WO2018047477A1 - 積層体及び共重合体 - Google Patents

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WO2018047477A1
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rubber
acid
copolymer
layer
group
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祐己 桑嶋
利昭 増井
剛志 稲葉
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ダイキン工業株式会社
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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a copolymer.
  • Fluororesin is used for fuel transfer piping materials such as gasoline from the viewpoints of processability, rust prevention, weight reduction, economy, etc., and this fluororesin requires fuel crack resistance and fuel permeation resistance. It is done.
  • Patent Document 1 as a fluorine-containing copolymer having fuel crack resistance and fuel permeation resistance, a polymer unit based on chlorotrifluoroethylene, a polymer unit based on tetrafluoroethylene, and a polymer based on monomer (A) Unit and a polymer unit based on the monomer (B), the polymer unit based on chlorotrifluoroethylene and the polymer unit based on tetrafluoroethylene are 80.0 to 99.8 mol% in total,
  • the polymer unit based on the body (A) is 19.0 to 0.1 mol%
  • the polymer unit based on the monomer (B) is 10.0 to 0.1 mol%
  • CF 2 CF-ORf 1 (ii) (Wherein Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms), and is at least one monomer selected from the group consisting of perfluoro (alkyl vinyl ethers).
  • the object of the present invention is to provide a laminate in which the fuel permeability of the fluororesin layer is small, solvent cracks are unlikely to occur in the fluororesin layer, and the fluororesin layer and the rubber layer are firmly bonded in view of the above situation. There is to do.
  • the present invention is a laminate comprising a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B), wherein the fluororesin layer (B) comprises chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units and perfluoroalkyl vinyl ether units.
  • the copolymer contains 96.0 to 97.4 mol% of chlorotrifluoroethylene units and tetrafluoroethylene units with respect to all monomer units constituting the copolymer.
  • a laminate comprising 2.6 to 4.0 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether unit with respect to all the monomer units constituting the copolymer.
  • the rubber layer (A) preferably contains non-fluorine rubber.
  • the rubber layer (A) is at least one non-selected material selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, hydride of acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, and rubber obtained by blending two or more of them. It is preferable to contain fluororubber.
  • the present invention also provides a copolymer used for producing the laminate, wherein 96.0 to 97.4 mol% of chlorotrimethyl is based on all monomer units constituting the copolymer.
  • a fluoroethylene unit and a tetrafluoroethylene unit are included, and 2.6 to 4.0 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether unit is included with respect to all monomer units constituting the copolymer. It is also a copolymer.
  • the laminate of the present invention has the above-described configuration, the fuel permeability of the fluororesin layer is small, solvent cracks are unlikely to occur in the fluororesin layer, and the rubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded. ing.
  • the copolymer of the present invention Since the copolymer of the present invention has the above-described configuration, if the copolymer of the present invention is used, it is a laminate of a rubber layer and a fluororesin layer, and the fuel permeability of the fluororesin layer Therefore, it is possible to realize a laminate in which a solvent crack is hardly generated in the fluororesin layer and the rubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded.
  • the laminate of the present invention includes a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B).
  • the fluororesin layer (B) is a layer containing a copolymer containing chlorotrifluoroethylene (CTFE) units, tetrafluoroethylene (TFE) units, and perfluoroalkyl vinyl ether units.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • perfluoroalkyl vinyl ether units The copolymer contains 96.0 to 97.4 mol% of CTFE units and TFE units with respect to all monomer units constituting the copolymer, and all copolymers constituting the copolymer. 2.6 to 4.0 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether unit is included with respect to the monomer unit. That is, the copolymer is characterized in that it contains a specific amount of CTFE units, TFE units, and perfluoroalkyl vinyl ether units. Due to this feature, the fluororesin layer (B) has a small fuel permeability, a solvent crack. Is
  • the copolymer contains 96.5 to 97.4 mol% of CTFE units and TFE units with respect to all monomer units constituting the copolymer, and includes all of the monomers constituting the copolymer. It is preferable that 2.6 to 3.5 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether unit is contained with respect to the monomer unit, since low fuel permeability, solvent crack resistance and adhesion are excellent. 7 to 97.4 mol% of CTFE units and TFE units, and 2.6 to 3.3 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether units with respect to all monomer units constituting the copolymer.
  • it contains 96.7 to 97.3 mol% of CTFE units and TFE units, and 2.7 to 3.3 with respect to all the monomer units constituting the copolymer. Mole% of the above full It is more preferable that it contains a roalkyl vinyl ether unit, and it contains 96.8 to 97.3 mol% of CTFE units and TFE units, and 2.7% with respect to all the monomer units constituting the copolymer. Most preferably it contains ⁇ 3.2 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether units.
  • the molar ratio of CTFE units to TFE units is preferably 15 to 90/85 to 10, more preferably 15 to 50/85 to 50, and more preferably 15 to 25/85. -75 is more preferred.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is determined by appropriately combining 19 F-NMR analysis, infrared spectrophotometer [IR], elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. This is the value obtained.
  • the copolymer is in the range of 0 to 1.4 mol%, preferably in the range of 0 to 0.8 mol%, based on the total monomer units constituting the copolymer, It can also contain units based on the body.
  • At least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, and an amino group is introduced into the main chain terminal and / or side chain of the polymer. It may be.
  • the “carbonyl group” is a carbon divalent group composed of a carbon-oxygen double bond, and is represented by —C ( ⁇ O) —.
  • the reactive functional group containing the carbonyl group is not particularly limited.
  • a carbonate group, a carboxylic acid halide group (halogenoformyl group), a formyl group, a carboxyl group, an ester bond (—C ( ⁇ O) O—), an acid Anhydride bond (—C ( ⁇ O) O—C ( ⁇ O) —), isocyanate group, amide group, imide group (—C ( ⁇ O) —NH—C ( ⁇ O) —), urethane bond (— NH—C ( ⁇ O) O—), carbamoyl group (NH 2 —C ( ⁇ O) —), carbamoyloxy group (NH 2 —C ( ⁇ O) O—), ureido group (NH 2 —C ( O) —NH—), oxamoy
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, for example. .
  • the reactive functional group is easy to introduce, the point that the copolymer has moderate heat resistance and good adhesion at a relatively low temperature, amide group, carbamoyl group, hydroxyl group, carboxyl group , A carbonate group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride bond are preferable, and an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, a carbonate group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride bond are more preferable.
  • the copolymer may be composed of a polymer having a reactive functional group at either the main chain terminal or the side chain of the polymer, or a reactive functional group at both the main chain terminal and the side chain. You may consist of a polymer which has. When having a reactive functional group at the end of the main chain, it may be present at both ends of the main chain or only at one of the ends. When the reactive functional group also has an ether bond, it may further have the reactive functional group in the main chain.
  • the copolymer is preferably composed of a polymer having a reactive functional group at the end of the main chain because it does not significantly reduce mechanical properties and chemical resistance, or because it is advantageous in terms of productivity and cost. .
  • the number of the reactive functional groups may be appropriately selected depending on the type and shape of the rubber layer to be laminated, the purpose and application of adhesion, the required adhesive force and the adhesion method between the adjacent layers, and the like.
  • the number of reactive functional groups at the main chain end and / or side chain end is preferably 3 to 800 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms. Adhesiveness may fall that it is less than 3 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms. A more preferred lower limit is 15, a further preferred lower limit is 30, a particularly preferred lower limit is 90, and a most preferred lower limit is 120.
  • the upper limit of the number of reactive functional groups at the terminal is more preferably, for example, 200 from the viewpoint of productivity.
  • the number of reactive functional groups at the terminal is a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm obtained by compression-molding the above-mentioned copolymer powder at a molding temperature 50 ° C. higher than its melting point and a molding pressure of 5 MPa.
  • the sheet is subjected to infrared absorption spectrum analysis using an infrared spectrophotometer, and the characteristic absorption type of the reactive functional group is determined by comparison with the infrared absorption spectrum of a known film. The number to be calculated.
  • the correction coefficient in Table 1 is a value determined from the infrared absorption spectrum of the model compound in order to calculate the terminal group per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • a method for introducing the reactive functional group into the terminal of the main chain and / or side chain a method of introducing the reactive functional group-containing monomer ( ⁇ ) by copolymerization, having a reactive functional group, or A method of using the resulting compound as a polymerization initiator, a method of using a reactive functional group or a generated compound as a chain transfer agent, a method of introducing a reactive functional group into a fluoropolymer by a polymer reaction, a method of using these methods in combination Etc. can be exemplified.
  • the reactive functional group-containing monomer ( ⁇ ) is a monomer that can be copolymerized with the monomer that gives the copolymer and the reactive functional group. If it has, it will not be restrict
  • Examples of the first monomer ( ⁇ ) include aliphatic unsaturated carboxylic acids described in International Publication No. 2005/100420. Unsaturated carboxylic acids have at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in one molecule and at least one carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) in one molecule. What has is preferable.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid may be an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid or an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups.
  • Examples of the aliphatic unsaturated monocarboxylic acid include unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms such as (meth) acrylic acid and crotonic acid.
  • aliphatic unsaturated polycarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or citraconic anhydride. 6 unsaturated aliphatic polycarboxylic acids.
  • the content of the reactive functional group-containing monomer ( ⁇ ) unit introduced by copolymerization is preferably 0.05 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more. If the amount is too large, gelation or vulcanization reaction is likely to occur at the time of heating and melting. Therefore, the upper limit of the functional group-containing monomer is preferably 5 mol%, more preferably 3 mol%, and particularly preferably 1.4 mol%.
  • the copolymer may have a heterocyclic group or an amino group at the main chain end or side chain end of the polymer.
  • the heterocyclic group is a group having a hetero atom (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom) in the ring of the heterocyclic portion, and may be a saturated ring or an unsaturated ring. It may be a single ring or a condensed ring.
  • a heterocyclic group an oxazolyl group is preferable.
  • An amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, primary or secondary amine.
  • the formula: -NR 4 R 5 (Wherein R 4 and R 5 may be the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms).
  • Specific examples of the amino group include —NH 2 , —NH (CH 3 ), —N (CH 3 ) 2 , —NH (CH 2 CH 3 ), —N (C 2 H 5 ) 2 , —NH (C 6 H 5 ).
  • the copolymer can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
  • a polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the copolymer.
  • the melting point of the copolymer is not particularly limited, but is preferably 160 to 270 ° C.
  • the melting point of the copolymer is determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus (manufactured by Seiko).
  • MFR uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and measures the weight (g) of the polymer flowing out in a unit time (10 minutes) from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at each temperature. .
  • the molecular weight of the copolymer is preferably in a range where the resulting molded product can exhibit good mechanical properties, low fuel permeability, and the like.
  • the MFR at an arbitrary temperature for example, 297 ° C.
