WO2018109878A1 - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solar cell using crystalline silicon and a method for manufacturing the solar cell.
- One structure of a solar cell has a conductivity opposite to the conductivity type of the crystalline silicon substrate on the light receiving surface, which is the surface on which the sunlight of a crystalline silicon (Si) substrate including single crystal or polycrystal is incident.
- a pn junction is formed on the light receiving surface side by diffusing impurities to be a mold.
- a high-concentration diffusion layer having the same conductivity type as that of the substrate is provided on the back surface, and recombination of minority carriers is suppressed by the back surface field effect to achieve high output.
- This high-concentration diffusion layer on the back surface is called a BSF (Back Surface Field) layer.
- the BSF layer is formed by combining a baking process of aluminum (Al) paste with the formation of the back electrode and forming a high-concentration diffusion layer by diffusion of aluminum during baking. Formation is realized.
- the crystalline silicon substrate may be referred to as a silicon substrate or a substrate, and the solar battery cell as a cell.
- the silicon substrate occupies most of the material cost, thinning the substrate is effective in reducing the cost.
- the formation of the BSF layer at the time of forming the back electrode by firing the aluminum paste causes a large warp in the substrate after firing, and the substrate can be thinned with the current cell structure. Is difficult.
- a PERC (Passive Emitter and Rear Cell) cell which has been known as a high conversion efficiency cell, has not warped even if the substrate is thin.
- the passivation film is disposed on the back surface of the substrate, the back electrode is connected to the substrate through a contact hole, and the substrate is made of Al (Al) formed by contact with silicon. This is because the area of the Si alloy portion is reduced.
- the high conversion efficiency of the PERC cell is due to the passivation film disposed on the back surface, but a passivation film suitable for the p-type surface has not been found for a while.
- an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film is suitable as a passivation film on the back surface, and PERC cells using the Al 2 O 3 film are being mass-produced.
- TMA Trimethyl Aluminum
- Al 2 O 3 film which is a raw material for forming the Al 2 O 3 film
- TMA has a problem that it is a substance that is difficult to use in the production of solar cells.
- a solar cell that achieves a thin substrate has a BSF layer (B-BSF) made of a boron diffusion layer by diffusing boron (B) on the back surface as shown in Patent Document 1.
- B-BSF BSF layer
- Formed solar cells have also been proposed. This is because, since boron does not form an alloy with silicon, it is considered that a solar cell with B-BSF formed is less likely to warp the substrate than an Al-BSF cell with an Al-Si alloy formed on the back surface.
- solar cells formed with B-BSF have not been put into practical use. The reason why the solar battery cell formed with B-BSF is not put into practical use is the diffusion method of boron and the passivation film on the back surface.
- Patent Document 1 boron is diffused by vapor phase diffusion.
- BSG Boron Silicate Glass
- the substrate surface is clean. There is no hydrophobic surface as a proof of the surface.
- the reason why the substrate surface after the removal of the BSG film does not become a hydrophobic surface is that a boron silicide layer is formed on the substrate surface. If there is a boron silicide layer on the substrate surface, recombination of hole electron pairs is likely to occur, and a cell having high conversion characteristics cannot be produced.
- the boron silicide layer generated at the interface between the BSG film and the substrate is a silicon layer with a high boron content and is also called a boron rich layer. Therefore, it is necessary to remove this boron silicide layer, and generally, a process of thermally oxidizing the substrate and removing the oxide film again is performed. However, it is also known that impurities gettered in the boron silicide layer are re-emitted during thermal oxidation, which degrades the crystal quality of the substrate.
- Patent Document 2 discloses a technique of forming a laminated film of a BSG film and an NSG (Non Doped Silicate Glass) film on a substrate surface and forming a p-type diffusion layer by heat treatment. Is presented.
- An object of the present invention is to obtain a solar cell that can be thinned, is easy to manufacture, and has high conversion efficiency.
- a solar cell of the present invention includes a silicon substrate, a diffusion layer provided on the first surface of the silicon substrate, and containing a first conductivity type element, A first glass layer including a first conductivity type element and silicon (hereinafter also referred to as silicon); and a first conductivity type element stacked on the first glass layer. And a passivation film having a second glass layer containing silicon.
- the present invention it is possible to obtain a solar cell that can be thinned, can be easily manufactured, and has high conversion efficiency.
- FIG. 1 It is sectional drawing which shows the solar cell of Embodiment 1 typically, and is II sectional drawing of FIG. Top view of solar cell of Embodiment 1
- Process sectional drawing which shows the manufacturing process of the solar cell of Embodiment 1 Flowchart showing the manufacturing process of the solar cell of the first embodiment.
- Comparison diagram of open-circuit voltage Voc and short-circuit photocurrent density Jsc of the solar battery of the first embodiment and the solar battery of the comparative example The figure which shows the relationship between the internal quantum efficiency of the solar cell of Embodiment 1, and a wavelength.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the solar cell of Embodiment 1, and FIG. 2 is a top view thereof.
- FIG. 1 is a sectional view taken along line II of FIG.
- the solar cell 10 of Embodiment 1 includes a BSG film 12 used as a diffusion source for forming a p + -type diffusion layer 14 which is a BSF layer on the back surface 11B side of the p-type single crystal silicon substrate 11 and a cap layer.
- the used laminated film with the NSG film 13 is left as it is to form a passivation film Pa.
- the solar cell 10 has a concavo-convex structure having a texture that reduces light reflection on a light receiving surface 11A that is a first main surface of a p-type single crystal silicon substrate 11 that is a first conductivity type semiconductor substrate. Is formed. No texture is formed on the back surface 11B which is the second main surface facing the light receiving surface 11A of the p-type single crystal silicon substrate 11, and a p + -type diffusion layer 14 which is a first conductivity type semiconductor layer is provided. . Then, the BSG film 12 which is the first glass layer used as the diffusion source for forming the p + -type diffusion layer 14 and the NSG film 13 which is the second glass layer used for the cap layer are left, and the passivation is performed.
- a film Pa is formed.
- an n-type diffusion layer 15 that is a second conductivity type semiconductor layer is formed on a textured uneven structure, and an antireflection film 16 is formed on the n-type diffusion layer 15 by being laminated.
- a light receiving surface grid electrode 17G and a light receiving surface bus electrode 17B which are first current collecting electrodes on the light receiving surface 11A side, are formed on the antireflection film 16, and the light receiving surface grid electrode 17G and the light receiving surface bus electrode 17B are formed. Is in contact with the n-type diffusion layer 15 through the antireflection film 16.
- the back surface grid electrode is formed so as to be orthogonal to the back surface bus electrode, and the back surface electrode 18 is configured to penetrate the passivation film Pa.
- the present inventor has obtained a laminated film of the BSG film 12 formed as a diffusion source and the NSG film 13 formed on the cap layer. It has been found that it is suitable for the passivation film Pa of the p-type diffusion layer by boron diffusion.
- a laminated film of the BSG film 12 and the NSG film 13 is used as the passivation film Pa. For this reason, since it is not necessary to form the passivation film Pa newly, a solar cell with high conversion efficiency can be manufactured, simplifying a manufacturing process.
- the Al—Si alloy layer is not formed as in the case of the Al—BSF cell, the occurrence of warpage of the substrate due to the formation of the Al—Si alloy layer can be suppressed, and a thin silicon substrate can be used. Moreover, since the price of material gases such as diborane (B 2 H 6 ) and silane (SiH 4 ) as film forming materials is lower than that of TMA, it can contribute to reduction of power generation cost.
- material gases such as diborane (B 2 H 6 ) and silane (SiH 4 ) as film forming materials is lower than that of TMA, it can contribute to reduction of power generation cost.
- the concentration of boron which is the first conductivity type element, continuously changes at the interface between the BSG film 12 and the p + -type diffusion layer 14. For this reason, recombination of electrons and holes hardly occurs, and good interface characteristics can be obtained.
- the atomic density of the interface and the periphery of the interface can be measured by various measuring apparatuses such as secondary ion mass spectrometry (SIMS).
- FIG. 3 is a process cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the solar cell of the first embodiment.
- FIG. 4 is a flowchart showing manufacturing steps of the solar cell of the first embodiment.
- a p-type single crystal silicon substrate 11 is prepared. Regardless of whether it is polycrystalline silicon or single crystal silicon, the substrate for the solar cell is delivered in an as-sliced state, so that damage during slicing remains on the substrate surface. Therefore, first, in the damaged layer removing step S101 shown in FIG. 4, the damaged layer on the surface of the p-type single crystal silicon substrate 11 is removed by etching.
