JP2018069482A

JP2018069482A - 防汚構造体

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Publication number: JP2018069482A
Application number: JP2016209255A
Authority: JP
Inventors: 佳子塚田; Yoshiko Tsukada; 雅信杉本; Masanobu Sugimoto; 慎一赤石; Shinichi Akaishi; 野口　雄司; Yuji Noguchi; 雄司野口
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2018-05-10

Abstract

【課題】防汚液を保持する基質の自由度が高く、高温下においても耐久性に優れる防汚構造体を提供すること。
【解決手段】本発明の防汚構造体は、酸化物層と、該酸化物層の表面を改質する表面改質層と、該表面改質層に保持された防汚液と、を備える。
そして、上記防汚液が下記式（１）を満たす第１の防汚液と、平均分子量が５０００を超えかつ下記式（２）を満たす第２の防汚液とを含み、
上記防汚液中の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）が、１／１００〜２／１であるため、高温下においても耐久性に優れる。
Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）
Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）
但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。
【選択図】図１

Description

本発明は、防汚構造体に係り、更に詳細には、防汚液の耐減耗性に優れた防汚構造体に関する。

従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
例えば、特許文献１の特表２０１４−５０９９５９号公報には、多孔質構造を有する基質に防汚剤を固定化させ、基質表面に撥水面を形成することで異物を撥ね、異物の付着を低減することが提案されている。
そして、上記特許文献１には、基質表面の防汚剤が失われたとしても多孔質構造の毛細管ネットワークにより基質内部から防汚剤が補充され、撥水面が自己修復される旨が開示されている。

特表２０１４−５０９９５９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のものは、防汚剤を保持する基質が多孔質構造であることによって、撥水面の自己修復を可能にするものであるため、耐久性を向上させるためには基質を多量の防汚剤を貯蔵できる構造にする必要があり、基質の透明性が要求される場合等、基質の構造が制限を受ける場合に高耐久な撥水面を形成することが困難である。
加えて、防汚剤の粘度が低下し易い高温下で使用する場合は、さらに防汚剤の貯蔵量を増やさなければならず、基質の自由度と耐久性とを両立させることはできない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚液を保持する基質の自由度が高く、高温下においても耐久性に優れる防汚構造体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分子量と動粘度との関係が異なる２種以上の防汚液を混合して用いることにより、上記２種以上の防汚液が互いに補完し合い、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の防汚構造体は、酸化物層と、該酸化物層の表面を改質する表面改質層と、該表面改質層に保持された防汚液と、を備える。
そして、上記防汚液が下記式（１）を満たす第１の防汚液と、平均分子量が５０００を超えかつ下記式（２）を満たす第２の防汚液とを含み、
上記防汚液中の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）が、１／１００〜２／１であることを特徴とする；

Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）
Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）
但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。

本発明によれば、分子量と動粘度との関係が異なる２種以上の防汚液を混合して用いることとしたため、防汚液の耐揮発性や耐流出性等の耐減耗性が向上し、防汚性が優れる高耐久な防汚構造体を提供することができる。

本発明の防汚構造体の一例を示す概略断面図である。

本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
上記防汚構造体は、酸化物層と、該酸化物層の表面を改質する表面改質層と、該表面改質層に保持された防汚液とを備え、上記表面改質層が、上記防汚液との親和性を有するものである。そして、上記防汚液が分子量と動粘度との関係が異なる２種以上の防汚液を含有し、動粘度に対する分子量の影響が小さい方の防汚液の平均分子量が５０００を超えるものである。

＜防汚液＞
上記防汚液は、防汚構造体の表面に平滑な撥水面を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、上記異物の付着を低減するものである。

動粘度が低い防汚液は、異物の滑落性が高く防汚性に優れる防汚構造体を形成できる一方で、一般的に分子量が小さく揮発や流出等により減耗し易いものであり、防汚構造体の耐久性を低下させる。逆に、分子量が大きい防汚液は、防汚構造体の耐久性を向上できる一方で、動粘度が高くなって防汚構造体の防汚性を低下させる傾向がある。