  • the MFR at an arbitrary temperature is 0.5 to It is preferable that it is 100 g / 10min.
  • polymerization initiator examples include oil-soluble radical polymerization initiators typified by peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP); Water-soluble radical polymerization initiators such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt and sodium salt can be used. Of these, di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP) is preferable.
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • NPP di-n-propyl peroxydicarbonate
  • NPP di-n-propyl peroxydicarbonate
  • a water-soluble alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorination having 1 to 4 carbon atoms in that the dispersibility and uniformity are good in the reaction system is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbons and persulfates.
  • the chain transfer agent may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, n-propyl alcohol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS, and KPS. More preferred is at least one selected from the group consisting of n-propyl alcohol, methanol and isobutane.
  • the fluororesin layer (B) may contain one type of the above copolymer or may contain two or more types.
  • the fluororesin layer (B) preferably has a fuel permeability of 10 g ⁇ mm / m 2 / day or less, more preferably 1.0 g ⁇ mm / m 2 / day or less, and 0.6 g ⁇ mm. / M 2 / day or less is more preferable, and 0.5 g ⁇ mm / m 2 / day or less is most preferable.
  • the fuel permeability is obtained by incorporating a sheet obtained from the measurement target resin into a fuel permeability measurement cup charged with an isooctane / toluene / ethanol mixed solvent in which isooctane, toluene and ethanol are mixed at a volume ratio of 45:45:10. It is a value calculated from the mass change measured at 60 ° C.
  • a perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the fluororesin layer (B) is further blended with various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon powder, carbon fiber, aramid fiber, and metal oxide within the range that does not impair the performance depending on the purpose and application. It may be what you did.
  • smectite lamellar viscous minerals such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, soconite, and stevensite, and fine layered minerals with high aspect ratio such as mica are used. It may be added.
  • a conductive filler may be added.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powder such as metal and carbon or conductive simple fiber; powder of conductive compound such as zinc oxide; surface conductive powder.
  • conductive simple powder such as metal and carbon or conductive simple fiber
  • powder of conductive compound such as zinc oxide
  • surface conductive powder it is preferable to prepare a pellet in advance by melt-kneading.
  • the conductive single powder or conductive single fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powders such as copper and nickel; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-174018. Examples thereof include carbon fibrils and carbon nanotubes.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide.
  • the method for the surface conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • carbon black is preferably used because it is advantageous in terms of economy and prevention of electrostatic charge accumulation.
  • the volume resistivity of the fluororesin layer (B) formed by blending a conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • a more preferred lower limit is 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm
  • a still more preferred lower limit is 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm
  • a particularly preferred lower limit is 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm
  • a most preferred upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the rubber layer (A) is a layer containing at least rubber, and may contain fluororubber or non-fluororubber.
  • the rubber is preferably obtained by crosslinking uncrosslinked rubber.
  • non-fluorine rubber examples include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or a hydride thereof (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), and isoprene rubber. (IR) and other diene rubbers, ethylene-propylene-termonomer copolymer rubbers, silicone rubbers, butyl rubbers, epichlorohydrin rubbers, acrylic rubbers, and rubbers obtained by blending two or more thereof.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydride thereof
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • IR ethylene-propylene-termonomer copolymer rubbers
  • silicone rubbers butyl rubbers
  • the non-fluorine rubber is selected from the group consisting of diene rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, and rubber obtained by blending two or more of them because of good heat resistance, oil resistance, weather resistance and extrusion moldability. And at least one non-fluorinated rubber selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, hydride of acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, and rubber obtained by blending two or more of them.
  • At least one non-fluorine rubber selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, and rubber obtained by blending two or more of them, and acrylonitrile-butadiene Arm, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber and acrylonitrile - non fluororubber at least one selected from the group consisting of a blend of butadiene rubber and acrylic rubber is most preferred.
  • the NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • the NBR preferably has a bound acrylonitrile content of 18 to 50% by mass. More preferably, it is 25 to 50% by mass. If the bound acrylonitrile content is too small, the gasoline resistance may be insufficient, and if it is too large, the cost may be disadvantageous.
  • the epichlorohydrin rubber is not particularly limited as long as it has polymerized units based on epichlorohydrin, and may be a unipolymer consisting essentially of polymerized units based on epichlorohydrin, or polymerized based on epichlorohydrin. It may be a binary or higher polymer composed of units and polymerized units based on monomers other than epichlorohydrin.
  • the epichlorohydrin rubber is preferably a polymer having a polymer unit based on epichlorohydrin and a polymer unit based on ethylene oxide, based on a polymer unit based on epichlorohydrin, a polymer unit based on ethylene oxide, and an allyl glycidyl ether.
  • a polymer having a polymer unit is more preferable.
  • epichlorohydrin rubber examples include epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, At least one polymer selected from the group consisting of an epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer and an epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer is preferred.
  • it is at least one polymer selected from the group consisting of epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • epichlorohydrin rubber it is preferable to contain 20 mol% or more of polymerization units based on epichlorohydrin from a heat resistant point, It is more preferable to contain 30 mol% or more, It is especially preferable to contain 40 mol% or more.
  • the polymerization unit based on epichlorohydrin can be calculated from the chlorine content and the like.
  • the chlorine content can be determined by potentiometric titration in accordance with the method described in JIS K7229.
  • the rubber layer (A) is preferably formed from a rubber composition for vulcanization containing the uncrosslinked rubber (b1) of the rubber.
  • Examples of the rubber composition for vulcanization include, for example, JP 2012-122015 A, International Publication No. 2011/001756, JP 2010-89479 A, JP 2012-61644 A, JP 2012-81682 A. Examples thereof include rubber compositions for vulcanization disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2012/063893, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-176916, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-099935, and International Publication No. 2013/0889200.
  • the rubber composition for vulcanization contains unvulcanized rubber (b1), compound (b2) and acid acceptor (b3) as essential components, and further includes silica (b4) and vulcanizing agent as optional components. It is preferable to contain at least one of (b5) and metal salt (b6). In particular, when the rubber composition for vulcanization contains the vulcanizing agent (b5) and the metal salt (b6) in addition to the unvulcanized rubber (b1) and the compound (b2), it adheres more firmly to the adjacent layer. To do. Moreover, it is also preferable that an epoxy resin (b7) is included.
  • the rubber composition for vulcanization may contain a resin in order to give the rubber layer (A) properties different from those of the unvulcanized rubber (b1).
  • the resin include PVC, chlorinated polystyrene, chlorosulfonated polystyrene ethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
  • the compounding amount of PVC is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
  • Compound (b2) includes 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt), 1 , 8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) and at least one selected from the group consisting of 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 (DBN) A compound is preferred. By including the compound (b2), the vulcanization characteristics of the rubber composition for vulcanization can be improved.
  • DBU salt and DBN salt include DBU or DBN carbonate, long chain aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, orthophthalate, p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt, naphthoate Octylate, oleate, formate, phenol novolac resin salt, etc., and 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride (DBU-B), It is preferably at least one compound selected from the group consisting of naphthoate, orthophthalate, phenol salt, and formate.
  • the compound (b2) comprises 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5, 8-benzyl-1, 8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 naphthoate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0)
  • Examples of the compound (b2) include 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5 4.0) -7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 phenol salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 orthophthalic acid More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of a salt and a formate of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7.
  • the compound (b2) is at least one compound selected from the group consisting of DBU-B, DBU phenol salt, DBU orthophthalate and DBU formate. is there.
  • a compound (b2) exceeds 0.3 mass part with respect to 100 mass parts of unvulcanized rubber (b1), and is 5 mass parts or less.
  • the compound (b2) is more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber (b1). If the amount of the compound (b2) is too small, the adhesive force may not be sufficient.
  • the compound (b2) is more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 3.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber (b1), and 3 parts by mass or less. It is particularly preferred that
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains an acid acceptor (b3).
  • the acid acceptor (b3) include metal oxide, basic lead phosphite, Ca—Mg—Zn, Ba—Mg—Zn, Ca—Zn—Sn, Ba—Zn based composite stabilizer, fatty acid metal Examples include soaps, inorganic acid salts, organic tin compounds, hydrotalcite, hydrotalcite fired products, inorganic microporous crystals, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid acceptor (b3) is sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, Ca—Mg—Zn composite acid acceptor, Ba—Zn composite acid acceptor, hydrotalcite, oxidation Magnesium, zinc oxide, lead oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium silicate, etc. can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid acceptor (b3) is preferably magnesium oxide.
  • the blending amount of the acid acceptor (b3) is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unvulcanized rubber (b1), from the viewpoint of adhesiveness and rubber physical properties. Part.
  • the laminated body which has the specific structure of this invention can have the outstanding adhesiveness by making an acid acceptor (b3) essential.
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains silica (b4).
  • silica (b4) basic silica or acidic silica can be used, and from the viewpoint of adhesiveness, it is preferable to use basic silica.
  • Examples of basic silica include Carplex 1120 (manufactured by DSL Japan).
  • the amount is preferably 10 to 100 parts by mass, particularly preferably 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber (b1).
  • a conventionally well-known thing can be used for a vulcanizing agent (b5) according to the vulcanization system of the rubber composition for vulcanization
  • a vulcanizing agent (b5) By vulcanizing the unvulcanized rubber (b1), mechanical strength such as tensile strength of the obtained vulcanized rubber layer is improved, and good elasticity can be obtained.
  • the vulcanization systems that can be used in the present invention include sulfur vulcanization systems, polyamine vulcanization systems, polyol vulcanization systems, peroxide vulcanization systems, imidazole vulcanization systems, triazine vulcanization systems, oxazole vulcanization systems, thiazole vulcanization systems. Any of the vulcanization systems can be used, but when the unvulcanized rubber contains vulcanizable groups (cure sites), it is appropriately selected depending on the type of cure sites or the properties and applications to be applied to the vulcanized laminate. That's fine.
  • a sulfur vulcanizing vulcanizing agent a polyamine vulcanizing vulcanizing agent, a polyol vulcanizing vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing vulcanizing agent, an imidazole vulcanizing agent are used in accordance with the vulcanizing system.
  • a vulcanizing vulcanizing agent a triazine vulcanizing vulcanizing agent, an oxazole vulcanizing vulcanizing agent, and a thiazole vulcanizing vulcanizing agent may be employed, or they may be used alone or in combination.
  • the unvulcanized rubber (b1) is a diene-based non-fluorinated rubber (NBR, SBR, BR, etc.)
  • a sulfur vulcanization system and a peroxide vulcanization system are usually employed. It is preferably at least one selected from the group consisting of a vulcanizing vulcanizing agent and a peroxide vulcanizing agent.
  • sulfur vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polysulfide compounds, and the like.
  • the compounding amount of the sulfur vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber (b1). If the amount is too small, the adhesiveness is insufficient, and if the amount is too large, it tends to be too hard.
