WO2018088551A1 - 発泡粒子成形体、靴底用クッション、及び発泡粒子の製造方法 - Google Patents

発泡粒子成形体、靴底用クッション、及び発泡粒子の製造方法 Download PDF

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翔太 ▲高▼木
政春 及川
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Definitions

  • the present invention relates to a foamed particle molded body, a shoe sole cushion, and a method for producing foamed particles.
  • JP 2013-64137 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-108441
  • Patent Document 1 only examines the method of press-foaming and molding, and sufficient consideration is given to foam particles for in-mold molding and foamed-particle molded bodies obtained by molding foam particles in-mold. Was not.
  • Patent Document 2 various forms are shown in Patent Document 2 as examples of the base resin of the expanded particles, the molded body using the thermoplastic elastomer expanded particles has not been sufficiently studied, and the resilience to compression is From the point of view, it left a problem.
  • Patent Document 2 no study has been made on the foamed block copolymer particles of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block.
  • An object of the first aspect of the present invention is to provide a foamed particle molded body that achieves both lightweight properties and recoverability in a short time after compression release (hereinafter, sometimes simply referred to as recoverability).
  • the second aspect of the present invention is a foamed particle of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block having a through-hole, which can constitute the foamed particle molded body, and a method for producing the same The purpose is to provide.
  • the first invention is as [1] to [6]
  • the second invention is as [7] to [12].
  • [1] A foamed particle molded body of olefinic thermoplastic elastomer foamed particles, The porosity of the foamed particle molded body is 5 to 40%, The density of the foamed particle molded body is 30 to 150 g / L, A foamed particle molded body, wherein the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body has a flexural modulus of 10 to 100 MPa. [2] 2.
  • the olefinic thermoplastic elastomer has a melting point of 100 to 130 ° C.
  • 5 5.
  • a shoe sole cushion comprising the foamed particle molded body according to any one of 1 to 5 above.
  • a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block which is a method for producing expanded particles having through-holes, Step (a): Dispersing polymer particles having through-holes of the block copolymer of the polyethylene block and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block in a dispersion medium in a closed container, Step (b): impregnating the polymer particles with an organic peroxide satisfying the relationship of the following formula (1), and the polyethylene block and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block constituting the polymer particle: A step of crosslinking the polymer particles at a temperature not lower than the melting point of the block copolymer and not higher than the melting point +
  • a divalent or trivalent metal salt is further added to the dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymer particles.
  • the manufacturing method of the expanded particle as described in any one of. [9] The method for producing expanded particles according to [7] or [8], wherein in the step (b), the temperature at which the polymer particles are crosslinked satisfies the relationship of the following formula (2). 10 ⁇ Tm ⁇ Th ⁇ 40 (2) [10] The method for producing expanded particles according to any one of [7] to [9], wherein the organic peroxide has a 10-hour half-life temperature Th of 80 to 110 ° C.
  • the block copolymer of the polyethylene block and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block constituting the polymer particles is a multi-block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block.
  • the foamed particle molded body according to the first aspect of the present invention is a foamed particle molded body of olefinic thermoplastic elastomer foamed particles, the porosity of the foamed particle molded body is 5 to 40%, and the density of the foamed particle molded body is Is 30 to 150 g / L, and the flexural modulus of the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body is 10 to 100 MPa.
  • the density of the foamed particle molded body is 30 to 150 g / L, and the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body has a specific bending elastic modulus, thereby recovering voids that have been crushed during compression. Therefore, according to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a foamed particle molded body that achieves both lightness and recoverability in a short time. Further, according to the second aspect of the present invention, a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a through-hole, which can constitute a foamed particle molded body that achieves both lightweight properties and recoverability in a short time after compression release. It is possible to provide a foamed particle of a block copolymer with a polymer block (hereinafter sometimes referred to as a block copolymer (I)) and a production method thereof.
  • a block copolymer (I) a polymer block
  • the foamed particle molded body of the first aspect of the present invention is a foamed particle molded body of olefinic thermoplastic elastomer foamed particles, the porosity of the molded body is 5 to 40%, and the density of the molded body is 30 to 150 g / L, and the flexural modulus of the olefinic thermoplastic elastomer constituting the molded body is 10 to 100 MPa.
  • the foamed particle molded body of the first present invention has a molded body density of 30 to 150 g / L.
  • the density of the foamed particle molded body exceeds 150 g / L, the lightness and flexibility of the foamed particle molded body may be impaired.
  • the foamed particle molded article has a high foaming ratio, so that the strength of the foam film of the foamed particles may be insufficient. And it becomes difficult for a foamed-particle molded object to oppose compression, and it becomes difficult to recover the dimension of a foamed-particle molded object after compression.
  • the upper limit of the density of the foamed particle molded body is preferably 125 g / L, and more preferably 100 g / L.
  • the lower limit of the density of the foamed particle molded body is preferably 40 g / L, more preferably 45 g / L.
  • the expanded particles forming the expanded particle molded product of the first aspect of the present invention are made of an olefinic thermoplastic elastomer. And the bubble film
  • the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body has a flexural modulus of 10 to 100 MPa. When it is within the above range, voids and bubbles that have been crushed when a load is applied to the molded body are easily recovered. From the above viewpoint, the upper limit of the flexural modulus is preferably 90 MPa, and more preferably 50 MPa. Further, the lower limit of the flexural modulus is preferably 11 MPa, and more preferably 12 MPa. In addition, the said bending elastic modulus can be measured based on JISK6767 (1999) in the test piece which fully defoamed the foaming molding several times with the hot press.
  • the upper limit of the type A durometer hardness (generally sometimes referred to as “Shore A hardness”) of the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body is preferably 90, and more preferably 88. Further, the lower limit of the type A durometer hardness is preferably 65, and more preferably 75. When the durometer hardness type A is in the above range, the foamed particle molded body is excellent in recoverability of the foamed particle molded body and excellent in flexibility.
  • the type A durometer hardness is a value measured on the basis of ASTM D2240 in a test piece obtained by sufficiently defoaming a foamed molded product by hot pressing several times.
  • the upper limit of the density of the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body is preferably 1000 g / L, more preferably 900 g / L, and still more preferably 890 g / L.
  • the lower limit of the density of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 800 g / L, more preferably 850 g / L, and still more preferably 860 g / L.
  • the melting point of the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body is preferably 100 to 130 ° C, more preferably 115 to 125 ° C. Within the above range, the compression set at a high temperature can be further reduced.
  • Examples of the olefinic thermoplastic elastomer constituting the foamed particle molded body include a mixture composed of a hard segment made of propylene resin and the like and a soft segment made of ethylene rubber, a hard segment made of polyethylene block, and ethylene / ⁇ - Examples thereof include a block copolymer with a soft segment composed of an olefin copolymer block.
  • Examples of the propylene-based resin in the mixture composed of the propylene-based resin and the ethylene-based rubber include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene, or an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • examples of the ethylene rubber include a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-methylene- Examples thereof include copolymers with non-conjugated dienes such as 2-norbornene and disynchopentadiene.
  • examples of the polyethylene block include an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block is a block of a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1 -Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc., among which propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, particularly 1-octene is preferred.
  • the ratio of the ethylene component in the polyethylene block is preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, based on the weight of the polyethylene block.
  • the proportion of the ⁇ -olefin component in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block. More preferably, it is 15% by weight or more.
  • the ratio of the polyethylene block and the ratio of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block can be calculated based on data obtained from differential scanning calorimetry (DSC) or nuclear magnetic resonance (NMR).
  • thermoplastic elastomer examples include trade name “Thermo Run” (manufactured by Mitsubishi Chemical), trade name “Milastomer” (manufactured by Mitsui Chemicals), trade name “Sumitomo TPE” (manufactured by Sumitomo Chemical), and trade name “IN”. Examples thereof include those commercially available as “Fuse” (manufactured by Dow Chemical Co.).
  • the block copolymer (I) may be a diblock structure, a triblock structure, or a multiblock structure, but a multiblock structure is particularly preferable.
  • a multiblock copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block (hereinafter sometimes simply referred to as “multiblock copolymer”). Is particularly preferred.
  • the polyethylene block corresponds to a hard block
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block corresponds to a soft block.
  • the hard block and soft block are preferably arranged in a straight chain.
  • Examples of the multiblock copolymer include an ethylene / ⁇ -olefin copolymer described in Patent Document 1.
  • Examples of commercially available multiblock copolymers include “Infuse” (trade name) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • the xylene-insoluble matter (hereinafter, simply referred to as “xylene-insoluble matter”) by the hot xylene extraction method of the foamed particle molded body is preferably 30 to 70% by weight. If it is within the above range, the thermoplastic elastomer constituting the foamed particles has a cross-linked structure, so that the foamed particle molded body having a specific apparent density is restored to the original shape with respect to the compressive force. It becomes easy and is particularly excellent in recoverability.
  • the upper limit of the xylene-insoluble matter in the foamed particle molded body is preferably 60% by weight, and more preferably 55% by weight. Further, the lower limit of the xylene-insoluble matter in the foamed particle molded body is preferably 35% by weight, and more preferably 40% by weight.
  • the fusibility of the foamed particle molded body can be evaluated from the material destruction rate (fusion rate) when the foamed particle molded body is bent and broken.
  • the material destruction rate (fusion rate) is the ratio of the foamed particles whose material is destroyed among the foamed particles exposed on the fracture surface where the foamed particle molded body is bent and broken.
  • the material destruction rate is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the foamed particle molded body of the first invention preferably has a compression set at 23 ° C. of 5% or less.
  • the compression set at 23 ° C. is measured after 22 hours have passed since the molded body was compressed at 23 ° C. for 22 hours and then released at a temperature of 23 ° C. at atmospheric pressure with the molded body being distorted by 25%. .
  • the compression set at 23 ° C. is more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less.
  • the compression set measured after 30 minutes is 15% or less.
  • the compression particle distortion in 50 degreeC is 10% or less as for the foaming particle molded object of 1st this invention.
  • the compression set at 50 ° C. is measured after 22 hours have passed since the molded body was compressed at 25 ° C. for 22 hours and then released at 50 ° C. at atmospheric pressure.
  • the compression set at 50 ° C. is more preferably 8% or less, and further preferably 7% or less.
  • the compression set measured after 30 minutes is 20% or less. If it is in the above range, it is excellent in recoverability of the shape after the foamed particle molded body is compressed, so that it is suitable for uses such as a seat cushion material, a sports pad material, and a shoe sole material.
  • voids are formed in the molded body.
  • the compression set 30 minutes after compression release becomes smaller.
  • the foamed particle molded body of the first aspect of the present invention has excellent recoverability even under compression conditions at high temperatures.
  • the compression set must be measured according to JIS K6767 (1999).
  • the foamed particle molded body of the first aspect of the present invention has a porosity of 5 to 40%. If the porosity of the foamed particle molded body is less than 5%, the air bubble portion of the foamed particles tends to be crushed together with the voids when the molded body is compressed. . When the porosity of the foamed particle molded body exceeds 40%, the voids become excessive, the adhesion between the foamed particles becomes weak, and the strength may not be maintained when the molded body is compressed. Therefore, from the viewpoint of improving the recoverability of the foamed particle molded body, the upper limit of the porosity of the foamed particle molded body is preferably 35%, more preferably 32%, and 30%.
  • the lower limit of the porosity of the foamed particle molded body is preferably 8%, more preferably 10%, and further preferably 12%.
  • gap formed in a molded object the space
  • the expanded particles forming the expanded particle molded article of the first aspect of the present invention preferably have through holes or non-through holes.
  • the shape of the expanded particles having non-through holes is the same as the expanded particles having the through holes except that one of the holes is closed.
  • the preferable aspect of the cross-sectional shape of the hole, the preferable aspect of the cross-sectional shape of the expanded particle, the preferable combination of the preferable shape of the cross-sectional shape of the hole and the preferable aspect of the cross-sectional shape of the expanded particle, and the preferable aspect of the inner diameter of the expanded particle are the same. is there.
  • the foamed particles preferably have through holes from the viewpoint of recoverability and uniform physical properties.
  • the foamed particles When the foamed particles have through holes, voids exist in the pores of the foamed particles forming the foamed particle molded body. In the foamed particle molded body in which the foamed particles having such through-holes are molded in the mold, more uniform and non-directional voids are formed in the foamed particle molded body. Therefore, it is considered that the recoverability of the molded body is further improved.
  • the void portion of the molded body that is, the pore portion of the foamed particle is preferentially crushed.
  • the bubble portion of the expanded particles is relatively less likely to be crushed. Accordingly, when released from the load, the void portion preferentially recovers the original volume, and it is considered that excellent recoverability can be exhibited as the foamed particle molded body.
  • the shape of the through-hole of the foamed particle is not particularly limited, and it is usually preferable that the outline of the hole (hereinafter referred to as “hole cross-sectional shape”) in a plane orthogonal to the axial direction of the hole is circular.
