CN113411738B - 用于微型扬声器的音膜及其制备方法 - Google Patents

用于微型扬声器的音膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于微型扬声器的音膜及其制备方法，所述音膜为单层音膜或多层音膜，包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体，其中：在25℃到150℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。根据本发明的技术方案的用于微型扬声器的音膜易于通过热成型制备，同时具有适当的模量、良好的强度、弹性和热稳定性。

Description

用于微型扬声器的音膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及关于声学器件的技术领域，具体而言，本发明提供一种用于微型扬声器的音膜以及一种制备用于微型扬声器的音膜的方法。
背景技术
随着手机行业的快速发展，客户对于手机多媒体应用的需求日益增加，对手机声音的品质要求也进一步提高。微型扬声器作为手机的发声部件，其发声品质直接决定了手机的多媒体音效。微型扬声器的发声原理在于音圈在电磁力的作用下推动音膜振动，进而推动空气产生声音。音膜的作用是推动空气，提供阻尼并且在振动期间保持快速的响应。音膜振动的稳定性直接决定了扬声器的发声品质。
其一，用于微型扬声器的音膜应具有一定的刚性和强度，以产生高的声压以及较宽的频率覆盖范围；其二，用于微型扬声器的音膜应具有高度阻尼性，以具有流畅的频率响应特性；其三，用于微型扬声器的音膜应具有高回弹性能，以具有较大的振幅，使扬声器具有高音量。但很难找到一种材料同时具有高刚性和良好的阻尼性。通常需要在膜材料的刚性和阻尼性方面做出折衷，或者将刚性材料与高度阻尼性材料组合。此外，也很难有一种材料同时具有高刚性、高强度和高回弹性。
早期的微型扬声器的音膜通常采用单层的塑性材料膜片，包括例如聚丙烯(PP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺(PI)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚醚醚酮(PEEK)膜等。这些塑性材料的玻璃化转变温度Tg较高，可以在较高的使用温度下保持高刚性，维持音膜的形状；同时还可以产生高声压，覆盖较宽的频率范围。但音膜材料的玻璃化转变温度Tg过高，也会增加音膜制备过程中热成型工艺的难度，因为热成型的温度需要高于塑性材料的玻璃化转变温度Tg。
随着终端用户对扬声器音质及音量要求的提高，逐渐出现了包括如上所述的塑料膜片的多层复合膜结构，包括三层膜、五层膜及七层膜结构。在多层膜结构设计中采用了阻尼胶层，其主要作用在于提升音膜振膜的稳定性、控制膜片f0和降低失真，进而提升音质。通常采用的阻尼胶层的材质包括亚克力阻尼胶、有机硅阻尼压敏胶等等。采用了阻尼层的多层音膜可以具有较流畅的频率响应，但由于音膜中的塑性材料膜片刚性较强，回弹性能较差，音膜可适用的振幅(音量)很小。
将弹性体材料应用于音膜中可以有效解决涉及回弹性的问题。事实上，在大型扬声器的制造中，广泛采用橡胶材料制作折环部件。在音膜上增加折环结构可以有效降低振动时对音膜的拉伸，从而改善音膜振动的稳定性。针对微型扬声器，也有相关技术采用液体硅橡胶注塑成型的先例。由于其制作工艺复杂，加工难度大，注塑模具精度要求高等因素，限制了其大规模应用。
目前使用热塑性弹性体材料制作音膜时，依然采用传统的热压成型工艺来制备具有折环结构的音膜。热塑性弹性材料，尤其是热塑性聚氨酯材料的热稳定差，热成型工艺困难，材料抗蠕变性能差，不具有能满足音膜长期振动所需的力学性能，长期工作容易失效。当音膜工作温度超出热塑性弹性体材料的热成型温度后，音膜会***并永久变形，造成结构失效。而通过化学交联法制备得到的聚氨酯薄膜，由于其具有三维网状结构，不能实现热压成型，也不适用于热压成型工艺制备的音膜。
目前本行业中对于制造工艺简单、具有良好回弹性、高刚性和高强度的用于微型扬声器的音膜仍存在巨大的需求。因此，开发出一种易于热成型制备，同时具有适当的模量，良好的强度、弹性和热稳定性的用于微型扬声器的音膜具有重要的意义。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种用于微型扬声器的音膜及其制备方法，根据本发明的技术方案的用于微型扬声器的音膜易于通过热成型制备，具有适当的模量，良好的强度、弹性和热稳定性。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于微型扬声器的音膜，所述音膜为单层音膜或多层音膜，包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体，其中：在25℃到150℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于微型扬声器的音膜的方法，所述方法包括对热塑性聚氨酯弹性体膜进行化学交联处理，其中：在25℃到150℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于:根据本发明的技术方案的用于微型扬声器的音膜易于通过热成型制备，同时具有适当的模量，良好的强度、弹性和热稳定性。
附图说明
