WO2018117323A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2018117323A1
WO2018117323A1 PCT/KR2017/000158 KR2017000158W WO2018117323A1 WO 2018117323 A1 WO2018117323 A1 WO 2018117323A1 KR 2017000158 W KR2017000158 W KR 2017000158W WO 2018117323 A1 WO2018117323 A1 WO 2018117323A1
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absorbent polymer
polymer
glycol
water
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김준규
윤형기
남대우
성보현
홍연우
허성범
정선정
정지윤
장태환
김수진
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer having excellent initial absorption properties.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent material (SAM) and absorbent gel (AGM) are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological tools, and are currently used in gardening soil repair materials, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food fresheners in addition to hygiene products such as paper diapers for children, and It is widely used as a material for steaming. In most cases, such superabsorbent polymers are widely used in the field of hygiene such as diapers and sanitary napkins. In such sanitary materials, the superabsorbent polymer is generally included in a state in which it is spread in the film.
  • the degree to which the liquid does not exist on the surface after the super absorbent polymer absorbs the liquid is called dryness.
  • the initial absorption characteristics should be excellent.
  • conventional methods for preparing superabsorbent polymers by reverse phase suspension polymerization or using foaming agents in preparing superabsorbent polymers have been used.
  • the reverse phase suspension polymerization is disadvantageous in that a separate process is added, and it is difficult to recover the prepared superabsorbent polymer as well as using a large amount of organic solvent.
  • the method of using the blowing agent is to impart porosity by forming pores in the superabsorbent resin, but there is a limitation that it is difficult to obtain uniformly porous particles. As such, in order to improve dryness, development of superabsorbent polymers having excellent initial absorption characteristics is continuously required.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having excellent initial absorption characteristics.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer prepared by the above production method.
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the following steps:
  • step 2 Drying, grinding and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder (step 2);
  • step 3 includes the step of starting the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first step. To the maximum firing point within 100 seconds
  • Step 1 is a step of forming a hydrogel polymer, the step of cross-polymerizing a monomer composition comprising an internal crosslinking agent, a blowing agent, and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the first crosslinked polymer may be any monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • Ri is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid or 2- ( Meta) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, mesospecific Polyethylene glycol
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and the polymerization may be difficult to proceed smoothly.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions, and may be preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight 3 ⁇ 4>. .
  • This concentration range may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution.
  • the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the surfactant serves to increase the surface area of the polymer by maintaining a form of bubbles formed during polymerization and at the same time serving to uniformly distribute the bubbles throughout the polymer region.
  • the surfactant may be a cationic surfactant, anionic surfactant, or nonionic surfactant.
  • anionic surfactant a compound represented by the following Chemical Formula 2 may be used, and sodium dodecyl sul fate may be more preferably used.
  • R is alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the nonionic surfactants include sugar esters. Sucrose stearate, or sucrose isobutylate may be used as the sugar ester.
  • the surfactant is preferably used in less than 0.3% by weight relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the surfactant is more than 0.3% by weight, there is no substantial improvement effect, and the amount of the surfactant in the superabsorbent polymer is increased, which is not preferable.
  • the surfactant is preferably used in 0.001% by weight or more relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer composition may include a blowing agent as necessary.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by forming a pore in the hydrogel polymer by foaming during polymerization.
  • the blowing agent may be an inorganic blowing agent or an organic blowing agent. Examples of inorganic blowing agents include sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium 71 "carbonate ( calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, or magnesium carbonate.
  • examples of the organic blowing agent include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dichloride (2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AAPH), azodicarbonamide (ADDA) , Dinitroso pentamethylene tetramine (DPT), 1) '-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (1), ()'-oxyb i sbenzenesu 1 f ony 1 hydr az i de, 0BSH) And p_toluenesulfonyl hydrazide (p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH).
  • 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dichloride (2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AAPH)
  • ADDA azodicarbonamide
  • DPT Dinitroso pentamethylene tetramine
  • the blowing agent is preferably used in less than 1.0% by weight relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the blowing agent is more than 1.0% by weight, the pores are too large, the gel strength of the superabsorbent polymer is lowered and the density becomes smaller, which may cause problems in distribution and storage.
  • the blowing agent is preferably used in 0.01% by weight or more based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • any compound may be used as the internal crosslinking agent as long as it enables the introduction of a crosslink in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '- methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth ) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di (meth) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, Pentaerythyl tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol di Receiving ether
  • polyethyleneglycol diacrylates with different molecular weights are used.
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened. It is not desirable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or an oxidation-reduction (redox) initiator generally used in the preparation of superabsorbent water may be included.
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S20 8 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S2) Etc.
  • sodium persulfate Na 2 S 2 0 8
  • potassium persulfate Pitassium persulfate
  • K 2 S20 8 potassium persulfate
  • ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S2) Etc.
