WO2018066268A1 - 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 - Google Patents

高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 Download PDF

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佑介 杉山
剛司 近藤
隆弘 杉岡
浩平 間瀬
圭吾 小▲柳▼津
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株式会社 豊田自動織機
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound used as a binder for the negative electrode of an electricity storage device, an intermediate composition of the polymer compound, an anode electrode, an electricity storage device, and a method for producing the polymer compound.
  • the electrode of the secondary battery is composed of, for example, a current collector made of a metal material such as copper or aluminum, and an active material layer bound on the current collector.
  • the active material layer contains an electrode binder for binding the active material to the current collector.
  • Patent Document 1 discloses a power storage device using polyamide imide as a binder for a negative electrode.
  • the object of the present invention is to provide a polymer compound useful as a binder for the negative electrode of a storage device, an intermediate composition for obtaining the polymer compound, a negative electrode using the polymer compound as a binder for the negative electrode, and a storage device. And providing a method for producing the polymer compound.
  • a polymer compound used as a binder for a negative electrode of a storage battery is composed of a first chain structure composed of polyamideimide and a vinyl polymer, and is connected to an end of the first chain structure to connect the first chain structures together.
  • a chain structure of The vinyl-based polymer constituting the second chain structure has a non-bound structure having no linked structural unit having a side chain linked to the first chain structure and a side chain linked to the first chain structure It is a random copolymer consisting of units.
  • the first chain structure and the second chain structure are preferably bonded by at least one of an amide bond and an imide bond.
  • the bonding structure of the first chain structure and the second chain structure is a bonding structure represented by the following general formula (1)
  • PAI is a first chain structure
  • Poly is a second chain structure
  • X is a structure represented by the following general formula (2)
  • Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group, or an oxygen atom
  • Each of R1 and R2 is preferably independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group.
  • the high molecular compound used as a binder for negative electrodes of an electrical storage apparatus is provided.
  • the polymer compound is formed by condensation of polyamideimide and a vinyl-based polymer.
  • the vinyl polymer forms a vinyl monomer having a side chain capable of forming an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group, and forms an amide bond or an imide bond between an amino group or a carboxyl group It is a random copolymer which makes a vinyl type monomer which does not become a structural unit.
  • the high molecular compound used as a binder for negative electrodes of an electrical storage apparatus is provided.
  • the polymer compound is formed by condensation of polyamideimide, a vinyl-based polymer and a polyfunctional amine.
  • the vinyl polymer forms a vinyl monomer having a side chain capable of forming an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group, and forms an amide bond or an imide bond between an amino group or a carboxyl group It is a random copolymer which makes a vinyl type monomer which does not become a structural unit.
  • the polyfunctional amine is preferably an aromatic polyfunctional amine.
  • the polyfunctional amine is an aromatic polyfunctional amine represented by the following general formula (3), and Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group, or an oxygen atom,
  • R1 and R2 is preferably independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group.
  • the intermediate composition of the high molecular compound used as a binder for negative electrodes of an electrical storage apparatus contains polyamideimide, a vinyl-based polymer, and a solvent.
  • the vinyl polymer forms a vinyl monomer having a side chain capable of forming an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group, and forms an amide bond or an imide bond between an amino group or a carboxyl group It is a random copolymer which makes a vinyl type monomer which does not become a structural unit.
  • the manufacturing method of the high molecular compound used as a binder for negative electrodes of an electrical storage apparatus includes the step of condensing polyamideimide and a vinyl-based polymer.
  • a vinyl polymer is a vinyl monomer having a side chain capable of forming an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group, and an amide bond or an imide bond between an amino group or a carboxyl group It is a random copolymer which makes a vinyl-type monomer which does not form into a structural unit.
  • the manufacturing method of the high molecular compound used as a binder for negative electrodes of an electrical storage apparatus includes the step of condensing polyamideimide, a vinyl-based polymer, and a polyfunctional amine.
  • the vinyl polymer forms a vinyl monomer having a side chain capable of forming an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group, and forms an amide bond or an imide bond between an amino group or a carboxyl group It is a random copolymer which makes a vinyl type monomer which does not become a structural unit.
  • a negative electrode of a power storage device includes a negative electrode binder containing the above-described polymer compound, and a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is at least one selected from a carbon-based material capable of storing and releasing lithium, an element capable of being alloyed with lithium, and a compound having an element capable of being alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from a silicon material obtained from CaSi 2 through a decalcification reaction, Si, and SiO V (0 ⁇ V ⁇ 2).
  • a power storage device comprising the above-described negative electrode and a non-aqueous electrolyte.
  • the initial efficiency of the power storage device can be improved.
  • the polymer compound of the present embodiment has a first chain structure and a second chain structure which is bonded to the end of the first chain structure to connect the first chain structures. There is.
  • the first chain structure is composed of polyamideimide.
  • the polyamideimide that constitutes the first chain structure is a polymer having the structure shown in General Formula (4) as a constituent unit.
  • Ar is a structure shown in the general formula (5) or the general formula (6).
  • each of R 3 and R 4 independently represents one or more hydrogen atoms, a methyl group or an ethyl group.
  • each of R 3 and R 4 independently represents one or more hydrogen atoms, a methyl group or an ethyl group.
  • N of “— (CH 2 ) n ⁇ ” is an integer of 0 or more and 5 or less.
  • the polyamideimide constituting the first chain structure may be a silane-modified polyamideimide containing an alkoxysilyl group.
  • an alkoxy silyl group the monoalkoxy silyl group which has alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, a dialkoxy silyl group, a trialkoxy silyl group is mentioned, for example.
  • dialkoxysilyl groups and trialkoxysilyl groups are particularly preferable.
  • the position of the alkoxysilyl group in the silane-modified polyamideimide is not particularly limited, and may be in or at the end of the polyamideimide chain or may be the side chain of the polyamideimide.
  • JP-A-2001-68115 discloses a silane-modified polyamideimide having an alkoxysilyl group in the polyamideimide chain.
  • JP-A-2009-043678 discloses a silane-modified polyamideimide having an alkoxysilyl group at the end of the polyamideimide chain.
  • silane-modified polyamideimide having an alkoxysilyl group at the side chain of the polyamideimide for example, as shown in the general formula (7), the amino group (secondary amine) of the structure shown in the general formula (4) What the functional group containing a silyl group couple
  • Ar is a structure represented by the general formula (5) or the general formula (6), and R5 is a functional group containing an alkoxysilyl group.
  • the functional group formed by making an alkoxy silyl group containing compound react with polyamidoimide is mentioned.
  • alkoxysilyl group-containing compound for example, isocyanate group-containing alkoxysilane such as 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate and the like, epoxy such as 3-glycidylpropyltrimethoxysilane Group-containing alkoxysilanes can be mentioned.
  • the silane-modified polyamideimide constituting the first chain structure may be a polymer having only the structure represented by the general formula (7) as a structural unit, or the structure represented by the general formula (4) and the general formula (7)
  • the polymer which makes both of the structure shown to be a structural unit may be sufficient.
  • Degree of modification of silane-modified polyamideimide that is, a ratio of a constituent unit of the structure shown in the general formula (4) to a constituent unit of the structure shown in the general formula (7 (constituent unit of structure shown in the general formula (4): general
  • the constituent unit of the structure shown in Formula (7) is preferably in the range of 99: 1 to 80:20, and more preferably in the range of 98: 2 to 89:11.
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide constituting the first chain structure is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 1000 to 100000, and more preferably in the range of 5000 to 50000.
  • the end of the first linear structure is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, more preferably 95% or more, with respect to the second chain structure. It is more preferable that they are combined.
  • the second chain structure is composed of a vinyl-based polymer.