结合在此并且构成本说明书的一部分的附图示出本发明的示例性实施方案，并且与以上提供的一般描述和以下提供的详细描述一起起到解释本发明的特征的作用。
图1显示根据本发明的一个实施方案的用于微型扬声器的具有单层结构的音膜的横截面示意图；
图2显示根据本发明的另一个实施方案的用于微型扬声器的具有三层结构的多层音膜的横截面示意图；
图3显示根据本发明的再一个实施方案的用于微型扬声器的具有四层结构的多层音膜的横截面示意图；和
图4显示根据本发明的又一个实施方案的用于微型扬声器的具有五层结构的多层音膜的横截面示意图。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明的发明人在研究中发现，一些热塑性弹性体材料在经过热成形后可以用于微型扬声器的音膜。热塑性弹性体材料能够大幅提高音膜的回弹性、一致性并且能够实现高振幅的振动；但热塑性弹性体材料通常耐温性能较差，无法承受较大功率或较高的工作温度，且抗蠕变性(强度)较差，不具有能满足音膜长期振动所需的力学性能。根据本发明的技术方案，通过对特定的热塑性聚氨酯弹性体材料进行化学交联处理(优选地，通过采用电子束辐射的方式)，能够将该热塑性聚氨酯弹性体材料交联，从而在基本上不影响其弹性性能的情况下，大大提高由所述材料制成的音膜的热稳定性和抗蠕变性。
具体地，根据本发明的一个方面，提供了一种制备用于微型扬声器的音膜的方法，所述方法包括对热塑性聚氨酯弹性体膜进行化学交联处理，其中：在25℃到150℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。
根据本发明的技术方案，术语“热塑性聚氨酯弹性体(TPU)”是指由二元异氰酸酯与二元羟基化合物聚合得到的具有热塑性的弹性体。优选地，术语“热塑性聚氨酯弹性体(TPU)”是指一种由软链段和硬链段交替连接而构成的热塑性嵌段共聚物，其中所述硬链段为异氰酸酯链段(包含脂肪族异氰酸酯链段或芳香族异氰酸酯链段)，所述软链段为聚醚多元醇链段或聚酯多元醇链段。在所述热塑性聚氨酯中，除了硬链段和软链段的比例外，异氰酸酯和聚醚多元醇、聚酯多元醇的类型也会对热塑性聚氨酯的性质产生影响。所述热塑性聚氨酯弹性体可加热塑化，化学结构上没有交联或极少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联。需要说明的是，所述热塑性聚氨酯弹性体通常通过分子内的氨基甲酸酯基团之间的相互作用而发生物理交联。然而，仅包含物理交联的热塑性聚氨酯弹性体在强度、弹性和热稳定性等方面较差。
根据本发明的技术方案，术语“经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体”是指用于制造音膜的热塑性聚氨酯弹性体经受了化学交联处理后形成的包含化学交联点的热塑性聚氨酯弹性体。所述化学交联处理使所述热塑性聚氨酯弹性体的内部通过化学键键合产生了化学交联点以形成交联网络结构。正是因此，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体不再表现出热塑性。即，经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体已不再是一种热塑性弹性体。
优选地，在音膜中，在50℃到100℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2。
优选地，该经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具有适当的机械性能(包括强度和弹性)。所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体单层音膜具有在1至150MPa范围内的拉伸模量以及在180％至500％范围内的断裂伸长率。通过将音膜的拉伸模量和断裂伸长率控制在以上范围内，能够实现音膜推动空气产生声音的基本功能，并且保证器件在长时间宽频率范围内工作的稳定性和一致性。
根据本发明的“流变曲线”是通过采用由美国TA公司生产的Ares G2旋转流变仪进行测量的，其中选用8英寸平行板夹具夹持厚度为1mm的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体样品，在升温速率为5℃/min、测试频率为1Hz并且应变小于或等于1％的情况下，在不同温度点进行流变测量，以得到储能模量G’和损耗模量G”，并且根据下式由储能模量G’和损耗模量G”计算损耗因子值(即阻尼值)tan δ：
tan δ＝G”/G’。
根据以上公式，当热塑性聚氨酯弹性体经过化学交联以后、在25℃到150℃的温度范围内，采用旋转流变法由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4时，经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的热稳定性(即，热阻尼稳定性)。优选地，在50℃到100℃的温度范围内，由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2时，经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具备优异的稳定性。
所述音膜的厚度在5μm至100μm、优选10μm至75μm并且更优选15μm至50μm的范围内。