したがって、防汚性の向上と耐久性の向上とはトレードオフの関係にあり、防汚性と耐久性とを両立させることは困難である。

本発明の防汚液は、第１の防汚液と第２の防汚液とを含有する。そして、第１の防汚液の分子量と動粘度との関係と、第２の防汚液の分子量と動粘度との関係と、が異なることで、防汚構造体の防汚性と耐久性とを同時に向上させたものである。

上記第１の防汚液は下記式（１）を満たし、上記第２の防汚液は下記式（２）を満たし、かつ平均分子量が５０００を超えるものである。

上記第１の防汚液は、動粘度に対する分子量の影響が大きいものであって、分子同士の絡み合いが大きな形状をしたものであり、大きな側鎖を多数する塊状の分子形状（以下、「側鎖型」ということがある。）を有する分子で構成される防汚液であり、温度による動粘度の変化が大きなものである。

また、上記第２の防汚液は、動粘度に対する分子量の影響が小さいものであって、分子同士の絡み合いが小さな形状をしたものであり、直鎖又は小さな側鎖を有する線状の分子形状（以下、「直鎖型」ということがある。）を有する分子で構成される防汚液であり、温度による動粘度の変化が小さなものである。

したがって、第２の防汚液は、分子量が大きなものであっても低い動粘度を有し防汚性能に優れるものであることから、本発明では平均分子量が５０００を超える防汚液を用いて防汚性能をさせることなく耐揮発性を向上させると共に、上記第１の防汚液と混合して耐流出性を向上させることで、熱サイクル耐久性が向上し、安定した防汚性を発現する。

上記第１の防汚液と第２の防汚液とを混合することで、熱サイクル耐久性が向上する理由は明らかにされているわけではないが、以下のように推測される。

本発明の防汚構造体の防汚液は、図１に示すように、側鎖型の防汚液が、相対的に粘性が高く表面改質剤の分子と相互作用しやすいものであるため表面改質層側に偏在し易い。一方、直鎖型の防汚液は、分子の分岐が少なく、相対的に粘性が低く滑りがいい特性を有するものであるため、自由に動くことができ、表面側に偏在しやすいと考えられる。

そして、側鎖型の防汚液が、酸化物層の表面の表面改質層の分子及び直鎖型の防汚液分子に絡まって直鎖型の防汚液の流出を防止し、分子間のファンデルワールス力が大きく揮発性が低い直鎖型の防汚液分子によって、防汚構造体の表面が覆われて、側鎖型の防汚液の揮発が抑制されるものと考えられる。

上記第１の防汚液の平均分子量Ｙ１は、１５００〜１００００であることが好ましく、１５００〜５０００であることがより好ましい。
また、上記第２の防汚液の平均分子量Ｙ２は、５０００を超えればよく平均分子量の上限は特にないが、平均分子量が大きくなりすぎると動粘度が高くなって防汚性が低下するため、実用的には２００００以下であることが好ましい。

表面改質層側に偏在する第１の防汚液の平均分子量が上記範囲であることで防汚性を低下させずに耐流出性を向上させることができ、さらに第１の防汚液の平均分子量Ｙ１が、第２の防汚液の平均分子量Ｙ２よりも小さいことで防汚性が向上する。
また、防汚構造体の表面側に偏在し、防汚性に大きな影響を及ぼす上記第２の防汚液の平均分子量が５０００以上であることで優れた揮発による防汚液の減耗を抑制でき耐久性が向上する。

防汚液の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
本発明においては、以下の条件で平均分子量を測定した。

装置名：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器Ｎｏ．ＧＰＣ−２２）
カラム：ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ＋ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ
カラム温度：２３℃
移動相：アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子）
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２００μｌ
スタンダード：単分散ポリメチルメタクリレート
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ−８０２０型）
前処理：試料５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（溶解を視認）。

上記防汚液の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）は、１／１００〜２／１であり、使用する防汚液にもよるが、１／１００〜１／２であることがより好ましい。
上記範囲内であることで、防汚性と耐久性とを両立させることができる。

