R 22 are each, if R 23 there are a plurality of The plurality of R 23 may be different from each other, R 24 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, it may be the case where R 24 there are a plurality of different plural R 24 are each, M 1 is a hydrogen
  • a repeating unit ie,- ⁇ C (R 20 ) (R 21 ) ⁇ -
  • f11 the total number of the repeating units.
  • the repeating units that are parenthesized with each of f12, f13, f14, f15, and f16.
  • Rf a21 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 1 carbon atom. 5 perfluoroalkyl groups.
  • Rf a22 , Rf a23 , Rf a24 and Rf a25 are preferably each independently a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably Are all fluorine atoms.
  • R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms.
  • R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M 1 is preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms.
  • M 2 is preferably a hydrogen atom.
  • M 3 is preferably —C ( ⁇ O) —O—, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, and more preferably all —O—.
  • M 4 is preferably an alkoxy group or a halogen atom, particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom.
  • f11, f13 and f14 are each 1 ⁇ 2 or less of f12, more preferably 1 ⁇ 4 or less, more preferably f13 or f14 is 0, and particularly preferably f13 and f14 are 0.
  • F15 is preferably 1/5 or more of the total value of f11, f12, f13, and f14, and is not more than the total value of f11, f12, f13, and f14.
  • f12 is preferably 20 or more and 600 or less, more preferably 20 or more and 200 or less, still more preferably 50 or more and 200 or less (more preferably 30 to 150, particularly 50 to 150, most preferably 80 to 140).
  • f15 is preferably 4 or more and 600 or less, more preferably 4 or more and 200 or less, still more preferably 10 or more and 200 or less (more preferably 30 to 60).
  • the total value of f11, f12, f13, f14, and f15 is preferably 20 or more and 600 or less, more preferably 20 or more and 200 or less, and further preferably 50 or more and 200 or less.
  • F16 is preferably 1 or more and 18 or less. More preferably, they are 1 or more and 15 or less, More preferably, they are 1 or more and 10 or less.
  • F17 is preferably 0 or more and 1 or less.
  • G1 is preferably 2 or more and 3 or less, and more preferably 3.
  • f11- ⁇ C (R 20 ) (R 21 ) ⁇ -, f12- ⁇ C (Rf a22 ) (Rf a23 ) ⁇ -, f13- ⁇ Si (R 22 ) (R 23 ) ⁇ - , F14- ⁇ Si (Rf a24 ) (Rf a25 ) ⁇ -, f15 -M 3- may be arbitrarily selected in the formula as long as at least a part thereof is arranged in the order of forming a perfluoropolyether structure.
  • the repeating unit ie,- ⁇ C (Rf a22 ) (Rf a23 ) ⁇ -
  • the repeating unit attached with f12 on the most fixed end side (side bonded to the silicon atom) and enclosed in parentheses is It is located on the free end side with respect to the repeating unit (ie,- ⁇ C (R 20 ) (R 21 ) ⁇ -) attached with f11 on the most free end side, and more preferably on the most fixed end side.
  • f14 i.e., - ⁇ C (Rf a22 (Rf a23) ⁇ -, and - ⁇ Si (Rf a24) ( Rf a25) ⁇ -
  • f13 i.e., - ⁇ C ( R 20 ) (R 21 ) ⁇ -and- ⁇ Si (R 22 ) (R 23 ) ⁇ -).
  • Rf a21 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Rf a22 , Rf a23 , Rf a24 and Rf a25 are all fluorine atoms
  • M 3 is all —O—.
  • M 4 is all a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom (particularly a methoxy group or an ethoxy group), M 1 and M 2 are both hydrogen atoms, f11 is 0, and f12 is 30 to 150 (more Preferably, 80 to 140), f15 is 30 to 60, f13 and f14 are 0, f17 is 0 or more and 1 or less (particularly 0), g1 is 3, and f16 is 1 to 10.
  • the compound a used as the compound (A) is represented by the above formula (a2-1).
  • Rf a1 is C 3 F 7 —
  • Rf a22 and Rf a23 are both fluorine atoms.
  • the compound (A) can also be represented by the following formula (a2-2).
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 , and Rf a29 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or fluorine atoms, and a plurality of Rf a26 are present.
  • Rf a26 are each different if Rf a27 there are a plurality may be different plurality of Rf a27, respectively, a plurality of Rf a28 If Rf a28 are present in plural even if well, if Rf a29 there are a plurality may be different plurality of Rf a29 respectively, R 25, R 26, R 27 , R 28 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even if the R 25 there are a plurality of different plurality of R 25 each well, if R 26 there are a plurality may be different plurality of R 26 each may be the case where R 27 there are a plurality of different plural R 27 are each, if R 28 there are a plurality of The plurality of R 28 may be different from each other, R 29, R 30 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, if R 29 there are a plurality may be different plurality of R 29 each,
  • R is a hydrogen atom, a fluorine-containing alkyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, if M 7 there are a plurality may be different plurality of M 7, respectively, M 5, M 9 are each independently hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, if M 5 there are a plurality may be different plurality of M 5, respectively, M 9 are multiple If present, multiple M 9s may be different from each other, M 6 and M 10 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, M 8, M 11 are each independently a hydrolysable group, if M 8 there are a plurality may be different plurality of M 8, respectively, of a plurality if M 11 there are a plurality of M 11 may be different, f21, f22, f23, f24, and f25 are each independently an integer of 0 to 600, and the total value of f21, f22, f23
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 and Rf a29 are all fluorine atoms
  • M 7 is all —O—
  • M 8 and M 11 are all methoxy, ethoxy or A chlorine atom (particularly a methoxy group or an ethoxy group)
  • M 5 , M 6 , M 9 and M 10 are all hydrogen atoms
  • f21 is 0, f22 is 30 to 150 (more preferably 80 to 140)
  • the compound (A) includes a compound represented by the following formula (a3).
