WO2018151126A1 - インダゾール化合物の製造方法およびインダゾール化合物 - Google Patents

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WO2018151126A1
WO2018151126A1 PCT/JP2018/004996 JP2018004996W WO2018151126A1 WO 2018151126 A1 WO2018151126 A1 WO 2018151126A1 JP 2018004996 W JP2018004996 W JP 2018004996W WO 2018151126 A1 WO2018151126 A1 WO 2018151126A1
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aryl
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基将 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an indazole compound useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals or functional materials, and an indazole compound.
  • Indazole compounds may be used as synthetic intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals or functional materials.
  • axitinib used as a therapeutic agent for renal cell carcinoma is produced using an indazole compound as a synthetic intermediate (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes a method for synthesizing an indazole compound from a 2'-aminoacetophenone derivative.
  • Patent Document 2 describes that an indazole compound is synthesized by condensing nitrobenzaldehyde and malonic acid and then performing reductive cyclization using hydrazine and Raney nickel.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 2 describe a method in which a diazonium salt prepared from an aniline derivative is reduced with ascorbic acid to obtain oxalic hydrazide. Oxalic acid hydrazide is derived into free hydrazine by acid hydrolysis.
  • Indazole compound represented by the following general formula (3) from the diazonium salt prepared from the aniline compound represented by the following general formula (2) in the presence of the compound represented by the following general formula (1) Or the manufacturing method of an indazole compound including obtaining the salt.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkali metal
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkyl group, or a substituent.
  • C 1-6 alkoxy which may have C 1-6 alkyl group
  • C 6-20 aryl C 1-6 alkyl group which may have a substituent
  • C 1-6 alkoxy which may have a substituent
  • a C 6-20 aryloxy group which may have a substituent
  • a C 1-6 alkylamino group which may have a substituent
  • a C 6-20 arylamino group which may have a substituent
  • C 1-6 alkylthio group which may have a substituent
  • C 6-20 arylthio group which may have a substituent
  • C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, which may be C 3-8 cycloalkenyl group, an optionally substituted C 2-6 alkynyl group, a good C 6-20 aryl group or a substituted group may have a substituent
  • a heterocyclic radical, R 3 is a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-30 alkylcarbonyl group, or an optionally
  • Y is independently a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, or a C 3-8 cyclo which may have a substituent.
  • the aniline compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (4)
  • the indazole compound represented by the general formula (3) is represented by the following general formula (5).
  • the manufacturing method of the indazole compound as described in ⁇ 1> which is a compound represented by this.
  • Z 1 to Z 3 each independently have a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the aniline compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (6)
  • the indazole compound represented by the general formula (3) is represented by the following general formula (7).
  • the manufacturing method of the indazole compound as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a compound represented by this.
  • Z represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, or a C 2-6 alkynyl group which may have a substituent.
  • a heterocyclic group which may have Y and n have the same meaning as above; In the formula, Z, Y and n have the same meaning as described above.
  • Z is a group represented by the following general formula (8).
  • W 1 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, an optionally substituted C 1 - 6 alkylcarbonyl group, a substituent May have a C 6-20 arylcarbonyl group, a C 1-6 alkylsulfonyl group which may have a substituent, a C 6-20 arylsulfonyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • W 1 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an optionally substituted C 1 - 6 alkylcarbonyl group, an optionally substituted C 6-20 arylcarbonyl group, C 1-6 alkylsulfonyl group which may have a substituent, C 6-20 arylsulfonyl group which may have a substituent, C 1- which may have a substituent 6 alkylsulfinyl group, a substituent is also optionally C 6-20 arylsulfinyl group, p is 1, the production method of the indazole compound according to ⁇ 4>.
  • Y may have a halogen atom, a mercapto group, a C 1-6 alkylthio group which may have a substituent, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • C 1-6 alkoxy group, carboxyl group, C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, C 6-20 aryl group which may have a substituent or a substituent The method for producing an indazole compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is a heterocyclic group.
  • Y is a halogen atom, a C 3-8 cycloalkenyl group that may have a substituent, a C 6-20 aryl group that may have a substituent, or a heterocycle that may have a substituent.
  • R 2 is a hydroxyl group.
  • n 2 or more, a plurality of Y may be the same or different.
  • W 2 is a formyl group
  • n is an integer of 1 to 4.
  • a plurality of W 3 may be the same or different.
  • Y 1 is a halogen atom.
  • an indazole compound that is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, or functional materials can be produced without using a highly toxic reaction reagent such as tin dichloride.
  • the indazole compound of the present invention is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals or functional materials.
  • the alkali metal is Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr, and preferably Li, Na, or K.
  • a halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • C 1-6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, 2-methylbutyl, 2-pentyl, 3-pentyl and hexyl groups, etc. Or a linear or branched C 1-6 alkyl group.
  • C 3-8 cycloalkyl group means a C 3-8 cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl groups.
  • the C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl group means a C 1-6 alkyloxy C 1-6 alkyl group such as methoxymethyl and 1-ethoxyethyl group.
  • C 1-6 alkoxy group means a linear, cyclic or methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, cyclopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, cyclobutoxy, pentyloxy and hexyloxy group It means a branched C 1-6 alkyloxy group.
  • a C 6-20 aryloxy group means a C 6-20 aryloxy group such as phenoxy and naphthyloxy groups.
  • the C 1-6 alkylamino group is a linear or branched chain such as methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, pentylamino and hexylamino groups.
  • the C 6-20 arylamino group means a C 6-20 arylamino group such as phenylamino, p-tolylamino and 2-naphthylamino groups.
  • C 1-6 alkylthio group means methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, 2-methylbutylthio, 2-pentylthio, 3-pentylthio And a straight-chain or branched C 1-6 alkylthio group such as a hexylthio group.
  • the C 6-20 arylthio group means a C 6-20 arylthio group such as phenylthio and 2-naphthylthio groups.
  • the C 2-6 alkenyl group is a linear or branched C 2-6 alkenyl group such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, 1,3-butadienyl, pentenyl and hexenyl groups.
  • the C 3-8 cycloalkenyl group means a C 3-8 cycloalkenyl group such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl group and the like.
  • the C 2-6 alkynyl group means a linear or branched C 2-6 alkynyl group such as an ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl and hexynyl group.
  • the C 1-6 alkylcarbonyl group means a C 1-6 alkylcarbonyl group such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl and pivaloyl groups.
  • the C 1-6 in the "C 1-6 alkylcarbonyl group", the number of carbon atoms in the alkyl moiety means that 1-6.
  • the C 1-30 alkylcarbonyl group means a C 1-30 alkylcarbonyl group such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl and palmitoyl groups.
  • the C 1-30 in the "C 1-30 alkylcarbonyl group" the number of carbon atoms in the alkyl moiety means that 1 to 30.
  • the C 6-20 arylcarbonyl group means an arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl moiety, such as benzoyl.
  • the C 1-6 alkylsulfonyl group means a C 1-6 alkylsulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl and propylsulfonyl groups.
  • the C 6-20 arylsulfonyl group means a C 6-20 arylsulfonyl group such as benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl or naphthalenesulfonyl group.
  • the C 1-6 alkylsulfinyl group means a C 1-6 alkylsulfinyl group such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl and propylsulfinyl groups.
  • the C 6-20 arylsulfinyl group means a C 6-20 arylsulfinyl group such as benzenesulfinyl, p-toluenesulfinyl or naphthalenesulfinyl group.
  • the C 6-20 aryl group means an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl group.
  • Monocyclic nitrogen-containing heterocyclic groups include aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, pyrrolinyl, pyrrolyl, piperidyl, tetrahydropyridyl, dihydropyridyl, pyridyl, homopiperidinyl, octahydroazosinyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, imidazolyl, pyrazolidinyl, pyrazolinyl, pyrazolinyl, pyrazolinyl, pyrazolinyl , Piperazinyl, diazepanyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, homopiperazinyl, triazolyl and tetrazolyl groups, and the like.
  • the monocyclic oxygen-containing heterocyclic group is an oxygen atom as a hetero atom forming the ring, such as oxetanyl, tetrahydrofuranyl, furanyl, tetrahydropyranyl, pyranyl, 1,3-dioxanyl and 1,4-dioxanyl groups.
  • the monocyclic sulfur-containing heterocyclic group means a thienyl group, tetrahydrothiopyranyl, 1,1-dioxide tetrahydrothiopyranyl and the like.
  • the monocyclic nitrogen-containing / oxygen heterocyclic group is a monocyclic nitrogen-containing / oxygen containing only a nitrogen atom and an oxygen atom as the hetero atoms forming the ring, such as oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, morpholinyl and oxazepanyl groups. Means a heterocyclic group.