  • the peroxide vulcanizing agent an organic peroxide that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system is preferable.
  • organic peroxides examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, and di-t-butyl.
  • dialkyl compounds preferred are dialkyl compounds.
  • the type and blending amount are selected from the amount of active —O ⁇ O—, the decomposition temperature, and the like.
  • the amount is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of unvulcanized rubber.
  • the vulcanizing agent (b5) is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfur vulcanizing vulcanizing agent and a peroxide vulcanizing vulcanizing agent, and more preferably a sulfur vulcanizing vulcanizing agent.
  • the addition amount is 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 1.0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber (b1).
  • the metal salt (b6) is preferably at least one selected from the group consisting of carbamic acid metal salts and thiazole metal salts.
  • Examples of the carbamic acid metal salt include zinc salt of dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc salt of diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc salt of dibutyldithiocarbamate (ZnBDC), iron salt of dimethyldithiocarbamate (FeMDC), Zinc salt of ethylphenyldithiocarbamate (ZnEPDC), zinc salt of N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc salt of dibenzyldithiocarbamate, sodium salt of dimethyldithiocarbamate (NaMDC), sodium salt of diethyldithiocarbamate (NaEDC), dibutyl Sodium salt of dithiocarbamate (NaBDC), copper salt of dimethyldithiocarbamate (CuMDC), nickel salt of dibutyldithiocarbamate (NiMDC), diethyldithiocarbamate Bameto of tell
  • thiazole-based metal salt a zinc salt of mercaptobenzothiazole (ZnMBT) is preferably used.
  • the compounding amount of the metal salt (b6) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber (a1). ⁇ 2 parts by mass. If the blending amount of the metal salt (b6) is too small, the physical property of the vulcanized rubber tends to deteriorate, and if it is too large, the unvulcanized physical property tends to deteriorate.
  • the rubber composition for vulcanization preferably does not contain an amine compound because it inhibits the vulcanization characteristics or impairs the physical properties of the rubber.
  • conventional additives blended in a general vulcanizing rubber composition such as fillers, processing aids, plasticizers, softeners, anti-aging agents, colorants, Stabilizer, adhesion aid, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance improver, flame retardant, ultraviolet absorber, oil resistance
  • additives such as an improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, a lubricant, and an epoxy resin can be blended.
  • Fillers include metal oxides such as calcium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, etc. Carbonates; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate; synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, iron sulfide, sulfide Metal sulfides such as copper; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, zinc white, talc, mica powder, wax Lastite, carbon fiber, aramid fiber Various whiskers, glass fiber, organic reinforcing agents, organic fillers and the like.
  • metal oxides such
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as petroleum jelly and paraffin; Silicone oil, silicone polymer, low molecular weight polyethylene, phthalates, phosphates, rosin, (halogenated) dialkylamine, (halogenated) dialkylsulfone, surfactant And the like.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and la
  • plasticizers include phthalic acid derivatives and sebacic acid derivatives, softeners such as lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, calcium stearate, and anti-aging agents such as phenylenediamines and phosphates, Examples include quinolines, cresols, phenols, and dithiocarbamate metal salts.
  • epoxy resin (b7) examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin. Of these, bisphenol A type epoxy resin is preferable from the viewpoint of good chemical resistance and adhesion, and further, the formula (1):
  • n is an average value, preferably 0.1 to 3, more preferably 0.1 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.3.
  • n is less than 0.1, the adhesive strength with an adjacent layer tends to decrease.
  • n exceeds 3, the viscosity of the epoxy resin itself increases, and uniform dispersion in the rubber composition for vulcanization tends to be difficult.
  • the content when the epoxy resin is blended is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber, from the viewpoint of further improving the adhesive strength with the adjacent layer. 3 parts by mass or more is particularly preferable. From the viewpoint of preventing the rubber layer from becoming too hard, the amount is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized rubber.
  • the rubber composition for vulcanization comprises unvulcanized rubber (b1), compound (b2), and acid acceptor (b3), and if necessary, silica (b4), vulcanizer (b5), metal salt ( It is prepared by kneading b6) and other additives.
  • the kneading can be performed using, for example, an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • the rubber composition for vulcanization preferably has an optimum vulcanization time (T 90 ) of 18 minutes or less. More preferably, it is 15 minutes or less, More preferably, it is 13 minutes or less, Most preferably, it is 11 minutes or less.
  • the lower limit of T 90 is not particularly limited, for example, at least 1 minute. Since the rubber composition for vulcanization has the above configuration, the vulcanization time can be shortened and the productivity can be improved.
  • T 90 is a value obtained by measuring the maximum torque value (M H ) and the minimum torque value (M L ) at 160 ° C., and ⁇ (M H ) ⁇ (M L ) ⁇ ⁇ 0.9 + M L This is the value obtained by.
  • M H and M L is the value measured according to JIS K 6300-2.
  • the vulcanized rubber composition contains, as essential components, the epichlorohydrin rubber (b1-1), the compound (b2-1), the acid acceptor (b3-1), and Containing an epoxy resin (b7-1) and further containing at least one of silica (b4-1), zinc oxide (b8), and a vulcanizing agent (b5-1) as an optional component, or epichlorohydrin It preferably contains rubber (b1-1), compound (b2-1), epoxy resin (b7-1), and water-carrying substance (b9).
  • the rubber composition for vulcanization contains the vulcanizing agent (b5-1) in addition to the epichlorohydrin rubber (b1-1) and the compound (b2-1), it can be bonded to an adjacent layer with high adhesive strength. .
  • Examples of the epichlorohydrin rubber (b1-1) include epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide. Preference is given to at least one polymer selected from the group consisting of copolymers, epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymers, and epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymers.
  • it is at least one polymer selected from the group consisting of epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Compound (b2-1) includes 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt) 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 (DBN)
  • DBU salt 1,8-diazabicyclo
  • DBU 1,8-diazabicyclo
  • DBU 1,8-diazabicyclo
  • DBN 1,5-diazabicyclo
  • DBN 1,5-diazabicyclo
  • the compound (b2-1) includes 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 p-toluenesulfonate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 phenol. Salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 phenol resin salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 orthophthalate, 1,8-diazabicyclo (5.
  • Compound (b2-1) comprises 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride, P-Toluenesulfonate salt of 8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, phenol salt of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,8-diazabicyclo (5.4.
  • phenol resin salt of undecene-7 orthophthalate of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, formate of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, and And at least one compound selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 octylate.
  • the compound (b2-1) is a compound of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0)- 7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 octylate, or 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 phenol salt, More preferred are orthophthalate of 8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 and formate of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7.
  • the rubber composition for vulcanization further contains a phosphonium salt.
  • the adhesion can be further improved by using a phosphonium salt in combination.
  • the compound (b2-1) is obtained from 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7- Undecenium chloride, phenol salt of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, orthophthalate of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,8-diazabicyclo ( 5.4.0) at least one compound selected from the group consisting of undecene-7 formate and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 octylate, It is preferable that the rubber composition for sulfur further contains a phosphonium salt.
  • the compound (b2-1) is most preferably a phenol salt of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7.
  • the compound (b2-1) is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1) from the viewpoint of good adhesiveness. More preferably, it is 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less. In addition, the compound (b2-1) is used in an amount of 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1) from the viewpoint of good adhesiveness and good vulcanization characteristics. It is preferable that
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains an acid acceptor (b3-1).
  • the blending amount of the acid acceptor (b3-1) is preferably from 3 to 20 parts by weight, particularly preferably from 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber (b1-1), from the viewpoint of adhesiveness and rubber properties.
  • the laminate having a specific structure of the present invention has excellent adhesiveness by making the acid acceptor (b3-1) essential.
  • the acid acceptor (b3-1) the preferred acid acceptors mentioned for the acid acceptor (b3) are preferable.
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains silica (b4-1).
  • silica (b4-1) basic silica or acidic silica can be used, and from the viewpoint of adhesiveness, it is preferable to use basic silica.
  • Examples of basic silica include Carplex 1120 (manufactured by DSL Japan).
  • the amount is preferably 5 to 40 parts by mass, particularly preferably 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epichlorohydrin rubber (b1-1).
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains an epoxy resin (b7-1).
  • examples of the epoxy resin (b7-1) include the same as the epoxy resin (b7) described above.
  • the epoxy resin (b7-1) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1) from the viewpoint of further improving the adhesive strength. More preferred.
  • the epoxy resin (b7-1) exceeds 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1). Exceeding 1 part by mass is one of the preferred forms.
  • the total of the compound (b2-1) and the epoxy resin (b7-1) may exceed 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1).
  • the epoxy resin (b7-1) may exceed 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1).
  • the rubber composition for vulcanization preferably further contains zinc oxide (b8).
  • the blending amount of zinc oxide (b8) is preferably 1 to 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epichlorohydrin rubber (b1-1) from the viewpoint of adhesiveness and rubber physical properties. .
  • the laminated body which has the specific structure of this invention will have more excellent adhesiveness by including a zinc oxide (b8).
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains a vulcanizing agent (b5-1).
  • a vulcanizing agent (b5-1).
  • a conventionally well-known thing can be used for a vulcanizing agent according to the vulcanization
  • vulcanizing the epichlorohydrin rubber (b1-1) By vulcanizing the epichlorohydrin rubber (b1-1), mechanical strength such as tensile strength of the resulting vulcanized rubber layer is improved, and good elasticity can be obtained.
  • vulcanizing agent (b5-1) known vulcanizing agents utilizing the reactivity of chlorine atoms, for example, polyamine vulcanizing agents, thiourea vulcanizing agents, thiadiazole vulcanizing agents, mercaptotriazine vulcanizing agents. Agents, pyrazine vulcanizing agents, quinoxaline vulcanizing agents, bisphenol vulcanizing agents and the like.
  • Examples of known vulcanizing agents that utilize the reactivity of chlorine atoms include polyamine vulcanizing agents such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, Examples thereof include N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, and hexamethylenediamine carbamate.
  • thiourea vulcanizing agent examples include ethylene thiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
  • thiadiazole-based vulcanizing agents examples include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate and the like.
  • Mercaptotriazine vulcanizing agents include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-methoxy-3,5-dimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexaneamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine and the like.
  • Examples of the pyrazine vulcanizing agent include 2,3-dimercaptopyrazine derivatives.
  • 2,3-dimercaptopyrazine derivatives include pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3- Examples include dimercaptopyrazine, 5-ethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5,6-dimethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, and the like.
  • Examples of quinoxaline-based vulcanizing agents include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives, and examples of 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3. -Dithiocarbonate, 6-ethyl-2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like.