- etching an alkaline chemical solution is often used from the viewpoint of cost, but there is no problem even if a hydrofluoric acid mixed acid is used.
- this operation is merely an operation for removing the damaged layer, and it is not necessary to form a minute uneven structure for reducing the reflectance called texture. If the texture is formed at this time, the texture is also formed on the back surface 11B of the p-type single crystal silicon substrate 11, and the characteristics of the solar cell 10 may be deteriorated instead. This point will be described later.
- a BSG film 12 serving as a diffusion source and an NSG film serving as a cap layer on the back surface 11B side of the p-type single crystal silicon substrate 11 13 are laminated.
- the p-type single crystal silicon substrate 11 is annealed to diffuse boron in the BSG film 12 into the p-type single crystal silicon substrate 11, and the back surface 11B side A p + -type diffusion layer 14 is formed on the surface layer.
- the NSG film 13 is not present, boron is also released into the annealing atmosphere, so that the boron concentration in the BSG film 12 is lowered and boron is not effectively diffused into the p-type single crystal silicon substrate 11. Therefore, in order to prevent boron from being released into the annealing atmosphere, an NSG film 13 is formed on the BSG film 12 as a cap layer.
- the boron concentration in the BSG film 12 is 1.18 wt%
- the film thicknesses of the BSG film 12 and the NSG film 13 are 70 nm and 300 nm, respectively, and annealing is performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at 1000 ° C.-60 min. went.
- the substrate temperature may be 900 ° C. to 1100 ° C. If the substrate temperature is less than 900 ° C., sufficient diffusion cannot be achieved. On the other hand, there is no problem even if the substrate temperature exceeds 1100 ° C. However, since sufficient diffusion is possible at 1000 ° C., the merit of further increasing the temperature is small considering the cost.
- annealing was performed in an N 2 atmosphere, but a small amount of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) and oxygen (O 2 ) may be flowed during annealing or cooling.
- the contamination source may be diffused from the surface of the p-type single crystal silicon substrate 11 into the p-type single crystal silicon substrate 11 to deteriorate the crystal quality.
- POCl 3 and O 2 By flowing POCl 3 and O 2 during annealing or cooling, a phosphorus diffusion layer is formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate 11, and the gettering effect by this phosphorus diffusion layer reduces the influence of contamination from the apparatus. Can be expected to do.
- this phosphorus diffusion layer is removed by etching in the next texture forming step, it does not affect the subsequent steps. Since phosphorus is more easily diffused than boron, this phosphorus diffusion layer is likely to be thick, but if the phosphorus diffusion layer becomes too thick, it will be difficult to remove in the texture forming process, so that the phosphorus diffusion layer will not be too thick. It is necessary to keep in mind.
- This diffusion method is solid phase diffusion using the BSG film 12 as a diffusion source.
- Boron such as boron bromide (BBr 3 ) and boron chloride (BCl 3 ) in addition to solid phase diffusion is used for boron diffusion.
- a cell using boron diffusion by vapor phase diffusion for example, a cell in which boron diffusion is performed by vapor phase diffusion on an n-type single crystal silicon substrate and a pn junction is formed uses a film formed by a CVD method. The conversion efficiency and other characteristics are lower than those of a cell in which a pn junction is formed by the diffusion method described above. This is due to the difference in the surface state of the n-type single crystal silicon substrate after diffusion.
- a boron silicide layer which is a boron-rich layer, is formed even if the BSG film formed during diffusion is removed, and carriers are recombined in this boron silicide layer. End up. Therefore, it is necessary to remove this boron silicide layer, and generally, a process of thermally oxidizing the substrate and removing the oxide film again is performed. However, during thermal oxidation, impurities gettered to the boron silicide layer are re-emitted and the crystal quality is degraded. For this reason, it is difficult to obtain high cell characteristics by boron vapor phase diffusion.
- the boron concentration in the BSG film can be controlled at the time of film formation. Therefore, the formation of a boron silicide layer can be suppressed by selecting an appropriate concentration. it can.
- the presence or absence of the boron silicide layer can be determined by removing the BSG film with hydrofluoric acid (HF) after diffusion. If a boron silicide layer is formed, a hydrophilic surface appears, and if a boron silicide layer is not formed, a hydrophobic surface appears.
- formation of a boron silicide layer can be prevented by selecting an appropriate boron concentration in the BSG film.
- boron diffusion it is desirable to perform boron diffusion using a laminated film of a BSG film and an NSG film obtained by CVD film formation rather than vapor phase diffusion.
- vapor phase diffusion it is difficult to control the concentration of the BSG film, and a boron-rich layer is easily formed.
- adjust the supply timing such as supplying a boron-containing gas for diffusion when the temperature rises to an appropriate temperature in the step of heating the substrate. It is necessary to devise measures such as increasing the boron concentration in the gas or lightly oxidizing the surface by adding a small amount of oxygen.
- the boron concentration in the CVD BSG film 12 is 0.5 wt% to 3 wt%. If the boron concentration in the BSG film 12 exceeds 3 wt%, the surface of the p-type single crystal silicon substrate 11 becomes a hydrophilic surface, and good cell characteristics cannot be obtained. On the other hand, unless the boron concentration in the BSG film 12 is less than 0.5 wt%, desired boron diffusion cannot be performed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate 11.
- the boron concentration of the vapor phase diffusion BSG film is generally 5 wt% or more.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 also circulate around the film formation surface, so that boron is also diffused to the portion where the BSG film 12 has circulated.
- the wraparound film and the boron diffusion layer formed by the wrapping BSG film 12 are removed by etching when the texture 11T is formed.
- stage S5 in FIG. 3 and step S105 in FIG. 4 in order to form a pn junction, phosphorus (P) is diffused by vapor phase diffusion on the texture 11T surface on the light receiving surface 11A side to form an n-type diffusion layer. 15 is formed.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 exhibit the function of a diffusion mask.
- the PSG (Phospho Silicate Glass) film formed on the light receiving surface 11A side in the diffusion step is removed.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 can withstand the PSG film removal after the diffusion.
- a BSG film and an NSG film which are oxide films formed by a CVD method, have a higher etching rate than a thermal oxide film formed by thermal oxidation, but BSG formed by the manufacturing process of the solar cell of the first embodiment. Since the film 12 and the NSG film 13 have undergone an annealing process at the time of boron diffusion, the etching rate becomes comparable to that of the thermal oxide film, and remains without being removed even after the PSG film is removed.
- an antireflection film 16 made of a silicon nitride film is formed on the light receiving surface 11A side by CVD.
- the light receiving surface electrode 17 and the back electrode 18 are formed on the light receiving surface 11A and the back surface 11B by printing.
- step S108 in FIG. 4 After printing the light-receiving surface electrode 17 and the back surface electrode 18, heat treatment is performed, and as shown in step S108 in FIG. 4, the light-receiving surface electrode 17 contacts the n-type diffusion layer 15 and the back surface electrode 18 is p + type by fire-through. A contact is formed in contact with the diffusion layer 14 to complete the solar cell shown in FIGS.
- the shape of the back electrode 18 is not particularly specified, and may be determined according to the thicknesses of the BSG film 12 and the NSG film 13. If thinly fabricating the NSG film 13, the back electrode 18, after printing form with silver aluminum (AgAl) paste, fire-through that is, through the BSG film 12 and the NSG film 13 by heat treatment, p + -type The diffusion layer 14 can be contacted.
- FIG. 5 is a diagram showing a modification of the solar cell of the first embodiment. If the NSG film 13 is thick and difficult to fire through, the modified solar cell 20 is opened in the BSG film 12 and the NSG film 13 with a laser as shown in FIG.
- the back electrode 18 is formed by printing in the same manner as the solar cell 10 of the first embodiment.
- FIG. 6 is a comparison diagram of the open circuit voltage Voc and the short-circuit photocurrent density Jsc of the cells of the solar battery of the first embodiment and the solar battery of the comparative example.
- the open circuit voltage Voc is a voltage when the current flowing to the outside is 0 A
- the short-circuit photocurrent density Jsc is a current when the voltage applied to the outside is 0 V.
- FIG. 6 compares the presence or absence of the texture on the back surface and the difference in the passivation film on the back surface.
- PECVD-SiN which is a silicon nitride film formed by plasma CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD)
- PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
- FIG. 7 is a diagram showing the internal quantum efficiency (Internal Quantum Efficiency) of the solar cell of the first embodiment.
