WO2018149720A1 - Vibrationsdämpfende silikon-haftklebmasse - Google Patents

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WO2018149720A1
WO2018149720A1 PCT/EP2018/053145 EP2018053145W WO2018149720A1 WO 2018149720 A1 WO2018149720 A1 WO 2018149720A1 EP 2018053145 W EP2018053145 W EP 2018053145W WO 2018149720 A1 WO2018149720 A1 WO 2018149720A1
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Nikolay BELOV
Tobias Winkler
Gero Maatz
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Tesa Se
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of pressure-sensitive adhesives, as they are widely used in the art for temporary or permanent bonding of materials and parts to be joined.
  • the invention relates to silicone-based PSAs, which are characterized by good vibration damping properties.
  • Damping is generally understood to mean the transfer of mechanical energy into so-called lost heat.
  • the acoustic damping is about the irreversible conversion of sound energy into heat.
  • Acoustic damping - or synonymously sound damping or sound absorption - can occur in gaseous, liquid and solid bodies.
  • micro-speakers The generation of sound in mobile phones and smartphones for the reproduction of speech, ringtones, music, etc. is done by small electro-acoustic transducers, so-called micro-speakers.
  • the temperature load on the microspeaker, and in particular its diaphragm increases more and more.
  • the membrane must therefore be made of a material that has a long life and does not crack even at high temperatures and high mechanical loads. At the same time, the membrane material should also have good acoustic properties to give the speaker a good sound quality.
  • the general requirements for the material of a loudspeaker diaphragm are on the one hand high rigidity and low density for generating a high sound pressure and the coverage of a wide frequency range.
  • the material should at the same time have a high internal damping in order to achieve a smooth frequency response worry and minimize distortion. Since the stiffness, light and well-damped properties give a constructive contradiction and can not all be fulfilled simultaneously (the stiffer, the lower the damping and vice versa), compromises in terms of rigidity and damping of the membrane material must generally be made or more rigid for each membrane Materials combined with good damping materials.
  • US Pat. No. 7,726,441 B2 describes a membrane composed of a multilayer composite of two rigid polymer films and a damping adhesive layer lying between these films.
  • US 2014/0017491 A1 describes a silicone adhesive composition which, before curing, comprises a silicone elastomer, a silicone resin, a reaction product of a silicone elastomer and a silicone resin, a silicone hydride crosslinker and a platinum catalyst.
  • a resulting adhesive is used in a transfer tape for connecting brake components, for example for connecting the brake disc and brake pad.
  • EP 1 018 725 A2 describes a method for deadening a sheet metal part, for example a vehicle body part, by producing a screwed, riveted or welded connection of a metal sheet with the sheet metal part to be deconvolved with the interposition of an adhesive layer.
  • a crosslinked silicone adhesive is used as adhesive layer for use in sheet metal parts in the temperature range between -20 ° C and +50 ° C while a polyacrylic acid ester copolymer and for use at higher temperatures in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • a crosslinked silicone adhesive is used.
  • the energy of the oscillating sheet metal part is conducted to a high degree in the sandwich of at least one adhesive layer and at least one metal sheet, so that the sandwich is able to convert a high vibrational energy fraction into heat.
  • EP 1 035 345 A2 describes a damping plate for attachment to a carrier plate of a brake shoe of a disc brake which has a self-adhesive damping layer on the inner side facing the brake shoe.
  • Object of the present invention is to provide an easily applicable adhesive with good vibration damping properties available that are adjustable and available over a wide temperature range, the adhesive also has sufficient mechanical stability, especially at elevated temperatures.
  • the solution to the problem is based on the idea to use an unconventionally crosslinked, based on alkenyl-containing silicone pressure-sensitive adhesive.
  • a first, more general The invention relates to a composition for producing a pressure-sensitive adhesive which
  • At least one free-radical generator containing at least one peroxide function contains.
  • a pressure sensitive adhesive Under a PSA or synonymous a pressure sensitive adhesive according to the invention, as common in common usage, a substance understood that - especially at room temperature - permanently sticky and sticky.
  • a characteristic of a pressure-sensitive adhesive is that it can be applied by pressure to a substrate and adhere there, whereby the pressure to be applied and the duration of this pressure are generally not specified.
  • the action will be a short-term minimum pressure that does not exceed a light touch for a brief moment to obtain the adhesion effect. In other cases, a long-term exposure time of high pressure may be necessary.
  • Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties which lead to permanent tackiness and adhesiveness. Characteristic of them is that when they are mechanically deformed, it comes both to viscous flow processes as well as to build elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with regard to their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportional viscous flow is necessary to achieve adhesion.
  • the viscous components caused by macromolecules with relatively high mobility, allow good wetting and a good flow onto the substrate to be bonded.
  • a high proportion of viscous flow leads to a high pressure tack (also referred to as tack or surface tackiness) and thus often also to a high bond strength.
  • Strongly crosslinked systems, crystalline or glassy solidified polymers are usually not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chained and strongly entangled as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They result in an adhesive bond being able to withstand a sustained load acting on it, for example in the form of a permanent shearing load, to a sufficient extent over a relatively long period of time.
  • G ' storage modulus
  • G " loss modulus
  • G " is a measure of the viscous portion of a substance. Both quantities depend on the deformation frequency and the temperature.
  • the sizes can be determined with the help of a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidal oscillating shear stress in a plate-and-plate arrangement, for example.
  • shear stress controlled devices the deformation as a function of time and the time lag of this deformation are compared with the introduction of the shear stress measured. This time offset is referred to as the phase angle ⁇ .