  • the cross-sectional shape of the hole may be any of an elliptical shape, a rectangular shape, a trapezoidal shape, a triangular shape, a polygon having five or more corners, an indefinite shape, and the like.
  • the shape of the expanded particles is not particularly limited, and may be spherical or polyhedral.
  • the cross-sectional shape of the expanded particles may be a circle, rectangle, trapezoid, triangle, pentagon or more polygon, or an irregular column.
  • the foamed particles having through-holes are more preferably cylindrical, in which the cross-sectional shape of the foamed particles is circular and the cross-sectional shape of the holes is circular.
  • the circular shape includes a substantially circular shape.
  • the upper limit of the inner diameter of the expanded particles is preferably 7 mm, and more preferably 5 mm, from the viewpoint of recoverability of the expanded expanded article in a short time.
  • the lower limit of the inner diameter of the expanded particles is preferably 1 mm, and more preferably 1.5 mm.
  • the inner diameter of the expanded particles may not be constant. For example, one inner diameter of the end portion of the through hole may be small and the other inner diameter may be large.
  • the inner diameter near the center of the foamed particle may be larger than the inner diameter at both ends of the through-hole of the foamed particle, and the inner diameter near the center of the foamed particle than the inner diameter of the both ends of the through-hole of the foamed particle. May be small.
  • the upper limit of the length of the through hole in the axial direction is preferably 10 mm, and more preferably 7 mm.
  • the lower limit of the length of the through hole in the axial direction is preferably 1 mm, and more preferably 1.5 mm.
  • the apparent density of the expanded particles is preferably 40 to 200 g / L.
  • the apparent density of the expanded particles is 40 g / L or more, the expanded particles and the molded body have excellent recoverability, and a molded body having a desired shape can be easily obtained.
  • the molded article is excellent in compression set recovery, and mechanical performance suitable for the purpose is easily obtained.
  • the apparent density is 200 g / L or less, sufficient buffer characteristics are obtained, and the product has light weight.
  • the upper limit of the apparent density of the expanded particles is preferably 195 g / L, more preferably 150 g / L, and further preferably 100 g / L.
  • the lower limit is 60 g / L.
  • the apparent density of the expanded particles can be measured as follows. Prepare a 200 mL graduated cylinder containing 100 mL of ethanol. Then, foamed particles having a bulk volume of about 50 ml, which weighed in advance in weight Wa (g), are submerged in ethanol in a 200 mL graduated cylinder using a wire mesh or the like. The volume Va (L) corresponding to the rise in the water level at this time is read. Then, the apparent density of the expanded particles is calculated by obtaining Wa / Va.
  • the upper limit of the bulk density of the expanded particles is preferably 120 g / L, more preferably 110 g / L, still more preferably 105 g / L, particularly preferably 100 g / L, and most preferably 80 g / L. It is.
  • the lower limit of the bulk density of the expanded particles is preferably 25 g / L, more preferably 30 g / L, and still more preferably 35 g / L.
  • the bulk density of the expanded particles is measured as follows. Randomly remove the expanded particles from the expanded particles and place them in a 1 L graduated cylinder. And many foaming particles are accommodated to a 1-L scale so that it may be in a natural deposition state. From the weight (Wb) of the accommodated expanded particles and the accommodated volume (1 L), the bulk density of the expanded particles is calculated.
  • the upper limit of the average particle diameter of the foamed particles is preferably 10 mm, more preferably 8 mm, and even more preferably 5 mm. Further, the lower limit of the average particle diameter of the expanded particles is preferably 0.5 mm, more preferably 1 mm, and further preferably 2 mm. When the average particle diameter of the expanded particles is within the above range, the expanded particles can be easily produced, and when the expanded particles are molded in the mold, the expanded particles can be easily filled in the mold.
  • the average particle diameter of the expanded particles can be controlled, for example, by adjusting the amount of the foaming agent, the expansion conditions, the particle diameter of the polymer particles, and the like.
  • an olefinic thermoplastic elastomer and a foaming agent are supplied to an extruder and melted, and the olefinic thermoplastic elastomer is extruded and foamed from a die attached to the tip of the extruder.
  • a method of producing a foam of a thermoplastic elastomer and cutting the foam into particles there is a method of obtaining foamed particles by producing particles of an olefinic thermoplastic elastomer and then impregnating the particles with a foaming agent in a sealed container to form foamable particles, and discharging the foamable particles from the sealed container.
  • the expandable particles of the olefinic thermoplastic elastomer obtained by the above method are taken out from the sealed container, dehydrated and dried, and then the expandable particles are heated and heated with a heating medium to expand the expanded particles. And the like.
  • foamed particles are improved in foamability and moldability by crosslinking the olefinic thermoplastic elastomer.
  • foamed particles can be obtained by releasing the foamable crosslinked particles obtained in the following steps (A) to (C) from the sealed container.
  • the crosslinking method in this case is not limited to crosslinking with an organic peroxide, but includes other known methods such as crosslinking using an electron beam crosslinking method.
  • the olefinic thermoplastic elastomer particles are produced at the outlet of the extruder.
  • a slit having a specific shape particles having a desired through-hole are formed.
  • a through-hole can also be formed in the resin particle by pressing a protrusion having a specific cross-sectional shape against the melt-extruded particle. And by expanding these particles, expanded particles having through holes can be obtained.
  • a foaming agent will not be specifically limited if the said bridge
  • blowing agents include inorganic physical blowing agents such as air, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, oxygen and neon, aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and normal hexane, cyclohexane Halogenated carbonization of cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, etc.
  • Examples thereof include organic physical foaming agents such as hydrogen, dimethyl ether, diethyl ether, and dialkyl ethers such as methyl ethyl ether.
  • organic physical foaming agents such as hydrogen, dimethyl ether, diethyl ether, and dialkyl ethers such as methyl ethyl ether.
  • an inexpensive inorganic physical foaming agent that does not destroy the ozone layer is preferable, nitrogen, air, and carbon dioxide are more preferable, and carbon dioxide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foaming agent is determined in consideration of the apparent density of the desired foamed particles, the type of the olefinic thermoplastic elastomer, the type of the foaming agent, etc., but is usually based on 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer.
  • the organic physical foaming agent is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight, and the inorganic physical foaming agent
  • additives can be added to the olefinic thermoplastic elastomer particles within a range that does not impair the object effects of the first invention.
  • Other additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, cell nucleating agents, plasticizers, light stabilizers, antibacterial agents, metal deactivators, and conductivity.
  • a filler, a bubble regulator, etc. can be mentioned.
  • the air conditioner examples include zinc borate, talc, calcium carbonate, borax, aluminum hydroxide, silica, zeolite, carbon and other inorganic powders, phosphate nucleating agents, phenol nucleating agents, amine nucleating agents, Organic powders such as polyfluorinated ethylene resin powder are exemplified.
  • the total amount of these additives is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer.
  • the ratio of the cell regulator is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer.
  • additives are usually used in the minimum necessary amount. Moreover, these additives can be mix
  • a method for producing a foamed particle molded body of foamed particles of an olefinic thermoplastic elastomer a block copolymer of an olefinic thermoplastic elastomer and a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block (block).
  • the foamed particles of the block copolymer (I) can be produced, for example, through the following steps (A) to (D).
  • the manufacturing process of the following expanded particle can also be performed simultaneously as a series of processes in a single sealed container.
  • the product obtained by the step can be extracted and put into the sealed container again to perform another step.
  • Step (A) In the step (A), the block copolymer (I) particles having a through-hole and the crosslinking agent are dispersed in a dispersion medium in a sealed container.
  • the block copolymer (I) particles can be specifically obtained by the following method. First, the block copolymer (I) is supplied to an extruder and melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product. Then, the melt-kneaded product is extruded into a strand form from an extruder to produce block copolymer (I) particles. The strand is cut into a size suitable for forming expanded particles by a known granulation method.
  • the melt-kneaded product extruded into a strand shape is cooled by water cooling, and then cut into a predetermined length to obtain the polymer particles of the block copolymer (I). it can.
  • a strand cutting method can be employed.
  • a hot cut method in which the melt-kneaded product is cut immediately after being extruded an underwater cut method in which the melt-kneaded product is cut in water, or the like can be employed.
  • the method for forming the through holes in the block copolymer (I) particles is not particularly limited.
  • the one having the same slit shape as the cross-sectional shape of the desired hole is selected at the extruder die outlet, and the above melt-kneaded product is extruded. What is necessary is just to manufacture block copolymer (I) particle
  • the upper limit of the average weight per block copolymer (I) particle is preferably 10 mg, more preferably 5 mg. Further, the lower limit of the average weight is preferably 0.01 mg, more preferably 0.1 mg.
  • the average weight of the polymer particles is a value obtained by dividing the weight (mg) of 100 randomly selected polymer particles by 100.
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the block copolymer (I) is preferably 10 g / 10 minutes. More preferably, it is 8 g / 10 minutes, More preferably, it is 7 g / 10 minutes. Further, the lower limit of the melt flow rate (MFR) is preferably 2 g / 10 minutes, more preferably 3 g / 10 minutes, and further preferably 4 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate can be measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210-1 (2014).
  • the dispersion medium used in the step (A) is not particularly limited as long as the dispersion medium does not dissolve the block copolymer (I) particles.
  • the dispersion medium include water, ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, and the like.
  • a preferred dispersion medium is water.
  • a dispersant may be further added to the dispersion medium.
  • the dispersant include organic dispersants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and methyl cellulose; hardly soluble inorganic salts such as aluminum oxide, zinc oxide, kaolin, mica, magnesium phosphate, and tricalcium phosphate.
  • a surfactant can be further added to the dispersion medium.
  • the surfactant include sodium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and other anionic surfactants and nonionic surfactants commonly used in suspension polymerization.
  • a divalent or trivalent water-soluble metal salt can be added to the dispersion medium.
  • the reason is not clear, but the through-holes or non-through-holes of the expanded particles obtained by the step (D) are compared with the expanded particles produced without adding the metal salt, Easy to grow.
  • the divalent or trivalent water-soluble metal salt it is preferable to use a compound having a low hydration degree.
  • aluminum sulfate can be used.
  • the amount of aluminum sulfate added is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight and more preferably 0.005 to 0.08 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (I) particles. preferable.
  • the sealed container used in the step (A) is not particularly limited as long as it can be sealed.
  • step (B) described later the block copolymer (I) particles are heated, and the pressure in the sealed container rises. Therefore, the sealed container needs to be able to withstand the increase in pressure in the process (B).
  • an autoclave is used as the sealed container.
  • Crosslinking agent In order to crosslink the block copolymer (I) particles in the step (B), a crosslinking agent is used.
  • the crosslinking agent may be added to the dispersion medium in advance, or may be added to the dispersion medium after dispersing the block copolymer (I) particles.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it crosslinks the block copolymer (I).
  • crosslinking agent examples include 2,5-t-butyl perbenzoate (10 hour half-life temperature 104 ° C.), 1,1-bis-t-butyl peroxycyclohexane (10 hour half-life temperature 91 ° C.), 1, Peroxides such as 1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (10-hour half-life temperature: 87 ° C.), t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (10-hour half-life temperature: 99 ° C.), etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the 10-hour half-life temperature of the crosslinking agent is preferably 105 ° C.
  • the lower limit is preferably 75 ° C.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (I).
  • the blending amount of the crosslinking agent is within the above range, crosslinking efficiency is improved, and crosslinked particles having an appropriate xylene-insoluble content can be obtained.
  • the obtained crosslinked particles can be sufficiently foamed, and the polymer particles can be imparted with a strength sufficient to withstand the foaming.
  • step (B) the organic peroxide is applied to the block copolymer (I) particles at a temperature lower than the temperature at which crosslinking of the block copolymer (I) having through-holes starts (sometimes referred to as an impregnation temperature). It is preferable to impregnate.
  • the impregnation temperature is not particularly limited as long as it is lower than the decomposition temperature of the organic peroxide used in the step (B) (when using a plurality of organic peroxides, the lowest decomposition temperature is used as a reference). Although it depends on the type of organic peroxide used, it is usually 90 to 130 ° C.
  • the block copolymer (I) particles having through-holes are softened and heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the cross-linking agent is substantially decomposed (sometimes referred to as a cross-linking temperature).
  • Block copolymer (I) particles are obtained. Specifically, in the closed container, the block copolymer (I) is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the cross-linking agent is substantially decomposed.
  • the heating temperature for crosslinking is not particularly limited, but is, for example, in the range of 100 to 170 ° C. Thereby, crosslinking occurs in the block copolymer (I).
  • the xylene-insoluble matter in the obtained expanded particles is preferably 30 to 70% by weight.
  • the organic peroxide that satisfies the relationship of the following formula. 5 ⁇ Tm ⁇ Th ⁇ 45 [Tm: melting point (° C.) of the block copolymer (I), Th: 10-hour half-life temperature (° C.) of the organic peroxide]
  • the crosslinking temperature is preferably a temperature not lower than the melting point of the block copolymer (I) constituting the polymer particles and not lower than the total k-position melting point + 80 ° C.