- FIG. 8 is a diagram showing the internal quantum of the solar cell using the current plasma CVD silicon nitride for the passivation film on the back surface. It is a figure which shows efficiency. 7 and 8 both show the internal quantum efficiency of the Al-BSF cell as a comparison object.
- the internal quantum efficiency is the ratio between the carriers generated by light irradiation and the extracted current, and can be regarded as the sensitivity of the solar cell.
- FIG. 8 is a diagram showing the internal quantum efficiency (Internal Quantum Efficiency) of the solar cell of the first embodiment.
- FIG. 8 is a diagram showing the internal quantum of the solar cell using the current plasma CVD silicon nitride for the passivation film on the back surface. It is a figure which shows efficiency. 7 and 8 both show the internal quantum efficiency of the Al-BSF cell as a comparison object.
- the internal quantum efficiency is the ratio between the carriers generated
- curve A1 indicates that there is no back surface texture when the laminated film of the BSG film 12 and NSG film 13 of Embodiment 1 is used as a passivation film
- curve A2 indicates that there is a back surface texture
- curve P1 indicates a comparison.
- curve P2 indicates that there is a back surface texture
- curve B indicates a case where Al-BSF is used for the back surface passivation film Pa.
- the short wavelength sensitivity is lower than that of the Al-BSF cell, but this is influenced by the phosphorus diffusion on the light receiving surface 11A side.
- the sheet resistance tends to be lower in the case where there is a laminated film of BSG film 12 and NSG film 13 or PECVD-SiN on the back surface 11B than in the case where there is no film.
- phosphorus diffusion was performed on the bare p-type single crystal silicon substrate 11 on which no film was formed under the condition that the sheet resistance was 65 ⁇ / ⁇ . The sheet resistance was about. The cause is unknown, but the short wavelength sensitivity can be dealt with by adjusting the diffusion condition and is irrelevant to the passivation characteristics of the back surface 11B. The short wavelength sensitivity can be improved by selecting an appropriate value for the sheet resistance.
- the BSG film and the NSG film are stacked on at least a part of the first surface which is one surface of the p-type single crystal silicon substrate, and heat treatment is performed.
- a comb electrode or a point contact structure in which contact is made by forming a contact hole can be used as the back electrode.
- a comb electrode using a silver aluminum (AgAl) paste it is difficult to form an Al—Si alloy, and warpage can be suppressed. For this reason, it is possible to reduce the thickness of the substrate.
- the point contact structure the area of the Al—Si alloy is reduced, so that the thickness of the substrate can be reduced.
- FIG. 9 is a cross-sectional view showing solar cell 30 of the second embodiment.
- FIG. 10 is a process cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the solar cell of the second embodiment.
- FIG. 11 is a flowchart showing manufacturing steps of the solar cell of the second embodiment.
- the solar cell using the p-type single crystal silicon substrate 11 in which the pn junction is arranged on the light receiving surface 11A side has been described, but in the second embodiment, the p-type single crystal silicon substrate 11 is used, A solar cell 30 having a pn junction on the back surface 11B side will be described.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 are on the light receiving surface 11A side, the BSG film 12 and the NSG film 13 must have a role as the antireflection film 16, and the BSG film 12 and the NSG film 13 It is necessary to adjust the film thickness. More specifically, it is necessary to adjust the film thickness including the film thickness ratio of the BSG film 12 and the NSG film 13 and the total film thickness so that the reflectance at 600 nm at which the sunlight spectrum is maximized is minimized.
- the composition of the antireflection film and the passivation film 16P on the light receiving surface 11A side and the back surface 11B side is different from that of the diffusion layer on the light receiving surface 11A side and the back surface 11B side. Is substantially the same as the method for manufacturing the solar cell of the first embodiment except that is reversed.
- the antireflection film is composed of a laminated film of the BSG film 12 and the NSG film 13.
- a p-type single crystal silicon substrate 11 is prepared as shown in stage S1 of FIG. 10, and a p-type single crystal silicon substrate is etched by etching in a damaged layer removing step S101 shown in FIG. 11 Remove the damage layer on the surface.
- a BSG film 12 serving as a diffusion source and a cap layer are formed on the light receiving surface 11A side of the p-type single crystal silicon substrate 11.
- the NSG film 13 is laminated and formed.
- the p-type single crystal silicon substrate 11 is annealed to diffuse boron in the BSG film 12 into the p-type single crystal silicon substrate 11, and to receive the light receiving surface.
- a p + -type diffusion layer 14 is formed on the surface layer on the 11A side.
- a small amount of POCl 3 and O 2 may be allowed to flow during annealing or cooling.
- stage S5 in FIG. 10 and step S105S in FIG. 11 in order to form a pn junction, P (phosphorus) is diffused by vapor phase diffusion into the textured surface on the back surface 11B side to form the n-type diffusion layer 15 Form.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 exhibit the function of a diffusion mask.
- the PSG film formed on the back surface 11B side in the diffusion step is removed.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 can withstand the PSG film removal after the diffusion.
- a passivation film 16P made of a silicon nitride film is formed by CVD.
- the light receiving surface electrode 17 and the back surface electrode 18 are formed by printing.
- step S108 of FIG. 11 after the light-receiving surface electrode 17 and the back surface electrode 18 are printed, heat treatment is performed, and contacts are formed by fire-through to complete the solar cell 30 of the second embodiment shown in FIG. To do.
- the process is started from the removal of the damaged layer as in FIG. 3, but the damaged layer may be removed by texture etching. In this case, there is no change in the other processes except that the texture 11T is formed on the light receiving surface 11A. As shown in FIG. 10, when the damaged layer is simply removed, the texture 11T is not formed on the light receiving surface 11A side. In that case, an alternative technique for preventing reflection, such as using an antireflection film, is used.
- solar cell 30 of Embodiment 2 it goes without saying that manufacturing workability is good, and a laminated film having high passivation properties is used as an antireflection film and a passivation film on the light receiving surface side, and NSG.
- the interface between the film 13 and the BSG film 12 is also reflective and scattering. Therefore, according to the solar cell 30 of Embodiment 2, the light collection rate and the internal quantum efficiency are improved, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
- a thin solar cell without warping can be obtained. In the case of a thin solar cell, whether or not the interface between the passivation film and the semiconductor substrate or the semiconductor layer is clean often affects the characteristics. Since one surface of the single crystal silicon substrate 11 is covered, a clean interface can be maintained.
- Embodiment 3 FIG.
- the cells using the p-type single crystal silicon substrate 11 have been described. However, these cells are naturally applicable to cells using an n-type silicon substrate.
- boron diffusion is performed using a laminated film of a BSG film and an NSG film, and the BSG film used as the diffusion source is used as a passivation film for the boron diffusion layer.
- the BSG film and the NSG film are on the light receiving surface side, it is necessary that the BSG film and the NSG film have a role of an antireflection film. It is necessary to adjust the film thickness, surface state, and film quality of the NSG film.
- Embodiment 4 FIG. Next, the solar cell of Embodiment 4 is demonstrated.
- the light receiving surface side electrode and the back surface electrode are respectively disposed on the light receiving surface that is the first main surface and the back surface that is the second main surface of the substrate constituting the solar battery cell.
- the lamination of the BSG film and the NSG film is also applied to boron diffusion in a so-called IBC (Interdigitated Back Contact) cell in which electrodes of both electrodes are arranged on the second surface 11b which is the back surface of the solar cell.
- IBC Interdigitated Back Contact
- a membrane can be applied.
- 12 is a cross-sectional view showing the solar cell of the fourth embodiment using the IBC cell structure, FIG.
- FIG. 13 is a process cross-sectional view showing the manufacturing process of the solar cell of the fourth embodiment
- FIG. 14 is the fourth embodiment. It is a flowchart which shows the manufacturing process of this solar cell.
- an n-type single crystal silicon substrate 11n is used, an n-type diffusion layer 15 is formed on part of the first surface 11a side and the second surface 11b side, and the first A p + -type diffusion layer 14 is formed on a part of the second surface 11b.
- a first electrode 17R and a second electrode 18S are formed on the back surface 11B of the solar cell.
- the laminated film of the BSG film 12 and the NSG film 13 is formed on the surface excluding the light receiving portion. That is, a part of the back surface 11 ⁇ / b> B also forms a pn junction with the n-type diffusion layer 15 to form a light receiving portion.
- a feature of solar cell 40 of the fourth embodiment is that p + -type diffusion layer 14, that is, a laminated film of BSG film 12 and NSG film 13 used for forming the boron diffusion layer is used as a passivation film for the boron diffusion layer.