  • a substance is generally considered to be pressure sensitive and is defined as tacky if, at room temperature, here by definition at 23 ° C, in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec G 'at least partially in the range of 10 3 to 10 7 Pa and if G "is also at least partially within this range.”
  • Partially means that at least a portion of the G 'curve lies within the window defined by the deformation frequency range of 10 ° to 10 inclusive 1 rad / sec (abscissa) and the range of G 'values of from 10 3 to 10 7 Pa inclusive (ordinate) is spanned. For G "this applies accordingly.
  • compositions according to the invention From the composition according to the invention it is possible-largely by removal of the solvent and crosslinking of the composition-to prepare pressure-sensitive adhesives which have very good damping properties over a wide temperature range and which can be adjusted in a targeted manner. At the same time, the pressure-sensitive adhesives show good mechanical stability at high temperatures, in particular at temperatures of up to 170 ° C. Both the temperature at which the maximum of the damping effect is achieved, and the strength of the damping effect itself can be adjusted. Compositions according to the invention or pressure-sensitive adhesives prepared therefrom can therefore advantageously be used wherever damping, in particular acoustic damping, must be effected even at high temperatures. They are particularly well suited for bonding foils for loudspeaker membranes and for gluing components of brake systems. Another object of the invention is a pressure-sensitive adhesive which is obtainable by thermal crosslinking of a composition according to the invention.
  • composition according to the invention contains as component a) at least one silicone.
  • a silicone according to the invention is preferably a) a polymer based on siloxane units according to the general formula (1)
  • the silicone is preferably a) a linear polymer according to the general formula (2)
  • radicals R 'independently of one another are alkyl, phenyl or alkenyl radicals and 0 to 10%, based on the number of radicals R', of OH groups, where at least two radicals R 'are alkenyl groups; and m stands for a natural number of 2,000 to 6,000.
  • the radicals R ' can be distributed over the linear silicone in all conceivable and chemically possible constellations. For example, polydimethylsiloxanes, poly (methylphenyl) siloxanes and
  • the radicals R 'in the general formula (2) independently of one another represent methyl, ethyl, phenyl or alkenyl radicals, where at least two radicals R' are alkenyl radicals.
  • the silicone is particularly preferably a polydimethylsiloxane, a poly (methylphenyl) siloxane or a dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer.
  • the silicone a) is a polydimethylsiloxane.
  • the formula (2) is a structural formula, so also the linkage of the siloxane units with each other again.
  • the at least one silicone of component a) contains at least two alkenyl groups. Via the alkenyl groups it is usually possible to crosslink such silicones by adding Si-H groups of a crosslinker substance to the alkenyl groups of the silicone macromolecules. A key finding of the present invention is that crosslinking of such - in fact addition-crosslinkable - silicones is also possible via radicals obtainable from peroxides and leads to pressure-sensitive adhesives having very good damping properties.
  • the composition according to the invention is therefore preferably free of substances which contain one or more Si-H groups.
  • the alkenyl groups of the silicone contain 2-10 C atoms.
  • the alkenyl groups of the silicone are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of vinyl, propenyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl and decenyl groups.
  • the alkenyl groups of the silicone include vinyl groups.
  • the alkenyl groups of the silicone are vinyl groups.
  • the weight-average molar mass Mw of the at least one silicone a) is preferably 31,000-2,000,000 g / mol, more preferably 45,000-1,000,000 g / mol.
  • Silicones a) are contained in the composition according to the invention preferably to a total of 10 to 90 wt .-%, based on the solids content of the composition. It may contain a silicone a) or a mixture of different silicones a). Silicones a) are more preferably contained in the composition according to the invention to a total of 20 to 80 wt .-%, in particular to a total of 45 to 75 wt .-%, each based on the solids content of the composition.
  • silicones which contain no alkenyl groups may be present in the composition according to the invention. These may be, for example, pure polydimethylsiloxanes.
  • the composition according to the invention contains at least one silicone resin as component b).
  • the at least one silicone resin b) is preferably selected from MQ, MTQ, TQ, MT and MDT resins. According to the invention, it is also possible for mixtures of different silicone resins b) to be present in the composition, in particular mixtures of the abovementioned silicone resins. Particularly preferably, the at least one silicone resin b) is an MQ resin. MQ silicone resins are readily available and are characterized by very good stability.
  • all silicone resins of the composition according to the invention are very particularly preferably MQ resins.
  • the weight-average molar mass Mw of the at least one silicone resin b) is preferably 500 - ⁇ 30,000 g / mol.
  • the resin may contain alkenyl groups.
  • Suitable silicone resins are e.g. DC 2-7066 from Dow Corning; MQ Resin VSR6201 from Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd .; MQ-RESIN POWDER 803 TF from Wacker Silicones; SR 545 from Momentive Performance Materials or Silmer VQ9XYL and Silmer Q9XYL from Siltech.
  • the temperature at which the quotient of loss modulus (G ") and storage modulus (G ') (tan ⁇ ) of the pressure-sensitive adhesive of the invention reaches its maximum value can be adjusted by varying the resin content Temperature at which the quotient of loss modulus (G ") and storage modulus (G ') (tan ⁇ ) of a pressure-sensitive adhesive obtainable by thermal crosslinking of a composition according to the invention reaches its maximum value (T ta n ⁇ max), wherein T ta n ⁇ max is adjusted by changing the silicone resin concentration with otherwise constant proportions ,
  • silicone resin concentration is understood to mean, of course, the total concentration of silicone resins 80% by weight, based on the total amount of silicone and silicone resins of the composition.