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 31 and R 32 are each independently a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 33 is a trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 30 , R 31 , R 32 and R 33 each independently preferably have 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • h1 is 5 to 70
  • h2 is 1 to 5
  • h3 is 1 to 10.
  • h1 is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 50
  • h2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and
  • h3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the compound (A) also include a compound represented by the following formula (a4).
  • R 40 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 41 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 42 is a group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group.
  • k1, k2, and k3 are each independently an integer of 1 to 5.
  • the second organosilicon compound (B) is a compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and not having a perfluoropolyether structure. Since the second organosilicon compound has a hydrolyzable group, it can undergo a condensation reaction with the hydrolyzable group of the first organosilicon compound (A) or with active hydrogen such as a hydroxyl group on the substrate surface. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) or a halogen atom.
  • the second organosilicon compound (B) preferably does not have a polyether structure.
  • Examples of the compound (B) include a compound represented by the following formula (b1).
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or a fluorine atom
  • R b11, R b12, R b13 , R b14 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R b11 there are a plurality differ plurality of R b11 each may, if R b12 there are a plurality may be different plural R b12 each may be the case where R b13 there are a plurality of different plural R b13 are each if R b14 there are multiple May have different R b14 s , Rf b11, Rf b12, Rf b13 , Rf b14 are each independently one or more hydrogen atoms is an alkyl group or a fluorine atom carbon number of 1 to 20 substituted by a fluorine atom, Rf b11, R
  • R is a hydrogen atom, a fluorine-containing alkyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, if a 1 there are a plurality may be different plurality of a 1, respectively,
  • a 2 is a hydrolyzable group, if A 2 there are a plurality may be different plurality of A 2, respectively, b11, b12, b13, b14, b15 are each independently an integer of 0-100.
  • c is an integer of 1 to 3, Rf b10 -, - Si (A 2) c (R b15) 3-c, b11 amino - ⁇ C (R b11) ( R b12) ⁇ -, b12 amino - ⁇ C (Rf b11) ( Rf b12) ⁇ -, B13- ⁇ Si (R b13 ) (R b14 ) ⁇ -, b14- ⁇ Si (Rf b13 ) (Rf b14 ) ⁇ -, b15 -A 1 -are Rf b10- , —Si (A 2 ) c (R b15 ) 3-c is terminated, does not form a polysiloxane structure, does not form a perfluoropolyether structure, and —O— is not linked to —O— or —F.
  • Rf b10 is preferably each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R b11, R b12, R b13 , R b14 is preferably a hydrogen atom.
  • R b15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 is preferably —O—, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —.
  • a 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
  • b11 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, still more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
  • b12 is preferably from 0 to 15, and more preferably from 0 to 10.
  • b13 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2.
  • b14 is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2.
  • b15 is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2.
  • c is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • the total value of b11, b12, b13, b14, b15 is preferably 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20 or less.
  • Rf b10 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b11 and R b12 are both hydrogen atoms
  • a 2 is a methoxy group or an ethoxy group
  • b11 is 1 to 5
  • b12 is 0 to 5
  • b13, b14, and b15 are all 0, and c is preferably 3.
  • both Rf b11 and Rf b12 are fluorine atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b1) include CF 3 —Si— (OCH 3 ) 3 , C j F 2j + 1 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 (j is 1 to 12).
  • C 4 F 9 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 and C 8 F 17 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF 3 (CF 2 ) m — (CH 2 ) n SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) m — (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) m — (CH 2 ) n Si (OC 2 H 5 ) 3 may also be mentioned (m is 1 to 10, preferably 3 to 7, and n is 1 to 5, preferably 2 to 4. ).
  • CF 3 (CF 2 ) p — (CH 2 ) q —Si— (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 can also be mentioned (p is 2 to 10, preferably 2 to 8, and q Are all 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • R 60 is a perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 61 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is.
  • it is also preferable to use a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher (preferably 300 ° C. or lower).
  • examples of the compound (B) include compounds represented by the following formula (b2).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms substituted by fluorine
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the three X 1 s may be different from each other, the three X 2 s may be different from each other, and when a plurality of X 3 are present, They may be different, and when there are multiple X 4 s , they may be different, At least one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is a hydrolyzable group;
  • b21 is an integer of 0 or more and 100 or less.
  • Examples of the hydrolyzable group for X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are preferably all alkoxy groups, or at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is substituted with one or more hydrogen atoms. It is also preferred that the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (b2) include (H 5 C 2 O) 3 —Si— (OSi (OC 2 H 5 ) 2 ) 4 OC 2 H 5 , (H 3 CO) 2 Si ( CH 2 CH 2 CF 3 ) — (OSSiOCH 3 (CH 2 CH 2 CF 3 )) 4 —OCH 3 and the like.
  • Metal compound As the metal compound, a compound of a metal element belonging to Group 13 of the periodic table is used. Examples of the metal element belonging to Group 13 of the periodic table include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), and the like, preferably aluminum.
  • the metal compound is preferably a complex of a metal element belonging to Group 13 of the periodic table, and more preferably a metal complex having a chelate ligand.
  • an Al compound is preferable, and an Al complex is more preferable.