  • bisphenol vulcanizing agent examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (bisphenol S), 1,1-cyclohexylidene-bis (4-hydroxybenzene), 2-chloro- 1,4-cyclohexylene-bis (4-hydroxybenzene), 2,2-isopropylidene-bis (4-hydroxybenzene) (bisphenol A), hexafluoroisopropylidene-bis (4-hydroxybenzene) (bisphenol AF) And 2-fluoro-1,4-phenylene-bis (4-hydroxybenzene).
  • known vulcanization accelerators and retarders can be used as they are together with the vulcanizing agent in the present invention.
  • vulcanization accelerators used in combination with known vulcanizing agents utilizing the reactivity of chlorine atoms include primary, secondary, tertiary amines, organic acid salts of these amines or their adducts, guanidine accelerators, Examples include thiuram accelerators and dithiocarbamic acid accelerators.
  • the retarder include N-cyclohexanethiophthalimide and zinc salts of dithiocarbamic acids.
  • primary, secondary and tertiary amines are particularly preferably primary, secondary or tertiary amines of aliphatic or cyclic fatty acids having 5 to 20 carbon atoms.
  • Typical examples of the amine are n-hexylamine, octylamine, dibutylamine, tributylamine, hexamethylenediamine and the like.
  • Examples of the organic acid that forms a salt with an amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, and dithiophosphoric acid.
  • Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes.
  • Specific examples of the organic acid salt or adduct of amine include n-butylamine / acetate, hexamethylenediamine / carbamate, dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
  • guanidine accelerators examples include diphenyl guanidine and ditolyl guanidine.
  • thiuram vulcanization accelerator examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like.
  • dithiocarbamic acid accelerator examples include pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine salt.
  • the amount of vulcanization accelerator or retarder used in combination with a known vulcanizing agent utilizing the reactivity of chlorine atoms is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component. Is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the epichlorohydrin rubber (b1-1) is a polymer having a double bond such as an epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer or an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, a nitrile rubber
  • vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, vulcanization accelerating aids, crosslinking auxiliaries and the like that are usually used for vulcanization of these can be used.
  • vulcanizing agents include sulfur, morpholine disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentanemethylenethiuram tetrasulfide, dipentane.
  • Sulfur-based vulcanizing agents such as methylene thiuram tetrasulfide and dipentamethylene thiuram hexasulfide, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis ( tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy
  • peroxide vulcanizing agents such as benzoates, resin vulcanizing agents such as alkylphenol formaldehyde resins, quinone dioxime vulcanizing agents such as p-quinonedioxime and pp'-dibenzoylquinonedioxime, and the like.
  • vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • vulcanization accelerators include aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, thiourea accelerators, guanidine accelerators, and thiazole accelerators.
  • vulcanization accelerators such as accelerators, sulfenamide accelerators, thiuram accelerators, dithiocarbamate accelerators, xanthogen sun salt accelerators, N-nitrosodiphenylamine, phthalic anhydride, N-cyclohexylthiophthalimide Vulcanization retarders such as zinc oxide, stearic acid, zinc stearate, etc., vulcanization accelerators, quinonedioxime crosslinking assistants, methacrylate crosslinking assistants, allyl crosslinking assistants, maleimide crosslinking assistants, etc. And various crosslinking aids.
  • the vulcanizing agent may be a thiourea type vulcanizing agent, a quinoxaline type vulcanizing agent, a sulfur type vulcanizing agent.
  • At least one vulcanizing agent (b5-1) selected from the group consisting of a vulcanizing agent, a peroxide-based vulcanizing agent, and a bisphenol-based vulcanizing agent is preferable, a thiourea-based vulcanizing agent, a quinoxaline-based vulcanizing agent, And at least one vulcanizing agent selected from the group consisting of bisphenol-based vulcanizing agents, more preferably quinoxaline-based vulcanizing agents.
  • These vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the rubber composition for vulcanization preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the vulcanizing agent (b5-1) with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber (b1-1). More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. If the vulcanizing agent is less than 0.1 part by weight, the crosslinking effect may be insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the molded product obtained by molding the laminate of the present invention becomes too rigid. Therefore, there is a possibility that practical rubber physical properties cannot be obtained.
  • the rubber composition for vulcanization further includes a peroxide-based vulcanizing agent. It is also one of the preferable forms to contain a sulfurizing agent.
  • a peroxide vulcanizing agent dicumyl peroxide is preferable.
  • the peroxide vulcanizing agent is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of epichlorohydrin rubber (b1-1). Moreover, it is preferable that it is 5 mass parts or less.
  • the rubber composition for vulcanization may further contain an acid acceptor.
  • the acid acceptor include magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, Examples thereof include tin oxide and basic tin phosphite.
  • examples of the synthetic hydrotalcite represented by the general formula (2) include Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O.
  • Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) may be mentioned 10 CO 3 ⁇ 1.7H 2 O and the like.
  • examples of the Li—Al-based inclusion compound represented by the general formula (C) include [Al 2 Li (OH) 6 ] 2 CO 3 .H 2 O.
  • the anion species of the Li-Al inclusion compound include carbonic acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid oxyacid, acetic acid, propionic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • examples include acids, succinic acid, p-oxybenzoic acid, salicylic acid, and picric acid. These acid acceptors can be used alone or in admixture of two or more.
  • acid acceptors from the viewpoint of the heat resistance of the epihalohydrin rubber, preferably used acid acceptors are metal oxides, metal hydroxides, and inorganic microporous crystals. These acid acceptors are blended in such an amount that does not impair the adhesive force with the adjacent layer.
  • the rubber composition for vulcanization preferably does not contain an amine compound because it may impair the vulcanization characteristics or impair the physical properties of the rubber.
  • the rubber composition for vulcanization also preferably contains a water-carrying substance (b9).
  • the water-carrying substance (b9) is preferably at least one selected from water-absorbing substances and water-containing substances.
  • Examples of the water-absorbing substance of the water-carrying substance (b9) include a water-absorbing substance formed by absorbing a polyether compound, a metal compound, or the like.
  • the water absorption to the compound is carried out in contact with moisture (for example, impregnation) and is not particularly limited.
  • polyether compound examples include polyethylene oxide and polyethylene glycol.
  • metal compound examples include metal oxides, hydroxides, carbonates, hydrochlorides, sulfides, sulfates, silicates, and synthetic hydrotalsides.
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, and manganese hydroxide.
  • Examples of the metal oxide include aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and copper oxide.
  • Examples of the metal carbonate include aluminum carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and copper carbonate.
  • Examples of the metal hydrochloride include aluminum chloride, calcium chloride, magnesium chloride, and copper chloride.
  • Examples of the metal sulfide include zinc sulfide, calcium sulfide, magnesium sulfide, copper sulfide, and zinc sulfide.
  • metal sulfate examples include calcium sulfate, barium sulfate, aluminum sulfate, sodium sulfate, and copper sulfate.
  • metal silicate examples include aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, sodium silicate, and copper silicate.
  • the water-absorbing substance of the water-carrying substance (b9) is preferably a compound having a water absorption retention of 5% by mass or more. More preferably, it is a compound having a water absorption retention of 10% by mass or more.
  • Examples of the water-containing substance of the water-carrying substance (b9) include metal salt hydrates.
  • Metal salt hydrates include calcium, aluminum, zinc, manganese, lanthanum, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, magnesium, copper, silicic acid, boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrogen sulfide, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, etc.
  • Inorganic acid salt hydrates, organic acid salt hydrates such as benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic acid, salicylic acid, citric acid and other carboxylic acids.
  • a metal salt selected from calcium acetate, aluminum sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, manganese sulfate, copper sulfate, lanthanum sulfate, titanium sulfate, zirconium sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate and nickel sulfate
  • it is a hydrate of a sulfate and / or acetate of a metal selected from calcium, magnesium, sodium and copper, and includes calcium sulfate dihydrate and sodium sulfate decahydrate. Copper (II) sulfate pentahydrate is more preferable, and calcium sulfate dihydrate and sodium sulfate decahydrate are particularly preferable.
  • the amount of the water-carrying substance (b9) is 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber (b1-1). Part by mass, particularly preferably 1 to 20 parts by mass. Within these ranges, a sufficient adhesive effect can be obtained, and the mechanical properties of the vulcanizate are not impaired, which is preferable.
  • the rubber composition for vulcanization may also contain a copper salt.
  • a copper salt an organic copper salt is preferable.
  • Organic copper salts include copper salts of saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, butyric acid and stearic acid, copper salts of unsaturated carboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid, and aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, benzoic acid and phthalic acid.
  • Copper salt of acid copper salt of dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, copper salt of hydroxy acid such as lactic acid, citric acid, copper salt of carbamic acid, copper dimethyldithiocarbamate
  • examples thereof include copper salts of thiocarbamic acid such as copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, copper N-pentamethylenedithiocarbamate, copper dibenzyldithiocarbamate, and sulfonic acid.
  • a copper salt of a saturated carboxylic acid, a copper salt of an unsaturated carboxylic acid, a copper salt of an aromatic carboxylic acid, or a copper salt of thiocarbamic acid is preferable, and stearic acid copper, dimethyldithiocarbamic acid copper, diethyldithiocarbamic acid Copper and copper dibutyldithiocarbamate are more preferable.
  • the compounding amount of the copper salt is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epichlorohydrin rubber (b1-1). More preferably, it is 0.1 to 2 parts by mass. Within these ranges, a sufficient adhesive effect can be obtained, and the mechanical properties of the vulcanizate are not impaired, which is preferable.
  • the rubber composition for vulcanization may further contain a resin other than the epoxy resin in order to give the layer (A) properties different from those of the epichlorohydrin rubber (b1-1).
  • the resin include polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polystyrene (PS) resin, polyurethane (PUR) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, ethylene-vinyl acetate (EVA) resin, and styrene-acrylonitrile (AS) resin.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PUR polyurethane
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • AS styrene-acrylonitrile
  • PE Polyethylene
  • PE chlorinated polystyrene
  • chlorosulfonated polystyrene ethylene and the like the compounding amount of the resin is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epic
  • additives blended in a general vulcanizing rubber composition such as fillers, processing aids, plasticizers, softeners, anti-aging agents, colorants, Stabilizer, adhesion aid, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance improver, flame retardant, ultraviolet absorber, oil resistance
  • additives such as an improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, and a lubricant can be blended.
  • these additives are blended in such an amount that does not impair the adhesive force with the layer (B).
  • filler examples include those described above.
  • the rubber composition for vulcanization comprises epichlorohydrin rubber (b1-1), compound (b2-1), acid acceptor (b3-1), epoxy resin (b7-1), and, if necessary, silica (b4 -1), zinc oxide (b8), vulcanizing agent (b5-1) and other additives are kneaded.
  • the kneading can be performed, for example, using an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature of 150 ° C. or lower.