  • the proportion of the totality of all silicone resins b) to the total of all silicones a) and all silicone resins b) is at most 90% by weight.
  • the proportion of the total of all silicone resins b) to the total of all silicones a) and all silicone resins b) is at least 30 wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, in particular 45 to 70 wt .-%.
  • the composition according to the invention is preferably free of substances suitable for crosslinking of alkenyl-containing silicones which contain at least two reactive Si-H groups (Si-H crosslinkers).
  • the composition of the invention is preferably free of substances suitable for accelerating a reaction of Si-H- with the alkenyl groups. Suitable substances for accelerating a reaction of the Si-H- with the alkenyl groups are, in particular, platinum or platinum compounds, such as, for example, the Karstedt catalyst (a Pt (0) complex compound), or rhodium compounds.
  • the composition according to the invention contains at least one radical generator which contains at least one peroxide function.
  • a "free-radical generator” is understood as meaning a compound which decomposes thermally or photochemically into free radicals and thereby initiates free-radical reactions
  • the radical generator is preferably selected from the group consisting of di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, di (2,4 dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl 2,5-di (tert-butylperoxy) he
  • Free-radical generators which contain at least one peroxide function are preferably in the composition according to the invention to a total of 0.3 to 3 wt .-%, particularly preferably to a total of 0.5 to 2 wt .-%, each based on the solids content of the composition, contain.
  • the composition according to the invention preferably contains at least one solvent.
  • the solvent is preferably selected from aromatic and aliphatic hydrocarbons, in particular from toluene, xylene and gasoline, from aprotic carbonyl compounds, in particular from ketones, esters and ethers and from inert protic solvents, in particular isopropanol.
  • composition according to the invention may be used in the sense of auxiliaries and adjuvants, for example anchoring aids; organic and / or inorganic pigments; Fillers such as carbon black, graphite or carbon nanotubes and organic and / or inorganic particles (eg polymethyl methacrylate (PMMA), barium sulfate or titanium oxide ( ⁇ 02)) may be included.
  • auxiliaries and adjuvants for example anchoring aids; organic and / or inorganic pigments; Fillers such as carbon black, graphite or carbon nanotubes and organic and / or inorganic particles (eg polymethyl methacrylate (PMMA), barium sulfate or titanium oxide ( ⁇ 02)) may be included.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ⁇ 02 titanium oxide
  • the composition of the invention independently contains 0.1 to 5 parts by weight of one or more anchoring aids and / or one or more pigments and / or 0.1 to 50 parts by weight of one or more fillers, each based on 100 parts by weight of the total on silicone (s) (base polymer (s)) and silicone resin (s).
  • composition according to the invention is free from any constituents which exceed components a) to c) and one or more solvents.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a pressure-sensitive adhesive composition comprising the thermal crosslinking of a composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a pressure-sensitive adhesive which is obtainable by thermal crosslinking of a composition according to the invention.
  • thermal crosslinking is here the maximum achievable under the present, in particular from the composition of the composition and the resulting theoretically available sites of linkage, otherwise corresponding to the conditions usual for the crosslinking of silicone adhesives, conditions networking under the influence of heat
  • the maximum value of the quotient of loss modulus (G ") and storage modulus (G ') (tan ⁇ , measured at 10 rad / s) of the pressure-sensitive adhesive of the invention in the temperature range between -60 ° C and 170 ° C is at least 0.6; in particular, it is at least 0.8. With these values, good - in particular acoustic - damping properties are obtained.
  • compositions according to the invention or pressure-sensitive adhesives obtainable therefrom can advantageously be used for bonding acoustic membranes, for example loudspeaker membranes in mobile telephones, laptops, televisions and other devices equipped with loudspeakers, and for bonding brake system components in motor vehicles.
  • the PSA is preferably coated in a layer thickness of 5 to 30 ⁇ on a film, for example by means of direct coating or lamination, and then the other film is applied to the free adhesive mass side.
  • Another object of the invention is a multi-layer composite, the
  • polypropylene PP
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • PI polyimide
  • PES polyethersulfone
  • PSU polyetherimide
  • PEI polyarylate
  • PAR polyetheretherketone
  • PAEK polyaryletherketone
  • PAEK polyaryletherketone
  • Such a multilayer composite can be used particularly advantageously as an acoustic membrane in the above sense.
  • the main component of the two films is particularly preferably a polyetheretherketone.
  • compositions according to the invention or the pressure-sensitive adhesives obtainable therefrom are adhesions to ceilings and floors of house and façade elements (eg doors, windows); further bonding (beyond loudspeaker membranes) in electronic devices such as mobile phones, laptops, televisions; Bonding to movable furniture elements such as drawers; Bonding of the interior lining of vehicles and aircraft; Bonding in kitchen appliances (eg mixers); Bonding of moving parts in printers; Adhesions in mass memories or drives of computers; further bonding in vehicles such as from and in oil pans, dashboards, body panels, door panels, vehicle floors, vehicle roofs, trunk lids and tailgates and vehicle windows; in particular, the noise reduction in bonnet hinges in vehicles; the noise reduction in washing machines and dryer drums; the squeak protection between window clamping rings and body of vehicles; Bonding of thick metal substrates in shipbuilding, for example, bonding of ship walls and decks; also bonding of metal plates in locomotives, train trailers and trucks; Bonding of
  • the determination of the bond strength steel was carried out at a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the tape samples were cut to 20 mm width and adhered to a steel plate.
  • the steel plate was cleaned and conditioned before measurement. For this purpose, the plate was first wiped with acetone and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent could evaporate.
