WO2018143067A1 - 部分分繊繊維束およびその製造方法、ならびにそれを用いたチョップド繊維束および繊維強化樹脂成形材料 - Google Patents

部分分繊繊維束およびその製造方法、ならびにそれを用いたチョップド繊維束および繊維強化樹脂成形材料 Download PDF

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fiber
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舘山勝
平野宏
清家聡
松井明彦
浦和麻
本橋哲也
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Definitions

  • the present invention relates to a partially divided fiber bundle, a chopped fiber bundle thereof, a production method thereof, and a fiber-reinforced resin molding material using the same, and more specifically, a large number of single yarns that are not assumed to be divided.
  • a specific partial splitting treatment that can be formed into a partial split fiber bundle in an optimal form for producing a molding material used for molding composite materials, it is water-soluble at an appropriate timing.
  • the present invention relates to a partially split fiber bundle and a chopped fiber bundle which are provided with polyamide, a method for producing the same, and a method for producing a fiber reinforced resin molding material using the same.
  • a molding material composed of a fiber bundle having a large number of single yarns is excellent in fluidity during molding, but the mechanical properties of the molded product tend to be inferior.
  • a fiber bundle adjusted to an arbitrary number of single yarns is used as a fiber bundle in the molding material with the aim of achieving both flowability during molding and mechanical properties of the molded product.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of performing a fiber separation process using a multiple fiber bundle wound body in which a plurality of fiber bundles are wound in advance. Yes.
  • these methods are restricted by the number of single yarns of the pre-processed fiber bundle, the adjustment range is limited, and it is difficult to adjust to the desired number of single yarns.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose a method in which a fiber bundle is longitudinally slit into a desired number of single yarns using a disk-shaped rotary blade.
  • the number of single yarns can be adjusted by changing the pitch of the rotary blade, but the fiber bundles that are longitudinally slit over the entire length in the longitudinal direction are not convergent, so the yarn after the longitudinal slit is wound around the bobbin. Handling such as taking out or unwinding the fiber bundle from the wound bobbin tends to be difficult. Further, when the fiber bundle after the vertical slit is conveyed, there is a possibility that the split fiber-like bundle generated by the vertical slit is wound around the guide roll, the feed roll, etc., and the conveyance becomes difficult.
  • Patent Document 6 discloses a method of cutting a fiber to a predetermined length simultaneously with a longitudinal slit by a splitting cutter having a transverse blade perpendicular to the fiber direction in addition to a longitudinal blade having a longitudinal slit function parallel to the fiber direction. Is disclosed. With this method, it is not necessary to wind up and transport the fiber bundle after the longitudinal slit around the bobbin, thereby improving the handleability. However, since the splitting cutter includes a vertical blade and a horizontal blade, when one of the blades reaches the cutting life first, the entire blade has to be replaced.
  • Patent Documents 7 and 8 describe a technique in which a roll having a plurality of protrusions is provided on the outer peripheral surface, and the protrusions of the roll are pushed into the fiber bundle and partially separated.
  • the peripheral speed of the roll and the transport speed of the fiber bundle are basically the same speed, it is impossible to control the length of the splitting treatment section and the unspreading processing section, and the optimum form It is difficult to obtain a partially split fiber bundle.
  • Patent Document 9 describes a special technique for forming intermittently extending channels for facilitating resin impregnation in a fiber bundle by monofilaments extending in a direction perpendicular to the fiber bundle.
  • this technique relates to a technique for forming a flow path for facilitating resin impregnation in a fiber bundle, and is a technique fundamentally different from the splitting of a fiber bundle such as large tow.
  • the split fiber bundle is cut / dispersed to produce a molding material used for molding a composite material, and an intermediate base material for the fiber bundle of discontinuous fibers In this case, it becomes difficult to obtain an intermediate base material having an optimal shape, and it becomes difficult to express the fluidity during molding and the mechanical properties of the molded product in a balanced manner.
  • the split fiber bundle is not properly split, when the split fiber bundle is cut / dispersed and used as an intermediate base material for the fiber bundle of discontinuous fibers,
  • the split fiber bundle is unwound from a bobbin or the like, it may be difficult to stably unwind, or may be wound around a transport roller or a cutting blade.
  • an object of the present invention is to perform a specific partial fiber separation process capable of forming a fiber bundle with the optimum number of single yarns for producing a molding material used for molding a composite material, and to produce the produced partial fiber bundle.
  • Partial fiber separation that can prevent the occurrence of inappropriate re-agglomeration, etc., and also provides excellent process stability when the partial fiber bundle is subjected to processing such as cutting. Good fluidity during molding, higher mechanical properties (strength, elastic modulus) and reduced variation in the molded product obtained by cutting the fiber bundle and its manufacturing method, and partially split fiber bundle
  • An object of the present invention is to provide a chopped fiber bundle, a method for producing the same, and a fiber-reinforced resin molding material using the bundle.
  • the present invention has the following configuration. (1) Partially split fibers in which splitting treatment sections split into a plurality of bundles and unsplit processing sections are alternately formed along the longitudinal direction of a reinforcing fiber bundle composed of a plurality of single yarns A sizing agent containing at least a polyamide-based resin is attached to the surface of the reinforcing fiber in the bundle, and the number of fibers per unit width contained in the reinforcing fiber bundle is 600 / mm or more and less than 1600 / mm, and the reinforcing fiber bundle
  • the partially split fiber bundle is characterized by having a drape value of 120 mm or more and 240 mm or less.
  • the partially divided fiber bundle according to (1) including any one of compounds having a functional group such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group in the sizing agent, or a mixture thereof. .
  • any one of (1) to (6), wherein the drip value D2 in air after the partially split fiber bundle is immersed in water at 25 ° C. for 5 minutes and completely dried is 110 mm or more and 240 mm or less Partially split fiber bundle according to crab.
  • the partial split fiber bundle includes any one of (1) to (7), including a length in which the lengths of adjacent splitting treatment sections are different across one unsplit processing section. Partially split fiber bundle.
  • the width of the chopped fiber bundle before immersion is W3 and the chopped fiber bundle is 25 ° C., 5 ° C.
  • a chopped fiber bundle wherein the width change rate W4 / W3 of the chopped fiber bundle is 0.6 or more and 1.1 or less, where W4 is a width after being immersed in water for a minute and then taken out.
  • a fiber-reinforced resin molding material comprising the chopped fiber bundle according to (9) or (10) and a matrix resin.
  • the following steps [A] to [D] are performed: Production method.
  • [A] A fiber separation process in which a fiber separation unit having a plurality of protrusions is inserted into the fiber bundle while a fiber bundle composed of a plurality of single yarns is run along the longitudinal direction, thereby generating a fiber separation processing unit.
  • Splitting treatment step [D] Resin impregnation step for imparting water-soluble polyamide to the fiber bundle (14) After opening and widening a fiber bundle composed of a plurality of single yarns, the step [D] is performed.
  • the splitting treatment section split into a plurality of bundles along the longitudinal direction of the reinforcing fiber bundle composed of a plurality of single yarns, and the unsplit processing section
  • the partly split fiber bundle held in the optimum partly split state is cut / dispersed to produce a molding material used for composite material molding, and the intermediate base material of the chopped fiber bundle of discontinuous fibers It is possible to mix the fiber bundles of fine bundles and thick bundles within the range of the optimum ratio, thereby achieving a good balance between the fluidity during molding and the mechanical properties of the molded product. be able to.
  • Partially split fiber bundles (A) are alternately formed into splitting sections and unsplit sections that are split into a plurality of bundles along the longitudinal direction of a fiber bundle made of a plurality of single yarns.
  • the reinforcing fiber bundle is formed by applying a coating resin (P) to the reinforcing fiber bundle.
  • the unsplit processing section may be continuous or discontinuous in the width direction of the partial split fiber bundle.
  • the lengths of the splitting processing sections adjacent to each other across one unsplit processing section may be the same or different.
  • FIG. 1 shows an example of a partially split fiber bundle obtained by subjecting a fiber bundle to splitting according to the present invention
  • FIG. 2 shows an example of the splitting process.
  • the manufacturing method of the partial fiber splitting bundle in this invention is demonstrated using FIG.
  • FIG. 2 (A) is a schematic plan view showing an example in which a separating means is inserted into a traveling fiber bundle
  • FIG. 2 (B) is a schematic side view.
  • the fiber bundle running direction RA (arrow) in the figure is the longitudinal direction of the fiber bundle 100, and represents that the fiber bundle 100 is continuously supplied from a fiber bundle supply device (not shown).
  • the splitting unit 200 includes a protruding portion 210 having a protruding shape that can be easily inserted into the fiber bundle 100, and is inserted into the traveling fiber bundle 100 and is substantially parallel to the longitudinal direction of the fiber bundle 100. Is generated.
  • the separating means 200 is inserted in a direction along the side surface of the fiber bundle 100.
  • the side surface of the fiber bundle is a surface in the vertical direction at the end of the cross section when the cross section of the fiber bundle is a flat shape such as a horizontally long ellipse or a horizontally long rectangle (for example, the fiber bundle 100 shown in FIG. 2). Corresponding to the side surface).
  • the protrusion part 210 to comprise may be one per one fiber separation means 200, and plural may be sufficient as it.
  • the frequency of wear of the protrusions 210 is reduced, so that the replacement frequency can be reduced.
  • the plurality of protrusions 210 can be arbitrarily arranged by arranging the plurality of separating means 200 in parallel, staggered, or shifted in phase.
  • the fiber bundle 100 composed of a plurality of single yarns is divided into fewer fiber bundles by the fiber separation means 200, the plurality of single yarns are not substantially aligned in the fiber bundle 100. Since there are many entangled portions at the single yarn level, an intertwined portion 160 where the single yarn is entangled may be formed in the vicinity of the contact portion 211 during the fiber separation process.
  • the formation of the entangled portion 160 is, for example, the case where the entanglement between single yarns that existed in advance in the fiber separation processing section is formed (moved) on the contact portion 211 by the fiber separation means 200, or the fiber separation
  • the unit 200 may form (manufacture) a new entangled single yarn.
  • the coating resin is applied to the surface of the reinforcing fiber, the reinforcing fibers are constrained, and generation of single yarn due to rubbing or the like during the above-described splitting process is greatly reduced. And the occurrence of the entangled portion 160 described above can be greatly reduced.
  • the splitting means 200 is extracted from the fiber bundle 100.
  • the separation process section 110 that has been subjected to the separation process is generated by this extraction, and at the same time, the entangled part 160 generated as described above is accumulated in the end part of the separation process section 110, and the entanglement part 160 Is generated by the entanglement storage unit 120. Further, the fluff generated from the fiber bundle during the fiber separation process is generated as a fluff pool 140 near the entanglement accumulation unit 120 during the fiber separation process.
  • the splitting means 200 is again inserted into the fiber bundle 100 to generate an unsplit processing section 130, and the splitting processing section 110 and the unsplit processing section 130 are formed along the longitudinal direction of the fiber bundle 100.
  • Partially divided fiber bundles 180 that are alternately arranged are formed.
  • the content of the undivided fiber processing section 130 is preferably 3% or more and 50% or less.
  • the content rate of the undivided fiber processing section 130 is defined as a ratio of the total generation length of the undivided fiber processing section 130 to the entire length of the fiber bundle 100.
  • the partially split fiber bundle 180 is cut / dispersed, and the fluidity when used as an intermediate base material for the fiber bundle of discontinuous fibers becomes poor, If it exceeds 50%, the mechanical properties of a molded product molded using the same will deteriorate.
  • the length of the above-described splitting treatment section 110 is preferably 30 mm or more and 1500 mm or less, and the length of the above-mentioned unspreading processing section 130 is 1 mm or more and 150 mm or less. It is preferable.
  • the traveling speed of the fiber bundle 100 is preferably a stable speed with little fluctuation, and more preferably a constant speed.
  • the separating means 200 is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and preferably has a sharp shape such as a metal needle or a thin plate.
  • the splitting means 200 is preferably provided with a plurality of splitting means 200 in the width direction of the fiber bundle 100 that performs the splitting process, and the number of splitting means 200 is the number of the fiber bundle 100 that performs the splitting process. It can be arbitrarily selected according to the number of constituent single yarns F (number).
  • the number of separating means 200 is preferably (F / 10000-1) or more and less than (F / 50-1) in the width direction of the fiber bundle 100.
  • the number is less than (F / 10000-1), the mechanical properties are hardly improved when the reinforcing fiber composite material is used in a subsequent process, and when the number is (F / 50-1) or more, the yarn is subjected to the fiber separation process. There is a risk of cutting and fluffing.
  • the type of fiber is not particularly limited as long as the reinforcing bundle used in the present invention is a reinforcing fiber bundle composed of a plurality of single yarns.
  • at least one selected from the group consisting of carbon fiber, aramid fiber, and glass fiber is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber is particularly preferable because it can provide a composite material that is lightweight and excellent in strength.
  • the carbon fiber may be either PAN-based or pitch-based, and the average fiber diameter is preferably 3 to 12 ⁇ m, more preferably 6 to 9 ⁇ m.
  • carbon fiber In the case of carbon fiber, it is usually supplied as a wound body (package) in which a fiber bundle in which about 3000 to 60000 single yarns composed of continuous fibers are bundled is wound around a bobbin.
  • the fiber bundle is preferably untwisted, it can be used even if it is twisted, and can be applied to the present invention even if twisted during conveyance.
  • There is no restriction on the number of single yarns and when using a so-called large tow with a large number of single yarns, the price per unit weight of the fiber bundle is low, so the higher the number of single yarns, the lower the cost of the final product. preferable.
  • a so-called combined form in which fiber bundles are wound together into one bundle may be used as a large tow.
  • the surface treatment is performed for the purpose of improving the adhesion to the matrix resin when the reinforced fiber composite material is used.
  • surface treatment methods include electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
  • a sizing agent may be added for the purpose of preventing fuzz of the reinforcing fibers, improving the converging property of the reinforcing fiber strands, or improving the adhesiveness with the matrix resin.
  • the application of the sizing agent is performed in a process different from the application of the water-soluble polyamide (coating resin (P)) performed at any timing during the production process of the partially split fiber bundle in the present invention, which will be described later. It is what is said.
  • the compound which has functional groups, such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group can be used, These may use 1 type or 2 types or more together.
  • the lower limit of the solid content of the sizing agent is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more, and further preferably 0.15 wt% or more.
  • the upper limit of the solid content of the sizing agent is preferably less than 4 wt%, more preferably less than 3 wt%, and even more preferably less than 2 wt%.
  • the lower limit of the concentration of the polymer solution for sizing is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.05 wt% or more, and further 0.1 wt% or more. preferable.
  • the upper limit of the concentration of the polymer solution for sizing is preferably less than 10 wt%, more preferably less than 5 wt%, and even more preferably less than 1 wt%.
  • the content of the polymer in the polymer solution is too low, not only the amount of sizing agent that adheres to each monofilament constituting the reinforcing fiber bundle is reduced, but the convergence of the reinforcing fiber bundle is reduced, Adhesiveness and affinity between the reinforcing fiber and the matrix resin cannot be increased, and it tends to be difficult to obtain a composite material having good mechanical strength.
  • the content of the polymer is too high, the viscosity of the polymer solution becomes high, and it tends to be difficult to evenly diffuse the polymer solution to the monofilaments constituting the reinforcing fiber bundle.
  • the means for applying the sizing agent is not particularly limited, and known means can be used. Examples thereof include a spray method, a roller dipping method, and a roller transfer method. These methods may be used alone or in combination. Among these imparting means, a roller dipping method is preferable as a method excellent in productivity and uniformity.
  • a roller dipping method is preferable as a method excellent in productivity and uniformity.
  • the fiber bundle used in the present invention is preferably in a pre-focused state.
  • the state of being pre-bundled is, for example, a state of bundling by entanglement of single yarns constituting the fiber bundle, a state of bundling by a sizing agent applied to the fiber bundle, or a fiber bundle manufacturing process. It refers to the state of convergence by twisting.
  • the fiber separation unit 200 is inserted into the stationary fiber bundle 100 (arrow (S1)), and then the fiber separation unit.
  • the splitting unit 150 may be generated while running 200 along the fiber bundle 100 (arrow (S2)), and then the splitting means 200 may be extracted (arrow (S3)).
  • FIG. 4 (A) the fiber bundle 100 that has been stationary is moved by a certain distance at the timings indicated by arrows (S3) and (S4), and then the separating means 200 is moved to the original position ( It may be returned to the arrow (S4)), or as shown in FIG. 4B, the fiber bundle 100 is not moved and moved until the separating means 200 passes through the entanglement accumulating portion 120 (arrow (S4)).
  • the fiber separation processing time (arrow ( (Time of operation shown in S2) and time (operation time shown by arrows (S3), (S4), (S1)) until the separating means 200 is extracted and inserted again into the fiber bundle are controlled. It is preferable. In this case, the moving direction of the separating means 200 is repeated (S1) to (S4) in the figure.
  • the splitting processing time during which the splitting means is inserted (the operation time indicated by the arrow (S2) or the arrow (S6)) and the time until the splitting means 200 is extracted and inserted again into the fiber bundle (arrow ( S3), (S4), (S5) or the arrows (S3), (S4), (S1)) are preferably controlled. Also in this case, the moving direction of the separating means 200 is repeated (S1) to (S4) in the figure.
  • the splitting means 200 alternately forms the splitting processing sections and the unsplit processing sections, and the unsplit processing sections are such that the ratio is within a predetermined range with respect to the total length of the fiber bundle. A split fiber bundle is produced.
  • an unseparated section of an arbitrary length is secured (for example, in FIG. It is also possible to continue the splitting process from the vicinity of the end part of the splitting processing section without processing the next splitting processing unit 150 after securing the processing section 130).
  • the fiber separation unit 200 performs the fiber separation treatment (arrow (S2)), and then the fiber.
  • the position (arrow (S1)) into which the splitting means 200 is inserted again overlaps the split processing section that has just been split. be able to.
  • the formed splitting treatment section can exist as a separate splitting processing section without a continuous state (gap).
  • the length of the splitting treatment section (spreading distance 170) splitting once per splitting process depends on the single yarn entangled state of the fiber bundle subjected to the splitting process, but is preferably 30 mm or more and less than 1500 mm. If it is less than 30 mm, the effect of the fiber separation treatment is insufficient, and if it is 1500 mm or more, thread breakage or fluffing may occur depending on the reinforcing fiber bundle.
  • a plurality of splitting treatment sections and unsplit processing sections that are alternately formed can be provided substantially in parallel with the width direction of the fiber bundle.
  • the plurality of protrusions 210 can be controlled independently. Although details will be described later, it is also preferable that the individual protrusions 210 perform the separation process independently by the time required for the separation process and the pressing force detected by the protrusions 210.
  • the fiber bundle is unwound from an unwinding device (not shown) for unwinding the fiber bundle, which is arranged on the upstream side in the fiber bundle traveling direction.
  • the unwinding direction of the fiber bundle may be the horizontal pulling method that pulls out in the direction perpendicular to the bobbin rotation axis or the vertical pulling method that pulls out in the same direction as the bobbin (paper tube) rotation axis. Taking the above into consideration, the side-out method is preferable.
  • the bobbin can be installed in any direction when unwinding.
  • the fiber bundle is held with a certain tension. It is preferred that If the fiber bundle does not have a certain tension, the fiber bundle will fall off the package (winding body in which the fiber bundle is wound on the bobbin) and will move away from the package, or the fiber bundle away from the package will wind around the creel shaft. Thus, unwinding may be difficult.
  • the package is placed in parallel with the rollers on two rollers arranged in parallel, and the package is rolled on the arranged rollers.
  • a surface unwinding method of unwinding the fiber bundle is also applicable.
  • the number of single yarns after the splitting can be adjusted by a method of widening the fiber bundle and a pitch of a plurality of splitting means arranged side by side in the width direction of the fiber bundle.
  • the splitting process can be performed on so-called fine bundles with fewer single yarns.
  • widening means a process of widening the width of the fiber bundle 100.
  • the widening method is not particularly limited, and a vibration widening method for passing a vibrating roll, an air widening method for blowing compressed air, and the like are preferable.
  • the number of fibers per unit width of the fiber bundle 100 is preferably 600 / mm or more, preferably 700 / mm or more, and more preferably 800 / mm or more.
  • the number of fibers per unit width is preferably less than 1600 / mm, preferably less than 1400 / mm, and more preferably less than 1250 / mm.
  • the fiber bundle breaks, and cannot be divided into the desired width at the time of fiber separation, or a lot of fluff is generated, resulting in poor process passability.
  • it is 1600 pieces / mm or more, the bundle thickness becomes thick, and the winding property of the bobbin may be reduced, or the resistance at the time of splitting may be increased and the process passability may be deteriorated.
  • the splitting unit 150 is formed by repeatedly inserting and removing the splitting means 200. At that time, it is preferable to set the timing of re-insertion by the elapsed time after the separating means 200 is extracted. Moreover, it is preferable to set also the timing which extracts again by the elapsed time after inserting the separating means 200.
