WO2018110989A1 - 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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홍성길
정경석
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Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic compound having a novel 'structure and an organic light emitting device comprising the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast and fast response time. Many studies have been conducted because of excellent luminance, driving voltage and response speed characteristics.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and a valuables layer between the anode and the cathode.
  • the organic charge is often made of a multilayer structure composed of different materials.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826 [Contents of the Invention]
  • the present invention relates to a heterocyclic compound having a novel structure and an organic light emitting device including the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • L 2 are each independently a single bond; Or substituted or unsubstituted
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Substituted or unsubstituted 0, N.
  • C 2 —60 heteroaryl comprising at least one of Si and S; Or — P0 (Ar 4 ) (Ar 5 ),
  • Ar 2 to Ar 5 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Or C 2 -60 heteroaryl including one or more of 0, N, Si, and substituted or unsubstituted.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device comprising at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic layers comprises a compound represented by Chemical Formula 1. do.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for filling the organic material of the organic light emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a hole injection, hole transport, hole injection and transport, light emitting, electron transport, or electron injection material, and may be used as a hole transport material, a light emitting material, or an electron transport material.
  • FIG. 1 shows a substrate 1, an anode 2.
  • the example of the organic light emitting element which consists of the light emitting insect 3 and the cathode 4 is shown.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4. It is.
  • a single bond means a case where no separate atom exists in a portion represented by L 1 or L 2 .
  • R 2 of Formula 1 is 2 and, when L 1 of Formula 2 is a single bond, Ar 1 of Formula 2 may be directly connected to the central structure of Formula 1 .
  • substituted or unsubstituted may be substituted or means a unsubstituted by R a, R a is increased from hydrogen, halogen, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, Haloalkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • C1-C40 heteroalkyl group containing one or more of substituted or unsubstituted 0, N, Si, and S C1-C40 containing one or more of substituted or unsubstituted 0, N, Si, and S It may be a heterohaloalkyl group or an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • halogen may be fluorine, chlorine, bromide or iodine.
  • an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 40 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n—propyl group, i so—propyl group, n-butyl group, i so-butyl group, t-butyl group, n—pentyl group, i so- Pentyl, ne-pentyl or cyclonucleosil groups.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heteroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be one or more carbons of an alkyl group are each independently substituted with 0, N, Si or S.
  • the heterocyclic alkyl group substituted by "0 carbon number 1 of the examples of the straight chain alkyl groups include n- n- butyl and propoxy.
  • the heteroalkyl group substituted with N is n-propylamino group
  • the heteroalkyl group substituted with Si is n-propylsilyl group
  • the heteroalkyl group substituted with S is n-propylthio group.
  • the heteroalkyl group in which carbon number 1 of the neo-pentyl group is substituted with 0 is a t-buroxy group.
  • the heteroalkyl group substituted with N is t _ butylamino group
  • the heteroalkyl group substituted with Si is t-butylsilyl group
  • the heteroalkyl group substituted with S is t-butylthio group.
  • the heteroalkyl group in which the carbon number 2 of the nuclear group is substituted with 0 is 2-tetrahydropyranyl group
  • the heteroalkyl group substituted with N is 2-piperidinyl group
  • the heteroalkyl group substituted with Si is 1
  • the 1-si la-cyclohexyl group and the heteroloalkyl group substituted with S are 2-tetrahydrothiopyranyl groups. Specifically.
  • Heteroalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms include straight, branched or cyclic hydroxyalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 40 carbon atoms; Having 2 to 40 straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group "; Straight chain of 1 to 40 carbon atoms.
  • Branched or cyclic aminoalkyl groups Linear, branched or cyclic alkylamino groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkylaminoalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic silylalkyl (oxy) groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkyl (oxy) silyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic al3 ⁇ 4 (oxy) silylalkyl (oxy) groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic mercaptoalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkylthio groups having 1 to 40 carbon atoms; Or a straight, branched or cyclic alkylthioalkyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the heteroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms has a hydroxymethyl group, a hydroxy group, an epoxy group, n-propoxy group, i so-propoxy group, t-buroxy group, cyclonuclear group, methoxymethyl group, i so -Propoxymethyl group, cyclonuclear methoxymethyl group, 2-tetrahydropyranyl group, aminomethyl group, methylamino group, n_propylamino group, t-butylamino group, methylaminopropyl group, 2-piperidinyl group, n-propylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, t-butylsilyl group, 1-sila-cyclonuclear group (1-si la-cyc l ohexyl) group, n_propylthio group, t-butyl tea Or a 2-tetrahydrothipyranyl group
  • an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group. ! Specifically, the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, from 2 to 40 3 ⁇ 4 euswae alkenyl group; Linear alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms; Linear alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms; Branched alkenyl groups having 3 to 40 carbon atoms; Branched alkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms; Branched alkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms; Cyclic alkenyl groups having 5 to 40 carbon atoms; Cyclic alkenyl groups having 5 to 20 carbon atoms; Or a cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclonucleenyl group.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. Specifically, C6-C60 aryl group C6-C30 monocyclic or polycyclic aryl group; Or a C6-C20 monocyclic or polycyclic aryl group. More specifically, 6 to 6 carbon atoms
  • the aryl group of 60 may be a phenyl group, a biphenyl group or a terphenyl group as a monocyclic aryl group, and as a polycyclic aryl group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group, cry Or a phenyl group or a fluorenyl group. but. It is not limited to this.
  • a fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group may be a phenyl group, a biphenyl group or a terphenyl group as a monocyclic aryl group, and as a polycyclic aryl group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl
  • the heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms may be one or more carbons of the aryl group are each independently substituted with 0, ⁇ , Si or S.
  • a heteroaryl group substituted with 0 carbon of fluorenyl group is a dibenzofuranyl group
  • a heteroaryl group substituted with N is a carbazolyl group
  • a heteroaryl group substituted with Si is 9-sila-fluoro
  • a heteroaryl group substituted with S is a dibenzothiophenyl group.
  • a heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms is a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms; Or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms has a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, Triazine group, triazole group, acridil group, pyridazine group, pyrazinyl group.
  • arylene group refers to a divalent organic group from which any hydrogen radical of the aryl group described above is removed.
  • R 1 and R 4 are hydrogen.
  • R 2 and / or R 3 may be Formula 2 or Formula 3. That is, R 1 and R 4 may be hydrogen, and R 2 and R 3 may be represented by Chemical Formula 2.
  • R 1 and R 4 may be hydrogen, and R 2 and R 3 may be represented by Chemical Formula 3.
  • R 1 , R and R 4 may be hydrogen, and R 2 may be represented by Chemical Formula 2.
  • R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen.
  • R 3 may be represented by Chemical Formula 2.
  • R 1 , R 3 and R 4 may be hydrogen, and R 2 may be represented by Chemical Formula 3.
  • R 1 , R 2 and R 4 may be hydrogen, and R 3 may be represented by Chemical Formula 3.
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1 or 1-2:
  • L 1 is the answer bound; Or substituted or unsubstituted (V 60 arylene,
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Substituted or unsubstituted 0, N, C 2 -6o heteroaryl containing one or more of Si and S; Or -P0 (Ar 4 ) (Ar 5 ),
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Or C 2 -60 heteroaryl including one or more of substituted, unsubstituted 0, N, Si, and S. Further, the formula (1), to be represented by the following general formula 1-3, 1-4, or 1-5 '
  • a and B are hydrogen or connected with ⁇ ⁇ or V,
  • L 2 is a single bond; Or substituted or unsubstituted C 6 -60 arylene,
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Or C 2 -60 heteroaryl including one or more of 0, N, Si, and substituted or unsubstituted.