  • an azo (Azo) -based initiator is 22-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2— amidinopropane) dihydrochloride) 22-azobis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylene Isobutyramimidine dihydrochloride (2,2- azob i s- (, Nd i me t hy 1 ene) i sobut yr am idi ne dihydrochlor ide), 2
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha
  • acylphosphine lucirin TPO, ie 2,4, 6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4, 6-tr imethyl -benzoyl -trimethyl phosphine oxide
  • the reducing agent which accelerates the decomposition of the polymerization initiator described above may be used in combination, and may be used as a redox initiator by combining both.
  • the reducing agent may be sulfite such as sodium sulfite or sodium bisulfite, or crab.
  • Reducing metals such as ferrous salts, L-ascorbic acid, and amines may be used singly or in combination of two or more thereof, and the polymerization initiator is not limited thereto.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, etc. If necessary, such monomer compositions may be prepared from raw materials such as monomers described above. It may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent, and any solvent may be used as long as it is capable of dissolving the above-described raw materials.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4- butanediol, propylene Glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone acetone, Methyl amyl ketone, cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene xylene, butyrolactone, carbyl, methyl cellosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacet Amides, combinations thereof, and the like can be used.
  • the conditions of thermal polymerization or UV polymerization of the said monomer composition are not specifically limited, A conventional method can be used.
  • the thermal polymerization may be divided into a redox polymerization method for polymerization for 2 minutes to 30 minutes at a temperature of 30 to 100 ° C, and thermal polymerization for 2 to 30 minutes polymerization.
  • UV polymerization photopolymerization
  • UV polymerization can be carried out by irradiating light for 10 seconds to 5 minutes at a temperature of 30 to 90 ° C.
  • the amount of ultraviolet light during UV irradiation may be 0.1 to 30 mW / cm 2 .
  • the light source and wavelength range used in the UV irradiation may also be known in the art.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • the hydrous gel phase polymer discharged to the reactor outlet according to the form of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained in the particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms according to the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 kPa can be obtained.
  • the formation of the hydrogel polymer may be carried out by a conventional UV initiation method.
  • reaction may be performed by introducing a monomer composition into a chamber having a UV irradiation apparatus and a tray and irradiating UV.
  • the obtained hydrogel polymer is pulverized using a meat chopper or the like to obtain particles of several millimeters to several centimeters.
  • the polymerization of the monomer composition is preferably carried out at a temperature of 30 to 80 ° C. It is easy to adjust the time from the start of polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to the maximum foaming point in the above temperature range to 100 seconds or less.
  • the 'polymerization start time' is a time point at which polymerization of the monomer composition starts, for example, a time point when heat is used when thermal polymerization is used, a light time point when light polymerization is used, and oxidation in case of oxidation-reduction polymerization. -Refers to the point at which the reduction catalyst meets.
  • the 'maximum foaming time' means the time when the foaming proceeds by the blowing agent in the monomer composition to maximize the volume of the monomer composition.
  • the time from the start of polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to the maximum foaming point is 90 seconds or less, or 85 seconds or less.
  • the time to reach from the polymerization initiation time of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers up to a maximum firing time is at least 5 seconds, 6 seconds or more, more than 7 seconds, for more than 8 seconds, more than nine seconds, or 10 seconds or more .
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content is the amount of water to the total weight of the hydrogel gel polymer means the weight of the hydrogel polymer minus the weight of the dry polymer.
  • It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • step 2 drying the hydrogel polymer prepared in step 1,
  • the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are suitably manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850. More specifically, at least 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of 150 to 850 / zm, and the fine powder having a particle size of less than 150 im may be less than 3% by weight.
  • the final superabsorbent polymer prepared can express the above-described physical properties better.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 mm to about 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also cause a phenomenon in which the crushed particles coagulate with each other. On the other hand, when the particle diameter is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant. Polymerization not coarse or not subjected to coarse grinding step as above Drying is performed on the hydrous gel polymer immediately after. At this time, the drying temperature of the drying step may be 50 to 25CTC.
  • the drying temperature is less than 50 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C, only the surface of the polymer is dried too much. Fine powder may occur in the grinding process, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. More preferably the drying may be carried out at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 190 ° C. On the other hand, in the case of the drying time, in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 minutes to 15 hours, but is not limited thereto.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • a step of pulverizing the dried polymer obtained through such a drying step is performed. It is preferable that the polymer powder obtained after the grinding step has a content of 150 to 850 mm 3 in particle size of 90% or more.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a roll mill, a disk.
  • a mill or a jog mill may be used, but is not limited to the example described above.
  • it in order to manage the physical properties of the superabsorbent polymer powder to be finalized after such a grinding step, it may be subjected to a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle size, preferably 150 to A 850 polymer may be classified and commercialized through a surface crosslinking reaction step, which will be described later, only for the polymer powder having such a particle size.