- an n-type single crystal silicon substrate 11n is prepared as shown in the stage S1 of FIG. 13, and the n-type single crystal silicon substrate is etched by etching in the damage layer removing step S101 shown in FIG. The damage layer on the 11n surface is removed.
- a BSG film 12 serving as a diffusion source is formed on a part on the second surface 11b side of the n-type single crystal silicon substrate 11n by the CVD apparatus.
- the NSG film 13 as a cap layer is formed by being laminated.
- a mask is formed on a part of the second surface 11b side so that the BSG film 12 and the NSG film 13 are not formed.
- n-type single crystal silicon substrate 11n is annealed, and boron in BSG film 12 is changed to n-type single crystal silicon substrate 11n.
- a p + -type diffusion layer 14 is selectively formed on a part of the second surface 11b side by diffusion.
- the entire surface on the first surface 11a side and the second surface are formed using the BSG film 12 and NSG film 13 on the first surface 11a side as an etching mask.
- the texture 11T is formed on a part of the surface 11b side.
- stage S5 in FIG. 13 and step S105SS in FIG. 14 in order to form a pn junction, phosphorus is diffused in the texture surfaces on both sides to form the n-type diffusion layer 15.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 function as a diffusion mask.
- the PSG film formed on the second surface 11b side in the diffusion step is removed.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 can withstand the PSG film removal after the diffusion.
- an antireflection film 16 made of a silicon nitride film is formed by CVD.
- the first electrode 17R and the second electrode 18S are formed by printing as shown in the stage S7 in FIG. 13 and the step S107S in FIG.
- the NSG film 13 or the antireflection film 16 is thickly stacked on both the first surface 11a side and the second surface 11b side, the film remaining on the second surface 11b until the time of electrode formation is thick. Difficult to fire through.
- the BSG film 12 and the NSG film 13 are opened with a laser, the contact hole h is formed, the point contact is formed, and then the same as in the solar cell of the first embodiment.
- the first electrode 17R is formed by printing.
- FIGS. 12 and 13 are schematic views assuming the use of the n-type single crystal silicon substrate 11n, but a substrate such as a p-type single crystal silicon substrate may be used. In that case, as shown in the first to third embodiments, some process adjustment is required.
- a p-type single crystal silicon substrate is used as the substrate constituting the solar cell.
- p-type silicon tends to have a reduced lifetime due to metal impurities, and thus special attention must be paid to contamination. Therefore, the process of removing the laminated film of the BSG film and NSG film used as the diffusion source and forming another passivation film again makes the process complicated and may contaminate the substrate. It leads to increase in sex. Therefore, using the laminated film of the BSG film and the NSG film used as the diffusion source is also effective in reducing the possibility of substrate contamination.
- boron is used as the first conductivity type element used as the impurity.
- the present invention is not limited to boron, and n-type impurities such as phosphorus are used as the first conductivity type element. It is also possible to apply.
- a phosphorus-containing film such as a PSG film formed by a CVD method is used, but a coating film may be used when the impurity concentration can be controlled.
- the configuration described in the above embodiment shows an example of the contents of the present invention, and can be combined with another known technique, and can be combined with other configurations without departing from the gist of the present invention. It is also possible to omit or change the part.
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Abstract
p型単結晶シリコン基板(11)の裏面(11B)に設けられ、第1の導電型の元素であるボロンをp型単結晶シリコン基板(11)の不純物濃度よりも高濃度に含むp+型拡散層(14)と、裏面(11B)に、p+型拡散層(14)に当接して積層され、ボロンとケイ素とを含む第1のガラス層であるBSG膜(12)と、BSG膜(12)に積層され、ボロンを含まずケイ素を含む第2のガラス層であるNSG膜(13)とを備えた積層膜からなるパッシベーション膜(Pa)とを備える。また、裏面(11B)または受光面(11A)には、n型拡散層(15)を備える。
Description
本発明は、結晶系シリコンを用いた太陽電池および太陽電池の製造方法に関する。
太陽電池セルの一つの構造に、単結晶または多結晶をはじめとする結晶系シリコン(Si)基板の太陽光が入射する側の表面である受光面に結晶系シリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによって受光面側にpn接合を形成したものがある。上記構造の太陽電池では、裏面には基板の導電型と同一導電型の高濃度拡散層を設け、裏面電界効果により少数キャリアの再結合を抑制し、高出力化が図られている。この裏面の高濃度拡散層をBSF(Back Surface Field)層と呼ぶ。p型の結晶系シリコン基板を用いた場合には、裏面電極の形成にアルミニウム(Al)ペーストの焼成工程を組み合わせ、焼成時のアルミニウムの拡散により高濃度拡散層を形成することで、BSF層の形成を、実現させている。以下、結晶系シリコン基板をシリコン基板または基板、太陽電池セルをセルということもある。
現在、太陽電池セルを用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電システムは普及が進んでいるが、更なる普及には発電コストの低減が必要である。発電コストを低減するには、材料コストを削減しつつ、太陽電池の高効率化を図る必要がある。
材料コストの大部分を占めるのはシリコン基板であるため、基板の薄型化はコスト低減には効果的ではある。しかしながら、基板を薄型化した場合、アルミニウムペーストの焼成による裏面電極形成時のBSF層の形成では、焼成後に基板に大きな反りが生じてしまい、現状のセル構造のままでは基板の薄型化を実現するのは難しい。
以前より、高変換効率のセルとして知られているPERC(Passivated Emitter and Rear Cell)セルは、基板を薄くしても反りにくい。基板が反りにくい理由は、PERCセルでは、パッシベーション膜が基板の裏面に配され、裏面電極はコンタクトホールを介して基板と接続されており、アルミニウム(Al)とシリコンとの接触により形成されたAl-Si合金部の面積が少なくなるためである。PERCセルの高い変換効率は、裏面に配したパッシベーション膜によるものであるが、しばらくの間、p型の面に適したパッシベーション膜は発見されていなかった。ところが近年、酸化アルミニウム(Al2O3)膜が裏面のパッシベーション膜として適していることが発見され、Al2O3膜を使用したPERCセルが量産されつつある。
しかしながら、Al2O3膜の成膜原料であるTMA(Trimethyl Aluminum:トリメチルアルミニウム)は、取り扱いに注意が必要であるとともにコストが高い材料である。このため、TMAは、太陽電池の生産には使いにくい物質であるという問題がある。
基板の薄型化を実現する太陽電池としては、PERCセル以外に、特許文献1に示されているような、裏面にボロン(B)を拡散しボロン拡散層からなるBSF層(B-BSF)を形成した太陽電池セルも提案されている。ボロンはシリコンと合金を形成しないため、B-BSFを形成した太陽電池セルは、裏面にAl-Si合金を形成するAl-BSFセルと比較して、基板が反りにくいと考えられるからである。しかしながら、B-BSFを形成した太陽電池セルは、実用化には至っていない。B-BSFを形成した太陽電池セルが、実用化に至らない原因は、ボロンの拡散方法と裏面のパッシベーション膜にある。
特許文献1では、気相拡散によってボロンを拡散しているが、気相拡散では、通常の場合、拡散時に形成されたBSG(Boron Silicate Glass)膜を除去しても、基板表面には、清浄面の証である疎水面は出ない。後述するが、BSG膜除去後の基板表面が疎水面とならない理由は基板表面にボロンシリサイド層が形成されるためである。基板表面にボロンシリサイド層があるとホール電子対の再結合が生じ易く、変換特性の高いセルが作成できない。BSG膜と基板との界面に生成されるボロンシリサイド層は、ボロン含有量の多いシリコン層であり、ボロンリッチ層ともよばれる。よって、このボロンシリサイド層を除去する必要があり、一般的には、基板を熱酸化し、再度、酸化膜を除去するといったプロセスが行われる。ところがボロンシリサイド層にゲッタリングされた不純物が、熱酸化の際に再放出され、基板の結晶品質を落とすことも知られている。
裏面にB-BSF層を形成したとしても、特許文献1に記載されているように、裏面のパッシベーション膜は必要である。特許文献1の太陽電池セルの場合、p型の面に適したパッシベーション膜である酸化アルミニウム膜の使用を避けることはできず、PERCセルと比べて、ボロン拡散を行う分だけ、製造プロセスは煩雑になる。
B-BSF層形成のための新しい拡散方法として、特許文献2に、BSG膜とNSG(Non doped Silicate Glass)膜との積層膜を基板表面に形成し、熱処理によってp型拡散層を形成する技術が提示されている。
しかしながら、上記特許文献2の技術によれば、拡散源として成膜したBSG膜、およびキャップ層としてのNSG膜の積層膜を、ボロンの拡散後にエッチング除去した後、再度、ボロン拡散面に適したパッシベーション膜を成膜している。そのため、プロセスが煩雑となり材料コストが増える、という問題があった。
本発明は、基板の薄型化が可能で、製造が容易でかつ変換効率の高い太陽電池を得ることを目的としている。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の太陽電池は、シリコン基板と、シリコン基板の第1の表面に設けられ、第1の導電型の元素を含む拡散層と、拡散層に積層され、第1の導電型の元素とケイ素(Si:以下シリコンということもある)とを含む第1のガラス層と、第1のガラス層に積層され、第1の導電型の元素を含まずケイ素を含む第2のガラス層とを有するパッシベーション膜とを備える。
本発明によれば、基板の薄型化が可能で、製造が容易でかつ変換効率の高い太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
以下に、本発明にかかる太陽電池および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態1.