  • L 1 is a single bond or a C 6 - 20 arylene and, Ar 1 is C 2 containing N - may be a 30 heteroaryl, or -P0 (Ar 4) (Ar 5 ).
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a C 6 - 20 may be an aryl group.
  • L 1 is a single bond or phenylene,
  • At least one of X 1 to X 3 is N, the remainder is C-H, and Ar 6 and Ar 7 are each independently hydrogen, phenyl, biphenyl or terpenal.
  • L 2 is a single bond, or a C 6 - 20 arylene and, Ar 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 - C 2 -20 year containing 20 aryl, or 0 Teroaryl.
  • L 2 is a single bond, or phenylene
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently composed of benzene, methylbenzene, t-butylbenzene, trimethylsilylbenzene, naphthalene, biphenyl, methylbiphenyl, terphenyl, methylterphenyl 9.9-dimethylfluorene and dibenzofuran Derived from aren It may be a monovalent residue.
  • the compound represented by Formula 1-1 may be prepared by the same method as in Scheme 1 below, and may be applied to the remaining compounds.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention comprises a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers comprises a compound represented by Chemical Formula 1. to provide.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention is a hole injection insect as an organic layer. It may have a structure including a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection bug.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer or a layer that simultaneously with the hole injection and the number, the hole injection layer, holes
  • the layer which simultaneously injects and transports may comprise a compound represented by the above formula.
  • the organic material filling may include a light emitting layer, and the light emitting filling may include a compound represented by Chemical Chemistry 1.
  • the organic layer may include an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, and the electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneously transporting and injecting electrons may be represented by Chemical Formula 1 It may include a compound represented by.
  • the organic light emitting device according to the present invention the anode on the substrate.
  • the organic light emitting device may have a structure in which one or more organic material layers and a cathode are sequentially stacked.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • a cathode a cathode
  • an anode a cathode
  • an anode a cathode
  • an anode a cathode
  • an anode a light emitting insect
  • FIGS. 1 shows a substrate 1
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4 It is.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic light emitting diode includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate. At this time, By using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporat ion, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate '' an anode. It can be prepared by forming an organic material including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed as an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate from a cathode material (V0 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the ⁇ electrode is an anode.
  • the anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material include metal such as barn, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (IT0), indium zinc oxide (IZ0); ⁇ a combination of a metal and an oxide such as ⁇ 0: A1 or SN0 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PED0T), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto. no. It is preferable that the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, litope, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or Li0 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, the hole injection material has the ability to transport holes to have a hole injection effect at the anode, and has an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, Movement of the excitons to the electron injection layer or the electron injection material is prevented. Compounds excellent in thin film formation ability are preferred.
  • the HOMX high occupied molecular orbital of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • the hole injection material include organic metals of the porphyr in, oligothiophene, and arylamine series. Of nucleus nitrile nucleated azatriphenylene series ; Organics, quinacridone-based organics, perylene-based organics, anthraquinones and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport layer is a material capable of transporting holes from an anode or a hole injection layer to a light emitting layer as a hole transporting material.
  • the material is suitable. Specific examples include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • the light emitting material may emit light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively.
  • a substance having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives. Pentacene derivatives. Phenanthrene compounds ; A fluoranthene compound and the like, and a carbazole derivative as a heterocyclic-containing compound. Dibenzofuran derivatives, ladder type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopyeon host material include aromatic amine derivatives and the like, forest reel amine compounds, boron complex, a fluoranthene compound, a metal complex i.
  • the aromatic amine derivative may be a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group.
  • Pyrene, anthracene, chrysene, periplanthene having an arylamino group, and the styrylamine compound is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with a substituted or unsubstituted arylamine.
  • Substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a cyclokill group and an arylamino group with 1 or 2 or more are substituted or unsubstituted.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer, and the electron transport material is a material capable of injecting electrons well from the cathode to the light emitting layer. For electronic Materials with high mobility are suitable.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials with a low work function followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium. Ytterbium and samarium, followed by a layer of aluminum or silver in each case.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, hole injection of excitons generated in the light emitting layer To prevent movement to the floor and also.
  • Compounds excellent in thin film formation ability are preferred. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole and oxadiazole. Triazole, imidazole perylenetetracarboxylic acid.
  • the metal complex compound include 8'hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (0-Crezolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphlato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphratato) There is, but is not
  • the organic light emitting device is the front surface depending on the material used It may be a light emitting type, a back emitting type or a double-sided emitting type.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device. Preparation of the compound represented by Chemical Formula 1 and an organic light emitting device including the same will be described in detail in the following Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
  • intermediate G-30.0 g, 81.4 ⁇ l ol), K 2 CO 3 (22.5 g, 162.9 ⁇ l ol) and NMP (390 mL) were added and stirred at 120 ° C. overnight.
  • the mixture was cooled to room temperature and water (200 mL) was added dropwise to the reaction solution.
  • Example 1-7 Preparation of Compound 1-7
  • Example 2-4 Preparation of Compound 2-4 Intermediate E is used instead of Intermediate A, and-([1,1'-biphenyl] -4-yl)-[1.1'-biphenyl instead of di ([1 ⁇ 1'-biphenyl] -4-yl) amine
  • intermediate C (12.0 g, 32.3 ⁇ ol), bis (4- (tert-butyl) phenyl) amine (20.0 g, 71.0 nimol) were dissolved in xylene (300 niL) and sodium tert-butoxide ( 9.3 g, 96.9 ⁇ l ol) and bis (tri-tert-butylphosphine) palm (0K0.3 g. 0.6 n ol) were added, followed by stirring for 6 hours under argon atmosphere and reflux conditions. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, water (200 mL) was added, and the reaction solution was transferred to a separatory funnel and extracted.
  • IT0 Indium Tin Oxide
  • distilled water dissolved in detergent and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. Decon TM CON705 product was used as a detergent.
  • Distilled water was filtered through a 0.22 ⁇ ⁇ sterilizing filter manufactured by Millerpore Co., Ltd. as distilled water. After washing ⁇ for 30 minutes, ultrasonic washing was repeated 10 times with distilled water twice. After the distilled water was washed, isopropyl alcohol, acetone and methane were each ultrasonically washed for 10 minutes with a solvent, dried and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the following HI-A compound and the following HAT-CN compound were thermally vacuum deposited to a thickness of 650 A and a thickness of 50 A, respectively, on the ⁇ transparent electrode thus prepared to form a hole injection layer.
  • the following HT-A compound was vacuum deposited to a thickness of 600 A on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • the following HT-B compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 A on the hole transport layer to form an electron blocking layer.
  • the BH compound and the BD compound were vacuum deposited to a thickness of 200 A at a weight ratio of 96: 4 on the electronic blocking layer to form a light emitting layer.
  • the following ET-A compound was vacuum-deposited to a thickness of 50 A on the light emitting layer to form a hole blocking layer.
  • the following ET-B compound and the following Liq compound were thermally vacuum deposited to a thickness of 310 A in a weight ratio of 1: 1 on the hole blocking layer to form an electron transport layer.
  • the following Liq compound was vacuum deposited to a thickness of 5 A on the electron transport layer to form an electron injection layer.
