WO2018124594A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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aromatic vinyl
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, antibacterial properties, and the like and a molded article prepared therefrom.
  • the thermoplastic resin composition includes about 20 to about 50 wt% of the acrylate-based rubber-modified vinyl graft copolymer and about 50 to about 80 wt% of the aromatic vinyl copolymer resin. Parts by weight; About 0.05 to about 2 parts by weight of the HALS-based ultraviolet stabilizer; About 0.05 to about 2 parts by weight of the benzotriazole ultraviolet stabilizer; And about 0.1 to about 5 parts by weight of zinc oxide.
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer may be a graft polymerized monomer mixture including an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in an acrylate rubber polymer.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be a polymer of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the HALS-based ultraviolet stabilizer is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-2-piperidyl It may comprise one or more of sebacate.
  • the zinc oxide may have a size ratio (B / A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence. have.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of 35 to 37 ° when analyzed by X-ray diffraction (XRD), and crystallite size according to Equation 1 below. ) Value can be from about 1,000 to about 2,000 mm 3:
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the weight ratio of the HALS-based UV stabilizer and the benzotriazole-based UV stabilizer may be about 1: 0.5 to about 1: 1.1.
  • Equation 2 ⁇ L * is the difference between the L * values before and after the test (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between the a * values before and after the test (a 1 * -a 0 * ), ⁇ b * Is the difference between the values of b * before and after the test (b 1 * -b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen, based on JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, and incubated at 35 ° C. and RH 90% for 24 hours.
  • the antimicrobial activity calculated according to 3 may be about 2 to about 7 and about 2 to about 7, respectively:
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the present invention has the effect of providing the thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, antibacterial properties and the like and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • thermoplastic resin of the present invention may be an acrylate rubber modified vinyl copolymer resin comprising (A1) acrylate rubber modified vinyl graft copolymer and (A2) aromatic vinyl copolymer resin.
  • An acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer according to an embodiment of the present invention is capable of improving weather resistance, impact resistance, chemical resistance, etc. of the thermoplastic resin composition.
  • the monomer mixture including the vinyl cyanide monomer may be graft polymerized.
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in an acrylate rubber polymer.
  • the monomer mixture may further include a monomer that imparts processability and heat resistance, thereby graft polymerization.
  • the polymerization may be carried out by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer may form a core (rubber polymer) -shell (copolymer of monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • examples of the acrylate-based rubbery polymers include alkyl (meth) acrylate rubbers, copolymers of alkyl (meth) acrylates and aromatic vinyl compounds. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • alkyl acrylate rubbers of 2 to 10 carbon atoms copolymers of alkyl acrylates and styrene of 2 to 10 carbon atoms, combinations thereof, and the like may be used.
  • butyl acrylate rubber, butyl acrylate and styrene may be used. Copolymers of these, combinations thereof and the like can be used.
  • the average particle diameter (Z-average) of the acrylate-based rubbery polymer (rubber particles) may be about 0.1 to about 0.5 ⁇ m, for example, about 0.15 to about 0.4 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent weather resistance, impact resistance, chemical resistance, and the like.
  • the acrylate rubbery polymer may be a mixture of two or more acrylate rubbery polymers having different average particle diameters.
  • About 60% by weight may be a mixture having a mixed bimodal particle size distribution, but is not limited thereto.
  • the acrylate rubbery polymer in the form of a mixture it is possible to obtain a thermoplastic resin composition having a uniform impact resistance properties.
  • the content of the acrylate-based rubbery polymer may be about 20 to about 70% by weight, for example about 30 to about 60% by weight of the total 100% by weight of the rubber-modified vinyl graft copolymer, the monomer
  • the content of the mixture is about 30 to about 80 wt%, for example about 40 to about 70 wt%, of 100 wt% of the total acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent weather resistance, impact resistance, appearance characteristics, and the like.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized to the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the aromatic vinyl monomer may be included in an amount of about 10 wt% to about 90 wt%, for example, about 40 wt% to about 90 wt% in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the processability, impact resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 wt% to about 90 wt%, for example about 10 wt% to about 60 wt%, in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, mechanical properties, and the like.