  • the side of the adhesive tape pattern facing away from the test substrate was then covered with a 50 ⁇ m aluminum foil, which prevented the pattern from stretching during the measurement.
  • the test pattern was rolled up on the steel substrate.
  • the adhesive tape was rolled over with a 2 kg roller 5 times back and forth at a winding speed of 10 m / min.
  • the steel plate was slid into a special holder that allowed the pattern to become one Peel angle 90 ° vertically upwards.
  • the bond strength was measured with Zwick tensile testing machine.
  • the measurement results are given in N / cm and are averaged out of three measurements.
  • DC 7651 50 g of DC 7651 were admixed with 19.57 g of DC 7066 and 1.09 g of Perkadox 33 in 5 ml of toluene. The mixture was then homogenized for 2 h with the magnetic stirrer.
  • the resulting mixture was applied to a fluorosilicone PET liner in the form of a layer of 50 g / m 2 (for bond strength measurements) and 500 g / m 2 (for Dynamic Mechanical Analysis), followed by 2 min at 90 ° C Crosslinked at 170 ° C for 5 min.
  • Table 1 lists the formulations used. Table 1: Compositions for the production of pressure-sensitive adhesives

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Abstract

Es soll eine einfach anwendbare Klebmasse mit guten vibrationsdämpfenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden, die über ein weites Temperaturspektrum hinweg einstellbar und vorhanden sind, wobei die Klebmasse daneben eine ausreichende mechanische Stabilität gerade bei erhöhten Temperaturen aufweist. Dies gelingt mit einer Zusammensetzung zur Herstellung einer Haftklebmasse, die a) mindestens ein Silikon, enthaltend mindestens zwei Alkenylgruppen; b) mindestens ein Silikonharz; c) mindestens einen Radikalbildner, enthaltend mindestens eine Peroxid-Funktion, enthält. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Haftklebmasse, die durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist.

Description

Vibrationsdämpfende Silikon-Haftklebmasse
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach in der Technik zum temporären oder dauerhaften Verbinden von Materialien und Fügeteilen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Silikon-basierende Haftklebmassen, die sich durch gute Vibrationsdämpfungseigenschaften auszeichnen.
Unter Dämpfung wird allgemein die Überführung von mechanischer Energie in so genannte Verlustwärme verstanden. Bei der akustischen Dämpfung geht es um die irreversible Umwandlung von Schallenergie in Wärme. Akustische Dämpfung - bzw. synonym Schalldämpfung oder auch Schallabsorption - kann in gasförmigen, flüssigen und festen Körpern auftreten.
Die Schallerzeugung in Mobiltelefonen und Smartphones zur Wiedergabe von Sprache, Klingeltönen, Musik etc. erfolgt durch kleine elektroakustische Wandler, sogenannte Mikrolautsprecher. Die Größe der Membranen solcher Mikrolautsprecher, die auch in Kopfhörern, Notebooks, LCD-Fernsehern oder Personal Digital Assistants (PDAs) eingesetzt werden, liegt typischerweise im Bereich von 20 mm2 bis 900 mm2.
Da Mikrolautsprecher aufgrund der Design-Anforderungen an die entsprechenden elektronischen Geräte immer kleiner und flacher werden, dabei aber zusätzlich mit höherer Leistung betrieben werden, nimmt die Temperaturbelastung des Mikrolautsprechers und insbesondere seiner Membran immer mehr zu. Die Membran muss deshalb aus einem Material gefertigt sein, das auch bei hohen Temperaturen und starken mechanischen Belastungen eine hohe Lebensdauer aufweist und nicht reißt. Gleichzeitig sollte das Membranmaterial aber auch gute akustische Eigenschaften aufweisen, um dem Lautsprecher eine gute Klangqualität zu verleihen.
Die allgemeinen Anforderungen an das Material einer Lautsprechermembran sind einerseits hohe Steifigkeit und geringe Dichte zur Erzeugung eines hohen Schalldrucks und der Abdeckung eines breiten Frequenzbereichs. Andererseits sollte das Material gleichzeitig eine hohe innere Dämpfung besitzen, um für einen glatten Frequenzgang zu sorgen und Verzerrungen zu minimieren. Da die Eigenschaften steif, leicht und gut gedämpft einen konstruktiven Widerspruch ergeben und nicht alle gleichzeitig erfüllt werden können (je steifer, desto geringer die Dämpfung und umgekehrt), müssen generell bei jeder Membran Kompromisse bezüglich der Steifigkeit und der Dämpfung des Membranmaterials eingegangen werden oder steife Materialien mit gut dämpfenden Materialien kombiniert werden.
US 7,726,441 B2 beschreibt eine Membran aus einem Mehrschicht-Verbund aus zwei steifen Polymerfolien und einer zwischen diesen Folien liegenden dämpfenden Klebmasse- Schicht.
Die Schriften DE 10 2007 030 665 A1 und US 8,141 ,676 B2 beschreiben jeweils einen fünfschichtigen Verbund, in dem zwei Außenschichten und eine Mittelschicht durch einen thermoplastischen Kleber beziehungsweise einen acrylischen Kleber voneinander getrennt sind. In solchen Mehrschicht-Membranen werden für die beiden klebenden Schichten jeweils die gleichen Klebmassen in den gleichen Dicken verwendet. Dies ist darin begründet, dass die Membran im Lautsprecher möglichst symmetrisch und gleichmäßig schwingen sollte und ein asymmetrischer Aufbau in Bezug auf die dämpfenden Klebmasse- Schichten leicht zu Verzerrungen führen kann; wodurch die erzeugte Klangqualität gemindert würde. Weiterhin können die akustischen Eigenschaften eines Lautsprechers stark davon abhängen, mit welcher Seite verwendete Membranen asymmetrischen Aufbaus an der Spule befestigt werden. Daher haben sich symmetrische Membranen in der Verwendung für Lautsprecher durchgesetzt, um zu vermeiden, dass es durch fehlerhaften Einbau der Membran zu Qualitätsabweichungen kommt.