  • Magnesium and silver sequentially on the electron injection layer to a thickness of 120 A in a weight ratio of 10: 1.
  • Aluminum was deposited to a thickness of 1000A to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the compound shown in Table 1 below was used instead of ET-A in Comparative Experimental Example 1-1.
  • Table 1 below the compounds of ET-C and ET—D are as follows.
  • HT-E HT-F Applying a current to the organic light emitting device manufactured in the above Experimental Example and Comparative Experimental Example to measure the voltage, efficiency life (T95) and the results are shown in Table 2 below. At this time, voltage and efficiency were measured by applying a current density of 10 mA / cm 2, T95 means the time until the initial luminance decreases to 95% at a current density of 10 mA / cm 2.
  • BD-0 Applying a current to the organic light emitting device manufactured in the above Experimental Example and Comparative Experimental Example, and measured the voltage, efficiency, lifetime (T95) and the results are shown in Table 3 below. Indicated. At this time, voltage and efficiency were measured by applying a current density of 10 mA / cm 2, T95 means the time until the initial luminance decreases to 95% at a current density of 10 mA / cm 2.
  • I0 Indium Tin Oxide
  • a thin glass coated glass substrate detergent having a thickness of 1,400 A and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. Decon TM C0N705 was used as a detergent.
  • Distilled water was used as the second filtered distilled water as a 22 m sterilizing filter manufactured by Millipore Co., Ltd.
  • the ultrasonic cleaning was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone and methanol for 10 minutes, dried and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • a mixture of 95 wt% of the following HT-G compound and 5 wt% of the following P-D0PANT compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 100 A, followed by deposition of only the following HT ⁇ G compound to a thickness of 1150 A.
  • the following HT-H compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 450 A to form an electron blocking layer.
  • the following ET-E compound was vacuum deposited to a thickness of 50 A to form a hole blocking layer.
  • the following ET-F compound and the following Liq compound were mixed at a weight ratio of 2: 1 to thermally vacuum-bonded to a thickness of 250A to form an electron transport insect, and then LiF and magnesium at a weight ratio of 1: 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 4-1, except that the compound described in place of the GH-2-A compound was used as the second host.
  • GH-2—B and GH- 2-C is as follows, respectively.
  • GH-2-B GH-2-C Voltage, efficiency and lifetime (T95) were measured by applying current to the organic light emitting diodes manufactured in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 4 below. At this time, the voltage and efficiency were measured by applying a current density of 10 mA / cm 2 , the life (T95) means the time until the initial luminance is reduced to 95% at a current density of 20 iiiA / cin 2 .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention has a high triplet energy, and as shown in Tables 1 and 2, the triplet exciton is used in the hole blocking layer or the electron blocking insect in contact with the light emitting layer, The organic electroluminescent element to which this is applied can be confirmed by showing the outstanding characteristic. Also. As shown in Table 3, when a compound represented by Formula 1 is used as a dopant with an anthracene-based host material having a low triplet energy, singlet excitons are generated by collision fusion of triplet excitons (Tr iplet-Tr Amplifying iplet Fusion (TTF) can contribute to improving efficiency and lifetime of blue fluorescence.
  • TTF triplet excitons
  • the organic electroluminescent device using the phosphorescent dopant also exhibited excellent properties when the compound represented by Formula 1 was used as the second host together with the P-type host material in the light emitting layer.
  • An organic light emitting device having a long life characteristic can be obtained.

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물 발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭]
헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
[기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2016-
0170675호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
. 본 발명은 신규한'구조의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각， 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며. 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유가물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 충은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입충, 정공 수송층， 발광층， 전자 수송층， 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물 층에 주입되게 되고. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exci ton)이 형성되며， 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌】 【특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제 10-2000-0051826호 【발명의 내용]
[해결하려는 과제】
본 발명은 신규한 구조의 해테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화^ ^식 1]
Figure imgf000003_0001
*— L -Ar1
[화학식 3]
Ar2
*— L2— N 상기 화학식 2 및 3에서,
L1. 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된
C6-60 아릴렌이고， Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 0， N . Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2— 60 헤테로아릴; 또는 — P0(Ar4) (Ar5)이고，
Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 0， N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다. 또한， 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층올 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자를 제공한다.
【발명의 효과]
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 충의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입, 정공 수송, 정공 주입 및 수송, 발광， 전자 수송， 또는 전자 주입 재료로 사용될 수 있으며， 정공 수송 재료， 발광 재료， 또는 전자 수송 재료로 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명]
도 1은 기판 ( 1) , 양극 (2) . 발광충 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 ( 1) , 양극 (2) , 정공 주입층 (5)， 정공 수송층 (6)， 발광층 (7) , 전자 수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 본 명세서에서， 단일 결합은 L1 또는 L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 예컨대， 화학식 1의 R2가 화학식 2이고， 화학식 2의 L1이 단일 결합이면 화학식 1의 중심 구조에 화학식 2의 Ar1가 직접 연결될 수 있다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 Ra로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있고, Ra는 증수소, 할로겐， 시아노기， 니트로기， 아미노기， 탄소수 1 내지 40의 알킬기， 탄소수 1 내지 40의 할로알킬기. 치환 또는 비치환된 0， N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 0， N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로할로알킬기, 혹은 탄소수 2 내지 40의 알케닐기일 수 있다. 본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소， 브름 또는 요오드일 수 있다, 본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 메틸기, 에틸기， n—프로필기， i so—프로필기， n-부틸기, i so- 부틸기, t-부틸기, n—펜틸기, i so-펜틸기, ne으펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 해테로알킬기는 알킬기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 0 , N , Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대， 직쇄 알킬기의 예로 n-부틸기의 1번' 탄소가 0로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로폭시기이고. N으로 치환된 해테로알킬기는 n- 프로필아미노기이며， Si로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필실릴기이고， S로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필티오기이다. 그리고, 분지쇄 알킬기의 예로 neo-펜틸기의 1번 탄소가 0로 치환된 헤테로알킬기는 t-부록시기이고. N으로 치환된 해테로알킬기는 t_부틸아미노기이며， Si로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 t- 부틸티오기이다ᅳ 또한, 고리형 알킬기의 예로 사이클로핵실기의 2번 탄소가 0로 치환된 헤테로알킬기는 2—테트라히드로피라닐 (2- tetrahydropyranyl )기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 2- 피페리디닐기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 1-실라가이클로핵실 ( 1- s i la— cyclohexyl )기이고， S로 치환된 헤테.로알킬기는 2- 테트라히드로티오피라닐 (2-tetrahydrothiopyranyl )기이다. 구체적으로. 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 히드록시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 2 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시알킬기'; 탄소수 1 내지 40의 직쇄. 분지쇄 또는 고리형 아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 실릴알킬 (옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 (옥시)실릴기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알¾ (옥시)실릴알킬 (옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 머캅토알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬티오기; 혹은 탄소수 2 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬티오알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 히드록시메틸기， 메록시기, 에특시기， n-프로폭시기， i so- 프로폭시기, t-부록시기， 사이클로핵특시기, 메톡시메틸기， i so- 프로폭시메틸기， 사이클로핵톡시메틸기, 2-테트라히드로피라닐 (2- tetrahydropyranyl )기, 아미노메틸기， 메틸아미노기， n_프로필아미노기， t- 부틸아미노기, 메틸아미노프로필기, 2-피페리디닐기， n-프로필실릴기， 트리메틸실릴기， 디메틸메톡시실릴기， t-부틸실릴기， 1-실라- 사이클로핵실 ( 1-s i la-cyc l ohexyl )기， n_프로필티오기, t-부틸티오기 또는 2-테트라히드로티오피라닐 (2-tetrahydrothi opyranyl )기 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 탄소수 ' 2 내지 40의 ¾！ᅳ쇄 알케닐기 ; 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기 ; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기 ; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기 ; 탄소수 5 내지 40의 고리형 알케닐기 ; 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 ; 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내자 40의 알케닐기는 에테닐거， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ 본 명세서에서 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 6 내지 60의 아릴기 탄소수 6 내지 30의 단환삭 또는 다환식 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 20 단환식 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 6 내지
60의 아릴기는 단환식 아릴기로서 페닐기， 바이페닐기 또는 터페닐기 등일 수 있고， 다환식 아릴기로서 나프틸기， 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기， 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등일 수 있다. 다만. 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서， 플루오레닐기는 치환될 수 있고， 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가
Figure imgf000007_0001
본 명세서에서 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 아릴기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 0， Ν , Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대， 플루오레닐기의 9번 탄소가 0로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조퓨라닐기아고， N으로 치환된 헤테로아릴기는 카바졸리기이며， Si로 치환된 해테로아릴기는 9-실라-플로오레닐기이고， S로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조티오페닐기이다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 티오펜기， 퓨란기, 피롤기， 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기， 비피리딜기， 피리미딜기， 트리아진기, 트리아졸기， 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기. 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기， 프탈라지닐기， 피리도 피리미디닐기， 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기ᅳ 이소퀴놀린기， 인돌기， 카바졸기. 벤조옥사졸기, 변！조이미다디기, 벤조티아졸기， 벤조카바졸기， 벤조티오펜기， 디벤조티오펜기， 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기 (phenanthrol ine) , 티아졸립.기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기， 티아디아졸릴기， 벤조티아졸릴기， 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 아릴렌기는 상술한 아릴기의 어느 하나의 수소 라디칼이 제거된 2가의 유기기를 의미한다.