对可以在本发明中使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的具体类型没有特别限制，只要其分子内具有可交联结构(包括具有可交联基团或可以通过电子束辐射导致断裂并交联的结构)即可。
可以在本发明中使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可以根据现有技术文献通过已知方法制备，也可以商购获得。可以在本发明中使用的可商购热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品包括由巴斯夫(BASF)公司生产的ELASTOLLANE系列TPU材料，由科思创(Covestro)公司生产的DESMOPAN系列TPU材料，以及由柴田(Shibata)公司生产的TPU薄膜。
为了使得音膜在具有良好强度和回弹性的同时具有进一步改进的热稳定性，构成所述音膜的热塑性聚氨酯弹性体必须经过化学交联处理。对用于对热塑性聚氨酯弹性体进行化学交联处理的方式没有特别限制并且可以采用常规物理化学方法，例如，电子束辐射交联、微波辐射交联、紫外光辐射交联和化学交联等等方式。
优选地，通过电子束辐射交联的方式来固化热塑性聚氨酯弹性体。所述电子束辐射包括采用100至300KV的电子束能量的电子束对所述热塑性聚氨酯弹性体辐射达1至12Mrad、优选3至12Mrad的电子束剂量，以破坏热塑性聚氨酯弹性体分子中的薄弱部分并引起通过化学键的交联。
根据本发明的技术方案，优选地，多层音膜还包括至少一层塑性层，所述塑性层具有1-1000MPa的拉伸模量和3％～30％的屈服应变。所述塑性层选自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)层、聚醚醚酮(PEEK)层、聚芳醚酮(PEAK)层、聚酰亚胺(PI)层、热塑性聚酯弹性体(TPEE)层中的一种或多种。
根据本发明的技术方案，为了根据实际情况进一步提高音膜的弹性以提供具有高灵敏度、一致性和高振幅的振动，优选地，所述音膜具有折叠结构。对可以在本发明中使用的折叠结构没有特别限制，其可以为关于微型扬声器的现有技术中的音膜所具有的任何折叠结构中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个具体实施方案，所述音膜为单层音膜。图1显示了根据本发明的一个实施方案的用于微型扬声器的具有单层结构的音膜1的横截面示意图。所述音膜1由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述音膜为三层音膜。图2显示了根据本发明的另一个实施方案的用于微型扬声器的具有三层结构的多层音膜1’的横截面示意图。该多层音膜1’依次包括：弹性层2’、阻尼层3’和弹性层4’。所述弹性层2’和所述弹性层4’均由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成。优选地，所述阻尼层3’选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的一种或多种。对可以在本发明中使用的有机硅阻尼胶、丙烯酸类阻尼胶和聚烯烃类阻尼胶的具体类型没有特别限制，其可以由本领域技术人员根据其常规知识进行选择。该三层音膜厚度在30至100μm、优选36至80μm并且更优选42至60μm的范围内。优选地，所述弹性层2’和所述弹性层4’的厚度各自独立地在5-30μm、优选7-20μm并且更优选10-15μm的范围内，并且所述阻尼层3’的厚度在5-60μm、优选10-40μm并且更优选12-30μm的范围内。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述音膜为四层音膜。图3显示了根据本发明的再一个实施方案的用于微型扬声器的具有四层结构的多层音膜1”的横截面示意图。所述多层音膜1”依次包括弹性层2”、塑性层3”、阻尼胶层4”和塑性层5”。所述弹性层2”由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成，其优选的拉伸模量为1MPa至150MPa。所述塑性层3”和所述塑性层5”相同或不同，优选选自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)层、聚醚醚酮(PEEK)层、聚芳醚酮(PEAK)层、聚酰亚胺(PI)层、热塑性聚酯弹性体(TPEE)层中的一种或多种，更优选为聚醚醚酮(PEEK)薄膜，包括半结晶型聚醚醚酮(PEEK)和非晶型聚醚醚酮(PEEK)薄膜，其拉伸模量为1000-2000MPa,屈服应变3％～8％。也可以选择热塑性聚酯弹性体(TPEE)，其拉伸模量为500-1000MPa，屈服应变8％～30％。所述阻尼胶层4”可以选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的其中一种。所述四层结构音膜的厚度为30至100μm，优选42至60μm。