  • the vinyl-based polymer constituting the second chain structure has a non-bound structure having no linked structural unit having a side chain linked to the first chain structure and a side chain linked to the first chain structure It is a random copolymer consisting of units.
  • the ratio of the non-binding monomer be higher than the ratio of the binding monomer as a constituent ratio of the bonding structural unit and the non-bonding structural unit in the vinyl-based polymer.
  • the ratio of the bound structural unit to the non-linked structural unit is in the range of 1: 1 to 1:10.
  • the bonding constituent unit is described, for example, as a vinyl monomer having a side chain capable of forming a bond structure such as an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group (hereinafter referred to as a bonding monomer. Component unit).
  • the binding monomer include vinyl monomers having reactivity with amino groups, and vinyl monomers having reactivity with carboxyl groups.
  • vinyl monomers having reactivity with amino groups include vinyl monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and phthalic acid, and vinyl phosphate , Vinyl sulfonate, and acrolein (2-propenal).
  • the vinyl-type monomer which has reactivity with respect to a carboxyl group the vinyl-type monomer which has amino groups, such as vinyl aniline and a vinyl imidazole, is mentioned.
  • the vinyl-based polymer may have a structure in which only one of these binding monomers is used as a binding unit, or a structure in which two or more types are used as a binding unit.
  • the non-binding structural unit is made of, for example, a vinyl monomer (hereinafter referred to as non-bonding monomer) which does not form a bonding structure such as an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group. It is a structural unit.
  • non-bonding monomer a vinyl monomer (hereinafter referred to as non-bonding monomer) which does not form a bonding structure such as an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group. It is a structural unit.
  • non-bonding monomers for example, styrene, ethylene, isobutane, butadiene, isoprene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl vinyl ketone, N, N-dimethyl acrylamide, butyl alkyl ether, vinyl chloride, acrylic acid Hydroxyethyl, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N-isopropyl acrylamide may be mentioned.
  • the non-binding monomer is preferably a non-binding monomer having a steric hindrance.
  • non-bonding monomers having sterically hindered side chains include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, sodium styrene sulfonate, Examples include vinylpyridine, 2-vinylnaphthalene, stilbene, 3,3-dimethyl-1-butene, (+)-camphene, and (-)-camphene.
  • the vinyl-based polymer may have a structure in which only one of these non-bonding monomers is a non-bonding structural unit, or a structure in which two or more of these non-bonding monomers are a non-bonding structural unit.
  • the weight-average molecular weight of the vinyl-based polymer constituting the second chain structure is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 5,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 8,000 to 200,000.
  • the second chain structure is included such that most of the ends of the first chain structure are bonded to the second chain structure. Therefore, the ratio of the second chain structure to the first chain structure is set according to the number of first chain structures and the ratio of the binding monomers in the second chain structure.
  • connection structure In the first chain structure and the second chain structure, at least one of an amide bond and an imide bond is formed between the end of the first chain structure and the portion consisting of the binding structural unit in the second chain structure. Are connected to each other by forming a connecting structure including
  • the bonding structure for example, a bonding structure in which the end of the first chain structure and the part consisting of the bonding unit in the second chain structure are directly bonded, and the end of the first chain structure and the second The bond structure which made the specific structure intervene between the part which consists of a connection structural unit in the chain structure of 1 is mentioned.
  • Examples of the bonding structure via a specific structure include a bonding structure represented by the following general formula (1).
  • PAI is a first chain structure.
  • Poly is a second chain structure.
  • X is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic ring structure.
  • aromatic ring structure As an aromatic ring structure, the aromatic ring structure shown to following General formula (2) is mentioned, for example.
  • Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group or an oxygen atom.
  • the bonding position of Y in each benzene ring may be any of ortho position, meta position and para position to an amino group.
  • a substituent may be bonded to a carbon atom constituting the structure.
  • substituent bonded to a carbon atom constituting a linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group and an ethoxy group. Only one kind of these substituents may be bonded, or two or more kinds thereof may be bonded. Also, the number of substituents bonded to one carbon atom may be one or two.
  • the substituent bonded to the carbon atom constituting the linear alkyl group and the phenylene group may be an amino group or a substituent containing an amino group.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group.
  • R1 is a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group
  • the bonding position of R1 may be any of the ortho position, the meta position and the para position with respect to the amino group. The same applies to R2.
  • the polymer compound may have only one of the above-described bonding structures, or may have two or more.
  • Method for producing polymer compound Next, an example of a method for producing the above-mentioned polymer compound will be described.
  • the polymer compound is obtained by condensing polyamideimide, a vinyl-based polymer, and, if necessary, a polyfunctional amine. Specifically, the polymer compound comprises a mixing step of mixing polyamide imide, a vinyl-based polymer, and, if necessary, a polyfunctional amine, and a heating step of heating the intermediate composition obtained in the mixing step. Can be obtained by
  • Polyamide imide is a polyamideimide which makes a structure shown in said General formula (4) a structural unit.
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide is not particularly limited, but it is preferably, for example, in the range of 1000 to 100000, and more preferably in the range of 5000 to 50000.
  • the vinyl polymer forms a vinyl monomer having a side chain capable of forming an amide bond or an imide bond with an amino group or a carboxyl group, and forms an amide bond or an imide bond between an amino group or a carboxyl group It is a random copolymer which makes a vinyl type monomer which does not become a structural unit.
  • the former is the above-mentioned binding monomer, and the latter is the above-mentioned non-linking monomer.
  • the weight-average molecular weight of the vinyl-based polymer is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 5,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 8,000 to 200,000.
  • the blending ratio of the vinyl polymer is preferably set in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide.
  • the blend ratio of the vinyl-based polymer is set such that the number of portions composed of the binding monomer contained in the vinyl-based polymer is the same or more with respect to the number of polyamideimide (the number of ends of the polyamideimide). Is preferred.
  • the molar ratio between the number of polyamideimides and the number of the portion composed of the binding monomer contained in the vinyl polymer (the number of polyamideimide: the portion composed of the binding monomer contained in the vinyl polymer) Is preferably in the range of 1: 1 to 1:10, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 2.
  • a polyfunctional amine is mix
  • the polyfunctional amine is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyfunctional amine having an aromatic ring structure such as a benzene ring in the molecular structure in view of solubility at the time of production.
  • an aromatic polyfunctional amine the compound which has a structure shown to following General formula (3) is mentioned, for example.
  • Y is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group or an oxygen atom.
  • the bonding position of Y in each benzene ring may be any of ortho position, meta position and para position to an amino group.
  • a substituent may be bonded to a carbon atom constituting the structure.
  • substituent bonded to a carbon atom constituting a linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group and an ethoxy group. Only one kind of these substituents may be bonded, or two or more kinds thereof may be bonded.
  • the number of substituents bonded to one carbon atom may be one or two.
  • the substituent bonded to the carbon atom constituting the linear alkyl group and the phenylene group may be an amino group or a substituent containing an amino group, and in this case, a polyfunctional amine having three or more amino groups Become.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group.
  • the bonding position of R1 may be any of an ortho position, a meta position and a para position with respect to the amino group. The same applies to R2.
  • Examples of polyfunctional amines in which Y is a linear alkyl group include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-ethylenedianiline, 4 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis (4-amino) And phenyl) hexafluoropropane.
  • Examples of polyfunctional amines in which Y is a phenylene group include 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene. 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzene is a trifunctional amine having three amino groups.
  • Examples of polyfunctional amines in which Y is an oxygen atom include 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • aromatic polyfunctional amines other than compounds having a structure represented by the general formula (3) include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene 2,5-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,4-diamino Pyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 1,3-diiminoisoindoline can be mentioned.