상기 확학식 1에서 A 및 B가
Figure imgf000008_0001
연결되는 경우 하기 화학식 1-A로 표시될 수 있 , A 및 B가 수소인 경우 하기 화학식 1ᅳ B로
표시될 수 있고， A 및 B가
Figure imgf000008_0002
와 연결되는 경우 하기 화학식 1-C로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure imgf000009_0001
정의한 바와 같다. 상기 화학식 1에서 R1 및 R4는 수소이고. R2 및 /또는 R3는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3일 수 있다. 즉, R1 및 R4는 수소이고, R2 및 R3는 상기 화학식 2일 수 있다. 또한, R1 및 R4는 수소이고， R2 및 R3는 상기 화학식 3일 수 있다. 또한, R1 , R 및 R4는 수소이고, R2 상기 화학식 2일 수 있다. 또한, R1 , R2 및 R4는 수소이고. R3 상기 화학식 2일 수 있다. 또한, R1 , R3 및 R4는 수소이고， R2 상기 화학식 3일 수 있다. 또한， R1 , R2 및 R4는 수소이고, R3 상기 화학식 3일 수 있다. 상기 화학식 1은， 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다:
Figure imgf000010_0001
와 연결되고,
L1는 답일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 (V60 아릴렌이고，
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 0, N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-6o 헤테로아릴; 또는 -P0(Ar4) (Ar5)이고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 0， N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 해테로아릴이다. 또한, 상기 화학식 1은， 하기 화학식 1-3 , 1-4， 또는 1-5로 표시될 수 있다: '
[화학식 1-3]
Figure imgf000011_0001
A 및 B는 수소이거나， 또는 ^ ^ 또는 V 와 연결되고,
L2는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고，
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 0， N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다. 상기 화학식 2에서， L1은 단일 결합 또는 C6-20 아릴렌이고， Ar1은 N을 포함하는 C2-30 헤테로아릴, 또는 -P0(Ar4) (Ar5)일 수 있다. 이때, 상기 -P0(Ar4) (Ar5)에서, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 C6-20 아릴일 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 2에서 L1은 단일 결합 또는 페닐렌이고，
Figure imgf000012_0001
상기에서, . X1 내지 X3 중 적어도 하나 이상은 N이고， 나머지는 C- H이며， Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 수소， 페닐, 바이페닐 또는 터페날이다. 상기 화학식 3에서， L2은 단일 결합， 또는 C6— 20 아릴렌이고， Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴， 또는 0를 포함하는 C2-20 해테로아릴일 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 3에서 L2는 단일 결합， 또는 페닐렌이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 벤젠， 메틸벤젠， t-부틸벤젠， 트리메틸실릴벤젠， 나프탈렌， 바이페닐， 메틸바이페닐, 터페닐, 메틸터페닐 9.9-디메틸플루오렌 및 디벤조퓨란으로 구성된 군에서 선택된 아렌 유래의 1가 잔기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은， 하기 화합물로
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
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989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV 91
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989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV zz
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며， 나머지 화합물에도 적용할 수 있다.
[반웅식 1]
Figure imgf000028_0002
상기 반응식 1에서， X '를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며 , X '는 할로겐이고， 보다 바람직하게는 브로로， 또는 클로로이다. 상기 반응식 1은， 스즈키 커플링 반응으로서， 팔라듬 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며， 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 ■제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다. 또한. 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1충 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물 충 중 1충 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나 , 2층 이상의 유기물 층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대， 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공 주입충. 정공 수송층， 발광층， 전자 수송층， 전자 주입충 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물 층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입과 수 을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고， 상기 정공 주입층， 정공
Φ T소o츠o 또 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 표시되 화합물을 포함할 수 있다.