  • FIG. By setting the timing of insertion and / or extraction with time, it is possible to generate the separation process section 110 and the unseparated process section 130 at predetermined distance intervals, and the undivided process section 110 and the unseparated section.
  • the ratio of the fiber processing section 130 can also be arbitrarily determined.
  • the predetermined time interval may be always the same, but depending on the distance at which the fiber separation process is advanced, the predetermined time interval is increased or decreased, and depending on the state of the fiber bundle at that time, for example, the fiber bundle If the original fuzz or single yarn is not entangled, it may be changed according to the situation, such as shortening the predetermined time interval.
  • the generated entangled portion 160 continues to push the protruding portion 210 as the splitting process progresses, so that the splitting means 200 receives a pressing force from the entangled portion 160. .
  • the plurality of single yarns are not substantially aligned in the fiber bundle 100, and there are many portions that are entangled at the single yarn level, and there are many entanglements in the longitudinal direction of the fiber bundle 100. There may be a few places.
  • the increase in the pressing force at the time of the fiber splitting process is faster at the portion where the single yarn is entangled, and conversely, the increase in the pressing force is delayed at the portion where the single yarn is entangled. Therefore, it is preferable that the splitting unit 200 of the present invention includes a pressing force detection unit that detects the pressing force from the fiber bundle 100.
  • the tension of the fiber bundle 100 may change before and after the separating means 200, at least one tension detecting means for detecting the tension of the fiber bundle 100 may be provided in the vicinity of the separating means 200, A plurality of tension differences may be calculated. These means for detecting the pressing force, tension, and tension difference can be provided individually or in combination.
  • the tension detecting means for detecting the tension is arranged in a range separated from the fiber separating means 200 by at least one of the front and rear 10 to 1000 mm along the longitudinal direction of the fiber bundle 100.
  • These pulling force, tension, and tension difference are preferably controlled in accordance with the detected values. As the detected value increases, it is more preferable to control so that the separating means 200 is extracted when an arbitrarily set upper limit value is exceeded.
  • the upper limit is preferably set in the range of 0.01 to 5 N / mm in the case of pressing force and tension, and the tension difference is set in the range of 0.01 to 0.8 N / mm.
  • the upper limit value may be varied with a width of ⁇ 10% depending on the state of the fiber bundle.
  • the unit (N / mm) of the pressing force, tension, and tension difference indicates the force acting on the width of the fiber bundle 100.
  • the separation means 200 When the pressure, tension, and tension difference are below the upper limit range, the separation means 200 is inserted immediately and reaches the pressing force, tension, and tension difference.
  • the fiber separation section 110 becomes too short, and a fiber bundle subjected to the fiber separation process to be obtained in the present invention cannot be obtained.
  • the range of the upper limit value is exceeded, the fiber bundle 100 is more likely to be cut before reaching the pressing force, tension, or tension difference after pulling the separating means 200 after reaching the separating means 200, Problems such as fiber bundles that have been subjected to the fiber separation process jumping out in the form of split hairs and the amount of fluff generated are likely to occur.
  • the protruding split ends are wound around the roll being transported, and the fluff is deposited on the drive roll, causing slippage of the fiber bundle, thereby facilitating a transport failure.
  • the extraction timing of the separating means 200 is controlled by time, when detecting the pressing force, tension, and tension difference, the separating process is performed before a force sufficient to cut the fiber bundle 100 is applied during the separating process. Since the means 200 is extracted, an excessive force is not applied to the fiber bundle 100, and continuous fiber separation processing is possible.
  • the pressing force is 0.04 to 2.0 N / mm
  • the tension is 0.02 to 0.2 N / mm
  • the tension difference is 0.05 to 0.5 N / mm. It is preferable.
  • An image pickup means for detecting the presence or absence of twist of the fiber bundle 100 may be provided in a range of at least one of 10 to 1000 mm in front and rear along the longitudinal direction of the fiber bundle 100 from the splitting means 200 inserted into the fiber bundle 100. preferable.
  • the position of the twist is specified in advance, and control is performed so that the separating means 200 is not pushed into the twist, thereby preventing a penetration error.
  • the twist approaches the inserted splitting means 200 the narrowing of the fiber bundle 100 can be prevented by extracting the splitting means 200, that is, by not splitting the twist.
  • the insertion error means that the separating means 200 is inserted into the twist, and the fiber bundle 100 is merely moved in the inserting direction of the separating means 200 and the separating process is not performed.
  • the number of single yarns that have been split changes as the width of the fiber bundle 100 changes, so that the stable It may become impossible to perform the fiber splitting process for the number of single yarns.
  • the fiber bundle 100 is cut at a single yarn level to generate a lot of fluff, so that the shape of the entanglement accumulating portion 120 in which the entanglement portions 160 are integrated becomes large. If the large entanglement accumulation part 120 is left, it will become easy to get caught in the fiber bundle 100 unwound from a wound body.
  • the traveling speed of the fiber bundle 100 may be changed in addition to controlling so that the separating means 200 is not inserted into the twist described above. Specifically, after the twist is detected, the traveling speed of the fiber bundle 100 is increased at the timing when the splitting means 200 is extracted from the fiber bundle 100 until the twist passes through the splitting means 200. Thus, twisting can be efficiently avoided.
  • the image processing unit may further include an image calculation processing unit that calculates an image obtained by the imaging unit, and may further include a pressing force control unit that controls the pressing force of the separating unit 200 based on the calculation result of the image calculation processing unit.
  • the image processing means detects a twist
  • twist it is preferable to reduce it to a range of 0.01 to 0.8 times the upper limit of the pressing force. If it falls below this range, the pressing force cannot be substantially detected, making it difficult to control the pressing force or increasing the detection accuracy of the control device itself.
  • the frequency which divides a twist increases, and a fiber bundle becomes thin.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of a movement cycle for inserting the rotary separating means.
  • the rotary separating means 220 has a rotation mechanism provided with a rotation shaft 240 orthogonal to the longitudinal direction of the fiber bundle 100, and a protrusion 210 is provided on the surface of the rotation shaft 240.
  • the protruding portion 210 provided in the rotary separating means 220 is pushed into the fiber bundle 100, and the fiber separation process starts. .
  • the rotation separating means 220 has a pressing force detection mechanism and a rotation stop position holding mechanism. Until the predetermined pressing force is applied to the rotary separating means 220 by both mechanisms, the rotation stop position is maintained at the position shown in FIG.
  • a predetermined pressing force is exceeded, such as when the entangled portion 160 is generated in the protruding portion 210, the rotating / separating means 220 starts to rotate as shown in FIG.
  • FIG. 5C the protruding portion 210 (black circle) is removed from the fiber bundle 100, and the next protruding portion 210 (white circle) is inserted into the fiber bundle 100.
  • FIGS. 5 (A) to 5 (C) the shorter the undivided fiber processing section. Therefore, when it is desired to increase the proportion of the fiber bundles in the fiber separation process section, FIG. 5 (A) to FIG. It is preferable to shorten the operation of FIG.
  • a fiber bundle with a high fiber separation ratio is a fiber bundle in which the length of the fiber processed in the fiber bundle is increased, or a fiber with an increased frequency between the fiber processed and unfibered sections. It is a bunch.
  • the number of the protrusions 210 provided is preferably 3 to 12 at an equal interval on the outer edge of the disk shape, and more preferably 4 to 8.
  • the rotary splitting means 220 includes an imaging means for detecting twist. It is preferable to have. Specifically, at the normal time until the imaging means detects the twist, the rotating splitting means 220 performs the splitting process by intermittently repeating the rotation and stop, and when the twist is detected, The fiber bundle width can be stabilized by increasing the rotational speed of the fiber means 220 from the normal time and / or shortening the stop time.
  • the stop time can be set to zero, that is, the motor can continue to rotate continuously without stopping.
  • the rotation separating means 220 may always be continuously rotated. At that time, it is preferable that either one of the traveling speed of the fiber bundle 100 and the rotational speed of the rotary separating unit 220 be relatively faster or slower. When the speed is the same, since the operation of piercing / extracting the protruding portion 210 from / to the fiber bundle 100 is performed, the splitting treatment section can be formed, but the splitting action on the fiber bundle 100 is weak, so the splitting treatment is performed. It may not be done sufficiently.
  • a reciprocating mechanism for performing insertion and extraction of the separating means 200 and the rotating separating means 220 by reciprocating movement of the separating means 200 and rotating separating means 220.
  • a reciprocating mechanism for reciprocating the separating means 200 and the rotating separating means 220 along the feeding direction of the fiber bundle 100.
  • a linear actuator such as compressed air or an electric cylinder or slider can be used.
  • the number of division processing sections when reinforcing fibers are used in the fiber bundle has at least (F / 10000-1) or more and less than (F / 50-1) division processing sections in a certain width direction region. It is preferable.
  • F is the total number of single yarns (pieces) constituting the fiber bundle to be split.
  • the number of splitting sections is at least (F / 10000-1) or more in a certain width direction area, so that the split fiber bundles are cut into a predetermined length to strengthen the discontinuous fibers.
  • the end portion of the reinforcing fiber bundle in the discontinuous fiber reinforced composite material is finely divided, so that a discontinuous fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the molding time can be shortened, and voids and the like in the reinforcing fiber composite material can be reduced.
  • the number of splitting treatment sections is less than (F / 50-1)
  • the resulting partially split fiber bundle is less likely to break the yarn, and it is possible to suppress a decrease in mechanical properties when a fiber-reinforced composite material is obtained.
  • the splitting treatment section is provided with periodicity and regularity in the longitudinal direction of the fiber bundle 100, when the partial splitting fiber bundle is a discontinuous fiber cut to a predetermined length in a subsequent step, It is possible to easily control the number of split fiber bundles.
  • the coating resin (P) of the present invention is a water-soluble sizing agent for reinforcing fiber bundles containing water-soluble polyamide as a main component, and the water-soluble polyamide has a tertiary amino group and a main chain.
  • a polyamide resin obtained by polycondensation of a diamine having an oxyethylene group and a carboxylic acid wherein the diamine includes N, N'-bis ( ⁇ -aminopropyl) piperazine having a piperazine ring, N- ( ⁇ - Monomers containing a tertiary amino group in the main chain such as aminoethyl) piperazine, and alkyldiamines containing oxyethylene group in the main chain such as oxyethylene alkylamine are useful.
  • the dicarboxylic acid include adipic acid and sebacic acid.
  • the water-soluble polyamide of the present invention may be a copolymer.
  • the copolymer component include lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, and ⁇ -laurolactam.
  • lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, and ⁇ -laurolactam.
  • Copolymerization or multi-component copolymerization is also possible, but the copolymerization ratio is determined within a range that does not hinder the water-soluble physical property.
  • the polymer does not completely dissolve in water unless the ratio of the copolymer component having a lactam ring is within 30 wt%.
  • the solubility increases, and it becomes water-soluble and can be used.
  • the organic acid include acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, and fluoroacetic acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, which are common mineral acids.
  • This water-soluble polyamide may be used as a primary sizing agent for reinforcing fibers not provided with the sizing agent, or as a secondary sizing agent for reinforcing fibers previously provided with the sizing agent.
  • the lower limit of the solid content adhesion amount of the water-soluble polyamide is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 0.3 wt% or more, and further preferably 0.5 wt% or more.
  • an upper limit of the solid content adhesion amount of water-soluble polyamide 5 wt% or less is preferable, 4 wt% or less is more preferable, and 3 wt% or less is more preferable.
  • the adhesion amount of water-soluble polyamide is less than 0.1 wt%, when trying to produce a composite material, the surface adhesiveness between the matrix and the reinforcing fiber tends to decrease, and the expression rate of the mechanical properties of the composite material becomes low there is a possibility.
  • the unwinding property from the bobbin can be lowered, and the nip roller and the cutter blade can be wound.
  • the adhesion amount of the water-soluble polyamide exceeds 5 wt%, the flexibility of the fiber bundle is lacking and it becomes too hard, and the bobbin winding and unwinding may not be smoothly performed.
  • a single yarn breaks at the time of cutting, and an ideal chopped fiber form may not be obtained.
  • the said sizing agent is not previously provided to the reinforcing fiber bundle, it is good to give in the range of the preferable adhesion amount of the said water-soluble polyamide.
  • the solid content adhesion amount of water-soluble polyamide By setting the solid content adhesion amount of water-soluble polyamide to 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, when the partially split fiber bundle is cut with, for example, a cutter, the unwinding property from the bobbin is improved, the nip roller, the cutter blade As a result, the effect of reducing the wrap around can be improved, and the productivity can be improved. Furthermore, it can suppress that the cut
  • the distribution of the number of single yarns forming the chopped fiber bundle is narrowed in the bundled bundle [N] of chopped fiber bundles to which the cut fiber bundles are dispersed, and a chopped fiber bundle having a uniform and optimal form is obtained. Is possible. Thereby, since the fiber bundle is plane-oriented, the mechanical characteristics can be further improved. Furthermore, since the variation in basis weight of the bundle-like aggregate [N] can be reduced, the variation in the mechanical properties at the time of the molded product can be reduced.
  • the fiber bundle can be continuously and stably slit, and the optimum partial partial fiber bundle can be easily and efficiently manufactured. It can.
  • a manufacturing method can be provided. Furthermore, inexpensive large tow continuous slitting can be performed, and the material cost and manufacturing cost of the molded product can be reduced.
  • the sizing agent When the sizing agent is applied to the reinforcing fiber bundle in advance, it is preferably added in the range of the preferable amount of adhesion of the water-soluble polyamide in addition to the range of the preferable amount of adhesion of the sizing agent and the primary sizing agent.
  • the total adhesion amount of the secondary sizing agent is 0.11 wt% or more, preferably 0.2 wt% or more, particularly preferably 0.5 wt% or more, 9 wt% or less, preferably 6 wt% or less, particularly preferably 3 wt% or less. It is.
  • These water-soluble polyamides are preferably those that are uniformly attached to the surface of the reinforcing fiber.
  • the method for uniformly adhering is not particularly limited.
  • these water-soluble polyamides are added to water or alcohol or an acidic aqueous solution in an amount of 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, preferably 20 wt% or less. Is dissolved in a concentration of 10 wt% or less, and the fiber bundle is immersed in the sizing solution through a roller in the polymer solution, the fiber bundle is contacted with the roller to which the sizing solution is adhered, and the sizing solution is fogged. For example, there is a method of spraying on a fiber bundle.
  • water is preferable from the viewpoint of the environment. It is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the fiber bundle is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is more preferable to vibrate the fiber bundle with ultrasonic waves when applying the sizing agent. You may provide by the said sizing agent adhesion method.
  • any method such as heat treatment, air drying, and centrifugal separation may be used to remove water and alcohol and other solvents in the water-soluble polyamide adhering to the reinforcing fiber bundle.
  • a heating means for the heat treatment for example, hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater or the like can be used.
  • This heat treatment condition is also important, and is related to good handling and adhesion to the matrix material. That is, the water-soluble polyamide of the present invention is heat-treated after being applied to the fiber bundle.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 350 ° C.
  • the heat treatment temperature within this range is a temperature at which the water-soluble polyamide loses its water-soluble physical properties.
  • This treatment makes the water-soluble polymer insoluble and lowers the hygroscopicity. This eliminates stickiness of the strands bundled with filaments, improves post-processing workability, and improves adhesion to the matrix material. An easy fiber bundle can be provided. It is also possible to add a crosslinking accelerator to the solvent to lower the heat treatment temperature or shorten the time. Note that, from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the sizing agent, heat treatment may be performed after drying at room temperature to 180 ° C. to remove moisture.
  • the heat treatment time of the fiber bundle provided with the water-soluble polyamide is 0.33 minutes or more, more preferably 0.4 minutes or more, further preferably 0.5 minutes or more, less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, Particularly preferred is less than 5 minutes. Although it depends on the heat treatment temperature, if it becomes shorter than 0.33 minutes, the water-soluble property of the water-soluble polyamide remains, so that after the fiber separation treatment, the fiber bundle that has been separated may reagglomerate. . When re-aggregation, it may be difficult to maintain the form of the fiber bundle adjusted to the optimum number of single yarns. Also.
  • the water-soluble polyamide When heat treatment is performed for longer than 15 minutes, the water-soluble polyamide may deteriorate, and when the water-soluble polyamide deteriorates, the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix resin may decrease.
  • This sizing agent using water-soluble polyamide resin has excellent compatibility with various matrix materials and remarkably improves the physical properties of the composite.
  • polyamide-based resin, polyimide-based resin, polyamide-imide-based resin, and polyetheramide-imide-based The resin has an excellent adhesion improving effect.
  • the reinforcing fiber to which the primary sizing agent has been applied may be applied in the same manner as in the above method, or may be applied in the production process of the partially divided fiber bundle.
  • the sizing agent is a solvent (dispersion medium when dispersed)
  • a sizing treatment solution dissolved in (including dispersion) is applied, and the sizing treatment solution is applied to the fiber bundle, and then the solvent is dried, vaporized, and removed to give the sizing agent to the fiber bundle. It is generally done.
  • a partial fiber separation process or a fiber bundle widening process may be performed between the coating process and the drying process.
  • FIG. 6 shows an example of the timing of the sizing agent application step in the manufacturing process of the partial fiber bundle in the method for manufacturing the partial fiber bundle according to the present invention.
  • the sizing agent application process 400 is performed before the partial fiber separation process 300 during the process in which the fiber bundle 100 is formed into the partial fiber separation bundle 180 through the partial fiber separation process 300.
  • a pattern PA and a pattern PB performed after the partial fiber separation process 300 are shown. Any timing of the pattern PA and the pattern PB is possible.
  • FIG. 7 shows an example of the timing of the sizing agent applying step 400 during the partial split fiber bundle manufacturing process in the method for manufacturing the partial split fiber bundle including the fiber bundle widening step 301 according to the present invention.
  • the sizing agent application step 400 includes a fiber bundle widening step in a process in which the fiber bundle 100 is formed into the partial fiber bundle 180 through the fiber bundle widening step 301 and the partial fiber separation process 300 in this order.
  • a pattern PC performed before the step 301, a pattern PD performed between the fiber bundle widening step 301 and the partial fiber separation process 300, and a pattern PE performed after the partial fiber separation process 300 are shown.
  • Any timing of the pattern PC, the pattern PD, and the pattern PE is possible, but the timing of the pattern PD is most preferable from the viewpoint of achieving an optimum partial fiber separation process.
  • FIG. 8 shows an example of the timing of a sizing agent application step including a sizing agent application step and a drying step in the partial split fiber bundle manufacturing process in the method of manufacturing a partial split fiber bundle according to the present invention.
  • the sizing agent application process 400 includes a sizing agent application process 401 and a drying process 402.
  • the sizing agent application process 400 including the sizing agent application process 401 and the drying process 402 includes a part of the fiber bundle 100.
  • the pattern PF performed before the partial fiber processing process 300 and the pattern PG performed after the partial fiber processing process 300 It is shown. Any timing of the pattern PF and the pattern PG is possible.
  • the pattern PF is substantially the same as the pattern PA in FIG. 6, and the pattern PG is substantially the same as the pattern PB in FIG.
  • FIG. 9 shows another example of the timing of the sizing agent application step including the sizing agent application step and the drying step in the manufacturing step of the partial split fiber bundle in the method of manufacturing the partial split fiber bundle according to the present invention.
  • the sizing agent application process 401 and the drying process 402 in the sizing agent application process 400 are separated and performed at different timings.
  • the sizing agent application process 401 is performed before the partial fiber separation treatment process 300, and the drying process 402 is performed after the partial fiber separation treatment process 300.
  • FIG. 10 shows a timing example of a sizing agent application step including a sizing agent application step and a drying step in a method for producing a partially divided fiber bundle including a fiber bundle widening step according to the present invention
  • the fiber bundle 100 is a fiber.
  • the sizing agent application process 401 in the sizing agent application process is preceded by the fiber bundle widening process 301 in the process of forming the partial fiber splitting bundle 180 through the bundle widening process 301 and the partial fiber splitting process 300 in this order.
  • the drying process 402 a pattern PI performed between the fiber bundle widening process 301 and the partial fiber separation process 300 and a pattern PJ performed after the partial fiber separation process 300 are shown. .
  • FIG. 11 shows another timing example of the sizing agent application step and the sizing agent application step including the drying step in the method for producing a partially divided fiber bundle including the fiber bundle widening step according to the present invention.
  • the sizing agent applying step 401 of the sizing agent applying step is the fiber bundle widening step 301.
  • a pattern PK is shown which is performed between the partial fiber separation process 300 and the drying process 402 is performed after the partial fiber separation process 300.
  • a sizing agent can be applied at various timings.
  • the lower limit of the drape value D1 (bundle hardness) of the partially divided fiber bundle of the present invention thus obtained is preferably 120 mm or more, preferably 145 mm or more, and more preferably 170 mm or more.