  • a foaming agent is added into the sealed container, and the block copolymer (I) particles having through holes are impregnated with the foaming agent.
  • a foaming agent that foams the block copolymer (I) particles is added to the sealed container, and the softened particles are impregnated with the foaming agent.
  • the temperature at which the foaming agent is impregnated is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the block copolymer (I) particles are softened, but is, for example, in the range of 100 to 170 ° C.
  • the foaming agent the above-mentioned foaming agents can be used, inorganic physical foaming agents are more preferable, and carbon dioxide is more preferable.
  • the step (C) may be performed before the step (D), and may be performed in the step (A), after the step (A), in the step (B), or after the step (B).
  • the block copolymer (I) particles having through-holes are released in an atmosphere at a pressure lower than the pressure in the sealed container to produce expanded particles having through-holes.
  • the cross-linked particles of the block copolymer (I) impregnated with the foaming agent in the step (C) (hereinafter sometimes referred to as “foamable cross-linked particles”) are more than the pressure in the sealed container.
  • the foamed particles are produced by releasing the foamed crosslinked particles under a low-pressure atmosphere.
  • the cross-linking, the foaming agent impregnation and the foaming process described later, that is, the processes (A) to (D) are preferably performed as a series of processes in a single sealed container.
  • the foamed particle molded body according to the first aspect of the present invention is preferably the above-described in-mold molded body of olefinic thermoplastic elastomer foamed particles.
  • the foamed particle molded body can be obtained by filling the foamed particles in a mold and heat-molding using a heating medium such as steam by a conventionally known method. Specifically, after filling the foamed particles into the mold, a foam or the like is heated and foamed by introducing a heating medium such as steam into the mold, and the foamed particles are fused together to form.
  • a foamed particle molded body in which the shape of the space is shaped can be obtained.
  • the foamed particles are pre-pressurized with a pressurized gas such as air to increase the pressure inside the foamed particles, and the pressure inside the foamed particles is changed to 0.01 to 0.00.
  • the pressure is adjusted to 2 MPa (G) (G means gauge pressure), the foamed particles are filled into the mold cavity under atmospheric pressure or reduced pressure, and the mold is closed.
  • G means gauge pressure
  • a heating medium such as steam is supplied into the cavities and heated to produce the foamed particles. It can also be molded by a compression filling molding method (Japanese Patent Publication No. 4-46217). In addition, after filling foam particles with high secondary foaming power obtained under special conditions into a cavity of a pair of male and female molds under atmospheric pressure or reduced pressure, a heating medium such as steam is then supplied. It can also be molded by a normal pressure filling molding method (Japanese Patent Publication No. 6-49795) or a method combining the above methods (Japanese Patent Publication No. 6-22919) or the like. it can.
  • foamed particle molded object it can also be set as the molded object which adhere
  • this invention is a manufacturing method of the foaming particle which has a through-hole, and is a manufacturing method of the foaming particle which can comprise the foaming particle molded object which balances lightness and the recoverability in the short time after compression release.
  • a method for producing expanded particles according to the second aspect of the present invention that is, a method for producing expanded particles of a block copolymer (I) of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block having a through-hole. Will be described.
  • the method for producing foamed particles according to the second aspect of the present invention is a method for producing foamed particles of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block having a through hole.
  • Foamed particles having through holes can be obtained by the method for producing expanded particles comprising the steps (a) to (d).
  • the method for producing expanded particles of the second aspect of the present invention may have steps other than steps (a) to (d), and in each step of steps (a) to (d) These components may be added or other steps may be included. Further, step (a) to step (c) may be performed simultaneously.
  • Block copolymer (I) The block copolymer of the polyethylene block and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block produced in the second aspect of the present invention is the same as the block copolymer (I) described above.
  • Step (a) is a step of dispersing polymer particles of a block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block having through holes in a dispersion medium in a closed container.
  • the polymer particles used in the step (a) are composed of the above-described block copolymer of polyethylene block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer block, and have through holes. Moreover, the polymer particle used at a process (A) can be used, and it can manufacture like a process (A).
  • the inner diameter of the polymer particles (the major axis of the cross-sectional shape of the hole) is preferably 0.2 to 5 mm, and more preferably 0.5 to 3 mm.
  • the inner diameter of the expanded particles may not be constant.
  • one inner diameter of the end portion of the through hole may be small and the other inner diameter may be large, or both end portions of the through hole on the surface side of the polymer particle
  • Different diameter holes may be used in which the inner diameter in the vicinity of the center of the polymer particles is larger or smaller than the inner diameter.
  • the axial length of the through hole is preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 1 to 7 mm.
  • the outer diameter of the polymer particles is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 0.8 to 3 mm, from the viewpoints of moldability and moldability.
  • the ratio of the inner diameter of the polymer particle to the outer diameter of the polymer particle is preferably 0.1 to 0.8, and more preferably 0.2 to 0.7. If it is in the said range, it is also possible to obtain the expanded particle which has a through-hole.
  • Step (b) In the step (b), the polymer particles are impregnated with an organic peroxide that satisfies the relationship of the following formula (1), and the melting point is not less than the melting point of the block copolymer constituting the polymer particles and the melting point is not more than 80 ° C.
  • This is a step of obtaining polymer particles by crosslinking the polymer particles at a temperature. By passing through the step (b), the polymer particles become cross-linked polymer particles. 5 ⁇ Tm ⁇ Th ⁇ 45 (1)
  • Tm represents the melting point (° C.) of the block copolymer
  • Th represents the 10-hour half-life temperature (° C.) of the organic peroxide.
  • Tm ⁇ Th may be expressed as “ ⁇ T”.
  • the organic peroxide preferably satisfies the following formula (2), more preferably satisfies the following formula (3), and most preferably satisfies the following formula (4). 10 ⁇ Tm ⁇ Th ⁇ 40 (2) 15 ⁇ Tm ⁇ Th ⁇ 35 (3) 20 ⁇ Tm ⁇ Th ⁇ 30 (4)
  • a polymer particle turns into a crosslinked polymer particle by passing through a process (b).
  • Organic peroxide satisfying the relationship of formula (1) is not particularly limited as long as it is an organic oxide that satisfies the relationship of the formula (1).
  • 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (10-hour half-life temperature: 87 ° C.)
  • t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (10-hour half-life temperature: 99.degree. C.)
  • peroxides such as n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (10 hour half-life temperature: 105.degree. C.).
  • the 10-hour half-life temperature is preferably 80 to 110 ° C., more preferably 90 to 105 ° C.
  • the compounding amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer particles.
  • the blending amount of the organic peroxide is within the above range, crosslinked polymer particles having an appropriate xylene-insoluble content can be obtained, and the crosslinked polymer particles can be sufficiently foamed and sufficiently resistant to foaming. Strength can be imparted to the polymer.
  • the polymer particles are impregnated with the organic peroxide at a temperature lower than the temperature at which the crosslinking of the polymer particles having through holes starts (sometimes referred to as an impregnation temperature).
  • the impregnation temperature is not particularly limited as long as the temperature is lower than the decomposition temperature of the organic peroxide used in the step (b) (when using a plurality of organic peroxides, the lowest decomposition temperature is used as a reference). Although it depends on the type of organic peroxide used, it is usually 90 to 130 ° C.
  • the polymer particles having through-holes are softened and heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the organic peroxide is substantially decomposed (sometimes referred to as a crosslinking temperature). It is preferable to obtain. Specifically, it is preferable to heat to a temperature equal to or higher than the temperature at which the organic peroxide is substantially decomposed in the sealed container.
  • the heating temperature for crosslinking is a temperature not lower than the melting point of the block copolymer constituting the polymer particles and not higher than the melting point + 80 ° C., specifically, in the range of 100 to 170 ° C. is there. Thereby, the block copolymer is crosslinked.
  • the xylene-insoluble content of the foamed particles obtained is preferably 30 to 70% by weight.
  • the retention time for crosslinking the block copolymer is generally preferably 1 to 100 minutes, more preferably 20 to 60 minutes. .
  • Step (c) is a step of impregnating polymer particles with a foaming agent. Step (c) can be produced in the same manner as in step (C) described above.
  • Step (d) is a step of foaming expandable polymer particles containing a foaming agent, and is the same as step (D) described above. Specifically, the polymer particles impregnated with the foaming agent in step (c) (expandable polymer particles) are released and foamed in an atmosphere having a pressure lower than the pressure in the sealed container. Examples thereof include a method for producing foamed particles, a method for taking out the foamable polymer particles obtained in the step (c), and then separately heating and foaming the foamable polymer particles. It is more preferable to produce expanded particles having through-holes by releasing expandable polymer particles having through-holes in an atmosphere at a pressure lower than the pressure in the closed container in step (c).
  • the foamable polymer particles containing the foaming agent are combined with the dispersion medium.
  • the foamed particles are produced by releasing the foamed polymer particles from the sealed container under an atmosphere lower than the pressure in the sealed container, usually under atmospheric pressure. Since the step (d) is performed after the step (b), the expanded particles obtained through the step (d) are crosslinked expanded particles.
  • Expanded Particles Expanded particles manufactured through the method for manufacturing expanded particles according to the second aspect of the present invention have through holes.
  • the through-hole derived from the polymer particle which has a through-hole exists without being crushed, and is a through-hole opened at both ends.
  • foamed particles are not only suitable for constituting the foamed particle molded article of the first aspect of the invention, but also because the foamed particles themselves have unique physical properties different from those of conventional foamed particles. It is also considered useful.
  • the inner diameter of the expanded particles obtained by the above steps (a) to (d) is 1 to 7 mm from the viewpoint of recoverability of the expanded expanded article in a short time. Is preferably 1.5 to 5 mm.
  • the average particle diameter (outer diameter) of the expanded particles is preferably 1.5 to 10 mm, more preferably 1.8 to 8 mm, and further preferably 2 to 5 mm.
  • the ratio of the inner diameter of the expanded particles to the outer diameter of the expanded particles is preferably 0.01 to 0.8, and more preferably 0.1 to 0.8.
  • the xylene-insoluble content of the expanded particles by hot xylene extraction is preferably 30 to 70% by weight. If it is in the said range, while being able to maintain a through-hole shape at the time of foaming, it becomes a foamed particle which has favorable moldability.
  • the xylene-insoluble content of the foamed particle molded body is preferably 35 to 60% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight.
  • a molded body having the same xylene-insoluble content can be obtained.
  • Foamed particle molded body A foamed particle molded body that achieves both light weight and recoverability in a short time by molding in-mold foamed particles produced through the method for producing foamed particles of the second invention. Can do.
  • the foamed particle molded body can be obtained by filling the foamed particles in a mold and heat-molding using a heating medium such as steam by a conventionally known method. Specifically, in the same manner as the foamed particle molding method described in the first aspect of the present invention, after filling the foamed particles into the mold, a heating medium such as steam is introduced into the mold, thereby expanding the foamed particles. Can be heated and foamed, and fused with each other to obtain a foamed particle molded body in which the shape of the molding space is shaped.
  • the foamed particle molded body molded in-mold using the foamed particles produced by the method for producing foamed particles according to the second aspect of the present invention is excellent in recoverability, and is therefore suitable as a shoe sole material, a cushion material, and an energy absorbing material. is there.
  • the melting point of the olefin-based thermoplastic elastomer was determined according to JIS K7121: 1987. Specifically, based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121: 1987 using 2 mg of the pellet-shaped base resin as a test piece, the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Of the endothermic peak determined by the DSC curve obtained when the temperature was lowered to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The vertex temperature was defined as the melting point of the base resin. In addition, the heat flux differential scanning calorimeter (SII nanotechnology Co., Ltd. make, model number: DSC7020) was used for the measuring apparatus.
  • SII nanotechnology Co., Ltd. make, model number: DSC7020 was used for the measuring apparatus.
  • melt flow rate The melt flow rate of the olefinic thermoplastic elastomer was measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Type A durometer hardness The type A durometer hardness of the olefinic thermoplastic elastomer was measured according to ASTM D2240.
  • the flexural modulus was measured according to the measurement method described in JIS K 7171 (2016). For the measurement, a test piece of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm was prepared, and a three-point bending was performed using a 10 kg load cell under the conditions of a distance between supporting points of 64 mm and a bending speed of 2 mm / min. The flexural modulus was calculated from the gradient between 0.5 and 1.0 mm displacement. The results are shown in the “Bending elastic modulus of the polymer constituting the molded product” column in the “Molded product” column of Tables 1 and 2.
  • the through-hole inner diameter of the polymer particle and the outer diameter of the polymer particle were obtained by taking a cross-sectional photograph of the polymer particle and measuring the inner diameter (diameter) of the through-hole and the outer diameter of the polymer particle in the cross-sectional photograph. From the obtained results, an inner / outer ratio of (the inner diameter of the through hole of the polymer particles) / (the outer diameter of the polymer particles) was calculated.