  • Monocyclic nitrogen-containing / sulfur heterocyclic group is a heterocycle that forms the above ring such as thiazolyl, isothiazolyl, thiadiazolyl, thiomorpholinyl, 1-oxidethiomorpholinyl and 1,1-dioxidethiomorpholinyl groups.
  • Monocyclic heterocyclic group means monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group, monocyclic oxygen-containing heterocyclic group, monocyclic sulfur-containing heterocyclic group, monocyclic nitrogen-containing / oxygen heterocyclic group It means a group or a monocyclic nitrogen-containing / sulfur heterocyclic group.
  • Bicyclic nitrogen-containing heterocyclic groups include indolinyl, indolyl, isoindolinyl, isoindolyl, benzimidazolyl, indazolyl, benzotriazolyl, pyrazolopyridinyl, quinolyl, tetrahydroquinolinyl, quinolyl, tetrahydroisoquinolyl Bicyclic nitrogen containing only nitrogen atoms as hetero atoms forming the above rings such as nyl, isoquinolinyl, quinolidinyl, cinolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, dihydroquinoxalinyl, quinoxalinyl, naphthyridinyl, purinyl, pteridinyl and quinuclidinyl groups Means a heterocyclic group.
  • Bicyclic oxygen-containing heterocyclic groups are 2,3-dihydrobenzofuranyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, chromanyl, chromenyl, isochromanyl, 1,3-benzodioxolyl, 1,3-benzodi It means a bicyclic oxygen-containing heterocyclic group containing only an oxygen atom as a hetero atom forming the ring, such as oxanyl and 1,4-benzodioxanyl group.
  • the bicyclic sulfur-containing heterocyclic group is a bicyclic sulfur-containing heterocyclic group containing only a sulfur atom as a hetero atom forming the ring, such as 2,3-dihydrobenzothienyl and benzothienyl groups. Means.
  • Bicyclic nitrogen-containing / oxygen heterocyclic groups include benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzooxadiazolyl, benzomorpholinyl, dihydropyranopyridyl, dioxoropyridyl, furopyridinyl, dihydrodio It means a bicyclic nitrogen-containing / oxygen heterocyclic group containing only a nitrogen atom and an oxygen atom as heterogeneous atoms forming the ring, such as a xinopyridyl and dihydropyridoxazinyl group.
  • the bicyclic nitrogen-containing / sulfur heterocyclic group is a bicyclic group containing a nitrogen atom and a sulfur atom as the hetero atoms forming the ring, such as benzothiazolyl, benzisothiazolyl and benzothiadiazolyl groups. Nitrogen / sulfur heterocyclic group.
  • a bicyclic heterocyclic group is a bicyclic nitrogen-containing heterocyclic group, a bicyclic oxygen-containing heterocyclic group, a bicyclic sulfur-containing heterocyclic group, or a bicyclic nitrogen-containing group. -An oxygen heterocyclic group or a bicyclic nitrogen-containing / sulfur heterocyclic group.
  • Spiro-type heterocyclic groups include 2,6-diazaspiro [3.3] heptyl, 2,7-diazaspiro [3.5] nonyl, 2-oxa-6-azaspiro [3.3] heptyl, 1,4 One as a hetero atom forming the above rings such as -dioxaspiro [4.5] decyl, 1-oxa-8-azaspiro [4.5] decyl and 1-thia-8-azaspiro [4.5] decyl groups This means a spiro heterocyclic group containing the above nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom.
  • the bridged heterocyclic group forms the above rings such as 3-oxa-8-azabicyclo [3.2.1] octyl, 8-oxa-3-azabicyclo [3.2.1] octyl and quinuclidinyl groups. It means a bridged heterocyclic group which contains one or more nitrogen atoms as a hetero atom and may further contain one or more oxygen atoms or sulfur atoms.
  • the heterocyclic group means a monocyclic heterocyclic group, a bicyclic heterocyclic group, a spiro heterocyclic group and a bridged heterocyclic group.
  • the production method of the present invention comprises a general formula (1) (Where R 1 is a hydrogen atom or an alkali metal, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkyl group, or a substituent.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkali metal
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkyl group, or a substituent.
  • C 1-6 alkoxy which may have C 1-6 alkyl group, C 6-20 aryl C 1-6 alkyl group which may have a substituent, C 1-6 alkoxy which may have a substituent
  • a C 6-20 aryloxy group which may have a substituent, a C 1-6 alkylamino group which may have a substituent, a C 6-20 arylamino group which may have a substituent, C 1-6 alkylthio group which may have a substituent, C 6-20 arylthio group which may have a substituent, C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, which may be C 3-8 cycloalkenyl group, an optionally substituted C 2-6 alkynyl group, a good C 6-20 aryl group or a substituted group may have a substituent
  • a heterocyclic radical, R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-30 alkylcarbonyl group, or a substituent is also optionally C 6
  • Y is independently a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, or a C 3-8 cyclo which may have a substituent.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a sodium atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydroxyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted C 1-30 alkylcarbonyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • X is preferably an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkyl group, an optionally C 2-6 alkenyl which may have a substituent Group, a C 2-6 alkynyl group which may have a substituent, and more preferably a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent.
  • Y preferably has a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 1-6 alkoxy group which may have a substituent, or a substituent.
  • An optionally substituted C 1-6 alkylthio group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkenyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl group, or an optionally substituted heterocyclic A cyclic group, more preferably a halogen atom, a C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, a C 6-20 aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • n is preferably 1.
  • the aniline compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (4).
  • Z 1 to Z 3 are each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An optionally substituted C 6-20 aryl group or an optionally substituted heterocyclic group, Z 1 and Z 2 may form a ring together, Y and n have the same meaning as described above.
  • a compound represented by The indazole compound represented by the general formula (3) is represented by the general formula (5). (In the formula, Z 1 to Z 3 , Y and n have the same meaning as described above.) It is a compound represented by these.
  • Z 1 to Z 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the ring formed by Z 1 and Z 2 together is not particularly limited, but is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring, and still more preferably a cyclohexene ring or A benzene ring is most preferred.
  • the aniline compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6).
  • Z represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, or a C 2 which may have a substituent.
  • a heterocyclic group which may have a group or a substituent, Y and n have the same meaning as described above.
  • a compound represented by The indazole compound represented by the general formula (3) is represented by the general formula (7).
  • Z, Y and n have the same meaning as described above.
  • It is a compound represented by these.
  • the preferred ranges of Y and n are the same as described above.
  • the preferred range of Z is the same as the preferred range of Z 1 to Z 3 .
  • Z is represented by the general formula (8) (Wherein, W 1 represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, an optionally substituted C 1 - 6 alkylcarbonyl group, a substituted group A C 6-20 arylsulfonyl group that may have a substituent, a C 1-6 alkylsulfonyl group that may have a substituent, a C 6-20 arylsulfonyl group that may have a substituent, and a substituent.
  • C 1-6 alkylsulfinyl group which may have, C 6-20 arylsulfinyl group which may have a substituent, C 1-6 alkylamino group which may have a substituent, May be a C 6-20 arylamino group, an optionally substituted C 1-6 alkoxy group, an optionally substituted C 6-20 aryloxy group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkyl group, which may have a substituent There C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 2-6 alkenyl group, a substituted group A C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkynyl group which may have a substituent, a C 6-20 aryl group which may have a substituent or a substituent A heterocyclic group, wherein A
  • W 1 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an optionally substituted C 1 - has 6 alkylcarbonyl group, a substituent C 6-20 arylcarbonyl group which may have a substituent, C 1-6 alkylsulfonyl group which may have a substituent, C 6-20 arylsulfonyl group which may have a substituent, A good C 1-6 alkylsulfinyl group and an optionally substituted C 6-20 arylsulfinyl group are preferred, and a cyano group is most preferred.
  • W 1 is an electron withdrawing group as described above, the compound represented by the general formula (3) can be produced in a higher yield.
  • p is more preferably 1.
  • Y is a halogen atom, a mercapto group, a C 1-6 alkylthio group which may have a substituent, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, or a C 1- which may have a substituent.
  • Y represents a halogen atom, an optionally substituted C 3-8 cycloalkenyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl group, or an optionally substituted heterocyclic group. More preferably.
  • the compound represented by the general formula (3) can be produced by reducing the compound represented by the general formula (2A).
  • the compound represented by the general formula (2A) can be produced from the compound represented by the general formula (2). This process is shown by the following reaction formula.