Generell lässt sich feststellen, dass Klebmassen im Stand der Technik als vibrationsdämpfendes Material, beispielsweise in den oben erwähnten Kombinationen von steifen mit gut dämpfenden Materialien, verwendet werden. US 5,464,659 beschreibt ein Verfahren zur Vibrationsdämpfung eines Gegenstands, welches die Anwendung eines vibrationsdämpfenden Materials aus 5 bis 95 % Acrylmonomer(en) und 95 bis 5 % eines Silikonklebstoffes auf dem Gegenstand vorsieht, wobei die Summe der beiden Komponenten 100 % ergibt. Der Einsatz von Klebmassen, insbesondere von Silikon-basierenden Klebmassen, als vibrationsdämpfende Komponente ist nicht auf Lautsprechermembranen beschränkt. So beschreibt US 2014/0017491 A1 eine Silikonklebmasse, die vor dem Aushärten ein Silikonelastomer, ein Silikonharz, ein Reaktionsprodukt aus einem Silikonelastomer und einem Silikonharz, einen Silikon-Hydrid-Vernetzer und einen Platin-Katalysator umfasst. Eine daraus erhaltene Klebmasse wird in einem Transfertape zum Verbinden von Bremsen- Komponenten eingesetzt, beispielsweise zum Verbinden von Bremsscheibe und Bremsbelag. EP 1 018 725 A2 beschreibt ein Verfahren zum Entdröhnen eines Blechteils, zum Beispiel eines Fahrzeug-Karosserieteils, durch Herstellen einer Schraub-, Niet- oder Schweißverbindung eines Metallblechs mit dem zu entdröhnenden Blechteil unter Zwischenschaltung einer Kleberschicht. Als Kleberschicht für den Einsatz bei Blechteilen im Temperaturbereich zwischen -20 °C und +50 °C wird dabei ein Polyacrylsäuresester- Copolymerisat und für den Einsatz bei höheren Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 100 °C ein vernetzter Silikonkleber verwendet. Durch die Schraub-, Niet- oder Schweißverbindung wird die Energie des schwingenden Blechteiles im hohen Maße in das Sandwich aus zumindest einer Kleberschicht und zumindest einem Metallblech geleitet, so dass das Sandwich in der Lage ist, einen hohen Schwingungsenergieanteil in Wärme umzuwandeln.
EP 1 035 345 A2 beschreibt ein Dämpfungsblech zur Befestigung auf einer Trägerplatte eines Bremsbackens einer Scheibenbremse, welches auf der dem Bremsbacken zugewandten inneren Seite eine selbstklebende Dämpfungsschicht hat.
Es besteht ein anhaltender Bedarf an vielseitig einsetzbaren Klebmassen mit guten Vibrationsdämpfungseigenschaften. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine einfach anwendbare Klebmasse mit guten vibrationsdämpfenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die über ein weites Temperaturspektrum hinweg einstellbar und vorhanden sind, wobei die Klebmasse daneben eine ausreichende mechanische Stabilität gerade bei erhöhten Temperaturen aufweist.
Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, eine unkonventionell vernetzte, auf Alkenyl-haltigem Silikon basierende Haftklebmasse einzusetzen. Ein erster, allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Haftklebmasse, die
a) mindestens ein Silikon, das mindestens zwei Alkenylgruppen enthält;
b) mindestens ein Silikonharz;
c) mindestens einen Radikalbildner, der mindestens eine Peroxid-Funktion enthält, enthält.
Unter einer Haftklebmasse bzw. synonym einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks allgemein nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie vom Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen. In anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig. Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) «cos(ö) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungsund Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) «sin(5) (T = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformations- frequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" bedeutet, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G" gilt dies entsprechend. Aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich - im Wesentlichen durch Entfernen des Lösemittels und Vernetzung der Zusammensetzung - Haftklebmassen herstellen, die über einen weiten Temperaturbereich hinweg sehr gute Dämpfungseigenschaften aufweisen, die sich gezielt einstellen lassen. Gleichzeitig zeigen die Haftklebmassen gute mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen bis zu 170 °C. Sowohl die Temperatur, bei der das Maximum der dämpfenden Wirkung erreicht wird, als auch die Stärke des Dämpfungseffekts selber lassen sich einstellen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellte Haftklebmassen können also vorteilhaft überall dort verwendet werden, wo Dämpfung, insbesondere akustische Dämpfung, auch bei hohen Temperaturen bewirkt werden muss. Sie eignen sich besonders gut zur Verklebung von Folien für Lautsprechermembranen und zur Verklebung von Komponenten von Bremssystemen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente a) mindestens ein Silikon. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Silikon a) ein Polymer, basierend auf Siloxan- Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (1 )
(1 ) (R3SiOi/2)n(R2SiO)m(RSi03/2)o(Si02)p, worin die Reste R unabhängig voneinander für Alkyl-, Aryl-, Polydiorganosiloxy- oder Alkenylreste sowie zu 0 bis 10 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R, für OH-Gruppen stehen und n, m > 0 sowie o, p > 0 gilt. Erfindungsgemäß sind mindestens zwei Alkenylgruppen enthalten, d.h. mindestens zwei Reste R stehen jeweils für eine Alkenylgruppe. Die Formel (1 ) ist keine Strukturformel und gibt insofern nur die Zusammensetzung des Silikons aus den Siloxan-Einheiten, nicht jedoch deren Verknüpfung untereinander wieder.