  • the upper limit of the drape value D1 (bundle hardness) is preferably 240 mm or less, preferably 230 mm or less, and more preferably 220 mm or less.
  • the drape value D1 exceeds 240 mm, the flexibility of the fiber bundle is lacking and it becomes too hard, and bobbin winding and unwinding may not be smoothly performed. Moreover, a single yarn breaks at the time of cutting, and an ideal chopped fiber form may not be obtained.
  • the drape value is the bundle hardness, and a reinforcing fiber bundle cut into 30 cm is fixed to the end of a rectangular parallelepiped base in an atmosphere of 23 ⁇ 5 ° C.
  • the reinforcing fiber bundle is Fixed so that it protrudes 25 cm from the end, that is, the part of 5 cm from the end of the reinforcing fiber bundle comes to the end of the base, and after standing in this state for 5 minutes, the reinforcing fiber not fixed to the base
  • a value obtained by measuring the shortest distance between the tip and the side surface of the table is defined as a drape value D1.
  • the lower limit of the drape value D2 (bundle hardness) is preferably 110 mm or more, more preferably 145 mm or more, and further preferably 170 mm or more.
  • the upper limit of the drape value D1 (bundle hardness) is preferably 240 mm or less, more preferably 230 mm or less, and further preferably 220 mm or less.
  • the drape value D2 When the drape value D2 is smaller than 110 mm, the filaments are scattered and fluff is generated, so that the unwinding property from the bobbin is lowered and the nip roller and the cutter blade are wound. On the other hand, when the drape value D2 exceeds 240 mm, the flexibility of the fiber bundle is lacking and it becomes too hard, and bobbin winding and unwinding may not be smoothly performed. Moreover, a single yarn breaks at the time of cutting, and an ideal chopped fiber form may not be obtained.
  • the lower limit of the hardness of the partially divided fiber bundle of the present invention is preferably 39 g or more, more preferably 70 g or more, and further preferably 120 g or more.
  • the upper limit of the hardness of the partially split fiber bundle is preferably 200 g or less, and more preferably 190 g or less.
  • the hardness of the partially split fiber bundle is a hardness generally obtained by a measurement method called a handle ohmmeter method. A carbon fiber bundle is placed on a test table provided with a slit groove, and a groove (20 mm) is constant with a blade. The resistance force (g) generated when the test piece is pushed down to a depth (8 mm) is defined as hardness.
  • the hardness of the partially split fiber bundle is less than 39 g, the filaments are scattered and fluff is generated, so that the unwindability from the bobbin can be lowered and the nip roller and the cutter blade can be wound.
  • it exceeds 200 g the windability of the partially split fiber bundle with a winder is lowered, and the effect of the present invention is not exhibited.
  • the width of the resin-containing reinforcing fiber bundle before being immersed in water is W1, and the resin-containing reinforcing fiber bundle is 25 ° C.
  • the width change rate W2 / W1 of the resin-containing reinforcing fiber bundle is preferably 0.5 or more, assuming that the width of the resin-containing reinforcing fiber bundle is W2 after the water is immersed for 5 minutes and then taken out for 1 minute. The above is more preferable, and 0.7 or more is more preferable. Further, the width change rate W2 / W1 is preferably 1.1 or less.
  • the water-soluble property of the water-soluble polyamide remaining on the reinforcing fiber bundle remains when the width change rate W2 / W1 of the resin-containing reinforcing fiber bundle is smaller than 0.5.
  • the split fiber bundle may reaggregate. When re-aggregation, it may be difficult to maintain the form of the fiber bundle adjusted to the optimum number of single yarns.
  • the split fiber bundle is cut / dispersed to produce a molding material used for molding a composite material, and an intermediate base material for the fiber bundle of discontinuous fibers In this case, it becomes difficult to obtain an intermediate base material having an optimal shape, and it becomes difficult to express the fluidity during molding and the mechanical properties of the molded product in a balanced manner. Further, if the width change rate W2 / W1 of the resin-containing reinforcing fiber bundle exceeds 1.1, the flexibility of the fiber bundle is lacking and it becomes too hard, and the bobbin winding and unwinding may not be smoothly performed. is there. Moreover, a single yarn breaks at the time of cutting, and an ideal chopped fiber form may not be obtained.
  • the partially split fiber bundle of the present invention is such that water-soluble polyamide is applied to the surface of the reinforcing fiber, re-aggregation does not occur in the partially split fiber bundle that has been subjected to the optimum partial split fiber treatment. Therefore, it is possible to maintain the optimum partial fiber separation state. As a result, when cutting a partially split fiber bundle that has been maintained in an optimal partial split processing state to produce a molding material used for molding a composite material, the chopped fiber bundle is broken or dispersed in a single yarn. It can suppress, and the retention property to a predetermined bundle form improves.
  • the bundle distribution preferably has a standard deviation ⁇ of 550 or less. More preferably, it is 400 or less. Thereby, since the fiber bundle is plane-oriented, the mechanical characteristics can be further improved.
  • the standard deviation ⁇ exceeds 550, the bundled aggregate [N] of the obtained chopped fiber bundle is impregnated with the matrix resin [M] to obtain a fiber reinforced resin molding material and a fiber reinforced resin molded product. Stress concentration is likely to occur, causing deterioration of the mechanical properties of the molded product and variations thereof.
  • the standard deviation ⁇ is a standard deviation ⁇ obtained when a Gaussian function is fitted to the histogram.
  • the weight average fiber length of the chopped fiber bundle of the present invention is preferably 5 mm or more, more preferably 6 mm or more, and further preferably 10 mm or more.
  • the weight average fiber length of the chopped fiber bundle is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, and even more preferably 25 mm or less.
  • the weight average fiber length of the reinforcing fibers is less than 5 mm, the mechanical properties when the fiber-reinforced resin molding material is used are deteriorated.
  • the weight average fiber length of the carbon fibers exceeds 100 mm, the moldability is lowered.
  • the number average bundle width of the chopped fiber bundle of the present invention is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and further preferably 0.07 mm or more. When it is less than 0.03 mm, there is a concern that the fluidity of the molding material is poor.
  • the average bundle width of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the reinforcing fiber mat is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and further preferably 1 mm or less. When it exceeds 5 mm, there exists a possibility that the mechanical characteristics of a molded article may be inferior.
  • the width of the chopped fiber bundle before immersion is W3
  • the chopped fiber bundle is immersed in water at 25 ° C. for 5 minutes, and then taken out for 1 minute.
  • the width change rate W4 / W3 of the chopped fiber bundle is preferably 0.65 or more, more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.75 or more. Further, the width change rate W4 / W3 is preferably 1.1 or less.
  • the width change rate W4 / W3 of the resin-containing reinforcing fiber bundle is smaller than 0.6, the chopped fiber bundle may reaggregate, and when reaggregated, the shape of the fiber bundle adjusted to the optimum number of single yarns is maintained.
  • the cutting method when the partially split fiber bundle of the present invention is cut into chopped fibers there is no particular limitation on the cutting method when the partially split fiber bundle of the present invention is cut into chopped fibers, and known means can be used.
  • a rotary cutter or a guillotine cutter can be used as appropriate.
  • the partially split fiber bundle may be cut without being wound, or the partially split fiber bundle may be wound once on a bobbin and then unwound from the bobbin and cut.
  • a method for obtaining a chopped fiber bundle there is a method of cutting at an angle ⁇ with respect to the longitudinal direction of the fiber bundle.
  • a preferable range of the cutting angle ⁇ is 0 ° ⁇ ⁇ 90 °, more preferably 0 ° ⁇ ⁇ 45 °, and further preferably 5 ° ⁇ ⁇ 30 °. In such a range, it is possible to achieve both high mechanical properties and low variations, and high processability that can suppress cutting errors and can cut at a desired angle.
  • the bundle-like aggregate [N] of chopped fiber bundles formed by randomly dispersing the chopped fiber bundles obtained by cutting as described above was divided into an arbitrary number of bundles by, for example, a separation process.
  • a split bundle bundle [b] in which single yarns of fiber bundles are bonded together by a split fiber bundle [a] and an unsplit processing section, an unsplit processing section, and a partial split fiber bundle cut The cross-sections at the time intersect with each other, and at the intersecting portion, at least one kind of aggregate of the bonded cut aggregates [c] in which the bonds between the single yarns of the fiber bundle are cut is included. it can.
  • the split fiber bundle assembly [a] has a cutting angle ⁇ (0 ° ⁇ ⁇ 90 °) and a longitudinal length of the fiber bundle in the splitting treatment section 110 of the partial split fiber bundle 180.
  • a cutting angle ⁇ (0 ° ⁇ ⁇ 90 °
  • a longitudinal length of the fiber bundle in the splitting treatment section 110 of the partial split fiber bundle 180 By cutting at a cutting surface 501 oblique to the direction, a plurality of split fiber bundle assemblies [a] having a small width and a predetermined length are formed.
  • the bundle bundle assembly [b] is cut at a cutting angle ⁇ (0) mainly in the undivided fiber separation section 130 of the partial fiber bundle 180 as shown in FIG.
  • a bonded bundle aggregate [b] having a cut at the end portion in the longitudinal direction of the fiber bundle It is formed.
  • the combined bundle aggregate [b] spans the unsplit processing section 130 of the partial split fiber bundle 180 and the splitting processing section 110 having the entangled portion 160 at the end.
  • the combined bundle aggregate [b] extends over the undivided fiber processing section 130 of the partially divided fiber bundle 180 and the fiber separation processing section 110 having the entangled accumulation section 120 at the end.
  • the fiber bundle longitudinal direction end portion has a deep cut, It is formed as a binding bundle aggregate [b] having the entangled accumulation part 120.
  • the above-mentioned bonded cut assembly [c] includes mainly the undivided fiber processing section 130 of the partial fiber split bundle 180 or the undivided fiber processing section 130 is slanted over the entire length.
  • the longitudinal length of the narrow fiber having a relatively long average fiber bundle length It is formed as a bonded cut assembly [c] whose direction end is further narrowed.
  • the undivided fiber processing section 130 and the cut surface 501 at the time of cutting the partially divided fiber bundle 190 intersect, and the single yarns of the fiber bundle 100 are cut at the intersecting portion.
  • the fiber bundle is naturally broken into fiber bundles even in an undivided section during fiber bundle cutting or during dispersion of the aggregate. May occur, and an aggregate having a smaller number of single yarns may be formed.
  • such a small bundle aggregate is also included in the above-mentioned bond cleavage aggregate [c].
  • the bundled aggregate [N] of chopped fiber bundles is at least one of the above-described split bundle aggregate [a], bonded bundle aggregate [b], and bonded cut aggregate [c].
  • a form including an aggregate can be taken.
  • the content of the bond bundle assembly [b] is preferably in the range of 0 to 15% from the viewpoint of developing more excellent mechanical properties and low variation.
  • the content rate in the present invention refers to the frequency ratio of the bundle bundle assembly [b] in the bundle assembly [N]. That is, when the total number of bundle aggregates [N] is N (A) and the number of bond bundle aggregates [b] contained therein is N (b), it is expressed by the following (formula 1). .
  • Equation 2 From this (Equation 2), it can be seen that it is effective to increase W (increase the fiber bundle width) in order to make the bonded assembly [b] small and shred. It is also possible to reduce the cutting angle ⁇ (0 ° ⁇ ⁇ 90 °). However, there are limitations due to bundle form retention and processability. Further, in order to satisfy the above (Equation 2), the distance D between the cut surfaces can also be controlled. However, since there is a possibility that the fiber length may fluctuate, D is basically set so that the target fiber length can be cut. A fixed value should be used.
  • the partial fiber splitting bundle formed by alternately forming the splitting processing section and the unsplit processing section is formed by cutting obliquely with respect to the longitudinal direction of the fiber bundle.
  • the matrix resin [M] impregnated in the bundled aggregate [N] of chopped fiber bundles is not particularly limited.
  • epoxy resin unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, epoxy acrylate resin , Urethane acrylate resin, phenoxy resin, alkyd resin, urethane resin, maleimide resin, cyanate resin and other thermosetting resins, polyamide resin, polyacetal, polyacrylate, polysulfone, ABS, polyester, acrylic, polybutylene terephthalate (PBT) ), Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), liquid crystal polymer, vinyl chloride, polytetrafluoroethylene.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketone
  • thermoplastic resins such as silicone.
  • thermoplastic resins such as silicone.
  • examples of the thermoplastic polyamide resin used in the present invention include nylon 6, nylon 11, nylon 12 obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactam or polycondensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, and polycondensation of diamine and dicarboxylic acid.
  • Nylon 6, 66, and 610 are particularly preferable from the viewpoints of mechanical properties and cost.
  • examples of the copper halide or its derivative used in the present invention include copper iodide, copper bromide, copper chloride, and a complex salt of mercaptobenzimidazole and copper iodide.
  • copper iodide, a complex salt of mercaptobenzimidazole and copper iodide can be preferably used.
  • the amount of copper halide or its derivative added is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyamide resin. If the addition amount is less than 0.001 part, resin decomposition, smoke generation and odor during preheating cannot be suppressed, and if it is 5 parts by weight or more, the improvement effect cannot be seen. Further, 0.002 to 1 part by weight is preferable from the viewpoint of the thermal stabilization effect and the cost.
  • the method of impregnating the bundle aggregate [N] of chopped fiber bundles with the matrix resin is not particularly limited, and the method of impregnating the thermoplastic resin is exemplified by a bundle containing thermoplastic resin fibers.
  • the bundle-like aggregate [N] may be prepared, and the thermoplastic resin fibers contained in the bundle-like aggregate [N] may be used as the matrix resin as they are, or the bundle-like aggregate [N] not containing the thermoplastic resin fibers. May be impregnated with a matrix resin at an arbitrary stage of producing a fiber-reinforced resin molding material.
  • the matrix resin can be impregnated at an arbitrary stage of producing a fiber-reinforced resin molding material.
  • the resin constituting the thermoplastic resin fiber and the matrix resin may be the same resin or different resins.
  • the resin constituting the thermoplastic resin fiber is different from the matrix resin, it is preferable that both have compatibility or higher affinity.
  • the bundled assembly [N] can be impregnated with the thermoplastic resin, which is a matrix resin, using an impregnation press.
  • the press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for impregnation with the matrix resin, and a normal press machine having a flat platen that moves up and down, and a mechanism in which a pair of endless steel belts travel.
  • a so-called double belt press machine having the following can be used.
  • the matrix resin can be formed into a sheet shape such as a film, a nonwoven fabric, or a woven fabric, and then laminated with a discontinuous fiber mat, and in that state, the matrix resin can be melted and impregnated using the press machine or the like.
  • the particulate matrix resin may be dispersed on the bundle assembly [N] to form a laminate, or at the same time when the chopped fibers are dispersed, and mixed inside the bundle assembly [N]. good.
  • the content of reinforcing fibers in the fiber reinforced resin molding material is preferably 20 to 70% by volume of the total volume.
  • the range of the content of reinforcing fibers in the fiber reinforced resin molding material is more preferably 25 to 50% by volume.
  • Raw material used Fiber bundle [A-1] A continuous carbon fiber bundle (manufactured by ZOLTEK, “PX35 (registered trademark)”) having a fiber diameter of 7.2 ⁇ m, a tensile elastic modulus of 240 GPa and a single yarn number of 50,000 was used.
  • Sizing agent [S-1] A reactive urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Superflex (registered trademark) R5000") was used.
  • Coating resin [P-1] Water-soluble polyamide (“T-70” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • Coating resin [P-2] Water-soluble polyamide (“A-90” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • Coating resin [P-3] Water-soluble polyamide (“P-70” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • a reinforcing fiber bundle cut to 30 cm is straightened and placed on a flat table, and it is confirmed that it does not bend or twist. When bending or twisting occurs, it is preferably removed by heating at 100 ° C. or lower, or by applying pressure at 0.1 MPa or lower. As shown in FIG. 16, in an atmosphere of 23 ⁇ 5 ° C., a partially split fiber bundle cut to 30 cm is fixed to the end of a rectangular parallelepiped base. At this time, the partial split fiber bundle is 25 cm from the end of the base. Fixed to stick out in length. That is, a part 5 cm from the end of the partial fiber splitting bundle came to the end of the table.
  • the shortest distance between the tip of the partly split fiber bundle not fixed to the table and the side surface of the table was measured to obtain a drape value D1.
  • the measured partial fiber bundle was immersed in water at 25 ° C. for 5 minutes, then taken out and drained.
  • the partially split fiber bundle was dried at 80 ° C. under vacuum for 24 hours, completely dried, and then subjected to a drape value D2 after immersion treatment by the same method as described above.
  • the hardness of the partially split fiber bundle is determined according to JIS L-1096 E method (handle ohmmeter method) using HANDLE-O-Meter (“CAN-1MCB” manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho). It was measured.
  • the partial split fiber bundle was adjusted for opening so that the length of the test piece used for the hardness measurement was 10 cm, and the width was 1700 to 550 and 1 mm.
  • the slit width was set to 20 mm.
  • the resistance force (g) generated when a piece of partially divided fiber bundle serving as a test piece is placed on the test table provided with the slit groove and the test piece is pushed to a certain depth (8 mm) of the groove with a blade. It was measured.
  • the hardness of the partial fiber bundle was obtained from the average value of three measurements.
  • the number of fibers per unit width of partially split fiber bundles and resin-containing reinforcing fiber bundles is determined by measuring the width of the fiber bundle (W1) and included in the reinforcing fiber bundles used. The total number of single yarns (here, 50,000) obtained was divided by the measured fiber width.
  • Wf weight content of carbon fiber in fiber reinforced resin molding material
  • Example 1 The fiber bundle [A-1] is unwound at a constant speed of 10 m / min using a winder, passed through a vibration widening roll that vibrates in the axial direction at 10 Hz, subjected to a widening process, and then passed through a 50 mm wide width regulating roll. Thus, a widened fiber bundle widened to 50 mm was obtained.
  • the obtained widened fiber bundle is unwound at a constant speed of 5 m / min, and the primary sizing agent is applied to the widened fiber bundle by continuously immersing the sizing agent [S-1] in a sizing solution diluted with purified water. Then, the widened fiber bundle coated with the primary sizing agent was applied to a 150 ° C. hot roller and a 200 ° C. drying furnace (in an air atmosphere), and dried to remove moisture. The obtained widened fiber bundle to which the primary sizing agent had been applied was calculated based on the above-described method for measuring the amount of adhesion of the sizing agent or water-soluble polyamide, and it was 1.5 wt%.
  • the obtained widened fiber bundle with the sizing agent added is continuously dipped in a hot-water-containing resin treatment solution obtained by diluting the coating resin [P-1] with purified water, and the coated resin is applied to the widened fiber bundle with the sizing agent added.
  • a widened fiber bundle having a sizing agent applied with a secondary sizing agent (coating resin [P-1]) applied to a 250 ° C. hot roller and a 250 ° C. drying furnace (in an air atmosphere) is provided and dried.
  • the water was removed and heat treatment was performed for 1.5 minutes.
  • the obtained widened fiber bundle (resin-impregnated reinforcing fiber bundle) with coating resin applied was calculated based on the method for measuring the amount of adhesion of the sizing agent or water-soluble polyamide, and the amount of coating resin adhesion was 0.1 wt%. . In addition, this is the total adhesion amount which does not contain the sizing agent which was provided to the original sizing agent-added wide fiber bundle.
  • an iron plate for fiber separation processing having a protruding shape with a thickness of 0.2 mm, a width of 3 mm, and a height of 20 mm is used, such as 1 mm in the width direction of the reinforcing fiber bundle.
  • Separation processing means set in parallel with the interval was prepared. This splitting treatment means was inserted and removed intermittently from the widened fiber bundle to obtain a partial split fiber bundle.
  • the splitting processing means generates a splitting processing section by piercing the splitting processing means for 3 seconds with respect to the widened fiber bundle traveling at a constant speed of 10 m / min, and pulls out the splitting processing means in 0.2 seconds. The piercing operation was repeated.
  • the obtained partly split fiber bundle is divided into 50 splits in the width direction in the splitting treatment section, and at least one end of at least one splitting process section is unspun.
  • a processing section When a partially split fiber bundle was made 1500 m, the yarn twisted in the fiber bundle passed through in the running direction when inserting / removing the splitting treatment means without causing any yarn breakage, and with a stable width. Separation treatment could be performed, but slight wrapping occurred and the process passability was evaluated as ⁇ (possible).
  • the resulting partially split fiber bundle is continuously inserted into a rotary cutter, and the fiber bundle is cut at a fiber length of 25 mm and a cutting angle of 20 ° and dispersed so as to be uniformly dispersed, whereby the fiber orientation is equal.
  • a discontinuous fiber nonwoven fabric was obtained.
  • the basis weight of the obtained discontinuous fiber nonwoven fabric was 0.25 kg / m 2 .
  • Table 1 shows the results calculated based on the measurement of the rate of change in the width of the chopped fiber bundle.