'또한, 상기 유기물 충은 발광층을 포함할 수 있고， 상기 발광충은 상기 화학삭 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물 층은 전자 수송층， 전자 주입층， 또는 전자 수송과.주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 전자 수송층， 전자 주입층, 또는 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 기판 상에 양극. 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 ( inver ted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대， 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다. 도 1은 기판 ( 1)， 양극 (2)， 발광충 (3). , 음극 '(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 도 2는 기판 ( 1)， 양극 (2)， 정공 주입층 (5)， 정공 수송층 (6) , 발광층 (7)， 전자 수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층， 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한， 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우， 상기 유기물 층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 예컨대， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제 1 전극， 유기물 층 및 제 2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때， 스퍼터링법 (sputtering)이나 전자빔 증발법 (eᅳ beam evaporat ion)과 같은 PVD(physical Vapor Deposi t ion)방법을 이용하여, 기판 '상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고， 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층， 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 충을 형성한 후， 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도， 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서， 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅， 닥터 블레이딩， 잉크젯 프린팅， 스크린 프린팅， 스프레이법, 를 코팅 등을 의미하지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다 V0 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 일례로， 상기 제 1 전극은 양극이고， 상기 제 2 전극은 음극이거나, 또는 상기제 1 전극은 음극이고, 상기 제^전극은 양극이다. 상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듬， 크롬, 구리, 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물， 인듐 산화물, 인듐주석 산화물 (IT0), 인듐아연 산화물 (IZ0)과 같은 금속 산화물; Ζη0:Α1 또는 SN02:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3- 메틸티오펜)， 폴리 [3, 4- (에틸렌 -1,2-디옥시 )티오펜] (PED0T), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨， 칼륨， 티타늄， 인듐， 이트륨， 리톱， 가돌리늄， 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로， 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과， 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 ： 방지하며, 또한. 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMXhighest occupi ed mo lecular orbi tal )가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyr in) , 올리고티오펜， 아릴아민 계열의 유기물. 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 . 유기물， 퀴나크리돈 (quinacr idone)계열의 유기물， 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물， 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정 되는 것은 아니다. , 상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물， 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서， 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시—퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3) ; 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 (dimer i zed styryl ) 화합물; BAl q ; 10- 히드록시벤조 퀴놀린ᅳ금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 .벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리 (P-페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자; 스피로 (spi ro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체， 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체. 펜타센 유도체. 페난트궨 화합물 ; 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체. 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물， 피리미딘 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 도편트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물， 금속 착체 등이 있다ᅵ . 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서. 아릴아미노기를 갖는 피렌， 안트라센， 크리센， 페리플란텐 등이 있으며， 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로， 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로 킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민， 스티릴디아민 , 스티릴트리아민， 스티릴테트라아민 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듬 착체， 백금 착체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로， 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서. 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A1 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히， 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘， 바륨， 칼슘. 이테르븀 및 사마륨이고， 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다. 상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고， 음극으로부터의 전자 주입 효과， 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며， 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고， 또한. 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논， 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드， 옥사졸， 옥사다이아졸. 트리아졸, 이미다졸 페릴렌테트라카복실산. 프레오레닐리덴 메탄， 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. . 상기 금속 착체 화합물로서는 8ᅳ하이드록시퀴놀리나토 리튬， 비스 (8-하이드록시퀴놀리나토)아연， 비스 (8-하이드록시퀴놀리나토)구리， 비스 ( 8-하이드록시퀴놀리나토 )망간， 트리스 ( 8- 하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (2—메틸 -8- 하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨， 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨, ᅳ 비스 ( 10- 하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스 ( 2-메틸 -8-퀴놀리나토) ( 0-크레졸라토)갈륨， 비스 ( 2-메틸 -8- 퀴놀리나토) ( 1-나프를라토)알루미늄， 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (2- 나프를라토)갈름 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형， 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며， 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 중간체 A의 제조
Figure imgf000035_0001
3구 플라스크에 1-아이오도디벤조 [b,cl]퓨란 -2-올 (30.0 g, 96.7 麵 ol), (4-클로로—2-플루오로페닐)보론산 (18.6 g, 106.4 隱 ol)을 THF(450 mL)에 녹이고 K2C03(53.5 g, 387.0 隱 ol)을 물 (225 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(4.5 g, 3.9 隱 ol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후， 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A— 1을 수득하였다 (25.1 g, 수율 83%, MS: [M+H]+= 313). 단계 2) 중간체 A의 제조
Figure imgf000036_0001
A- A
3구 플라스크에 중간체 A-K25.0 g, 79.9 瞧 ol), K2C03(22.1 g, 159.9 隱 ol), 丽 P(325 mL)를 넣고 120°C에서 밤새 교반하였다. 반웅이 종료되면 상은으로 넁각한 후 반웅액에 물 (200 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고， 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A를 수득하였다 (20.1 g. 수율 85%, MS:[M+H]+= 293).
Figure imgf000036_0002
3구 플라스크에 중간체 A(20.0 g„ 68.3 隱 ol), 비스 (피나콜라토)디보론 (20.8 g, 82.0 隱 ol), Pd(dba)2(0.8 g, 1.4 隱 ol), 트리사이클로핵실포스핀 (0.8 g, 2.7 隱 ol), K0Ac(13.4 g, 136.6 隱 ol), 1.4-디옥산 (300 niL)을 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 냉각한 후， 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물 (200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 B를 수득하였다 (20.5 g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 384). 제조예 3: 중간체 C의 제조
단계 1) 중간체 C-1의 제조
Figure imgf000037_0001
3구 플라스크에 4-브로모—1-아이오도디벤조 [b,d]퓨란 -2-올 (30.0 g, 77.1 画 ol), (4—클로로ᅳ2—플루오로페닐)보론산 (14.8 g, 84.8 隱 ol)을 THF(450 niL)에 녹이고 K2C03(42.6 g, 308.5 隱 ol)을 물 (225 niL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(3.6 g, 3.1 mmol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조귄 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반웅액올 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 증간체 C-1을 수득하였다 (23.3 g, 수율 77%. MS:[M+H]+= 392).
Figure imgf000037_0002
3구 플라스크에 중간체 01(20.0 g, 51.1 隱 ol), K2C03(14.1 g, 102.1 mmol), NMP(250 mL)를 넣고 120°C에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후 반응액에 물 (200 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고. 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 C를 수득하였다 (15.8 g, 수율 83%, MS:[M+H]+= 372). 제조예 4: 중간체 D의 제조
단계 1) 중간체 D— 1의 제조
Figure imgf000038_0001
3구 플라스크에 1-아이오도디벤조 [b,d]퓨란— 2-올 (30.0 g, 96.7 瞧 ol), (2-플루오로페닐)보론산 (14.9 g, 106.4 隱 ol)을 THF(450 mL)에 녹이고 K2C03(53.5 g, 387.0 mmol)을 물 (225 mL)에. 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(4.5 g, 3.9 隱 ol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후， 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리키 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 으 1을 수득하였다 (22.6 g: 수율 84%, MS:[M+H]+= 278).
Figure imgf000038_0002
3구 플라스크에 중간체 D- 22.0 g, 79.1 mmol), K2C03(21.9 g, 158.1 mmol), - NMP(280 mL)를 넣고 120°C에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상은으로 냉각한 후 반응액에 물 (200 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 D-2를 수득하였다 (15.1 g, 수율 74%, MS:[M+H]+= 258). 단계 3) 중간체 D의 제조
Figure imgf000039_0001
건조된 3구 플라스크에 중간체 D-2 15.0 g. 258.28 隱 ol)을 질소 분위기 하에서 THF 150 niL)에 녹인 후， 78°C에서 교반하면서 1.6 M n- 부틸리튬 (38 mL, 61.0 隱 ol)을 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 - 78°C를 유지하며 1시간 더 교반하였다. 그 후， 트리메틸 보레이트 (7.2 g. 69.7 隱 ol)를 천천히 적가한 후， 상온으로 올려서 1시간 교반하였다. 반웅이 종료되면 2N HC1 수용액 (50 mL)을 상온에서 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 반웅액을 분액 깔대기에 '옮기고 물과 에틸 아세테이트를 이용하여 유기층을 추출하여 감압 농축한 후, CH2C12와 핵산으로 재결정하여 중간체 D를 수득하였다 (13.7 g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 302). 제조예 5: 중간체 E의 제조
Figure imgf000039_0002
3구 플라스크에 1-아이오도디벤조 [b.d]퓨란— 2-올 (30.0 g, 96.7 画 ol), (2-플루오로나프탈렌 -1-일)보론산 (20.2 g, 106.4 mmol)을 THF(450 mL)에 녹이고 K2C03(53.5 g, 387.0 隱 ol)을 물 (225 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(4.5 g, 3.9 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후. 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 E-1을 수득하였다 (27.0 g, 수율 85%, MS:[M+H]+= 328).
Figure imgf000040_0001
3구 플라스크에 증간체 E-K27.0 g, 82.2 隱 ol), K2C03(22.7 g, 164.5 mmol), NMP(350 mL)를 넣고 120°C에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후 반웅액에 물 (200 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고, 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 E 2를 수득하였다 (20.5 g, 수율 81%, MS:[M+H]+= 308).