  • a volume Va (L) corresponding to a rise in the water level is obtained by placing 100 ml of ethanol in a 200 ml graduated cylinder, preliminarily weighing the weight Wa (g), and submerging the foamed particles having a bulk volume of about 50 ml in ethanol using a wire mesh or the like. ) was read.
  • the apparent density (g / L) of the expanded particles was determined by calculating Wa / Va. The measurement was performed under atmospheric pressure with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the foamed particles were randomly taken out from the foamed particle group, placed in a 1 L graduated cylinder, and a large number of foamed particles were accommodated up to a 1 L scale so as to be naturally deposited while removing static electricity.
  • the weight of the accommodated expanded particles was measured, and the bulk density (g / L) of the expanded particles was calculated from the weight of the expanded particles and the accommodated volume (1 L).
  • the measurement was performed under atmospheric pressure with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Further, “apparent density / bulk density” was calculated from the obtained bulk density and apparent density.
  • the porosity x (%) of the expanded particle is the apparent volume A (cm 3 ) indicated by the scale of the graduated cylinder when the expanded particle is placed in the graduated cylinder. This amount of expanded particle is submerged in the graduated cylinder containing alcohol.
  • the inside diameter of the through-hole of the foamed particle is set such that the foamed particle is placed on the measurement stage so that the through-hole is perpendicular to the measurement stage, and a photograph is taken using a microscope. (Diameter) was measured and calculated. Further, the outer diameter of the expanded particles was measured by applying a caliper to the expanded particles. From the obtained results, an inside / outside ratio of (through-hole inner diameter of foamed particles) / (outer diameter of foamed particles) was calculated.
  • the xylene-insoluble matter in the foamed particle molded body was cut from an about 1.0 g sample from the foamed particle molded body or the foamed particle, and the sample was weighed to obtain a sample weight W1b.
  • the weighed foamed particle compact is put into a 150 ml round bottom flask, 100 ml of xylene is added, heated with a mantle heater and refluxed for 6 hours. , And dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours or more. The dry matter weight W2b obtained at this time was measured.
  • the weight percentage [(W2b / W1b) ⁇ 100] (wt%) of the weight W2b with respect to the sample weight W1b was used as the xylene-insoluble matter of the foamed particle molded body.
  • the xylene-insoluble content does not change, and the molded product has the same xylene-insoluble content as the foamed particles.
  • the fusing property of the foamed particle molded body was evaluated by the following method.
  • the foamed particle molded body is bent and broken, and the number of foamed particles (C1) and the number of broken foamed particles (C2) present on the fractured surface are determined, and the ratio of the foamed particles broken to the foamed particles (C2 / C1) ⁇ 100) was calculated as the material fracture rate.
  • the said measurement was performed 5 times using a different test piece, each material destruction rate was calculated
  • Examples 1a to 6a according to the first invention and Comparative Examples 1a to 5a Olefin-based thermoplastic elastomers used in the production of the expanded particles of Examples and Comparative Examples [In Examples 1a to 5a, Comparative Examples 1a to 2a, and Comparative Example 5a, a multi-block copolymer (Copolymer 1), provided that In Comparative Examples 3a and 4a, the melting point, melt flow rate, durometer hardness type A, flexural modulus, and through-hole inner diameter of the copolymer particles were measured as follows. .
  • Example 1a Preparation of olefinic thermoplastic elastomer particles
  • olefinic thermoplastic elastomer a melting point of 120 ° C., a melt flow rate of 5.4 g / 10 minutes (190 ° C., load of 2.16 kg), a durometer hardness type A86, a polyethylene block having a flexural modulus of 28 MPa, and ethylene / ⁇ -olefin A multi-block copolymer (polymer 1) with a polymer block was prepared.
  • Polymer 1 is put into an extruder, melted and kneaded, extruded into a strand from a cylindrical die having a circular slit, cooled in water, and then cut with a pelletizer to a particle weight of about 5 mg. To obtain cylindrical polymer particles 1 of a multi-block copolymer having through-holes.
  • the obtained foamed particles were put into a sealed container, pressurized with 0.2 MPa (G) compressed air for 12 hours to give an internal pressure of 0.10 MPa in the foamed particles, and taken out, then 250 mm long, 200 mm wide,
  • the foamed particles were packed in a mold having a thickness of 50 mm and cracked at 5 mm (that is, 10%).
  • the mold is heated with water vapor so that the molding pressure is 0.10 MPa, then air-cooled, the molded product is taken out of the mold, and the foamed particle molded product is heated in an oven adjusted to 60 ° C. for 12 hours. And dried and then taken out to obtain a foamed particle molded body.
  • the density, porosity, and xylene insoluble content of the obtained foamed particle molded body were measured, and the compression set at 23 ° C. and 50 ° C. and the fusing property were evaluated.
  • Example 2a In the production of the cylindrical polymer particles 1 of Example 1a, the cylindrical polymer particles (heavy weight) were obtained by the same operation as in Example 1a except that the inner diameter of the through hole was reduced by reducing the slit diameter of the extruder. Combined particles 2) were obtained. Next, in the production of the expanded particles of Example 1a, expanded particles were obtained in the same manner as in Example 1a except that the polymer particles 2 were used instead of the polymer particles 1, and the “Molding conditions” column in Table 1 was obtained. Molding was performed under the conditions shown in the above to obtain a foamed particle molded body.
  • Example 3a Except for changing the type of crosslinking agent to 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (perhexa HC; 10 hour half-life temperature: 87 ° C.) in “Production of expanded particles” in Example 1a. Expanded particles were obtained in the same manner as in Example 2a, and molded under the conditions shown in the “Molding Conditions” column of Table 1 to obtain expanded particle molded bodies.
  • Example 4a In the production of the cylindrical polymer particles 2 of Example 2a, cylindrical polymer particles (polymer particles 3) were obtained in the same manner as in Example 2a, except that aluminum sulfate was not added. Next, in the production of the expanded particles of Example 1a, expanded particles were obtained in the same manner as in Example 1a except that the polymer particles 3 were used instead of the polymer particles 1, and the “Molding conditions” column in Table 1 was obtained. Molding was performed under the conditions shown in the above to obtain a foamed particle molded body.
  • Example 5a In Example 1a, the foaming conditions were changed to the conditions shown in Table 1, and carbon dioxide (dry ice) as a foaming agent was changed to 3 parts by weight (30 g) with respect to 100 parts by weight of the multiblock copolymer. Expanded particles were obtained by the same operation as in Example 1a, and molded under the conditions shown in the “Molding Conditions” column of Table 1 to obtain expanded particle molded bodies.
  • Example 6a In Example 1a, except that the foaming conditions were changed to the conditions shown in Table 2, foamed particles were obtained in the same manner as in Example 1a, molded under the conditions shown in the “Molding Conditions” column of Table 2, and foamed particle molding was performed. Got the body.
  • Example 1a Expanded particles are obtained in the same manner as in Example 1a, except that n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate (Perhexa V; 10 hour half-life temperature: 72 ° C.) is used as the cross-linking agent. Molding was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain a foamed particle molded body.
  • n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate Perhexa V; 10 hour half-life temperature: 72 ° C.
  • Example 2a In “Preparation of particles of multi-block copolymer” in Example 1a, “Cylindrical die having circular slit” was changed to “Die having no circular slit”, and a multi Block copolymer polymer particles 101 were obtained. Using this polymer particle 101, expanded particles were obtained in the same manner as in Example 1a except that dicumyl peroxide (Park mill D; 10 hour half-life temperature: 116 ° C.) was used as a crosslinking agent. Molding was performed under the conditions shown to obtain a foamed particle molded body.
  • dicumyl peroxide Park mill D; 10 hour half-life temperature: 116 ° C.
  • Example 3a In the same manner as in Example 1a, polymer particles of polypropylene (PP) (melting point: 142 ° C., flexural modulus: 870 MPa) having through holes were produced. 1 kg of the above polypropylene particles are charged into a 5 L sealed container together with 3 L of water as a dispersion medium, and 0.3 parts by weight of kaolin as a dispersing agent and a surfactant (sodium alkylbenzene sulfonate with respect to 100 parts by weight of polymer particles).
  • a surfactant sodium alkylbenzene sulfonate
  • Comparative Example 4a In the same manner as in Comparative Example 2a, polymer particles of polypropylene (PP) (melting point 142 ° C., flexural modulus 870 MPa) having no through-holes were produced. In addition, expanded particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 2a except that expanded particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 3a and the conditions shown in Table 1 were used.
  • PP polypropylene
  • the porosity of the foamed particle molded body is in a range other than 5 to 30%. Can be obtained that has a low compression set at 25% compression and is excellent in recoverability. Further, when Examples 1a and 3a are compared with Examples 2a and 4a, the foamed particle molded body having a higher porosity of the molded body has a lower compression set at a high temperature and is more excellent in recoverability. I understand that.
  • foamed particles made of an olefinic thermoplastic elastomer exhibit completely opposite characteristics to foamed particles made of polypropylene. This is because the voids formed in the foamed particle molded body are improved in recoverability, and the bubble film is made of a specific elastomer, so that the voids can be easily recovered and the recoverability when the bubbles are crushed is also achieved. It is shown that, for the first time, the entire foamed particle molded body is particularly excellent in recoverability.
  • Example 6a and Comparative Example 5a which have a relatively high density of the molded body, are compared, the porosity of the foamed particle molded body is in a range other than 5 to 40% (Example 6a).
  • Example 6a Has a low compression set at the time of 25% compression, and it can be seen that it has excellent recoverability.
  • the compression set at the time of 25% compression of the comparative example 5a which has a compact density of 137 g / L is similar to that of the compact having a compact density of 50 g / L in the examples, and the compression set at the time of 25% compression. Is used as a reference, the same physical properties can be exhibited even when the density of the molded body is lowered, so that the cushion body and the like can be further reduced in weight.
  • Example 1b (Preparation of particles of block copolymer (I))
  • a multi-block copolymer (polymer 1) having an octene copolymer block was prepared.
  • Polymer 1 is put into an extruder, melted and kneaded, extruded into a strand from a cylindrical die having a circular slit, cooled in water, and then cut with a pelletizer to a particle weight of about 5 mg. To obtain cylindrical polymer particles 1 of a multi-block copolymer having through-holes.
  • step (d) the foaming temperature was defined as the temperature at which the expandable polymer particles impregnated with the foaming agent were released from the inside of the sealed container under a low pressure.
  • the obtained crosslinked foamed particles were put into a sealed container, pressurized with 0.2 MPa (G) compressed air for 12 hours to give an internal pressure of 0.10 MPa in the crosslinked foamed particles, and taken out.
  • the cross-linked foamed particles were filled in a mold having a thickness of 200 mm and a thickness of 50 mm with cracking 5 mm (that is, 10%).
  • the mold is heated with water vapor having a molding pressure of 0.14 MPa (G), then air-cooled, the molded product is taken out from the mold, and the crosslinked foamed particle molded product is further removed in an oven adjusted to 60 ° C. in an oven.
  • Example 2b In the production of the crosslinked foamed particles of Example 1b, crosslinked foamed particles were obtained by the same operation as Example 1b except that foaming was performed under the conditions shown in the “foaming conditions” column of Table 3. Next, molding was performed in the same manner as in Example 1b, except that the obtained crosslinked foamed particles were used and the molding conditions were changed to the conditions shown in the “molding conditions” column of Table 3, to obtain a crosslinked foamed particle molded body.
  • Example 3b In the production of the cylindrical polymer particles 1 of Example 1b, the cylindrical polymer particles (heavy polymer particles) were obtained in the same manner as in Example 1b except that the through-hole inner diameter was reduced by reducing the slit diameter of the extruder. Combined particles 2) were obtained.
  • the crosslinked foamed particles of Example 2b crosslinked foamed particles were obtained in the same manner as in Example 2b except that the polymer particles 2 were used instead of the polymer particles 1, and the “molding conditions” in Table 3 were obtained. Molding was performed under the conditions indicated in the column "" to obtain a crosslinked foamed particle molded body.
  • Example 4b In the production of the crosslinked foamed particles of Example 1b, the organic peroxide species was changed to 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (Perhexa HC manufactured by NOF Corporation; 10 hour half-life temperature: 87 ° C.) Then, crosslinked foamed particles were obtained in the same manner as in Example 1b except that foaming was performed under the conditions shown in the “foaming conditions” column of Table 3. Next, molding was performed in the same manner as in Example 1b except that the obtained crosslinked foamed particles were used and the molding conditions were changed to those shown in the column “molding conditions” in Table 3 to obtain a crosslinked foamed particle molded body. .
  • 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane Perhexa HC manufactured by NOF Corporation; 10 hour half-life temperature: 87 ° C.
  • Example 5b A crosslinked foamed particle was obtained in the same manner as in Example 3b, except that aluminum sulfate was not added, and molded under the conditions shown in the “Molding Conditions” column of Table 4 to obtain a crosslinked foamed particle molded body.