  • the coating amount of the resin was adjusted at the stage of resin sheet preparation so that the reinforcing fiber weight content of the fiber reinforced resin molding material was 46 wt%.
  • the obtained fiber reinforced resin molding material was evaluated for mechanical properties and fluidity test. The results are shown in (Table 1). From this, the bending strength was 390 MPa, the bending strength was CV 8.5%, the bending elastic modulus was 24.1 GPa, the bending elastic modulus was CV 8.6%, and the fluidity was 249%. : Level with problem in actual use)
  • Example 2 Manufacture and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coated resin [P-1] deposited was 0.5 wt%.
  • the splitting treatment can be performed with a width that has been made, and the process passability was set to ⁇ (good).
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1111 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 153 mm.
  • the bending strength was 431 MPa, the bending strength was CV 7.6%, the bending elastic modulus was 24.2 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.6%, and the fluidity was 241%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coated resin [P-1] deposited was 1 wt%.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1020 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 171 mm.
  • the bending strength was 407 MPa, the bending strength was CV 7.7%, the bending elastic modulus was 24.3 GPa, the bending elastic modulus was CV 6.7%, and the fluidity was 243%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of coating resin [P-1] deposited was 2 wt%.
  • the amount of coating resin [P-1] deposited was 2 wt%.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially split fiber bundle had 1087 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 210 mm.
  • the bending strength was 417 MPa, the bending strength was CV 7.7%, the bending elastic modulus was 25.4 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.2%, and the fluidity was 260%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coated resin [P-1] was 3 wt%.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1111 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 215 mm.
  • the bending strength was 396 MPa, the bending strength was CV 7.8%, the bending elastic modulus was 24.7 GPa, the bending elastic modulus was CV 7%, and the fluidity was 255%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coated resin [P-1] deposited was 5 wt%.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1020 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 235 mm.
  • the bending strength was 390 MPa, the bending strength was CV 8%, the bending elastic modulus was 24.3 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.5%, and the fluidity was 240%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coated resin [P-1] deposited was 7 wt%.
  • the process passability was set to x (defect).
  • level with no problem in actual use
  • x level with problem in actual use
  • the obtained widened fiber bundle was continuously immersed in a sizing treatment solution obtained by diluting the sizing agent [S-1] with purified water, and the primary sizing agent was applied to the widened fiber bundle, and then a hot roller at 150 ° C. And the widened fiber bundle coated with the primary sizing agent in a drying oven at 200 ° C. and dried to remove moisture.
  • the obtained widened fiber bundle to which the primary sizing agent had been applied was calculated based on the above-described method for measuring the amount of adhesion of the sizing agent or water-soluble polyamide, and it was 1.5 wt%. Moreover, it was carried out while adjusting the tension applied to the fiber bundle so that the fiber bundle width of the widened fiber bundle was not reduced by the surface tension when immersed in the sizing treatment solution.
  • an iron plate for fiber separation treatment having a protruding shape with a thickness of 0.2 mm, a width of 3 mm, and a height of 20 mm is provided in the width direction of the reinforcing fiber bundle.
  • Separation processing means set in parallel at equal intervals of 1 mm was prepared. This splitting treatment means was inserted and removed intermittently from the widened fiber bundle to obtain a partial split fiber bundle.
  • the splitting processing means generates a splitting processing section by piercing the splitting processing means for 3 seconds with respect to the widened fiber bundle traveling at a constant speed of 10 m / min, and pulls out the splitting processing means in 0.2 seconds. The piercing operation was repeated.
  • the fiber bundle is split into 50 parts in the width direction in the splitting processing section, and at least one end of at least one splitting processing section has a single yarn. It had an entanglement accumulation part formed by accumulating entangled entanglement parts.
  • a partially split fiber bundle was made 1500 m, it was possible to perform the splitting process, but the winding of the single yarn fluff around the roller, etc. occurred, and the splitting process could not be performed stably.
  • the passability was set to x (defect) to ⁇ (possible).
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the secondary sizing agent coating treatment was not performed. As a result, a partially split fiber bundle having a fiber count of 1000 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 39 mm was obtained.
  • the bending strength was 367 MPa
  • the bending strength was CV15%
  • the bending elastic modulus was 23.3 GPa
  • the bending elasticity was The CV was 16.1% and the fluidity was 230%. Both the strength variation and the variation in elastic modulus were larger than those in Examples 1 to 6, and the judgment ( ⁇ : level where there was no problem in actual use, x: level where there was a problem in actual use) was marked as x.
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the widening width was 30 mm.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1667 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 242 mm.
  • the bending strength was 378 MPa, the bending strength was CV 11%, the bending elastic modulus was 23.8 GPa, the bending elastic modulus was CV 10.2%, and the fluidity was 263%. Both the strength variation and the variation in elastic modulus were larger than those in Examples 1 to 6, and the judgment ( ⁇ : level where there was no problem in actual use, x: level where there was a problem in actual use) was marked as x.
  • Example 7 The fiber bundle [A-1] is unwound at a constant speed of 10 m / min using a winder, passed through a vibration widening roll that vibrates in the axial direction at 10 Hz, subjected to a widening process, and then passed through a 35 mm wide width regulating roll. Thus, a widened fiber bundle widened to 36 mm was obtained.
  • Example 8 The fiber bundle [A-1] is unwound at a constant speed of 10 m / min using a winder, passed through a vibration widening roll that vibrates in the axial direction at 10 Hz, subjected to a widening process, and then passed through a 70 mm wide width regulating roll. Thus, a widened fiber bundle widened to 69 mm was obtained.
  • Example 9 The fiber bundle [A-1] is unwound at a constant speed of 10 m / min using a winder, passed through a vibration widening roll that vibrates in the axial direction at 10 Hz, subjected to a widening process, and then passed through a 35 mm wide width regulating roll. Thus, a widened fiber bundle widened to 35 mm was obtained.
  • the obtained widened fiber bundle is unwound at a constant speed of 5 m / min, and the primary sizing agent is applied to the widened fiber bundle by continuously immersing the sizing agent [S-1] in a sizing solution diluted with purified water. Then, the widened fiber bundle coated with the primary sizing agent was applied to a 150 ° C. hot roller and a 200 ° C. drying furnace (in an air atmosphere), and dried to remove moisture. The obtained widened fiber bundle to which the primary sizing agent had been applied was calculated based on the above-described method for measuring the amount of adhesion of the sizing agent or water-soluble polyamide, and it was 1.5 wt%.
  • the obtained widened fiber bundle with the sizing agent added is continuously dipped in a hot-water-containing resin treatment solution obtained by diluting the coating resin [P-1] with purified water, and the coated resin is applied to the widened fiber bundle with the sizing agent added.
  • a widened fiber bundle with a sizing agent applied with a secondary sizing agent (coating resin [P-1]) applied to a 130 ° C. hot roller and a 130 ° C. drying oven (in the atmosphere) is dried and dried.
  • the water was removed and heat treatment was performed for 0.3 minutes.
  • the adhesion amount of the application resin was 2 wt%. In addition, this is the total adhesion amount which does not contain the sizing agent which was provided to the original sizing agent-added wide fiber bundle.
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment temperature and time were 130 ° C. and 0.3 minutes. As a result, when the partial fiber splitting bundle was made 1500 m, winding occurred during the fiber splitting process, and the fiber splitting process could not be performed stably, and the process passability was set to x (defect). Moreover, the intended partial fiber bundle cannot be obtained. Since a chopped fiber bundle could not be obtained, the judgment ( ⁇ : level with no problem in actual use, x: level with problem in actual use) was set as x.
  • Example 10 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment temperature and time of the secondary sizing agent were 130 ° C. and 15 minutes.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1042 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 214 mm.
  • the bending strength was 420 MPa, the bending strength was CV 7.7%, the bending elastic modulus was 25.6 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.3%, and the fluidity was 251%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 11 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment temperature and time of the secondary sizing agent were 350 ° C. and 0.4 minutes.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1064 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 200 mm.
  • the bending strength was 410 MPa, the bending strength was CV 7.9%, the bending elastic modulus was 25.3 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.5%, and the fluidity was 260%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment temperature and time of the secondary sizing agent were set to 350 ° C. and 16 minutes. As a result, when a partially split fiber bundle was made 1500 m, a part of the fiber breakage occurred, but the strands of fibers existing in the fiber bundle were pulled out without splitting treatment means without causing thread breakage or winding. When inserting, it passed in the running direction and could be subjected to a fiber separation process, and the process passability was evaluated as ⁇ (possible). The obtained partially split fiber bundle had 1111 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 96 mm.
  • the bending strength was 354 MPa, the bending strength was CV 11%, the bending elastic modulus was 22.9 GPa, the bending elastic modulus was CV 12.3%, and the fluidity was 233%. Both the strength variation and the elastic modulus variation were larger than those of Examples 10 and 11, and the judgment ( ⁇ : level with no problem in actual use, x: level with problem in actual use) was rated as x.
  • Example 12 The fiber bundle [A-1] is unwound at a constant speed of 10 m / min using a winder, passed through a vibration widening roll that vibrates in the axial direction at 10 Hz, subjected to a widening process, and then passed through a 50 mm wide width regulating roll.
  • Example 2 was obtained except that a widened fiber bundle widened to 50 mm was obtained, and the coating resin [P-1] was used instead of the sizing agent [S-1] as the primary sizing agent of the obtained widened fiber bundle. Evaluation was performed in the same manner as above.
  • the primary sizing agent (coating resin [P-1]) deposition amount was 0.5 wt%
  • the secondary sizing agent (coating resin [P-1]) deposition amount was 1.5 wt%.
  • the secondary sizing agent (coating resin [P-1]) adhesion amount is an adhesion amount not including the primary sizing agent applied to the original widened fiber bundle to which the primary sizing agent has been applied.
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1000 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 198 mm.
  • the bending strength was 402 MPa, the bending strength was CV 7.6%, the bending elastic modulus was 24.5 GPa, the bending elastic modulus was CV 6.3%, and the fluidity was 260%.