  • X, Y, and n are as defined in this specification.
  • the compound represented by the general formula (3) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (2) with an acid and a diazotizing agent in a solvent. Then, the intermediate can be produced by treating with the organic reducing agent represented by the general formula (1).
  • solvent examples include carboxylic acids, nitriles, ethers, and water, and these solvents may be used as a mixture.
  • Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Examples of nitriles include acetonitrile and propionitrile.
  • Examples of ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • a mixture containing carboxylic acids (for example, acetic acid) and water is more preferable, a mixed solvent containing acetic acid and water is more preferable, and a mixed solvent of acetic acid and water is particularly preferable.
  • the volume ratio of acetic acid to water in the mixed solvent containing acetic acid and water (or mixed solvent of acetic acid and water) is not particularly limited, but is preferably 5: 1 to 1: 1, more preferably 4: 1 to 1: 1. 3: 1 to 1: 1 is more preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but may be 1 to 10 times (v / w) to the compound represented by the general formula (2), and 1 to 5 times (v / w).
  • the amount is preferably 1 to 3 times.
  • v / w indicates volume / mass.
  • nitrous acid or nitrite for example, sodium nitrite
  • the amount of the diazotizing agent used may be 1 to 2 times mol, preferably 1 to 1.5 times mol, and preferably 1 to 1.2 times mol for the compound represented by the general formula (2). More preferred.
  • the diazonium salt prepared from the aniline compound is preferably a diazonium salt obtained by allowing nitrite to act on the aniline compound under acidic conditions.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid can be used as the acid used for producing the diazonium salt.
  • the amount of the acid used may be 1 to 5 times mol, preferably 2 to 5 times mol, more preferably 2 to 4 times mol, of the compound represented by the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (1) is used as the organic reducing agent.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in this specification.
  • preferred ranges of Z 1 to Z 3 are the same as described above.
  • the general formula (10) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkali metal.)
  • the compound represented by general formula (11) is preferable. Is more preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ascorbic acid, isoascorbic acid, sodium ascorbate, and ascorbic acid esters, and ascorbic acid and sodium ascorbate are preferable.
  • the present inventors have found that a compound represented by the general formula (1) can be used as an organic reducing agent that is safe and has sufficient reactivity.
  • a good yield can be achieved by using the compound represented by the general formula (1) as the organic reducing agent.
  • the yield of the indazole compound synthesis method described in Patent Document 1 is 64%, which is not sufficient, and the yield of the indazole compound synthesis method described in Patent Document 2 is sufficiently high. It can not be said.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) may be 1 to 5 times moles, preferably 1 to 2.5 times moles relative to the compound represented by the general formula (2). More preferably, it is 1 to 1.3 moles.
  • the reaction temperature may be ⁇ 50 ° C. to 20 ° C., preferably ⁇ 35 ° C. to 10 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 5 ° C. .
  • the reaction time may be 10 minutes to 4 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • urea is added to the reaction mixture to remove excess diazotizing agent (such as nitrous acid or nitrite), and then the intermediate is You may process with the organic reducing agent represented by General formula (1).
  • the reaction temperature may be 0 ° C. to 80 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C. 60 to 80 ° C. is more preferable.
  • the reaction time may be 10 minutes to 8 hours, and 10 minutes to 4 hours. Preferably, 30 minutes to 2 hours are more preferable.
  • the compound represented by the general formula (3) obtained by the above production method can be isolated and purified by a usual method such as extraction, crystallization, distillation or column chromatography. Moreover, you may use the compound represented by General formula (3) obtained by said manufacturing method for next reaction as it is, without isolating.
  • the compound obtained by the above-described production method or a salt thereof is subjected to a reaction known per se such as condensation, addition, oxidation, reduction, rearrangement, substitution, halogenation, dehydration or hydrolysis, or those reactions.
  • a reaction known per se such as condensation, addition, oxidation, reduction, rearrangement, substitution, halogenation, dehydration or hydrolysis, or those reactions.
  • the indazole compound of the present invention has the following general formula (12): (Where W 2 represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an optionally substituted C 1 - 6 alkylcarbonyl group, an optionally C 6-20 may have a substituent An arylcarbonyl group, an optionally substituted C 1-6 alkylsulfonyl group, an optionally substituted C 6-20 arylsulfonyl group, an optionally substituted C 1-6 alkylsulfinyl Group, a C 6-20 arylsulfinyl group which may have a substituent, Y is independently a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a C 1-6 al
  • An alkyl group, an optionally substituted C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl C 1-6 alkyl group, and a substituent A C 1-6 alkoxy group which may have a substituent, a C 6-20 aryloxy group which may have a substituent, a C 1-6 alkylamino group which may have a substituent, a C which may have a substituent 6-20 arylamino group, C 1-6 alkylthio group optionally having substituent, C 6-20 arylthio group optionally having substituent, C 2-6 alkenyl optionally having substituent Group, a C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, a C 2-6 alkynyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of Y's are the same or different.
  • W 2 is a formyl group, n is an integer of 1 to 4.
  • W 2 is preferably a cyano group.
  • W 2 is preferably a cyano group.
  • Y preferably independently represents a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 1-6 alkoxy group, a substituted A C 1-6 alkylthio group which may have a group, a C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, a C 6-20 aryl group which may have a substituent or a substituent It may be a heterocyclic group. More preferably, each Y independently has a halogen atom, an optionally substituted C 3-8 cycloalkenyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl group or a substituent. It may be a heterocyclic group. Y is more preferably each independently a halogen atom, and most preferably a bromine atom. n is preferably 1.
  • the general formula (13) (W 2 is a cyano group, and Y is a bromine atom.)
  • W 2 is a cyano group
  • Y is a bromine atom.
  • the indazole compound of the present invention has the following general formula (14): (Where W 3 being a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, an optionally substituted C 1 - 6 alkylcarbonyl group, a substituent May have a C 6-20 arylcarbonyl group, a C 1-6 alkylsulfonyl group which may have a substituent, a C 6-20 arylsulfonyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • C 1-6 alkylsulfinyl group C 6-20 arylsulfinyl group which may have a substituent, C 1-6 alkylamino group which may have a substituent, C 6 which may have a substituent -20 arylamino group, C 1-6 alkoxy group which may have a substituent, C 6-20 aryloxy group which may have a substituent, C 1-6 alkyl which may have a substituent group, an optionally substituted C 3-8 cycloalkyl group, an optionally substituted C 1-6 Alkoxy C 1-6 alkyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl C 1-6 alkyl originally an optionally substituted C 2-6 alkenyl group, substituted A C 3-8 cycloalkenyl group, an optionally substituted C 2-6 alkynyl group, an optionally substituted C 6-20 aryl group, or an optionally substituted heterocyclic ring
  • Y 1 represents a halogen atom, a
  • Y 1 preferably has a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a C 1-6 alkyl group which may have a substituent, a C 1-6 alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. May have a C 1-6 alkylthio group, a C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, a C 6-20 aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is a heterocyclic group.
  • Y 1 is more preferably a halogen atom, a C 3-8 cycloalkenyl group which may have a substituent, a C 6-20 aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is a heterocyclic group. Y 1 is more preferably a halogen atom, most preferably a bromine atom.
  • W 3 being preferably a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an optionally substituted C 1 - 6 alkylcarbonyl group, an optionally substituted C 6-20 arylcarbonyl group, C 1-6 alkylsulfonyl group which may have a substituent, C 6-20 arylsulfonyl group which may have a substituent, C 1- which may have a substituent 6 alkylsulfinyl group, an optionally substituted C 6-20 arylsulfinyl group, more preferably a cyano group and a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
  • p is preferably 0.
  • the salt of the indazole compound examples include salts that are generally known in basic groups such as amino groups and acidic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • the term “indazole compound” includes a salt of an indazole compound.
  • salts in basic groups include salts with mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid and sulfuric acid; formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, Salts with organic carboxylic acids such as tartaric acid, aspartic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid; and salts with sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid. Can be mentioned.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid and sulfuric acid
  • formic acid acetic acid, citric acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, malic acid
  • Salts with organic carboxylic acids
  • salts in the acidic group include salts with alkali metals such as sodium and potassium; salts with alkaline earth metals such as calcium and magnesium; ammonium salts; and trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, N, N— Nitrogen-containing organic bases such as dimethylaniline, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, diethylamine, dicyclohexylamine, procaine, dibenzylamine, N-benzyl- ⁇ -phenethylamine, 1-ephenamine and N, N′-dibenzylethylenediamine And a salt thereof.