Figure imgf000040_0002
E-2
2구 플라스크에 중간체 E-2(20.0 g, 64.9 隱 ol)을 아세트산 (200 mL)에 아르곤 분위기 조건 하에서 가열하여 녹였다. 여기에 브로민 (3 niL, 68.1 隱 ol)을 천천히 적가한 후, 상온으로 식히면서 10시간 동안 교반하였다ᅳ 반웅이 종료되면 생성된 고체를' 여과하여. 아세트산과 물로 씻어주고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 E를 수득하였다 (16.8 g, 수율 67%, MS:[M+H]+= 387). 제조예 6: 중간체 F의 제조
Figure imgf000041_0001
3구 플라스크에 중간체 E( 15.0 g, 38.7 隱 ol). 비스 (피나콜라토)디보론 (11.8 g, 46.5 隱 ol), Pd(dba)2(0.4 g, 0.8 隱 ol). 트리사이클로핵실포스핀 (0.4 g, 1.5 mmol), K0Ac(7.6 g. 77.5 睡 ol), 1,4- 디옥산 (225 mL)을 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 냉각한 후， 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물 (150 niL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 F를 수득하였다 (13.1 g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 434). 제조예 7: 중간체 G의 제조
Figure imgf000041_0002
3구 플라스크에 1-아이오도디벤조 [b,d]퓨란— 2-을 (40.0 g, 129.0 mmol), (3ᅳ플루오로디벤조 [b,d]퓨란 -4-일)보론산 (32.6 g. 141.9 隱 ol)을 THF(600 mL)에 녹이고 K2C03(71.3 g, 516.0 睡 ol)을 물 (300 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(6.0 g. 5.2 讓 ol)를 넣고. 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 G-1을 수득하였다 (33.7 g, 수율 71%. MS: [M+H]+= 368).
Figure imgf000042_0001
3구 플라스크에 중간체 G- 30.0 g, 81.4 隱 ol), K2C03(22.5 g, 162.9 隱 ol), NMP(390 mL)를 넣고 120°C에서 밤새 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후 반웅액에 물 (200 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고， 여과 '및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 G-2를 수득하였다 (21.3 g, 수율 75%, MS:[M+H]+= 348).
Figure imgf000042_0002
G-2 G
2구 플라스크에 중간체 G— 2(21.0 g, 60.3 隱 ol)을 아세트산 (210 mL)에 아르곤 분위기 조건 하에서 가열하여 녹였다. 여기에 브로민 (3 mL, 63.3 mmol)을 천천히 적가한 후， 상온으로 식히면서 10시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되1 ¾ 생성된 고체를 여과하여， 아세트산과 물로 씻어주고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 G를 수득하였다 (14.7 g, 수율 57%， MS:[M+H]+= 427). ' 제조예 8: 중간체 H의 제조
Figure imgf000043_0001
3구 플라스크에 중간체 GU4.0 g, 32.8 圍 ol), 비스 (피나콜라토)디보론 (10.0 g 39.3 隱 ol), Pd(dba)2(0.4 g, 0.7 隱 ol). 트리사이클로핵실포스핀 (0.4 g, 1.3 画 ol), 0Ac(6.4 g, 65.5 隱 ol), 1,4- 디옥산 (210 mL)을 넣고, 아르곤 분위가 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물 (150 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 H를 수득하였다 (12.6 g, 수율 81%, MS:[M+H]+= 474).
Figure imgf000043_0002
2구 플라스크에 중간체 G-2(15.0 g, 43.1 隱 ol.)을 아세트산 (150 mL)에 아르곤 분위기 조건 하에서 가열하여 녹였다. 여기에 브로민 (5 mL. 90.4 inmol)을 천천히 적가한 후， 상온으로 식히면서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 생성된 고체를 여과하여， 아세트산과 물로 씻어주고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 I를 수득하였다 (9.4 g, 수율 43%. MS: [M+H]+= 506).
[실시예]
실시예 1-1: 화합물 1-1의 제조
Figure imgf000044_0001
3구 플라스크에 중간체 BC15.0 g, 39.0 隱 01)， 2 ,4-디 ([1,1 비페닐 ]-4-일)— 6—클로로 -1,3,5-트리아진 (18.0 g. 42.9 瞧 ol)을 1，4- 디옥산 (225 mL)에 녹이고 K2C03(21.6 g, 156.2 瞧 ol)올 물 (113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(l'.8 g, 1.6 隱 ol)를 '넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 냉각한 후， 반응액을 분액 깔대기쎄 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후， 승화 정제를 통해 화합물 1-1을 수득하였다 (7.0 g, 수율 28%, MS:[M+Hj+= 642). 실시셰 1-2: 화합물 1-2의 제조
Figure imgf000044_0002
3구 플라스크에 중간체 B(20.0 g. 52.1 画 ol), 1-브로모 -4- 클로로벤젠 (11.0 g, 57.3 隱 ol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2C03(28.8 g, 208.2 niniol)을 물 (150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.4 g, 2.1 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후. 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1—2-
A를 수득하였다 (14.4 g, 수율 75%, MS:[M+H]+= 369).
Figure imgf000045_0001
3구 플라스크에 화합물 1— 2-A 14.0 g, 38.0 隱 ol), 비스 (피나콜.라토)디보론 (11.6 g, 45.6 隱 ol), Pd(dba)2(0.4 g, 0.8 國 ol), 트리사이클로핵실포스핀 (0.4 g, 1.5 麵 ol), K0Ac(7.5 g, 75.9 隱 ol), 1,4— 디옥산 (210 niL)을 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상은으로 넁각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물 (150 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 1-2-B를 수득하였다 (11.9 g, 수율 68%, MS: [M+H]+= 460).
Figure imgf000045_0002
3구 플라스크에 중간체 1-2— B( 10.0 g, 21.7 mmol), 4-([1,1'- 비페닐 ]-3-일)— 2-클로로 -6-페닐피리미딘 (8.2 g, 23.9 画 ol)을 1,4- 디옥산 (150 mL)에 녹이고 K2C03(12.0 g, 86.9 mmol)을 물 (75 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 PcKPPh3)4(1.0 g, 0.9 隱 ol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후， 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 1—2를 수득하였다 (4.9 g, 수율 35%, MS:[M+H]+= 641).
Figure imgf000046_0001
3구 플라스크에 중간체 B(15.0 g, 39.0 mmol), (4- 브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (15.3 g, 42.9 隱 ol)를 THF(225 mL)에 녹이고 K2C03(21.6 g, 156.2 隱 ol)을 물 (113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.8 g, 1.6 隱 ol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상은으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카: 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 1-3을 수득하였다 (6.5 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 535).
Figure imgf000046_0002
중간체 B 대신 중간체 D를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-4를 제조하였다 (9.6 g, 수율 30%, MS:[M+H]+= 642). 실시예 1-5: 화합물 1-5의 제조
단계 1) 화합물 1— 5-A의 제조
Figure imgf000047_0001
3구 플라스크에 중간체 F(15.0 g, 34.5 mmol), 1-브로모 -4- 클로로벤젠 (7.3 g, 38.0 mmol)을 THF(225 niL)에 녹이고 K2C03(19.1 g, 138.2 mmol)을 물 (113 niL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.6 g, 1.4 mmol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상은으로 넁각한 후， 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5-A를 수득하였다 (10.6 g, 수율 73%， MS:[M+H]+= 419).