  • Al compounds include aluminum inorganic compounds such as aluminum hydroxide and aluminum oxide; aluminum alcoholates such as aluminum secondary butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum dioxide Isopropylate monosecondary butyrate, aluminum isopropylate, aluminum ethylate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) , Cyclic aluminum oxide isopropyl They include Al complexes such as over preparative, among them aluminum tris (ethylacetoacetate) are most preferred.
  • gallium compound examples include gallium inorganic compounds such as gallium hydroxide and gallium oxide; and gallium complexes such as tris (2,4-pentanedionato) gallium (III).
  • indium compound examples include indium inorganic compounds such as indium tin oxide; and indium complexes such as tris (2,4-pentanedionato) indium (III).
  • the composition of the present invention includes a first organosilicon compound (A), a second organosilicon compound (B), and a compound of a metal belonging to Group 13 of the periodic table and a fluorinated solvent (C).
  • a fluorinated solvent (C) for example, a fluorinated ether solvent, a fluorinated amine solvent, a fluorinated hydrocarbon solvent (particularly a fluorinated aromatic solvent) or the like can be used.
  • a fluorinated solvent for example, a fluorinated ether solvent, a fluorinated amine solvent, a fluorinated hydrocarbon solvent (particularly a fluorinated aromatic solvent) or the like can be used.
  • a fluorinated solvent for example, a fluorinated ether solvent, a fluorinated amine solvent, a fluorinated hydrocarbon solvent (particularly a fluorinated aromatic solvent) or the like can be used.
  • a fluorinated solvent for example, a fluorinated
  • the fluorinated ether solvent is preferably a hydrofluoroether such as fluoroalkyl (especially a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms) -alkyl (particularly a methyl group or ethyl group) ether, such as ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nona. Fluoroisobutyl ether is mentioned. Examples of ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluoroisobutyl ether include Novec (registered trademark) 7200 (manufactured by 3M, molecular weight of about 264, boiling point: 76 ° C.).
  • the fluorinated amine solvent an amine in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a fluoroalkyl group is preferred, and a third in which all hydrogen atoms of ammonia are substituted with fluoroalkyl groups (particularly perfluoroalkyl groups).
  • Secondary amines are preferred, and specific examples include tris (heptafluoropropyl) amine, and Florinate (registered trademark) FC-3283 (molecular weight of about 521, boiling point 128 ° C.) corresponds to this.
  • the fluorinated hydrocarbon solvent include 1,3-bis (trifluoromethylbenzene) (boiling point: about 116 ° C.).
  • hydrochlorofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AK225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), hydrofluorocarbons such as Asahiclin (registered trademark) AC2000 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. Can be used.
  • the molecular weight of the fluorine-based solvent (C) is preferably 900 or less, more preferably 800 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is about 300, for example.
  • the total content of the first organosilicon compound (A) and the second organosilicon compound (B) in 100% by mass of the composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.08. It is at least mass%, more preferably at least 0.10 mass%, preferably at most 10 mass%, more preferably at most 5 mass%, still more preferably at most 1 mass%.
  • the mass ratio of the first organosilicon compound (A) to the second organosilicon compound (B) in the composition of the present invention is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and 4 0.0 or less is preferable, and 3.5 or less is more preferable.
  • the ratio of the metal compound of the present invention is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and still more preferably 0.00% or more as a ratio with respect to the total of the compound (A) and the compound (B). 6 mol% or more, particularly preferably 1.0 mol% or more, most preferably 1.5 mol% or more, and preferably 6.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less. More preferably, it is 4.5 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, particularly preferably 3.0 mol% or less, and most preferably 2.5 mol% or less.
  • the mass ratio is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total of the compound (A) and the compound (B). It is preferably 0.4% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.7% by mass or less, and further preferably 1.3% by mass. % Or less, particularly 1.2% by mass or less, and most preferably 0.9% by mass or less.
  • the metal compound is an Al complex
  • the ratio of the metal complex to the total of the compound (A) and the compound (B) is preferably 0.6 to 5.0 mol% (by mass ratio, 0.2 to 1.8 mass% is preferable)
  • the ratio is preferably 1.4 mol% to 2.5 mol% (that is, 0.5 to 0.9 mass%).
  • composition of the present invention is a silanol condensation catalyst, antioxidant, rust inhibitor, ultraviolet absorber, light stabilizer, fungicide, antibacterial agent, bioadhesion inhibitor, Various additives such as odorants, pigments, flame retardants and antistatic agents may be contained.
  • the substrate to which the composition of the present invention is applied is not particularly limited and may be either an organic material or an inorganic material, but the surface is preferably a metal or an alloy. More preferably, a metal such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum or an alloy containing these metals is used, and in particular, a base material that is iron or an iron alloy (particularly stainless steel represented by “SUS” in the JIS standard). In this case, the effect of excellent adhesion between the composition of the present invention and the substrate can be maximized. Therefore, the covering body provided with the film
  • the substrate is preferably washed with an alkaline cleaning solution.
  • an aqueous sodium hydroxide solution may be used.
  • commercially available products such as Escreen W-3000L (manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd.) and Escreen AL-13 (manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd.) are available.
  • a cleaning agent or a liquid containing thioglycolic acid may be used.
  • the substrate may be subjected to an easy adhesion treatment, and the easy adhesion treatment may be performed after the previous cleaning.
  • the easy adhesion treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be performed, or a glass film such as polysilazane may be applied to the substrate in advance.
  • the composition of the present invention is applied and dried to form a film on the substrate.
  • the method for applying the composition of the present invention include a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a die coating method, a gravure coating method, hand coating (soaking a liquid into a cloth, And a spraying method (a method of applying a liquid as it is to a target using a dropper or the like) and spraying (a method of applying to a target using a spray).