図1は、実施の形態1の太陽電池を模式的に示す断面図、図2は、同上面図である。図1は図2のI-I断面図である。実施の形態1の太陽電池10は、p型単結晶シリコン基板11の裏面11B側に、BSF層であるp+型拡散層14を形成するための拡散源に用いたBSG膜12とキャップ層に用いたNSG膜13との積層膜を、そのまま残してパッシベーション膜Paとしたものである。
図1は、実施の形態1の太陽電池を模式的に示す断面図、図2は、同上面図である。図1は図2のI-I断面図である。実施の形態1の太陽電池10は、p型単結晶シリコン基板11の裏面11B側に、BSF層であるp+型拡散層14を形成するための拡散源に用いたBSG膜12とキャップ層に用いたNSG膜13との積層膜を、そのまま残してパッシベーション膜Paとしたものである。
実施の形態1にかかる太陽電池10は、第1導電型の半導体基板であるp型単結晶シリコン基板11の第1の主面である受光面11Aに光反射を低減するテクスチャーを有する凹凸構造が形成されている。p型単結晶シリコン基板11の受光面11Aと対向する第2の主面である裏面11Bにはテクスチャーは形成されず、第1導電型半導体層であるp+型拡散層14が設けられている。そしてp+型拡散層14を形成するための拡散源に用いられた第1のガラス層であるBSG膜12およびキャップ層に用いられた第2のガラス層であるNSG膜13が残され、パッシベーション膜Paを構成している。受光面11A側には、テクスチャーを有する凹凸構造上に第2導電型半導体層であるn型拡散層15が形成され、n型拡散層15上に、反射防止膜16が積層して形成されている。そして、反射防止膜16の上層に受光面11A側の第1の集電電極である受光面グリッド電極17Gと受光面バス電極17Bとが形成され、受光面グリッド電極17Gと受光面バス電極17Bとが反射防止膜16を貫通してn型拡散層15に接触したものである。ここで、図1では図示しないが裏面バス電極に直交するように裏面グリッド電極が形成されて、パッシベーション膜Paを貫通して裏面電極18を構成している。
本発明者は、パッシベーション性の向上と基板の反りの問題とを解決すべく検討を進めた結果、拡散源として成膜したBSG膜12とキャップ層に成膜したNSG膜13との積層膜がボロン拡散によるp型拡散層のパッシベーション膜Paに適していることを見出した。実施の形態1の太陽電池では、BSG膜12とNSG膜13との積層膜をパッシベーション膜Paとして使用する。このため、新たにパッシベーション膜Paを形成する必要がないため、製造プロセスを簡略しつつ、変換効率の高い太陽電池が製造できる。また、Al-BSFセルの場合のように、Al-Si合金層が形成されないため、Al-Si合金層の形成による基板の反りの発生も抑制可能であり、薄いシリコン基板を用いることができる。また、成膜材料のジボラン(B2H6)、シラン(SiH4)等の材料ガスの価格は、TMAよりも安いため、発電コストの低減に寄与することができる。
また、実施の形態1の太陽電池では、BSG膜12とp+型拡散層14との界面で、第1の導電型の元素であるボロンの濃度が連続的に変化している。このため、電子とホールとの再結合が生じにくく、良好な界面特性を得ることができる。なお界面および界面周辺の原子密度は二次イオン質量分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)をはじめとする種々の測定装置で測定可能である。
次に、実施の形態1の太陽電池の製造方法について説明する。図3は、実施の形態1の太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。図4は、実施の形態1の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。まず、図3のステージS1に示すように、p型単結晶シリコン基板11を用意する。多結晶シリコン、単結晶シリコンにかかわらず、太陽電池用の基板はアズスライスの状態で納入されるため、基板表面にスライス時のダメージが残っている。そこでまず、図4に示すダメージ層の除去ステップS101で、エッチングによりp型単結晶シリコン基板11表面のダメージ層を除去する。エッチングにはコストの観点からアルカリ薬液が用いられることが多いが、フッ硝酸系の混酸を用いても問題ない。但し、この作業はあくまでもダメージ層除去のための作業であって、テクスチャーと呼ばれる反射率を低減させるための微小凹凸構造を形成する必要はない。この時点でテクスチャーを形成すると、p型単結晶シリコン基板11の裏面11Bにもテクスチャーが形成されてしまい、却って、太陽電池10の特性低下を招く場合がある。この点については後述する。
次に、CVD装置にて、図3のステージS2および図4のステップS102に示すように、p型単結晶シリコン基板11の裏面11B側に拡散源となるBSG膜12とキャップ層としてのNSG膜13とを積層して形成する。
その後、図3のステージS3および図4のステップS103に示すように、p型単結晶シリコン基板11をアニールしてBSG膜12中のボロンをp型単結晶シリコン基板11に拡散させ、裏面11B側の表層にp+型拡散層14を形成する。NSG膜13が存在しないとボロンはアニール雰囲気中にも放出されてしまうため、BSG膜12中のボロンの濃度が下がり、p型単結晶シリコン基板11内にボロンが効果的に拡散されない。そこでアニール雰囲気中へのボロンの放出を防ぐため、キャップ層としてNSG膜13をBSG膜12の上に成膜する。ここでは、BSG膜12中のボロン濃度を1.18wt%、BSG膜12およびNSG膜13の膜厚はそれぞれ70nmおよび300nmとし、窒素(N2)雰囲気中、1000℃-60minの条件でアニールを行った。
上記拡散工程は、基板温度が900℃から1100℃であればよい。基板温度が900℃に満たないと、十分な拡散ができない。一方、基板温度が1100℃を超えても問題はないが、1000℃で十分拡散が可能であるため、コスト面も含めて考えると、更に温度を上げるメリットは小さい。
上記工程では、N2雰囲気中でアニールを行ったが、アニール中もしくは降温中に微量のオキシ塩化リン(POCl3)と酸素(O2)とを流しても良い。アニール装置が汚染されている場合、汚染源がp型単結晶シリコン基板11の表面からp型単結晶シリコン基板11の内部に拡散されて結晶品質が低下する場合がある。アニール中もしくは降温中にPOCl3とO2とを流すことでp型単結晶シリコン基板11の表面にリン拡散層を形成し、このリン拡散層によるゲッタリング効果により装置からの汚染の影響を少なくすることが期待できる。このリン拡散層は、次のテクスチャー形成工程でエッチング除去されるので、後の工程に影響を与えない。なお、リンはボロンよりも拡散され易いため、このリン拡散層は厚くなり易いが、リン拡散層が厚くなり過ぎるとテクスチャー形成工程で除去されにくくなるため、リン拡散層が厚くなり過ぎないように留意する必要がある。
この拡散方法はBSG膜12を拡散源とした固相拡散であるが、ボロンの拡散には、固相拡散の他に臭化ボロン(BBr3)、塩化ボロン(BCl3)をはじめとするボロン含有ガスを用いた気相拡散がある。しかしながら、気相拡散によるボロン拡散を用いたセル、例えば、n型単結晶シリコン基板に気相拡散でボロン拡散を行い、pn接合を形成したセルの特性は、CVD法により成膜した膜を利用した拡散方法によりpn接合を形成したセルよりも変換効率をはじめとする特性が低い。これは、拡散後のn型単結晶シリコン基板の表面状態の差に起因している。
上述したように、気相拡散では、通常の場合、拡散時に形成されたBSG膜を除去しても、ボロンリッチ層である、ボロンシリサイド層が形成され、このボロンシリサイド層でキャリアが再結合してしまう。よって、このボロンシリサイド層を除去する必要があり、一般的には、基板を熱酸化し、再度、酸化膜を除去するといったプロセスが行われる。ところが熱酸化の際、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた不純物が再放出され、結晶品質を落とすことがしられている。このため、ボロンの気相拡散では高いセル特性が得られにくい。
一方、CVD法により成膜したBSG膜を拡散源とした拡散では、成膜時にBSG膜中のボロン濃度をコントロールできるため、適切な濃度を選ぶことにより、ボロンシリサイド層の形成を抑制することができる。ボロンシリサイド層の有無は、拡散後にBSG膜をフッ酸(HF)で除去することで判断できる。ボロンシリサイド層が形成されていれば親水面が現れ、ボロンシリサイド層が形成されていなければ、疎水面が現れる。CVD成膜のBSG膜を拡散源とした拡散では、適切なBSG膜中のボロン濃度を選ぶことによって、ボロンシリサイド層の形成を防ぐことができる。