Figure imgf000047_0002
3구 플라스크에 중간체 1-5ᅳ M10.0 g, 23.9 mmol). 6— (4.4.5,5- 테트라메틸— 1， 3， 2-디옥사보롤란 -2-일 )벤조 [4， 5]이미다조 [1,2- f]페난쓰리딘 (10.4 g, 26.3 mmol)을 1，4-디옥산 (150 mL)에 녹이고 K2C03(13.2 g, 95.5 mmol)을 물 (75 niL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(l.1 g, 1.0 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액올 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 1-5를 수득하였다 (5.0 g, 수율 3¾，. MS:[M+H]+= 651). 실시예 1-6: 화합물 1-6의 제조
Figure imgf000048_0001
중간체 B 대신 증간체 F를 사용한 것을 제외하고는, 화합블 1-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-6을 제조하였다 (6.1 g, 수율 30%, MS:[M+H]+= 585). 실시예 1-7: 화합 1-7의 제조
Figure imgf000048_0002
중간체 B 대신 중간체 H를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-7을 제조하였다 (6:7 g, 수율 31%, MS: M+H]+= 732) .
Figure imgf000048_0003
3구 플라스크에 . 중간체 A(12.0 g. 41.0 睡 01)， 디 ( [1， 1 ' _비페닐] - 4-일)아민 (14.5 g, 45.1 隱 ol)을 를루엔 (300 mL)에 녹이고 소디움 터트- 부특사이드 (11.8 g. 123.0 隱 ol), 비스 (트리-터트- 부틸포스핀)팔라듬 (0K0.4 g. 0.8 mmol)을 넣은 후. 아르곤 분위기 및 환류 조건 하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 물 (200 mL)을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 2-1을 수득하였다 (6.6 g, 수율 28%, MS:[M+H]+= 578).
Figure imgf000049_0001
디 비페닐 ]-4-일)아민 대신 -([1，1'ᅳ비페닐]-4-일)-9,9- 디메틸 -9H-플루오렌 -2-아민을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-2를 제조하였다 (6.8 g, 수율 27%, MS: [M+H]+= 618).
Figure imgf000049_0002
2-3
중간체 A 대신 중간체 E를 사용하고， 디 ([1，1'_비페닐 ]-4-일)아민 대신 ^([1，1'-비페닐]—4ᅳ일)-[1,1':3'，1''-터페닐]—5'—아민을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-3을 제조하였다 (6.8 g, 수율 31%. MS:[M+H]+= 704). 실시예 2-4: 화합물 2-4의 제조
Figure imgf000050_0001
중간체 A 대신 중간체 E를 사용하고， 디 ([1ᅳ1'-비페닐 ]-4-일)아민 대신 -([1，1'-비페닐]-4-일)-[1.1'-비페닐]-2ᅳ아민을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2— 4를 제조하였다 (6.4 g, 수율 33%, MS: [M+H]+= 628) .
Figure imgf000050_0002
2-5
중간체 A 대신 중간체 G를 사용하고， 디 ([1，1'-비페닐 ]-4—일)아민 대신 Ν-([1,1'-비페닐 ]-4ᅳ일 ) 비페닐 ]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-5를 제조하였다 (5.6 g, 수율 30%. MS: [M+H]+= 668).
Figure imgf000050_0003
중간체 A 대신 증간체 G를 사용하고, 디 ([1，1'_비페닐 ]-4-일)아민 대신 N— ([1，1'-비페닐 ]ᅳ4-일)ᅳ 9,9_디메틸-911-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-6을 제조하였다 (5.8 g, 수율 29%, MS: [M+H]+= 708).
Figure imgf000051_0001
3-1
3구 플라스크에， 중간체 C(12.0 g, 32.3 隱 ol), 비스 (4- (터트- 부틸)페닐)아민 (20.0 g, 71.0 nimol)을 자일렌 (300 niL)에 녹이고 소디움 터트 -부톡사이드 (9.3 g, 96.9 睡 ol), 비스 (트리—터트- 부틸포스핀)팔라듬 (0K0.3 g. 0.6 n ol)을 넣은 후, 아르곤 분위기 및 환류 조건 하에서 6시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 물 (200 mL)을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후. 승화 정제를 통해 화합물 3—1을 수득하였다 (9.2 g, 수율 35%, MS:[M+H]+= 817).
Figure imgf000051_0002
3-2
비스 (4— (터트-부틸)페닐)아민 대신 4— (터트-부틸) -N-(4-
(트리메틸실릴)페닐)아닐린을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 3—1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-2를 제조하였다 (9.3 g, 수율 34%, MS: [M+H]+= 849).
Figure imgf000051_0003
비스 (4- (터트-부틸)페닐)아민 대신 N-(4- (터트- 부틸)페닐)디벤조 [b,d]퓨란 -4—아민을 사용한 것올 제외하고는， 화합물 3- 1의 제조 방법과 동일한 방법으로. 화합물 3-3을 제조하였다 (8.3 g, 수율 29%, MS: [M+H]+= 885).
Figure imgf000052_0001
중간체 C 대신 중간체 I를 사용하고， 비스 (4- (터트-부틸)페닐)아민 대신 6- (터트—부틸) -Ν-(πι—를릴)디벤조 [b,d]퓨란 -4-아민을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3— 4를 제조하였다 (7.1 g, 수율 30%, MS;[M+H]+= 1003) .
Figure imgf000052_0002
중간체 C 대신 증간체 I를 사용하고ᅳ 비스 (4- (터트ᅳ부틸)페닐)아민 대신 4- (터트-부틸) -N- - (트리메틸실릴)페닐)아닐린을 사용한 것을 제외하고는， 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-5를 제조하였다 (6.0 g, 수율 27%， MS: [M+H]+= 939).
[실험예]
비교실험예 1-1
IT0( Indium Tin Oxide)가 1,400A의 두께로 박막 코팅된 유리기판을 세제에 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때 세제로는 피셔사 (Fischer Co.)의 Decon™ CON705 제품을 사용하였으며， 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 0.22 μα\ sterilizing filter로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ΙΊΌ를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄을의 용제로 각각 10분간 초음파 세척하고， 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후， 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극 위에 하기 HI-A 화합물과 하기 HAT- CN 화합물을 각각 650A의 두께 및 50A의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상에 하기 HT-A 화합물을 600A 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상에 하기 HT-B 화합물을 50 A의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 전자저지층 상에 하기 BH 화합물과 BD 화합물을 96 :4의 중량비로 200 A의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광충 상에 하기 ET-A 화합물을 50 A의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 상에 하기 ET-B 화합물과 하기 Liq 화합물을 1:1의 중량비로 310A의 두께로 열 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상에 하기 Liq 화합물을 5A의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 상에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 중량비로 120 A의 두께로. 알루미늄을 1000A 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
실험예 1-1 내지 1-8
상기 비교실험예 1-1에서 ET— A 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 비교실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교실험예 1-2 및 1-3
상기 비교실험예 1-1에서 ET-A 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제와하고는, 상기 비교실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서， ET-C 및 ET— D의 화합물은 각각 하기와 같다.