  • Judgment (O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 13 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the coating resin [P-1] was changed to the coating resin [P-2].
  • the coating resin [P-1] was changed to the coating resin [P-2].
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially split fiber bundle had 1042 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 224 mm.
  • the bending strength was 420 MPa, the bending strength was CV 8%, the bending elastic modulus was 25 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.5%, and the fluidity was 265%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 14 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the coating resin [P-1] was changed to the coating resin [P-3].
  • the coating resin [P-1] was changed to the coating resin [P-3].
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1111 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 211 mm.
  • the bending strength was 410 MPa, the bending strength was CV 7.8%, the bending elastic modulus was 24.5 GPa, the bending elastic modulus was CV 7.5%, and the fluidity was 258%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • Example 15 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the coating resin [P-1] was changed to the coating resin [P-4].
  • the coating resin [P-1] was changed to the coating resin [P-4].
  • the splitting treatment can be performed with a stable width, and the process passability was set as “good”.
  • the obtained partially divided fiber bundle had 1000 fibers / mm per unit width and a drape value D1 of 214 mm.
  • the bending strength was 412 MPa, the bending strength was CV 8.1%, the bending elastic modulus was 25 GPa, the bending elastic modulus was CV 8%, and the fluidity was 260%.
  • Judgment O: level with no problem in actual use, X: level with problem in actual use) was rated as O.
  • the present invention can be applied to any fiber bundle in which a fiber bundle composed of a plurality of single yarns is desired to be split into two or more thin bundles. It can be kept in a fine form.
  • the obtained partially divided fiber bundle is impregnated with a matrix resin and can be used for any reinforcing fiber composite material.

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Abstract

複数の単糸からなる強化繊維束の長手方向に沿って、複数の束に分繊された分繊処理区間と、未分繊処理区間とが交互に形成されてなる部分分繊繊維束に、少なくともポリアミド系樹脂を含むサイジング剤が強化繊維表面に付着されており、強化繊維束に含まれる単位幅当りの繊維本数が600本/mm以上1600本/mm未満であり、強化繊維束のドレープ値が120mm以上240mm以下である部分分繊繊維束、ならびにそれを用いたチョップド繊維束および繊維強化樹脂成形材料。また、複数の単糸からなる繊維束を長手方向に沿って走行させながら、複数の突出部を具備する分繊手段を繊維束に突き入れ、分繊処理部を生成する分繊工程[A]、少なくとも1つの分繊処理部における突出部との接触部に単糸が交絡する絡合部を形成する絡合工程[B]、分繊手段を繊維束から抜き取り、絡合部を含む絡合蓄積部を経過した後、再度分繊手段を繊維束に突き入れ、複数の束に分割された分繊処理区間と未分繊処理区間とを交互に形成する部分分繊処理工程[C]および繊維束に水溶性ポリアミドを付与する樹脂含浸工程[D]を実施する部分分繊繊維束の製造方法。不適切な再凝集等が発生することを防止しつつ、切断処理等の工程安定性に優れ、生産性が向上された部分分繊繊維束を提供する。

Description

部分分繊繊維束およびその製造方法、ならびにそれを用いたチョップド繊維束および繊維強化樹脂成形材料
 本発明は、部分分繊繊維束とそのチョップド繊維束、およびその製造方法、ならびにそれを用いた繊維強化樹脂成形材料に関し、さらに詳しくは、分繊することを想定していない、単糸数の多い安価なラージトウからなる繊維束に、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために最適な形態の部分分繊繊維束に形成可能な特定の部分分繊処理を施すに際し、適切なタイミングで水溶性ポリアミド付与を行うようにした部分分繊繊維束とそのチョップド繊維束、およびその製造方法、ならびにそれを用いた繊維強化樹脂成形材料その製造方法に関する。
 不連続の強化繊維(例えば、炭素繊維)の束状集合体(以下、繊維束ということもある。)とマトリックス樹脂からなる成形材料を用いて、加熱、加圧成形により、所望形状の成形品を製造する技術は広く知られている。このような成形材料において、単糸数が多い繊維束からなる成形材料では成形の際の流動性には優れるが、成形品の力学特性は劣る傾向がある。これに対し、成形時の流動性と成形品の力学特性の両立を狙い、成形材料内の繊維束として、任意の単糸数に調整した繊維束が使用されている。
 繊維束の単糸数を調整する方法として、例えば特許文献1、2には、複数の繊維束を事前に巻き取った複数繊維束巻取体を用いて、分繊処理を行う方法が開示されている。しかし、これらの方法は、事前処理の繊維束の単糸数の制約を受けるため、調整範囲が限定され、所望の単糸数へ調整しづらいものであった。
 また、例えば特許文献3~5には、円盤状の回転刃を用いて繊維束を所望の単糸数に縦スリットする方法が開示されている。これらの方法は、回転刃のピッチを変更することで単糸数の調整が可能ではあるものの、長手方向全長にわたって縦スリットされた繊維束は集束性がないため、縦スリット後の糸をボビンに巻き取ったり、巻き取ったボビンから繊維束を巻き出すことといった取扱いが困難になりやすい。また、縦スリット後の繊維束を搬送する際には、縦スリットによって発生した枝毛状の繊維束が、ガイドロールや送りロールなどに巻きつき、搬送が容易でなくなるおそれがある。
 また、特許文献6には、繊維方向に平行な縦スリット機能のある縦刃に加え、繊維方向に垂直な横刃を有した分繊カッターによって、縦スリットと同時に繊維を所定長に切断する方法が開示されている。この方法であれば、縦スリット後の繊維束を一旦ボビンに巻き取って搬送することが不要となり、取り扱い性は改善される。しかし、分繊カッターは、縦刃と横刃を備えるため、一方の刃が先に切断寿命に達すると、刃全体を交換せざるを得なくなる弊害が生じるものであった。
 また、例えば特許文献7、8には、外周面に複数の突起を有するロールを備え、ロールの突起を繊維束に押し込んで部分的に分繊させるようにした手法が記載されている。しかしこの手法では、基本的にロールの周速と繊維束の搬送速度が同期した同じ速度であるため、分繊処理区間と未分繊処理区間の長さ等の制御ができず、最適な形態の部分分繊繊維束を得ることは困難である。
 さらに、特許文献9には、繊維束と直交する方向に延びるモノフィラメントにより、繊維束中に、樹脂含浸容易化のための断続的に伸びる流路を形成する特殊な手法が記載されている。しかしこの手法は、繊維束中に樹脂含浸容易化のための流路を形成する技術に関するものであり、ラージトウ等の繊維束の分繊とは基本的に異なる技術である。
特開2002-255448号公報 特開2004-100132号公報 特開2013-49208号公報 特開2014-30913号公報 特許第5512908号公報 国際公開2012/105080 特開2011-241494号公報 米国特許公開2012/0213997 欧州特許公開2687356
 上述の如く、成形時の流動性と成形品の力学特性を両立させるためには、任意の最適な単糸数に調整された繊維束が必要である。また、ラージトウからなる繊維束をたとえ最適な単糸数の細束の繊維束に分繊できたとしても、何らかの原因で分繊された繊維束が再凝集することがあり、再凝集すると、最適な単糸数に調整された繊維束の形態を保持することが困難になる。最適な単糸数に調整された繊維束の形態に保持できないと、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために該分繊繊維束を切断/散布し、不連続繊維の繊維束の中間基材とする際に、最適な形態の中間基材にすることが困難となり、成形の際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることが困難となる。
 さらに、上記のように、繊維束の分繊が適切に行われていないと、該分繊繊維束を切断/散布し、不連続繊維の繊維束の中間基材とする際に、切断のために該分繊繊維束をボビン等から巻き出す際に安定した巻き出しが困難になったり、搬送ローラーや切断刃への巻きつきが生じたりする等の不具合が発生するおそれがある。
 そこで、本発明の課題は、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために最適な単糸数の繊維束を形成可能な特定の部分分繊処理を施すとともに、作製される部分分繊繊維束に不適切な再凝集等が発生することを防止し得る、さらに部分分繊繊維束を切断等の処理に供する場合にも優れた工程安定性が得られ、生産性の向上が可能な部分分繊繊維束およびその製造方法、ならびに、部分分繊繊維束を切断することにより得られる、成形の際の良好な流動性と、成形品におけるさらに高い力学特性(強度、弾性率)とそのばらつき低減が可能なチョップド繊維束およびその製造方法並びにそれを用いた繊維強化樹脂成形材料を提供することにある。
 上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
(1)複数の単糸からなる強化繊維束の長手方向に沿って、複数の束に分繊された分繊処理区間と、未分繊処理区間とが交互に形成されてなる部分分繊繊維束に、少なくともポリアミド系樹脂を含むサイジング剤が強化繊維表面に付着されており、強化繊維束に含まれる単位幅当りの繊維本数が600本/mm以上1600本/mm未満であり、強化繊維束のドレープ値が120mm以上240mm以下であることを特徴とする部分分繊繊維束。
(2)前記サイジング剤にエポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物のいずれか、あるいは、それらを混合したものを含む、(1)に記載の部分分繊繊維束。
(3)前記強化繊維束表面の前記ポリアミド系樹脂が最表層に存在する、(1)または(2)に記載の部分分繊繊維束。
(4)前記部分分繊繊維束の硬度が39g以上200g以下である、(1)~(3)のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
(5)前記部分分繊維束に含まれるポリアミド系樹脂の付着量が0.1wt%以上5wt%以下である、(1)~(4)のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
(6)前記部分分繊繊維束の分繊処理を施す前の前記強化繊維束において、前記強化繊維束の浸漬前における幅をW1、前記強化繊維束を25℃、5分間水に浸漬後、水から取り出した後における幅をW2とすると、前記強化繊維束の幅変化率W2/W1が0.5以上1.1以下である、(1)~(5)のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
(7)前記部分分繊繊維束を25℃、5分間水に浸漬し、絶乾した後の空気中でのドレープ値D2が、110mm以上240mm以下である、(1)~(6)のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
(8)前記部分分繊繊維束において、1つの未分繊処理区間を挟んで隣接する分繊処理区間の長さが異なる長さを含む、(1)~(7)のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
(9)(1)~(8)のいずれかに記載の部分分繊繊維束を切断したチョップド繊維束において、前記チョップド繊維束の浸漬前における幅をW3、前記チョップド繊維束を25℃、5分間水に浸漬後、取り出した後における幅をW4とすると、前記チョップド繊維束の幅変化率W4/W3が0.6以上1.1以下であることを特徴とするチョップド繊維束。
(10)前記部分分繊繊維束を長手方向に対して一定の角度θ(0°<θ<90°)で切断してなる、(9)に記載のチョップド繊維束。
(11)(9)または(10)に記載のチョップド繊維束とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。
(12)前記マトリックス樹脂がポリアミドである、(11)に記載の繊維強化樹脂成形材料
(13)以下の工程[A]~工程[D]を実施することを特徴とする部分分繊繊維束の製造方法。
 [A]複数の単糸からなる繊維束を長手方向に沿って走行させながら、複数の突出部を具備する分繊手段を前記繊維束に突き入れ、分繊処理部を生成する分繊工程
 [B]少なくとも1つの前記分繊処理部における前記突出部との接触部に前記単糸が交絡する絡合部を形成する絡合工程
 [C]前記分繊手段を前記繊維束から抜き取り、前記絡合部を含む絡合蓄積部を経過した後、再度前記分繊手段を前記繊維束に突き入れ、複数の束に分割された分繊処理区間と未分繊処理区間とを交互に形成する部分分繊処理工程
 [D]前記繊維束に水溶性ポリアミドを付与する樹脂含浸工程
(14)複数の単糸からなる繊維束を開繊および拡幅した後に工程[D]を実施する、(13)に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
(15)工程[D]の実施により水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束を熱処理した後に工程[A]を実施する、(13)または(14)に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
(16)工程[D]の実施により水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束を130~350℃の温度条件下で熱処理する、(15)に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
(17)工程[D]の実施により水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束を0.33~15分間の処理条件下で熱処理する、(15)または(16)に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
(18)工程[D]において、溶媒に溶解させて濃度0.1wt%~20wt%の高分子溶液とした前記水溶性ポリアミドを前記繊維束に付与する、(13)~(17)のいずれかに記載の部分分繊繊維束の製造方法。
(19)前記水溶性ポリアミドが、主鎖中に三級アミノ基および/またはオキシエチレン基を有するジアミンとジカルボン酸とを重合して得られたものからなる、(13)~(18)のいずれかに記載の部分分繊繊維束の製造方法。
 本発明に係る部分分繊繊維束によれば、複数の単糸からなる強化繊維束の長手方向に沿って、複数の束に分繊された分繊処理区間と、未分繊処理区間とが交互に形成されてなる部分分繊繊維束に、ポリアミド系樹脂が強化繊維表面に塗布されることで、最適な部分分繊処理が施された部分分繊繊維束に再凝集が起こらないようにすることができ、最適な部分分繊処理状態を保持することが可能になる。その結果、最適な部分分繊処理状態に保持された部分分繊繊維束を、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために切断/散布し、不連続繊維のチョップド繊維束の中間基材とした際に、細束の繊維束と太束の繊維束を最適な比率の範囲内で混在させることが可能になり、それによって成形の際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることができる。
本発明に係る部分分繊繊維束の一例を示す概略平面図である。 分繊工程[A]の一例を示す(A)概略平面図と(B)概略側面図である。 分繊工程[A]における分繊手段の移動サイクルの一例を示す(A)概略平面図と(B)概略側面図である。 分繊工程[A]における分繊手段の移動サイクルの他の例を示す概要説明図である。 分繊工程[A]において回転分繊手段を突き入れる移動サイクルの一例を示す説明図である。 本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示す工程図である。 繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示す工程図である。 分繊束集合体[a]の作製方法の一例を示す概略平面図である。 結合束集合体[b]の作製方法の一例を示す概略平面図である。 結合切断集合体[c]の作製方法の一例を示す概略平面図である。 (式2)について説明するための概略平面図である。 ドレープ値の測定方法の概略図である。
 以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は当該図面の態様に何ら限定されるものではない。
 まず、本発明における部分分繊繊維束について説明する。部分分繊繊維束(A)とは、複数の単糸からなる繊維束の長手方向に沿って、複数の束に分繊された分繊処理区間と、未分繊処理区間とが交互に形成された強化繊維束であり、前記強化繊維束に塗布樹脂(P)が塗布されているものである。
 前記部分分繊繊維束において、未分繊処理区間は部分分繊繊維束の幅方向で連続であっても良いし、不連続であってもよい。
 前記部分分繊繊維束において、1つの未分繊処理区間を挟んで隣接する分繊処理区間の長さは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 本発明における部分分繊繊維束の製造方法について説明する。図1は、本発明における繊維束に分繊処理を施した部分分繊繊維束の一例を示しており、図2は、その分繊処理の一例を示している。本発明における部分分繊繊維束の製造方法について、図2を用いて説明する。図2(A)は、走行する繊維束に分繊手段を突き入れた一例を示す概略平面図であり、図2(B)は概略側面図である。図中の繊維束走行方向RA(矢印)が繊維束100の長手方向であり、図示されない繊維束供給装置から連続的に繊維束100が供給されていることを表す。
 分繊手段200は、繊維束100に突き入れ易い突出形状を有する突出部210を具備しており、走行する繊維束100に突き入れ、繊維束100の長手方向に略平行な分繊処理部150を生成する。ここで、分繊手段200は、繊維束100の側面に沿う方向に突き入れることが好ましい。繊維束の側面とは、繊維束の断面が、横長の楕円もしくは横長の長方形のような扁平形状であるとした場合の断面端部における垂直方向の面(例えば、図2に示す繊維束100の側表面に相当する)である。また、具備する突出部210は、1つの分繊手段200につき1つでもよく、また複数であってもよい。1つの分繊手段200で突出部210が複数ある場合、突出部210の磨耗頻度が減ることから、交換頻度を減らすことも可能となる。さらに、分繊する繊維束数に応じて、複数の分繊手段200を同時に用いることも可能である。複数の分繊手段200を、並列、互い違い、位相をずらす等して、複数の突出部210を任意に配置することができる。
 複数の単糸からなる繊維束100を、分繊手段200により本数のより少ない分繊束に分けていく場合、複数の単糸は、実質的に繊維束100内で、引き揃った状態ではなく、単糸レベルでは交絡している部分が多いため、分繊処理中に接触部211付近に単糸が交絡する絡合部160を形成する場合がある。
 ここで、絡合部160を形成するとは、例えば、分繊処理区間内に予め存在していた単糸同士の交絡を分繊手段200により接触部211に形成(移動)させる場合や、分繊手段200によって新たに単糸が交絡した集合体を形成(製造)させる場合等が挙げられる。
 本発明における部分分繊繊維束においては強化繊維表面に塗布樹脂を塗布しているため、強化繊維同士が拘束されており、上記分繊処理時における擦過等による単糸の発生を大幅に削減することができ、上記記載の絡合部160の発生を大幅に削減することができる。
 任意の範囲に分繊処理部150を生成した後、分繊手段200を繊維束100から抜き取る。この抜き取りによって分繊処理が施された分繊処理区間110が生成し、それと同時に上記のように生成された絡合部160が分繊処理区間110の端部部位に蓄積され、絡合部160が蓄積した絡合蓄積部120が生成する。また、分繊処理中に繊維束から発生した毛羽は毛羽溜まり140として分繊処理時に絡合蓄積部120付近に生成する。
 その後再度分繊手段200を繊維束100に突き入れることで、未分繊処理区間130が生成し、繊維束100の長手方向に沿って、分繊処理区間110と未分繊処理区間130とが交互に配置されてなる部分分繊繊維束180が形成される。本発明における部分分繊繊維束180では、未分繊処理区間130の含有率が3%以上50%以下であることが好ましい。ここで、未分繊処理区間130の含有率とは、繊維束100の全長に対し未分繊処理区間130の合計生成長の割合として定義する。未分繊処理区間130の含有率が3%未満だと、部分分繊繊維束180を切断/散布し、不連続繊維の繊維束の中間基材として成形に用いる際の流動性が乏しくなり、50%を超えるとそれを用いて成形した成形品の力学特性が低下する。
 また、個々の区間の長さとしては、上記分繊処理区間110の長さが、30mm以上1500mm以下であることが好ましく、上記未分繊処理区間130の長さが、1mm以上150mm以下であることが好ましい。
 繊維束100の走行速度は変動の少ない安定した速度が好ましく、一定の速度がより好ましい。
 分繊手段200は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に制限がなく、金属製の針や薄いプレート等の鋭利な形状のような形状を備えたものが好ましい。分繊手段200は、分繊処理を行う繊維束100の幅方向に対して、複数の分繊手段200を設けることが好ましく、分繊手段200の数は、分繊処理を行う繊維束100の構成単糸本数F(本)によって任意に選択できる。分繊手段200の数は、繊維束100の幅方向に対して、(F/10000-1)個以上(F/50-1)個未満とすることが好ましい。(F/10000-1)個未満であると、後工程で強化繊維複合材料にした際に力学特性の向上が発現しにくく、(F/50-1)個以上であると分繊処理時に糸切れや毛羽立ちのおそれがある。
 本発明に用いる強化維束は、複数の単糸からなる強化繊維束であれば繊維種類は特に限定されるものではない。このうち、中でも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらは単独で使用してもよく2種類以上を併用することもできる。中でも炭素繊維は、軽量でかつ強度に優れた複合材料を提供することが可能となるため、特に好適である。炭素繊維としては、PAN系、ピッチ系のいずれでもよく、その平均繊維径は3~12μmが好ましく、6~9μmがより好ましい。
 炭素繊維の場合は、通常、連続繊維からなる単糸が3000~60000本程度集束した繊維束を、ボビンに巻き取った巻糸体(パッケージ)として供給される。繊維束は無撚りが好ましいものの、撚りが入っていても使用可能であり、搬送中に撚りが入っても、本発明には適用可能である。単糸数にも制約はなく、単糸数が多い、いわゆるラージトウを用いる場合は、繊維束の単位重量あたりの価格は安価であるため、単糸数が多いほど、最終製品のコストを減らすことができて好ましい。また、ラージトウとして、繊維束同士を1つの束にまとめて巻き取った、いわゆる合糸した形態を使用してもよい。
 強化繊維を用いる際は、強化繊維複合材料とする際のマトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的で表面処理されていることが好ましい。表面処理の方法としては,電解処理、オゾン処理、紫外線処理等がある。また、強化繊維の毛羽立ちを防止したり、強化繊維ストランドの集束性を向上させたり、マトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的でサイジング剤が付与されていても構わない。ただし、このサイジング剤の付与は、後述する、本発明における部分分繊繊維束の製造工程中におけるいずれかのタイミングで行われる水溶性ポリアミド(塗布樹脂(P))の付与とは異なる工程で行われるものである。サイジング剤としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは1種または2種以上を併用してもよい。
 また、本発明において、サイジング剤の固形分付着量の下限は、0.01wt%以上が好ましく、0.1wt%以上がより好ましく、0.15wt%以上がさらに好ましい。またサイジング剤の固形分付着量の上限は、4wt%未満が好ましく、3wt%未満がより好ましく、2wt%未満がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が0.01wt%未満の場合、複合材料を作製する際、マトリックスと強化繊維との表面接着性が低下する傾向にあり、複合材料の力学特性が低くなりやすい。一方、サイジング剤の付着量が4wt%を超えると、逆にマトリックスと強化繊維との接着性に悪影響を及ぼす傾向にある。
 強化繊維束の表面にサイジング剤を付着させる際の、サイジング用の高分子溶液の濃度下限としては、0.01wt%以上が好ましく、0.05wt%以上がより好ましく、0.1wt%以上がさらに好ましい。またサイジング用の高分子溶液の濃度上限としては、10wt%未満が好ましく、5wt%未満がより好ましく、1wt%未満がさらに好ましい。高分子溶液に占める高分子の含有量が低すぎると、強化繊維束を構成する各モノフィラメントに付着するサイジング剤の量が少ないために、強化繊維束の集束性が低下してしまうだけでなく、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、親和性を高めることが出来ず、機械強度の良好な複合材料を得ることが困難となる傾向にある。一方、高分子の含有量が高すぎると、高分子溶液の粘度が高くなり、強化繊維束を構成する各モノフィラメントにまで高分子溶液を均等に拡散させることが難しくなる傾向にある。