  • Example 6b Cross-linked foamed particles were prepared in the same manner as in Example 2b, except that the organic peroxide was changed to n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate (Perhexa V; 10 hour half-life temperature: 105 ° C.). And molded under the conditions shown in the “Molding Conditions” column of Table 4 to obtain crosslinked foamed particle molded bodies. In addition, although the obtained expanded particle had the through-hole, the internal diameter was small.
  • Example 1b Cross-linked foamed particles were obtained in the same manner as in Example 3b except that the organic peroxide was changed to dicumyl peroxide (Park mill D; 10 hour half-life temperature: 116 ° C.). Molding was performed under the conditions shown to obtain a crosslinked foamed particle molded body. In addition, the obtained crosslinked foamed particle was a crosslinked foamed particle having no hollow portion derived from polymer particles and having no through-holes.

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Abstract

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡粒子の型内発泡粒子成形体、靴底用クッション及びポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であって、オレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡粒子の型内発泡粒子成形体は、前記発泡粒子成形体の空隙率が５～４０％であり、前記発泡粒子成形体の密度が３０～１５０ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０～１００ＭＰａである。

Description

発泡粒子成形体、靴底用クッション、及び発泡粒子の製造方法
　本発明は、発泡粒子成形体、靴底用クッション、及び発泡粒子の製造方法に関する。
　近年、柔軟性に優れる発泡体を得るために、特定の物性を有するエチレン／α－オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方、圧縮強度と透水係数が大きく、融着性に優れ、収縮等もない良好な発泡成形体を得るために、特定の形状であって、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１３－６４１３７号公報 特開平０８－１０８４４１号公報
　しかしながら、特許文献１には、プレス発泡して成形する手法が検証されているのみで、型内成形用の発泡粒子や、発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体については十分な検討がされていなかった。
　また、特許文献２には、発泡粒子の基材樹脂の例として種々の形態が示されているものの、熱可塑性エラストマー発泡粒子による成形体については十分な検討がなされておらず、圧縮に対する回復性の観点からは課題を残すものであった。また、特許文献２では、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体発泡粒子については検討がなされていなかった。
　第一の本発明は、軽量性と圧縮解放後の短時間での回復性（以下、単に、回復性と略すことがある）を両立する発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
　また、第二の本発明は、前記発泡粒子成形体を構成し得る、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、第一の本発明は［１］～［６］のとおりであり、第二の本発明は［７］～［１２］のとおりである。
　［１］
　オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、
　前記発泡粒子成形体の空隙率が５～４０％であり、
　前記発泡粒子成形体の密度が３０～１５０ｇ／Ｌであり、
　前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０～１００ＭＰａである、発泡粒子成形体。
　［２］
　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体である、上記１に記載の発泡粒子成形体。
　［３］
　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が１００～１３０℃である、上記１または２に記載の発泡粒子成形体。
　［４］
　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記１～３のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
　［５］
　前記発泡粒子が、貫通孔を有する、上記１～４のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
　［６］
　上記１～５のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体からなる靴底用クッション。
　［７］
　ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であって、
工程（ａ）：密閉容器内で、分散媒に、前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程、
工程（ｂ）：前記重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、前記重合体粒子を架橋させる工程、
工程（ｃ）：前記重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程、及び
工程（ｄ）：前記発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程、
を有する、発泡粒子の製造方法。
　　　５≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４５・・・（１）
〔Ｔｍ：前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
　［８］
　少なくとも前記工程（ｂ）において、更に、分散媒に、前記重合体粒子１００重量部に対して、２価または３価の金属塩が０．０１～５重量部添加されている、前記［７］に記載の発泡粒子の製造方法。
　［９］
　前記工程（ｂ）において、前記重合体粒子を架橋させる温度が、下式（２）の関係を満足する、前記［７］または［８］に記載の発泡粒子の製造方法。
　　　　１０≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４０・・・（２）
　［１０］
　前記有機過酸化物の１０時間半減期温度Ｔｈが、８０～１１０℃である前記［７］～［９］のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
　［１１］
　前記金属塩が、硫酸アルミニウムである、前記［８］～［１０］のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
　［１２］
　前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である前記［７］～［１１］のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
　第一の本発明によれば、軽量性と圧縮解放後の短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体（以下、単に成形体ということがある）を提供することができる。
　第一の本発明の発泡粒子成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であり、前記発泡粒子成形体の空隙率が５～４０％であり、前記発泡粒子成形体の密度が３０～１５０ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０～１００ＭＰａである。
　そして、発泡粒子成形体の密度が３０～１５０ｇ／Ｌで、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーが特定の曲げ弾性率であることによって、圧縮時に潰れてしまった空隙の回復性に優れたものとなるので、第一の本発明によれば、軽量性と短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を提供することができる。
　また、第二の本発明によれば、軽量性と圧縮解放後の短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を構成し得る、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｉ）ということがある）の発泡粒子、及びその製造方法を提供することができる。
＜第一の本発明＞
　第一の本発明の発泡粒子成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、成形体の空隙率が５～４０％であり、成形体の密度が３０～１５０ｇ／Ｌであり、成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０～１００ＭＰａである。
（成形体密度）
　第一の本発明の発泡粒子成形体は、その成形体密度が３０～１５０ｇ／Ｌである。発泡粒子成形体の密度が１５０ｇ／Ｌを超えると、発泡粒子成形体の軽量性及び柔軟性が損なわれるおそれがある。一方、３０ｇ／Ｌ未満であると、発泡粒子成形体の発泡倍率が高いため、発泡粒子の気泡膜の強度が不足するおそれがある。そして、発泡粒子成形体は圧縮に対抗し難くなり、圧縮後に発泡粒子成形体の寸法が回復しにくくなる。
　上記観点から、発泡粒子成形体の密度の上限は、好ましくは１２５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌである。発泡粒子成形体の密度の下限は、好ましくは４０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５ｇ／Ｌである。
　第一の本発明の発泡粒子成形体を形成する発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる。そして、発泡粒子の気泡膜がオレフィン系熱可塑性エラストマーによって形成されることにより、成形体が圧縮された際に潰れた空隙や気泡が、圧縮前の状態に回復し易いものとなる。
　前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率は１０～１００ＭＰａである。上記範囲内である場合には、成形体に荷重がかかったときに潰れてしまった空隙や気泡が回復し易くなる。上記観点から、前記曲げ弾性率の上限は９０ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａが更に好ましい。また、前記曲げ弾性率の下限は１１ＭＰａが好ましく、１２ＭＰａが更に好ましい。
　なお、前記曲げ弾性率は、発泡成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
　前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に、「ショアＡ硬度」と称する場合もある）の上限は、好ましくは９０であり、更に好ましくは８８である。また、前記タイプＡデュロメータ硬さの下限は、好ましくは６５であり、更に好ましくは７５である。前記デュロメータ硬さタイプＡが上記範囲であることで、発泡粒子成形体の回復性に優れ、柔軟性にも優れた発泡粒子成形体となる。なお、タイプＡデュロメータ硬さは、発泡成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に基づいて測定された値である。
　前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの密度の上限は、１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、９００ｇ／Ｌであることがより好ましく、８９０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの密度の下限は、８００ｇ／Ｌであることが好ましく、８５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、８６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
　また、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの融点は１００～１３０℃であることが好ましく、１１５～１２５℃であることがより好ましい。上記範囲であると、高温における圧縮永久ひずみをより小さくすることができる。
　前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレン系樹脂等からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物や、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が挙げられる。
　プロピレン系樹脂とエチレン系ゴムにより構成される混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン或いは炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、前記エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体と、更に５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、ジシンクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
　ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとしては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体のブロックであり、エチレンと共重合するα－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、中でもプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、特に１－オクテンが好ましい。なお、ポリエチレンブロックにおけるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックにおける、α－オレフィン成分の割合は、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。なお、ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「インフューズ」(ダウ・ケミカル社製)などとして市販されているものが挙げられる。
（ブロック共重合体（Ｉ））
　なお、上記ブロック共重合体（Ｉ）としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
　上記の中でも、高温での回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある）が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
　マルチブロック共重合体には、例えば、特許文献１に記載されているエチレン／α－オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。
（発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）
　発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（以下、単に「キシレン不溶分」という）は３０～７０重量％であることが好ましい。
　上記範囲内であれば、発泡粒子を構成する熱可塑性エラストマーは架橋構造を有しているため、特定の見掛け密度を有する発泡粒子成形体は、圧縮力に対して、もとの形状に復元し易くなり、特に回復性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体のキシレン不溶分の上限は、６０重量％が好ましく、５５重量％が更に好ましい。また、発泡粒子成形体のキシレン不溶分の下限は、３５重量％が好ましく、４０重量％が更に好ましい。
（融着性）
　発泡粒子成形体の融着性は、発泡粒子成形体を折り曲げて破断したときの材料破壊率（融着率）から評価することができる。その材料破壊率（融着率）は、発泡粒子成形体を折り曲げて破断した破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の比率である。材料破壊率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。発泡粒子成形体の融着性が上記範囲であると最大引張応力、引張破壊伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体となる。
（圧縮永久ひずみ）
　第一の本発明の発泡粒子成形体は、２３℃での圧縮永久ひずみが５％以下であることが好ましい。２３℃での圧縮永久ひずみは、成形体を２５％歪ませた状態で、２３℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度２３℃の温度下に開放してから２２時間経過後に測定される。前記２３℃での圧縮永久ひずみは、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。また、上記と同様に圧縮して開放した後、３０分後に測定される、圧縮永久ひずみは１５％以下であることが好ましい。
　また、第一の本発明の発泡粒子成形体は、５０℃での圧縮永久ひずみが１０％以下であることが好ましい。５０℃での圧縮永久ひずみは、成形体を２５％歪ませた状態で、５０℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度５０℃下に開放してから２２時間経過後に測定される。５０℃での圧縮永久ひずみは、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。また、上記と同様に圧縮して開放した後、３０分後に測定される、圧縮永久ひずみは２０％以下であることが好ましい。
　上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
　特に、第一の本発明の発泡粒子成形体は、成形体に空隙が形成されている。この空隙部分は圧縮後より早い時間で回復するので、圧縮解放後３０分後の圧縮永久ひずみがより小さくなる。また、第一の本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。
　なお、前記圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定する必要がある。
（空隙率）
　第一の本発明の発泡粒子成形体は、成形体の空隙率が５～４０％である。発泡粒子成形体の空隙率が５％未満であると、成形体の圧縮時に、空隙と共に、発泡粒子の気泡部分が潰れ易くなるので、圧縮解放時、成形体の回復性が低下するおそれがある。発泡粒子成形体の空隙率が４０％を超えると、空隙が過多となり、発泡粒子同士の接着が弱くなり、成形体の圧縮時に強度を保てなくなるおそれがある。
　したがって、発泡粒子成形体の回復性が向上するという観点からは、発泡粒子成形体の空隙率の上限は、３５％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３０％であることがさらに好ましい。また、発泡粒子成形体の空隙率の下限は、８％であることが好ましく、１０％であることがより好ましく、１２％であることがさらに好ましい。