また、上記第１の防汚液の動粘度ｃＳｔ（２０℃）は、５〜１５００であることが好ましく、上記第２の防汚液の動粘度ｃＳｔ（２０℃）は、５０〜１５０であることが好ましい。

防汚液の動粘度は、以下の方法で知ることができる。
まず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布から異なる分子量ピークを持つ混合物かどうかを判断する。
そして、例えば、蒸発損失の差を利用して防汚液を分離する。具体的には、２００℃前後で長時間加熱して２種類の防汚液を分離する。
その後、蒸留側と残留側、それぞれの防汚液について粘度計で測定する。

上記動粘度は回転粘度計、キャノン−フェンスケ粘度計等によって測定できる。
本発明においては、回転式粘度計のせん断速度をトルク値が約５０％となるように設定して行った。
用いた装置名称および測定条件を以下に示す。
装置名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＰｒｏＣＰ
測定法：コーン／プレート型回転式粘度測定
スピンドル：ＣＰＡ−５２Ｚ
測定温度：２０℃

上記第１の防汚液と第２の防汚液は、動粘度が下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
Ｘ１＞Ｘ２・・・式（３）
但し、Ｘ１は第１の防汚液の動粘度（ｃＳｔ）を表わし、Ｘ２は第２の防汚液の動粘度（ｃＳｔ）を表わす。

第２の防汚液、すなわち、防汚構造体の表面を覆う直鎖型の防汚液の動粘度が小さいことで、異物の滑落性が向上し、防汚構造体の防汚性を向上できるだけでなく、防汚液全体の動粘度が低下して製造時に防汚液の含浸性が向上し、製造コストを低減することができる。

上記防汚液としては、含フッ素オイルを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロエーテルオイル等を挙げることができる。

上記式（１）を満たす含フッ素オイルとしては、例えば、ソルベイ社製のフォンブリンＹ０４、フォンブリンＹ０６、フォンブリンＹ１５、フォンブリンＹ２５、デュポン社製のクライトックス１０１〜１０５等を挙げることができる。

また、上記式（２）を満たす含フッ素オイルとしては、例えば、ソルベイ社製のフォンブリンＭ０７、フォンブリンＭ１５、フォンブリンＭ３０等を挙げることができる。

＜表面改質層＞
上記表面改質層は、後述する酸化物層の表面を改質して防汚液との親和性を高め、上記防汚液が酸化物層の表面に濡れ広がって平滑な撥水面を形成し易くすると共に、上記防汚液を保持して、流失による防汚液の減耗を防止して防汚構造体の耐久性を向上させるものである。

上記表面改質層を構成する表面改質剤としては、従来公知のフッ素系シランカップリング剤を挙げることができ、具体的には、パーフルオロポリエーテル含有エトキシシラン等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤は、加水分解によってシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、該シラノールが脱水縮合してシロキサン結合を形成してシランカップリング剤自体が高分子化して上記防汚液の分子、特に第１の防汚液の分子と絡まり易くなる。
そして、酸化物層の表面の水酸基と脱水縮合して高分子化したシランカップリング剤が酸化物層の表面を改質する。

上記表面改質層を構成する表面改質剤の平均分子量は、１００〜３０００であることが好ましい。表面改質剤の平均分子量が上記範囲であることで耐流出性が向上する。

＜酸化物層＞
上記酸化物層は、無機酸化物で形成されたものであり、表面に水酸基を有するものである。上記無機酸化物としては、セラミック、ガラス等の金属酸化物等を挙げることができる。

上記酸化物層は、表面に微細凹凸を有し、さらに内部に複数の細孔を有するものであることが好ましい。微細凹凸や内部に細孔を有することで、凹部や細孔内に上記防汚液を保持することができ、上記表面改質層と相俟って、防汚液の保持量が増加すると共に防汚液の耐流出性が向上して防汚構造体の耐久性を向上させることができる。