従って、拡散には、気相拡散よりもCVD成膜で得られたBSG膜とNSG膜との積層膜を用いてボロン拡散を行うのが望ましい。気相拡散を用いる場合には、BSG膜の濃度制御が困難であり、ボロンリッチ層が形成され易い。このため、ボロンリッチ層の生成を抑制すべく、基板を昇温する工程で適切な温度になったときに拡散用のボロン含有ガスを供給するなど供給のタイミングを調整する、拡散開始時にボロン含有ガス中のボロン濃度を高める、あるいは少量の酸素を添加し軽く表面酸化を行うなど、工夫が必要である。
CVD成膜のBSG膜12中のボロン濃度は0.5wt%から3wt%とするのが適切である。BSG膜12中のボロン濃度が、3wt%を超えると、p型単結晶シリコン基板11表面が親水面となり、良好なセル特性を得ることができない。一方、BSG膜12中のボロン濃度が、0.5wt%に満たないと、p型単結晶シリコン基板11表面に所望のボロン拡散を行うことができない。気相拡散のBSG膜のボロン濃度は、一般的には5wt%以上となる。
次に、図3のステージS4および図4のステップS104に示すように、裏面11B側のBSG膜12およびNSG膜13をエッチングマスクとして、p型単結晶シリコン基板11の片面、つまり受光面11A側にのみテクスチャー11Tの形成を行う。なお、ステージS2におけるCVD法による成膜時、被成膜面の周囲にもBSG膜12およびNSG膜13が回り込むのでBSG膜12が回り込んだ箇所にもボロンは拡散される。しかしながらボロンが回り込んだ箇所に形成されるBSG膜12の膜厚は薄いため、テクスチャー11T形成の際、回り込んだ膜、および回り込んだBSG膜12によって形成されたボロン拡散層はエッチング除去される。
その後、図3のステージS5および図4のステップS105に示すように、pn接合を形成するため、受光面11A側のテクスチャー11T面に気相拡散によりリン(P)を拡散してn型拡散層15を形成する。ここではBSG膜12およびNSG膜13は拡散マスクの機能を発揮する。拡散工程後、拡散工程で受光面11A側に形成されたPSG(Phospho Silicate Galass)膜を除去するが、このときもBSG膜12およびNSG膜13は拡散後のPSG膜除去にも耐え得る。一般にCVD法で成膜した酸化膜であるBSG膜、NSG膜は熱酸化で形成した熱酸化膜と比較してエッチングレートが高いが、実施の形態1の太陽電池の製造プロセスで形成されたBSG膜12、NSG膜13はボロン拡散時のアニール工程を経ているため、エッチングレートが熱酸化膜と同等程度になり、PSG膜除去後でも除去されずに残っている。
PSG膜を除去した後、図3のステージS6および図4のステップS106に示すように、CVD法により窒化シリコン膜からなる反射防止膜16を受光面11A側に形成する。
反射防止膜16を形成した後、図3のステージS7および図4のステップS107に示すように、受光面11Aおよび裏面11Bに受光面電極17および裏面電極18を印刷により形成する。
受光面電極17および裏面電極18を印刷後、熱処理を行い、図4のステップS108に示すようにファイヤスルーにより、受光面電極17はn型拡散層15に当接するとともに裏面電極18はp+型拡散層14に当接して、それぞれコンタクトを形成し、図1および2に示した太陽電池の完成となる。
裏面電極18の形状は特に指定はなく、BSG膜12およびNSG膜13の厚さに応じて決めれば良い。NSG膜13を薄く成膜した場合は、裏面電極18は、銀アルミニウム(AgAl)ペーストを用いて印刷形成後、ファイヤスルーつまり、熱処理によりBSG膜12およびNSG膜13を貫通して、p+型拡散層14にコンタクトすることができる。
また、NSG膜13を厚く成膜した場合、電極形成時まで裏面に残っている膜は厚く、ファイヤスルーしにくい。図5は、実施の形態1の太陽電池の変形例を示す図である。NSG膜13が厚くファイヤスルーしにくい場合は、変形例の太陽電池20を図5に示すように、レーザで、BSG膜12およびNSG膜13に開口し、コンタクトホールhを形成したのち、実施の形態1の太陽電池10と同様に印刷により裏面電極18を形成する。
図6は、実施の形態1の太陽電池および比較例の太陽電池のセルの開放電圧Voc、短絡光電流密度Jscの比較図である。開放電圧Vocは、外部に流す電流が0Aの時の電圧であり、短絡光電流密度Jscは、外部にかかる電圧が0Vの時の電流である。なお、図6では裏面のテクスチャーの有無、裏面のパッシベーション膜の差について比較している。プラズマCVD(Plazma Enhanced Chemical Vapour Deposition:PECVD)法で形成した窒化シリコン膜であるPECVD-SiNを裏面のパッシベーション膜としたセルでは、テクスチャー形成後にBSG膜12およびNSG膜13を完全除去し、再度、裏面にPECVD-SiNを成膜した後に、受光面11A側にリンを拡散している。図6に示した表からも明らかなように、裏面のパッシベーション膜としてのBSG膜12とNSG膜13とを用いた場合との電気的特性の優位性がよく分かる結果となっている。
図7は、実施の形態1の太陽電池の内部量子効率(Internal Quantum Efficiency)を示す図であり、図8は、裏面のパッシベーション膜に現行のプラズマCVDによる窒化シリコンを用いた太陽電池の内部量子効率を示す図である。図7および図8には、ともに比較対象としてAl-BSFセルの内部量子効率を示している。内部量子効率は光照射で発生したキャリアと、取り出された電流との割合であり、太陽電池の感度とみなすこともできる。図7において、曲線A1は実施の形態1のBSG膜12およびNSG膜13の積層膜をパッシベーション膜として用いた場合の裏面テクスチャー無、曲線A2は裏面テクスチャー有を、図8において、曲線P1は比較例のPECVD-SiNをパッシベーション膜として用いた場合の裏面テクスチャー無、曲線P2は裏面テクスチャー有を、図7および図8において、曲線Bは裏面のパッシベーション膜PaにAl-BSFを用いた場合を示す。注目すべきは900nm以降の長波長域の感度の差である。曲線A1,A2と曲線P1,P2との比較から、裏面11Bにテクスチャーが無い方が感度が高く、裏面11Bのパッシベーション膜PaにBSG膜12およびNSG膜13を用いた、裏面テクスチャー無、BSG膜12およびNSG膜13のセルに至っては、Al-BSFセルよりも感度が高い。従って、実施の形態1のBSG膜12およびNSG膜13の積層膜をパッシベーション膜Paとして用いた太陽電池セルは、Al-BSFセルよりも、良好な裏面パッシベーション特性を有していることを示している。
実施の形態1の太陽電池では、短波長感度がAl-BSFセルよりも低いが、これは受光面11A側のリン拡散が影響している。同一バッチで拡散しているにも関わらず、裏面11Bに、BSG膜12およびNSG膜13の積層膜もしくはPECVD-SiNがある場合では、無い場合と比較してシート抵抗が低くなる傾向がある。実験では、いかなる被膜も形成していない裸のp型単結晶シリコン基板11内に対してシート抵抗65Ω/□となる条件でリン拡散を行ったが、裏面11Bに膜がある状態では45Ω/□程度のシート抵抗となった。原因は不明であるが、短波長感度については、拡散条件の調整で対応可能であり、裏面11Bのパッシベーション特性とは無関係である。シート抵抗を適切な値に選ぶことで短波長感度は向上させることが可能である。
以上説明したように、実施の形態1の太陽電池は、p型単結晶シリコン基板の一方の表面となる第1の表面の少なくとも一部に、BSG膜とNSG膜とを積層し、熱処理することによってBSG膜のボロンをシリコン基板に拡散させ高濃度p型不純物拡散層を設け、且つ、拡散に使用したBSG膜およびNSG膜の積層膜をボロン拡散によるp型拡散層表面のパッシベーション膜Paとして使用する。従って、製造が容易で、パッシベーション性が高く、低コストの太陽電池を実現することができる。また、ダメージ層の除去工程後、一貫して積層膜でp型単結晶シリコン基板の片面を被覆しているため、汚染の可能性を低減することができるとともに良好な製造作業性が得られる。実施の形態1の太陽電池では、裏面電極として、櫛型電極、もしくはコンタクトホールを形成してコンタクトをとるポイントコンタクト構造が使用できる。銀アルミニウム(AgAl)ペーストを用いた櫛形電極では、Al-Si合金を形成しにくく反りを抑制する事ができる。このため、基板の薄型化をはかることができる。またポイントコンタクト構造の場合は、Al-Si合金面積が少なくなるため、基板の薄型化をはかることができる。
実施の形態2.