Bevorzugt ist das Silikon a) ein lineares Polymer gemäß der allgemeinen Formel (2)
(2) R'3Si-0-(SiR'2-0)m-SiR'3, worin die Reste R' unabhängig voneinander für Alkyl-, Phenyl- oder Alkenylreste sowie zu 0 bis 10 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R', für OH-Gruppen stehen, wobei mindestens zwei Reste R' für Alkenylgruppen stehen; und worin m für eine natürliche Zahl von 2.000 bis 6.000 steht. Grundsätzlich können die Reste R' in allen denkbaren und chemisch möglichen Konstellationen über das lineare Silikon verteilt sein. Bekannt sind beispielsweise Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane und
Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere. Sofern die Alkenylgruppen nicht (nur) endständig, sondern (auch) innerhalb der Polymerketten der vorgenannten Silikone angeordnet sind, handelt es sich insoweit nicht um reine Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane, Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere etc. Erfindungsgemäß werden diese Silikone - den fachmännischen Gepflogenheiten entsprechend - dennoch wie vorstehend bezeichnet.
Bevorzugt stehen die Reste R' in der allgemeinen Formel (2) unabhängig voneinander für Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Alkenylreste, wobei mindestens zwei Reste R' für Alkenylreste stehen. Besonders bevorzugt ist das Silikon ein Polydimethylsiloxan, ein Poly(methylphenyl)siloxan oder ein Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer. Insbesondere ist das Silikon a) ein Polydimethylsiloxan. Die Formel (2) ist eine Strukturformel, gibt also auch die Verknüpfung der Siloxan-Einheiten untereinander wieder.
Das mindestens eine Silikon der Komponente a) enthält mindestens zwei Alkenylgruppen. Über die Alkenylgruppen wird üblicherweise die Vernetzung derartiger Silikone ermöglicht, indem Si-H-Gruppen einer Vernetzersubstanz an die Alkenylgruppen der Silikonmakromoleküle addieren. Ein zentraler Befund der vorliegenden Erfindung ist es, dass eine Vernetzung solcher - eigentlich additionsvernetzbaren - Silikone auch über aus Peroxiden erhältliche Radikale möglich ist und zu Haftklebmassen mit sehr guten Dämpfungseigenschaften führt. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher frei von Substanzen, die eine oder mehrere Si-H-Gruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die Alkenylgruppen des Silikons 2-10 C-Atome. Besonders bevorzugt sind die Alkenylgruppen des Silikons unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Butenyl- Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl und Decenylgruppen. Besonders bevorzugt umfassen die Alkenylgruppen des Silikons Vinylgruppen. Insbesondere sind die Alkenylgruppen des Silikons Vinylgruppen. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikons a) beträgt bevorzugt 31 .000 - 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 45.000 - 1 .000.000 g/mol.
Silikone a) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten. Es können ein Silikon a) oder eine Mischung verschiedener Silikone a) enthalten sein. Stärker bevorzugt sind Silikone a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu insgesamt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 45 bis 75 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung.
Neben dem oder den Silikon(en) a) können weitere Silikone in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, die keine Alkenylgruppen enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um reine Polydimethylsiloxane handeln. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Silikonharz als Komponente b). Das mindestens eine Silikonharz b) ist bevorzugt ausgewählt aus MQ-, MTQ-, TQ-, MT- und MDT-Harzen. Es können erfindungsgemäß auch Gemische verschiedener Silikonharze b) in der Zusammensetzung enthalten sein, insbesondere Gemische der vorstehend genannten Silikonharze. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Silikonharz b) ein MQ-Harz. MQ-Silikonharze sind gut verfügbar und zeichnen sich durch sehr gute Stabilität aus. Ganz besonders bevorzugt sind, sofern mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, alle Silikonharze der erfindungsgemäßen Zusammensetzung MQ-Harze. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikonharzes b) beträgt bevorzugt 500 - < 30.000 g/mol. Das Harz kann Alkenylgruppen enthalten. Geeignete Silikonharze sind z.B. DC 2-7066 von Dow Corning; MQ Resin VSR6201 von Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd.; MQ-RESIN POWDER 803 TF von Wacker Silicones; SR 545 von Momentive Performance Materials oder Silmer VQ9XYL und Silmer Q9XYL von Siltech.
Die Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht, lässt sich durch Variation des Harzgehalts einstellen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Einstellen der Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) einer durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht (Ttan δ max), wobei Ttan δ max mittels Änderung der Silikonharzkonzentration bei ansonsten gleichbleibenden Mengenverhältnissen eingestellt wird.
Generell lässt sich sagen, dass dabei eine Erhöhung der Silikonharzkonzentration eine Verschiebung des tan δ - Maximums zu höheren Temperaturen bewirkt. Unter „Silikonharzkonzentration" wird für den Fall, dass mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, selbstverständlich die Gesamtkonzentration an Silikonharzen verstanden. Bevorzugt erfolgt die Änderung der Silikonharzkonzentration im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Grenzen eines Gesamtgehalts an Silikonharz(en) von 8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Silikonen und Silikonharzen der Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Abstimmung der aus der Zusammensetzung erhältlichen Silikon-Haftklebmasse auf den für den beabsichtigten Einsatz zu erwartenden Temperaturbereich. Durch einfache Testreihen lässt sich so eine Masse mit optimalen, insbesondere akustischen Dämpfungseigenschaften, die im tan δ - Maximum am stärksten ausgeprägt sind, herstellen. Weiter wird es möglich, eine vorab präparierte Grundrezeptur durch Zugabe einer entsprechenden Menge Silikonharz b) sehr einfach auf eine zu erwartende Temperatur„zuzuschneiden".