根据本发明的再一个具体实施方案，所述音膜为五层音膜。图4显示了根据本发明的又一个实施方案的用于微型扬声器的具有五层结构的多层音膜1”’的横截面示意图。所述多层音膜1”’依次包括塑性层2”’、阻尼胶层3”’、弹性层4”’、阻尼胶层5”’和塑性层6”’。所述弹性层4”’由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成，其优选的拉伸模量为1MPa至150MPa。所述塑性层2”’和所述塑性层6”’相同或不同，优选选自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)层、聚醚醚酮(PEEK)层、聚芳醚酮(PEAK)层、聚酰亚胺(PI)层、热塑性聚酯弹性体(TPEE)层中的一种或多种，更优选为聚醚醚酮(PEEK)薄膜，包括半结晶型聚醚醚酮(PEEK)和非晶型聚醚醚酮(PEEK)薄膜，其拉伸模量为1000-2000MPa,屈服应变3％～8％。也可以选择热塑性聚酯弹性体(TPEE)，其拉伸模量为500-1000MPa，屈服应变8％～30％。所述阻尼胶层3”’和所述阻尼胶层5”’可以选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的其中一种。所述5层结构音膜的厚度为30至100μm，优选42至60μm。所述塑性层2”’和所述塑性层6”’的厚度各自独立地为3-10μm、优选5-9μm，所述阻尼胶层3”’和所述阻尼胶层5”’的厚度为5-30μm、优选10-20μm，并且所述弹性层4”’的厚度为5至30μm、优选10-20μm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于微型扬声器的音膜的方法，所述方法包括对热塑性聚氨酯弹性体膜进行化学交联处理，其中：在25℃到150℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。
优选地，在50℃到100℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2。
为了使得音膜在具有良好强度和回弹性的同时具有进一步改进的热稳定性，构成所述音膜的热塑性聚氨酯弹性体是经过化学交联处理的。所述化学交联处理使所述热塑性聚氨酯弹性体的内部通过化学键键合产生了化学交联点以形成交联网络结构。如上所述，经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体不再具备热塑性。
对可以在本发明中使用的热塑性聚氨酯弹性体的具体类型没有特别限制，只要其满足以上关于软化温度范围的要求并且分子内具有可交联结构(包括具有可交联基团或可以通过电子束辐射导致断裂并交联的结构)即可。
对于可以在本发明中使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)没有具体限制，其可以根据现有技术文献通过已知方法制备，也可以商购获得。可以在本发明中使用的可商购热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品包括由巴斯夫(BASF)公司生产的ELASTOLLANE系列TPU材料，由科思创(Covestro)公司生产的DESMOPAN系列TPU材料，以及由柴田(Shibata)公司生产的TPU薄膜。
对用于对热塑性聚氨酯弹性体进行化学交联处理的方式没有特别限制并且可以采用常规物理化学方法，例如，电子束辐射交联、微波辐射交联、紫外光辐射交联和化学交联等等方式。
优选地，通过电子束辐射交联的方式来固化热塑性聚氨酯弹性体。所述电子束辐射包括采用100至300KV的电子束能量的电子束对所述热塑性聚氨酯弹性体辐射达1至12Mrad，优选3至12Mrad的电子束剂量，以破坏热塑性聚氨酯弹性体分子中的薄弱部分并引起通过化学键的交联。
为了使得音膜具有一定的形状，还可以对构成所述音膜的热塑性聚氨酯弹性体进行热成型处理，所述热成型处理可以在化学交联处理之前进行，也可以在化学交联处理之后进行。
所述音膜可以是单层膜，也可以是多层膜。其中多层膜包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性膜，至少一层阻尼膜，总体不少于三层。音膜的模量介于1MPa至1000MPa且断裂伸长率应介于80％至500％。
优选地，经化学交联处理的热塑性聚氨酯弹性体膜的厚度在5至100μm的范围内。
根据本发明的一个具体实施方案，提供了一种制备具有三层结构的多层音膜的方法。通过层压方法制备多层音膜1’，该多层音膜1’依次包括：弹性层2’阻尼层3’和弹性层4’。所述弹性层2’和所述弹性层4’均由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成。优选地，所述阻尼层3’选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的一种或多种。对可以在本发明中使用的有机硅阻尼胶、丙烯酸类阻尼胶和聚烯烃类阻尼胶的具体类型没有特别限制，其可以由本领域技术人员根据其常规知识进行选择。该三层音膜厚度在30至100μm、优选36至80μm并且更优选42至60μm的范围内。优选地，所述弹性层2’和所述弹性层4’的厚度各自独立地在5-30μm、优选7-20μm并且更优选10-15μm的范围内，并且所述阻尼层3’的厚度在5-60μm、优选10-40μm并且更优选12-30μm的范围内。