  • alkali metals such as sodium and potassium
  • salts with alkaline earth metals such as calcium and magnesium
  • ammonium salts and trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, N, N— Nitrogen-containing organic bases such as dimethylaniline, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, diethy
  • the present invention includes those isomers, and also includes solvates, hydrates and various isomers. Includes crystals of shape.
  • the 1 H-NMR spectrum was measured using Bruker AV400N (Bruker) using tetramethylsilane as an internal standard, and all ⁇ values were shown in ppm.
  • High performance liquid chromatograph mass spectrometry was measured using AQUITY UPLC H-Class System (Waters). Hereinafter, abbreviated as UPLC-MS.
  • L-ascorbic acid After stirring for another 15 minutes, 59.2 g of L-ascorbic acid was added. After the addition of L-ascorbic acid, the internal temperature was raised to a range of 70 to 80 ° C. over 2 hours, and further stirred for 1 hour. After cooling to 40 ° C., an aqueous sodium hydroxide solution prepared from 500 mL of water and 48.9 g of sodium hydroxide was added dropwise over 20 minutes. The resulting suspension was added to 1.5 L of water, stirred for 30 minutes at 20 ° C., and then the crystals were suction filtered using a 150 mm diameter Nutsche. The crystals were washed with 1 L of water, dried in a blow dryer at 60 ° C.
  • Example 2 (sodium ascorbate) 1.0 g of (E) -4 (3- (2-amino-5-bromophenyl) -3-oxoprop-1-en-1-yl) benzonitrile obtained in Reference Example 1 was added to 10 mL of acetic acid and 3 mol / It was made to suspend in the liquid mixture of 4 mL of L hydrochloric acid aqueous solution. To the resulting mixture, an aqueous sodium nitrite solution prepared from 0.22 g of sodium nitrite and 0.4 mL of water was added dropwise while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower. After stirring for 30 minutes, 0.76 g of sodium L-ascorbate was added to the resulting pale yellow suspension.
  • Example 3 (isoascorbic acid) In Example 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.67 g of isoascorbic acid was used instead of sodium L-ascorbate. As a result, 0.79 g of (E) -4- (2- (5-bromo-1H-indazol-3-yl) vinyl) benzonitrile was obtained (yield 80%).
  • Example 4 (ascorbic acid ester) In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 1.58 g of 6-O-palmitoyl-L-ascorbic acid was used instead of sodium L-ascorbate. As a result, 0.82 g of (E) -4- (2- (5-bromo-1H-indazol-3-yl) vinyl) benzonitrile was obtained (yield 83%).
  • Example 2 Comparative Example 1 (tert-butylhydroquinone) In Example 2, the same reaction as in Example 2 was performed, except that 0.64 g of tert-butylhydroquinone was used instead of sodium L-ascorbate. As a result, (E) -4- (2- (5-bromo-1H-indazol-3-yl) vinyl) benzonitrile was not obtained.
  • Example 2 Comparative Example 2 (Ascorbic acid diester) In Example 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that 2.50 g of 2,6-di-O-palmitoyl-L-ascorbic acid was used instead of sodium L-ascorbate. As a result, (E) -4- (2- (5-bromo-1H-indazol-3-yl) vinyl) benzonitrile was not obtained.
  • Example 2 Comparative Example 3 (Ascorbic acid diester) In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 2, except that tin dichloride monohydrate was used instead of sodium L-ascorbate. As a result, (E) -4- (2- (5-bromo-1H-indazol-3-yl) vinyl) benzonitrile was obtained (yield 58%).
  • Example 5 Comparative Example 4 (Ascorbic acid diester) In Example 5, the reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that tin dichloride monohydrate was used instead of L-ascorbic acid. As a result, (E) -5-bromo-3- (2- (pyridin-2-yl) vinyl) -1H-indazole was obtained (yield 15%).
  • the indazole compound produced by the method for producing an indazole compound of the present invention is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals or functional materials.

Abstract

本発明の課題は、強い毒性を示す反応試薬を使用することなくインダゾール化合物を製造できるインダゾール化合物の新規な製造方法、並びに新規なインダゾール化合物を提供することである。本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下において、アニリン化合物から調製したジアゾニウム塩から、インダゾール化合物またはその塩を得ることを含む、インダゾール化合物の製造方法が提供される。　式中、Ｒ1は、水素原子、または、アルカリ金属であり、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基などであり、Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-30アルキルカルボニル基、または置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基である。

Description

インダゾール化合物の製造方法およびインダゾール化合物
　本発明は、医薬、農薬または機能性材料の合成中間体として有用なインダゾール化合物の製造方法、およびインダゾール化合物に関する。
　インダゾール化合物は、医薬、農薬または機能性材料の合成中間体として使用される場合がある。例えば、腎細胞がんの治療薬として用いられるアキシチニブは、インダゾール化合物を合成中間体として用いて製造されている（非特許文献１）。
　インダゾール化合物の合成方法としては幾つかの方法が知られている。例えば、特許文献１には、２’－アミノアセトフェノン誘導体からインダゾール化合物を合成する方法が記載されている。特許文献２には、ニトロベンズアルデヒドとマロン酸とを縮合した後、ヒドラジンとラネーニッケルを用いて還元的環化を行うことによりインダゾール化合物を合成することが記載されている。また、特許文献３および非特許文献２には、アニリン誘導体から調製したジアゾニウム塩をアスコルビン酸で還元して、シュウ酸ヒドラジドを得る方法が記載されている。シュウ酸ヒドラジドは酸加水分解によって、フリーのヒドラジンに誘導される。
国際公開ＷＯ２００９／１４４５５４号パンフレット 特表２０１６－５３０２１０号公報 特表２００４－５１４７０６号公報
Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓ．＆　Ｄｅｖ．２０１４，２６６－２７４ Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓ．＆　Ｄｅｖ．２００９，３５４－３５７
　特許文献１に記載されているインダゾール化合物の合成方法においては、二塩化スズが反応試薬として使用される。二塩化スズは強い環境毒性を示し、また反応後にスズ試薬由来の残渣が目的物に残留するという問題がある。特許文献２に記載されているインダゾール化合物の合成方法は、適用できる化合物の範囲が著しく限定されている。
　本発明の課題は、強い毒性を示す反応試薬を使用することなくインダゾール化合物を製造できる、インダゾール化合物の新規な製造方法を提供することである。本発明の別の課題は、新規なインダゾール化合物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、本明細書に記載する一般式（１）で表される化合物の存在下において、所定のアニリン化合物から調製したジアゾニウム塩からインダゾール化合物を得ることによって、インダゾール化合物を高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
＜１＞　下記一般式（１）で表される化合物の存在下において、下記一般式（２）で表されるアニリン化合物から調製したジアゾニウム塩から、下記一般式（３）で表されるインダゾール化合物またはその塩を得ることを含む、インダゾール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、
　Ｒ1は、水素原子、または、アルカリ金属であり、
　Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-30アルキルカルボニル基、または置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基である；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、
　Ｘは、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　ｎは０～４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。
＜２＞　上記一般式（２）で表されるアニリン化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であり、上記一般式（３）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である、＜１＞に記載のインダゾール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、
　Ｚ1～Ｚ3は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｚ1とＺ2が一緒になって環を形成してもよく、
　Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式中、Ｚ1～Ｚ3、Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。