  • polyfunctional amines other than aromatic polyfunctional amines examples include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane and 1,8-diaminooctane.
  • a polyfunctional amine only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the compounding ratio of the polyfunctional amine is preferably a compounding ratio sufficient to form a bond structure between all carboxyl groups at the end of the polyamideimide and the carboxyl group of the vinyl polymer.
  • the number of carboxyl groups possessed by the vinyl polymer is excessive with respect to the number of carboxyl groups at the end of polyamideimide, it is necessary to form a bonding structure for the purpose of bonding and capping the excess carboxyl groups.
  • An amount of polyfunctional amine or more may be blended.
  • the mixing step is a step of obtaining a liquid intermediate composition in which a polyamide imide, a vinyl-based polymer, and, if necessary, a polyfunctional amine and a solvent are mixed.
  • a solvent used for a mixing process the solvent which polyamidoimide, a vinyl-type polymer, and a polyfunctional amine melt
  • a nonaqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethanol, propanol and the like.
  • the heating step is a step of subjecting the intermediate composition to heat treatment to condense the polyamideimide contained in the intermediate composition, the vinyl-based polymer, and, if necessary, the polyfunctional amine to form a bonded structure.
  • the heating temperature in the heating step is preferably in the range of 150 to 230 ° C. from the viewpoint of promoting the formation of the bonding structure.
  • a dehydrating condensing agent may be added to the intermediate composition in order to promote the formation of a bonded structure by a condensation reaction.
  • a dehydrating condensing agent a phosphorus oxychloride is mentioned, for example.
  • the intermediate composition to be subjected to the heating step is preferably a preheated intermediate composition.
  • the temperature of the preheating treatment is preferably in the range of 40 to 140 ° C., and more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • the condensation reaction proceeds efficiently.
  • the condensation reaction between the carboxyl group and the amino group may partially proceed by the preheating treatment.
  • the heating step is preferably performed in a state in which the solvent contained in the intermediate composition is removed. In this case, the condensation reaction of the carboxyl group and the amino group is facilitated to proceed. Then, the polymer compound having the first chain structure and the second chain structure can be obtained through the heating step.
  • the alkoxysilyl group-containing compound is mixed in the mixing step.
  • the above-mentioned alkoxysilyl group-containing compound is subjected to a preheating treatment on a liquid intermediate composition formed by mixing a polyamideimide, a vinyl-based polymer, a polyfunctional amine according to need, and a solvent.
  • a negative electrode active material a known material used as a negative electrode active material of a storage battery such as a secondary battery, for example, a compound having a carbon-based material, an element capable of alloying with lithium, and an element capable of alloying with lithium It can be used.
  • the carbon-based material for example, a carbon-based material capable of storing and releasing lithium can be used. Specific examples thereof include non-graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbon And organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks.
  • Si is particularly preferable.
  • silicon-based materials which are compounds having Si, are particularly preferable.
  • Examples include NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO V (0 ⁇ V ⁇ 2), SnSiO 3 , and LiSiO.
  • SiO V (0 ⁇ V ⁇ 2) is particularly preferable.
  • a silicon-based material As a silicon-based material, a silicon-based material disclosed in WO 2014/080608, that is, a silicon material obtained from CaSi 2 via a decalcification reaction can also be used.
  • the silicon material is obtained, for example, by decalcifying (for example, heat treatment at 300 to 1000 ° C.) of a layered polysilane obtained by treating CaSi 2 with an acid (for example, hydrochloric acid or hydrogen fluoride). It is particularly preferable to use the polymer compound of the present embodiment in combination with a silicon-based material which is a negative electrode active material having a high degree of expansion and contraction at the time of charge and discharge.
  • the negative electrode active material only one of the above-mentioned substances may be used, or two or more may be used in combination.
  • the intermediate composition is used as a negative electrode binder to be mixed with the slurry.
  • Other negative electrode binders may be used in combination as the negative electrode binder.
  • a binder for other negative electrodes for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyamideimide, carboxymethylcellulose, polyvinyl chloride, methacrylic resin, polyacrylonitrile, modified polyphenylene oxide, polyethylene oxide, Examples include polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid and phenolic resin.
  • solid content of an intermediate composition is contained 1 mass% or more with respect to the total solid of the binder for negative electrodes, and 10 mass% or more is contained. Is more preferred.
  • the compounding ratio in the mass ratio of the negative electrode active material to the negative electrode binder can be appropriately set according to the types of negative electrode active material and negative electrode binder.
  • the mixing ratio is, for example, preferably in the range of 5: 3 to 99: 1, more preferably in the range of 3: 1 to 97: 3, and in the range of 16: 3 to 95: 5. Is more preferred.
  • a well-known solvent used at the time of preparation of an electrode of electrical storage devices, such as a secondary battery, can be used suitably as a solvent according to the kind of negative electrode active material and the binder for negative electrodes.
  • Specific examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol and methyl isobutyl ketone.
  • the well-known conductive support agent used for the negative electrode of electrical storage apparatuses such as a secondary battery
  • the conductive additive include acetylene black, carbon nanotubes, ketjen black (registered trademark), and the like.
  • these conductive aids only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive support agent When the conductive support agent is contained in the slurry, it is preferable to include a dispersant together with the conductive support agent.
  • the dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and a triazine compound. Among these dispersants, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the above slurry is applied to a current collector to form a negative electrode active material layer made of the slurry on the surface of the current collector.
  • the solvent contained in the negative electrode active material layer (the solvent of the slurry and the solvent contained in the above intermediate composition) is removed, and the negative electrode active material layer is dried and heat treated to obtain a negative electrode active material layer. Cure.
  • the polyamideimide contained in the above intermediate composition, the vinyl-based polymer, and, if necessary, the polyfunctional amine are condensed to form the above-mentioned polymer compound in the negative electrode active material layer.
  • the heat treatment can be performed in the state where the solvent is contained in the negative electrode active material layer, but it is more preferable to perform the drying treatment first and in the state where the negative electrode active material layer is dry.
  • drying treatment and the heat treatment for example, a method of heating using a heat source such as hot air, infrared radiation, microwave, high frequency or the like under normal pressure or reduced pressure may be mentioned.
  • a heat source such as hot air, infrared radiation, microwave, high frequency or the like under normal pressure or reduced pressure
  • heating from the current collector side is more preferable than heating from the negative electrode active material layer side.
  • the drying process preferably heats slowly at low temperature, rather than rapidly heating at high temperature, and the heat treatment preferably heats rapidly at high temperature, rather than slowly heating at low temperature.
  • the battery characteristics (initial efficiency and cycle characteristics) of the power storage device can be enhanced.
  • a known metal material used as a current collector for the negative electrode of a storage battery such as a secondary battery can be used.
  • metal materials that can be used as a current collector include silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, molybdenum and stainless steel.
  • the negative electrode using the polymer compound of the present embodiment as a binder for a negative electrode can be suitably used for a non-aqueous storage device provided with a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • the power storage device include a secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • Such a power storage device is useful as a non-aqueous secondary battery for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid vehicle, a non-aqueous secondary battery used for a personal computer, a mobile communication device, a home appliance, an office device, an industrial device, etc. .
  • the polymer compound is composed of a first chain structure composed of polyamideimide and a vinyl polymer, and is bonded to an end of the first chain structure to connect the first chain structures together. And a second chain structure.
  • the vinyl-based polymer constituting the second chain structure has a non-bound structure having no linked structural unit having a side chain linked to the first chain structure and a side chain linked to the first chain structure It is a random copolymer consisting of units.