 本発明において、サイジング剤の付与手段としては、特に限定されるものではなく、公知の手段を用いることができる。例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられる。これら方法を単独もしくは組み合わせて使用しても良い。これら付与手段の中でも、生産性、均一性に優れる方法として、ローラー浸漬法が好ましい。高分子溶液に強化繊維束を浸漬する際には、高分子溶液浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返した場合、特に強化繊維束の中にまで高分子溶液を含浸させることができる。本発明における強化繊維束に対するサイジング剤の付着量は、高分子溶液の濃度や、絞りローラーの調整などによって調整を行うことが可能となる。
 本発明において使用する繊維束は、予め集束された状態であることが好ましい。ここで予め集束された状態とは、例えば、繊維束を構成する単糸同士の交絡による集束した状態や、繊維束に付与されたサイジング剤による集束した状態、繊維束の製造工程で含有されてなる撚りによる集束した状態を指す。
 本発明では、繊維束が走行する場合に限らず、図3に示すように、静止状態の繊維束100に対して、分繊手段200を突き入れ(矢印(S1))、その後、分繊手段200を繊維束100に沿って走行(矢印(S2))させながら分繊処理部150を生成し、その後、分繊手段200を抜き取る(矢印(S3))方法でもよい。その後は、図4(A)に示すように、静止していた繊維束100を矢印(S3)、(S4)で示すタイミングにて一定距離移動させた後に、分繊手段200を元の位置(矢印(S4))に戻してもよいし、図4(B)に示すように、繊維束100は移動させず、分繊手段200が絡合蓄積部120を経過するまで移動(矢印(S4))させてもよい。
 繊維束100を一定距離移動させつつ分繊処理を行う場合には、図3(B)または図4(A)に示すように、分繊手段200を突き入れている分繊処理時間(矢印(S2)で示す動作の時間)と、分繊手段200を抜き取り、再度繊維束に突き入れるまでの時間(矢印(S3)、(S4)、(S1)で示す動作の時間)が、制御されることが好ましい。この場合、分繊手段200の移動方向は図の(S1)~(S4)の繰り返しとなる。
 また、繊維束100は移動させず、分繊手段200が絡合蓄積部120を通過するまで分繊手段200を移動させつつ分繊処理を行う場合には、図4(B)に示すように、分繊手段を突き入れている分繊処理時間(矢印(S2)または矢印(S6)で示す動作の時間)と、分繊手段200を抜き取り、再度繊維束に突き入れるまでの時間(矢印(S3)、(S4)、(S5)または矢印(S3)、(S4)、(S1)で示す動作の時間)が、制御されることが好ましい。この場合にも、分繊手段200の移動方向は図の(S1)~(S4)の繰り返しとなる。
 このように、分繊手段200によって、分繊処理区間と未分繊処理区間とが交互に形成され、未分繊処理区間が繊維束の全長に対して所定範囲内の比率になるように部分分繊繊維束が製造される。
 なお、繊維束100を構成する単糸の交絡状態によっては、任意長さの未分繊処理区間を確保する(例えば図2において、分繊処理区間110を処理後、一定長さの未分繊処理区間130を確保した上で次の分繊処理部150を処理する)ことなく、分繊処理区間の終端部近傍から、引き続き分繊処理を再開することもできる。例えば、図4(A)に示すように、繊維束100を間欠的に移動させながら分繊処理を行う場合は、分繊手段200が分繊処理を行った(矢印(S2))後、繊維束100の移動長さを、直前で分繊処理した長さより短くすることで、再度分繊手段200を突き入れる位置(矢印(S1))が、直前に分繊処理した分繊処理区間に重ねることができる。一方、図4(B)に示すように分繊手段200自身を移動させながら分繊処理を行う場合は、一旦、分繊手段200を抜き取った後(矢印(S3))、一定長さを移動させる(矢印(S4))ことなく、再び分繊手段200を繊維束に突き入れる(矢印(S5))ことができる。
 このような分繊処理は、繊維束100を構成する複数の単糸同士が交絡している場合、繊維束内で単糸が実質的に引き揃った状態にはないため、繊維束100の幅方向に対して、既に分繊処理された位置や、分繊手段200を抜き取った箇所と同じ位置に再度分繊手段200を突き入れても、単糸レベルで突き入れる位置がずれやすく、直前に形成された分繊処理区間とは、分繊された状態(空隙)が連続することなく、別々の分繊処理区間として存在させることができる。
 分繊処理1回あたり分繊する分繊処理区間の長さ(分繊距離170)は、分繊処理を行う繊維束の単糸交絡状態にもよるが、30mm以上1500mm未満が好ましい。30mm未満であると分繊処理の効果が不十分であり、1500mm以上になると強化繊維束によっては糸切れや毛羽立ちのおそれがある。
 さらに、分繊手段200が複数設けられる場合には、交互に形成される分繊処理区間と未分繊処理区間とを、繊維束の幅方向に対して、略平行に複数設けることもできる。この際、前述したように、複数の分繊手段200を、並列、互い違い、位相をずらす等して、複数の突出部210を任意に配置することができる。
 また更に、複数の突出部210を、独立して制御することもできる。詳細は後述するが、分繊処理に要する時間や、突出部210が検知する押圧力により、個々の突出部210が独立して分繊処理することも好ましい。
 いずれの場合であっても、繊維束走行方向上流側に配置した、繊維束を巻き出す巻き出し装置(図示せず)などから繊維束を巻き出す。繊維束の巻き出し方向は、ボビンの回転軸と垂直に交わる方向に引き出す横出し方式や、ボビン(紙管)の回転軸と同一方向に引き出す縦出し方式が考えられるが、解除撚りが少ないことを勘案すると横出し方式が好ましい。
 また、巻き出し時のボビンの設置姿勢については、任意の方向に設置することができる。中でも、クリールにボビンを突き刺した状態において、クリール回転軸固定面でない側のボビンの端面が水平方向以外の方向を向いた状態で設置する場合は、繊維束に一定の張力がかかった状態で保持されることが好ましい。繊維束に一定の張力が無い場合は、繊維束がパッケージ(ボビンに繊維束が巻き取られた巻体)からズレ落ちパッケージから離れる、もしくは、パッケージから離れた繊維束がクリール回転軸に巻きつくことで、巻き出しが困難になることが考えられる。
 また、巻き出しパッケージの回転軸固定方法としては、クリールを使う方法の他に、平行に並べた2本のローラーの上に、ローラーと平行にパッケージを載せ、並べたローラーの上でパッケージを転がすようにして、繊維束を巻き出す、サーフェス巻き出し方式も適用可能である。
 また、クリールを使った巻き出しの場合、クリールにベルトをかけ、その一方を固定し、もう一方に錘を吊るす、バネで引っ張るなどして、クリールにブレーキをかけることで、巻き出し繊維束に張力を付与する方法が考えられる。この場合、巻き径に応じて、ブレーキ力を可変することが、張力を安定させる手段として有効である。
 また、分繊後の単糸本数の調整には、繊維束を拡幅する方法と、繊維束の幅方向に並べて配置した複数の分繊手段のピッチによって調整が可能である。分繊手段のピッチを小さくし、繊維束幅方向により多くの分繊手段を設けることで、より単糸本数の少ない、いわゆる細束に分繊処理が可能となる。また、分繊手段のピッチを狭めずとも、分繊処理を行う前に繊維束を拡幅し、拡幅した繊維束をより多くの分繊手段で分繊することでも、単糸本数の調整が可能である。
 ここで拡幅とは、繊維束100の幅を拡げる処理を意味する。拡幅処理方法としては特に制限がなく、振動ロールを通過させる振動拡幅法、圧縮した空気を吹き付けるエア拡幅法などが好ましい。
 本発明では拡幅処理をする際、繊維束100の単位幅当りの繊維本数は、600本/mm以上がよく、700本/mm以上が好ましく、800本/mm以上がより好ましい。また、単位幅当りの繊維本数は、1600本/mm未満がよく、1400本/mm未満が好ましく、1250本/mm未満がより好ましい。単位幅当りの繊維本数が600本/mm未満になると、繊維束の割れが発生し、分繊時に目的の幅に分繊できなかったり、毛羽が多く発生し、工程通過性が悪くなったりする。1600本/mm以上になると、束厚みが厚くなり、ボビンの巻き取り性が低下したり、分繊時の抵抗が大きくなり工程通過性が悪くなったりする可能性がある。
 本発明では分繊手段200の突き入れと抜き取りを繰り返して分繊処理部150を形成する。その際、再度突き入れるタイミングは、分繊手段200を抜き取った後の経過時間で設定することが好ましい。また、再度抜き取るタイミングも、分繊手段200を突き入れた後の経過時間で設定することが好ましい。突き入れ、および/または抜き取りのタイミングを時間で設定することで、所定距離間隔の分繊処理区間110および、未分繊処理区間130を生成することが可能となり、分繊処理区間110と未分繊処理区間130の比率も任意に決定することが可能となる。また、所定時間間隔は、常時同じでもよいが、分繊処理を進めた距離に応じて長くしていくもしくは短くしていくことや、その時々の繊維束の状態に応じて、例えば繊維束が元々もっている毛羽や単糸の交絡が少ない場合には、所定時間間隔を短くするなど、状況に応じて変化させてもよい。
 繊維束100に分繊手段200を突き入れると、分繊処理の経過にしたがって、生成する絡合部160が突出部210を押し続けるため、分繊手段200は絡合部160から押圧力を受ける。
 前述の通り、複数の単糸は実質的に繊維束100内で引き揃った状態ではなく、単糸レベルで交絡している部分が多く、さらに繊維束100の長手方向においては、交絡が多い箇所と少ない箇所が存在する場合がある。単糸交絡の多い箇所は分繊処理時の押圧力の上昇が早くなり、逆に、単糸交絡の少ない箇所は押圧力の上昇が遅くなる。したがって、本発明の分繊手段200には、繊維束100からの押圧力を検知する押圧力検知手段を備えることが好ましい。
 また、分繊手段200の前後で繊維束100の張力が変化することがあるため、分繊手段200の近辺には繊維束100の張力を検知する張力検知手段を少なくとも1つ備えてもよく、複数備えて張力差を演算してもよい。これら押圧力、張力、張力差の検知手段は、個別に備えることもでき、いずれかを組み合わせて設けることもできる。ここで、張力を検知する張力検知手段は、分繊手段200から繊維束100の長手方向に沿って前後の少なくとも一方10~1000mm離れた範囲に配置することが好ましい。
 これら押圧力、張力、張力差は、検出した値に応じて分繊手段200の抜き出しを制御することが好ましい。検出した値の上昇に伴って、任意に設定した上限値を超えた場合に分繊手段200を抜き出すよう制御することが更に好ましい。上限値は、押圧力、張力の場合は0.01~5N/mmの範囲、張力差は0.01~0.8N/mmの範囲で上限値を設定することが好ましい。なお、上限値は、繊維束の状態に応じて、±10%の幅で変動させてもよい。ここで、押圧力、張力、張力差の単位(N/mm)は、繊維束100の幅あたりに作用する力を示す。
 押圧力、張力、張力差の上限値の範囲を下回ると、分繊手段200を突き入れてすぐに、分繊手段200を抜き取る押圧力や張力、張力差に到達するため、十分な分繊距離が取れず、分繊処理区間110が短くなりすぎ、本発明で得ようとする分繊処理が施された繊維束が得られなくなる。一方、上限値の範囲を上回ると、分繊手段200を突き入れた後、分繊手段200を抜き取る押圧力や張力、張力差に到達する前に繊維束100に単糸の切断が増えるため、分繊処理が施された繊維束が枝毛状に飛び出すことや、発生する毛羽が増えるなどの不具合が発生しやすくなる。飛び出した枝毛は、搬送中のロールに巻きついたり、毛羽は駆動ロールに堆積し繊維束に滑りを発生させたりする等、搬送不良を発生させやすくする。
 分繊手段200の抜き取りタイミングを時間で制御する場合とは異なり、押圧力、張力、張力差を検知する場合には、分繊処理時に繊維束100を切断するほどの力がかかる前に分繊手段200を抜き取るため、繊維束100に無理な力がかからなくなり、連続した分繊処理が可能になる。
 更に、繊維束100が部分的に切断されたような枝切れや毛羽立ちの発生を抑えつつ、分繊処理区間110が長く、かつ、絡合蓄積部120の形状が長手方向に安定的な繊維束100を得るためには、押圧力は、0.04~2.0N/mm、張力は0.02~0.2N/mm範囲、張力差は0.05~0.5N/mmの範囲とすることが好ましい。
 繊維束100に突き入れた分繊手段200から繊維束100の長手方向に沿った前後の少なくとも一方10~1000mm離れた範囲において、繊維束100の撚りの有無を検知する撮像手段を具備することも好ましい。この撮像により、撚りの位置をあらかじめ特定し、撚りに分繊手段200を突き入れないように制御することで、突き入れミスを防止することができる。また、突き入れた分繊手段200に撚りが接近した際に、分繊手段200を抜き出すこと、つまり撚りを分繊処理しないことで、繊維束100の狭幅化を防ぐことが出来る。ここで、突き入れミスとは、撚りに分繊手段200を突き入れてしまい、繊維束100を分繊手段200の突き入れ方向に押し動かすのみで、分繊処理されないことをいう。
 分繊手段200が繊維束100の幅方向に複数存在し、かつ、等間隔に配置される構成では、繊維束100の幅が変化すると、分繊された単糸本数も変化するため、安定した単糸本数の分繊処理が行えなくなることがある。また、撚りを無理やり分繊処理すると、繊維束100を単糸レベルで切断し毛羽を多く発生させるため、絡合部160が集積されてなる絡合蓄積部120の形状が大きくなる。大きな絡合蓄積部120を残しておくと、巻体から解舒される繊維束100に引っかかりやすくなる。
 繊維束100の撚りを検知した場合、前述の撚りに分繊手段200を突き入れないように制御する以外にも、繊維束100の走行速度を変化させてもよい。具体的には、撚りを検知した後、分繊手段200が繊維束100から抜き出ているタイミングで、撚りが分繊手段200を経過するまでの間、繊維束100の走行速度を早くすることで、効率よく撚りを回避することができる。
 また、撮像手段で得られた画像を演算する画像演算処理手段を更に備え、画像演算処理手段の演算結果に基づき、分繊手段200の押圧力を制御する押圧力制御手段を更に備えてもよい。例えば、画像演算処理手段が撚りを検知した場合、分繊手段が撚りを経過する際の撚りの通過性をよくすることが出来る。具体的には、撮像手段により撚りを検知し、突出部210が検知した撚りに接触する直前から通過するまで、押圧力が低減するように分繊手段200を制御することが好ましい。撚りを検知した際、押圧力の上限値の0.01~0.8倍の範囲に低減させることが好ましい。この範囲を下回る場合、実質的に押圧力を検知できなくなり、押圧力の制御が困難になったり、制御機器自体の検出精度を高める必要が生じる。また、この範囲を上回る場合には、撚りを分繊処理する頻度が多くなり、繊維束が細くなる。
 突出部210を備えた分繊手段200を単純に繊維束100に突き入れる以外にも、分繊手段として回転可能な回転分繊手段220を用いることも好ましい態様である。図5は、回転分繊手段を突き入れる移動サイクルの一例を示す説明図である。回転分繊手段220は繊維束100の長手方向に直交する回転軸240を備えた回転機構を有しており、回転軸240の表面には突出部210が設けられている。図中の繊維束走行方向RB(矢印)に沿って繊維束100が走行するのに合わせ、回転分繊手段220に設けられた突出部210が繊維束100に突き入れられ、分繊処理が始まる。ここで、図示は省略するが、回転分繊手段220は、押圧力検知機構と回転停止位置保持機構を有していることが好ましい。双方機構によって、所定の押圧力が回転分繊手段220に作用するまでは、図5(A)の位置で回転停止位置を保持し分繊を続ける。突出部210に絡合部160が生じる等、所定の押圧力を超えると、図5(B)のように、回転分繊手段220が回転を始める。その後、図5(C)のように、突出部210(黒丸印)が繊維束100から抜け、次の突出部210(白丸印)が繊維束100に突き入る動作を行う。図5(A)~図5(C)の動作が短ければ短いほど、未分繊処理区間は短くなるため、繊維束の分繊処理区間の割合を多くしたい場合には図5(A)~図5(C)の動作を短くすることが好ましい。
 回転分繊手段220に突出部210を多く配置することで、分繊処理割合の多い繊維束100を得られたり、回転分繊手段220の寿命を長くしたりすることができる。分繊処理割合の多い繊維束とは、繊維束内における分繊処理された長さを長くした繊維束もしくは、分繊処理された区間と未分繊処理の区間との発生頻度を高めた繊維束のことである。また、1つの回転分繊手段に設けられた突出部210の数が多いほど、繊維束100と接触して突出部210が磨耗する頻度を減らすことにより、寿命を長くすることができる。突出部210を設ける数としては、円盤状の外縁に等間隔に3~12個配置することが好ましく、より好ましくは4~8個である。
 このように、分繊処理割合と突出部の寿命とを優先させつつ、繊維束幅が安定した繊維束100を得ようとする場合、回転分繊手段220には、撚りを検知する撮像手段を有していることが好ましい。具体的には、撮像手段が撚りを検知するまでの通常時は、回転分繊手段220は回転および停止を間欠的に繰り返すことで分繊処理を行い、撚りを検知した場合には、回転分繊手段220の回転速度を通常時より上げる、および/または停止時間を短くすることで、繊維束幅を安定させることができる。
 前記停止時間をゼロに、つまり、停止せず連続して回転し続けることもできる。
 また、回転分繊手段220の間欠的な回転と停止を繰り返す方法以外にも、常に回転分繊手段220を回転し続けてもよい。その際、繊維束100の走行速度と回転分繊手段220の回転速度とを、相対的にいずれか一方を早くする、もしくは遅くすることが好ましい。速度が同じ場合には、突出部210を繊維束100に突き刺す/抜き出す、の動作が行われるため、分繊処理区間は形成できるものの、繊維束100に対する分繊作用が弱いため、分繊処理が十分に行われない場合がある。またいずれか一方の速度が相対的に早過ぎる、もしくは遅すぎる場合には、繊維束100と突出部210とが接触する回数が多くなり、削過によって糸切れするおそれがあり、連続生産性に劣ることがある。
 本発明では、分繊手段200、回転分繊手段220の突き入れと抜き取りを、分繊手段200、回転分繊手段220の往復移動によって行う往復移動機構を更に有してもよい。また、分繊手段200、回転分繊手段220を繊維束100の繰り出し方向に沿って往復移動させるための往復移動機構を更に有することも好ましい態様である。往復移動機構には、圧空や電動のシリンダやスライダなどの直動アクチュエータを用いることができる。
 繊維束に強化繊維を用いる場合の分繊処理区間の数は、ある幅方向の領域において少なくとも(F/10000-1)箇所以上(F/50-1)箇所未満の分繊処理区間数を有することが好ましい。ここで、Fは分繊処理を行う繊維束を構成する総単糸本数(本)である。分繊処理区間の数は、ある幅方向の領域において少なくとも(F/10000-1)箇所以上分繊処理区間を有することで、部分分繊繊維束を所定の長さにカットし不連続繊維強化複合材料にした際に、不連続繊維強化複合材料中の強化繊維束端部が細かく分割されるため、力学特性に優れた不連続繊維強化複合材料を得ることができる。また、部分分繊繊維束をカットせず連続繊維として用いる際は、後工程で樹脂等を含浸し強化繊維複合材料とする際に、分繊処理区間が多く含まれる領域から、強化繊維束内に樹脂が含浸する起点となり、成形時間が短縮できるとともに、強化繊維複合材料中のボイド等を低減させることができる。分繊処理区間数を(F/50-1)箇所未満とすることで、得られる部分分繊繊維束が糸切れを起こしにくく、繊維強化複合材料とした際の力学特性の低下を抑制できる。
 分繊処理区間を、繊維束100の長手方向に周期性や規則性を持たせて設けると、後工程で部分分繊繊維束を所定の長さにカットした不連続繊維とする場合、所定の分繊繊維束本数へ制御しやすくすることができる。
 次に部分分繊繊維束(A)に付着させる塗布樹脂(P)について説明する。
 本発明に係る本発明の塗布樹脂(P)とは水溶性ポリアミドを主成分として含有している強化繊維束の水溶性集束剤であり、その水溶性ポリアミドは主鎖中に三級アミノ基および/またはオキシエチレン基を有するジアミンとカルボン酸より重縮合して得られるポリアミド樹脂であり、前記ジアミンとして、ピペラジン環を有するN、N′-ビス(γ―アミノプロピル)ピペラジン、N-(β―アミノエチル)ピペラジン等主鎖中に三級アミノ基を含むモノマ、オキシエチレンアルキルアミン等の主鎖中にオキシエチレン基を含むアルキルジアミンが有用である。又、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸等がある。
 本発明の水溶性のポリアミドは共重合体であってもよい。共重合成分としては、例えばα-ピロリドン、α-ピペリドン、ε-カプロラクタム、α-メチル-ε-カプロラクタム、ε-メチル-ε-カプロラクタム、ε-ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ、二元共重合もしくは多元共重合も可能であるが、共重合比率は水溶性という物性を妨げない範囲において決定される。好ましくはラクタム環を持つ共重合成分比率を30wt%以内にしないとポリマーが水に完溶しなくなる。
 しかしながら、前記範囲外の共重合成分比率に難水溶性のポリマーであっても、有機及び無機酸を用いて溶液を酸性にした場合溶解性が増大し、水可溶性になり使用が可能になる。有機酸としては、酢酸、クロル酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、しゅう酸、フルオロ酢酸等があり、無機酸としては、一般的な鉱酸類である塩酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。
 この水溶性ポリアミドは前記サイジング剤が付与されていない強化繊維に1次サイジング剤として用いても良いし、前記サイジング剤が前もって付与されている強化繊維に2次サイジング剤として用いてもよい。
 水溶性ポリアミドの固形分付着量の下限としては0.1wt%以上が好ましく、0.3wt%以上がより好ましく、0.5wt%以上がさらに好ましい。また水溶性ポリアミドの固形分付着量の上限としては5wt%以下が好ましく、4wt%以下がより好ましく、3wt%以下がさらに好ましい。水溶性ポリアミドの付着量が0.1wt%未満の場合、複合材料を作製しようとすると、マトリックスと強化繊維との表面接着性が低下する傾向に有り、複合材料の力学特性の発現率が低くなる可能性がある。また、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。一方、水溶性ポリアミドの付着量が5wt%を超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。なお、強化繊維束に前記サイジング剤が前もって付与されていない場合、前記水溶性ポリアミドの好ましい付着量の範囲で付与するのがよい。
 水溶性ポリアミドの固形分付着量を0.1wt%以上5wt%以下とすることで、部分分繊繊維束を例えばカッターで切断する際に、ボビンからの巻き出し性の向上、ニップローラー、カッター刃への巻きつき低減といった効果が得られ、生産性の向上をはかることができる。さらに、切断された繊維束が割れたり単糸分散することを抑制でき、所定の束形態への保持性が向上する。すなわち、切断された繊維束が散布されたチョップド繊維束の束状集合体[N]でチョップド繊維束を形成する単糸本数の分布が狭くなり、均一かつ最適な形態のチョップド繊維束が得ることが可能である。これにより、繊維束が面配向するため、さらに力学特性の向上をはかることができる。さらに、束状集合体[N]の目付バラつきを低減化することができるため、成形品時の力学特性のバラつきを低減化することが可能である。
 また、本発明において採用する特定の最適な部分分繊処理によれば、繊維束を連続して安定的にスリット可能で、最適な形態の部分分繊繊維束を容易に効率よく製造することができる。特に、撚りが含まれる繊維束や、ラージトウの単糸数の多い繊維束であっても、回転刃の交換寿命を気にすることなく、連続したスリット処理を可能とする、部分分繊繊維束の製造方法を提供することができる。さらに、安価なラージトウの連続スリット処理が可能となり、成形品の材料コスト、製造コストの低減をはかることも可能になる。
 強化繊維束に前記サイジング剤が前もって付与されている場合、前記サイジング剤の好ましい付着量の範囲に追加し、前記水溶性ポリアミドの好ましい付着量の範囲で付与することが好ましく、1次サイジング剤と2次サイジング剤の合計付着量としては、0.11wt%以上、好ましくは0.2wt%以上、特に好ましくは0.5wt%以上、9wt%以下、好ましくは6wt%以下、特に好ましくは3wt%以下である。
 これらの水溶性ポリアミドは、強化繊維表面に均質に付着したものであることが好ましい。そのように均質に付着させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、これら水溶性ポリアミドを水またはアルコール、酸性水溶液に0.1wt%以上、好ましくは1wt%以上、20wt%以下、好ましくは10wt%以下の濃度に溶解して、その高分子溶液にローラーを介して繊維束をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラーに繊維束を接する方法、サイジング処理液を霧状にして繊維束に吹き付ける方法などがある。この際、環境の観点から水が好ましい。繊維束に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に繊維束を超音波で加振させることはより好ましい。前記サイジング剤付着方法で付与してもよい。
 なお、強化繊維束に付着した水溶性ポリアミド中の水やアルコールなどの溶剤を除去するには、熱処理や風乾、遠心分離などのいずれの方法を用いても良いが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。この加熱処理条件も重要であり、取り扱い性、マトリックス材との接着性の良否に関わってくる。すなわち、本発明の水溶性ポリアミドは繊維束に付与した後、熱処理する。熱処理温度の下限は130℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は350℃以下が好ましく、280℃がより好ましい。この範囲の熱処理温度は、水溶性のポリアミドが水可溶の物性を失う温度である。この処理により、水溶性ポリマーが不溶になり吸湿性も低下するため、フィラメントを集束したストランドのべたつきがなくなり、後加工の作業性が向上するだけでなく、マトリックス材への密着性がよくなり取り扱いやすい繊維束を提供できる。また、溶剤に架橋促進剤を添加し、熱処理温度を低くする、もしくは時間を短縮することも可能である。なお、サイジング剤の熱劣化を防止する観点から、室温~180℃下で乾燥し、水分を除去した後、熱処理を行っても良い。
 水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束の熱処理時間としては0.33分以上、より好ましくは0.4分以上、さらに好ましくは0.5分以上、15分未満、より好ましくは10分未満、特に好ましくは5分未満が好ましい。熱処理温度にもよるが、0.33分より短くなると水溶性ポリアミドの水可溶の物性が残っていることにより、分繊処理をした後、分繊された繊維束が再凝集することがある。再凝集すると、最適な単糸数に調整された繊維束の形態を保持することが困難になる可能性がある。また。15分より長く熱処理を施すと、水溶性ポリアミドが劣化する可能性があり、水溶性ポリアミドが劣化すると、強化繊維とマトリックス樹脂との密着性が低下する可能性がある。 この水溶性ポリアミド樹脂を用いたサイジング剤は各種マトリックス材との親和性に優れておりコンポジット物性を著しく向上せしめるが、特にポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、及びポリエーテルアミドイミド系樹脂において優れた密着性の改善効果がある。
 前記水溶性ポリアミドを2次サイジング剤として用いる場合は、1次サイジング剤が付与された強化繊維に前記方法と同様のつけ方でもよいし、部分分繊繊維束の製造工程において付与してもよい。特定の部分分繊繊維束の製造において、該部分分繊繊維束の製造工程中のいずれかのタイミングで行われるサイジング剤の付与について例示すると、例えば、サイジング剤を溶媒(分散させる場合の分散媒含む)中に溶解(分散も含む)したサイジング処理液を調製し、該サイジング処理液を繊維束に塗布した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去することにより、サイジング剤を繊維束に付与することが一般的に行われる。ここで、後に詳しく述べる通り、この塗布工程と乾燥工程の間に部分分繊処理や、繊維束の拡幅処理を行っても良い。
 次に本発明におけるサイジング剤付与のタイミングについて説明する。
 図6は、本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法において、部分分繊繊維束の製造工程中におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示している。図6には、繊維束100が部分分繊処理工程300を経て部分分繊繊維束180に形成される工程中において、サイジング剤付与工程400が、部分分繊処理工程300よりも前に行われるパターンPAと、部分分繊処理工程300よりも後に行われるパターンPBとが示されている。パターンPA、パターンPBのいずれのタイミングも可能である。