  • the content of the particle diameter of 150 to 850 in the polymer powder is preferably 90% or more.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) of the base resin powder prepared above is preferably 25 to 60 g / g, and the absorption rate (vortex) is 20 to 50 seconds.
  • Step 3 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in step 2, in the presence of a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent, heat treating the base resin powder to crosslink the surface to form superabsorbent polymer particles Step.
  • a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent heat treating the base resin powder to crosslink the surface to form superabsorbent polymer particles Step.
  • the kind of surface crosslinking agent contained in the surface crosslinking liquid is not particularly limited.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene Glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanediol, heptane, nucleic acid diol, trimethylolpropane, penta
  • the erythride may be at least one compound selected from the group consisting of sorbide, scabbard hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and iron chloride.
  • the content of the surface crosslinking agent is preferably used in 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the surface crosslinking agent exceeds 5 parts by weight, excessive surface crosslinking proceeds, and when the superabsorbent polymer absorbs water, a lot of moisture is present on the surface. There is a problem that the dryness is lowered.
  • the surface cross-linking liquid is water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleone , cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether le, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbi , methyl salo It may further comprise one or more solvents selected from the group consisting of sorbate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide.
  • the surface crosslinking liquid may include an inorganic layer agent.
  • the inorganic layer agent may include silica, aluminum oxide, or silicate.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may further include a thickener. Thus further crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a thickener can minimize the decrease in physical properties after grinding.
  • at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • gum-based thickeners and salose-based thickeners may be used.
  • specific examples of the gum-based thickeners include xanthan gum, arabi c gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatt i gum, Guar gum, locust bean gum, and silyl seed gum are mentioned.
  • Specific examples of the cellulose-based thickener include hydroxypropylmethylsal.
  • hydroxy-containing polymers include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the surface crosslinking solution and the base resin are mixed in a semi-permanent mixture, a method of spraying the surface crosslinking solution onto the base resin, and the base resin and the surface crosslinking are continuously operated in a mixer.
  • the method of supplying and mixing a liquid continuously, etc. can be used.
  • the surface modification step may be carried out at a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the surface modification may be performed for 1 minute to 120 minutes, preferably 1 minute to 100 minutes, more preferably 10 minutes to 60 minutes. That is, the surface modification step may be performed under the above-described conditions in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent the polymer particles from being damaged due to excessive reaction.
  • the superabsorbent polymer produced by the production method of the present invention as described above is excellent in initial absorption characteristics.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an absorption rate of 45 seconds or less measured according to the Vortex measuring method.
  • the absorption rate refers to the time when the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent resin is added to physiological saline and stirred, and thus, the rapid absorption rate of the superabsorbent resin may be defined.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measurement method is 40 seconds or less, 39 seconds or less, 38 seconds or less, 37 seconds or less, 36 seconds or less, or 35 seconds or less.
  • the lower limit of the absorption rate is in theory 0 seconds, for example, 10 seconds or more, or 20 seconds or more.
  • the said Vortex measuring method is more specific in the following example.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a water absorption capacity of 30 gig or more for 1 minute in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution.
  • the measuring method of the said absorption ability is specified more in the following example.
  • the absorption capacity for 1 minute to the 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution is 31 g / g or more, or 32.0 gig or more.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a water absorption capacity of 100 g / g or more for 1 minute in distilled water.
  • the measuring method of the said absorption ability is specified more in the following example.
  • the absorption capacity for 1 minute in the distilled water is 110 g / g or more, or 120.0 g / g or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a centrifugal water retention (CRC) of at least 25 g / g for 30 minutes with 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution.
  • the measuring method of the centrifugal water holding capacity is specified in the following Examples.
  • the centrifugal water holding capacity is 26 g / g or more, or 27 g / g or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a pressure absorption capacity (0.3 AUP) of 25 g / g or more for 1 hour under 0.3 psi.
  • the measuring method of the said pressure absorbing power is specified more in the following example.
  • the 0.3 AUP is
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a proportion of particles having a particle diameter of 150 to 850 of 90% or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has excellent initial absorption characteristics, and can be used in hygiene materials such as diapers to exhibit excellent performance.
  • Example 1
  • the sheet-shaped polymer was cut to a size of about 5 cm X 5 cm, and then put into a meat chopper to grind the polymer to obtain a function having a size of 1 mm to 10 mm.
  • the particles were obtained.
  • the hydrous particles were dried in hot air Aubon. Specifically, the hot air of 180 ° C was uniformly dried by flowing from below to upward for 15 minutes, and again from above for 15 minutes, and after drying, the water content of the dried body was 2% or less. After drying, to a "screening a 150 to 850 classified by size to the next pyojunche ground to a food mixer (food mixer) to prepare a base resin.
  • Example 1 a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the UV initiator (IRGACURE 819) and the interfacial stabilizer (SDS) were used as in Table 1 below.