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer may include an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (g-ASA) and the like.
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer is about 20 to about 50 weight in 100% by weight of the total thermoplastic resin (acrylate-based rubber-modified vinyl graft copolymer and aromatic vinyl-based copolymer resin) %, For example from about 25 to about 45% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent weather resistance, impact resistance, fluidity (molding processability), appearance characteristics, balance of physical properties, and the like.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and then polymerizing them, and the polymerization may be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like. It can be carried out by a known polymerization method of.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene , Vinylnaphthalene and the like can be used. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 20 to about 90 wt%, for example about 30 to about 80 wt%, of 100 wt% of the total aromatic vinyl copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • Vinyl cyanide monomers and the like can be used, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be about 10 wt% to about 80 wt%, for example, about 20 wt% to about 70 wt% of the total 100 wt% of the aromatic vinyl copolymer copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 300,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g / mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC). Can be. In the above range, the mechanical strength, moldability, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • thermoplastic resin composition to improve the weather resistance, antimicrobial properties of the thermoplastic resin composition (sample) together with the zinc oxide, (B1) HALS (hindered amine light stabilizer) -based UV stabilizer and (B2 ) Benzotriazole-based ultraviolet stabilizer.
  • B1 HALS hindered amine light stabilizer
  • B2 Benzotriazole-based ultraviolet stabilizer
  • HALS-based UV stabilizer according to an embodiment of the present invention is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-2- Piperidyl) sebacate, combinations thereof, and the like.
  • the benzotriazole-based ultraviolet stabilizer is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,2,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2- Hydroxy-5-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (5-chloro -2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1,1-dimethylethyl) phenol, combinations thereof, and the like.
  • the benzotriazole-based UV stabilizer may be included in an amount of about 0.05 to about 2 parts by weight, such as about 0.1 to about 1 part by weight, specifically about 0.1 to about 0.5 part by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Can be. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent weather resistance, antibacterial properties, and the like.
  • Zinc oxide of the present invention can improve the weather resistance, antimicrobial properties, etc. of the thermoplastic resin composition with the UV stabilizer, the average particle size measured by a particle size analyzer is about 0.5 to about 3 ⁇ m, for example about 1 to about 3 Micrometers, specific surface area BET can be about 1 to about 10 m 2 / g, for example about 1 to about 7 m 2 / g, purity can be at least about 99%. When it is out of the said range, there exists a possibility that the weather resistance, antibacterial property, etc. of a thermoplastic resin composition may fall.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A in a region of about 370 to about 390 nm and peak B in a region of about 450 to about 600 nm when measured for photo luminescence.
  • About 1 for example about 0.1 to about 1.
  • Weather resistance of the thermoplastic resin composition in the above range, may be more excellent antibacterial and the like.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • the zinc oxide is dissolved in zinc in the form of metal, vaporized by heating to about 850 to about 1,000 ° C., for example, about 900 to about 950 ° C., followed by injection of oxygen gas and about 20 to about 30 After cooling to °C, if necessary, the heat treatment for about 30 minutes to about 150 minutes at about 700 to about 800 °C while injecting nitrogen / hydrogen gas into the reactor, and then cooled to room temperature (20 to 30 °C) It can manufacture.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be in the form of pellets mixed with the components and melt-extruded at about 200 to about 280 ° C, for example, about 220 to about 250 ° C, using a conventional twin screw extruder. Can be.
  • the thermoplastic resin composition measures an initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) using a colorimeter on a 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm sized injection specimen, and measures the injection specimen.
  • the color change ( ⁇ E) calculated according to the following Equation 2 after testing for 300 hours and measuring the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) after the test using a color difference meter Can be from about 0.5 to about 2.5, for example from about 0.6 to about 1.5.