  • hand coating, pouring, spraying, and spray coating are preferable.
  • the conditions after the composition of the present invention is applied to the substrate are not particularly limited, and may be left at room temperature and in the atmosphere, for example, for 1 hour or more. In this invention, normal temperature is 5 degreeC or more and 60 degrees C or less.
  • the coating of the present invention can be produced particularly in the temperature range of 15 to 40 ° C. Thereafter, it may be further heated and dried at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for about 10 to 60 minutes.
  • the thickness of the film obtained from the composition of the present invention can be, for example, about 1 nm to 100 nm. Preferably they are 5 nm or more and 100 nm or less. Further, the film obtained from the composition of the present invention has water repellency, and the contact angle measured by the droplet method (analysis method: ⁇ / 2 method) at a liquid volume of 3 ⁇ L is, for example, 110 to 125 °. Degree.
  • the sliding angle measured by a sliding method (analysis method: contact method) with a liquid amount of 6.0 ⁇ L and a sliding determination distance: 0.25 mm can be 50 ° or less, preferably 48 ° or less (the lower limit is not limited). 30 degrees).
  • the SUS base material stainless steel base material
  • the fabric was impregnated with an alkaline cleaner, and the surface of the SUS substrate was modified by wiping. Then, the substrate was allowed to stand for 30 minutes with the substrate surface moistened with the alkaline cleaner. Subsequently, the alkaline detergent on the surface was washed away with running water and dried with air.
  • Example 1 As the first organosilicon compound (A), a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as compound a), and as the second organosilicon compound (B), FAS13E (C 6 F 13 —C 2 H 4 — Si (OC 2 H 5 ) 3 , boiling point 220 ° C., manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and FC-3283 (C 9 F 21 N, manufactured by Fluorinert, 3M) as a solvent were mixed and stirred at room temperature for a predetermined time.
  • compound a a compound represented by the following formula (1)
  • FC-3283 C 9 F 21 N, manufactured by Fluorinert, 3M
  • the obtained solution was applied onto SUS304 manufactured by Shiraimatsu Kikai Co., Ltd., which was treated by the above-described substrate cleaning method, using a spray coater manufactured by Apiros Co., Ltd. Then, it left still at normal temperature for 3 hours, and obtained the transparent film on the SUS base material.
  • Example 2 Except that the ratio of the added Al complex was 1.4 mol% (that is, the mass ratio of the Al complex to the total of the compounds (A) and (B) was 0.5 mass%), the same as in Example 1, A transparent film was obtained on a SUS substrate.
  • Example 3 Except that the ratio of the added Al complex was 2.5 mol% (that is, the mass ratio of the Al complex to the total of the compounds (A) and (B) was 0.9 mass%), the same as in Example 1, A transparent film was obtained on a SUS substrate.
  • Example 4 Except that the ratio of the added Al complex was 4.2 mol% (that is, the mass ratio of the Al complex to the total of the compounds (A) and (B) was 1.4 mass%), the same as in Example 1, A transparent film was obtained on a SUS substrate.
  • Example 5 Except that the ratio of the added Al complex was 5.0 mol% (that is, the mass ratio of the Al complex to the total of the compounds (A) and (B) was 1.8 mass%), the same as in Example 1, A transparent film was obtained on a SUS substrate.
  • Comparative Example 1 A transparent film was obtained on the SUS substrate in the same manner as in Example 1 except that the metal complex was not added.
  • Comparative Example 2 Example except that the compound (B) was not used and the ratio of the added Al complex was 2.5 mol% with respect to the compound (A) (that is, 0.9 mass% with respect to the compound (A)). In the same manner as in Example 1, a transparent film was obtained on a SUS substrate.
  • composition of the present invention can be applied to various members such as a metal member, a plastic member, a ceramic member, and a glass member, and in particular, a member whose surface used for automobiles, cooking utensils, shelves, work tables, tools, etc. is metal. It is possible to form a water-repellent film with high adhesive strength and is industrially useful.