＜３＞　上記一般式（２）で表されるアニリン化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であり、上記一般式（３）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のインダゾール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、
　Ｚは、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、Ｚ、Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。
＜４＞　上記Ｚが、下記一般式（８）で表される基である、＜３＞に記載のインダゾール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式中、
　Ｗ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ａ1～Ａ3は、各々独立に、－ＣＲ4－または－Ｎ－であり、
　Ｒ4は水素原子またはＷ1であり、
　ｐは０～５の整数であり、ｐが２以上の場合、複数存在するＷ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
　２つ以上のＷ1が一緒になって、ベンゼン環とともに縮環を形成してもよい。
＜５＞　Ｗ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であり、ｐは１である、＜４＞に記載のインダゾール化合物の製造方法。
＜６＞　上記アニリン化合物から調製したジアゾニウム塩が、上記アニリン化合物に酸性条件下、亜硝酸塩を作用させて得られるジアゾニウム塩である、＜１＞から＜５＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
＜７＞　上記ジアゾニウム塩を得る工程に用いる溶媒は、酢酸および水を含む混合溶媒である、＜１＞から＜６＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
＜８＞　上記Ｙは、ハロゲン原子、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、カルボキシル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である、＜１＞から＜７＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
＜９＞　上記Ｙは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である、＜１＞から＜８＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
＜１０＞　上記Ｒ2は、ヒドロキシル基である、＜１＞から＜９＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
＜１１＞　上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１０）で表される化合物である、＜１＞から＜１０＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式中、Ｒ1は、上記と同様の意味を有する。
＜１２＞　上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１１）で表される化合物である、＜１＞から＜１１＞の何れか一に記載のインダゾール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜１３＞　下記一般式（１２）で表されるインダゾール化合物またはその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式中、
　Ｗ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であり、
　Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　ｎは０～４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｗ2がホルミル基のとき、ｎは１～４の整数である。
＜１４＞　上記一般式（１２）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（１３）で表される化合物である、＜１３＞に記載のインダゾール化合物またはその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式中、Ｗ2は、シアノ基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。
＜１５＞　下記一般式（１４）で表されるインダゾール化合物またはその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式中、
　Ｗ3は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｙ1は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　ｐは０～４の整数であり、ｐが２以上の場合、複数存在するＷ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
＜１６＞　上記一般式（１４）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（１５）で表される化合物である、＜１５＞に記載のインダゾール化合物またはその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、Ｙ1は、ハロゲン原子である。
　本発明の方法によれば、医薬、農薬または機能性材料の合成中間体として有用であるインダゾール化合物を、二塩化スズなどの強い毒性を示す反応試薬を使用することなく製造することができる。本発明のインダゾール化合物は、医薬、農薬または機能性材料の合成中間体として有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において、特に断らない限り、％は質量％である。
　本発明において、特にことわらない限り、各用語は、次の意味を有する。
　アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒであり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
　ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味する。
　Ｃ1-6アルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２－メチルブチル、２－ペンチル、３－ペンチルおよびヘキシル基などの直鎖状または分枝鎖状のＣ1-6アルキル基を意味する。
　Ｃ3-8シクロアルキル基とは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基などのＣ3-8シクロアルキル基を意味する。
　Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基とは、メトキシメチルおよび１－エトキシエチル基などのＣ1-6アルキルオキシＣ1-6アルキル基を意味する。
　Ｃ6-20アリールＣ1-6アルキル基とは、ベンジル、ジフェニルメチル、トリチル、フェネチル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピルおよびナフチルメチル基などのＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基（アルキル部分がＣ1-6アルキルであるアラルキル基）を意味する。
　Ｃ1-6アルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、シクロブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシ基などの直鎖状、環状または分枝鎖状のＣ1-6アルキルオキシ基を意味する。
　Ｃ6-20アリールオキシ基とは、フェノキシおよびナフチルオキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基を意味する。
　Ｃ1-6アルキルアミノ基とは、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、ペンチルアミノおよびヘキシルアミノ基などの直鎖状または分枝鎖状のＣ1-6アルキルアミノ基を意味する。
　Ｃ6-20アリールアミノ基とは、フェニルアミノ、ｐ－トリルアミノおよび２－ナフチルアミノ基などのＣ6-20アリールアミノ基を意味する。
　Ｃ1-6アルキルチオ基とは、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、２－メチルブチルチオ、２－ペンチルチオ、３－ペンチルチオおよびヘキシルチオ基などの直鎖状または分枝鎖状Ｃ1-6アルキルチオ基を意味する。
　Ｃ6-20アリールチオ基とは、フェニルチオおよび２－ナフチルチオ基などのＣ6-20アリールチオ基を意味する。
　Ｃ2-6アルケニル基とは、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、１，３－ブタジエニル、ペンテニルおよびヘキセニル基などの直鎖状または分枝鎖状のＣ2-6アルケニル基を意味する。
　Ｃ3-8シクロアルケニル基とは、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などのＣ3-8シクロアルケニル基を意味する。
　Ｃ2-6アルキニル基とは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル基などの直鎖状または分枝鎖状のＣ2-6アルキニル基を意味する。
　Ｃ1-6アルキルカルボニル基とは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリルおよびピバロイル基などのＣ1-6アルキルカルボニル基を意味する。「Ｃ1-6アルキルカルボニル基」におけるＣ1-6とは、アルキル部分の炭素数が１～６であることを意味する。
　Ｃ1-30アルキルカルボニル基とは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイルおよびパルミトイル基などのＣ1-30アルキルカルボニル基を意味する。「Ｃ1-30アルキルカルボニル基」におけるＣ1-30とは、アルキル部分の炭素数が１～３０であることを意味する。
　Ｃ6-20アリールカルボニル基とは、ベンゾイルなどの、アリール部分の炭素数が６～２０であるアリールカルボニル基を意味する。
　Ｃ1-6アルキルスルホニル基とは、メチルスルホニル、エチルスルホニルおよびプロピルスルホニル基などのＣ1-6アルキルスルホニル基を意味する。
　Ｃ6-20アリールスルホニル基とは、ベンゼンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニルまたはナフタレンスルホニル基などのＣ6-20アリールスルホニル基を意味する。
　Ｃ1-6アルキルスルフィニル基とは、メチルスルフィニル、エチルスルフィニルおよびプロピルスルフィニル基などのＣ1-6アルキルスルフィニル基を意味する。
　Ｃ6-20アリールスルフィニル基とは、ベンゼンスルフィニル、ｐ－トルエンスルフィニルまたはナフタレンスルフィニル基などのＣ6-20アリールスルフィニル基を意味する。
　Ｃ6-20アリール基とは、フェニルまたはナフチル基などの炭素数６～２０のアリール基を意味する。
　単環の含窒素複素環式基とは、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、ピペリジル、テトラヒドロピリジル、ジヒドロピリジル、ピリジル、ホモピペリジニル、オクタヒドロアゾシニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピペラジニル、ジアゼパニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ホモピペラジニル、トリアゾリルおよびテトラゾリル基などの上記環を形成する異項原子を含み、単環の含窒素ヘテロアリールも含む単環の含窒素複素環式基を意味する。
　単環の含酸素複素環式基とは、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、フラニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、１，３－ジオキサニルおよび１，４－ジオキサニル基などの上記環を形成する異項原子として酸素原子のみを含む単環の含酸素複素環式基を意味する。
　単環の含硫黄複素環式基とは、チエニル基、テトラヒドロチオピラニル、１，１－ジオキシドテトラヒドロチオピラニルなどを意味する。
　単環の含窒素・酸素複素環式基とは、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、モルホリニルおよびオキサゼパニル基などの上記環を形成する異項原子として窒素原子および酸素原子のみを含む単環の含窒素・酸素複素環式基を意味する。
　単環の含窒素・硫黄複素環式基とは、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、チオモルホリニル、１－オキシドチオモルホリニルおよび１，１－ジオキシドチオモルホリニル基などの上記環を形成する異項原子として窒素原子および硫黄原子のみを含む単環の含窒素・硫黄複素環式基を意味する。
　単環の複素環式基とは、単環の含窒素複素環式基、単環の含酸素複素環式基、単環の含硫黄複素環式基、単環の含窒素・酸素複素環式基または単環の含窒素・硫黄複素環式基を意味する。
　二環式の含窒素複素環式基とは、インドリニル、インドリル、イソインドリニル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピラゾロピリジニル、キノリル、テトラヒドロキノリニル、キノリル、テトラヒドロイソキノリニル、イソキノリニル、キノリジニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、ジヒドロキノキサリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニルおよびキヌクリジニル基などの上記環を形成する異項原子として窒素原子のみを含む二環式の含窒素複素環式基を意味する。