  • the laminated body of this invention can be manufactured by laminating
  • the rubber layer (A) may be laminated on both sides of the fluororesin layer (B), or the fluororesin layer (B) may be laminated on both sides of the rubber layer (A). Good.
  • the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are laminated by forming the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) separately and then laminating them by means such as pressure bonding. Either a method of simultaneously molding and laminating the resin layer (B) or a method of applying the fluororesin layer (B) to the rubber layer (A) may be used.
  • Molding of the rubber layer (A) can be carried out in various forms such as sheet and tube by heat compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, coating, etc.
  • a shaped molded body can be obtained.
  • the fluororesin layer (B) can be formed by a method such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, or coating (including powder coating).
  • a method such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, or coating (including powder coating).
  • fluoropolymer molding machines such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, and various coating devices can be used to produce laminates of various shapes such as sheets and tubes. Is possible.
  • the melt extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.
  • a molding method such as multilayer extrusion molding, multilayer blow molding, multilayer injection molding or the like can be applied. It can be set as multilayer molded articles, such as a hose and a multilayer tank.
  • the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) can be molded and laminated at the same time as the rubber composition for vulcanization for forming the rubber layer (A) and the above-mentioned co-layer for forming the fluororesin layer (B).
  • a method of laminating at the same time as molding by a method such as a multilayer compression molding method, a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, a multilayer injection molding method, or a doubling method is used.
  • a step of closely adhering the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) is not particularly necessary. It is suitable for obtaining strong adhesion in the vulcanization process.
  • an unvulcanized laminate in which the unvulcanized rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are laminated is obtained.
  • the laminate of the present invention is preferably obtained by vulcanizing an unvulcanized laminate obtained by the above-described method.
  • the laminate obtained by vulcanizing the above-mentioned unvulcanized laminate is obtained by vulcanizing and bonding the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) and having strong adhesiveness.
  • vulcanization treatment conventionally known vulcanization methods and conditions for vulcanizing rubber compositions can be employed.
  • a method of vulcanizing an unvulcanized laminate for a long time a heat treatment as a pretreatment for a non-vulcanized laminate for a relatively short time (vulcanization is also occurring), and then vulcanizing over a long time.
  • a method in which the unvulcanized laminate is subjected to heat treatment as a pretreatment in a relatively short time and then vulcanized over a long time is obtained by pretreatment by the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B).
  • the rubber layer (A) has already been vulcanized in the pretreatment and the shape is stabilized, so various methods for holding the laminate in subsequent vulcanization can be selected. This is preferable.
  • the conditions for the vulcanization treatment are not particularly limited and can be performed under ordinary conditions, but at 130 to 260 ° C. for 10 minutes to 80 hours, steam, press, oven, air bath, infrared, microwave,
  • the treatment is preferably performed using lead vulcanization or the like. More preferably, it is carried out at 160 to 230 ° C. for 20 minutes to 80 hours.
  • the heating conditions for the pretreatment are not particularly limited, but the treatment may be performed at 100 to 170 ° C. for 30 seconds to 1 hour using steam, press, oven, air bath, infrared ray, microwave, lead vulcanization, etc. preferable.
  • the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are vulcanized and bonded, and a strong interlayer adhesive force is generated.
  • the laminate of the present invention may have a two-layer structure of a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B), or (A)-(B)-(A) or (B)-(A)-(B) Such a three-layer structure may be used. Further, it may have a multilayer structure of three or more layers in which polymer layers (C) other than the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are bonded.
  • the polymer layer (C) may be a rubber layer (C1) other than the rubber layer (A), a resin layer (C2) other than the fluororesin layer (B), a fiber reinforced layer, or the like. Further, the rubber layer (A) and / or the fluororesin layer (B) may be further laminated via the polymer layer (C).
  • Examples of the material for the rubber layer (C1) include rubbers other than the rubber used as the rubber layer (A) directly bonded to the fluororesin layer (B), and may be fluororubber or non-fluororubber. Specific examples include those given as examples of the unvulcanized rubber (a1).
  • the material of the resin layer (C2) fluororesin (excluding the fluororesin layer (B)), polyamide resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, polyaramid resin, polyimide resin, Polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS), cellulose resin, polyetheretherketone resin (PEEK), polysulfone resin, polyether Resins with excellent mechanical strength such as sulfone resin (PES) and polyetherimide resin, resins made of ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyphenylene sulfide resin, polybutylene naphthalate resin, poly Chi terephthalate resins, polyphthalamide (PPA), such as fuel or gas permeability is low resin (hereinafter sometimes referred to low permeability resin) and the like.
  • the fuel pipe has a (A)-(B)-(C1) type structure, a non-fluororubber layer is provided as the rubber layer (A), and a fluororubber layer is provided as the rubber layer (C1).
  • A non-fluororubber layer
  • C1 fluororubber layer
  • the shape is stabilized by arranging the resin layers on both sides. Moreover, it is suitable when chemical resistance is important. Further, when different mechanical characteristics are required on each side, the (B)-(A)-(C2) type may be used.
  • an optional rubber layer (A) or (C1) or resin layer (B) or (C2) is laminated depending on the purpose. May be. Examples include (A)-(B)-(A)-(C1), (C1)-(A)-(B)-(A)-(C1), and the like.
  • a layer such as a metal foil may be provided, an adhesive layer may be interposed in addition to the interlayer between the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B), or surface treatment may be performed on the fluororesin layer. You may go.
  • the laminate of the present invention is excellent in low fuel permeability, heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, and can withstand use under severe conditions. It can be used for various purposes.
  • automotive engine engines main motion systems, valve systems, lubrication / cooling systems, fuel systems, intake / exhaust systems, drive system transmission systems, chassis steering systems, brake systems, etc.
  • Gaskets that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, and steam resistance, and non-contact and contact type packings (self-sealing) such as basic electrical parts, control system electrical parts, and equipped electrical parts (Packing, piston ring, split ring type packing, mechanical seal, oil seal, etc.), etc., and suitable characteristics as bellows, diaphragm, hose, tube, electric wire, etc.
  • gaskets such as general gaskets, seals such as O-rings, packing, timing belt cover gaskets, hoses such as control hoses, anti-vibration rubber for engine mounts, hydrogen Sealing material for high pressure valves in storage systems.
  • Shaft seals such as crankshaft seals and camshaft seals for main motion systems.
  • Fuel system fuel pump oil seal, diaphragm, valve, etc.
  • Filler (neck) hose fuel supply hose, fuel return hose, fuel hose such as vapor (evaporation) hose, fuel tank in-tank hose, filler seal, tank
  • carburetors such as packing, in-tank fuel pump mount, fuel pipe tube body and connector O-ring, fuel injector injector cushion ring, injector seal ring, injector O-ring, pressure regulator diaphragm, check valve, etc.
  • CAC composite air control
  • Transmission-related bearing seals oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses, etc. AT transmission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packings, etc.
  • Brake oil seal O-ring, packing, brake oil hose, etc. Master back atmospheric valve, vacuum valve, diaphragm, etc. Master cylinder piston cup (rubber cup), caliper seal, boots, etc.
  • Tubes for harness exterior parts such as electric wire (harness) insulators and sheaths for basic electrical components.
  • Coating materials for various sensor wires for control system electrical components are Coating materials for various sensor wires for control system electrical components.
  • O-rings In addition to automobiles, for example, oil, chemical, heat, steam, or weather resistant packings, O-rings, hoses, other sealing materials, diaphragms, valves, chemicals, etc. Similar packings in plants, O-rings, seals, diaphragms, valves, hoses, rolls, tubes, chemical coatings, linings, similar packings in food plant equipment and food equipment (including household products), O- Rings, hoses, seals, belts, diaphragms, valves, rolls, tubes, similar packings in nuclear power plant equipment, O-rings, hoses, seals, diaphragms, valves, tubes, similar packings in general industrial parts, O-ring, hose, sealing material, diaphragm Is suitable valves, rolls, tubes, linings, mandrels, electric wires, flexible joints, belts, rubber plates, weather strips, the application to a roll blade PPC copying machine.
  • medical applications include medicine plugs, bottle cap seals, can seals, medicinal tapes, medicinal pads, syringe syringe packings, transdermal drug substrates, suckers for baby bottles, medical bags, catheters, infusions, etc.
  • examples of the offshore molded product to which the laminate of the present invention can be applied include subsea oil field tubes or hoses (including injection tubes and crude oil transfer tubes).
  • the laminate of the present invention is particularly preferably used for fuel piping from the viewpoint of heat resistance and low fuel permeability.
  • the fuel pipe made of the laminate of the present invention can be produced by an ordinary method and is not particularly limited. Further, the fuel pipe includes a corrugated tube.
  • the present invention relates to a copolymer used for producing the above-mentioned laminate, wherein 96.0 to 97.4 mol% of chlorotrimethyl is based on all monomer units constituting the copolymer.
  • a fluoroethylene unit and a tetrafluoroethylene unit are included, and 2.6 to 4.0 mol% of the perfluoroalkyl vinyl ether unit is included with respect to all monomer units constituting the copolymer. It is also a copolymer.
  • the preferred embodiment of the copolymer is as described above.
  • the copolymer pellets having the composition shown in Table 2 were placed in a 120 mm diameter mold, set in a press machine heated to 300 ° C., and melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa. A sheet having a thickness of 0.15 mm was obtained. A sheet obtained in a fuel permeability measuring cup made of SUS316 having an inner diameter of 40 mm ⁇ and a height of 20 mm in which 18 mL of CE10 (a fuel obtained by mixing 10% by volume of ethanol with a 50:50 volume ratio of isooctane and toluene) was added. The mass change at 60 ° C. was measured up to 1000 hours. The fuel permeability (g ⁇ mm / m 2 / day) was calculated from the change in mass per hour, the surface area of the sheet in the wetted part, and the thickness of the sheet.
  • CE10 a fuel obtained by mixing 10% by volume of ethanol with a 50:50 volume ratio of isooctane and toluene
  • a 120 ⁇ m-thick extruded film molded using a solvent cracking extruder was punched into a JISK6301 No. 1 dumbbell, and a test piece was set on a jig. The entire test piece was immersed in CE10 together with the jig, and the test piece was stretched at a stretching speed of about 20 mm / min in CE10 immediately after immersion. After stretching for 15 minutes after stretching, the specimen was taken out and the elongation at which cracks occurred was visually confirmed. (Excluding cracks at the edge)
  • Melt flow rate (MFR) Using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the mass (g) of the polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm at a temperature of 297 ° C. and a weight of 5.0 kg per unit time (10 minutes) was measured. .
  • Production Examples 1-7 A copolymer pellet having the composition shown in Table 2 was used, and a fluororesin sheet was obtained using a ⁇ 30 mm single layer extruder.
  • the extruder was set at a cylinder temperature of 275 to 285 ° C., a head temperature of 285 ° C., a die temperature of 290 to 295 ° C., a screw rotation speed of 33 rpm, a sheet take-up speed of 3 m / min, and a lip width of 1150 ⁇ m.