  • the initial efficiency of the power storage device tends to be low. This tendency is considered to be attributable to the formation of a stack structure based on the ⁇ - ⁇ interaction of the aromatic ring portion constituting the polyamideimide. That is, at the time of initial charge and discharge, lithium ions released from the positive electrode are fixed between the layers of the stack structure formed by the polyamide imide and are in a state of being stored. As a result, the total amount of lithium ions moving between the electrodes decreases, and the initial efficiency of the power storage device decreases.
  • the polymer compound of the present embodiment has a shape in which the ends of a plurality of first chain structures are connected to one second chain structure at intervals, for example, the second chain structure. It has a longitudinal portion and a ladder-like structure in which the first chain structure is a lateral portion.
  • the second chain structure in particular, the portion consisting of non-bonding units constituted by the vinyl-based polymer functions as a spacer, and the first chain structures formed from polyamideimide Approach is physically restrained. As a result, it is suppressed that polyamide imide forms stack structure, and the fall of the initial efficiency resulting from the polyamide imide stack structure is improved.
  • the ratio of non-binding structural units is preferably higher than the ratio of bonded structural units.
  • the portion composed of non-binding structural units functioning as a spacer is increased.
  • strand-shaped structure is a non-binding structural unit which has a side chain used as a steric hindrance.
  • the function is enhanced as a spacer of the non-bonding monomer part in the vinyl-based polymer. Thereby, it can be effectively suppressed that the polyamide imides are close to each other to form a stack structure.
  • the first chain structure and the second chain structure are preferably bonded by at least one of an amide bond and an imide bond.
  • the bonding structure of the first chain structure and the second chain structure is more preferably a structure represented by the above general formula (1).
  • X is more preferably a structure represented by the above general formula (2). In this case, the effect described in the above (1) can be obtained more reliably.
  • the polyamideimide constituting the first chain structure is preferably a silane-modified polyamideimide containing an alkoxysilyl group.
  • the silane-modified polyamideimide more preferably has a structure in which at least a part of the constituent units are represented by the above general formula (7).
  • the polymer compound When the polymer compound is used as a binder for the negative electrode by the addition of the inorganic structural moiety based on the alkoxysilyl group to the first chain structure, the adhesion of the negative electrode active material layer is improved, and the secondary battery Cycle characteristics are improved. These effects are considered to be effects based on the fact that the strength of the resin is improved by the addition of the above-mentioned inorganic structural portion and the polymer compound becoming a silica complex.
  • Example 1 Composition of PAI
  • 10 g (52 mmol) of trimet anhydride, 10.3 g (52 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 213 mg (2.6 mmol) of 1-methylimidazole were added to N-methyl-2-pyrrolidone (described below) , Described as NMP) was dissolved in 115 g. Then, the solution was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours under an inert atmosphere to obtain a polyamideimide solution having a weight average molecular weight of 15,000.
  • the obtained vinyl-based polymer is a random copolymer containing a binding monomer (acrylic acid) and a non-linking monomer (styrene) in a ratio of 1: 2. Since the molecular weight per constitutional unit of acrylic acid 1 and styrene 2 is 280.37, the obtained vinyl polymer contains about 46 binding monomers (acrylic acid) per molecule.
  • the molar ratio of polyamideimide and vinyl polymer contained in the intermediate composition of Example 1 is 50: 1.08 (7.5 / 15,000: 0.141 / 13,000). Since the number of binding monomers per vinyl polymer molecule is about 46, in the intermediate composition of Example 1, the number of polyamideimide and the number of binding monomers contained in the vinyl polymer The molar ratio is 1: 1 (50: 1.08 ⁇ 46).
  • Example 2 Into 50 g (solid content 7.5 g) of the polyamideimide solution obtained in the same manner as Example 1, 0.94 g (solid content 282 mg) of the vinyl polymer solution obtained in the same manner as Example 1 and 4,4 ' 0.11 g of diaminodiphenylmethane was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the intermediate composition of Example 2 was obtained in the form of an NMP solution by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours under an inert atmosphere. In the intermediate composition of Example 2, the molar ratio of the number of polyamideimides to the number of binding monomers contained in the vinyl-based polymer is 1: 2.
  • Example 3 In 50 g (solid content: 7.5 g) of the polyamideimide solution obtained in the same manner as in Example 1, 4.7 g (solid content: 1.41 g) of a vinyl polymer solution obtained in the same manner as in Example 1; 0.5 g of 4'-diaminodiphenylmethane was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the intermediate composition of Example 3 was obtained in the form of an NMP solution by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours under an inert atmosphere. In the intermediate composition of Example 3, the molar ratio of polyamideimide to the number of binding monomers contained in the vinyl-based polymer is 1:10.
  • Comparative Example 1 A polyamideimide solution obtained in the same manner as in Example 1 was taken as Comparative Example 1. ⁇ Production of silicon materials> 5 g of CaSi 2 was added to 20 ml of concentrated hydrochloric acid containing hydrogen fluoride in an ice bath at 0 ° C. at a concentration of 1 mass% and stirred for 1 hour, then water was added and the mixture was further stirred for 5 minutes. The yellow powder obtained by filtering the reaction solution was washed with water and ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a layered polysilane. The resulting layered polysilane was heated at 800 ° C. under an argon atmosphere to obtain a silicon material in which hydrogen was released from the polysilane.
  • Electrode sheet While 80 parts by mass of the silicon material, 10 parts by mass of acetylene black, and 10 parts by mass of an NMP solution of the intermediate composition of Example 1 were mixed, NMP was added to the mixture to prepare a slurry. The slurry was applied in the form of a film to the surface of a 30 ⁇ m electrolytic copper foil as a current collector using a doctor blade method. And the negative electrode active material layer was formed on the electrolytic copper foil by volatilizing and removing NMP in a slurry.
  • the electrodeposited copper foil and the negative electrode active material layer are firmly adhered and joined by compressing the electrodeposited copper foil and the negative electrode active material layer so that the thickness of the negative electrode active material layer is 20 ⁇ m using a roll press.
  • the intermediate composition contained in the negative electrode active material layer was subjected to a condensation reaction by heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes in vacuum (under reduced pressure), and the negative electrode active material layer was heated and cured.
  • an electrode sheet containing a specific polymer compound as a negative electrode binder was obtained.
  • a similar electrode sheet was produced using the intermediate compositions of Examples 2-3 and the polyamideimide solution of Comparative Example 1 in place of the NMP solution of the intermediate composition of Example 1.
  • a separator is sandwiched between a negative electrode (evaluation electrode) formed by cutting the electrode sheet into a circular shape having a diameter of 11 mm and a positive electrode formed by cutting a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m into a circular shape having a diameter of 13 mm.
  • An electrode body battery was produced. The electrode body battery was housed in a battery case, a non-aqueous electrolyte was injected, and then the battery case was sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
  • a separator a glass filter manufactured by Hoechst Celanese and celgard 2400 manufactured by Celgard are used.
  • non-aqueous electrolyte As a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte was used in which lithium hexafluorophosphate was dissolved to a concentration of 1 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • the obtained lithium ion secondary battery is discharged at a direct current of 0.2 mA until the voltage to the positive electrode at the negative electrode reaches 0.01 V, and 10 minutes after the end of the discharge, at a direct current of 0.2 mA Charge was performed until the voltage with respect to the positive electrode in a negative electrode became 1.0V.
  • the discharge capacity at this time is taken as an initial discharge capacity, and the charge capacity is taken as an initial charge capacity. Then, the initial efficiency was calculated based on the following equation. The results are shown in Table 1.
  • Cycle characteristic (%) (charge capacity after specified cycle / initial charge capacity) ⁇ 100
  • Example 1 in comparison with Test Example 4 in which the polymer compound of Comparative Example 1 consisting only of polyamideimide was used as a binder for the negative electrode, Example 1 in which polyamideimide and a vinyl-based polymer were condensed was used.