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • M1 is the number of bacteria after 24 hours of incubation on the blank specimen
  • M2 is the number of bacteria after 24 hours incubation on the thermoplastic resin composition specimen.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in a pellet form, and the prepared pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art.
  • the molded article is excellent in weather resistance, antibacterial properties, impact resistance, fluidity (molding processability), the balance of physical properties thereof, and the like, it is useful as an interior / exterior material of electrical / electronic products, for example, interior / exterior materials for washing machines.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • An acrylate rubber-modified vinyl copolymer resin including 40 wt% of (A1) acrylate rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer and 60 wt% of (A2) aromatic vinyl-based copolymer resin was used.
  • a butyl acrylate rubber having a 45-wt% Z-average of 310 nm was used with g-ASA graft copolymerized with 55 wt% of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75/25).
  • SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g / mol) polymerized with 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile was used.
  • Average particle size (unit: ⁇ m): The average particle size was measured using a particle size analyzer (Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320, Beckman Coulter Co., Ltd.).
  • BET surface area (unit: m 2 / g): BET surface area was measured by BET analyzer (Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020, Micromeritics Co., Ltd.) using nitrogen gas adsorption.
  • Purity (Unit:%): Purity was measured using TGA thermal analysis with weight remaining at 800 ° C.
  • PL size ratio (B / A) According to the photo luminescence measuring method, a spectrum of light emitted by a He-Cd laser (Kimmon, 30mW) having a wavelength of 325 nm at room temperature is measured by a CCD detector. The temperature of the CCD detector was maintained at -70 ° C. The size ratio (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any treatment, and the zinc oxide powder was placed in a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to produce a flat specimen. It was.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 자외선 안정제; 및 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(ASA 수지) 등의 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 비하여, 내후성(내변색성)이 우수하여, 내후성이 요구되는 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 단독 사용으로는 내후성(내변색성) 향상에 한계가 있으며, 목적하는 내후성을 얻기 위해서는 자외선 안정제 등의 내후 안정제를 추가하여야 한다. 다만, 내후 안정제는 과량 사용 시, 가스 발생 등으로 외관 특성, 기계적 물성 저하 등의 문제가 발생할 수 있어, 증량이 쉽지 않다는 단점이 있다.
또한, 열가소성 수지로 제조된 성형품은 신체 접촉이 직접 또는 간접적으로 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 항균성이 요구된다.
따라서, 열가소성 수지의 물성 저하 없이, 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 1452020호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 자외선 안정제; 및 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연을 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 50 내지 약 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 상기 HALS계 자외선 안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 및 상기 산화아연 약 0.1 내지 약 5 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0 내지 약 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017015048-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제 및 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 중량비(HALS계 자외선 안정제:벤조트리아졸계 자외선 안정제)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.1일 수 있다.
구체예에서, 상기 자외선 안정제 및 상기 산화아연의 중량비(자외선 안정제:산화아연)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 10일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 0.5 내지 약 2.5일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2017015048-appb-I000002
상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7 및 약 2 내지 약 7일 수 있다:
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B1) HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 (B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 (B) 자외선 안정제; 및 (C) 산화아연을 포함한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체로는 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70 내지 약 90 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 약 10 내지 약 30 중량%가 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체(고무 입자)의 평균입경(Z-평균)은 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 평균입경이 다른 2종 이상의 아크릴레이트계 고무질 중합체가 혼합된 것일 수 있다. 예를 들면, 평균입경이 약 0.1 내지 약 0.2 ㎛인 제1 아크릴레이트계 고무질 중합체 약 40 내지 약 80 중량% 및 평균입경이 약 0.2 ㎛ 초과 약 0.5 ㎛ 이하인 제2 아크릴레이트계 고무질 중합체 약 20 내지 약 60 중량%가 혼합된 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 혼합물 형태의 아크릴레이트계 고무질 중합체 사용 시, 균일한 내충격 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지(아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 55 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 자외선 안정제
본 발명의 일 구체예에 따른 자외선 안정제는 상기 산화아연과 함께 열가소성 수지 조성물(시편)의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (B1) HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 (B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함한다.