　なお、成形体に形成される空隙としては、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子間に存在する空隙と、発泡粒子自体に貫通孔等として形成される空隙が挙げられる。なお、これらの空隙は、成形体の外部と連通した空隙が形成されていることが回復性の観点から好ましい。
　第一の本発明の発泡粒子成形体を形成する発泡粒子は、貫通孔または非貫通孔を有していることが好ましい。
　なお、非貫通孔を有する発泡粒子の形状は、貫通孔を有する発泡粒子において、孔の一方が塞がれている形状である他は同じである。また、孔の断面形状の好ましい態様、発泡粒子の断面形状の好ましい態様、孔の断面形状の好ましい態様と発泡粒子の断面形状の好ましい態様との好ましい組み合わせ、発泡粒子の内径の好ましい態様も同じである。
　以上の中でも、発泡粒子は、回復性や均一な物性を有する観点から、貫通孔を有するものであることが好ましい。
　発泡粒子が貫通孔を有していると、発泡粒子成形体を形成している発泡粒子の孔の部分に、空隙が存在する。このような貫通孔を有する発泡粒子が型内成形された発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体内に、より均等で、方向性がない空隙が形成される。したがって、成形体の回復性がさらに向上すると考えられる。
なお、発泡粒子成形体に荷重がかかった場合、成形体の空隙部分、すなわち、発泡粒子の孔の部分が優先的に潰される。一方で、発泡粒子の気泡部分は相対的に潰されにくくなる。したがって、荷重から開放されると、前記空隙部分が優先的に早く元の体積を回復するので、発泡粒子成形体として優れた回復性を発揮することができると考えられる。
　発泡粒子が有する貫通孔の形状は特に制限されず、通常、孔の軸方向と直交する面における孔の輪郭（以下「孔の断面形状」と称する）が円形であることが好ましい。しかし、穴の断面形状は、楕円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、不定形等のいずれであってもよい。また、発泡粒子の形状も特に制限されず、球形または多面体形であってもよい。また、発泡粒子の断面形状が円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、または不定形の柱状であってもよい。
　以上の中でも、貫通孔を有する発泡粒子は、発泡粒子の断面形状が円形であって、孔の断面形状が円形である、円筒状であることが更に好ましい。なお、円形には略円形を含むものとする。
　発泡粒子の内径（孔の断面形状の長径）の上限は、発泡粒子成形体の短時間での回復性の観点から、７ｍｍであることが好ましく、５ｍｍであることがより好ましい。また、発泡粒子の内径（孔の断面形状の長径）下限は、１ｍｍであることが好ましく、１．５ｍｍであることがより好ましい。
　発泡粒子の内径は、一定でなくてもよい。例えば、貫通孔の端部の一方の内径が小さく、他方の内径が大きくてもよい。また、発泡粒子の貫通孔の両端部の内径よりも、発泡粒子の中心部付近の内径が大きくてもよく、発泡粒子の貫通孔の両端部の内径よりも、発泡粒子の中心部付近の内径が小さくてもよい。
　また、発泡粒子が金型へ投入される際の容易性の観点から、貫通孔の軸方向の長さの上限は、１０ｍｍであることが好ましく、７ｍｍであることがより好ましい。貫通孔の軸方向の長さの下限は、１ｍｍであることが好ましく、１．５ｍｍであることがより好ましい。
　発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは４０～２００ｇ／Ｌである。発泡粒子の見掛け密度が４０ｇ／Ｌ以上であることで、発泡粒子や成型体が回復性に優れ、目的の形状の成形体が得られ易い。また、成形体の圧縮永久ひずみ回復性に優れ、目的に適った機械的性能が得られ易い。見掛け密度が２００ｇ／Ｌ以下であることで、十分な緩衝特性が得られ、製品は軽量性を有するものとなる。上記観点から、発泡粒子の見掛け密度の上限は１９５ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１００ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。なお、その下限は６０ｇ／Ｌである。
　なお、発泡粒子の見かけ密度は、以下のようにして測定することができる。１００ｍｌのエタノールが入れられた２００ｍＬのメスシリンダーを用意する。そして、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの発泡粒子が、金網等を使用して２００ｍＬのメスシリンダーのエタノール中に沈められる。この時の水位が上昇した分の体積Ｖａ（Ｌ）を読み取る。そして、Ｗａ／Ｖａを求めることにより、発泡粒子の見掛け密度が算出される。
　発泡粒子の嵩密度の上限は、好ましくは１２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１１０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１０５ｇ／Ｌであり、特に好ましくは１００ｇ／Ｌであり、最も好ましくは８０ｇ／Ｌである。また、発泡粒子の嵩密度の下限は、好ましくは２５ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３５ｇ／Ｌである。発泡粒子の嵩密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の軽量性、柔軟性及び反発性がさらに良好になる。
　なお、発泡粒子の嵩密度は、以下のようにして測定される。発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積１Ｌのメスシリンダーの中に入れる。そして、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容する。収容された発泡粒子の重量（Ｗｂ）と、収容体積（１Ｌ）とから、計算により発泡粒子の嵩密度が算出される。
　発泡粒子の平均粒子径の上限は、好ましくは１０ｍｍであり、より好ましくは８ｍｍであり、さらに好ましくは５ｍｍである。また、発泡粒子の平均粒子径の下限は、好ましくは０．５ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍであり、さらに好ましくは２ｍｍである。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填することが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
　発泡粒子の製造方法としては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーと発泡剤を押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けたダイからオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出発泡することによってオレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡体を製造し、その発泡体を粒子状に切断する方法がある。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子を製造後、密閉容器内で該粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、その発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法がある。さらに他の方法として、上記の方法で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡性粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、その発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。
　また、オレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋されることにより、発泡粒子は発泡性や成形性が向上する。具体的には、後述の工程（Ａ）～（Ｃ）により得られた、発泡性の架橋粒子を、密閉容器から放出することによって、発泡粒子が得られる。なお、この際の架橋方法としては、有機過酸化物による架橋に限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いた架橋が挙げられる。
　なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子を製造後、発泡粒子を得る方法において、発泡粒子に貫通孔を形成させる場合には、該オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子を製造する際に押出機の出口に特定形状のスリットを設けることで、所望の貫通孔を有する粒子が形成される。また、溶融押出した粒子に、特定の断面形状を有する突起を押し当てることにより、樹脂粒子に貫通孔を形成することもできる。そして、これらの粒子を発泡させることで、貫通孔を有する発泡粒子が得られる。
（発泡剤）
　なお、発泡剤は、上記架橋粒子等を発泡させて発泡粒子とできるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１－ジフロロエタン、１，１，１，２－テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、オレフィン系熱可塑性エラストマーの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２～２０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５～２０重量部を用いることが好ましい。
（その他の添加剤）
　オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子には、第一の本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、気泡核剤、可塑剤、光安定剤、抗菌剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体やリン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系粉体が例示される。これらの添加剤は、合計でオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。特に、気泡調整剤の割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部あたり、０．０１～１重量部が好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、以下の方法により配合することができる。例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子を製造後、密閉容器内で粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、その発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法において、オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子を製造する際、オレフィン系熱可塑性エラストマーと共に押出機内に、添加剤が添加、混練されることによって、粒子中に添加剤が配合される。
　以下、オレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡粒子の発泡粒子成形体の製造方法の一例として、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体（ブロック共重合体（Ｉ））からなる発泡粒子の製造方法、および発泡粒子成形体の製造方法について詳しく説明するが、下記の方法に限定されるものではない。
　前記ブロック共重合体（Ｉ）の発泡粒子は、例えば、以下の工程（Ａ）～（Ｄ）を経ることにより製造することができる。なお、下記の発泡粒子の製造工程は、単一の密閉容器における一連の工程として同時に行うこともできる。また、それぞれの工程後に、その都度、その工程により得られた生成物を抜き出し、再度密閉容器に投入して、別の工程の処理を行うこともできる。
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に、ブロック共重合体（Ｉ）粒子を加熱して、ブロック共重合体（Ｉ）の架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：分散媒に発泡剤を添加し、ブロック共重合体（Ｉ）粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る含浸工程、
工程（Ｄ）：密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡性のブロック共重合体（Ｉ）の架橋粒子を放出して発泡粒子を作製する発泡工程。
（１）工程（Ａ）
　工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子及び架橋剤を分散させる。
　なお、ブロック共重合体（Ｉ）粒子は、具体的には、以下の方法により得ることができる。まず、ブロック共重合体（Ｉ）を押出機に供給し、溶融混練して溶融混練物とする。そして、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、ブロック共重合体（Ｉ）粒子が製造される。なお、公知の造粒方法より、該ストランドを発泡粒子とするのに適した大きさに切断する。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより、前記ブロック共重合体（Ｉ）の重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等を採用することができる。
　ブロック共重合体（Ｉ）粒子に貫通孔を形成する手法は特に制限されない。
　例えば、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子を得るには、押出機ダイス出口に所望の孔の断面形状と同様のスリットを有するものを選択し、上記の溶融混錬物を押出して、ブロック共重合体（Ｉ）粒子を製造すればよい。
　ブロック共重合体（Ｉ）粒子の１個当たりの平均重量の上限は、１０ｍｇが好ましく、５ｍｇがより好ましい。また、平均重量の下限は、０．０１ｍｇが好ましく、０．１ｍｇがより好ましい。なお、重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の重量（ｍｇ）を１００で除した値である。
　なお、前記ブロック共重合体（Ｉ）粒子を得る際には、前記ブロック共重合体（Ｉ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）の上限は、好ましくは１０ｇ／１０分であり、より好ましくは８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは７ｇ／１０分である。また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）の下限は、好ましくは２ｇ／１０分であり、より好ましくは３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４ｇ／１０分である。メルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－1（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。
（分散媒）
　工程（Ａ）で使用する分散媒は、ブロック共重合体（Ｉ）粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
　工程（Ａ）において、分散剤を上記分散媒にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　さらに、前記分散媒には、２価又は３価の水溶性金属塩を添加することができる。前記水溶性金属塩を添加すると、理由は定かではないが、工程（Ｄ）により得られる発泡粒子の貫通孔または非貫通孔が、該金属塩を添加せずに製造された発泡粒子に比べ、大きくなり易い。２価または３価の水溶性金属塩としては、水和度が低い化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸アルミニウムを用いることができる。硫酸アルミニウムの添加量は、ブロック共重合体（Ｉ）粒子１００重量部に対し、０．００１～０．１重量部であることが好ましく、０．００５～０．０８重量部であることがより好ましい。
（密閉容器）
　工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）においてブロック共重合体（Ｉ）粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブが用いられる。
（架橋剤）
　工程（Ｂ）でブロック共重合体（Ｉ）粒子を架橋するために、架橋剤を用いる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、ブロック共重合体（Ｉ）粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。
　架橋剤は、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤には、例えば、２，５－ｔ－ブチルパーベンゾエート（１０時間半減期温度１０４℃）、１，１－ビス－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、等の過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　以上の中でも、架橋剤の１０時間半減期温度の上限は１０５℃であることが好ましく、その下限は７５℃であることが好ましい。かかる半期の半減期温度を有する架橋剤を用いることで、工程（Ｄ）において、架橋粒子が発泡しても、貫通孔が潰れにくい。なお、架橋剤の１時間半半減期温度の上限は、１００℃であることがより好ましく、その下限は８０℃であることが好ましい。
　架橋剤の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．２～２．５重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、架橋の効率が向上し、適度なキシレン不溶分を有する架橋粒子が得られる。また、得られた架橋粒子が十分に発泡することができ、発泡に十分耐えることができる強度を重合体粒子に付与することができる。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ｂ）では、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）の架橋が始まる温度よりも低い温度（含浸温度と称することがある）でブロック共重合体（Ｉ）粒子に有機過酸化物を含浸させることが好ましい。含浸温度は、工程（Ｂ）で用いる有機過酸化物の分解温度よりも低い温度（有機過酸化物を複数種用いる場合は、最も低い分解温度を基準とする）であれば特に限定されず、用いる有機過酸化物の種類によって異なるが、通常、９０～１３０℃である。
　次いで、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度（架橋温度と称することがある）に加熱して、貫通孔を有する、架橋されたブロック共重合体（Ｉ）粒子を得る。具体的には、密閉容器内で、ブロック共重合体（Ｉ）が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱する。架橋のための加熱温度（架橋温度）は、特に限定されないが、例えば、１００～１７０℃の範囲である。これにより、ブロック共重合体（Ｉ）に架橋が生じる。得られる発泡粒子のキシレン不溶分は３０～７０重量％であることが好ましい。なお、有機過酸化物は、次式の関係を満足するものを用いることが好ましい。
　　５≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４５
〔Ｔｍ：前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
　また、架橋温度は、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点以上、全k位融点＋８０℃以下の温度であることが好ましい。
（３）工程（Ｃ）
　工程（Ｃ）では、密閉容器内に発泡剤を添加し、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子に発泡剤を含浸させる。
　具体的には、密閉容器内にブロック共重合体（Ｉ）粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤を含浸させる温度は、ブロック共重合体（Ｉ）粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００～１７０℃の範囲である。発泡剤としては、上述の発泡剤を使用することができ、無機物理発泡剤がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。