次に実施の形態2の太陽電池について説明する。図9は、実施の形態2の太陽電池30を示す断面図である。図10は、実施の形態2の太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。図11は、実施の形態2の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。実施の形態1では、受光面11A側にpn接合を配したp型単結晶シリコン基板11を用いた太陽電池セルについて説明したが、実施の形態2では、p型単結晶シリコン基板11を用い、裏面11B側にpn接合を配した太陽電池30について説明する。この場合、BSG膜12およびNSG膜13が受光面11A側になるため、BSG膜12およびNSG膜13には反射防止膜16としての役割を持たせる必要があり、BSG膜12およびNSG膜13の膜厚調整が必要となる。さらに詳しく述べると、太陽光スペクトルが最大となる600nmでの反射率が最小になるよう、BSG膜12およびNSG膜13の膜厚比および合計膜厚を含めて膜厚調整を行う必要がある。
次に実施の形態2の太陽電池について説明する。図9は、実施の形態2の太陽電池30を示す断面図である。図10は、実施の形態2の太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。図11は、実施の形態2の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。実施の形態1では、受光面11A側にpn接合を配したp型単結晶シリコン基板11を用いた太陽電池セルについて説明したが、実施の形態2では、p型単結晶シリコン基板11を用い、裏面11B側にpn接合を配した太陽電池30について説明する。この場合、BSG膜12およびNSG膜13が受光面11A側になるため、BSG膜12およびNSG膜13には反射防止膜16としての役割を持たせる必要があり、BSG膜12およびNSG膜13の膜厚調整が必要となる。さらに詳しく述べると、太陽光スペクトルが最大となる600nmでの反射率が最小になるよう、BSG膜12およびNSG膜13の膜厚比および合計膜厚を含めて膜厚調整を行う必要がある。
実施の形態2の太陽電池の製造方法は、受光面11A側と裏面11B側との拡散層の導電型が異なるのと、受光面11A側および裏面11B側の反射防止膜およびパッシベーション膜16Pの組成が逆となっている以外は実施の形態1の太陽電池の製造方法とほぼ同様である。実施の形態2では反射防止膜はBSG膜12とNSG膜13との積層膜で構成される。
まず、実施の形態1と同様、図10のステージS1に示すように、p型単結晶シリコン基板11を用意し、図11に示すダメージ層の除去ステップS101で、エッチングによりp型単結晶シリコン基板11表面のダメージ層を除去する。
次に、CVD装置にて、図10のステージS2および、図11のステップS102Sに示すように、p型単結晶シリコン基板11の受光面11A側に拡散源となるBSG膜12とキャップ層となるNSG膜13とを積層して形成する。
その後、図10のステージS3および、図11のステップS103Sに示すように、p型単結晶シリコン基板11をアニールしてBSG膜12中のボロンをp型単結晶シリコン基板11に拡散させ、受光面11A側の表層にp+型拡散層14を形成する。実施の形態2においても実施の形態1と同様、アニール中もしくは降温中に微量のPOCl3とO2とを流してもよい。
次に、図10のステージS4および、図11のステップS104Sに示すように、受光面11A側のBSG膜12およびNSG膜13をエッチングマスクとして、p型単結晶シリコン基板11の片面つまり裏面11B側にのみテクスチャー11Tの形成を行う。
その後、図10のステージS5、および図11のステップS105Sに示すように、pn接合を形成するため、裏面11B側のテクスチャー面に気相拡散によりP(リン)を拡散してn型拡散層15を形成する。ここではBSG膜12およびNSG膜13は拡散マスクの機能を発揮する。拡散工程後、拡散工程で裏面11B側に形成されたPSG膜を除去するが、このときもBSG膜12およびNSG膜13は拡散後のPSG膜除去にも耐え得る。
PSG膜を除去した後、図10のステージS6および図11のステップS106Sに示すように、CVD法により窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜16Pを形成する。
パッシベーション膜16Pを形成した後、図10のステージS7および図11のステップS107に示すように、受光面電極17および裏面電極18を印刷により形成する。
図11のステップS108に示すように、受光面電極17および裏面電極18を印刷後、熱処理を行い、ファイヤスルーにより、コンタクトを形成し、図9に示した実施の形態2の太陽電池30が完成する。
図10に示した製造工程では、図3と同様、ダメージ層の除去からプロセスを始めているが、テクスチャーエッチングでダメージ層を除去しても良い。この場合、受光面11Aにもテクスチャー11Tが形成されている点が異なるだけで、他のプロセスについては、何ら変わりは無い。図10のように、単にダメージ層を除去する場合には、受光面11A側にテクスチャー11Tが形成されないことになる。その場合は、反射防止フィルムを用いるなど、反射防止のための代替技術を用いることになる。
実施の形態2の太陽電池30によれば、製造作業性が良好であることはいうまでもなく、パッシベーション性が高い積層膜を受光面側の反射防止膜およびパッシベーション膜として用いており、かつNSG膜13とBSG膜12との界面も反射性および散乱性を有している。従って、実施の形態2の太陽電池30によれば、集光率および内部量子効率が向上し、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。また、実施の形態2の太陽電池30によれば、薄型でかつ反りのない太陽電池を得ることができる。薄型の太陽電池の場合、パッシベーション膜と、半導体基板あるいは半導体層との界面が清浄か否かが特性に影響を与えることが多いが、ダメージ層の除去工程後、一貫して積層膜でp型単結晶シリコン基板11の片面を被覆しているため、清浄な界面を維持することが可能となっている。
実施の形態3.
実施の形態1および2では、p型単結晶シリコン基板11を用いたセルについて説明したが、これらのセルは当然のことながら、n型のシリコン基板を用いたセルでも適用可能である。
実施の形態1および2では、p型単結晶シリコン基板11を用いたセルについて説明したが、これらのセルは当然のことながら、n型のシリコン基板を用いたセルでも適用可能である。
この場合も、BSG膜およびNSG膜の積層膜を用いてボロン拡散を行い、拡散源に用いたBSG膜をボロン拡散層のパッシベーション膜に用いる。
但し、受光面側にボロン拡散層を配した太陽電池では、BSG膜およびNSG膜が受光面側になるため、BSG膜およびNSG膜は反射防止膜の役割を持たせる必要があり、BSG膜およびNSG膜の膜厚、表面状態および膜質の調整が必要となる。
実施の形態4.