上記酸化物層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物や、アンチモン酸亜鉛、チタン酸バリウムなどの複合酸化物、さらにガラスなどを挙げることができる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
なかでも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムは、光透過性が優れるという観点から好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（酸化物層塗工液の作製）
セラミックス粒子の２０ｗｔ％分散液（ゾル）５０μＬ、メチル系アルコキシオリゴマー５０μＬ、２−プロパノール２０ｍＬを混合し、超音波洗浄機を用いて１分間撹拌して、［塗工液組成物１］を得た。

また、アルミアルコキシド１０μＬと２−プロパノールを混合・撹拌して［塗工液組成物２］を得た。

上記塗工液組成物１と塗工液組成物２を混合し、超音波洗浄機を用いて１分間撹拌して、［酸化物層塗工液］を得た。

（酸化物層の作製）
ウレタン系樹脂を主成分とするクリア層にアルミナゾルをコーティングした基材に上記酸化物層塗工液をフローコート法によって塗布し、乾燥させて表面に微細凹凸を有する多孔質の酸化物層を形成した。

（表面改質）
フッ素系溶剤（３Ｍ社製；ＮＯＶＥＣ；７１００）中に、改質剤（パーフルオロポリエーテル；フロロテクノロジー社製、フロロサーフＦＧ５０２０−ＴＨ０．１）を０．１ｗｔ％含む表面改質剤を、フローコート法によって上記酸化物層に塗布し、４５℃７０％ＲＨの環境下で１時間保持して酸化物層の表面を改質した。

（防汚構造体の作製）
下記表１に示す第１の防汚液、第２の防汚液を下記表２に示す処方で混合し、混合した防汚液を、上記表面改質層を形成した酸化物層に０．２５ｃｃ滴下し、表面をベンコットンでなじませてから５分間放置して防汚液を含浸させた。
その後、ベンコットンで虹ムラがなくなる程度に防汚液を拭き取り、防汚構造体を得た。

＜評価＞
上記防汚構造体を転落角により評価した。
転落角の測定は、自動接触計ＤＳＡ１００を用いて純水２０μＬを防汚構造体に滴下して行い、作製直後の初期の転落角と、９０℃で４時間加熱した後の転落角を測定した。
評価結果を表２に示す。

表１中、１０１〜１０５は、パーフルオロエーテルオイル（デュポン社製Ｋｒｙｔｏｘ１０１〜１０５）であり、
Ｍ０３、Ｍ０７は、パーフルオロエーテルオイル（ソルベイ社製ＦｏｍｂｌｉｎＭ０３、Ｍ０７）である。

表２に示す結果から、第１の防汚液と第２の防汚液との含有比（第１の防汚液／第２の防汚液）が１／１００〜２／１を満たす実施例は、第１の防汚液又は第２の防汚液を単独で用いた比較例６、７よりも初期の転落角及び加熱後の転落角が小さく、防汚性及び耐久性が優れることが分かる。
なお、実施例１０は、粘度の高い防汚液の組み合わせであるため、常温における混合や、表面改質層を構成する分子と絡まり合いが難いためか、初期においては転落角が大きかったが、加熱後においては、上記混合や絡まり合いが生じて転落角が小さくなった。

１酸化物層
２表面改質層
３１第１の防汚液
３２第２の防汚液

Claims

酸化物層と、
該酸化物層の表面を改質した表面改質層と、
該表面改質層に保持された防汚液と、を備える防汚構造体であって、
上記表面改質層が、シランカップリング剤由来の改質層であり、
上記防汚液が下記式（１）を満たす第１の防汚液と、平均分子量が５０００を超えかつ下記式（２）を満たす第２の防汚液とを含み、
上記防汚液中の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）が、１／１００〜２／１であることを特徴とする防汚構造体。
Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）
Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）
但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。
上記第１の防汚液の平均分子量Ｙ１と上記第２の防汚液の平均分子量Ｙ２との関係が、Ｙ１＜Ｙ２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
上記第１の防汚液の２０℃における動粘度Ｘ１（ｃＳｔ）と、第２の防汚液の２０℃における動粘度Ｘ２（ｃＳｔ）とが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
Ｘ１＞Ｘ２・・・式（３）
上記酸化物層が、表面凹凸を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。