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Abstract

パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物であって、この組成物から得られる皮膜と基材との密着性に優れ、かつ水滴等の滑落性が良好な皮膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。　本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有さない第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と、周期表第１３族の金属元素を有する化合物とを含む組成物である。

Description

組成物
　本発明は組成物に関する。
　パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物は、防汚コーティング剤、接着剤、撥水撥油性コーティング剤などとして用いられている。
　例えば、特許文献１には、樹脂からなる基材表面に光硬化性ハードコート剤組成物を塗布して硬化した後、防汚コーティング剤で処理して防汚基材を製造する方法が記載され、防汚コーティング剤としてはパーフルオロポリエーテル変性シランが開示されている。また特許文献２には、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物を含む接着剤組成物が開示されている。更に特許文献３には、パーフルオロポリエーテル残基を含む含フッ素ケイ素化合物を含むコーティング剤組成物が開示されており、このコーティング剤組成物から得られる皮膜は、水性及び油性汚れがつきにくいことが記載される。
特開２０１１－９３９６４号公報 特開２０１１－１６８７６８号公報 特開２００９－３００３９号公報
　パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物を、上記のような用途に用いるに際しては、得られる皮膜が長期に亘って性能を発揮できるよう、基材と皮膜との密着性が良好であることが求められる。また撥水撥油性が要求される用途で皮膜が用いられる場合には、皮膜上の水滴等の滑落性が良好なことも重要である。
　そこで本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物であって、この組成物から得られる皮膜と基材との密着性に優れ、かつ水滴等の滑落性が良好な皮膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有さない第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と、周期表第１３族の金属元素を有する化合物とを含む組成物である。
　周期表第１３族の金属元素を有する化合物は、周期表第１３族の金属元素を有する錯体であることが好ましい。
　前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく
　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｄ１１は、１～９であり、
　ｄ１２は、０～９であり、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０又は１であり、
　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
　また、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ｂ１）中、
　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、
　ｃは１以上３以下の整数であり、
　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－、ｂ１５個の－Ａ1－は、Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、ポリシロキサン構造を形成せず、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
　前記金属の化合物は、Ａｌ化合物であることが好ましく、Ａｌ錯体であることがより好ましい。
　前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）及び第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計に対する前記金属の化合物の比は、モル比で表すと０．６～５．０モル％であることが好ましく、また質量比で表すと０．１～２．０質量％であることが好ましい。
　本発明は、上記した本発明の組成物を硬化してなる膜を備える被覆体も包含する。また、組成物を常温で硬化させることを特徴とする前記被覆体の製造方法も本発明に含まれる。
　本発明の組成物は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と共に、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有さない第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と、周期表第１３族の金属元素を有する化合物を含んでいるため、得られる皮膜が基材（特に鉄系基材）との密着性に優れると共に、滑落性に優れるという効果を奏する。
　本発明の組成物は、特定の有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）と特定の金属を有する化合物（以下、「金属化合物」と呼ぶ場合がある）を含んでいる。金属化合物は、縮合反応の反応速度を促進する触媒として知られているものがあるが、本発明者らは、特定の有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）と共に周期表第１３族の金属元素を有する化合物を含む組成物を用いれば、この組成物から得られる皮膜と基材との密着性が向上することを明らかにした。また、組成物が有機ケイ素化合物（Ａ）と共に有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことによって、得られる皮膜の滑落性が良好になる。以下、本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）及び金属化合物について順に説明する。
　１．第１の有機ケイ素化合物（Ａ）
　第１の有機ケイ素化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と呼ぶ場合がある）は、フッ素を含有すると共に、化合物（Ａ）同士又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって皮膜のマトリックスとなり得る化合物であり、具体的にはパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している化合物である。
　前記パーフルオロポリエーテル構造とは、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロポリオキシアルキレン基とも言える。パーフルオロポリエーテル構造は、得られる皮膜に撥水性を付与することができる。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、更に好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。
　化合物（Ａ）では、上記パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基がケイ素原子と結合している。パーフルオロポリエーテル構造がケイ素原子と結合する側には、適当な連結基が存在していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテル構造が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、及びこれらの水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された基、並びにこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１５以下であり、より好ましくは２以上、１０以下である。
　なお、一つの連結基には複数のケイ素原子が結合してもよく、一つの連結基に複数のパーフルオロポリエーテル構造が結合してもよい。ケイ素原子に結合する上記パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、１または２であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。
　また、化合物（Ａ）では、ケイ素原子に加水分解性基が結合しており、該加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、化合物（Ａ）同士を、又は化合物（Ａ）と基材表面のヒドロキシ基などに由来する活性水素とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
　ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、２または３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１～４のアルキル基）、水素原子、イソシアネート基などが結合できる。
　化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。また、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が更にケイ素原子とこのケイ素原子に結合する加水分解性基を有していてもよい。
　化合物（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、例えば２，０００以上、５０，０００以下が好ましい。化合物（Ａ）の数平均分子量の下限は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、上限は好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下である。
　化合物（Ａ）は、例えば下記式（ａ１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ11とＲ12とＲ13は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく）炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｄ１１は、１～９であり、
　ｄ１２は、０～９であり、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０又は１であり、
　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
　上記式（ａ１）において、
　Ｒｆa1は、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4－、又は－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－が好ましく（ｅ４は１～８５であることが好ましく、ｅ５は２５～７０であることが好ましく、より好ましくは３５～５０である。）、
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１～５の２価の連結基が好ましく、
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましく、
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましく、
　ａ１０は０～５が好ましく（より好ましくは０～３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく（より好ましくは０～５）、ａ１４は１～６が好ましく（より好ましくは１～３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、ａ２１～ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１～５が好ましく（より好ましくは１～３）、ｄ１２は０～３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１～ｅ３はいずれも３が好ましい。
　化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が３５～５０であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4、Ｅ5が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０～５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０～６であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１～ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
　なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａを、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）43－であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも－（ＣＦ2）－であり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０～５、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。