  • Example 5 the contents of the UV initiator (IRGACURE 819) and the interfacial stabilizer (SDS) were used as in Table 1 below.
  • Example 1 when the temperature of the mixture reached 60 ° C. sodium bicarbonate and sodium persulfate solution was injected and polymerization was initiated in a preheater at 80 ° C. A gel was formed from the surface after 25 seconds after light irradiation, and then the foaming phenomenon was started to reach the maximum foaming after 40 seconds. Thereafter, the same method as in Example 1 was carried out to obtain a super absorbent polymer. Comparative Example 1
  • Example 1 when the temperature of the mixture reached 2 ( rc, sodium bicarbonate and sodium persulfate solution were injected, and polymerization was initiated in a polymerizer preheated to 80 ° C. After 35 seconds of light irradiation, After the gel was formed, the foaming phenomenon was started to reach the maximum foaming at the time point 105 seconds later, was prepared in the same manner as in Example 1, to obtain a super absorbent resin.
  • Example 1 0.015 g of IRGACUR 819 was used, and when the temperature of the mixture reached 20 ° C, sodium bicarbonate and sodium persulfate solution were injected and polymerization was initiated in a polymerizer preheated to 80 ° C. . After 65 seconds of light irradiation, a gel was formed from the surface, and then a foaming phenomenon was started, reaching a maximum foaming after 158 seconds. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a super absorbent polymer.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • Kg is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using the super absorbent polymer, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • the weight of the device after the measurement, W 2 (g) is absorbed by immersing the superabsorbent resin in physiological saline for 30 minutes at room temperature, and then dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge, containing the superabsorbent resin
  • the weight of the device measured by In addition, CRCXBR CRC) was also measured in the same manner as described above for the base resins prepared in Examples and Comparative Examples.
  • some of the particles of 300 to 600 mm in the base resin prepared in the same manner as described above Absorption rate (BR Vortex) was measured.
  • W 3 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the device weight measured after soaking in distilled water for 1 minute without using the super absorbent polymer
  • W 5 (g ) Is the weight of the device measured after submerged in distilled water for 1 minute and then absorbed with super absorbent polymer.
  • AUP Absorbency under Pressure of the superabsorbent polymer was measured. Specifically, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm 3. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples and Comparative Examples on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 45%, and evenly apply a load of 0.3 psi thereon.
  • the pistons that can be made are slightly smaller than 60 mm in diameter, with no gaps in the inner wall of the cylinder, and the up and down movements are not disturbed.
  • the weight W 6 (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a thickness of 5 mm 3 with a diameter of 125 mm was placed inside the petri dish having a diameter of 150 mm 3, and a physiological saline composed of 0.90 wt% sodium chloride was set at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper 120 mm in diameter was loaded thereon.
  • the measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 7 (g) was measured. Using each mass thus obtained, AUP (g / g) was calculated according to Equation 3 below.
  • AUP (g / g) [W 7 (g)-W 6 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 6 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 7 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.3 psi).
  • Table 1 The measurement results are shown in Table 1 below. Table 1
  • the maximum foam arrival time is related to the absorption rate (vortex) and 1 minute absorption capacity of the super absorbent polymer. Specifically, in the case of the embodiment according to the present invention, the maximum foaming time was shorter than that of the comparative example, and thus the absorption rate and the absorption capacity of 1 minute were remarkably improved compared to the comparative example.

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 초기 흡수 특성이 우수하여, 기저귀 등 위생재에 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
【기술분야】 、
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0174933호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 초기 흡수 특성이 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM( Super Absorbency Material ) , AGM(Absorbent Gel Mater ial ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양보수재， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서， 상기 고흡수성 수지는 필프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데， 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며， 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나， 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같이， 필프의 함량이 감소되거나， 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우， 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며， 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는， 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 특히, 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후에 표면에 액체가 존재하지 않는 정도를 건조도 (dryness)라고 하는데， 건조도를 향상시키기 위해서는 초기 흡수 특성이 우수하여야 한다. 이를 위하여， 종래 고흡수성 수지를 역상현탁중합으로 제조하거나， 고흡수성 수지 제조시 발포제를 사용하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나， 상기 역상현탁중합은 별도의 공정이 추가되는 것이어서 공정상 불리하고, 다량의 유기 용매를 사용할 뿐만 아니라 제조된 고흡수성 수지를 회수하는데 어려움이 있다. 또한， 발포제를 사용하는 방법은 고흡수성 수지 내부에 기공을 형성시켜 다공성을 부여하기 위한 것이나， 균일하게 다공화된 입자를 얻기가 어렵다는 한계가 있다. 이와 같이， 건조도를 향상시키기 위하여 초기 흡수 특성이 우수한 고흡수성 수지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