次に実施の形態4の太陽電池について説明する。実施の形態1から3では、太陽電池セルを構成する基板の第1の主面である受光面、および第2の主面である裏面に、それぞれ受光面側電極および裏面電極を配置した構造であったが、太陽電池の裏面である第2の面11bに双方の極の電極を配置した、所謂、IBC(Interdigitated Back Contact)セルのボロン拡散に対しても、BSG膜とNSG膜との積層膜を適用可能である。図12は、IBCセル構造を用いた実施の形態4の太陽電池を示す断面図、図13は、実施の形態4の太陽電池の製造工程を示す工程断面図、図14は、実施の形態4の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。実施の形態4では、図12に示すように、n型単結晶シリコン基板11nを用い、第1の面11a側および第2の面11b側の一部にn型拡散層15を形成すると共に第2の面11bの一部にp+型拡散層14を形成している。太陽電池の裏面11Bに第1の電極17Rおよび第2の電極18Sを形成している。BSG膜12とNSG膜13との積層膜は受光部を除く表面に形成されている。つまり裏面11Bの一部もn型拡散層15との間にpn接合を形成し受光部を構成している。
次に実施の形態4の太陽電池について説明する。実施の形態1から3では、太陽電池セルを構成する基板の第1の主面である受光面、および第2の主面である裏面に、それぞれ受光面側電極および裏面電極を配置した構造であったが、太陽電池の裏面である第2の面11bに双方の極の電極を配置した、所謂、IBC(Interdigitated Back Contact)セルのボロン拡散に対しても、BSG膜とNSG膜との積層膜を適用可能である。図12は、IBCセル構造を用いた実施の形態4の太陽電池を示す断面図、図13は、実施の形態4の太陽電池の製造工程を示す工程断面図、図14は、実施の形態4の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。実施の形態4では、図12に示すように、n型単結晶シリコン基板11nを用い、第1の面11a側および第2の面11b側の一部にn型拡散層15を形成すると共に第2の面11bの一部にp+型拡散層14を形成している。太陽電池の裏面11Bに第1の電極17Rおよび第2の電極18Sを形成している。BSG膜12とNSG膜13との積層膜は受光部を除く表面に形成されている。つまり裏面11Bの一部もn型拡散層15との間にpn接合を形成し受光部を構成している。
実施の形態4の太陽電池40の特徴も、p+型拡散層14つまりボロン拡散層形成に用いたBSG膜12とNSG膜13との積層膜をボロン拡散層のパッシベーション膜として用いることにある。
まず、実施の形態1と同様、図13のステージS1に示すように、n型単結晶シリコン基板11nを用意し、図14に示すダメージ層の除去ステップS101で、エッチングによりn型単結晶シリコン基板11n表面のダメージ層を除去する。
次に、CVD装置によって、図13のステージS2および、図14のステップS102SSに示すように、n型単結晶シリコン基板11nの第2の面11b側の一部に拡散源となるBSG膜12とキャップ層としてのNSG膜13を積層して形成する。この時、第2の面11b側の一部にはマスクを形成し、BSG膜12とNSG膜13とが形成されないようにする。
その後、マスクを除去し、図13のステージS3および、図14のステップS103Sに示すように、n型単結晶シリコン基板11nをアニールしてBSG膜12中のボロンをn型単結晶シリコン基板11nに拡散させ、第2の面11b側の一部に選択的にp+型拡散層14を形成する。
次に、図13のステージS4および図14のステップS104Sに示すように、第1の面11a側のBSG膜12およびNSG膜13をエッチングマスクとして、第1の面11a側の全面および第2の面11b側の一部にテクスチャー11Tの形成を行う。
その後、図13のステージS5および図14のステップS105SSに示すように、pn接合を形成するため、両面のテクスチャー面にリンを拡散してn型拡散層15を形成する。ここでもBSG膜12およびNSG膜13は拡散マスクとして機能する。拡散工程後、拡散工程で第2の面11b側に形成されたPSG膜を除去するが、このときもBSG膜12およびNSG膜13は拡散後のPSG膜除去にも耐え得る。
PSG膜を除去した後、図13のステージS6および図14のステップS106SSに示すように、CVD法により窒化シリコン膜からなる反射防止膜16を形成する。
反射防止膜16を形成した後、図13のステージS7および、図14のステップS107Sに示すように、第1の電極17Rおよび第2の電極18Sを印刷により形成する。
第1の電極17Rおよび第2の電極18Sを印刷後、熱処理を行い、図14のステップS108に示すようにファイヤスルーにより、コンタクトを形成し、図12に示した実施の形態4の太陽電池40が完成する。
また、第1の面11a側、第2の面11b側共に、NSG膜13あるいは反射防止膜16を厚く積んだのであれば、電極形成時まで第2の面11bに残っている膜は厚く、ファイヤスルーしにくい。この場合は図5に示した変形例と同様、レーザで、BSG膜12およびNSG膜13を開口し、コンタクトホールhを形成し、ポイントコンタクトを構成したのち、実施の形態1の太陽電池と同様に印刷により第1の電極17Rを形成する。
図12および図13は、n型単結晶シリコン基板11nの使用を想定した模式図を示しているが、p型単結晶シリコン基板をはじめとする基板を使用しても構わない。その場合は、実施の形態1から3に示したように、多少のプロセスの調整は必要となる。
なお、実施の形態1および2では、太陽電池を構成する基板としてp型単結晶シリコン基板が用いられている。n型シリコンに比べ、p型シリコンは、金属不純物に起因するライフタイムが低下し易いため、汚染には特に注意を払う必要がある。このため、拡散源として用いたBSG膜およびNSG膜の積層膜を除去して、再度、何等かのパッシベーション膜を成膜するというプロセスはプロセスが煩雑になるのに加えて、基板を汚染させる可能性が増えることにつながる。よって、拡散源として用いたBSG膜およびNSG膜の積層膜をパッシベーション膜として用いるということは、基板汚染の可能性を下げるという点でも有効である。
また、実施の形態1から4では、不純物として用いる第1導電型の元素としてボロンを用いたが、ボロンに限定されることなく、第1導電型の元素としてリンをはじめとするn型不純物を適用することも可能である。例えばリンを用いる場合はCVD法で形成したPSG膜をはじめとするリン含有膜が用いられるが、不純物濃度の制御が可能な場合は塗布膜を用いてもよい。
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
10,20,30,40 太陽電池、11 p型単結晶シリコン基板、11n n型単結晶シリコン基板、11A 受光面、11B 裏面、11a 第1の面、11b 第2の面、12 BSG膜、13 NSG膜、14 p+型拡散層、15 n型拡散層、16 反射防止膜、16P パッシベーション膜、17 受光面電極、17G 受光面グリッド電極、17B 受光面バス電極、17R 第1の電極、18 裏面電極、18S 第2の電極、Pa パッシベーション膜。
Claims (13)
- シリコン基板と、
前記シリコン基板の第1の主面に設けられ、第1の導電型の元素を含む拡散層と、
前記シリコン基板の前記第1の主面に、前記拡散層に当接して積層され、前記第1の導電型の元素とケイ素とを含む第1のガラス層と、前記第1のガラス層に積層され、前記第1の導電型の元素を含まずケイ素を含む第2のガラス層とを有するパッシベーション膜と、
を備えたことを特徴とする太陽電池。 - 前記第1の導電型の元素は、ボロンであり、前記第1のガラス層がBSG膜であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池。
- 前記第1のガラス層は、第1の導電型の元素を0.5wt%から3wt%含むことを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池。
- 前記第2のガラス層は、NSG膜であることを特徴とする請求項2または3に記載の太陽電池。
- 前記パッシベーション膜は、反射防止膜を構成することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の太陽電池。
- 前記パッシベーション膜は、前記第1の主面および第2の主面のうち裏面側に位置する面に設けられたことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の太陽電池。
- 前記パッシベーション膜は、前記第1の主面および第2の主面のうち受光面側に位置する面に設けられたことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の太陽電池。
- 前記第1のガラス層と前記拡散層の界面で、前記第1の導電型の元素の濃度が連続的に変化していることを特徴とする請求項2から7のいずれか1項に記載の太陽電池。
- シリコン基板の第1の主面に、第1の導電型の元素とケイ素とを含む第1のガラス層と、前記第1の導電型の元素を含まずケイ素を含む第2のガラス層との積層膜を形成する工程と、
前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコン基板の前記第1の主面に拡散層を形成する工程と、
前記積層膜を貫通して、前記拡散層にコンタクトする集電電極を形成する工程とを含み、
前記積層膜からなるパッシベーション膜を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - シリコン基板の第1の主面に、第1の導電型の元素とケイ素とを含む第1のガラス層と、前記第1の導電型の元素を含まずケイ素を含む第2のガラス層との積層膜を形成する工程と、
前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコン基板の前記第1の主面に第1の拡散層を形成する工程と、
前記シリコン基板の第1の主面または第2の主面に、第2の導電型の元素を含む第2の拡散層を形成する工程と、
前記第1の拡散層および前記第2の拡散層に第1および第2の集電電極を形成する工程とを含み、
前記第1および第2の集電電極のうちの少なくとも一方は、前記積層膜を貫通して前記第1の拡散層または前記第2の拡散層に接続して形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 前記第1のガラス層を形成する工程は、CVD法によって前記第1のガラス層を形成する工程であることを特徴とする請求項10に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第1の拡散層を形成する工程は、900℃から1100℃で加熱する熱処理工程であることを特徴とする請求項10または11に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記第1の拡散層を形成する工程の後であって前記第2の拡散層を形成する工程の前に、
前記積層膜をマスクとして前記シリコン基板の第2の主面に凹凸構造を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項10から12のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
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