 図7は、本発明に係る繊維束拡幅工程301を含む部分分繊繊維束の製造方法において、部分分繊繊維束の製造工程中におけるサイジング剤付与工程400のタイミング例を示している。図7には、繊維束100が繊維束拡幅工程301と部分分繊処理工程300とをこの順に経て部分分繊繊維束180に形成される工程中において、サイジング剤付与工程400が、繊維束拡幅工程301よりも前に行われるパターンPCと、繊維束拡幅工程301と部分分繊処理工程300との間で行われるパターンPDと、部分分繊処理工程300よりも後に行われるパターンPEとが示されている。パターンPC、パターンPD、パターンPEのいずれのタイミングも可能であるが、最適な部分分繊処理を達成できる観点から、パターンPDのタイミングが最も好ましい。
 図8は、本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法において、部分分繊繊維束の製造工程中における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示している。サイジング剤付与工程400は、サイジング剤塗布工程401と乾燥工程402を含むが、図8には、これらサイジング剤塗布工程401と乾燥工程402を含むサイジング剤付与工程400が、繊維束100が部分分繊処理工程300を経て部分分繊繊維束180に形成される工程中において、部分分繊処理工程300よりも前に行われるパターンPFと、部分分繊処理工程300よりも後に行われるパターンPGとが示されている。パターンPF、パターンPGのいずれのタイミングも可能である。パターンPFは、図6におけるパターンPAと、パターンPGは、図6におけるパターンPBと実質的に同一である。
 図9は、本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法において、部分分繊繊維束の製造工程中における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示している。図9に示すタイミング例におけるパターンPHでは、サイジング剤付与工程400におけるサイジング剤塗布工程401と乾燥工程402とが分離されてそれぞれ別のタイミングで行われる。サイジング剤塗布工程401は、部分分繊処理工程300よりも前に行われ、乾燥工程402は、部分分繊処理工程300よりも後に行われる。
 図10は、本発明に係る繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示しており、繊維束100が繊維束拡幅工程301と部分分繊処理工程300とをこの順に経て部分分繊繊維束180に形成される工程中において、サイジング剤付与工程のサイジング剤塗布工程401が、繊維束拡幅工程301よりも前に行われ、乾燥工程402については、繊維束拡幅工程301と部分分繊処理工程300との間で行われるパターンPIと、部分分繊処理工程300よりも後に行われるパターンPJが示されている。
 図11は、本発明に係る繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示しており、繊維束100が繊維束拡幅工程301と部分分繊処理工程300とをこの順に経て部分分繊繊維束180に形成される工程中において、サイジング剤付与工程のサイジング剤塗布工程401が、繊維束拡幅工程301と部分分繊処理工程300との間で行われ、乾燥工程402が、部分分繊処理工程300よりも後に行われるパターンPKが示されている。
 このように、本発明に係る部分分繊繊維束の製造方法においては、各種のタイミングでサイジング剤を付与することが可能である。
 このようにして得られた、本発明の部分分繊繊維束のドレープ値D1(束硬さ)の下限は120mm以上がよく、145mm以上が好ましく、170mm以上がより好ましい。またドレープ値D1(束硬さ)の上限は240mm以下がよく、230mm以下が好ましく、220mm以下がより好ましい。ドレープ値D1が120mmより小さくなるとフィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。一方、ドレープ値D1が240mmを超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。ここで、ドレープ値とは束硬さのことであり、23±5℃の雰囲気下、直方体の台の端に、30cmに切断した強化繊維束を固定し、この時、強化繊維束は台の端から25cm突き出るように固定、すなわち、強化繊維束の端から5cmの部分が、台の端に来るようにし、この状態で5分間静置した後、台に固定していない方の強化繊維の先端と、台の側面との最短距離を測定した値をドレープ値D1とする。
 次にドレープ値D1を測定した部分分繊繊維束を25℃の水に、5分間浸漬処理後、取り出し、絶乾した後、前記方法と同様の方法で測定したドレープ値をドレープ値D2とする。ドレープ値D2(束硬さ)の下限は110mm以上が好ましく、145mm以上がより好ましく、170mm以上がさらに好ましい。またドレープ値D1(束硬さ)の上限は240mm以下が好ましく、230mm以下がより好ましく、220mm以下がさらに好ましい。ドレープ値D2が110mmより小さくなるとフィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。一方、ドレープ値D2が240mmを超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。
 本発明の部分分繊繊維束の硬度の下限は39g以上が好ましく、70g以上がより好ましく、120g以上がさらに好ましい。部分分繊繊維束の硬度の上限は200g以下が好ましく、190g以下がより好ましい。部分分繊繊維束の硬度とは、一般にハンドルオメータ法と呼ばれる測定法で得られる硬度であり、スリット溝が設けられた試験台に炭素繊維束をのせ、ブレードにて溝(20mm)の一定深さ(8mm)まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力(g)を硬度とする。部分分繊繊維束の硬度が39g未満の場合、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。一方、200gを超えると、部分分繊繊維束のワインダーでの巻き取り性が低下し、本発明の効果を発揮しない。
 本発明の前記部分分繊繊維束の分繊処理を施す前の樹脂含有強化繊維束において、前記樹脂含有強化繊維束の水への浸漬前における幅をW1、前記樹脂含有強化繊維束を25℃の水に、5分間浸漬した後、取り出し、1分間水を切った後における幅をW2とすると、前記樹脂含有強化繊維束の幅変化率W2/W1は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましい。また幅変化率W2/W1は1.1以下であることが好ましい。前記樹脂含有強化繊維束の幅変化率W2/W1が0.5より小さいと強化繊維束に付着されている水溶性ポリアミドの水可溶の物性が残っていることにより、分繊処理をした後、分繊された繊維束が再凝集することがある。再凝集すると、最適な単糸数に調整された繊維束の形態を保持することが困難になる可能性がある。最適な単糸数に調整された繊維束の形態に保持できないと、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために該分繊繊維束を切断/散布し、不連続繊維の繊維束の中間基材とする際に、最適な形態の中間基材にすることが困難となり、成形の際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることが困難となる。また、前記樹脂含有強化繊維束の幅変化率W2/W1が1.1を超えると繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。
 また、本発明の部分分繊繊維束は水溶性ポリアミドが強化繊維表面に塗布されているようにしたため、最適な部分分繊処理が施された部分分繊繊維束に再凝集が起こらないようにすることができ、最適な部分分繊処理状態を保持することが可能になる。その結果、最適な部分分繊処理状態に保持された部分分繊繊維束を、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために切断する際に、チョップド繊維束が割れたり単糸分散することを抑制でき、所定の束形態への保持性が向上する。すなわち、切断された繊維束が散布されたマット内でチョップド繊維束を形成する単糸本数でヒストグラム化した際に単一ピークとなり、さらに束分布が狭くなり、均一かつ最適な形態のチョップド繊維束が得ることが可能である。束分布としては標準偏差σが550以下であることが好ましい。さらに好ましくは400以下である。これにより、繊維束が面配向するため、さらに力学特性の向上をはかることができる。標準偏差σが550を超えると、得られたチョップド繊維束の束状集合体[N]に、マトリックス樹脂[M]を含浸し、繊維強化樹脂成形材料、繊維強化樹脂成形品とした際に、応力集中が起こりやすく、成形品の力学特性の低下やそのばらつきの原因となる。ここで、標準偏差σとは前記ヒストグラムにガウス関数をフィッティングした際に得られる標準偏差σのことである。
 本発明のチョップド繊維束の重量平均繊維長は、5mm以上が好ましく、6mm以上がより好ましく、10mm以上がさらに好ましい。チョップド繊維束の重量平均繊維長は、100mm以下が好ましく、50mm以下がより好ましく、25mm以下がさらに好ましい。強化繊維の重量平均繊維長が5mm未満であると、繊維強化樹脂成形材料とした際の力学特性が低下する。一方、炭素繊維の重量平均繊維長が100mmを超えると、成形性が低下する。
 本発明のチョップド繊維束の数平均束幅は0.03mm以上が好ましく、0.05mm以上がより好ましく、0.07mm以上がさらに好ましい。0.03mm未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の平均束幅は3mm以下が好ましく、2mm以下がより好ましく、1mm以下がさらに好ましい。5mmを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。
 本発明の前記部分分繊繊維束を切断したチョップド繊維束において、前記チョップド繊維束の浸漬前における幅をW3、前記チョップド繊維束を25℃、5分間水に浸漬後、取り出し、1分間水を切った後における幅をW4とすると、前記チョップド繊維束の幅変化率W4/W3が0.65以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.75以上がさらに好ましい。また幅変化率W4/W3は1.1以下であることが好ましい。前記樹脂含有強化繊維束の幅変化率W4/W3が0.6より小さいとチョップド繊維束が再凝集することがあり、再凝集すると、最適な単糸数に調整された繊維束の形態を保持することが困難になる可能性がある。最適な単糸数に調整された繊維束の形態に保持できないと、不連続繊維の繊維束の中間基材とする際に、最適な形態の中間基材にすることが困難となり、成形の際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることが困難となる。1.1より大きくなると、中間基材を成形する際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることが困難となる。
 本発明の部分分繊繊維束を切断してチョップド繊維とする際の切断方法には、特に制限はなく、公知の手段を用いることができる。例示すると、ロータリーカッターやギロチンカッター等を適宜用いることができる。この場合、部分分繊繊維束を巻き取らずに切断しても良いし、部分分繊繊維束をボビンに一旦巻取り、その後そのボビンから巻き出して切断しても良い。ここでチョップド繊維束を得る方法の好ましい一例として、繊維束の長手方向に対し角度θで切断する方法が挙げられる。この切断角度θの好ましい範囲としては、0°<θ<90°であり、より好ましくは0°<θ<45°であり、さらに好ましくは5°<θ<30°である。かかる範囲において、高い力学特性と低ばらつきの発現と、切断ミスを抑制し、所望の角度で切断可能な高プロセス性の両立を図ることができる。
 上記のような切断により得られたチョップド繊維束をランダムに分散することによって形成されるチョップド繊維束の束状集合体[N]は、例えば、分繊処理によって任意の束本数へと分割された分繊束集合体[a]と、未分繊処理区間によって、繊維束の単糸同士が結合された結合束集合体[b]と、未分繊処理区間と、部分分繊繊維束の切断時の切断面とが交差し、該交差部において、繊維束の単糸同士の結合が切断されている結合切断集合体[c]のうちの、少なくとも一種の集合体を含む形態とすることができる。
 上記分繊束集合体[a]は、例えば図12に示すように、部分分繊繊維束180の分繊処理区間110内において切断角度θ(0°<θ<90°)で繊維束の長手方向に対して斜めの切断面501にて切断されることにより、小幅で所定長の、任意の複数の分繊束集合体[a]として形成される。
 上記結合束集合体[b]について例示するに、結合束集合体[b]は、例えば図13に示すように、部分分繊繊維束180の主として未分繊処理区間130において切断角度θ(0°<θ<90°)で繊維束の長手方向に対して斜めの切断面501にて切断されることにより、繊維束長手方向端部に切り込みが入ったような結合束集合体[b]として形成される。あるいは、結合束集合体[b]は、例えば図13に示すように、部分分繊繊維束180の未分繊処理区間130と端部に絡合部160を有する分繊処理区間110とにわたって、切断角度θ(0°<θ<90°)で繊維束の長手方向に対して斜めの切断面501にて切断されることにより、繊維束長手方向端部に深い切り込みが入ったような、絡合部160を有する結合束集合体[b]として形成される。あるいは、結合束集合体[b]は、例えば図11に示すように、部分分繊繊維束180の未分繊処理区間130と端部に絡合集積部120を有する分繊処理区間110とにわたって、切断角度θ(0°<θ<90°)で繊維束の長手方向に対して斜めの切断面501にて切断されることにより、繊維束長手方向端部に深い切り込みが入ったような、絡合集積部120を有する結合束集合体[b]として形成される。
 また、上記結合切断集合体[c]は、例えば図14に示すように、部分分繊繊維束180の主として未分繊処理区間130を含むようにあるいは未分繊処理区間130を全長にわたって斜めに横切るように、切断角度θ(0°<θ<90°)で繊維束の長手方向に対して斜めの切断面501にて切断されることにより、平均繊維束長が比較的長い小幅の、長手方向端部がさらに小幅になった結合切断集合体[c]として形成される。図示例では、未分繊処理区間130と、部分分繊繊維束190の切断時の切断面501とが交差し、該交差部において、繊維束100の単糸同士の結合が切断されている。
 なお、上記結合切断集合体[c]は平均繊維束長が比較的長くなることから、繊維束切断時や、集合体の散布時などにおいて、未分繊処理区間においても自然と繊維束に割れが生じ、より単糸数の少ない集合体が形成される場合がある。このような小束化した集合体も本発明においては上記結合切断集合体[c]に含む。
 チョップド繊維束の束状集合体[N]は、上記のような分繊束集合体[a]と、結合束集合体[b]と、結合切断集合体[c]のうちの、少なくとも一種の集合体を含む形態を採ることができる。上記束状集合体[N]において、より優れた力学特性と低ばらつきを発現する観点から、上記結合束集合体[b]の含有率が0~15%の範囲にあることが好ましい。ここで本発明において含有率とは、束状集合体[N]中に占める結合束集合体[b]の頻度割合を指す。すなわち、束状集合体[N]の総本数をN(A)とし、その中に含まれる結合束集合体[b]の本数をN(b)とすると、下記(式1)によって表される。
   {N(b)/N(A)}×100 ・・・(式1)
 本発明においては、上記のような束状集合体[N]を含む繊維強化樹脂成形材料を製造する場合、上記束状集合体[N]を得る際に、下記(式2)を満たすように部分分繊繊維束を切断することが望ましい。
   W・cosθ/D≧35      ・・・(式2)
 W:部分分繊繊維束切断時の繊維束幅
 D:束状集合体[N]における切断面の間隔
 例えば図15に示すように、切断角度をθ、部分分繊繊維束190の切断時の繊維束の幅をW、切断面501の間隔をDとすると、△Fyzにおける辺Fyの長さtは、
 t=D/cosθ
 となり、繊維束の幅Wを幅方向に切断面によって切断する数tW/tWが望ましくは、
 Wt/Wt≧35
とすると、上記式より、前記(式2)が成り立つ。
 この(式2)からは、結合集合体[b]を小さく、細断するにはWを大きくする(繊維束幅を広げる)のが効果的であることが分かる。切断角度θ(0°<θ<90°)を小さくするのも良い。ただし、束形態保持性やプロセス性から限界がある。また、上記(式2)を満たすためには、切断面の間隔Dでも制御できるが、繊維長が変動してしまうおそれがあるため、狙いの繊維長に切断できるように基本的にはDは固定値としておくのが良い。
 このように、本発明により、分繊処理区間と未分繊処理区間とが交互に形成されてなる部分分繊繊維束を、繊維束の長手方向に対して斜めに切断することによって形成された特定のチョップド繊維束の束状集合体[N]を有していることにより、成形品にした際の極めて高い力学特性(強度、弾性率)を実現できるとともにその力学特性のばらつきを小さく抑えることが可能になる。
 本発明において、チョップド繊維束の束状集合体[N]に含浸するマトリックス樹脂〔M〕としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ABS、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、上記熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂を使用することが好ましく、さらにポリアミドに無機系の酸化防止剤を配合させることが好ましい。本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合またはω-アミノカルボン酸の重縮合で得られるナイロン6、ナイロン11、ナイロン12やジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T、ナイロンM5T、ナイロンMFD6、2種以上のジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン66・6・I、ナイロン66・6・12などの共重合ナイロンなどが好適に使用することができる。特にナイロン6、66、610は機械的特性とコストの観点から好ましい。
 また、本発明に用いるハロゲン化銅あるいはその誘導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩などが挙げられる。なかでもヨウ化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩を好適に使用できる。ハロゲン化銅あるいはその誘導体の添加量としては、熱可塑性ポリアミド樹脂100重量部に対し0.001~5重量部の範囲にあることが好ましい。添加量が0.001部未満では予熱時の樹脂分解や発煙、臭気を抑えることができず、5重量部以上では改善効果の向上が見られなくなる。更に0.002~1重量部が熱安定化効果とコストのバランスから好ましい。
 本発明において、チョップド繊維束の束状集合体[N]にマトリックス樹脂を含浸する方法は特に限定するものではなく、上記熱可塑性樹脂を含浸する方法を例示すると、熱可塑性樹脂繊維を含有する束状集合体[N]を作製し、束状集合体[N]に含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない束状集合体[N]を原料として用い、繊維強化樹脂成形材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。
 また、熱可塑性樹脂繊維を含有する束状集合体[N]を原料として用いる場合であっても、繊維強化樹脂成形材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。このような場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂は同一の樹脂であってもかまわないし、異なる樹脂であってもかまわない。熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂が異なる場合は、両者は相溶性を有するか、あるいは、親和性が高い方が好ましい。
 繊維強化樹脂成形材料を製造するに際し、束状集合体[N]への、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の含浸を、含浸プレス機を用いて実施することができる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、1対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂を、フィルム、不織布又は織物等のシート状とした後、不連続繊維マットと積層し、その状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を溶融・含浸することができるし、粒子状のマトリックス樹脂を束状集合体[N]上に散布し積層体としても良いし、もしくはチョップド繊維を散布する際に同時に散布し、束状集合体[N]内部に混ぜても良い。
 繊維強化樹脂成形材料に占める強化繊維の含有量としては、全体体積の20~70体積%であることが好ましい。強化繊維の含有量が低下すると、繊維強化樹脂成形材料の力学特性も低下する傾向にある。一方、強化繊維の含有量が多すぎると、繊維強化樹脂成形材料の力学特性は向上しやすいものの、成形性が低下する傾向にある。繊維強化樹脂成形材料に占める強化繊維の含有量の範囲としては25~50体積%であることがより好ましい。
 次に、本発明の実施例、比較例について説明する。なお、本発明は本実施例や比較例によって何ら制限されるものではない。
(1)使用原料
 繊維束[A-1]:
 繊維径7.2μm、引張弾性率240GPa、単糸数50,000本の連続した炭素繊維束(ZOLTEK社製、“PX35(登録商標)”)を用いた。
 サイジング剤[S-1]:
 反応性ウレタン樹脂エマルジョン(第一工業製薬(株)製、“スーパーフレックス(登録商標)R5000”)を用いた。
 塗布樹脂[P-1]:
 水溶性ポリアミド(東レ(株)社製、“T-70”)を用いた。
塗布樹脂[P-2]:
 水溶性ポリアミド(東レ(株)社製、“A-90”)を用いた。
塗布樹脂[P-3]:
 水溶性ポリアミド(東レ(株)社製、“P-70”)を用いた。
塗布樹脂[P-4]:
 水溶性ポリアミド(東レ(株)社製、“P-95”)を用いた。
マトリックス樹脂[M-1]:
 ポリアミド樹脂(東レ(株)製、“アミラン(登録商標)CM1001”)を用いた。
(2)サイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量の測定方法
 サイジング剤または水溶性ポリアミドが付着している炭素繊維束を5gほど採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を80℃、真空条件下で24時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をm1(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、450℃で灰化処理を行った。吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をm2(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量を次式により求めた。測定は10本の繊維束について行い、その平均値を算出した。
 付着量(wt%)=100×{(m1-m2)/m1}
(3)ドレープ値の測定
 30cmに切断した強化繊維束をまっすぐ伸ばして平らな台に載せ、湾曲したり撚れたりしないことを確認する。湾曲あるいは撚れが発生した場合、100℃以下の加熱、あるいは、0.1MPa以下の加圧によって除くことが好ましい。図16に示すように、23±5℃の雰囲気下、直方体の台の端に、30cmに切断した部分分繊繊維束を固定し、この時、部分分繊繊維束は台の端から25cmの長さで突き出るように固定した。すなわち、部分分繊繊維束の端から5cmの部分が、台の端に来るようにした。この状態で5分間静置した後、台に固定していない方の部分分繊繊維束の先端と、台の側面との最短距離を測定し、ドレープ値D1とした。測定した前記部分分繊繊維束を25℃の水に、5分間浸漬した後、取り出し、水を切った。次に部分分繊繊維束を80℃、真空条件下で24時間乾燥し、絶乾した後、前記方法と同様の方法で浸漬処理後ドレープ値D2とした。測定本数はn=5とし、平均値を採用した。
(4)硬度の測定
 部分分繊繊維束の硬度は、JIS L-1096 E法(ハンドルオメータ法)に準じ、HANDLE-O-Meter(大栄科学精機製作所製「CAN-1MCB」)を用いて測定した。硬度測定に用いる試験片の長さは10cm、幅はフィラメント数1700本~550本で1mmとなるように部分分繊繊維束を開繊調整した。また、スリット幅は20mmに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる部分分繊繊維束を1本乗せ、ブレードにて溝の一定深さ(8mm)まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力(g)を測定した。部分分繊繊維束の硬度は3回の測定の平均値から得た。
(5)樹脂含有強化繊維束の幅変化率測定
 部分分繊繊維束の分繊処理を施す前の幅30mmから85mmに拡幅された樹脂含有炭素繊維束を長さ230mmにカットし、その一端の端から30mmの位置をクリップで挟み、逆端から100mmの間で幅を5点測定し、その平均値を浸漬前におけるW1とした。その後、25℃の水に、5分間浸漬した後、取り出し、クリップで挟んだ側が上に来るように吊るした状態で1分間水を切った後、クリップで挟んだ逆端から100mmの間における幅を5点測定し、その平均値を浸漬後におけるW2とした。以上の処理を経て、樹脂含有炭素繊維束の幅変化率を次式により求めた。
 幅変化率=W2/W1
(6)チョップド繊維束の幅変化率測定
 部分分繊繊維束をカットし得られた、チョップド繊維束の幅を顕微鏡を用いて5点測定し、その平均値を浸漬前におけるW3した。その後、25℃の水に、5分間浸漬した後、ピンセットを用いて取り出し、形態がずれないように慎重にキムワイプ上に配置し、1分間水を切った後、幅を5点測定し、その平均値を浸漬後におけるW4とした。以上の処理を経て、チョップド繊維束の幅変化率を次式により求めた。
 幅変化率=W4/W3
(7)単位幅当りの繊維本数の測定
 部分分繊繊維束、樹脂含有強化繊維束の単位幅当りの繊維本数は繊維束の幅(W1)を測定し、使用原料の強化繊維束中に含まれる全単糸本数(ここでは50,000本)を測定した繊維幅で除すことで求めた。
(8)Wf(繊維強化樹脂成形材料中の炭素繊維の重量含有率)
 繊維強化樹脂成形材料から約2gのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを500℃に加熱した電気炉の中で1時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維の質量を測定した。炭素繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、炭素繊維の重量含有率Wf(wt%)を算出した。
(9)力学特性の評価方法
 繊維強化樹脂成形材料を後記する方法により成形し、500×400mmの平板成形品を得た。平板長手方向を0°とし、得られた平板より0°と90°方向から、それぞれ100×25×2mmの試験片を16片(合計32片)切り出し、JIS K7074(1988年)に準拠し測定を実施した。力学特性としては、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ強度のCV値(%)、曲げ弾性率のCV値(%)を求めた(CV:変動係数)。
(10)流動性試験(スタンピング成形)
 寸法150mm×150mm×2mmの繊維強化樹脂成形材料を2枚重ねた状態で、基材中心温度(二枚重ねた間の温度)が260℃となるように予熱後、150℃に昇温したプレス盤に配し、10MPaで30秒間加圧した。この圧縮後の面積A2(mm)と、プレス前の基材の面積A1(mm)を測定し、A2/A1×100を流動率(%)とした。