  • Table 2 shows the MFR of each copolymer and the thickness of the fluororesin sheet obtained in each production example.
  • PPVE represents perfluoro (propyl vinyl ether)
  • HFP represents hexafluoropropylene.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 A sheet of the rubber composition for vulcanization shown in Table 3 having a thickness of about 3 mm and a fluororesin sheet having a thickness shown in Table 2 are overlapped, and a resin film having a width of about 10 to 15 mm (with a thickness of 10 ⁇ m) at one end. Sheet) between the two sheets, and then inserted into a mold with a metal spacer so that the resulting sheet has a thickness of 2 mm, and pressed at 160 ° C. for 45 minutes to form a sheet-like laminate.
  • Table 3 having a thickness of about 3 mm and a fluororesin sheet having a thickness shown in Table 2 are overlapped, and a resin film having a width of about 10 to 15 mm (with a thickness of 10 ⁇ m) at one end. Sheet) between the two sheets, and then inserted into a mold with a metal spacer so that the resulting sheet has a thickness of 2 mm, and pressed at 160 ° C. for 45
  • the obtained laminate was cut into strips each having a width of 10 mm, a length of 40 mm, and a set of 3 pieces, and a release film was peeled off to prepare a test piece that was grasped.
  • a test piece that was grasped.
  • the test piece was 50 mm / min at 25 ° C.
  • a peel test was performed at a tensile speed to measure the adhesive strength. Moreover, the peeling mode was observed and evaluated according to the following criteria. Table 4 shows the obtained results.
  • Criterion for Adhesiveness Evaluation A layer formed from a sheet of a rubber composition for vulcanization or a fluororesin sheet was destroyed at the interface of the laminate and could not be peeled off at the interface.
  • the adhesive strength when the adhesive evaluation is ⁇ is the strength at which the material having the lower strength of the resin layer or the rubber layer is broken.
  • X The laminate was peelable at the interface, and the peel strength at the interface was 15 N / cm or less.
  • Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 A sheet of the rubber composition for vulcanization shown in Table 5 having a thickness of about 3 mm and a fluororesin sheet having a thickness shown in Table 2 are overlapped, and a resin film having a width of about 10 to 15 mm (with a thickness of 10 ⁇ m) at one end. Sheet) between the two sheets, and then inserted into a mold with a metal spacer so that the resulting sheet has a thickness of 2 mm, and pressed at 160 ° C. for 45 minutes to form a sheet-like laminate.
  • Table 5 having a thickness of about 3 mm and a fluororesin sheet having a thickness shown in Table 2 are overlapped, and a resin film having a width of about 10 to 15 mm (with a thickness of 10 ⁇ m) at one end. Sheet) between the two sheets, and then inserted into a mold with a metal spacer so that the resulting sheet has a thickness of 2 mm, and pressed at 160 ° C. for 45
  • the obtained laminate was cut into strips each having a width of 10 mm, a length of 40 mm, and a set of 3 pieces, and a release film was peeled off to prepare a test piece that was grasped.
  • a test piece that was grasped.
  • the test piece was 50 mm / min at 25 ° C.
  • a peel test was performed at a tensile speed to measure the adhesive strength. Moreover, the peeling mode was observed and evaluated according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 6.

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Abstract

フッ素樹脂層の燃料透過率が小さく、フッ素樹脂層にソルベントクラックが発生しにくく、フッ素樹脂層とゴム層とが強固に接着している積層体を提供する。ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂層（Ｂ）は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含む共重合体を含み、上記共重合体は、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことを特徴とする積層体である。

Description

積層体及び共重合体
本発明は、積層体及び共重合体に関する。
ガソリン等の燃料移送配管材には、加工性、防錆性、軽量化、経済性等の点からフッ素樹脂が用いられており、このフッ素樹脂には耐燃料クラック性及び耐燃料透過性が求められる。
特許文献１には、耐燃料クラック性及び耐燃料透過性を有する含フッ素共重合体として、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、単量体（Ａ）に基づく重合単位、及び、単量体（Ｂ）に基づく重合単位を含み、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位が合計で８０．０～９９．８モル％であり、単量体（Ａ）に基づく重合単位が１９．０～０．１モル％であり、単量体（Ｂ）に基づく重合単位が１０．０～０．１モル％であり、単量体（Ａ）は、一般式（ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　（ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で表されるフルオロオレフィン、及び、一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１又は２のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、単量体（Ｂ）は、一般式（ｉｉｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｍＸ２　　　（ｉｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｍは３～１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、及び、一般式（ｉｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ２　　　（ｉｖ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が３～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることを特徴とする含フッ素共重合体が記載されている。
国際公開第２０１１／０９９４１４号
しかしながら、フッ素樹脂の耐燃料クラック性及び耐燃料透過性の更なる改善が求められる。また、燃料輸送ゴムホースにおいて、柔軟性及び低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ゴムホースが使用されている。従って、フッ素樹脂をゴムと強固に接着させる技術も求められる。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素樹脂層の燃料透過率が小さく、フッ素樹脂層にソルベントクラックが発生しにくく、フッ素樹脂層とゴム層とが強固に接着している積層体を提供することにある。
本発明は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを含む積層体であって、フッ素樹脂層（Ｂ）は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含む共重合体を含み、前記共重合体は、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の前記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことを特徴とする積層体である。
パーフルオロアルキルビニルエーテルは、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ
（式中、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す）で表されるものであることが好ましい。
ゴム層（Ａ）は、非フッ素ゴムを含むことが好ましい。
また、ゴム層（Ａ）は、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムの水素化物、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、及びそれらを２種類以上ブレンドしたゴムからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素ゴムを含むことが好ましい。
本発明はまた、上記積層体を製造するために使用する共重合体であって、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の前記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことを特徴とする共重合体でもある。
本発明の積層体は、上記構成を有していることから、フッ素樹脂層の燃料透過率が小さく、フッ素樹脂層にソルベントクラックが発生しにくく、ゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着している。
本発明の共重合体は、上記構成を有していることから、本発明の共重合体を使用すれば、ゴム層とフッ素樹脂層との積層体であって、フッ素樹脂層の燃料透過率が小さく、フッ素樹脂層にソルベントクラックが発生しにくく、ゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着している積層体を実現可能である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを含む。
フッ素樹脂層（Ｂ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びパーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含む共重合体を含む層である。上記共重合体は、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位を含み、かつ、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことを特徴とする。すなわち、上記共重合体は、特定量のＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位及びパーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むところに特徴があり、この特徴によって、フッ素樹脂層（Ｂ）は、燃料透過率が小さく、ソルベントクラックが発生しにくい。また、フッ素樹脂層（Ｂ）は、ゴム層（Ａ）と強固に接着できる。
上記共重合体は、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．５～９７．４モル％のＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位を含み、かつ、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～３．５モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことが、低燃料透過率、耐ソルベントクラック性及び接着性に優れることから、好ましく、９６．７～９７．４モル％のＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位を含み、かつ、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～３．３モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことがより好ましく、９６．７～９７．３モル％のＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位を含み、かつ、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．７～３．３モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことが更に好ましく、９６．８～９７．３モル％のＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位を含み、かつ、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．７～３．２モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことが最も好ましい。
上記共重合体において、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＣＴＦＥ単位／ＴＦＥ単位）は、１５～９０／８５～１０が好ましく、１５～５０／８５～５０がより好ましく、１５～２５／８５～７５が更に好ましい。
本明細書において、上記共重合体における各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。
上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ
（式中、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す）で表されるものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が更に好ましい。
上記共重合体は、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、０～１．４モル％の範囲で、好ましくは０～０．８モル％の範囲で、他の単量体に基づく単位を含むこともできる。他の単量体としては、エチレン、ビニリデンフルオライド、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ４は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記共重合体は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、酸無水物結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレイド基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、オキサモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
上記反応性官能基は、導入が容易である点、上記共重合体が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号に記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
上記共重合体は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
上記共重合体は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
上記反応性官能基の数は、積層するゴム層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。
主鎖末端および／または側鎖末端にある反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０６個あたり３～８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は９０個、最も好ましい下限は１２０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。
上記末端の反応性官能基の数は、上記共重合体の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５～０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
末端基の個数（前記主鎖炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
上記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、上記共重合体を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。
上記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号に記載の脂肪族不飽和カルボン酸類があげられる。不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素－炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３～６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類があげられる。
上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類があげられる。
上記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ７ ２＝ＣＹ１－（Ｒｆ４）ｎ－Ｚ１
（式中、Ｚ１は、前記反応性官能基；Ｘ７およびＹ１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ４は、炭素数１～４０のアルキレン基、炭素数１～４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２～４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２～４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物があげられる。
共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、官能基含有モノマーの上限としては５モル％が好ましく、３モル％がさらに好ましく、１．４モル％が特に好ましい。
上記共重合体は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。
ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
－ＮＲ４Ｒ５
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～２０の１価の有機基である。）で示される基などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、－ＮＨ２、―ＮＨ（ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ３）２、―ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、―ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などがあげられる。
上記共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、上記共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記共重合体の融点は特に限定されないが、１６０～２７０℃であることが好ましい。
上記共重合体の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。
また上記共重合体の分子量は、得られる成形体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０～３５０℃の範囲の任意の温度（例えば、２９７℃）におけるＭＦＲは、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらのなかでも、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）が好ましい。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素、及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ｎ－プロピルアルコール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ｎ－プロピルアルコール、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。
フッ素樹脂層（Ｂ）は、上記共重合体を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
フッ素樹脂層（Ｂ）は、燃料透過率が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．６ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが最も好ましい。
上記燃料透過率は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過率測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