[해결하려는 과제]
본 발명은 초기 흡수 특성이 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제 및 계면활성제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1) ;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 (단계 2) ; 및
표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단、계 (단계 3)를 포함하고, 상기 단계 1에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 개시 시점부터 100초 이내에 최대 발포 시점까지 도달하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 . 고흡수성 수지의 초기 흡수 특성을 향상시키기 위해 고흡수성 수지의 내부에 기공을 도입하고 있으며， 이를 위하여 고흡수성 수지의 중합시 발포제를 알려져 있다. 발포제의 사용으로 기공을 도입할 수 있으나， 발생하는 기포가 고흡수성 수지 전체에 균일하게 분포하지 않는 문제가 있으며， 이를 개선하기 위하여 계면활성제의 사용하고 있다. 그러나， 계면 활성제를 사용하더라도 균일한 크기의 기공이 균일하게 분포시키기에는 한계가 있으며， 이에 따라 고흡수성 수지의 초기 흡수 특성을 개선하는데 한계가 있다. 이에， 본 발명에서는 발포제와 계면활성제를 사용하되， 후술할 바와 같이 발포제가 발포하여 최대 발포 시점까지 도달하는 시간을 조절함으로써， 고흡수성 수지의 초기 흡수 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 후술할 실시예 및 비교예와 같이 이러한 최대 발포 도달 시간은 고흡수성.수지의 초기 흡수 특성에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이하 각 단계 별로본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은， 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서， 내부 가교제， 발포제， 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다. 상기 제 1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
RrCOOM1
상기 화학식 1에서，
Ri는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1는 수소원자， 1가또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 밌어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크뮐로일에탄 술폰산， 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메특시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 ' (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필
(메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%， 또는 40 내지 80 몰 ， 또는 45 내지 75 몰 %일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바팜직하게는 20 내지 90 중량 %， 또는 40 내지 65 중량 ¾>일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 계면활성제는 중합시 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 하는 것으로 중합체의 표면적을 늘리는 역할을 한다. 바람직하게는， 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제， 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. ' 일례로, 음이온성 계면활성제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 소디움 도데실 설페이트 (Sodium dodecyl sul fate)를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R-SOsNa
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다. 또한， 상기 비이온성 계면활성제로는 슈가 에스터 (sugar ester)를 들 수 있다. 상기 슈가 에스터로는 수크로스 스테아레이트 (sucrose stearate), 또는 수크로스 이소부티레이트 (sucrose isobutylate)를 사용할 수 있다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.3 중량 % 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 0.3 중량 %를 초과할 경우에는 실질적인 개선 효과가 없으며， 고흡수성 수지 내 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.001 중량 % 이상으로사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 무기 발포제， 또는 유기 발포제를 사용할 수 있다. 무기 발포제의 예로는, 소디움 비카보네이트 (sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트 (sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트 (potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate), 칼슴 비카보네이트 (calcium bicarbonate) , 칼슘 71"보네이트 (calcium bicarbonate) , ！"그네슘 비카보네이트 (magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트 (magnesium carbonate)를 들 수 있다. 또한， 유기 발포제의 예로는 2，2'-아조비스(2- 메틸프로피온아미딘) 디클로라이드 (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, AAPH), 아조디카본아미드 (azodicarbonamide, ADCA)， 디나트로소펜타메틸렌테트라민 (dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), 1)'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(1),{)'- oxyb i sbenzenesu 1 f ony 1 hydr az i de , 0BSH) , 및 p_를루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH)를 들 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1.0 중량 % 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1.0 중량 %를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.01 중량 % 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제는 Ν,Ν' - 메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는， 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2종을 사용한다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 또한， 상기 단계 1에서， 고흡수성 수자의 제조에 일반적으로 사용되는 열 중합 개시제， 광 중합 개시제， 또는 산화 -환원 (redox) 개시제가 포함될 수 있다. 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시게， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S2 ) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 22-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2— amidinopropane) dihydrochlor ide) 22-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2- azob i s- ( , N-d i me t hy 1 ene ) i sobut y r am i d i ne dihydrochlor ide) , 2