根据本发明的一个具体实施方案，提供了一种制备具有四层结构的多层音膜的方法。通过层压方法制备多层音膜1”，所述多层音膜1”依次包括弹性层2”、塑性层3”、阻尼胶层4”和塑性层5”。所述弹性层2”由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成，其优选的拉伸模量为1MPa至150MPa。所述塑性层3”和所述塑性层5”相同或不同，优选选自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)层、聚醚醚酮(PEEK)层、聚芳醚酮(PEAK)层、聚酰亚胺(PI)层、热塑性聚酯弹性体(TPEE)层中的一种或多种，更优选为聚醚醚酮(PEEK)薄膜，包括半结晶型聚醚醚酮(PEEK)和非晶型聚醚醚酮(PEEK)薄膜，其拉伸模量为1000-2000MPa,屈服应变3％～8％。也可以选择热塑性聚酯弹性体(TPEE)，其拉伸模量为500-1000MPa，屈服应变8％～30％。所述阻尼胶层4”可以选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的其中一种。所述四层结构音膜的厚度为30至100μm，优选42至60μm。
根据本发明的一个具体实施方案，提供了一种制备具有五层结构的多层音膜的方法。通过层压方法制备多层音膜1”’，所述多层音膜1”’依次包括塑性层2”’、阻尼胶层3”’、弹性层4”’、阻尼胶层5”’和塑性层6”’。所述弹性层4”’由如上所述的经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体构成，其优选的拉伸模量为1MPa至150MPa。所述塑性层2”’和所述塑性层6”’相同或不同，优选选自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)层、聚醚醚酮(PEEK)层、聚芳醚酮(PEAK)层、聚酰亚胺(PI)层、热塑性聚酯弹性体(TPEE)层中的一种或多种，更优选为聚醚醚酮(PEEK)薄膜，包括结晶型聚醚醚酮(PEEK)和非晶型聚醚醚酮(PEEK)薄膜，其拉伸模量为1000-2000MPa,屈服应变3％～8％。也可以选择热塑性聚酯弹性体(TPEE)，其拉伸模量为500-1000MPa，屈服应变8％～30％。所述阻尼胶层3”’和所述阻尼胶层5”’可以选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的其中一种。所述5层结构音膜的厚度为30至100μm，优选42至60μm。所述塑性层2”’和所述塑性层6”’的厚度各自独立地为3-10μm、优选5-9μm，所述阻尼胶层3”’和所述阻尼胶层5”’的厚度为5-30μm、优选10-20μm，并且所述弹性层4”’的厚度为5至30μm、优选10-20μm。
通过以下实施方案的列表来进一步说明本发明的各种示例性实施方案，其不应被解释为不适当地限制本发明：
具体实施方案1是一种用于微型扬声器的音膜，所述音膜为单层音膜或多层音膜，包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体，其中：在25℃到150℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。
具体实施方案2是根据具体实施方案1所述的音膜，其中，在50℃到100℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2。
具体实施方案3是根据具体实施方案1或2所述的音膜，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具有在1至150MPa范围内的拉伸模量以及在180％至500％范围内的断裂伸长率。
具体实施方案4是根据具体实施方案1-3中任一项所述的音膜，其中所述音膜的厚度在5μm至100μm的范围内。
具体实施方案5是根据具体实施方案1-4中任一项所述的音膜，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体是通过辐射交联形成的。
具体实施方案6是根据具体实施方案5所述的音膜，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体是通过电子束辐射交联形成的。
具体实施方案7是根据具体实施方案1-6中任一项所述的音膜，其中所述多层音膜为三层以上结构的音膜。
具体实施方案8是根据具体实施方案1-7中任一项所述的音膜，其中所述多层音膜还包括至少一层阻尼层。
具体实施方案9是根据具体实施方案8所述的音膜，其中所述阻尼层选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的一种或多种。
具体实施方案10是根据具体实施方案8-9中任一项所述的音膜，其中所述多层音膜还包括至少一层塑性层，所述塑性层具有1-1000MPa的拉伸模量和3％～30％的屈服应变。
具体实施方案11是根据具体实施方案10所述的音膜，其中所述塑性层选自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)层、聚醚醚酮(PEEK)层、聚芳醚酮(PEAK)层、聚酰亚胺(PI)层、热塑性聚酯弹性体(TPEE)层中的一种或多种。
具体实施方案12是根据具体实施方案7-11中任一项所述的音膜，其中所述多层音膜的厚度在10μm-100μm。
具体实施方案13是根据具体实施方案1-12中任一项所述的音膜，其中所述音膜具有在1MPa至1000MPa范围内的拉伸模量。