　化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が２５～４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３～６の２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ６が２～４であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
　また、化合物（Ａ）は下記式（ａ２－１）で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ａ２－１）中、
　Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
　Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒｆa22が複数存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa23が複数存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa24が複数存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa25が複数存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ20が複数存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ21が複数存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ22が複数存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ23が複数存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ24は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ24が複数存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ1は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ1が複数存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ2は、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｍ3は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ3が複数存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ4は、加水分解性基であり、Ｍ4が複数存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は１３以上であり、
　ｆ１６は、１以上２０以下の整数であり、
　ｆ１７は、０以上２以下の整数であり、
　ｇ１は、１以上３以下の整数であり、
　Ｒｆa21－、Ｍ2－、ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－、ｆ１５個の－Ｍ3－、ｆ１６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］－は、Ｒｆa21－、Ｍ2－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２－１）は、必ずしもｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－が連続し、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－が連続し、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－が連続し、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－が連続し、ｆ１５個の－Ｍ3－が連続し、ｆ１６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］－が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）－ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝－Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）－Ｍ3－Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）－Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）－などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。なお、式（ａ２－１）において、ｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－）は、当該繰り返し単位が連続せずに複数存在する場合、当該繰り返し単位の総数がｆ１１個となる。ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５及びｆ１６のそれぞれを付して括弧でくくられた繰り返し単位についても、同様である。
　Ｒｆa21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。
　Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
　Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｒ24は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｍ1は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｍ2は、好ましくは水素原子である。
　Ｍ3は、好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。
　Ｍ4は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
　好ましくはｆ１１、ｆ１３、ｆ１４はそれぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３またはｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３およびｆ１４は０である。
　ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
　ｆ１２は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である（一層好ましくは３０～１５０、特に５０～１５０、最も好ましくは８０～１４０）。ｆ１５は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である（一層好ましくは３０～６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
　ｆ１６は、好ましくは１以上、１８以下である。より好ましくは、１以上、１５以下である，更に好ましくは１以上、１０以下である。
　ｆ１７は、好ましくは０以上、１以下である。
　ｇ１は、２以上３以下が好ましく、３がより好ましい。
　ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－、ｆ１５個の－Ｍ3－の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－）よりも自由端側に位置する。
　上記式（ａ２－１）において、Ｒｆa21が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25が全てフッ素原子であり、Ｍ3が全て－Ｏ－であり、Ｍ4が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ1、Ｍ2がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ１５が３０～６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０以上１以下（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１～１０であることが好ましい。
　なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａは、上記式（ａ２－１）で表すと、Ｒｆa1がＣ3Ｆ7－であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１３１、ｆ１５が４４、ｆ１６が１～６、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が－Ｏ－であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
　また、化合物（Ａ）は下記式（ａ２－２）で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ａ２－２）中、
　Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、Ｒｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒｆa26が複数存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa27が複数存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa28が複数存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa29が複数存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ25が複数存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ26が複数存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ27が複数存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ28が複数存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ29が複数存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ30が複数存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ7は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ7が複数存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ5、Ｍ9は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ5が複数存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ9が複数存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ6、Ｍ10は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｍ8、Ｍ11は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ8が複数存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ11が複数存在する場合は複数のＭ11がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、ｆ２５はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、ｆ２５の合計値は１３以上であり、
　ｆ２６、ｆ２８は、それぞれ独立して、１以上２０以下の整数であり、
　ｆ２７、ｆ２９は、それぞれ独立して、０以上２以下の整数であり、
　ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１以上３以下の整数であり、
　Ｍ10－、Ｍ6－、ｆ２１個の－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－、ｆ２２個の－｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝－、ｆ２３個の－｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝－、ｆ２４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝－、ｆ２５個の－Ｍ7－、ｆ２６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ2）f27－Ｓｉ（Ｍ8）g2（Ｒ29）3-g2｝］、ｆ２８個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ9）｛（ＣＨ2）f29－Ｓｉ（Ｍ11）g3（Ｒ30）3-g3｝］は、Ｍ10－、Ｍ6－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、－Ｏ－が－Ｏ－と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２－１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２－２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。なお、式（ａ２－２）において、ｆ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－）は、当該繰り返し単位が連続せずに複数存在する場合、当該繰り返し単位の総数がｆ２１個となる。ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、ｆ２５、ｆ２６及びｆ２８のそれぞれを付して括弧でくくられた繰り返し単位についても、同様である。