(B1) HALS계 자외선 안정제
본 발명의 일 구체예에 따른 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
(B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제
본 발명의 일 구체예에 따른 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제(B1) 및 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제(B2)의 중량비(B1 : B2)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.1, 예를 들면 약 1 : 0.6 내지 약 1 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 산화아연은 상기 자외선 안정제와 함께 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 1 내지 약 3 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 약 370 내지 약 390 nm 영역의 피크 A와 약 450 내지 약 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0 내지 약 1, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017015048-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 약 700 내지 약 800℃에서 약 30분 내지 약 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 자외선 안정제(B) 및 상기 산화아연(C)의 중량비(B : C)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 10, 예를 들면 약 1 : 0.6 내지 약 1 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 0.5 내지 약 2.5, 예를 들면 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2017015048-appb-I000004
상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7 및 약 2 내지 약 7, 예를 들면 약 4 내지 약 7 내지 약 3 내지 약 7일 수 있다:
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 예를 들면 세탁기용 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
하기 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 40 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 중량%를 포함하는 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 부틸아크릴레이트 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 자외선 안정제
(B1) HALS계 자외선 안정제로서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 사용하였다.
(B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제로서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 사용하였다.
(B3) 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀을 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.
(C2) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.
(C3) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 0.6 1.1 1.1
BET 표면적 (m2/g) 6 40 15
순도 (%) 99 96 99
PL 크기비(B/A) 0.28 1.17 6.49
미소결정 크기 (Å) 1,467 141 1,027
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320, Beckman Coulter Co., Ltd.)를 사용하여, 평균 입자 크기를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET analyzer (Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020, Micromeritics Co., Ltd.)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017015048-appb-I000005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3700A)를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2017015048-appb-I000006
상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출하였다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B)(중량부) (B1) 0.5 1 0.1 0.5 0.5
(B2) 0.3 1 0.1 0.3 0.3
(B3) - - - - -
(C)(중량부) (C1) 2 2 2 4 0.5
(C2) - - - - -
(C3) - - - - -
색상 변화 (ΔE) 1.22 1.02 1.44 0.98 1.22
항균 활성치(포도상구균) 6 6 6 6 4
항균 활성치(대장균) 4 4 4 4 3
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B)(중량부) (B1) - 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 -
(B2) 0.8 - 0.3 0.3 0.3 - 0.3
(B3) - - - - - 0.3 0.5
(C)(중량부) (C1) 2 2 - - - 2 2
(C2) - - 2 - - - -
(C3) - - - 2 - - -
색상 변화 (ΔE) 3.2 3.8 1.22 1.24 3.4 3.4 3.6
항균 활성치(포도상구균) 6 6 1 1 1 6 6
항균 활성치(대장균) 4 4 1 1 1 4 4
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 각각 HALS계 자외선 안정제(B1) 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제(B2)를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 내후성이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연(C1) 대신에 산화아연 (C2) 및 (C3)를 사용한 비교예 3 및 4의 경우, 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 5의 경우, 항균성 및 내후성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 각각 HALS계 자외선 안정제(B1) 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제(B2) 대신에 자외선 안정제(B3)를 사용한 비교예 6 및 7의 경우, 각각 내후성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지;
    HALS계 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 자외선 안정제; 및
    평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 50 내지 약 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 상기 HALS계 자외선 안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 및 상기 산화아연 약 0.1 내지 약 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2017015048-appb-I000007
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 HALS계 자외선 안정제 및 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 중량비(HALS계 자외선 안정제:벤조트리아졸계 자외선 안정제)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 자외선 안정제 및 상기 산화아연의 중량비(자외선 안정제:산화아연)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 10인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 300 시간 동안 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 0.5 내지 약 2.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure PCTKR2017015048-appb-I000008
    상기 식 2에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7 및 약 2 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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