具体实施方案14是根据具体实施方案1-12中任一项所述的音膜，其中所述音膜具有在80％-500％范围内的断裂伸长率。
具体实施方案15是一种制备用于微型扬声器的音膜的方法，所述方法包括对热塑性聚氨酯弹性体膜进行化学交联处理，其中：在25℃到150℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4。
具体实施方案16是根据具体实施方案15所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中，在50℃到100℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2。
具体实施方案17是根据具体实施方案15-16中任一项所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具有在1至150MPa范围内的拉伸模量以及在180％至500％范围内的断裂伸长率。
具体实施方案18是根据具体实施方案15-17中任一项所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述化学交联处理包括采用辐射交联所述热塑性聚氨酯弹性体膜。
具体实施方案19是根据具体实施方案18所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述化学交联处理包括采用电子束辐射交联所述热塑性聚氨酯弹性体膜。
具体实施方案20是根据具体实施方案15-19中任一项所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述音膜为包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体的单层音膜或多层音膜。
具体实施方案21是根据具体实施方案20所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述多层音膜为三层以上结构的音膜。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。
表1原材料列表
*热塑性聚氨酯弹性体的软化温度由旋转流变仪进行流变曲线测量得出。
测试方法
拉伸模量和断裂伸长率
采用由Instron生产的万能试验机分别测量在以下实施例中制备的音膜样品的拉伸模量(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)，其中，夹具的力为100N，音膜样品的尺寸为50mm×25.4Inch，并且测试速度为50mm/min。
根据本发明，当音膜样品的拉伸模量大于或等于1MPa时且断裂伸长率大于80％时，认为该音膜样品符合基本要求。
屈服应变
采用由Instron生产的万能试验机分别测量在以下实施例中制备的音膜样品的拉伸模量(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)，其中，夹具的力为100N，音膜样品的尺寸为50mm×25.4Inch，并且测试速度为50mm/min。
在根据以上方法得到的应力应变曲线中观察是否存在屈服并计算屈服应变值(％)。
流变曲线
通过下列方法分别测量在实施例1-3中制备的单层音膜样品的流变曲线性质，从而确定其阻尼性质变化程度。
具体地，采用由美国TA公司生产的Ares G2旋转流变仪进行流变曲线测量。首先，将厚度为1mm的音膜样品分别用8英寸平行板夹具夹持。然后，在升温速率为5℃/min、测试频率为1Hz并且应变小于或等于1％的情况下，在不同温度点进行流变测量，以得到储能模量G’和损耗模量G”，并且根据下式由储能模量G’和损耗模量G”计算损耗因子值(即阻尼值)tan δ：
tan δ＝G”/G’。
热压成型最高温度
采用热塑性聚氨酯弹性体材料可以提高音膜的回弹性。然而，由于普通的热塑性聚氨酯弹性体材料受热容易软化而发生热收缩，因而所采用的热压成型温度受到限制，最终导致音膜的花纹不清晰。
根据本发明的实施例，采用热压成型机将音膜样品以10MPa的压力热压成型为带有折叠结构(或花纹)的音膜。“热压成型”是指将模具加热至预设温度，采用10MPa的压力进行热压90秒，然后开模并在自然冷却后脱模。“热压成型最高温度”是指当音膜出现破坏(包括破膜，不能脱模，热收缩等)现象时的成型最低温度(℃)。
热稳定性
将在实施例中得到的各个音膜样品加工成具有花纹的用于扬声器的音圈产品。然后将所述音圈产品加热到一系列特定温度并且分别使其工作1min。在将所述音圈产品冷却至室温以后，观察音膜上的花纹是否清晰。如果清晰，则用所述一系列特定温度中的花纹保持清晰的最高温度表征所述音膜样品的热稳定性。
实施例1
选择由柴田(Shibata)公司生产的热塑性聚氨酯弹性体TPU Film，厚度为20μm的单层膜。将该单层膜分为A膜、B膜、C膜和D膜四份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量。另外，以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。最后，以150KV的电子束能量的电子束对D膜辐射达12Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜、C膜和D膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率、流变曲线性质(在25℃至150℃进行流变测量)、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在表2。