　二環式の含酸素複素環式基とは、２，３－ジヒドロベンゾフラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロマニル、クロメニル、イソクロマニル、１，３－ベンゾジオキソリル、１，３－ベンゾジオキサニルおよび１，４－ベンゾジオキサニル基などの上記環を形成する異項原子として酸素原子のみを含む二環式の含酸素複素環式基を意味する。
　二環式の含硫黄複素環式基とは、２，３－ジヒドロベンゾチエニルおよびベンゾチエニル基などの上記環を形成する異項原子として硫黄原子のみを含む二環式の含硫黄複素環式基を意味する。
　二環式の含窒素・酸素複素環式基とは、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾモルホリニル、ジヒドロピラノピリジル、ジオキソロピリジル、フロピリジニル、ジヒドロジオキシノピリジルおよびジヒドロピリドオキサジニル基などの上記環を形成する異項原子として窒素原子および酸素原子のみを含む二環式の含窒素・酸素複素環式基を意味する。
　二環式の含窒素・硫黄複素環式基とは、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリルおよびベンゾチアジアゾリル基などの上記環を形成する異項原子として窒素原子および硫黄原子を含む二環式の含窒素・硫黄複素環式基を意味する。
　二環式の複素環式基とは、二環式の含窒素複素環式基、二環式の含酸素複素環式基、二環式の含硫黄複素環式基、二環式の含窒素・酸素複素環式基または二環式の含窒素・硫黄複素環式基を意味する。
　スピロ式複素環式基とは、２，６－ジアザスピロ［３．３］ヘプチル、２，７－ジアザスピロ［３．５］ノニル、２－オキサ－６－アザスピロ［３．３］ヘプチル、１，４－ジオキサスピロ［４．５］デシル、１－オキサ－８－アザスピロ［４．５］デシルおよび１－チア－８－アザスピロ［４．５］デシル基などの上記環を形成する異項原子として一つ以上の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むスピロ式複素環式基を意味する。
　架橋式複素環式基とは、３－オキサ－８－アザビシクロ［３．２．１］オクチル、８－オキサ－３－アザビシクロ［３．２．１］オクチルおよびキヌクリジニル基などの上記環を形成する異項原子として一つ以上の窒素原子を含み、更に、一つ以上の酸素原子または硫黄原子を含んでもよい架橋式複素環式基を意味する。
　複素環式基とは、単環の複素環式基、二環式の複素環式基、スピロ式複素環基および架橋式複素環基を意味する。
　置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、置換基を有してもよい複素環式基、置換基を有してもよいＣ1-30アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、Ｃ6-20アリールＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-20アリールオキシ基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリールアミノ基、Ｃ1-6アルキルチオ基、Ｃ6-20アリールチオ基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ3-8シクロアルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ6-20アリール基、複素環式基、Ｃ1-30アルキルカルボニル基、Ｃ6-20アリールカルボニル基、Ｃ1-6アルキルスルホニル基、Ｃ6-20アリールスルホニル基、Ｃ1-6アルキルスルフィニル基、Ｃ6-20アリールスルフィニル基などを挙げることができる。
　本発明の製造方法について説明する。
　本発明によるインダゾール化合物の製造方法は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、
　Ｒ1は、水素原子、または、アルカリ金属であり、
　Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、　Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-30アルキルカルボニル基、または置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基である）
で表される化合物の存在下において、
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、
　Ｘは、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、　ｎは０～４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい）
で表されるアニリン化合物から調製したジアゾニウム塩から、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する）
で表されるインダゾール化合物またはその塩を得ることを含む方法である。
　Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはナトリウム原子であり、より好ましくは、水素原子である。
　Ｒ2は、好ましくは、ヒドロキシル基である。
　Ｒ3は、好ましくは、水素原子、または置換基を有してもよいＣ1-30アルキルカルボニル基であり、より好ましくは、水素原子である。
　Ｘは、好ましくは、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基であり、より好ましくは、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基である。
　Ｙは、好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子であり、臭素原子が最も好ましい。
　ｎは、好ましくは、１である。
　好ましくは、一般式（２）で表されるアニリン化合物が、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｚ1～Ｚ3は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
Ｚ1とＺ2が一緒になって環を形成してもよく、
Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。）
で表される化合物であり、
一般式（３）で表されるインダゾール化合物が、一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｚ1～Ｚ3、Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。）
で表される化合物である。
　Ｙおよびｎの好ましい範囲は前記と同じである。
　Ｚ1～Ｚ3は、各々独立に、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基である。
　Ｚ1とＺ2が一緒になって形成する環は、特に限定されないが、好ましくは、５員環または６員環であり、より好ましくは、６員環であり、さらに好ましくは、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり、ベンゼン環が最も好ましい。
　好ましくは、一般式（２）で表されるアニリン化合物が、一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｚは、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。）
で表される化合物であり、
一般式（３）で表されるインダゾール化合物が、一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｚ、Ｙおよびｎは、上記と同様の意味を有する。）
で表される化合物である。
　Ｙ及びｎの好ましい範囲は前記と同じである。
　Ｚの好ましい範囲はＺ1～Ｚ3の好ましい範囲と同じである。
　好ましくは、Ｚは、一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｗ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、Ａ1～Ａ3は、各々独立に、－ＣＲ4－または－Ｎ－であり、
Ｒ4は水素原子またはＷ1であり、ｐは０～５の整数であり、ｐが２以上の場合、複数存在するＷ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
２つ以上のＷ1が一緒になって、ベンゼン環とともに縮環を形成してもよい。）
で表される基である。
　一般式（８）において、Ｗ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であることが好ましく、シアノ基が最も好ましい。Ｗ1が、上記したような電子求引基であることにより、一般式（３）で表される化合物をより高い収率で製造することが可能になる。
　一般式（８）において、ｐは１であることがより好ましい。
　Ｙは、ハロゲン原子、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、カルボキシル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であることが好ましい。
　Ｙは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であることがより好ましい。
　本発明の製造方法においては、一般式（３）で表される化合物は、一般式（２Ａ）で表される化合物を還元することにより製造できる。一般式（２Ａ）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物から製造することができる。この工程を、下記の反応式により示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
上記式中、Ｘ、Ｙ、およびｎは本明細書において定義した通りである。
　一般式（３）で表される化合物は、溶媒中において、一般式（２）で表される化合物を酸およびジアゾ化剤と反応させることにより一般式（２Ａ）で表される中間体を調製した後に、上記中間体を一般式（１）で表される有機還元剤で処理することにより製造することができる。
　溶媒としては、カルボン酸類、ニトリル類、エーテル類および水が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
　カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸またはトリフルオロ酢酸などが挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリルまたはプロピオニトリルなどが挙げられる。
　エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
　溶媒としては、カルボン酸類（例えば、酢酸）および水を含む混合物がより好ましく、酢酸および水を含む混合溶媒がさらに好ましく、酢酸および水の混合溶媒が特に好ましい。酢酸および水を含む混合溶媒（又は酢酸および水の混合溶媒）における酢酸と水の体積比率は特に限定されないが、５：１～１：１が好ましく、４：１～１：１がより好ましく、３：１～１：１がさらに好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（２）で表される化合物に対して、１～１０倍量（ｖ／ｗ）であればよく、１～５倍量（ｖ／ｗ）が好ましく、１～３倍量がより好ましい。ｖ／ｗは、体積／質量を示す。
　ジアゾ化剤としては、亜硝酸または亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）がより好ましい。
　ジアゾ化剤の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、１～２倍モルであればよく、１～１．５倍モルが好ましく、１～１．２倍モルがより好ましい。
　アニリン化合物から調製したジアゾニウム塩は、アニリン化合物に酸性条件下、亜硝酸塩を作用させて得られるジアゾニウム塩であることが好ましい。
　ジアゾニウム塩を製造する際に使用する酸としては、塩酸または硫酸などを使用することができる。
　酸の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、１～５倍モルであればよく、２～５倍モルが好ましく、２～４倍モルがより好ましい。
　本発明においては、有機還元剤として一般式（１）で表される化合物を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に定義した通りである。
　一般式（１）において、Ｚ1～Ｚ3の好ましい範囲は前記と同じである。
　一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ1は、水素原子、または、アルカリ金属である。）
で表される化合物が好ましく、一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 で表される化合物がさらに好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸エステル類などが挙げられ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムが好ましい。
　本発明においては、安全であり、かつ十分な反応性を有する有機還元剤として一般式（１）で表される化合物を使用できることを見出したものである。有機還元剤として一般式（１）で表される化合物を使用することにより、良好な収率を達成することができる。なお、特許文献１に記載されているインダゾール化合物の合成方法における収率は６４％であり十分なものではなく、また特許文献２に記載されているインダゾール化合物の合成方法の収率も十分に高いとは言えない。