Bevorzugt beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze b) an der Gesamtheit aller Silikone a) und aller Silikonharze b) maximal 90 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze b) an der Gesamtheit aller Silikone a) und aller Silikonharze b) mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, insbesondere 45 bis 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt frei von zur Vernetzung Alkenylgruppen enthaltender Silikone geeigneten Substanzen, die mindestens zwei reaktive Si-H-Gruppen enthalten (Si-H-Vernetzer). Unter„reaktiven Si-H-Gruppen" werden Si-H-Gruppen verstanden, die an eine C=C-Doppelbindung eines Silikons a) und/oder eines Harzes b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung addieren können. Konzentrationen im Bereich einer Allgegenwartskonzentration werden dabei als unbeachtlich angesehen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt frei von zur Beschleunigung einer Reaktion von Si-H- mit den Alkenylgruppen geeigneten Substanzen. Zur Beschleunigung einer Reaktion der Si-H- mit den Alkenylgruppen geeignete Substanzen sind insbesondere Platin oder Platinverbindungen, wie zum Beispiel der Karstedt-Katalysator (eine Pt(0)- Komplexverbindung), oder Rhodiumverbindungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens einen Radikalbildner, der mindestens eine Peroxid-Funktion enthält. Unter einem „Radikalbildner" wird eine Verbindung verstanden, die thermisch oder photochemisch zu Radikalen zerfällt und dadurch radikalische Reaktionen startet. Der Radikalbildner ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-(4-methylbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Di-(2,4 dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid, Dicetylperoxidicarbonat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexin-3 und 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1 ,2,4-trioxepan.
Radikalbildner, die mindestens eine Peroxid-Funktion enthalten, sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel ist bevorzugt ausgewählt aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Toluol, Xylol und Benzin, aus aprotischen Carbonylverbindungen, insbesondere aus Ketonen, Estern und Ethern sowie aus reaktionsträgen protischen Lösemitteln, insbesondere Isopropanol.
Zusätzlich zu dem bzw. den Basispolymer(en), dem bzw. den Silikonharz(en) und den weiteren bisher aufgeführten Bestandteilen können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Bestandteile im Sinne von Hilfs- und Zuschlagstoffen, z.B. Verankerungshilfen; organische und/oder anorganische Pigmente; Füllstoffe wie Ruß, Graphit oder Carbon-Nanotubes und organische und/oder anorganische Partikel (z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Bariumsulfat oder Titanoxid (ΤΊ02)) enthalten sein. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung jeweils unabhängig voneinander 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verankerungshilfen und/oder eines oder mehrerer Pigmente und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Silikon(en) (Basispolymer(en)) und Silikonharz(en).
In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von jeglichen über die Komponenten a) bis c) und eines oder mehrere Lösemittel hinausgehenden Bestandteilen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse, umfassend die thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist.
Unter„thermischer Vernetzung" wird hier die unter den vorliegenden, insbesondere aus der Zusammensetzung der Masse und den daraus resultierenden theoretisch zur Verfügung stehenden Verknüpfungsstellen sich ergebenden, ansonsten den für die Vernetzung von Silikonhaftklebmassen üblichen Verhältnissen entsprechenden, Bedingungen maximal erreichbare Vernetzung unter dem Einfluss von Wärme verstanden. Bevorzugt beträgt der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ, gemessen bei 10 rad/s) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C mindestens 0,6; insbesondere beträgt er mindestens 0,8. Mit diesen Werten werden gute - insbesondere akustische - Dämpfungseigenschaften erhalten.
Ebenfalls bevorzugt umfasst der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der betreffenden Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 45 K, stärker bevorzugt mindestens 50 K, insbesondere mindestens 70 K. Weiter umfasst bevorzugt der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der betreffenden Haftklebmasse mindestens 0,7 beträgt, mindestens 15 K, stärker bevorzugt mindestens 30 K, insbesondere mindestens 40 K. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. daraus erhältliche Haftklebmassen können vorteilhaft zur Verklebung von akustischen Membranen, beispielsweise von Lautsprechermembranen in Mobiltelefonen, Laptops, Fernsehern und anderen mit Lautsprechern ausgerüsteten Geräten, und zur Verklebung von Bremssystem- Komponenten in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Zur Verklebung von Lautsprechermembranen wird die Haftklebmasse bevorzugt in einer Schichtdicke von 5 bis 30 μηη auf eine Folie beschichtet, beispielsweise mittels Direktbeschichtung oder Laminierung, und dann wird die andere Folie auf die freie Klebmassenseite aufgebracht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschicht-Verbund, der
zwei Folien, deren Hauptbestandteil voneinander unabhängig jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polyetherimid (PEI), Polyarylat (PAR), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyaryletherketon (PAEK); und eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst,
wobei die Haftklebmasse zwischen diesen Folien angeordnet ist.
Ein derartiger Mehrschicht-Verbund lässt sich besonders vorteilhaft als akustische Membran im vorstehenden Sinne einsetzen. Der Hauptbestandteil der beiden Folien ist besonders bevorzugt ein Polyetheretherketon.