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (22- azobis[2-(2-imidazol i η-2-y 1 )propane ] d i hydroch loride) , 4, 4一아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)1 '의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2，4， 6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2，4， 6- tr imethyl -benzoyl -trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coat ings : Basi cs , Recent Developments and New Appl i cat ion(Elsevier 2007년) ' '의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 또한， 상술한 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용할 수 있으며， 양자를 조합시키는 것에 따라 산화 -환원 (redox) 개시제로 할 수도 있다ᅳ 환원제로는 아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨 등의 아황산염이나， 게 1철 염등의 환원성 금속, L-아스코빈산， 아민류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며， 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물， 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔 자일렌， 부티로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트， Ν , Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 단량체 조성물의 열중합 또는 UV 중합은 그 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로， 열 중합은 30 내지 100 °C의 온도에서 2분 내지 30분간 중합하는 레독스 중합방법과， 2분 내지 30분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다. 또한， UV 중합 (광 중합)은 30 내지 90°C의 온도에서 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한， UV 조사시 자외선의 광량은 0. 1 내지 30 mW/cm2일 수 있다. UV조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을사용할수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50瞧인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고， 다른 일 예로， 함수겔 중합체의 형성을 통상적인 UV 개시에 의한 방법으로 수행할 수 있다. 이 경우 UV 조사 장치와 트레이 ( tray)가 있는 챔버 내에 단량체 조성물을 투입하고 UV를 조사함으로써 반웅이 진행될 수 있다. 통상 얻어진 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼 등을 이용하여 분쇄하면 수 밀리미터에서 수 센티미터의 입자를 얻을 수 있다. 이때， 상기 단량체 조성물의 중합은 30 내지 80°C의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 개시 시점부터 최대 발포 시점까지 도달하는 시간을 100초 이하로 조절하는 것이 용이하다. 상기 '중합 개시 시점 '이란, 상기 단량체 조성물의 중합이 시작되는 시점으로서， 예를 들어 열 중합을 이용할 경우에는 열을 가한 시점， 광 중합을 이용할 경우에는 광 조사 시점， 산화 -환원 중합의 경우 산화 -환원 촉매가 만나는 시점을 의미한다. 또한， 상기 '최대 발포 시점 '이란， 상기 단량체 조성물 내의 발포제에 의하여 발포가 진행되어 상기 단량체 조성물의 부피가 최대가 되는 시점을 의미한다. 바람직하게는， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 개시 시점부터 최대 발포 시점까지 도달하는 시간이 90초 이하， 또는 85초 이하이다.' 또한 바람직하게는， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 개시 시점부터 최대 발포 시점까지 도달하는 시간이 5초 이상, 6초 이상， 7초 이상, 8초 이상, 9초 이상， 또는 10초 이상이다. 한편， 상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
(단계 2)
상기 단계 2는， 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계로서， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 /zm의 입경을 가지며， 150 im 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할수 있다. 한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다. 상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 25CTC일 수 있다. 건조 온도가 50°C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250°C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 190°C의 온도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량 %일 수 있다. 다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 150 내지 850 皿의 입경의 함량이 90% 이상이 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다, 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 중합체 분말에서 150 내지 850 의 입경의 함량이 90% 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한， 상기 제조되는 베이스 수지 분말의 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 60 g/g이고， 흡수 속도 (vortex)가 20 내지 50초인 것이 바람직하다.
(단계 3)
상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서， 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다. 여기서， 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세롤 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜, 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이을， 핵산다이올, 트리메틸롤프로판， 펜타에리스리를, 소르비를， 칼슴 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물 철 수산화물， 칼슘 염화물， 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이때， 상기 표면 가교제의 함량은， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량부를 초과하게 되면 과도한 표면 가교가 진행되어， 고흡수성 수지가 물을 흡수할 경우 표면에 수분이 많이 존재하게 되어 건조도가 낮아지는 문제가 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 물, 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 ,4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테ᅵ르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸샐로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는， 물을 포함한다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 무기 층전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 층전제로는 실리카， 알루미늄 옥사이드， 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로， 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 샐를로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는， 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 검 (arabi c gum) , 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔스 검 (tragacanth gum) , 가티 검 (ghatt i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스트 빈 검 ( locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l ium seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 샐를로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸샐를로오스， 카르복시메틸셀를로오스， 메틸셀를로오스， 히드록시메틸셀를로오스, 히드록시에틸셀를로오스， 히드록시프로필샐를로오스， 히드록시에틸메틸셀롤로오스， 히드록시메틸프로필샐를로오스， 히드록시에틸히드록시프로필셀를로오스， 에틸히드록시에틸셀를로오스 및 메틸히드록시프로필셀를로오스 등을 들 수 있다. 한편， 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코을 등을 들 수 있다. 한편， 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는， 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법， 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 개질 단계는 100 내지 250°C의 온도 ,하에서 진행될 수 있다. 또한， 상기 표면 개질은 1분 내지 120분， 바람직하게는 1분 내지 100분， 보다 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여， 상기 표면 개질 단계는 전술한조건으로 수행될 수 있다. 고흡수성 수지