なお、上記共重合体がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、アラミド繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
上記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボンナノチューブなどがあげられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
導電性フィラーを配合してなるフッ素樹脂層（Ｂ）の体積抵抗率は、１×１００～１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、さらに好ましい下限は、１×１０６Ω・ｃｍであり、特に好ましい下限は、１×１０７Ω・ｃｍであり、最も好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
ゴム層（Ａ）は、少なくともゴムを含む層であり、フッ素ゴム又は非フッ素ゴムを含むものであってもよい。上記ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られたものであることが好ましい。
上記非フッ素ゴムとしては、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムおよびそれらを２種類以上ブレンドしたゴムなどがあげられる。
上記非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムおよびそれらを２種類以上ブレンドしたゴムからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素ゴムが好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムの水素化物、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムおよびそれらを２種類以上ブレンドしたゴムからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素ゴムがより好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムおよびそれらを２種類以上ブレンドしたゴムからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素ゴムが更に好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム及びアクリロニトリル－ブタジエンゴムとアクリル系ゴムとのブレンド物からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素ゴムが最も好ましい。
上記アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用することにより、耐寒性、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好なものとすることができる。また、コスト面でも有利である。上記ＮＢＲは、結合アクリロニトリル含有量が１８～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５～５０質量％である。結合アクリロニトリル含有量が少なすぎると耐ガソリン性が不十分となるおそれがあり、多すぎるとコスト面で不利になるおそれがある。
上記エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有するものであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。
エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。上記エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。
上記エピクロルヒドリンゴムとしては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体及びエピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記エピクロルヒドリンゴムとしては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を２０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、４０モル％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。
ゴム層（Ａ）としては、上記ゴムの未架橋ゴム（ｂ１）を含む加硫用ゴム組成物から形成されたものであることが好ましい。
上記加硫用ゴム組成物としては、例えば、特開２０１２－１２６０１５号公報、国際公開第２０１１／００１７５６号、特開２０１０－８９４７９号公報、特開２０１２－６１６４４号公報、特開２０１２－８１６８２号公報、国際公開第２０１２／０６３８９３号、特開２０１３－１７６９６１号公報、特開２０１３－０９９９３５号公報、国際公開第２０１３／０８９２００号に開示される加硫用ゴム組成物が挙げられる。
上記加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ｂ１）、化合物（ｂ２）、及び、受酸剤（ｂ３）を含み、更に、任意成分として、シリカ（ｂ４）、加硫剤（ｂ５）及び金属塩（ｂ６）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
特に、加硫用ゴム組成物が未加硫ゴム（ｂ１）及び化合物（ｂ２）に加えて、加硫剤（ｂ５）及び金属塩（ｂ６）を含むものであると、隣接する層と一層強固に接着する。また、エポキシ樹脂（ｂ７）を含むことも好ましい。
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ｂ１）とは別の特性をゴム層（Ａ）に付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０～７０質量部が好ましい。
化合物（ｂ２）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩（ＤＢＮ塩）、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及び、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ｂ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できる。
ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ－Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
より具体的には、化合物（ｂ２）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のナフトエ酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、及び、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
化合物（ｂ２）としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、及び、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩、及び、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
また、化合物（ｂ２）としては、ＤＢＵ－Ｂ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及びＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることも好ましい形態の一つである。
化合物（ｂ２）は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．３質量部を超え、５質量部以下であることが好ましい。化合物（ｂ２）は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることがより好ましい。化合物（ｂ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。また、化合物（ｂ２）は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、４質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
加硫用ゴム組成物は、受酸剤（ｂ３）を含むことが好ましい。受酸剤（ｂ３）としては、金属酸化物、塩基性亜リン酸鉛、Ｃａ－Ｍｇ－Ｚｎ、Ｂａ－Ｍｇ－Ｚｎ、Ｃａ－Ｚｎ－Ｓｎ系、Ｂａ－Ｚｎ系の複合安定剤、脂肪酸金属石けん、無機酸塩類、有機すず化合物、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト焼成物、無機マイクロポーラス・クリスタル等があげられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
より具体的には、受酸剤（ｂ３）は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、Ｃａ－Ｍｇ－Ｚｎ系複合受酸剤、Ｂａ－Ｚｎ系複合受酸剤、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネシウム等を用いることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。受酸剤（ｂ３）は、酸化マグネシウムであることが好ましい。
受酸剤（ｂ３）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、特に好ましくは１～２０質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、受酸剤（ｂ３）を必須とすることによって優れた接着性を有することができる。
加硫用ゴム組成物は、シリカ（ｂ４）を含むことが好ましい。シリカ（ｂ４）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン社製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、特に好ましくは１５～７０質量部である。
加硫剤（ｂ５）は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫ゴム（ｂ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
本発明で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
加硫剤（ｂ５）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。
たとえば、未加硫ゴム（ｂ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。
硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。
パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。
有機過酸化物としては、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性－Ｏ＝Ｏ－の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫ゴム１００質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは０．３～５質量部である。
加硫剤（ｂ５）としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄加硫系加硫剤がより好ましく、その添加量は未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．０～３質量部である。
金属塩（ｂ６）は、カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのニッケル塩（ＮｉＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、ＮｉＭＤＣ、ＣｕＭＤＣ、又は、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。
上記チアゾール系金属塩としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
金属塩（ｂ６）の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、特に好ましくは０．０５～２質量部である。金属塩（ｂ６）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると未加硫物性が悪くなる傾向がみられる。
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするため、アミン化合物を含有しないことが好ましい。
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。
充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
エポキシ樹脂（ｂ７）としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１～３が好ましく、０．１～０．５がより好ましく、０．１～０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、隣接する層との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３を超えると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、隣接する層との接着力をより向上させる点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ｂ１）、化合物（ｂ２）、及び、受酸剤（ｂ３）、さらに要すれば、シリカ（ｂ４）、加硫剤（ｂ５）、金属塩（ｂ６）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
加硫用ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下であり、更に好ましくは１３分以下であり、特に好ましくは、１１分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分以上である。上記加硫用ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２に準じて測定した値である。
未加硫ゴム（ｂ１）が、エピクロルヒドリンゴムの場合、加硫用ゴム組成物は、必須成分としてエピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）、化合物（ｂ２－１）、受酸剤（ｂ３－１）、及び、エポキシ樹脂（ｂ７－１）を含有し、更に、任意成分として、シリカ（ｂ４－１）、酸化亜鉛（ｂ８）、及び加硫剤（ｂ５－１）の少なくともいずれかを含む、又は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）、化合物（ｂ２－１）、エポキシ樹脂（ｂ７－１）、及び、水担持物質（ｂ９）を含むことが好ましい。特に、加硫用ゴム組成物がエピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）及び化合物（ｂ２－１）に加えて、加硫剤（ｂ５－１）を含むものであると、隣接する層と大きな接着強度で接着できる。
エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）としては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、及びエピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
化合物（ｂ２－１）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩（ＤＢＮ塩）、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及び、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
また、化合物（ｂ２－１）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のｐ－トルエンスルホン酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール樹脂塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオクチル酸塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５のｐ－トルエンスルホン酸塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５のフェノール塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５のフェノール樹脂塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５のオルトフタル酸塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５のギ酸塩、及び、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５のオクチル酸塩、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ｂ２－１）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善でき、接着性を向上させることができる。
化合物（ｂ２－１）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のｐ－トルエンスルホン酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール樹脂塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩、及び、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオクチル酸塩、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
接着性を向上させる観点からは、化合物（ｂ２－１）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオクチル酸塩、又は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩であることがより好ましい。
また、加硫用ゴム組成物は、更に、ホスホニウム塩を含有することも好ましい形態の一つである。化合物（ｂ２－１）に加えて、更に、ホスホニウム塩を併用することによって、より接着性を向上させることができる。
具体的には、例えば、化合物（ｂ２－１）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩、及び、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオクチル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、加硫用ゴム組成物は、更に、ホスホニウム塩を含有することが好ましい。
また、化合物（ｂ２－１）としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩が最も好ましい。
化合物（ｂ２－１）は、接着性が良好な観点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１質量部以上、４質量部以下である。また、接着性が良好であるとともに、加硫特性が良好な点から、化合物（ｂ２－１）は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。
加硫用ゴム組成物は、受酸剤（ｂ３－１）を含むことが好ましい。受酸剤（ｂ３－１）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して３～２０質量部が好ましく、特に好ましくは５～１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、受酸剤（ｂ３－１）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。受酸剤（ｂ３－１）としては、受酸剤（ｂ３）で挙げた好適な受酸剤が好ましい。
加硫用ゴム組成物は、シリカ（ｂ４－１）を含むことが好ましい。シリカ（ｂ４－１）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いることが好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン社製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して５～４０質量部が好ましく、特に好ましくは１０～２５質量部である。
加硫用ゴム組成物は、エポキシ樹脂（ｂ７－１）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂（ｂ７－１）としては、上述したエポキシ樹脂（ｂ７）と同様のものが挙げられる。
エポキシ樹脂（ｂ７－１）は、接着力をより向上させる点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。また、加硫用ゴム組成物に添加される、化合物（ｂ２－１）、受酸剤（ｂ３－１）、シリカ（ｂ４－１）等の添加量にもよるが、接着力を向上させる観点からは、エポキシ樹脂（ｂ７－１）は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して、０．５質量部を超えることが好ましい。１質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
また、加硫用ゴム組成物は、化合物（ｂ２－１）とエポキシ樹脂（ｂ７－１）との合計が、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して、２質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
加硫用ゴム組成物は、更に、酸化亜鉛（ｂ８）を含むことが好ましい。酸化亜鉛（ｂ８）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、特に好ましくは３～１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化亜鉛（ｂ８）を含むことによって、より優れた接着性を有するものとなる。
加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ｂ５－１）を含むことが好ましい。加硫剤は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
加硫剤（ｂ５－１）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ－フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－チオベンゾエート等があげられる。
メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－メトキシ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－ジエチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－シクロヘキサンアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン等があげられる。
ピラジン系加硫剤としては、２，３－ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３－ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン－２，３－ジチオカーボネート、５－メチル－２，３－ジメルカプトピラジン、５－エチルピラジン－２，３－ジチオカーボネート、５，６－ジメチル－２，３－ジメルカプトピラジン、５，６－ジメチルピラジン－２，３－ジチオカーボネート等があげられる。
キノキサリン系加硫剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－エチル－２，３－ジメルカプトキノキサリン、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート等があげられる。
ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１－シクロヘキシリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）、２－クロロ－１，４－シクロヘキシレン－ビス　（４－ヒドロキシベンゼン）、２，２－イソプロピリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）および２－フルオロ－１，４－フェニレン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）等があげられる。