  • Test Examples 1 to 3 in which the polymer compound No. 3 was used as a binder for the negative electrode, it was confirmed that the initial efficiency was high.
  • Test Examples 2 and 3 in which the molar ratio of the number of polyamideimides to the number of bonding monomers contained in the vinyl-based polymer is 1: 2 and 1:10, the initial efficiency is higher. Was confirmed.
  • Example 4 (Synthesis of vinyl polymer) 0.621 g (8.6 mmol) of acrylic acid and 4.00 g (34.4 mmol) of hydroxyethyl acrylate are dissolved in 18.5 g of NMP, and 41 mg (0.25 mmol) of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) Was added. Then, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 6 hours under an inert atmosphere to obtain a vinyl polymer solution having a weight average molecular weight of 13,000.
  • the obtained vinyl-based polymer is a random copolymer containing a bonding monomer (acrylic acid) and a non-bonding monomer (hydroxyethyl acrylate) in a ratio of 1: 4. Since the molecular weight per constitutional unit of acrylic acid 1 and hydroxyethyl acrylate 4 is 537.08, the obtained vinyl polymer contains about 24 binding monomers (acrylic acid) per molecule.
  • Example 5 (Synthesis of vinyl polymer) 0.621 g (8.6 mmol) of acrylic acid and 5.30 g (34.4 mmol) of N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide are dissolved in 24.0 g of NMP to give 2,2'-azobis (isobutyro) 41 mg (0.25 mmol) of nitrile) were added. Then, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 6 hours under an inert atmosphere to obtain a vinyl polymer solution having a weight average molecular weight of 13,000.
  • the obtained vinyl polymer is a random copolymer containing a binding monomer (acrylic acid) and a non-linking monomer (N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide) in a ratio of 1: 4. is there. Since the molecular weight per constituent unit of acrylic acid 1 and N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide 4 is 696.98, the obtained vinyl polymer has a binding unit amount of about 19 per molecule Including body (acrylic acid).
  • Example 6 Synthesis of vinyl polymer
  • 0.621 g (8.6 mmol) of acrylic acid and 3.90 g (34.4 mmol) of N-isopropylacrylamide are dissolved in 18.1 g of NMP, and 41 mg (0.25 mmol) of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) added. Then, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 6 hours under an inert atmosphere to obtain a vinyl polymer solution having a weight average molecular weight of 13,000.
  • the obtained vinyl-based polymer is a random copolymer containing a binding monomer (acrylic acid) and a non-bonding monomer (N-isopropylacrylamide) in a ratio of 1: 4. Since the molecular weight per constitutional unit of acrylic acid 1 and N-isopropylacrylamide 4 is 524.7, the obtained vinyl polymer contains about 25 binding monomers (acrylic acid) per molecule.
  • Electrode sheet and lithium ion secondary battery An electrode sheet and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as described above using the NMP solution of the intermediate composition of Examples 4 to 6.
  • Example 4 in comparison with Test Example 4 in which the polymer compound of Comparative Example 1 consisting only of polyamideimide was used as a binder for the negative electrode, Example 4 in which polyamideimide and a vinyl polymer were condensed was used. In Test Examples 5 to 7 in which the polymer compound 6 was used as a binder for the negative electrode, it was confirmed that the initial efficiency was high.
  • Example 7 In 34.1 g (solid content: 4.5 g) of a polyamideimide solution obtained in the same manner as in Example 1, 0.56 g (solid content: 168 mg) of a vinyl polymer solution obtained in the same manner as in Example 1; 0.60 g of 4'-diaminodiphenylmethane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, after heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours under an inert atmosphere, it was cooled to room temperature. Thereafter, 74.2 mg (0.30 mmol) of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain an intermediate composition of Example 7 in the form of an NMP solution. In the intermediate composition of Example 7, the molar ratio of the number of polyamideimides to the number of binding monomers contained in the vinyl-based polymer is 1: 2.
  • Example 8 In 34.1 g (solid content: 4.5 g) of a polyamideimide solution obtained in the same manner as in Example 1, 0.56 g (solid content: 168 mg) of a vinyl polymer solution obtained in the same manner as in Example 1; 0.60 g of 4'-diaminodiphenylmethane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, after heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours under an inert atmosphere, it was cooled to room temperature. Thereafter, 371.2 mg (1.5 mmol) of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain an intermediate composition of Example 8 in the form of an NMP solution.
  • the molar ratio of the number of polyamideimides to the number of binding monomers contained in the vinyl-based polymer is 1: 2.
  • the electrode sheet thus obtained was cut into 2.5 cm ⁇ 4 cm and used as a measurement sample, using a peel test apparatus (manufactured by MINEBEA, LTS-50N-S300), according to JIS K 6854-1 90 ° peel test Did.
  • the peel strength of the measurement sample was calculated by dividing the strength measured in the 90 degree peel test by the line width (2.5 cm).
  • the same test was performed using the electrode sheet produced using the intermediate composition of Example 2 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 3.

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Abstract

高分子化合物は、ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、ビニル系ポリマーにより構成され、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有する。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。

Description

高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法
　本発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物、その高分子化合物の中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法に関する。
　二次電池等の蓄電装置を用いた製品として、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器が多く利用されている。蓄電装置は、電気自動車用の大型電源としても注目されている。
　二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層には、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダーが含まれている。例えば、特許文献１には、負極用バインダーとして、ポリアミドイミドを用いた蓄電装置が開示されている。
特開２０１２－２３０７７９号公報
　ポリアミドイミドを負極用バインダーとして用いた場合、蓄電装置の初期効率が低くなりやすい傾向がある。本研究者らは、ポリアミドイミドに特定の修飾を加えた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合、蓄電装置の初期効率が向上することを見出した。本発明の目的は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用な高分子化合物、その高分子化合物を得るための中間組成物、その高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極、及び蓄電装置を提供すること、並びにその高分子化合物の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、ビニル系ポリマーにより構成され、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有している。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。
　上記高分子化合物において、第１の鎖状構造と第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合されていることが好ましい。
　上記高分子化合物において、第１の鎖状構造と第２の鎖状構造との結合構造は、下記一般式（１）に示す結合構造であり、ＰＡＩは、第１の鎖状構造であり、Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造であり、Ｘは、下記一般式（２）に示す構造であり、Ｙは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合してなる。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。
　上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合してなる。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。
　上記高分子化合物において、多官能アミンは、芳香族多官能アミンであることが好ましい。
　上記高分子化合物において、多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、Ｙは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物が提供される。中間組成物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、溶媒とを含有している。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。
　上記課題を解決するため、本発明の第五の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法が提供される。高分子化合物の製造方法は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合する工程を含む。また、ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。