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 초기 흡수 특：성이 우수하다. 구체적으로， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 45초 이하이다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때， 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서, 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 40초 이하， 39초 이하, 38초 이하, 37초 이하, 36초 이하， 또는 35초 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나， 일례로 10초 이상， 또는 20초 이상이다. 또한, 상기 Vortex의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액에 대한 1분 동안의 흡수능이 30 gig 이상이다. 상기 흡수능의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액에 대한 1분 동안의 흡수능이 31 g/g 이상， 또는 32.0 gig 이상이다. 또한， 상기 흡수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 60 g/g 이하， 또는 55 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 증류수에 대한 1분 동안의 흡수능이 100 g/g 이상이다. 상기 흡수능의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 증류수에 대한 1분 동안의 흡수능이 110 g/g 이상， 또는 120.0 g/g 이상이다. 또한， 상기 흡수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 250 g/g 이하， 또는 240 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 25 g/g 이상이다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람작하게는， 상기 원심분리 보수능이 26 g/g 이상， 또는 27 g/g 이상이다. 또한， 상기 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 45 g/g 이하， 또는 40 g/g 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 0.3 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (0.3 AUP)이 25 g/g 이상이다. 상기 가압 흡수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 0.3 AUP는
26 g/g 이상， 또는 27 g/g 이상이다. 또한， 상기 가압 흡수능은 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 45 g/g 이하， 또는 40 g/g 이하이다. 또한 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자의 비율이 90% 이상이다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 초기 흡수 특성이 우수하여， 기저귀 등 위생재에 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
25°C로 미리 넁각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 500 g, IRGACURE 819 0.05 g , 및 소디움 도데실 설페이트 (Sodium Dodecyl Sul fate , SDS) 0.05 g을 흔합하였다. 여기에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA , Mw=400) 2.5 g을 주입하였다. 여기에 24% 가성소다 용액 800 g을 서서히 적가하여 흔합하였다. 이렇게 얻어진 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴산 나트륨에서 아크릴산 중화도는' 70몰 ¾>가 되었다. 두 용액의 흔합시 중화열에 의하여 흔합액의 온도가 Ύ2Χ 이상으로 상승하는 것을 확인한 후， 온도가 4( C로 냉각되기를 기다렸다가 반웅 은도가 40 °C에 이르렀을 때， 소디움 비카보네이트 (Sodium bi carbonate , SBC)를 고체상으로 0.5 g을 모노머와 흔합하고, 동시에 물에 희석된 2% 과황산나트륨 용액 54 g을 주입하였다. 상기 용액을 UV 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80 °C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이 ( tray, 가로 15 cm x 15 cm)에 붓고 UV를 조사하여 중합을 개시하였다. 30초 후에 표면부터 겔이 형성되고, 이후 발포 현상이 개시되어 60초가 지난 시점에서 최대 발포에 이르렀다. 최대 발포 이후 3분 동안 추가로 반웅시키고， 시트 형태의 중합체를 약 5 cm X 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼 (meat chopper )에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm크기를 갖는 함수 입자를 얻었다. 상기 함수 입자를 열풍 오본에서 건조시켰다. 구체적으로， 180°C의 열풍을 15분 동안 하방에서 상방으로， 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며， 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후， 푸드 믹서 ( food mixer )로 분쇄한 '다음 표준체로 분급하여 150 내지 850 크기를 선별하여 베이스 수지를 제조하였다. 이후， 상기 제조한 베이스 수지 100 g에， 물 3 g, 메탄올 3 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.2 g, 및 에어로실 200(Aeros i l 200) 0.05 g을 포함하는 흔합액을 고속 믹서로 사용하여 흔합한 다음， 140°C에서 40분 동안 반응을 진행시키고， 상온까지 넁각시킨 후 표준체를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 m인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2내지 4
상기 실시예 1에서， UV 개시제 ( IRGACURE 819)와 계면 안정제 (SDS)의 함량을 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5
상기 실시예 1에서， 흔합액의 온도가 60°C에 도달하였을 때 소디움 비카보네이트와 과황산나트륨 용액을 주입하고 80°C로 예열된 중합기 내에서 중합을 개시하였다. 광조사 후 25초 후에 표면부터 겔이 형성되었고， 이후 발포 현상이 개시되어 40초가 지난 시점에서 최대 발포에 이르렀다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여， 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1
상기 실시예 1에서， 흔합액의 온도가 2(rc에 도달하였을 때 소디움 비카보네이트와 과황산나트륨 용액을 주입하고 80°C로 예열된 중합기 내에서 중합을 개시하였다. 광조사 후 35초 후에 표면부터 겔이 형성되었고， 이후 발포 현상이 개시되어 105초가 지난 시점에서 최대 발포에 이르렀다. 이후， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여， 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
상기 실시예 1에서， IRGACUR 819를 0.015 g 사용하고， 흔합액의 온도가 20°C에 도달하였을 때 소디움 비카보네이트와 과황산나트륨 용액을 주입하고 80°C로 예열된 중합기 내에서 중합을 개시하였다. 광조사 후 65초 후에 표면부터 겔이 형성되었고， 이후 발포 현상이 개시되어 158초가 지난 시점에서 최대 발포에 이르렀다. 이후， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여， 고흡수성 수지를 얻었다. 실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 원심분리 보수능 (Centri fuge Retention Capacity, CRC) 유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associat ion, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예의 수지 . W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Kg)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라
CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - Wi(g) - Wo(g) ] /W0(g) }
상기 수학식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, Kg)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. 또한， 실시예 및 비교예 제조 과정에서 각 제조되는 베이스 수지에 대해서도 상기와동일한 방법으로 CRCXBR CRC)를 측정하였다. (2) 흡수속도 (Vortex)
100 mL 비커에， 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후， 30 隱 크기의 마그네틱 바를 넣고， 마그네틱 교반기를 이용하여 600 rpi로 교반하면서, NaCl 용액의 온도가 24°C가 되었을 때 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2.0 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고， 그 결과를 볼텍스 제거 시간 (흡수 속도; vortex)으로 나타내었다. 또한， 실시예 및 비교예 제조 과정에서 각 제조되는 베이스 수지 중 300 내지 600 皿의 입자를 일부 취하여， 상기와 동일한 방법으로 흡수속도 (BR Vortex)를 측정하였다.