Figure imgf000055_0001
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 . 전압， 효율， 수명 (T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때， 전압, 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며， T95은 전류 밀도 10 niA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
【표 1】
Figure imgf000055_0002
실험예 2-1 내지 2-6
상기 비교실험예 1-1에서 HT-B 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 비교실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교실험예 2-1 및 2-2
상기 비교실험예 1-1에서 HT-B 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 2에서， HT-C 내지 HT-F의 화합물은 각각 하
Figure imgf000056_0001
HT-E HT-F 상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여， 전압， 효율 수명 (T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때， 전압， 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며, T95은 전류 밀도 10 mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
【표 2】
Figure imgf000056_0002
비교실험예 2—2 HT-D . 5. 24 4. 68 20 비교실험예 2-3 HT-E 4. 82 5 .21 42 비교실험예 2-4 HT-F 4. 67 . 5.30 31 실험예 3-1 내지 3-5
상기 비교실험예 1-1에서 BD 화합물 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교실험예 3-1 내지 3-4
상기 비교실험예 1-1에서 BD 화합물 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 비교실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 3에서, BD-A 내지 BD-D의 화합물은 각각 하
Figure imgf000057_0001
BD-C
BD-0 상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여， 전압， 효율， 수명 (T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 전압， 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며 , T95은 전류 밀도 10 mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
【표 3】
Figure imgf000058_0001
비교실험예 4-1
IT0( Indium Tin Oxide)가 1,400A의 두께로 박막 코팅된 유리기판올 세제에 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때 세제로는 피셔사 (Fischer Co.)의 Decon™ C0N705 제품을 사용하였으며. 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 으22 m sterilizing filter로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. IT0를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후， 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제로 각각 10분간 초음파 세척하고， 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후, 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명전극 위에， 하기 HT— G 화합물 95중량 %와 하기 P-D0PANT 화합물 5중량 )의 흔합물을 100 A의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 하기 HTᅳ G 화합물만 1150 A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송충 위에, 하기 HT-H 화합물을 450A의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 전자저지층 위에, 제 1 호스트로 하기 화합물 GH-1 56.4 중량 %， 제 2 호스트로 앞서 GH-2-A 37.6 중량 %， 및 도펀트로 하기 GD 화합물 6 중량 %의 흔합물을 400A의 두께로 진공 증착하여 발광충을 형성하였다. 상기 발광층 위에， 하기 ET-E 화합물을 50A의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-F 화합물과 하기 Liq 화합물을 2 : 1의 중량비로 흔합하여 250A의 두께로 열 진공 층착하여 전자수송충을 형성하고， 이어서 LiF와 마그네슘을 1 : 1의 중량비로 흔합하여 30A의 두께로 진공 증착하여 전자주입충을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 마그네슴과 은을 1 : 4의 중량비로 흔합하여 160A의 두께로 증착하여 음극을 형성하여. 유기 발광 소자를
Figure imgf000059_0001
ET-F 실험예 4-1 내지 4-5
제 2 호스트로 GH-2-A 화합물 대신 하기 표 4에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교실험예 4-2 및 4-3
제 2 호스트로 GH-2-A 화합물 대신 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교실시예 4—1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였 하기 표 4에서， GH-2— B 및 GH-2-C는 각각 하기와 같다.
Figure imgf000060_0001
GH-2-B GH-2-C 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 전압， 효율 및 수명 (T95)를 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때， 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였으며， 수명 (T95)는 20 iiiA/cin2의 전류 밀도에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
【표 4]
전압 (V) 효을 ( cd/A) 수명 (T95. hr ) 제 2 호스트
(@10m.A/cm2) (@10mA/cm2) (@20mA/cm2) 실험예 4-1 화합물 1-1 3.85 57.51 130 실험예 4-2 화합물 1-2 3.90 54. 16 120 실험예 4-3 화합물 1-4 3.91 56.33 110 실험예 4-4 화합물 1-5 3.87 55. 18 130 실험예 4-5 화합물 1-8 3.81 57.39 140 비교실험예 4-1 GH-2-A 4.56 32. 11 80 비교실험예 4-2 GH-2-B 5.67 28. 19 70 비교실험예 4-3 GH-2-C 6.65 36 . 55 60 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지며， 이는 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 발광층에 접하는 정공저지층이나 전자저지충에 이용하였을 경우 삼중항 여기자를 발광층에 가둬 이를 적용한 유기 전계 발광 소자는 우수한 특성을 나타내는 것으로부터 확인할 수 있다. 또한. 표 3에 나타난 바와 같이， 삼중항 에너지가 낮은 안트라센 계열의 호스트 물질과 함께 화학식 1로 표시되는 화합물을 도편트로 사용할 경우 삼중항 여기자의 충돌 융합에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상 (Tr iplet-Tr iplet Fusion ; TTF)을 증폭시켜 청색 형광의 효율 및 수명 향상에 기여할 수 있다. 나아가, 표 4에 나타난 바와 같이， 인광 도편트를 사용하는 유기 전계 발광 소자에서도 발광층에 P형 호스트 재료와 함께 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 2호스트로 사용할 경우 우수한 특성을 나타내었다. 결론적으로， 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 ΤΓ - 발광 소자에 적용시 고효율. 장수명의 특성을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
【부호의 설명】
기판
발광층 으그
ᄆ ᄀ
정공 주입층 정공 수송층
발광층 전자 수송층

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000062_0001
연결되고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2 또는 화학식
3이고 나머지는 수소이고,
[화학식 2]
*— L1— Ar1
[화학식 3]
Ar2
* |__2 N
Ar3
상기 화학식 2 및 3에서，
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된
C6-60 아릴렌이고，
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 치환 또는 비치환된 0， N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 또는 -P0(Ar4) (Ar5)이고，
Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 0, N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다. 【청구항 2】
제 1항에 있어서,
R1 및 R4는 수소이고，
R2 및 /또는 R3는 상기 화학식 2 또는 화학식 3인 ,
화합물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， ᅳ
상기 화학식 1은， 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되
화합물:
Figure imgf000063_0001
상기 화학식 1-1 및 1—2에서,
A 및 B는 수소이거나， 또는
Figure imgf000063_0002
또는 와 연결되고，
L1는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고，
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 0， N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 또는 -P0(Ar4) (Ar5)이고，
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 0， N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 해테로아릴이다.
Γ청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은， 하기 화학식 1-3， 1-4, 또는 1-5로 표시되는， 화합물:
Figure imgf000064_0001
상기 화학식 1-3 내지 화학식 1-5에서 A 및 B는 수소이거나， 또 와 연결되고
L2는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6ᅳ 60 아릴렌이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 0, N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 해테로아릴이다.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
L1은 단일 결합， 또는 C6--?0의 아릴렌이고，
Ar1은 N을 포함하는 C2 30 해테로아릴， 또는 -P0(Ar4) (Ar5)이고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 C6-20 아릴인,
화합물. 【청구항 6】
제 1항에 있어서，
L1은 단일 결합， 또는 페닐렌이고.
Ar1은 하기로 구성된 군에서 선택되는，
화합물:
, 9-디메틸플루오렌 및 디벤조퓨란으로 구성된 군에서 선택된 아렌 가 잔기인，
화합물.
[청구항 9]
제 1항에 있어서'
상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는，
Figure imgf000066_0001
19
Figure imgf000067_0001
Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV 89
Figure imgf000068_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000069_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000070_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000071_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV ZL
Figure imgf000072_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000073_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV VL
Figure imgf000074_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV 9
Figure imgf000075_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000076_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000077_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV 8Z
Figure imgf000078_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV 6Z,
Figure imgf000079_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000080_0001
989Μ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι 6860ΪΪ/8Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000081_0001
【청구항 10】
제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물 층 중 1충 이상은 제 1항 내지 저ᅵ9항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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