　なお、工程（Ｃ）は、工程（Ｄ）の前までに行われればよく、工程（Ａ）中、工程（Ａ）後でも、工程（Ｂ）中、工程（Ｂ）後でもよい。
（４）工程（Ｄ）
　工程（Ｄ）では、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、貫通孔を有するブロック共重合体（Ｉ）粒子を放出して、貫通孔を有する発泡粒子を作製する。
　具体的には、工程（Ｃ）により発泡剤が含浸されたブロック共重合体（Ｉ）の架橋粒子（以下、「発泡性架橋粒子」と称することがある）を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して、発泡性架橋粒子を発泡させることで発泡粒子を作製する。なお、上記の架橋、発泡剤含浸、及び後述する発泡工程、すなわち、工程（Ａ）～工程（Ｄ）は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
〔成形体〕
　第一の本発明の発泡粒子成形体は、既述の、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の型内成形体であることが好ましい。
　発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、発泡粒子を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
　また、第一の本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１～０．２ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整し、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティー内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報に記載の方法）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４－４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６－４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６－２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
　なお、発泡粒子成形体としては例えば、発泡粒子同士を接着剤等で接着させた成形体とすることもできる。環境適合性等の観点からは、型内発泡粒子成形体であることが好ましい。
＜第二の本発明＞
　第二の本発明は、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であり、軽量性と圧縮解放後の短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を構成し得る発泡粒子の製造方法である。次に、第二の本発明に係る発泡粒子の製造方法、すなわち、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体（Ｉ）の発泡粒子の製造方法について説明する。
１．発泡粒子の製造方法
　第二の本発明の発泡粒子の製造方法は、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の製造方法であって、
工程（ａ）：密閉容器内で、分散媒に、前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程、
工程（ｂ）：前記重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、前記重合体粒子を架橋させる工程、
工程（ｃ）：前記重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程、及び
工程（ｄ）：前記発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程、
を有する。
　　　５≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４５・・・（１）
〔Ｔｍ：前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
　上記工程（ａ）～（ｄ）を備える発泡粒子の製造方法により、貫通孔を有する発泡粒子を得ることができる。なお、第二の本発明の発泡粒子の製造方法は、工程（ａ）～（ｄ）以外の工程を有していてもよいし、工程（ａ）～（ｄ）の各工程において、更に他の成分を添加したり、他の工程を有してもよい。また、工程（ａ）～工程（ｃ）は同時に行ってもよい。
（ブロック共重合体（Ｉ））
　第二の本発明で製造されるポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体は、上述のブロック共重合体（Ｉ）と同様である。
（１）工程（ａ）
　工程（ａ）は、密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の重合体粒子を分散させる工程である。
〔重合体粒子〕
　工程（ａ）で用いる重合体粒子は既述のポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体からなり、貫通孔を有する。また、工程（Ａ）で用いられる重合体粒子を用いることができ、工程（Ａ）と同様にして製造することができる。
　なお、貫通孔の形状を維持する観点から、重合体粒子の内径（孔の断面形状の長径）は、０．２～５ｍｍであることが好ましく、０．５～３ｍｍであることがより好ましい。発泡粒子の内径は、一定でなくてもよく、例えば、貫通孔の端部の一方の内径が小さく、他方の内径が大きくてもよいし、重合体粒子の表面側となる貫通孔の両端部の内径よりも、重合体粒子の中心部付近の内径が大きいか、小さくなる異径孔であってもよい。
　また、貫通孔の軸方向の長さは、０．５～１０ｍｍであることが好ましく、１～７ｍｍであることがより好ましい。
　重合体粒子の外径は、成形性や、金型への充填性の観点から、０．５～５ｍｍが好ましく、０．８～３ｍｍがより好ましい。また、前記重合体粒子の外径に対する前記重合体粒子の内径の比は、０．１～０．８であることが好ましく、０．２～０．７であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、貫通孔を有する発泡粒子を得ることも可能である。
（２）工程（ｂ）
　工程（ｂ）は、重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、重合体粒子を架橋させて、重合体粒子を得る工程である。工程（ｂ）を経ることにより、重合体粒子は架橋重合体粒子となる。
　　　５≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４５・・・（１）
　式（１）において、Ｔｍは、前記ブロック共重合体の融点（℃）を表し、Ｔｈは、有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）を表す。以下、「Ｔｍ－Ｔｈ」を「ΔＴ」と表すことがある。
　有機過酸化物として、ΔＴが５℃未満の有機過酸化物を用いると、貫通孔を有する重合体粒子が閉塞してしまい、貫通孔を有する発泡粒子を得ることができない。一方、ΔＴが４５℃超の有機過酸化物を用いると、重合体粒子に十分に有機過酸化物が含浸されず重合体粒子が発泡し難くなり、発泡粒子を得ることが困難となる。
上記観点から、有機過酸化物は、下式（２）を満足することがより好ましく、下式（３）を満足することがさらに好ましく、下式（４）を満足することが最も好ましい。
　　　１０≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４０・・・（２）
　　　１５≦Ｔｍ－Ｔｈ≦３５・・・（３）
　　　２０≦Ｔｍ－Ｔｈ≦３０・・・（４）
　なお、工程（ｂ）を経ることにより、重合体粒子は架橋重合体粒子となる。
〔式（１）の関係を満足する有機過酸化物〕
　有機過酸化物は、式（１）の関係を満足する有機化酸化物であれば、特に限定されない。
　具体的には、例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（１０時間半減期温度：１０５℃）等の過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　かかる１０時間半減期温度を有する有機過酸化物を用いることで、工程（ａ～ｄ）において、貫通孔が潰れにくくなり、貫通孔を有する発泡粒子を得ることができる。以上の中でも、１０時間半減期温度が８０～１１０℃であることが好ましく、９０～１０５℃がさらに好ましい。
　有機過酸化物の配合量は、重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．２～３重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲であると、適度なキシレン不溶分を有する架橋重合体粒子が得られ、架橋重合体粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡に十分耐えることができる強度を重合体に付与することができる。
　工程（ｂ）では、貫通孔を有する重合体粒子の架橋が始まる温度よりも低い温度（含浸温度と称することがある）で重合体粒子に有機過酸化物を含浸させることが好ましい。含浸温度は、工程（ｂ）で用いる有機過酸化物の分解温度よりも低い温度（有機過酸化物を複数種用いる場合は、最も低い分解温度を基準とする）であれば特に限定されず、用いる有機過酸化物の種類によって異なるが、通常、９０～１３０℃である。
　次いで、貫通孔を有する重合体粒子が軟化し、有機過酸化物が実質的に分解する温度以上の温度（架橋温度と称することがある）に加熱して、貫通孔を有する架橋重合体粒子を得ることが好ましい。具体的には、密閉容器内で、有機過酸化物が実質的に分解する温度以上の温度に加熱することが好ましい。
　架橋のための加熱温度（架橋温度）は、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度であり、具体的には、１００～１７０℃の範囲である。これにより、前記ブロック共重合体の架橋が生じる。また、得られる発泡粒子のキシレン不溶分は３０～７０重量％であることが好ましい。上記キシレン不溶分を有する発泡粒子を得る際には、概ね、前記ブロック共重合体を架橋させるための保持時間を、１～１００分とすることが好ましく、２０～６０分とすることがより好ましい。
（３）工程（ｃ）
　工程（ｃ）は、重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程である。工程（ｃ）は、前述の工程（Ｃ）と同様にして製造することができる。
（４）工程（ｄ）
　工程（ｄ）は、発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程であり、上述の工程（Ｄ）と同様である。
　なお、具体的には、工程（ｃ）により発泡剤が含浸している重合体粒子（発泡性重合体粒子）を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡させて発泡粒子を作製する方法、工程（ｃ）により得られた発泡性重合体粒子を取り出した後、別途発泡性重合体粒子を加熱して発泡させる方法などが挙げられる。
　工程（ｃ）の密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に貫通孔を有する発泡性重合体粒子を放出することにより、貫通孔を有する発泡粒子を作製することがより好ましい。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性重合体粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性重合体粒子を発泡させることによって、発泡粒子を作製する。
　工程（ｄ）は、工程（ｂ）を経た後に行われるため、工程（ｄ）を経て得られる発泡粒子は架橋発泡粒子である。
２．発泡粒子
　第二の本発明の発泡粒子の製造方法を経て製造される発泡粒子は、貫通孔を有するものである。なお、貫通孔を有する重合体粒子由来の貫通孔が潰れずに存在し、両端とも開孔した貫通孔であることが好ましい。このような発泡粒子は、第一の本発明の発泡粒子成形体を構成するのに好適であるだけでなく、発泡粒子自体が従来の発泡粒子とは異なる特異な物性を有するため、クッションビーズなどとしても有用であると考えられる。
　なお、上記工程（ａ）～（ｄ）によって得られた発泡粒子の内径（孔の断面形状の長径）は、発泡粒子成形体の短時間での回復性の観点から、１～７ｍｍであることが好ましく、１．５～５ｍｍであることがより好ましい。一方、発泡粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは１．５～１０ｍｍであり、より好ましくは１．８～８ｍｍであり、さらに好ましくは２～５ｍｍである。
　また、発泡粒子の外径に対する発泡粒子の内径の比は、０．０１～０．８であることが好ましく、０．１～０．８であることが更に好ましい。
（キシレン不溶分）
　前記発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は３０～７０重量％であることが好ましい。
　上記範囲内であれば、発泡時に貫通孔形状を維持することができるとともに、良好な成形性を有する発泡粒子となる。上記観点から、発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、３５～６０重量％が好ましく、４０～５５重量％が更に好ましい。なお、発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体においても、成形時にキシレン不溶分が変化することは通常、考えられないことから、同様のキシレン不溶分を有する成形体が得られる。
３．発泡粒子成形体
　第二の本発明の発泡粒子の製造方法を経て製造した発泡粒子を、型内成形することで、軽量性と短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を製造することができる。
　発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、第一の本発明に記載した発泡粒子の成形方法と同様に、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
（発泡粒子成形体の用途）
　第二の本発明の発泡粒子の製造方法で製造された発泡粒子を用いて型内成形された発泡粒子成形体は、回復性に優れるので、靴底材、クッション材、エネルギー吸収材として好適である。
　次に、第一及び第二の本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、用いた原料、重合体粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体の物性等については、以下のようにして測定した。
（融点）
　オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に準拠して求めた。具体的には、ペレット状の基材樹脂２ｍｇを試験片としてＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を基材樹脂の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
（メルトフローレイト）
　オレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して測定した。
（タイプＡデュロメータ硬さ）
　オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さは、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定した。
（曲げ弾性率）
　曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１（２０１６年）に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５～１．０ｍｍ間の勾配より算出した。
　結果を表１及び２の「成形体」欄の「成形体を構成する重合体の曲げ弾性率」欄に示す。
（重合体粒子の貫通孔内径及び重合体粒子の外径）
　重合体粒子の貫通孔内径及び重合体粒子の外径は、重合体粒子の断面写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径（直径）及び重合体粒子の外径を測定した。得られた結果から、（重合体粒子の貫通孔内径）／（重合体粒子の外径）となる内外比を算出した。
＜発泡粒子の物性＞
　発泡粒子の見掛け密度、嵩密度、空隙率、及び、貫通孔内径は、次のようにして測定した。
（発泡粒子の見掛け密度）
　２００ｍｌのメスシリンダーに１００ｍｌのエタノールを入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの発泡粒子を、金網等を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（Ｌ）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求めることにより発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）とした。
　測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
（発泡粒子の嵩密度）
　発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積１Ｌのメスシリンダーの中に入れ、静電気を除去しつつ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容した。次に、収容された発泡粒子の重量を測定し、発泡粒子の重量と、収容体積（１Ｌ）とから、発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）を算出した。
　なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
　また、得られた嵩密度と見掛け密度とから「見掛け密度／嵩密度」を算出した。
（発泡粒子の空隙率）
　発泡粒子の空隙率ｘ（％）は、発泡粒子をメスシリンダーに入れた時のメスシリンダーの目盛りが示す見かけの体積Ａ（ｃｍ3 ）、この量の発泡粒子をアルコールの入ったメスシリンダーに沈めて増量した分のメスシリンダーの目盛りが示す真の体積Ｂ（ｃｍ3 ）を求め、ｘ（％）＝〔（Ａ－Ｂ）／Ａ〕×１００の関係より求めた。
（発泡粒子の貫通孔内径及び、発泡粒子外径）
　上記発泡粒子の貫通孔の内径は、貫通孔が測定ステージに対して垂直となるように発泡粒子を測定ステージに置き、マイクロスコープを用いて写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径（直径）を測定して算出した。また、発泡粒子外径は発泡粒子にノギスを当てて測定した。得られた結果から、（発泡粒子の貫通孔内径）／（発泡粒子の外径）となる内外比を算出した。
＜発泡粒子成形体の物性＞
　実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体の密度、キシレン不溶分及び空隙率は次のようにして測定した。
（発泡粒子成形体の密度）
　発泡粒子成形体から無作為に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び体積を測定して、３つの試験片の見掛け密度を算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の密度とし、表１及び２中の「成形体密度」欄に示した。
（発泡粒子成形体または発泡粒子のキシレン不溶分）
　発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、発泡粒子成形体または発泡粒子から約１．０ｇの試料を切り取り、試料を秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した発泡粒子成形体を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子成形体のキシレン不溶分とした。なお、発泡粒子を型内成形する工程においては、キシレン不溶分が変化することはなく、成形体においても発泡粒子とほぼ同様のキシレン不溶分となる。
（発泡粒子成形体の空隙率）
　発泡粒子成形体から切り出した立方体形状の試験片を、エタノールを入れた容積中に２０秒間沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｃ（Ｌ）を求めた。また、該試験片の外形寸法から（縦×横×高さ）見かけの体積Ｖｄ（Ｌ）を求めた。求められた真の体積Ｖｃと見かけの体積Ｖｄから次式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求めた。
　　空隙率（％）＝〔（Ｖｄ－Ｖｃ）／Ｖｄ〕×１００
＜発泡粒子成形体の評価＞
（発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみ）