(実施例1)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、50mm幅の幅規制ロールを通すことで50mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 得られた拡幅繊維束を一定速度5m/minで巻き出し、サイジング剤[S-1]を精製水で希釈したサイジング処理液に連続的に浸漬させて、拡幅繊維束に1次サイジング剤を塗布し、次いで150℃のホットローラと200℃の乾燥炉(大気雰囲気下)に1次サイジング剤を塗布した前記拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去した。得られた1次サイジング剤付与済み拡幅繊維束を前述のサイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量の測定方法に基づき算出したところ、1.5wt%であった。また、サイジング処理液に浸漬した際に、拡幅繊維束の繊維束幅が表面張力によって縮まらないように、繊維束にかかる張力を調整しながら実施した。次に得られたサイジング剤付与済み拡幅繊維束を、塗布樹脂[P-1]を精製水で希釈した含湯樹脂処理液に連続的に浸漬させて、サイジング剤付与済み拡幅繊維束に塗布樹脂を塗布し、次いで250℃のホットローラと250℃の乾燥炉(大気雰囲気下)に2次サイジング剤(塗布樹脂[P-1])を塗布したサイジング剤付与済み拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去し、1.5分熱処理を施した。得られた塗布樹脂付与済み拡幅繊維束(樹脂含浸強化繊維束)を前述のサイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量の測定方法に基づき算出したところ、塗布樹脂付着量は0.1wt%であった。なお、これは元のサイジング剤付与済み拡幅繊維束に付与されていたサイジング剤を含まない総付着量である。
 得られた塗布樹脂付与済み拡幅繊維束に対して、厚み0.2mm、幅3mm、高さ20mmの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して1mm等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を拡幅繊維束に対して、間欠式に抜き挿しし、部分分繊繊維束を得た。
 この時、分繊処理手段は一定速度10m/minで走行する拡幅繊維束に対して、3秒間分繊処理手段を突き刺し分繊処理区間を生成し、0.2秒間で分繊処理手段を抜き、再度突き刺す動作を繰り返し行なった。
 得られた部分分繊繊維束は、分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して50分割に分繊されており、少なくとも1つの分繊処理区間の少なくとも1つの端部に、未分繊処理区間を有していた。部分分繊繊維束を1500m作製したところ、一度も糸切れを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことが出来たが、わずかに巻きつきが発生し、プロセス通過性を△(可)とした。得られた塗布樹脂付与済み拡幅繊維束の幅変化率=W2/W1の結果及び、得られた部分分繊繊維束のドレープ試験、硬度測定結果を表1に示す。
 その結果、単位幅当りの繊維本数1000本/mm、ドレープ値D1が130mmの部分分繊繊維束を得られた。
 続いて、得られた部分分繊繊維束を、ロータリーカッターへ連続的に挿入して繊維束を繊維長25mm、切断角度20°に切断、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続繊維不織布を得た。得られた不連続繊維不織布の目付は0.25kg/mであった。また、前述のチョップド繊維束の幅変化率測定に基づき算出した結果を表1に示す。
 次に、不連続繊維不織布を5枚積層し、さらに積層した不連続繊維不織布の炭素繊維[A-1]とマトリックス樹脂[M-1]の重量比が45:55となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布(「CM1001」、東レ(株)製)を積層した後に、全体をステンレス板で挟み、240℃で90秒間予熱後、2.0MPaの圧力をかけながら180秒間、240℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で50℃まで冷却し、厚さ2mmの繊維強化樹脂成形材料を得た。この時、繊維強化樹脂成形材料の強化繊維重量含有率が46wt%になるように、樹脂シート作製の段階で樹脂の塗布量を調整した。得られた繊維強化樹脂成形材料の力学特性、流動性試験の評価を行った。結果を(表1)に示す。これより、曲げ強度390MPa、曲げ強度のCV8.5%、曲げ弾性率24.1GPa、曲げ弾性率のCV8。6%、流動率249%であり、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例2)
 塗布樹脂[P-1]付着量を0.5wt%とした以外は実施例1と同様にして製造、評価を行った。部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は、単位幅当りの繊維本数1111本/mm、ドレープ値D1が153mmのであった。また、曲げ強度431MPa、曲げ強度のCV7.6%、曲げ弾性率24.2GPa、曲げ弾性率のCV7.6%、流動率241%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例3)
 塗布樹脂[P-1]付着量を1wt%とした以外は実施例1と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1020本/mm、ドレープ値D1が171mmであった。また、曲げ強度407MPa、曲げ強度のCV7.7%、曲げ弾性率24.3GPa、曲げ弾性率のCV6.7%、流動率243%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例4)
 塗布樹脂[P-1]付着量を2wt%とした以外は実施例1と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は、単位幅当りの繊維本数1087本/mm、ドレープ値D1が210mmであった。また、曲げ強度417MPa、曲げ強度のCV7.7%、曲げ弾性率25.4GPa、曲げ弾性率のCV7.2%、流動率260%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例5)
 塗布樹脂[P-1]付着量を3wt%とした以外は実施例1と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は、単位幅当りの繊維本数1111本/mm、ドレープ値D1が215mmであった。また、曲げ強度396MPa、曲げ強度のCV7.8%、曲げ弾性率24.7GPa、曲げ弾性率のCV7%、流動率255%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例6)
 塗布樹脂[P-1]付着量を5wt%とした以外は実施例1と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は、単位幅当りの繊維本数1020本/mm、ドレープ値D1が235mmであった。また、曲げ強度390MPa、曲げ強度のCV8%、曲げ弾性率24.3GPa、曲げ弾性率のCV7.5%、流動率240%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(比較例1)
 塗布樹脂[P-1]付着量を7wt%とした以外は実施例1と同様にして評価を行った。部分分繊繊維束を1500m作成したところ、繊維束が硬く、安定した幅で分繊処理を行うことができなかった。これよりプロセス通過性を×(不良)とした。また、安定して部分分繊繊維束を得られず。チョップド繊維束を得ることができなかったため、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を×とした。
(比較例2)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、50mm幅の幅規制ロールを通すことで50mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 得られた拡幅繊維束を、サイジング剤[S-1]を精製水で希釈したサイジング処理液に連続的に浸漬させて、拡幅繊維束に1次サイジング剤を塗布し、次いで150℃のホットローラと200℃の乾燥炉に1次サイジング剤を塗布した前記拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去した。得られた1次サイジング剤付与済み拡幅繊維束を前述のサイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量の測定方法に基づき算出したところ、1.5wt%であった。また、サイジング処理液に浸漬した際に、拡幅繊維束の繊維束幅が表面張力によって縮まらないように、繊維束にかかる張力を調整しながら実施した。
 得られた1次サイジング剤付与済み拡幅繊維束に対して、厚み0.2mm、幅3mm、高さ20mmの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して1mm等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を拡幅繊維束に対して、間欠式に抜き挿しし、部分分繊繊維束を得た。
 この時、分繊処理手段は一定速度10m/minで走行する拡幅繊維束に対して、3秒間分繊処理手段を突き刺し分繊処理区間を生成し、0.2秒間で分繊処理手段を抜き、再度突き刺す動作を繰り返し行なった。
 得られた部分分繊繊維束は、分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して50分割に分繊されており、少なくとも1つの分繊処理区間の少なくとも1つの端部に、単糸が交絡した絡合部が蓄積されてなる絡合蓄積部を有していた。部分分繊繊維束を1500m作成したところ、分繊処理を行うことはできたが、単糸毛羽によるローラー等への巻きつきが発生し、安定して分繊処理を行うことはできず、プロセス通過性を×(不良)~△(可)とした。
 2次サイジング剤塗布処理を施さない以外は実施例1と同様にして評価を行った。その結果、単位幅当りの繊維本数1000本/mm、ドレープ値D1が39mmの部分分繊繊維束が得られ、また、曲げ強度367MPa、曲げ強度のCV15%、曲げ弾性率23.3GPa、曲げ弾性率のCV16.1%、流動率230%であった。強度バラつき、弾性率バラつき共に実施例1~6と比較して大きく、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を×とした。
(比較例3)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、30mm幅の幅規制ロールを通すことで30mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 拡幅幅を30mmとする以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、分繊処理を行うことはできたが、繊維束が硬く、安定して分繊処理を行うことはできず、プロセス通過性を△(可)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1667本/mm、ドレープ値D1が242mmであった。また、曲げ強度378MPa、曲げ強度のCV11%、曲げ弾性率23.8GPa、曲げ弾性率のCV10.2%、流動率263%であった。強度バラつき、弾性率バラつき共に実施例1~6と比較して大きく、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を×とした。
(実施例7)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、35mm幅の幅規制ロールを通すことで36mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 拡幅幅を36mmとする以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1389本/mm、ドレープ値D1が225mmであった。また、曲げ強度405MPa、曲げ強度のCV7.8%、曲げ弾性率24.7GPa、曲げ弾性率のCV7.2%、流動率260%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例8)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、70mm幅の幅規制ロールを通すことで69mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 拡幅幅を69mmとする以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数725本/mm、ドレープ値D1が164mmであった。また、曲げ強度420MPa、曲げ強度のCV7.6%、曲げ弾性率25.3GPa、曲げ弾性率のCV7.1%、流動率254%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(比較例4)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、90mm幅の幅規制ロールを通すことで85mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
拡幅幅を85mmとする以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、繊維束が薄く、繊維束の割れが発生し、安定して分繊処理を行うことはできず、プロセス通過性を×(不良)とした。また、目的とした部分分繊繊維束を得られず。チョップド繊維束を得ることができなかったため、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を×とした。
(実施例9)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、35mm幅の幅規制ロールを通すことで35mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 拡幅幅を35mmとする以外は実施例5と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1429本/mm、ドレープ値D1が229mmであった。また、曲げ強度392MPa、曲げ強度のCV7.5%、曲げ弾性率24.1GPa、曲げ弾性率のCV6.8%、流動率265%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(比較例5)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、50mm幅の幅規制ロールを通すことで50mmへ拡幅した拡幅繊維束を得た。
 得られた拡幅繊維束を一定速度5m/minで巻き出し、サイジング剤[S-1]を精製水で希釈したサイジング処理液に連続的に浸漬させて、拡幅繊維束に1次サイジング剤を塗布し、次いで150℃のホットローラと200℃の乾燥炉(大気雰囲気下)に1次サイジング剤を塗布した前記拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去した。得られた1次サイジング剤付与済み拡幅繊維束を前述のサイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量の測定方法に基づき算出したところ、1.5wt%であった。また、サイジング処理液に浸漬した際に、拡幅繊維束の繊維束幅が表面張力によって縮まらないように、繊維束にかかる張力を調整しながら実施した。次に得られたサイジング剤付与済み拡幅繊維束を、塗布樹脂[P-1]を精製水で希釈した含湯樹脂処理液に連続的に浸漬させて、サイジング剤付与済み拡幅繊維束に塗布樹脂を塗布し、次いで130℃のホットローラと130℃の乾燥炉(大気雰囲気下)に2次サイジング剤(塗布樹脂[P-1])を塗布したサイジング剤付与済み拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去し、0.3分熱処理を施した。得られた塗布樹脂付与済み拡幅繊維束(樹脂含浸強化繊維束)を前述のサイジング剤または水溶性ポリアミドの付着量の測定方法に基づき算出したところ、塗布樹脂付着量は2wt%であった。なお、これは元のサイジング剤付与済み拡幅繊維束に付与されていたサイジング剤を含まない総付着量である。
 熱処理温度、時間を130℃、0.3分とすること以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、分繊処理時に巻きつきが発生し、安定して分繊処理を行うことができず、プロセス通過性を×(不良)とした。また、目的とした部分分繊繊維束を得られず。チョップド繊維束を得ることができなかったため、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を×とした。
(実施例10)
 2次サイジング剤の熱処理温度、時間を130℃、15分とすること以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1042本/mm、ドレープ値D1が214mmであった。また、曲げ強度420MPa、曲げ強度のCV7.7%、曲げ弾性率25.6GPa、曲げ弾性率のCV7.3%、流動率251%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例11)
 2次サイジング剤の熱処理温度、時間を350℃、0.4分とすること以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1064本/mm、ドレープ値D1が200mmであった。また、曲げ強度410MPa、曲げ強度のCV7.9%、曲げ弾性率25.3GPa、曲げ弾性率のCV7.5%、流動率260%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(比較例6)
 2次サイジング剤の熱処理温度、時間を350℃、16分とすること以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一部繊維割れが起こるものの、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を△(可)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1111本/mm、ドレープ値D1が96mmであった。また、曲げ強度354MPa、曲げ強度のCV11%、曲げ弾性率22.9GPa、曲げ弾性率のCV12.3%、流動率233%であった。強度バラつき、弾性率バラつき共に実施例10、11と比較して大きく、判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を×とした。
(実施例12)
 繊維束[A-1]を、ワインダーを用いて一定速度10m/minで巻き出し、10Hzで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、50mm幅の幅規制ロールを通すことで50mmへ拡幅した拡幅繊維束を得て、得られた拡幅繊維束の1次サイジング剤にサイジング剤[S-1]の代わりに塗布樹脂[P-1]を用いた以外は実施例2と同様にして評価を行った。なお、1次サイジング剤(塗布樹脂[P-1])付着量は0.5wt%、2次サイジング剤(塗布樹脂[P-1])付着量は1.5wt%とした。なお、2次サイジング剤(塗布樹脂[P-1])付着量は元の1次サイジング剤付与済み拡幅繊維束に付与されていた1次サイジング剤を含まない付着量である。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1000本/mm、ドレープ値D1が198mmであった。また、曲げ強度402MPa、曲げ強度のCV7.6%、曲げ弾性率24.5GPa、曲げ弾性率のCV6.3%、流動率260%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。    
(実施例13)
 塗布樹脂[P-1]を塗布樹脂[P-2]とした以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1042本/mm、ドレープ値D1が224mmであった。また、曲げ強度420MPa、曲げ強度のCV8%、曲げ弾性率25GPa、曲げ弾性率のCV7.5%、流動率265%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例14)
 塗布樹脂[P-1]を塗布樹脂[P-3]とした以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1111本/mm、ドレープ値D1が211mmであった。また、曲げ強度410MPa、曲げ強度のCV7.8%、曲げ弾性率24.5GPa、曲げ弾性率のCV7.5%、流動率258%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
(実施例15)
 塗布樹脂[P-1]を塗布樹脂[P-4]とした以外は実施例4と同様にして評価を行った。その結果、部分分繊繊維束を1500m作成したところ、一度も糸切れ、巻きつきを起こすこと無く、繊維束内に存在した繊維の撚りは分繊処理手段を抜き挿しする際に走行方向へ通過し、安定した幅で分繊処理を行うことができ、プロセス通過性を○(良)とした。得られた部分分繊繊維束は単位幅当りの繊維本数1000本/mm、ドレープ値D1が214mmであった。また、曲げ強度412MPa、曲げ強度のCV8.1%、曲げ弾性率25GPa、曲げ弾性率のCV8%、流動率260%であった。判断(○:実使用上問題ないレベル、×:実使用上問題があるレベル)を○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明は、複数の単糸からなる繊維束を2つ以上の細い束に分繊することが望まれるあらゆる繊維束に適用でき、塗布樹脂を適切なタイミングで付与することにより、適切な部分分繊形態に保つことができる。特に強化繊維を用いる際は、得られた部分分繊繊維束はマトリックス樹脂を含浸し、あらゆる強化繊維複合材料に用いることができる。
100 繊維束
110 分繊処理区間
120 絡合蓄積部
130 未分繊処理区間
140 毛羽溜まり
150 分繊処理部
160 絡合部
170 分繊距離
180 部分分繊繊維束
190 分繊繊維束
200 分繊手段
210 突出部
211 接触部
220 回転分繊手段
240 回転軸
300 部分分繊処理工程
301 繊維束拡幅工程
400 サイジング剤付与工程
401 サイジング剤塗布工程
402 乾燥工程
501 切断面
D 切断面の間隔
D1 ドレープ値
PA~PK パターン
RA、RB 繊維束の走行方向
S1~S6 分繊手段の移動方向
SA 繊維束の移動方向
t 辺Fyの長さ
W 繊維束の幅
θ 切断角度
[a] 分繊束集合体
[b] 結合束集合体
[c] 結合切断集合体

Claims (19)

  1.  複数の単糸からなる強化繊維束の長手方向に沿って、複数の束に分繊された分繊処理区間と、未分繊処理区間とが交互に形成されてなる部分分繊繊維束に、少なくともポリアミド系樹脂を含むサイジング剤が強化繊維表面に付着されており、強化繊維束に含まれる単位幅当りの繊維本数が600本/mm以上1600本/mm未満であり、強化繊維束のドレープ値が120mm以上240mm以下であることを特徴とする部分分繊繊維束。
  2.  前記サイジング剤にエポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物のいずれか、あるいは、それらを混合したものを含む、請求項1に記載の部分分繊繊維束。
  3.  前記強化繊維束表面の前記ポリアミド系樹脂が最表層に存在する、請求項1または2に記載の部分分繊繊維束。
  4.  前記部分分繊繊維束の硬度が39g以上200g以下である、請求項1~3のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
  5.  前記部分分繊維束に含まれるポリアミド系樹脂の付着量が0.1wt%以上5wt%以下である、請求項1~4のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
  6.  前記部分分繊繊維束の分繊処理を施す前の前記強化繊維束において、前記強化繊維束の浸漬前における幅をW1、前記強化繊維束を25℃、5分間水に浸漬後、水から取り出した後における幅をW2とすると、前記強化繊維束の幅変化率W2/W1が0.5以上1.1以下である、請求項1~5のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
  7.  前記部分分繊繊維束を25℃、5分間水に浸漬し、絶乾した後の空気中でのドレープ値D2が、110mm以上240mm以下である、請求項1~6のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
  8.  前記部分分繊繊維束において、1つの未分繊処理区間を挟んで隣接する分繊処理区間の長さが異なる長さを含む、請求項1~7のいずれかに記載の部分分繊繊維束。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載の部分分繊繊維束を切断したチョップド繊維束において、前記チョップド繊維束の浸漬前における幅をW3、前記チョップド繊維束を25℃、5分間水に浸漬後、取り出した後における幅をW4とすると、前記チョップド繊維束の幅変化率W4/W3が0.6以上1.1以下であることを特徴とするチョップド繊維束。
  10.  前記部分分繊繊維束を長手方向に対して一定の角度θ(0°<θ<90°)で切断してなる、請求項9に記載のチョップド繊維束。
  11.  請求項9または10に記載のチョップド繊維束とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。
  12.  前記マトリックス樹脂がポリアミドである、請求項11に記載の繊維強化樹脂成形材料
  13.  以下の工程[A]~工程[D]を実施することを特徴とする部分分繊繊維束の製造方法。
     [A]複数の単糸からなる繊維束を長手方向に沿って走行させながら、複数の突出部を具備する分繊手段を前記繊維束に突き入れ、分繊処理部を生成する分繊工程
     [B]少なくとも1つの前記分繊処理部における前記突出部との接触部に前記単糸が交絡する絡合部を形成する絡合工程
     [C]前記分繊手段を前記繊維束から抜き取り、前記絡合部を含む絡合蓄積部を経過した後、再度前記分繊手段を前記繊維束に突き入れ、複数の束に分割された分繊処理区間と未分繊処理区間とを交互に形成する部分分繊処理工程
     [D]前記繊維束に水溶性ポリアミドを付与する樹脂含浸工程
  14.  複数の単糸からなる繊維束を開繊および拡幅した後に工程[D]を実施する、請求項13に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
  15.  工程[D]の実施により水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束を熱処理した後に工程[A]を実施する、請求項13または14に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
  16.  工程[D]の実施により水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束を130~350℃の温度条件下で熱処理する、請求項15に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
  17.  工程[D]の実施により水溶性ポリアミドが付与された前記繊維束を0.33~15分間の処理条件下で熱処理する、請求項15または16に記載の部分分繊繊維束の製造方法。
  18.  工程[D]において、溶媒に溶解させて濃度0.1wt%~20wt%の高分子溶液とした前記水溶性ポリアミドを前記繊維束に付与する、請求項13~17のいずれかに記載の部分分繊繊維束の製造方法。
  19.  前記水溶性ポリアミドが、主鎖中に三級アミノ基および/またはオキシエチレン基を有するジアミンとジカルボン酸とを重合して得られたものからなる、請求項13~18のいずれかに記載の部分分繊繊維束の製造方法。
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