　一般式（１）で表される化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、１～５倍モルであれば良く、１～２．５倍モルが好ましく、１．１～１．３倍モルがより好ましい。
　一般式（２Ａ）で表される中間体を調製する工程において、反応温度は、－５０℃～２０℃であればよく、－３５℃～１０℃が好ましく、－１５℃～５℃がより好ましい。
　一般式（２Ａ）で表される中間体を調製する工程において、反応時間は、１０分間～４時間であればよく、１０分間～２時間が好ましく、３０分間～１時間がより好ましい。
　なお、一般式（２Ａ）で表される中間体を調製した後に、反応混合液に尿素を添加して過剰のジアゾ化剤（亜硝酸または亜硝酸塩など）を除去してから、上記中間体を一般式（１）で表される有機還元剤で処理してもよい。
　一般式（２Ａ）で表される中間体を還元して一般式（３）で表される化合物を得る工程において、反応温度は０℃～８０℃であればよく、４０℃～８０℃が好ましく、６０℃～８０℃がより好ましい。
　一般式（２Ａ）で表される中間体を還元して一般式（３）で表される化合物を得る工程において、反応時間は、１０分間～８時間であればよく、１０分間～４時間が好ましく、３０分間～２時間がより好ましい。
　上記の製造方法により得られる一般式（３）で表される化合物は、抽出、晶出、蒸留またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の方法によって、単離精製することができる。また、上記の製造法によって得られる一般式（３）で表される化合物は、単離せずにそのまま次の反応に使用してもよい。
　上記の製造方法で使用される化合物において、異性体（たとえば、光学異性体、幾何異性体および互変異性体など）が存在する場合、これらの異性体も使用することができる。また、溶媒和物、水和物および種々の形状の結晶が存在する場合、これらの溶媒和物、水和物および種々の形状の結晶も使用することができる。また、上記の製造方法で使用される化合物において、保護し得る置換基（たとえば、アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基など）を有している化合物は、予めこれらの基を通常の保護基で保護しておき、反応後、自体公知の方法でこれらの保護基を脱離することもできる。保護基に関しては、Greene's Protective Groups in Organic Synthesis 5th Editionを参照することができる。
　上記した製造法で得られる化合物またはそれらの塩は、たとえば、縮合、付加、酸化、還元、転位、置換、ハロゲン化、脱水または加水分解などの自体公知の反応に付すことによって、またはそれらの反応を適宜組み合わせることによって、他の化合物またはその塩に誘導することができる。
　さらに、本発明によれば、新規なインダゾール化合物が提供される。
　第一の態様によれば、本発明のインダゾール化合物は、下記一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、
　Ｗ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であり、
　Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、　ｎは０～４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
　ただし、Ｗ2がホルミル基のとき、ｎは１～４の整数である。）
で表されるインダゾール化合物またはその塩である。
　Ｙ及びｎの好ましい範囲は前記と同じである。
　Ｗ2は、好ましくは、シアノ基である。
　Ｗ2は、好ましくは、シアノ基である。
　Ｙは、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である。　Ｙは、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である。
　Ｙは、さらに好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子であり、臭素原子が最も好ましい。
　ｎは好ましくは、１である。
　一般式（１２）で表されるインダゾール化合物の一例としては、一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｗ2は、シアノ基であり、Ｙは、臭素原子である。）
で表される化合物を挙げることができる。
　第二の態様によれば、本発明のインダゾール化合物は、下記一般式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、
　Ｗ3は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
　Ｙ1は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、　ｐは０～４の整数であり、ｐが２以上の場合、複数存在するＷ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるインダゾール化合物またはその塩である。
　Ｙ1は、好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である。
　Ｙ1は、より好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である。
　Ｙ1は、さらに好ましくは、ハロゲン原子であり、臭素原子が最も好ましい。
　Ｗ3は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であり、シアノ基、水素原子がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。
　ｐは好ましくは、０である。
　一般式（１４）で表されるインダゾール化合物の一例としては、一般式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｙ1は、臭素原子である。）
で表される化合物を挙げることができる。
　インダゾール化合物の塩としては、通常知られているアミノ基などの塩基性基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基などの酸性基における塩を挙げることができる。
　なお、本明細書において単にインダゾール化合物という場合、インダゾール化合物の塩も包含される。
　塩基性基における塩としては、たとえば、塩酸、臭化水素酸、硝酸および硫酸などの鉱酸との塩；ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸との塩；ならびにメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸などのスルホン酸との塩が挙げられる。
　酸性基における塩としては、たとえば、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属との塩；カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属との塩；アンモニウム塩；ならびにトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、プロカイン、ジベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－β－フェネチルアミン、１－エフェナミンおよびＮ，Ｎ'－ジベンジルエチレンジアミンなどの含窒素有機塩基との塩などが挙げられる。
　インダゾール化合物またはその塩において、異性体（たとえば、光学異性体および幾何異性体など）が存在する場合、本発明は、それらの異性体を包含し、また、溶媒和物、水和物および種々の形状の結晶を包含する。
　以下、本発明を実施例、比較例および参考例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　中圧分取カラムクロマトグラフィーは、Ｓｍａｒｔ　ＦＬＡＳＨ　ＥＰＣＬＣ－Ｗ－Ｐｒｅｐ ２ＸＹ（山善株式会社）を使用した。
　溶離液における混合比は、容量比である。たとえば、「酢酸エチル／ヘキサン＝　１：１→酢酸エチル／ヘキサン４：１」は、５０質量％酢酸エチル／５０質量％ヘキサンの溶離液を最終的に８０質量％酢酸エチル／２０質量％ヘキサンの溶離液へ変化させたことを意味する。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、内部基準としてテトラメチルシランを用い、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶ４００Ｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて測定し、全δ値をｐｐｍで示した。
　高速液体クロマトグラフ質量分析は、ＡＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－ＣｌａｓｓＳｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ社）を用いて測定した。以下、ＵＰＬＣ－ＭＳと略す。
参考例１：（Ｅ）－４（３－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－オキソプロペ－１－エン－１－イル）ベンゾニトリルの合成法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　１－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）エタノ－１－オン３３３ｇ、水酸化ナトリウム１２．４ｇ、エタノール１３３０ｍＬおよび水３００ｍＬを混合して４０℃に昇温した後、４－ホルミルベンゾニトリル２０４ｇを２０分かけて５分割して添加した。３０分撹拌した後、水１Ｌに反応液を添加して、室温に冷却した。１時間撹拌後、１５０ｍｍヌッチェを用いて、結晶を吸引ろ過した。結晶を水３．７Ｌでかけ洗いした後、６０℃の送風乾燥機にて、１７時間乾燥後、（Ｅ）－４（３－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－オキソプロペ－１－エン－１－イル）ベンゾニトリルを得た。
1H-NMR(CDCl3)δ値：6.41(2H,broad-s),6.63(1H,d,J=8.8Hz),7.38(1H,dd,J=2.0Hz,8.8Hz),7.59(1H,d,J=15.6Hz),7.71(1H,d,15.6Hz),7.72(4H,s),7.90(1H,d,2.0Hz) ppm.
参考例２：（Ｅ）－１－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－（ピリジン－２－イル）プロペ－２－エン－１－オンの合成法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　１－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）エタノ－１－オン２．０ｇ、水酸化ナトリウム０．０７ｇ、エタノール８ｍＬおよび水２ｍＬを混合して４０℃に昇温した後、ピリジン－２－カルボキシアルデヒド０．８９ｍＬを添加した。３０分撹拌した後、水２０ｍＬを添加して、室温に冷却した。１時間撹拌後、５５ｍｍヌッチェを用いて、懸濁液を吸引ろ過した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１：１→酢酸エチル／ヘキサン４：１）で精製し、（Ｅ）－１－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－（ピリジン－２－イル）プロペ－２－エン－１－オン２．０ｇを得た（収率７１％）。
1H-NMR(CDCl3)δ値：6.43(2H,broad-s),6.61(1H,d,J=8.8Hz),7.31(1H,ddd,J=1.2Hz,4.8Hz,7.6Hz),7.36(1H,dd,2.4Hz,8.8Hz),7.48(1H,d,J=7.6Hz),7.72(1H,d,J=15.0Hz),7.75(1H,ddd,2.0Hz,7.6Hz,7.6Hz),8.07(1H,d,J=2.4Hz),8.11(1H,d,J=15.0Hz),8.71(1H,broad-d,J=4.8Hz) ppm.
実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　参考例１で得られた（Ｅ）－４（３－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－オキソプロペ－１－エン－１－イル）ベンゾニトリル１００ｇを、酢酸１Ｌおよび３ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４００ｍＬの混合液に懸濁させた。得られた混合物に、内温を５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２２．１ｇおよび水４０ｍＬから調製した亜硝酸ナトリウム水溶液６２．１ｇを滴下した。３０分の撹拌後、生じた薄黄色懸濁液に対して、尿素０．９２ｇを添加した。さらに１５分撹拌した後、Ｌ－アスコルビン酸５９．２ｇを添加した。Ｌ－アスコルビン酸の添加後、２時間かけて内温を７０～８０℃の範囲まで昇温し、さらに１時間撹拌した。４０℃に冷却後、水５００ｍＬおよび水酸化ナトリウム４８．９ｇから調製した水酸化ナトリウム水溶液を２０分かけて滴下した。生じた懸濁液を水１．５Ｌに添加し、２０℃で３０分撹拌後、直径１５０　ｍｍヌッチェを用いて、結晶を吸引ろ過した。結晶を水１Ｌでかけ洗いした後、６０℃の送風乾燥機にて、１７時間乾燥後、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリル８９ｇを淡黄色結晶として得た（収率９０％）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ値：
7.51(1H,dd,J=1.2Hz,8.4Hz), 7.53(1H,d,J=8.4Hz), 7.54(1H,d,J=16.8Hz), 7.80(2H,d,J=8.4Hz),7.90(2H,d,J=8.4Hz),8.43(1H,d,J=1.2Hz),13.54(1H,s) ppm.