　発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように３つの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放３０分後と２４時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久ひずみ（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久ひずみ（％）とした。
（融着性）
　発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。
　発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して、材料破壊率を求めた。
１．第一の本発明に係る実施例１ａ～６ａ及び比較例１ａ～５ａ
　実施例及び比較例の発泡粒子の作製に用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー〔実施例１ａ～５ａ、比較例１ａ～２ａ、及び比較例５ａにおいてはマルチブロック共重合体（共重合体１）、ただし比較例３ａ及び４ａにおいてはポリプロピレン（ＰＰ）である〕の融点、メルトフローレイト、デュロメータ硬さタイプＡ、曲げ弾性率、及び共重合体の粒子の貫通孔内径は、次のようにして測定した。
〔実施例１ａ〕
（オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子の作製）
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、デュロメータ硬さタイプＡ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａのポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（重合体１）を用意した。
　重合体１を押出機に投入し、溶融混練して、円形状のスリットを有する筒状のダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、貫通孔を有するマルチブロック共重合体の筒状の重合体粒子１を得た。
（発泡粒子の作製）
　得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、陽イオン種として硫酸アルミニウム：０．１ｇ、発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して８重量部（８０ｇ）、架橋剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（トリゴノックス１１７（Ｔｒｉ１１７）；１０時間半減期温度：９９℃）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．８重量部（８ｇ）配合し、含浸温度である１１０℃で撹拌し、重合体粒子１に架橋剤を含浸させた。次いで、撹拌下で架橋発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した後、内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の容器内圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（発泡粒子成形体の作製）
　得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．１０ＭＰａの内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の金型に該発泡粒子をクラッキング５ｍｍ（すなわち、１０％）で金型に充填した。金型内を、成形圧が０．１０ＭＰａとなるように水蒸気で加熱後、空冷して金型より成形体を取り出し、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥し、養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。
　得られた発泡粒子成形体の密度、空隙率、及びキシレン不溶分を測定し、２３℃及び５０℃における圧縮永久ひずみ並びに融着性を評価した。
〔実施例２ａ〕
　実施例１ａの筒状の重合体粒子１の作製において、押出機のスリット径を小さくすることにより、貫通孔内径を小さくした以外は実施例１ａと同様の操作で筒状の重合体粒子（重合体粒子２）を得た。次いで、実施例１ａの発泡粒子の作製において、重合体粒子１に代えて、重合体粒子２を用いた以外は実施例１ａと同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔実施例３ａ〕
　実施例１ａの「発泡粒子の作製」において、架橋剤種を１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ；１０時間半減期温度：８７℃）」に変更した以外は、実施例２ａと同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔実施例４ａ〕
　実施例２ａの筒状の重合体粒子２の作製において、硫酸アルミを添加しない以外は実施例２ａと同様の操作で筒状の重合体粒子（重合体粒子３）を得た。次いで、実施例１ａの発泡粒子の作製において、重合体粒子１に代えて、重合体粒子３を用いた以外は実施例１ａと同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔実施例５ａ〕
　実施例１ａにおいて、発泡条件を表１に示す条件に変更し、発泡剤としての二酸化炭素（ドライアイス）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して３重量部（３０ｇ）とした以外は、実施例１ａと同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔実施例６ａ〕
　実施例１ａにおいて、発泡条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例１ａと同様の操作で発泡粒子を得、表２の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔比較例１ａ〕
　架橋剤としてｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ；１０時間半減期温度：７２℃）を用いた以外は、実施例１ａと同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔比較例２ａ〕
　実施例１ａの「マルチブロック共重合体の粒子の作製」において、「円形状のスリットを有する筒状のダイ」を「円形状のスリットを有しないダイ」に変更し、貫通孔を有しないマルチブロック共重合体の重合体粒子１０１を得た。この重合体粒子１０１を用い、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ；１０時間半減期温度：１１６℃）を用いた以外は、実施例１ａと同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
〔比較例３ａ〕
　実施例１ａと同様にして貫通孔を有するポリプロピレン（ＰＰ）（融点１４２℃、曲げ弾性率８７０ＭＰａ）の重合体粒子を作製した。上記ポリプロピレンの粒子１ｋｇを、分散媒としての水３Ｌともに５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に重合体粒子１００重量部に対し、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４重量部を密閉容器内に添加し、発泡剤として二酸化炭素を容器内圧力が表１に示す値となるように密閉容器内に添加し、攪拌下に表１に示す発泡温度まで加熱昇温して同温度で１５分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。また、表１に示す条件とした以外は、実施例１ａと同様にして、発泡粒子成形体を得た。
〔比較例４ａ〕
　比較例２ａと同様にして、貫通孔を有しないポリプロピレン（ＰＰ）（融点１４２℃、曲げ弾性率８７０ＭＰａ）の重合体粒子を作製した。また、比較例３ａと同様にして発泡粒子を得、表１に示す条件とした以外は、比較例２ａと同様にして、発泡粒子成形体を得た。
〔比較例５ａ〕
　比較例２ａにおいて、発泡条件を表２の「発泡条件」欄に示す条件に変更した他は同様にして、発泡粒子成形体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、同程度の成形体密度である、実施例１ａ～５ａと、比較例１ａ及び２ａとを対比すると、発泡粒子成形体の空隙率が５～３０％以外の範囲である場合には、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみが低いものが得られ、回復性に優れることが分かる。
　また、実施例１ａ及び３ａと、実施例２ａ及び４ａとを対比すると、成形体の空隙率が高い発泡粒子成形体の方が、高温時の圧縮永久ひずみが低く、回復性に更に優れていることが分かる。
　比較例３ａと４ａを対比すると、ポリプロピレン系樹脂においては、貫通孔を有しない発泡粒子の型内成形体（比較例４ａ）と貫通孔を有する発泡粒子の型内成形体（比較例３ａ）とでは、貫通孔を有する発泡粒子の型内成形体の方が、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみが高くなっていることが分かる。
　これに対して、実施例１ａと比較例１ａとを対比すると、貫通孔を有する発泡粒子（実施例１ａ）の型内成形体の２５％圧縮時の圧縮永久ひずみは、貫通孔をほとんど有しない発泡粒子（比較例１ａ）の型内成形体よりも小さくなっていることが分かる。すなわち、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる発泡粒子においては、ポリプロピレンからなる発泡粒子とは全く逆の特性が発揮されていることが分かる。これは、上記発泡粒子成形体に形成された空隙による回復性の向上効果と、気泡膜が特定のエラストマーからなることで、空隙が回復し易くなるとともに、気泡が潰された場合の回復性も向上することで、初めて発泡粒子成形体全体が回復性に特に優れたものなることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、比較的高密度の成形体密度である、実施例６ａと比較例５ａを対比すると、発泡粒子成形体の空隙率が５～４０％以外の範囲である場合（実施例６ａ）には、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみが低いものが得られ、回復性に優れることが分かる。
　また、成形体密度１３７ｇ／Ｌである比較例５ａの２５％圧縮時の圧縮永久ひずみは、実施例における成形体密度５０ｇ／Ｌの成形体と同程度であり、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみを基準とした場合、成形体密度を低くしても同じ物性を発揮することができることから、クッション体などをより軽量化することが可能となる。
２．第二の本発明に係る実施例１ｂ～６ｂ及び比較例１ｂ～２ｂ
〔実施例１ｂ〕
（ブロック共重合体（Ｉ）の粒子の作製）
　ブロック共重合体（Ｉ）として、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、デュロメータ硬さタイプＡ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａのポリエチレンブロックとエチレン／１－オクテン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（重合体１）を用意した。
　重合体１を押出機に投入し、溶融混練して、円形状のスリットを有する筒状のダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、貫通孔を有するマルチブロック共重合体の筒状の重合体粒子１を得た。
（架橋発泡粒子の作製）
　得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、硫酸アルミニウム：０．１ｇ、有機過酸化物（架橋剤）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ株式会社製トリゴノックス１１７（Ｔｒｉ１１７）；１０時間半減期温度：９９℃）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．８重量部（８ｇ）配合し発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して２．５重量部（２５ｇ）を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した後、１６０℃の発泡温度で内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の蒸気圧は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。なお、工程（ｄ）において、発泡剤が含浸した発泡性重合体粒子を、密閉容器内より低圧下に放出した時の温度を発泡温度とした。
（架橋発泡粒子成形体の作製）
　得られた架橋発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して架橋発泡粒子内に０．１０ＭＰａの内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の金型に該架橋発泡粒子をクラッキング５ｍｍ（すなわち、１０％）で金型に充填した。金型内を、成形圧が０．１４ＭＰａ（Ｇ）となる水蒸気で加熱後、空冷して金型より成形体を取り出し、さらに該架橋発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥し、養生した後に取り出し、架橋発泡粒子成形体を得た。
　得られた架橋発泡粒子成形体の密度、空隙率、及びキシレン不溶分を測定し、２３℃及び５０℃における圧縮永久ひずみ並びに融着性を評価した。また、架橋発泡粒子成形体を所定の体積に圧縮したときの圧縮物性を評価した。
〔実施例２ｂ〕
　実施例１ｂの架橋発泡粒子の作製において、発泡条件を表３の「発泡条件」欄に示す条件で発泡した以外は実施例１ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得た。次いで、得られた架橋発泡粒子を用い、成形条件を表３の「成形条件」欄に示す条件とした他は実施例１ｂと同様の方法で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
〔実施例３ｂ〕
　実施例１ｂの筒状の重合体粒子１の作製において、押出機のスリット径を小さくすることにより、貫通孔内径を小さくした以外は実施例１ｂと同様の操作で筒状の重合体粒子（重合体粒子２）を得た。次いで、実施例２ｂの架橋発泡粒子の作製において、重合体粒子１に代えて、重合体粒子２を用いた以外は実施例２ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得、表３の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
〔実施例４ｂ〕
　実施例１ｂの架橋発泡粒子の作製において、有機過酸化物種を１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＨＣ；１０時間半減期温度：８７℃）」に変更し、発泡条件を表３の「発泡条件」欄に示す条件で発泡した以外は、実施例１ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得た。次いで、得られた架橋発泡粒子を用い、成形条件を表３の「成形条件」欄に示す条件とした他は、実施例１ｂと同様の方法で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
〔実施例５ｂ〕
　硫酸アルミニウムを添加しない以外は実施例３ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得、表４の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
〔実施例６ｂ〕
　有機過酸化物をｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ；１０時間半減期温度：１０５℃）に変更した以外は実施例２ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得、表４の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。なお、得られた発泡粒子は、貫通孔が形成されているものの、その内径は小さくなっていた。
〔比較例１ｂ〕
　有機過酸化物をジクミルパーオキサイド（パークミルＤ；１０時間半減期温度：１１６℃）に変更した以外は実施例３ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得、表４の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。なお、得られた架橋発泡粒子は、重合体粒子由来の中空部分が無くなり、貫通孔を有しない架橋発泡粒子であった。
〔比較例２ｂ〕
　有機過酸化物をｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；１０時間半減期温度：７２℃）に変更した以外は比較例１ｂと同様の操作で架橋発泡粒子を得た。
　得られた架橋発泡粒子は、貫通孔を有しない架橋発泡粒子であった。
　また、発泡粒子の見かけ密度が高いため、良好な成形体を作製することができなかったため、物性測定を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３～４の「発泡粒子」欄の「貫通孔内径」からわかるように、実施例１ｂ～６ｂの架橋発泡粒子は、いずれも貫通孔を有する架橋発泡粒子として形成された。また、良好な発泡粒子成形体が得られた。しかし、架橋剤として式（１）を満たさない架橋剤を用いて製造された架橋発泡粒子は貫通孔を有さないものしか得られなかった。
 

Claims (12)

  1. 　オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、
    　前記発泡粒子成形体の空隙率が５～４０％であり、
    　前記発泡粒子成形体の密度が３０～１５０ｇ／Ｌであり、
    　前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０～１００ＭＰａである、発泡粒子成形体。
  2. 　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
  3. 　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が１００～１３０℃である、請求項１または請求項２に記載の発泡粒子成形体。
  4. 　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  5. 　前記発泡粒子が、貫通孔を有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体からなる靴底用クッション。
  7. 　ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であって、
    工程（ａ）：密閉容器内で、分散媒に、前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程、
    工程（ｂ）：前記重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、前記重合体粒子を架橋させる工程、
    工程（ｃ）：前記重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程、及び
    工程（ｄ）：前記発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程、
    を有する、発泡粒子の製造方法。
    　　　５≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４５・・・（１）
    〔Ｔｍ：前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
  8. 　前記工程（ｂ）において、更に、分散媒に、前記重合体粒子１００重量部に対して、２価または３価の金属塩が０．０１～５重量部添加されている、請求項７に記載の発泡粒子の製造方法。
  9. 　少なくとも前記工程（ｂ）において、前記重合体粒子を架橋させる温度が、下式（２）の関係を満足する、請求項７または８に記載の発泡粒子の製造方法。
    　　　１０≦Ｔｍ－Ｔｈ≦４０・・・（２）
  10. 　前記有機過酸化物の１０時間半減期温度Ｔｈが、８０～１１０℃である、請求項７～９のいずれか１項に記載の発泡粒子の製造方法。
  11. 　前記金属塩が、硫酸アルミニウムである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の発泡粒子の製造方法。
  12. 　前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の発泡粒子の製造方法。
     
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