表2
实施例2
通过采用挤出机将由巴斯夫(BASF)公司生产的热塑性聚氨酯弹性体ELASTOLLANC 85 A 10热挤出成厚度为30μm的单层膜。将该单层膜分为A膜、B膜和C膜三份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量。另外，以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜和C膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率、流变曲线性质(在25℃至220℃进行流变测量)、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在以下表3中。
表3
实施例3
通过采用挤出机将由巴斯夫(BASF)公司生产的热塑性聚氨酯弹性体ELASTOLLANC 65 A热挤出成厚度为30μm的单层膜。将该单层膜分为A膜、B膜和C膜三份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量。另外，以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜和C膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率和流变曲线性质(在25℃至150℃进行流变测量)、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在以下表4中。
表4
在以上实施例1-3中，分别采用了不同的热塑性聚氨酯弹性体作为基体材料制备了音膜样品。由表2-4中的结果可知，当将音膜样品用电子束能量为150KV的电子束辐射交联处理达3Mrad，6Mrad或12Mrad时，音膜样品的拉伸模量变化不大，说明其基本上保持了音膜样品的强度，另外，音膜样品的断裂伸长率下降，说明音膜样品的弹性有一定程度降低，但是均大于180％，能够满足对于用于微型扬声器的音膜产品的要求。此外，需要说明的是，在对音膜样品用电子束能量为150KV的电子束辐射交联处理达3Mrad、6Mrad或12Mrad时，音膜样品在不同时间点的损耗因子值tan δ基本上保持不变，证明了经电子束交联处理的音膜样品具有优异的热稳定性。此外，在实施例1-3中，由于热塑性聚氨酯弹性体材料经过电子束辐射而发生了化学交联，其热成型最高温度和热稳定性大幅提高。
以下实施例4-7涉及多层音膜的制备和表征。
实施例4
通过挤出机将PSA 6574有机硅阻尼胶以及ELASTOLLAN C 65 A热塑性聚氨酯弹性体(TPU)挤出成三层音膜。所述三层音膜包括TPU薄膜(15μm)/PSA 6574有机硅阻尼胶(10μm)/TPU薄膜(15μm)的三层复合结构(如图2中所示)。将所述音膜样品分为A、B、C三份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量；以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜和C膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在表5中。
表5
实施例5
通过挤出机将ABSORTOMER EP1001聚烯烃阻尼胶以及ELASTOLLAN C 85 A 10热塑性聚氨酯弹性体(TPU)挤出成三层音膜。所述三层音膜包括TPU薄膜(25μm)/ABSORTOMEREP1001聚烯烃阻尼胶(25μm)/TPU薄膜(25μm)的三层复合结构(如图2中所示)。将所述音膜样品分为A、B、C三份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量；以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜和C膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在表6中。
表6
实施例6
通过挤出机将APTIV 2000PEEK薄膜、3M 2567ATT丙烯酸类阻尼胶以BASFELASTOLLAN C 85 A 10(TPU)挤出成四层音膜。所述四层音膜具有TPU薄膜(30μm)/APTIV2000PEEK薄膜(6μm)/3M 2567ATT丙烯酸类阻尼胶(20μm)/APTIV 2000PEEK薄膜(6μm)的四层复合结构(如图3中所示)。将所述音膜样品分为A、B、C三份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量；以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜和C膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在表7中。
表7
实施例7