Weitere Anwendungsfelder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der daraus erhältlichen Haftklebmassen sind Verklebungen an Decken und Fußböden Haus- und Fassadenelementen (z.B. Türen, Fenster); weitere Verklebungen (über Lautsprechermembranen hinaus) in elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen, Laptops, Fernsehern; Verklebungen an beweglichen Möbelelementen wie Schubladen; Verklebungen der Innenverkleidung von Fahr- und Flugzeugen; Verklebungen in Küchengeräten (z.B. Mixern); Verklebungen von beweglichen Teilen in Druckern; Verklebungen in Massenspeichern bzw. Laufwerken von Computern; weitere Verklebungen in Fahrzeugen wie z.B. von und in Ölwannen, Armaturenbrettern, Karosserieteilen, Türverkleidungen, Fahrzeugböden, Fahrzeugdächern, Kofferraumdeckeln und Heckklappen sowie von Fahrzeugscheiben; insbesondere auch die Geräuschreduktion bei Haubenscharnieren in Fahrzeugen; die Geräuschreduktion in Waschmaschinen und Trocknertrommeln; der Quietschschutz zwischen Fensterklemmringen und Karosserie von Fahrzeugen; Verklebungen dicker Metallsubstrate im Schiffbau, beispielsweise Verklebungen von Schiffswänden und Decks; ebenso Verklebungen von Metallplatten in Lokomotiven, Zuganhängern und Lastkraftfahrzeugen; Verklebungen von Teilen in Klimaanlagen und Lüftern bzw. Ventilatoren; die Vibrationsdämpfung von optischen Geräten und Lasern sowie in Sportartikeln wie z.B. Tennisschlägern. Bei allen genannten Anwendungen werden vibrationsdämpfende Verklebungen angestrebt.
Beispiele
Messmethode
- Dynamisch Mechanische Analyse
Gerät: deformationsgesteuertes Rheometer (ARES), Platte-Platte, 0 25 mm
Deformation: 1 %
Frequenz: 10 rad/s
Temperatursweep: siehe Tabelle 2
- K!ebkraft Stahl:
Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Klebebandmuster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte.
Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandmusters wurde dann mit einer 50 μηη - Aluminiumfolie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnte. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde das Klebeband mit einer 2 kg Rolle 5mal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglichte, das Muster in einem Winkel von 90 ° senkrecht nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit Zwick-Zugprüfmaschine.
Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Zusammensetzungen
Eingesetzte Chemikalien:
Dow Corning® 7651 - Vinylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan + MQ-Harz
(Gewichtsverhältnis PDMS/MQ-Harz 70:30), 46-%ige Lösung in Toluol
Dow Corning® 7066 - MQ-Silikonharz, 62-%ige Lösung in Xylol
Perkadox® 33 - Dibenzoylperoxid, 33%ige Mischung mit inertem Füllstoff,
Pulver
Syl-Off® 7678 - Si-H-Vernetzer, 100-%ig
Syl-Off® 4000 - Platin-Katalysator-Zubereitung, 100-%ig
Allgemeine Anleitung zur Formulierung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. zur Herstellung von Haftklebmassen aus diesen:
50 g DC 7651 wurden mit 19,57 g DC 7066 und 1 ,09 g Perkadox 33 in 5 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde anschließend 2 h mit dem Magnetrührer homogenisiert.
Die entstandene Mischung wurde in Form einer Schicht von 50 g/m2 (für Messungen der Klebkraft) bzw. 500 g/m2 (für Dynamisch Mechanische Analyse) auf einem Fluorosilikon- PET-Liner aufgebracht und 2 min bei 90 °C sowie anschließend 5 min bei 170 °C vernetzt.
In der Tabelle 1 sind die eingesetzten Formulierungen aufgelistet. Tabelle 1 : Zusammensetzungen zur Herstellung von Haftklebmassen
Figure imgf000015_0001
Vergleichsbeispiel
= Haftklebmasse
Von den aus den Zusammensetzungen 1 bis 3 erhaltenen Haftklebmassen wurden die Klebkraft auf Stahl sowie die Werte des tan δ im Temperaturbereich von - 60 °C bis 165 °C in 15 K - Intervallen bestimmt. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2: Ergebnisse
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung zur Herstellung einer Haftklebmasse, enthaltend
a) mindestens ein Silikon, enthaltend mindestens zwei Alkenylgruppen;
b) mindestens ein Silikonharz;
c) mindestens einen Radikalbildner, enthaltend mindestens eine Peroxid- Funktion.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon der Komponente a) ein Polydimethylsiloxan ist.
3. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylgruppen des Silikons der Komponente a) Vinylgruppen sind.
4. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze b) an der Gesamtheit aller Silikone a) und aller Silikonharze b) maximal 90 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze b) an der Gesamtheit aller Silikone a) und aller Silikonharze b) mindestens 30 Gew.-% beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikonharz ein MQ-Harz ist.
7. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel enthält.
8. Haftklebmasse, erhältlich durch thermische Vernetzung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
9. Haftklebmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,6 ist.
10. Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 45 K umfasst.
1 1 . Verfahren zum Einstellen der Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') einer Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 seinen Maximalwert erreicht (Ttan ö max),
wobei Ttan δ max mittels Änderung der Silikonharzkonzentration bei ansonsten gleichbleibenden Mengenverhältnissen eingestellt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse, umfassend die thermische Vernetzung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Mehrschicht-Verbund, umfassend
zwei Folien, deren Hauptbestandteil voneinander unabhängig jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyurethan, Thermoplastischem Polyurethan, Polyethylennaphthalat, Polyphenylensulfid, Polyimid, Polyphenylsulfon, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Polyetheretherketon und Polyaryletherketon; und
eine Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10,
wobei die Haftklebmasse zwischen diesen Folien angeordnet ist.
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