　上記課題を解決するため、本発明の第六の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法が提供される。高分子化合物の製造方法は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合する工程を含む。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。
　上記課題を解決するため、本発明の第七の態様によれば、蓄電装置の負極電極が提供される。負極電極は、上記高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備える。負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。
　上記負極電極において、負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　上記課題を解決するため、本発明の第八の態様によれば、上記負極電極と、非水電解質とを備える蓄電装置が提供される。
　本発明によれば、蓄電装置の初期効率を向上させることができる。
　以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
　[高分子化合物]
　本実施形態の高分子化合物は、第１の鎖状構造と、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有している。
　（第１の鎖状構造）
　第１の鎖状構造は、ポリアミドイミドにより構成されている。第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドは、一般式（４）に示す構造を構成単位とするポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（４）において、Ａｒは、一般式（５）又は一般式（６）に示す構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（５）において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、又はエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（６）において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、又はエチル基である。Ｚは、「－Ｏ－」、「－Ｓ－」、「－Ｃ（＝Ｏ）－」、「－ＳＯ２－」、「－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－」、「－（ＣＨ２）ｎ－」、「－Ｃ（ＣＦ３）２－」、又は「－Ｃ（ＣＨ３）２－」で示される構造である。「－（ＣＨ２）ｎ－」のｎは、０以上５以下の整数である。
　第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドは、アルコキシシリル基を含むシラン変性ポリアミドイミドであってもよい。アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を有するモノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。これらのなかでも、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基が特に好ましい。
　シラン変性ポリアミドイミドにおけるアルコキシシリル基の位置は、特に限定されず、ポリアミドイミド鎖の鎖中又は末端であってもよいし、ポリアミドイミドの側鎖であってもよい。ポリアミドイミド鎖の鎖中にアルコキシシリル基を有するシラン変性ポリアミドイミドは、例えば、特開２００１－６８１１５号公報に開示されている。ポリアミドイミド鎖の末端にアルコキシシリル基を有するシラン変性ポリアミドイミドは、例えば、特開２００９－０４３６７８号公報に開示されている。
　ポリアミドイミドの側鎖にアルコキシシリル基を有するシラン変性ポリアミドイミドとしては、例えば、一般式（７）に示すように、一般式（４）に示す構造のアミノ基（第２級アミン）に、アルコキシシリル基を含む官能基が側鎖として結合したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（７）において、Ａｒは、一般式（５）又は一般式（６）に示す構造であり、Ｒ５は、アルコキシシリル基を含む官能基である。
　上記アルコキシシリル基を含む官能基としては、ポリアミドイミドにアルコキシシリル基含有化合物を反応させてなる官能基が挙げられる。アルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、イソシアン酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル等のイソシアネート基含有アルコキシシラン、３－グリジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。
　第１の鎖状構造を構成するシラン変性ポリアミドイミドは、一般式（７）に示す構造のみを構成単位とするポリマーであってもよいし、一般式（４）に示す構造及び一般式（７）に示す構造の両方を構成単位とするポリマーであってもよい。シラン変性ポリアミドイミドの変性度、すなわち、一般式（４）に示す構造の構成単位と一般式（７）に示す構造の構成単位との比率（一般式（４）に示す構造の構成単位：一般式（７）に示す構造の構成単位）は、９９：１～８０：２０の範囲であることが好ましく、９８：２～８９：１１の範囲であることがより好ましい。
　第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、５０００～５００００の範囲であることがより好ましい。
　第１の鎖状構造の末端の大部分が、第２の鎖状構造に結合されている。具体的には、第１の鎖状構造の末端は、第２の鎖状構造に対して、５０％以上結合されていることが好ましく、７５％以上結合されていることがより好ましく、９５％以上結合されていることが更に好ましい。
　（第２の鎖状構造）
　第２の鎖状構造は、ビニル系ポリマーにより構成されている。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。ビニル系ポリマーにおける結合構成単位と非結合構成単位との構成割合としては、非結合性単量体の比率が結合性単量体の比率よりも高くなることが好ましい。例えば、結合構成単位と非結合構成単位との比率（結合構成単位：非結合構成単位）が、１：１～１：１０の範囲であることが好ましい。
　結合構成単位は、例えば、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合やイミド結合等の結合構造を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体（以下、結合性単量体と記載する。）からなる構成単位である。結合性単量体としては、アミノ基に対して反応性を有するビニル系単量体、及びカルボキシル基に対して反応性を有するビニル系単量体が挙げられる。アミノ基に対して反応性を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体や、リン酸ビニル、スルホン酸ビニル、及びアクロレイン（２－プロペナール）が挙げられる。カルボキシル基に対して反応性を有するビニル系単量体としては、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール等のアミノ基を有するビニル系単量体が挙げられる。ビニル系ポリマーは、これらの結合性単量体のうちの一種のみを結合構成単位とする構造であってもよいし、二種以上を結合構成単位とする構造であってもよい。
　非結合構成単位は、例えば、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合やイミド結合等の結合構造を形成しないビニル系単量体（以下、非結合性単量体と記載する。）からなる構成単位である。非結合性単量体としては、例えば、スチレン、エチレン、イソブタン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ブチルアルキルエーテル、塩化ビニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ－[３－（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
　非結合性単量体は、立体障害となる側鎖を有する非結合性単量体であることが好ましい。立体障害となる側鎖を有する非結合性単量体としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルピリジン、２－ビニルナフタレン、スチルベン、３，３－ジメチル－１－ブテン、（＋）－カンフェン、（－）－カンフェンが挙げられる。
　ビニル系ポリマーは、これらの非結合性単量体のうちの一種のみを非結合構成単位とする構造であってもよいし、二種以上を非結合構成単位とする構造であってもよい。
　第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００～２００００００の範囲であることが好ましく、８０００～２０００００の範囲であることがより好ましい。
　高分子化合物において、第２の鎖状構造は、第１の鎖状構造の末端の大部分が第２の鎖状構造に結合されるように含まれている。したがって、第１の鎖状構造に対する第２の鎖状構造の比率は、第１の鎖状構造の数、及び第２の鎖状構造における結合性単量体の比率に応じて設定される。
　（結合構造）
　第１の鎖状構造及び第２の鎖状構造は、第１の鎖状構造の末端と第２の鎖状構造における結合構成単位からなる部分との間に、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む結合構造が形成されることによって、互いに結合されている。
　上記結合構造としては、例えば、第１の鎖状構造の末端と第２の鎖状構造における結合構成単位からなる部分とが直接結合した結合構造、及び第１の鎖状構造の末端と第２の鎖状構造における結合構成単位からなる部分との間に特定の構造を介在させた結合構造が挙げられる。
　特定の構造を介在させた結合構造としては、例えば、下記の一般式（１）に示す結合構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（１）において、ＰＡＩは、第１の鎖状構造である。Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造である。Ｘは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基、又は芳香環構造である。
　芳香環構造としては、例えば、下記一般式（２）に示す芳香環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（２）において、Ｙは炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
　Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよい。
　一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
　高分子化合物は、上記の結合構造のうちの一種のみを有してもよいし、二種以上有してもよい。
　[高分子化合物の製造方法]
　次に、上記高分子化合物を製造する方法の一例について記載する。
　高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとを縮合させることにより得られる。具体的には、高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとを混合する混合工程と、混合工程にて得られた中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
　（ポリアミドイミド）
　ポリアミドイミドは、上記の一般式（４）に示す構造を構成単位とするポリアミドイミドである。ポリアミドイミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、５０００～５００００の範囲であることがより好ましい。
　（ビニル系ポリマー）
　ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。前者は上記の結合性単量体であり、後者は上記の非結合性単量体である。ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００～２００００００の範囲であることが好ましく、８０００～２０００００の範囲であることがより好ましい。
　ビニル系ポリマーの配合割合は、ポリアミドイミド１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲に設定されることが好ましい。ビニル系ポリマーの配合割合は、ポリアミドイミドの数（ポリアミドイミドの末端の数）に対して、ビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体からなる部分の数が同数以上となるように設定されることが好ましい。具体的には、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体からなる部分の数とのモル比（ポリアミドイミドの数：ビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体からなる部分の数）が１：１～１：１０の範囲であることが好ましく、１：１～１：２の範囲であることがより好ましい。
　（多官能アミン）
　多官能アミンは、ポリアミドイミドの末端のカルボキシル基とビニル系ポリマーが有するカルボキシル基との間に結合構造を形成する場合に配合される。多官能アミンは、特に限定されないが、製造時における溶解性の観点において、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記の一般式（３）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　一般式（３）において、Ｙは炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
　Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
　一般式（３）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
　一般式（３）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
　Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
　一般式（３）に示す構造を有する化合物以外の芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，４－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、１，３－ジイミノイソインドリンが挙げられる。
　芳香族多官能アミン以外のその他の多官能アミンとしては、例えば、１，４-ジアミノブタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタンが挙げられる。多官能アミンとして、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　多官能アミンの配合割合は、ポリアミドイミドの末端の全てのカルボキシル基とビニル系ポリマーが有するカルボキシル基との間に結合構造が形成されるのに十分な配合割合であることが好ましい。ポリアミドイミドの末端のカルボキシル基の数に対して、ビニル系ポリマーが有するカルボキシル基の数が過剰である場合、過剰分のカルボキシル基に結合してキャップすることを目的として、結合構造の形成に必要な量以上の多官能アミンを配合してもよい。
　（混合工程）
　混合工程は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンと、溶媒とが混合されてなる液状の中間組成物を得る工程である。混合工程に用いる溶媒としては、ポリアミドイミド、ビニル系ポリマー、必要に応じて多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択することができる。特に、溶解性向上のため、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。
　（加熱工程）
　加熱工程は、中間組成物を加熱処理することにより、中間組成物に含有されるポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとを縮合させて結合構造を形成する工程である。加熱工程における加熱温度は、結合構造の形成を促進させる観点においては、１５０～２３０℃の範囲であることが好ましい。
　また、縮合反応による結合構造の形成を促進させるために、中間組成物に脱水縮合剤を添加してもよい。脱水縮合剤としては、例えば、オキシ塩化リンが挙げられる。