通过挤出机将APTIV 1000PEEK薄膜、3M 2567ATT丙烯酸类阻尼胶以及BASFELASTOLLAN C 65 A挤出成五层音膜。所述五层音膜具有APTIV1000PEEK薄膜(8μm)/3M2567丙烯酸类阻尼胶(10μm)/TPU薄膜(15μm)/3M 2567丙烯酸类阻尼胶(10μm)/APTIV1000PEEK薄膜(8μm)的五层复合结构(如图4中所示)。将所述音膜样品分为A、B、C三份。然后，以150KV的电子束能量的电子束对B膜辐射达3Mrad的电子束剂量；以150KV的电子束能量的电子束对C膜辐射达6Mrad的电子束剂量。
然后，对于A膜、B膜和C膜，分别根据如上描述的用于测量拉伸模量、断裂伸长率、热压成型最高温度和热稳定性的方法进行测量。测试结果显示在表8中。
表8
由以上实施例4-7可知，根据本发明的技术方案得到的多层音膜具有良好的模量、弹性和热稳定性。
尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。
本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (21)

1.一种用于微型扬声器的音膜，所述音膜为单层音膜或多层音膜，包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体，其中：在25℃到150℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4，并且所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体不表现出热塑性。
2.根据权利要求1所述的音膜，其中，在50℃到100℃的温度范围内，所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2。
3.根据权利要求1或2所述的音膜，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具有在1至150MPa范围内的拉伸模量以及在180％至500％范围内的断裂伸长率。
4.根据权利要求3所述的音膜，其中所述音膜的厚度在5μm至100μm的范围内。
5.根据权利要求3所述的音膜，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体是通过辐射交联形成的。
6.根据权利要求5所述的音膜，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体是通过电子束辐射交联形成的。
7.根据权利要求3所述的音膜，其中所述多层音膜为三层以上结构的音膜。
8.根据权利要求7所述的音膜，其中所述多层音膜还包括至少一层阻尼层。
9.根据权利要求8所述的音膜，其中所述阻尼层选自有机硅阻尼胶层、丙烯酸类阻尼胶层和聚烯烃类阻尼胶层中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的音膜，其中所述多层音膜还包括至少一层塑性层，所述塑性层具有1-1000MPa的拉伸模量和3％～30％的屈服应变。
11.根据权利要求10所述的音膜，其中所述塑性层选自聚萘二甲酸乙二醇酯层、聚醚醚酮层、聚芳醚酮层、聚酰亚胺层、热塑性聚酯弹性体层中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的音膜，其中所述多层音膜的厚度在10μm-100μm的范围内。
13.根据权利要求7所述的音膜，其中所述音膜具有在1MPa至1000MPa范围内的拉伸模量。
14.根据权利要求7所述的音膜，其中所述音膜具有在80％-500％范围内的断裂伸长率。
15.一种制备用于微型扬声器的音膜的方法，所述方法包括对热塑性聚氨酯弹性体膜进行化学交联处理，其中：在25℃到150℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.4，并且所述经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体不表现出热塑性。
16.根据权利要求15所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中，在50℃到100℃的温度范围内，经化学交联处理后的所述热塑性聚氨酯弹性体由流变曲线测量的损耗因子小于或等于0.2。
17.根据权利要求15所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体具有在1至150MPa范围内的拉伸模量以及在180％至500％范围内的断裂伸长率。
18.根据权利要求17所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述化学交联处理包括采用辐射交联所述热塑性聚氨酯弹性体膜。
19.根据权利要求18所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述化学交联处理包括采用电子束辐射交联所述热塑性聚氨酯弹性体膜。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述音膜为包括至少一层经化学交联的热塑性聚氨酯弹性体的单层音膜或多层音膜。
21.根据权利要求20所述的制备用于微型扬声器的音膜的方法，其中所述多层音膜为三层以上结构的音膜。
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