(3) 1분흡수능 (0.9중량 % NaCl)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 1 g을 250 mL 비커에 넣고 24°C의 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액 150 mL에 1분 동안 침수시켰다. 또 다른 250 mL 비커 상부에 지름 90 mm의 100 mesh 표준체를 위치시키고， 상기 침수시킨 고흡수성 수지를 표면체 위에 모두 쏟아 부은 후 1분 동안 배수시켰다. 표준체 상에 남아있는 겔의 질량을 측정하여 1분 흡수능으로 하였다.
(4) 1분흡수능 (증류수)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 1.0 g(W3)을 부직포 봉투 (15 cm X 15 cm)에 넣고 24°C의 증류수 500 mL에 1분 동안 침수시켰다. 1분 후 봉투를 증류수에서 꺼낸 후 매달아 1분 동안 방치하였다. 이후 봉투의 질량 (W5)을 측정하였다. 또한， 고흡수성 수지를 사용하지 않고 동일한 조작을 한후에 그 때의 질량 (g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 1분 흡수능을산출하였다.
[수학식 2]
1분 흡수능 (증류수) = { [W5(g) - W4(g) - W3(g) ] /W3(g) >
상기 수학식 2에서，
W3(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W4(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고 증류수에 1분간 침수하여 흡수시킨 다음， 측정한 장치 무게이고， W5(g)는 증류수에 1분간 침수하여 흡수시킨 다음， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(5) 가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associat ion) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라， 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (AUP : Absorbency under Pressure)을 측정하였다. 구체적으로， 내경 60 隱의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 60 隱보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W6(g)을 측정하였다. 직경 150 隱의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 隱의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 W7(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 AUP(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
AUP(g/g) = [W7(g) - W6(g) ] / W0(g)
상기 수학식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W6(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W7(g)는 하중 (0.3 psi ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000025_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 최대발포 도달시간이 고흡수성 수지의 흡수속도 (vortex) 및 1분 흡수능과 관련이 있음을 확인할 수 있었다. 구체적으로， 본 발명에 따른 실시예의 경우 최대발포 도달시간이 비교예 대비 짧았으며， 이에 따라 흡수속도 및 1분 흡수능이 비교예 대비 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
내부 가교제 및 계면활성제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 게 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1) ;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 (단계 2) ; 및
표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계 (단계 3)를 포함하고, 상기 단계 1에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 개시 시점부터 100초 이내에 최대 발포 시점까지 도달하는,
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 단계 1은 추가로 발포제의 존재 하에 수행하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
상기 발포제는， 소디움 비카보네이트， 소디움 카보네이트， 포타슘 비카보네이트， 포타슘 카보네이트， 칼슘 비카보네이트， 칼슘 카보네이트， 마그네슴 비카보네이트， 마그네슘 카보네이트， 2，2 ' -아조비스(2- 메틸프로피온아미딘) 디클로라이드， 아조디카본아미드， 디니트로소펜타메틸렌테트라민， ρ ,ρ ' -옥시비스벤젠술포닐하이드라지드， 및 Ρ-를루엔술포닐 하이드라지드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 4】 제 1항에 있어서,
상기 계면 활성제는， 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 슈가 에스터인，
고흡수성 수지의 제조 방법 :
[화학식 2]
R-S03Na
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 단계 1은， 30 내지 80°C의 온도에서 수행하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 단계 1은， 열 중합 개시제， 광 중합 개시제， 또는 산화 -환원 개시제의 존재 하에 수행하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 7】
게 1항에 있어서，
상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 皿의 입경의 함량이 90% 이상이 되도록 분쇄 및 분급되는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교액은 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜, 글리세린， 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올， 핵산다이올， 트리메틸를프로판， 펜타에리스리콜, 소르비를, 칼슘 수산화물， 마그네슴 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슴 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는， Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 45초 이하인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는， 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액에 대한 1분 동안의 흡수능이 30 g/g 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 11】
거 U항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는， 증류수에 대한 1분 동안의 흡수능이 100 g/g 이상인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
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