　加熱工程に供される中間組成物は、予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０～１４０℃の範囲であることが好ましく、６０～１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理により、中間組成物に含有されるポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとが会合して、カルボキシル基とアミノ基との縮合反応が進行しやすくなる。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基との縮合反応が部分的に進行してもよい。予備加熱処理された中間組成物を用いる場合、加熱工程は、中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすくなる。そして、加熱工程を経ることにより、第１の鎖状構造及び第２の鎖状構造を有する高分子化合物が得られる。
　第１の鎖状構造を、構成単位の少なくとも一部が上記の一般式（７）に示す構造であるシラン変性ポリアミドイミドとする場合、混合工程において、上記アルコキシシリル基含有化合物を混合する。この場合、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンと、溶媒とが混合されてなる液状の中間組成物に対して、予備加熱処理した後に、上記アルコキシシリル基含有化合物を加えて、室温にて数時間撹拌することが好ましい。
　[負極電極]
　次に、上記高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。
　まず、負極活物質、負極用バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製する。その際、必要に応じて、導電助剤等の他の成分を、更に混合してもよい。負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
　炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
　リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。
　シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）が特に好ましい。
　シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示されるシリコン系材料、即ち、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００～１０００℃の加熱処理）して得られる。本実施形態の高分子化合物は、充放電時における膨張収縮の度合が大きい負極活物質であるシリコン系材料と組み合わせて用いることが、特に好ましい。負極活物質として、上記の物質のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　スラリーに混合される負極用バインダーとしては、上記中間組成物が用いられる。負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。
　これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを併用してもよいし、二種以上を併用してもよい。他の負極用バインダーを併用する場合、中間組成物の固形分は、負極用バインダーの総固形分に対して、１質量％以上含まれていることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。
　負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜設定することができる。上記配合割合は、例えば、５：３～９９：１の範囲であることが好ましく、３：１～９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３～９５：５の範囲であることが更に好ましい。
　溶剤としては、二次電池等の蓄電装置の電極の作製時に用いられる公知の溶剤を、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜用いることができる。溶剤の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　スラリー中に導電助剤を含有させる場合、導電助剤と共に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、トリアジン化合物等が挙げられる。これらの分散剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　次いで、上記のスラリーを集電体に塗布して、集電体の表面にスラリーからなる負極活物質層を形成する。その後、負極活物質層に含有される溶媒（スラリーの溶剤、及び上記中間組成物に含有される溶媒）を除去して、負極活物質層を乾燥するとともに加熱処理することにより、負極活物質層を硬化させる。この加熱処理により、上記中間組成物に含有されるポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとが縮合して、負極活物質層中に上記高分子化合物が形成される。上記加熱処理は、負極活物質層に溶媒が含まれている状態で行うこともできるが、先に乾燥処理を行い、負極活物質層が乾燥している状態で行うことがより好ましい。
　乾燥処理及び加熱処理の具体的方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等の熱源を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱処理を行う際には、負極活物質層側から加熱するよりも集電体側から加熱することが好ましい。乾燥処理は、高温で素早く加熱するよりも、低温でゆっくりと加熱することが好ましく、加熱処理は、低温でゆっくり加熱するよりも、高温で素早く加熱することが好ましい。これにより、蓄電装置の電池特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
　集電体としては、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体として利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
　本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
　次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
　（１）高分子化合物は、ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、ビニル系ポリマーにより構成され、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有する。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。
　ポリアミドイミドを負極用バインダーとして用いた場合、蓄電装置の初期効率が低くなりやすい。この傾向は、ポリアミドイミドを構成する芳香環部分がπ－π相互作用に基づくスタック構造を形成することに起因していると考えられる。すなわち、初期の充放電時に、正極から放出されたリチウムイオンは、ポリアミドイミドが形成するスタック構造の層間に固定され、死蔵された状態となる。その結果、電極間を移動するリチウムイオンの総量が減少して、蓄電装置の初期効率が低下する。
　ここで、本実施形態の高分子化合物は、一つの第２の鎖状構造に複数の第１の鎖状構造の末端が間隔をあけて結合された形状、例えば、第２の鎖状構造を縦部分とし、第１の鎖状構造を横部分とする梯子のような構造となっている。この構造においては、ビニル系ポリマーにより構成される第２の鎖状構造（特に、非結合性単位からなる部分）がスペーサーとして機能して、ポリアミドイミドから構成される第１の鎖状構造同士の接近が物理的に抑制される。その結果、ポリアミドイミドがスタック構造を形成することが抑制されて、ポリアミドイミドのスタック構造に起因する初期効率の低下が改善される。
　（２）第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーにおいて、非結合構成単位の比率は、結合構成単位の比率よりも高いことが好ましい。この場合、スペーサーとして機能する非結合構成単位からなる部分が多くなる。これにより、ポリアミドイミド同士が近接して、スタック構造が形成されることを効果的に抑制することができる。
　（３）第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーを構成する非結合構成単位は、立体障害となる側鎖を有する非結合構成単位であることが好ましい。この場合、ビニル系ポリマーにおける非結合性単量体からなる部分のスペーサーとして機能が高められる。これにより、ポリアミドイミド同士が近接して、スタック構造が形成されることを効果的に抑制することができる。
　（４）第１の鎖状構造と第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合されていることが好ましい。第１の鎖状構造と第２の鎖状構造との結合構造は、上記の一般式（１）に示す構造であることがより好ましい。上記の一般式（１）について、Ｘは、上記の一般式（２）に示す構造であることが更に好ましい。この場合、上記（１）に記載した効果をより確実に得ることができる。
　（５）第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドは、アルコキシシリル基を含むシラン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。シラン変性ポリアミドイミドは、構成単位の少なくとも一部が上記の一般式（７）に示す構造であることがより好ましい。
　アルコキシシリル基に基づく無機構造部分が第１の鎖状構造に付加されることにより、高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合、負極活物質層の密着性が向上するとともに、二次電池のサイクル特性が向上する。これらの効果は、上記無機構造部分が付加されて高分子化合物がシリカ複合化することにより、樹脂の強度が向上したことに基づく効果であると考えられる。
　以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　＜実施例１＞
　（ＰＡＩの合成）
　不活性ガス雰囲気下、トリメット酸無水物１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン１０．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、及び１－メチルイミダゾール２１３ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する。）１１５ｇに溶解させた。そして、不活性雰囲気下で１００℃にて４時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１５，０００のポリアミドイミド溶液を得た。
　（ビニル系ポリマーの合成）
　アクリル酸１．２０５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）とスチレン３．４８２ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ１１．０５ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。
　得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（スチレン）とを１：２の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びスチレン２の構成単位当たりの分子量が２８０．３７であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約４６の結合性単量体（アクリル酸）を含む。
　（中間組成物の合成）
　得られたポリアミドイミド溶液５０ｇ（固形分７．５ｇ）に、得られたビニル系ポリマー溶液０．４７ｇ（固形分１４１ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１１ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
　実施例１の中間組成物に含まれるポリアミドイミドとビニル系ポリマーとのモル比は、５０：１．０８（７．５／１５０００：０．１４１／１３０００）である。ビニル系ポリマー１分子当たりの結合性単量体の数は約４６であるから、実施例１の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：１（５０：１．０８×４６）である。
　＜実施例２＞
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液５０ｇ（固形分７．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液０．９４ｇ（固形分２８２ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１１ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例２の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例２の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。
　＜実施例３＞
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液５０ｇ（固形分７．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液４．７ｇ（固形分１．４１ｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．５ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例３の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例３の中間組成物において、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：１０である。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液を比較例１とした。
　＜シリコン材料の作製＞
　０℃で氷浴したフッ化水素を１質量％の濃度で含有する濃塩酸２０ｍｌに、ＣａＳｉ２５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄してから減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で８００℃にて加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
　＜電極シートの作製＞
　上記シリコン材料８０質量部、アセチレンブラック１０質量部、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いて、膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。その後、真空中（減圧下）にて２００℃、３０分の加熱処理により、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、特定の高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液に代えて、実施例２～３の中間組成物、及び比較例１のポリアミドイミド溶液を用いて同様の電極シートを作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して、電極体電池を作製した。この電極体電池を電池ケース内に収容し、非水電解質を注入してから、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解した非水電解質を用いた。
　＜電池特性の評価＞
　得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
　初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
　また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。
　サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表１に示すように、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と比較して、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例１～３の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１～３においては、初期効率が高くなることが確認できた。特に、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比が１：２及び１：１０である試験例２及び試験例３では、初期効率がより高くなることが確認できた。