実施例２（アスコルビン酸ナトリウム）
　参考例１で得られた（Ｅ）－４（３－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－オキソプロペ－１－エン－１－イル）ベンゾニトリル１．０ｇを、酢酸１０ｍＬおよび３ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４ｍＬの混合液に懸濁させた。得られた混合物に、内温を５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム０．２２ｇおよび水０．４ｍＬから調製した亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。３０分の撹拌後、生じた薄黄色懸濁液に対して、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム０．７６ｇを添加した。Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムの添加後、１時間かけて内温を７０～８０℃の範囲まで昇温し、さらに３０分撹拌した。４０℃に冷却後、水５ｍＬおよび水酸化ナトリウム０．４９ｇから調製した水酸化ナトリウム水溶液を添加した。生じた懸濁液を２０℃で３０分撹拌後、直径５５　ｍｍヌッチェを用いて、結晶を吸引ろ過した。結晶を水１５ｍＬでかけ洗いした後、６０℃の送風乾燥機にて、１７時間乾燥後、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリル０．８２ｇを淡黄色結晶として得た（収率８３％）。
実施例３（イソアスコルビン酸）
　実施例２において、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムの代わりにイソアスコルビン酸０．６７ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリルが０．７９ｇ得られた（収率８０％）。
実施例４（アスコルビン酸エステル）
　実施例２において、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムの代わりに６－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸１．５８ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリルが０．８２ｇ得られた（収率８３％）。
実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　参考例２で得られた（Ｅ）－１－（２－アミノ－５－ブロモフェニル）－３－（ピリジン－２－イル）プロペ－２－エン－１－オン０．９３ｇを酢酸１０ｍＬおよび３ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４ｍＬの混合液に懸濁させた。得られた混合物に、内温を５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム０．２２ｇおよび水０．４ｍＬから調製した亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。３０分の撹拌後、生じた暗茶色溶液に対して、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム０．６７ｇを添加した。Ｌ－アスコルビン酸の添加後、１時間かけて内温を７０～８０℃の範囲まで昇温し、さらに３０分撹拌した。４０℃に冷却後、水２０ｍＬおよび水酸化ナトリウム０．４９ｇから調製した水酸化ナトリウム水溶液を添加した。さらに反応液を２０℃で３０分撹拌後、酢酸エチル２０ｍＬを加えて下層（水層）を分離後、上層（有機層）を減圧濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２：１→酢酸エチル／ヘキサン４：１）で精製し、（Ｅ）－５－ブロモ－３－（２－（ピリジン－２－イル）ビニル）－１Ｈ－インダゾール　０．５２ｇを橙色結晶として得た（収率５６％）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ値：
7.28(1H,ddd,J=1.2Hz,4.8Hz,7.6Hz), 7.53(1H,dd,J=1.6Hz,8.8Hz),7.57(1H,d,J=8.8Hz), 7.59(1H,d,J=16.4Hz),7.72(1H,d,J=7.6Hz),7.82(1H,ddd,J=2.0Hz,7.6Hz,7.6Hz),7.95(1H,d,J=16.4Hz),8.45(1H,broad-s),8.61(1H,broad-d,J=4.8Hz),13.48(1H,s)ppm.
比較例１（ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン）
　実施例２において、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムの代わりにｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン０．６４ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様の反応を行った。その結果、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリルは得られなかった。
比較例２（アスコルビン酸ジエステル）
　実施例２において、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムの代わりに２，６－ジ－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸２．５０　ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリルは得られなかった。
比較例３（アスコルビン酸ジエステル）
　実施例２において、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウムの代わりに二塩化スズ・一水和物を使用したこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、（Ｅ）－４－（２－（５－ブロモ－１Ｈ－インダゾール－３－イル）ビニル）ベンゾニトリルが得られた（収率５８％）。
比較例４（アスコルビン酸ジエステル）
　実施例５において、Ｌ－アスコルビン酸の代わりに二塩化スズ・一水和物を使用したこと以外は、実施例５と同様に反応を行った。その結果、（Ｅ）－５－ブロモ－３－（２－（ピリジン－２－イル）ビニル）－１Ｈ－インダゾールが得られた（収率１５％）。
　本発明のインダゾール化合物の製造方法により製造されるインダゾール化合物は、医薬、農薬または機能性材料の合成中間体として有用である。

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物の存在下において、
    下記一般式（２）で表されるアニリン化合物から調製したジアゾニウム塩から、下記一般式（３）で表されるインダゾール化合物またはその塩を得ることを含む、インダゾール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、
    　Ｒ1は、水素原子、または、アルカリ金属であり、
    　Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-30アルキルカルボニル基、または置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、
    　Ｘは、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　ｎは０～４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記と同様の意味を有する。
  2. 前記一般式（２）で表されるアニリン化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であり、前記一般式（３）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である、請求項１に記載のインダゾール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式中、
    　Ｚ1～Ｚ3は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　Ｚ1とＺ2が一緒になって環を形成してもよく、
    　Ｙおよびｎは、前記と同様の意味を有する；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式中、Ｚ1～Ｚ3、Ｙおよびｎは、前記と同様の意味を有する。
  3. 前記一般式（２）で表されるアニリン化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（３）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項１または２に記載のインダゾール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式中、
    　Ｚは、水素原子、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　Ｙおよびｎは、前記と同様の意味を有する；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式中、Ｚ、Ｙおよびｎは、前記と同様の意味を有する。
  4. 前記Ｚが、下記一般式（８）で表される基である、請求項３に記載のインダゾール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式中、
    　Ｗ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　Ａ1～Ａ3は、各々独立に、－ＣＲ4－または－Ｎ－であり、
    　Ｒ4は水素原子またはＷ1であり、
    　ｐは０～５の整数であり、ｐが２以上の場合、複数存在するＷ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　２つ以上のＷ1が一緒になって、ベンゼン環とともに縮環を形成してもよい。
  5. Ｗ1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であり、ｐは１である、請求項４に記載のインダゾール化合物の製造方法。
  6. 前記アニリン化合物から調製したジアゾニウム塩が、前記アニリン化合物に酸性条件下、亜硝酸塩を作用させて得られるジアゾニウム塩である、請求項１から５の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
  7. 前記ジアゾニウム塩を得る工程に用いる溶媒は、酢酸および水を含む混合溶媒である、請求項１から６の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
  8. 前記Ｙは、ハロゲン原子、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、カルボキシル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である、請求項１から７の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
  9. 前記Ｙは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基である、請求項１から８の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
  10. 前記Ｒ2は、ヒドロキシル基である、請求項１から９の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
  11. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１０）で表される化合物である、請求項１から１０の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式中、Ｒ1は、前記と同様の意味を有する。
  12. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１１）で表される化合物である、請求項１から１１の何れか一項に記載のインダゾール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  13. 下記一般式（１２）で表されるインダゾール化合物またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     式中、
    　Ｗ2は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　ｎは０～４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　ただし、Ｗ2がホルミル基のとき、ｎは１～４の整数である。
  14. 前記一般式（１２）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（１３）で表される化合物である、請求項１３に記載のインダゾール化合物またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     式中、Ｗ2は、シアノ基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。
  15. 下記一般式（１４）で表されるインダゾール化合物またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     式中、
    　Ｗ3は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ1―6アルキルカルボニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールカルボニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルホニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルホニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールスルフィニル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　Ｙ1は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールＣ1-6アルキル基、置換基を有してもよいＣ1-6アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールアミノ基、置換基を有してもよいＣ1-6アルキルチオ基、置換基を有してもよいＣ6-20アリールチオ基、置換基を有してもよいＣ2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ3-8シクロアルケニル基、置換基を有してもよいＣ2-6アルキニル基、置換基を有してもよいＣ6-20アリール基または置換基を有してもよい複素環式基であり、
    　ｐは０～４の整数であり、ｐが２以上の場合、複数存在するＷ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
  16. 前記一般式（１４）で表されるインダゾール化合物が、下記一般式（１５）で表される化合物である、請求項１５に記載のインダゾール化合物またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     式中、Ｙ1は、ハロゲン原子である。
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