　上記式（ａ２－２）において、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、Ｒｆa29が全てフッ素原子であり、Ｍ7が全て－Ｏ－であり、Ｍ8及びＭ11が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5、Ｍ6、Ｍ9、Ｍ10がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ２５が３０～６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０以上１以下（特に０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１～１０であることが好ましい。
　化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。
ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。
　２．第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）
　第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有さない化合物である。第２の有機ケイ素化合物は加水分解性基を有しているため、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基と、又は基材表面の水酸基などの活性水素と縮合反応できる。加水分解性基としてはアルコキシ基（特に炭素数が１～４のアルコキシ基）、又はハロゲン原子が挙げられる。また第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、ポリエーテル構造を有さないことが好ましい。
　化合物（Ｂ）としては、例えば下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ｂ１）中、
　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、
　ｃは１以上３以下の整数であり、
　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－、ｂ１５個の－Ａ1－は、Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、ポリシロキサン構造を形成せず、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。なお、式（ｂ１）において、ｂ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－）は、当該繰り返し単位が連続せずに複数存在する場合、当該繰り返し単位の総数がｂ１１個となる。ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５のそれぞれを付して括弧でくくられた繰り返し単位についても、同様である。
　Ｒｆb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、水素原子が好ましい。
　Ｒb15は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ａ2は、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
　ｂ１１は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５が特に好ましく、最も好ましくは１～２である。
　ｂ１２は、０～１５が好ましく、より好ましくは０～１０である。
　ｂ１３は、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１４は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１５は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｃは、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上が好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
　特に、Ｒｆb10がフッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子であり、Ａ2がメトキシ基またはエトキシ基であると共に、ｂ１１が１～５、ｂ１２が０～５であり、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましく、このときＲｆb11及びＲｆb12がいずれもフッ素原子であることがより好ましい。
　なお、後記する実施例にて、化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ2がエトキシ基であり、Ｒｆb10－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝b12－が末端となり、Ｃ6Ｆ13－となるように定められる（すなわちＲｆb11及びＲｆb12がいずれもフッ素原子となる）。
　上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣＦ3－Ｓｉ－（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１～１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）q－Ｓｉ－（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは３～７でありｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　上記式（ｂ１）で表される化合物の中で、下記式（ｂ１－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ｂ１－２）中、Ｒ60は炭素数３～８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ61は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ62は炭素数１～３のアルキル基である。上記式（ｂ１－２）で表される化合物としては、沸点が１００℃以上（好ましくは３００℃以下）のものを用いることも好ましい。
　また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ２）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ｂ２）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立して加水分解性基、炭素数が１～４のアルキル基、または１個以上の水素原子がフッ素に置換されている炭素数が１～４のアルキル基であり、３個のＸ1はそれぞれ異なっていてもよく、３個のＸ2はそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ3が複数存在するときはそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ4が複数存在するときはそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも１つは加水分解性基であり、
　ｂ２１は０以上１００以下の整数である。
　Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の全てがアルコキシ基であることが好ましく、またはＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の少なくとも１つが１個以上の水素原子がフッ素に置換されている炭素数が１～４のアルキル基であることも好ましい。
　上記式（ｂ２）で表される化合物としては、例えば、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3－Ｓｉ－（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＯ）2Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)－(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4－ＯＣＨ3などが挙げられる。
　３．金属化合物
　金属化合物としては、周期表第１３族に属する金属元素の化合物を用いる。周期表第１３族に属する金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、アルミニウムであることが好ましい。金属化合物は、周期表第１３族に属する金属元素の錯体であることが好ましく、キレート配位子を有する金属錯体を用いることがより好ましい。周期表第１３族に属する金属の化合物としては、Ａｌ化合物が好ましく、Ａｌ錯体がより好ましい。
　Ａｌ化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、等アルミニウム無機化合物；アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどのＡｌ錯体が挙げられ、中でもアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が最も好ましい。
　ガリウム化合物としては、水酸化ガリウム、酸化ガリウム等のガリウム無機化合物；トリス（２，４－ペンタンジオナト)ガリウム（ＩＩＩ）等のガリウム錯体が挙げられる。
　インジウム化合物としては、酸化インジウムスズ等のインジウム無機化合物；トリス（２，４－ペンタンジオナト)インジウム（ＩＩＩ）等のインジウム錯体が挙げられる。
　本発明の組成物は、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び周期表第１３族の金属の化合物を含むと共に、フッ素系溶剤（Ｃ）を含むことが好ましい。フッ素系溶剤（Ｃ）としては、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化芳香族溶剤）等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４、沸点７６℃）が挙げられる。
フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（分子量約５２１、沸点１２８℃）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）（沸点：約１１６℃）が挙げられる。
　フッ素系溶剤（Ｃ）としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
　フッ素系溶剤（Ｃ）の分子量は、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下であり、下限は特に限定されないが、例えば３００程度である。
　本発明の組成物１００質量％中の第１の有機ケイ素化合物（Ａ）及び第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０８質量％以上であり、更に好ましくは０．１０質量％以上であり、また１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。本発明の組成物中の第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）に対する第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比は、０．５以上が好ましく、より好ましくは１．０以上であり、また４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
　本発明の金属化合物の割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計に対する割合で０．３モル％以上が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは０．６モル％以上であり、特に好ましくは１．０モル％以上であり、最も好ましくは１．５モル％以上であり、また６．０モル％以下が好ましく、より好ましくは５．０モル％以下であり、更に好ましくは４．５モル％以下であり、一層好ましくは３．５モル％以下であり、特に３．０モル％以下が好ましく、２．５モル％以下が最も好ましい。なお、上記の金属化合物の割合は、金属化合物、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のそれぞれの物質量から、式「金属化合物の割合（モル％）＝金属化合物／（化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ））×１００」により算出することができる。
　また、金属化合物の割合を質量割合で表すと、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計に対する割合で０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．４質量％以上であり、特に０．５質量％以上が好ましく、また２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．７質量％以下であり、更に好ましくは１．３質量％以下であり、特に１．２質量％以下であり、０．９質量％以下が最も好ましい。なお、上記の金属化合物の質量割合は、金属化合物、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のそれぞれの質量から、式「金属化合物の質量割合（質量％）＝金属化合物／（化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ））×１００」により算出することができる。