　この結果は、ポリアミドイミドの末端とビニル系ポリマーとの間の結合構造の形成数が初期効率の向上効果に影響を与えていることを示唆している。また、ポリアミドイミドの数に対するビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数の比率が２倍以上となることで、ポリアミドイミドの全ての末端とビニル系ポリマーとの間に結合構造が形成されて、初期効率の向上効果が一定となっていることも示唆している。
　また、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例１～３の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１～３のサイクル特性の評価は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度、又はそれ以上であった。これらの結果から、実施例１～４の高分子化合物は、ポリアミドイミドの特徴である高いサイクル特性を損なうことなく、初期効率を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。
　＜実施例４＞
　（ビニル系ポリマーの合成）
　アクリル酸０．６２１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とアクリル酸ヒドロキシエチル４．００ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ１８．５ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。
　得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（アクリル酸ヒドロキシエチル）とを１：４の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びアクリル酸ヒドロキシエチル４の構成単位当たりの分子量が５３７．０８であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約２４の結合性単量体（アクリル酸）を含む。
　（中間組成物の合成）
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、上記のビニル系ポリマー溶液１．６４ｇ（固形分３２８ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．０６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例４の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。
　＜実施例５＞
　（ビニル系ポリマーの合成）
　アクリル酸０．６２１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とＮ－[３－（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド５．３０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ２４．０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。
　得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（Ｎ－[３－（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド）とを１：４の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びＮ－[３－（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド４の構成単位当たりの分子量が６９６．９８であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約１９の結合性単量体（アクリル酸）を含む。
　（中間組成物の合成）
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、上記のビニル系ポリマー溶液２．０６ｇ（固形分４１２ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．０６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例５の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例５の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。
　＜実施例６＞
　（ビニル系ポリマーの合成）
　アクリル酸０．６２１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とＮ－イソプロピルアクリルアミド３．９０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１８．１ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。
　得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）とを１：４の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びＮ－イソプロピルアクリルアミド４の構成単位当たりの分子量が５２４．７であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約２５の結合性単量体（アクリル酸）を含む。
　（中間組成物の合成）
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、上記のビニル系ポリマー溶液１．５７ｇ（固形分３１４ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．０６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例６の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例６の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。
　＜電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製の作製＞
　実施例４～６の中間組成物のＮＭＰ溶液を用いて、上記と同様にして電極シート及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜電池特性の評価＞
　得られたリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法により初期放電容量、初期効率、サイクル特性を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　表２に示すように、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と比較して、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例４～６の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例５～７においては、初期効率が高くなることが確認できた。
　ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例４～６の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例５～７のサイクル特性の評価は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度であった。これらの結果から、実施例４～６の高分子化合物は、ポリアミドイミドの特徴である高いサイクル特性を損なうことなく、初期効率を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。
　＜実施例７＞
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液０．５６ｇ（固形分１６８ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌した後、室温まで冷却した。その後、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル７４．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間撹拌することにより、実施例７の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例７の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。
　＜実施例８＞
　実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液０．５６ｇ（固形分１６８ｍｇ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌した後、室温まで冷却した。その後、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル３７１．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間撹拌することにより、実施例８の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例８の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。
　＜電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製の作製＞
　実施例７及び実施例８の中間組成物のＮＭＰ溶液を用いて、上記と同様にして電極シート及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜電池特性の評価＞
　得られたリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法により初期放電容量、初期効率、サイクル特性を求めた。その結果を表３に示す。
　＜密着性の評価＞
　得られた電極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ－５０Ｎ－Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。また、実施例２及び比較例１の中間組成物を用いて作製した電極シートを用いて同様の試験を行った。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　表３に示すように、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と比較して、シラン変性ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例７及び実施例８の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例８及び試験例９においては、初期効率が高くなることが確認できた。
　また、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例２の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例２のサイクル特性及び剥離強度は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度であった。一方、シラン変性ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例７及び実施例８の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例８及び試験例９のサイクル特性及び剥離強度は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４よりも高くなった。試験例８及び試験例９の結果から、シラン変性ポリアミドイミドの変性度が高くなるにしたがって、初期効率の向上効果が小さくなり、サイクル特性及び剥離強度の向上効果が大きくなる傾向が確認できた。

Claims (13)

  1. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
    　ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、
    　ビニル系ポリマーにより構成され、前記第１の鎖状構造の末端に結合されて前記第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有し、
    　前記第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、前記第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、前記第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
  2. 　前記第１の鎖状構造と前記第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　前記第１の鎖状構造と前記第２の鎖状構造との結合構造は、下記一般式（１）に示す結合構造であり、
    　ＰＡＩは、第１の鎖状構造であり、Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造であり、Ｘは、下記一般式（２）に示す構造であり、
    　Ｙは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
    　ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合してなり、
    　前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
  5. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
    　ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合してなり、
    　前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
  6. 　前記多官能アミンは、芳香族多官能アミンであることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
  7. 　前記多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、
    　Ｙは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
    　ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、溶媒とを含有し、
    　前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする中間組成物。
  9. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
    　ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合し、
    　前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
  10. 　蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
    　ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合し、
    　前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴
    とする高分子化合物の製造方法。
  11. 　蓄電装置の負極電極であって、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
    　前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
  12. 　前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１に記載の負極電極。
  13. 　請求項１１又は請求項１２に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
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