　金属化合物がＡｌ錯体であって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計に対する金属錯体の割合が０．６～５．０モル％（質量割合では０．２～１．８質量％が好ましい）であることが好ましく、特に前記割合が１．４モル％～２．５モル％（つまり０．５～０．９質量％）であることが好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の組成物を塗布する基材は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよいが、表面が金属又は合金であることが好ましい。より好ましくは、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属又はこれら金属を含む合金が挙げられ、特に鉄または鉄合金である基材（特にＪＩＳ規格にて「ＳＵＳ」と表されるステンレス鋼などのクロム含有鋼が好ましい）である場合に、本発明の組成物と基材との密着性が優れるという効果を最大限に発揮できる。従って、鉄または鉄合金の表面に、本発明の組成物を硬化してなる膜を備える被覆体も本発明に含まれる。
　本発明の組成物を基材に塗布するに際しては、基材をアルカリ性の洗浄液で洗浄することが好ましい。前記アルカリ性の洗浄液としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いてもよいし、例えばエスクリーン　Ｗ－３０００Ｌ（佐々木化学薬品株式会社製）やエスクリーン　ＡＬ－１３（佐々木化学薬品株式会社製）などの市販の洗浄剤や、チオグリコール酸を含有する液を用いてもよい。
　基材には易接着処理を施しておいても良く、易接着処理は、前期洗浄の後に施しても良い。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
　好ましくは基材を洗浄した後、本発明の組成物を塗布し、乾燥することで基材上に皮膜を形成できる。本発明の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、手塗り(布に液を染み込ませ、対象物に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて対象物にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて対象物に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、手塗、かけ流し、霧吹き、スプレーコート法が好ましい。
　本発明の組成物を基材に塗布した後の条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば１時間以上静置すればよい。本発明において常温とは、５℃以上６０℃以下である。本発明の被覆体の製造は、特に１５～４０℃の温度範囲で実施可能である。その後、さらに５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度にて、１０～６０分程度加温乾燥してもよい。
　本発明の組成物から得られる皮膜の厚さは例えば１ｎｍ～１００ｎｍ程度とできる。好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、本発明の組成物から得られる皮膜は撥水性を有しており、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される接触角が例えば１１０～１２５°程度である。滑落法（解析方法：接触法）で液量６．０μＬ、滑落判定距離：０．２５ｍｍにより測定した滑落角は、５０°以下とすることができ、好ましくは４８°以下（下限は限定されないが、３０°程度）である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　基材の洗浄
　皮膜形成用の組成物を調製するに先立ち、組成物を塗布するＳＵＳ基材（ステンレス製基材）を以下の要領で洗浄した。まず、アルカリ系洗浄剤を布に染み込ませ、ＳＵＳ基材の表面を拭くことで改質させ、その後、アルカリ系洗浄剤で基材表面が湿っている状態で３０分間静置した。続いて、流水で表面のアルカリ系洗浄剤を洗い流し、エアーで乾燥させた。
　実施例１
　第１の有機ケイ素化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物ａ）、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点２２０℃、東京化成工業株式会社製）、溶剤としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌した後、Ａｌ錯体であるＡＬＣＨ－ＴＲ－２０(川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート))を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．６ｍｏｌ％となるように滴下し、１０秒撹拌した後に１５分間静置させ、皮膜形成用溶液を得た。該溶液中、化合物（Ａ）の割合は０．０８質量％、化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であり、Ａｌ錯体の割合は化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して０．２質量％である。得られた溶液を、前記した基材洗浄方法で処理した白井松器械株式会社製のＳＵＳ３０４の上に、株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布した。その後、常温で３時間静置し、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１）で示される化合物ａは、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
　実施例２
　添加したＡｌ錯体の割合を１．４ｍｏｌ％（つまり、化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するＡｌ錯体の質量割合は０．５質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
　実施例３
　添加したＡｌ錯体の割合を２．５ｍｏｌ％（つまり、化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するＡｌ錯体の質量割合は０．９質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
　実施例４
　添加したＡｌ錯体の割合を４．２ｍｏｌ％（つまり、化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するＡｌ錯体の質量割合は１．４質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
　実施例５
　添加したＡｌ錯体の割合を５．０ｍｏｌ％（つまり、化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するＡｌ錯体の質量割合は１．８質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
　比較例１
　金属錯体を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
　比較例２
　化合物（Ｂ）を用いず、添加したＡｌ錯体の割合を化合物（Ａ）に対して２．５モル％（つまり、化合物（Ａ）に対して０．９質量％）にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基材上に透明皮膜を得た。
　上記実施例及び比較例で得られた皮膜について、下記の測定を行った。
　（１）水接触角の測定
　接触角測定装置（協和界面科学社製　ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて、水の接触角を測定した。
　（２）皮膜と基材の密着性評価
　三菱鉛筆社製消しゴム付きＨＢ鉛筆を具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが皮膜に接した状態で荷重５００ｇをかけ、４０ｒ／ｍｉｎでサンプルを動かすことによって密着性評価試験を行った。消しゴムが皮膜を１０回往復するごとに接触角を測定し、試験後の接触角が１００°を下回ったときの回数を測定した。
　（３）滑落角の測定
　協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（解析方法：接触法、水滴量：６．０μｍ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．２５ｍｍ）により、皮膜の滑落角を測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１より、周期表第１３族の金属の化合物（錯体）を含まない組成物を用いて得られた比較例１の皮膜では、密着性試験の回数が１０回未満であり、また化合物（Ｂ）を含まない組成物を用いて得られた比較例２の皮膜では、滑落角が大きかった。これに対して、化合物（Ａ）と共に化合物（Ｂ）を含み、更にＡｌ錯体を含んだ実施例１～７では、密着性試験の回数が１０回以上であり、皮膜と基材との密着性に優れると共に、滑落角も小さく滑落性に優れていた。
　本発明の組成物は、金属部材、プラスチック部材、セラミック部材、ガラス部材など様々な部材に適用可能であり、特に自動車、調理器具、棚、作業台、工具などに用いられる表面が金属である部材に高い密着力で撥水性皮膜を形成することができ、産業上有用である。

Claims (10)

  1. 　パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、
    　ケイ素原子に結合する加水分解性基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有さない第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と、
    　周期表第１３族の金属元素を有する化合物とを含む組成物。
  2. 　周期表第１３族の金属元素を有する化合物は、周期表第１３族の金属元素を有する錯体である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（ａ１）中、
    　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
    　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
    　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｄ１１は、１～９であり、
    　ｄ１２は、０～９であり、
    　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
    　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
    　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
    　ａ１３は、０又は１であり、
    　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
    　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
  4. 　前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ１）で表される化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式（ｂ１）中、
    　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
    　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、
    　ｃは１以上３以下の整数であり、
    　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－、ｂ１５個の－Ａ1－は、Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、ポリシロキサン構造を形成せず、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
  5. 　前記金属の化合物が、Ａｌ化合物である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　前記金属の化合物が、Ａｌ錯体である請求項５に記載の組成物。
  7. 　前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）及び第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計に対する前記金属の化合物の比が０．６～５．０モル％である請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）及び第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計に対する前記金属の化合物の比が０．１～２．０質量％である請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の組成物を硬化してなる膜を備える被覆体。
  10. 　前記組成物を常温で硬化させることを特徴とする、請求項９に記載の被覆体の製造方法。
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