加硫用ゴム組成物は、加硫剤と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ－シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５～２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ－ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５重量部である。
また、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）がエピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤等を用いることができる。加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の硫黄系加硫剤、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキサイド系加硫剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系加硫剤、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）の耐熱性や、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性の観点から、加硫剤としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ｂ５－１）が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００重量部に対して、０．１～１０重量部の加硫剤（ｂ５－１）を含むことが好ましい。より好ましくは、０．５～５重量部である。加硫剤が０．１重量部未満であると、架橋効果が不十分となるおそれがあり、１０重量部を超えると、本発明の積層体を成形して得られる成形体が剛直になりすぎて、実用的なゴム物性が得られないおそれがある。
加硫用ゴム組成物は、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤に加えて、更に、パーオキサイド系加硫剤を含有することも好ましい形態の一つである。パーオキサイド系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。パーオキサイド系加硫剤は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、５質量部以下であることが好ましい。例えば、加硫用ゴム組成物において、化合物（ｂ２－１）やエポキシ樹脂（ｂ７）の含有量が少ない場合、良好な接着性が得られないおそれがあるが、パーオキサイド系加硫剤を含有することによって、化合物（ｂ２－１）やエポキシ樹脂（ｂ７）の含有量が少ない場合であっても、隣接する層との接着性を良好なものとすることができる。
加硫用ゴム組成物は、更に受酸剤を含んでもよい。受酸剤の例としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物（但し、酸化マグネシウムを除く）、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、及び下記一般式（２）：
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ－２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　　　　（２）
（ｘとｙは０～１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１～１０、ｚは１～５の実数、ｗは０～１０の実数を表す。）で示される合成ハイドロタルサイト類、及び一般式（Ｃ）：
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ　　　　（Ｃ）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数である。）で示されるＬｉ－Ａｌ系包接化合物が挙げられる。
受酸剤の具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。
さらに、一般式（２）で示される合成ハイドロタルサイト類については、例えば、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２　（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ等を挙げることができる。また、一般式（２）に含まれる下記一般式（Ｄ）：　
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ－２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　　　　（Ｄ）
（但しｘは１～１０、ｙは１～１０、ｗは正の整数を表す）で表される化合物であってもよい。更に具体的に例示すれば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
さらに、一般式（Ｃ）で示されるＬｉ－Ａｌ系包接化合物については、〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
また、Ｌｉ－Ａｌ系包接化合物のアニオン種としては、炭酸、硫酸、過塩素酸、リン酸のオキシ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ｐ－オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸等が挙げられる。また、これらの受酸剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
受酸剤のうちエピハロヒドリン系ゴムの耐熱性の観点から、好ましく用いられる受酸剤は金属酸化物、金属水酸化物、無機マイクロポーラスクリスタルである。これらの受酸剤は、隣接する層との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするおそれがあるため、アミン化合物を、含有しないことが好ましい。
加硫用ゴム組成物はまた、水担持物質（ｂ９）を含むことが好ましい。
水担持物質（ｂ９）は、吸水物及び含水物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
水担持物質（ｂ９）の吸水物としては、ポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物が挙げられる。化合物への吸水については、水分との接触（例えば、含浸等）に行われ、特に限定されることはない。
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
金属化合物は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硫化塩、硫酸塩、珪酸塩、合成ハイドロタルサイドなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化銅などが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸銅などが挙げられる。
金属塩酸塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅などが挙げられる。
金属硫化塩としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化銅、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅などが挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸ナトリウム、珪酸銅などが挙げられる。
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ｂ９）の吸水物は、吸水保持率が５質量％以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水保持率が１０質量％以上の化合物である。吸水保持率は吸水物が保持する水分量の割合であり、下記から算出される。
吸水保持率（質量％）＝（吸水物が保持する水分量（質量））／吸水物（質量））×１００
水担持物質（ｂ９）の含水物としては、金属塩水和物が挙げられる。
金属塩水和物としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、塩酸、硫化水素、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸ランタン、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルから選択される金属塩の水和物であり、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、銅から選択される金属の硫酸塩及び／又は酢酸塩の水和物であることが好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸銅（ＩＩ）５水和物であることがより好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物であることが特に好ましい。
水担持物質（ｂ９）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して０．１～８０質量部、好ましくは０．５～７０質量部であり、更に好ましくは１～５０質量部であり、特に好ましいのは１～２０質量部である。これらの範囲内であると、充分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
加硫用ゴム組成物はまた、銅塩を含んでいても良い。
銅塩としては、有機銅塩が好ましい。有機銅塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸の銅塩、オレイン酸、リノール酸等の不飽和カルボン酸の銅塩、サリチル酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸の銅塩、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の銅塩、乳酸、クエン酸等のヒドロキシ酸の銅塩、カルバミン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅等のチオカルバミン酸、スルホン酸等の銅塩が挙げられる。有機銅塩としては、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩、チオカルバミン酸の銅塩が好ましく、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。
接着性向上の観点から、銅塩の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対して０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部である。さらに好ましくは０．１～２質量部である。これらの範囲内であると、充分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
加硫用ゴム組成物は、層（Ａ）にエピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）とは別の特性を付与するために、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン－アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）１００質量部に対し１～５０質量部が好ましい。
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
充填剤、加工助剤、可塑剤としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１－１）、化合物（ｂ２－１）、受酸剤（ｂ３－１）、及び、エポキシ樹脂（ｂ７－１）、さらに要すれば、シリカ（ｂ４－１）、酸化亜鉛（ｂ８）、加硫剤（ｂ５－１）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
混練は、たとえば１５０℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
また、後述するように、フッ素樹脂層（Ｂ）に他のポリマー層（Ｃ）を積層する場合は、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用でき、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成する上記共重合体を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
このような方法により未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが積層された未加硫の積層体が得られる。
本発明の積層体は、上述した方法で得られる未加硫の積層体を加硫処理することにより得られたものであることが好ましい。上記の未加硫の積層体を加硫処理して得られた積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着され、強固な接着性を有するものとなる。
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫の積層体を長時間加硫する方法、未加硫の積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０～２６０℃で、１０分～８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０～２３０℃で、２０分～８０時間かけて行う。
前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００～１７０℃で、３０秒～１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
得られる積層体ではゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）または（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよい。
ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）以外の樹脂層（Ｃ２）、さらには繊維補強層などでもよい。また、ポリマー層（Ｃ）を介して、ゴム層（Ａ）および／またはフッ素樹脂層（Ｂ）をさらに積層させてもよい。
ゴム層（Ｃ１）の材料としては、フッ素樹脂層（Ｂ）と直接接着されているゴム層（Ａ）として使用したゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。具体例は、未加硫ゴム（ａ１）の例としてあげたものが例示できる。
なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤（ａ６）や、その他の配合剤を配合してもよい。
樹脂層（Ｃ２）の材料としては、フッ素樹脂（但し、フッ素樹脂層（Ｂ）を除く）、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂などの機械的強度に優れた樹脂や、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの燃料や気体の透過性が低い樹脂（以下、低透過性樹脂ということもある）があげられる。なかでも成形性、接着性が良好な点からポリアミド系樹脂が好ましい。積層体として加硫処理に供される場合は、樹脂の融点が熱処理の温度よりも高いことが望ましい。
つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。
（１）ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層－ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
（２）ゴム層－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層の３層構造
（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）および（Ａ）－（Ｂ）－（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
また、燃料配管を（Ａ）－（Ｂ）－（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ａ）として非フッ素ゴム層を、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、フッ素ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
（３）樹脂層－ゴム層（Ａ）－樹脂層の３層構造
（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）および（Ｂ）－（Ａ）－（Ｃ２）がある。
内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
樹脂層を両側に配置することで形状が安定する。また、耐薬品性が重視される場合に好適である。さらにそれぞれの側に別の機械特性を要求されるような場合は、（Ｂ）－（Ａ）－（Ｃ２）型であっても良い。
（４）樹脂層（Ｃ２）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）の３層構造
（５）フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造
（６）４層構造以上
（２）～（５）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）または（Ｃ２）を目的に応じて積層してもよい。例えば、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｃ１）、（Ｃ１）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｃ１）等が挙げられる。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよいし、フッ素樹脂層に表面処理を行ってもよい。
またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
本発明の積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ－リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類など。
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
装備電装部品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
また、医療用用途としては、薬栓、ボトルのキャップシール、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シリンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳びん等の吸い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管、キャップライナー、真空採血管のキャップ、シリンジ用ガスケット、輸液チューブ、医療機器のガスケット・キャップ、シリンジチップ、グロメット、採血管キャップ、キャップシール、バッキング、Ｏ－リング、シースイントロデューサー、ダイレーター、ガイディングシース、血液回路、人工心肺回路、ロ－タブレーター用チューブ、留置針、インフュージョンセット、輸液チューブ、閉鎖式輸液システム、輸液バッグ、血液バッグ、血液成分分離バッグ、血液成分分離バッグ用チューブ、人工血管、動脈カニューレ、ステント、内視鏡処置具保護チューブ、内視鏡スコープチューブ、内視鏡トップオーバーチューブ、咽頭部通過用ガイドチューブ、冠動脈バイパス術用チューブ、イレウスチューブ、経皮経肝胆道ドレナージ術用チューブ、電気メス外装チューブ、超音波メス外装チューブ、剥離鉗子外装チューブ、細胞培養用バッグ等が挙げられる。
また、本発明の積層体が適用できるオフショア用成形品としては、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）が挙げられる。
これらの中でも、特に本発明の積層体は、耐熱性、燃料低透過性の点で、燃料配管に用いられることが好ましい。
本発明の積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、上記燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。
本発明は、上述の積層体を製造するために使用する共重合体であって、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の上記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含むことを特徴とする共重合体でもある。
上記共重合体の好適な態様は、上述したとおりである。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
フッ素樹脂（共重合体）の組成
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
燃料透過率
表２に記載の組成を有する共重合体のペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の燃料透過率測定用カップに得られたシートを設置し、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過率（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
ソルベントクラック性
押出機を使用して成形した１２０μｍ厚の押出フィルムを、ＪＩＳＫ６３０１　１号ダンベルに打ち抜き、治具に試験片をセットした。ＣＥ１０に治具と共に試験片全体を浸漬させ、浸漬直後よりＣＥ１０中で試験片を約２０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で延伸した。延伸後１５分間静置した後、試験片を取り出しクラックが発生する伸度を目視にて確認した。（エッジ部分にあるクラックは除く）
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、温度２９７℃、加重５．０ｋｇで、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
作製例１～７
表２に記載の組成を有する共重合体のペレットを使用し、φ３０ｍｍ単層押出機を用いて、フッ素樹脂シートを得た。押出機は、シリンダー温度を２７５～２８５℃、ヘッド温度を２８５℃、ダイス温度を２９０～２９５℃、スクリュー回転数を３３ｒｐｍ、シート引き取り速度を３ｍ／ｍｉｎ、リップ幅を１１５０μｍに設定した。
表２に、各共重合体のＭＦＲ、各作製例で得られたフッ素樹脂シートの厚みを示す。表中、ＰＰＶＥは、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を表し、ＨＦＰは、ヘキサフルオロプロピレンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
作製例８
表３に示す材料を、４０℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍ厚みのシート状の加硫用ゴム組成物を得た。なお、表３の各数値は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～４及び比較例１～２
厚さ約３ｍｍの表３に示す加硫用ゴム組成物のシートと、表２に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０～１５ｍｍの樹脂フィルム（厚さ１０μｍの離形フィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、離形フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ－６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表４に示す。
接着性評価の基準
○：加硫用ゴム組成物のシート又はフッ素樹脂シートから形成された層が、積層体の界面で材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
なお、表中で接着性評価が○である場合の接着強度は、樹脂層又はゴム層のうち強度が弱い方の材料が破壊する強度である。
×：積層体が界面で剥離可能で、界面での剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
作製例９
表５に示す材料を、４０℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍ厚みのシート状の加硫用ゴム組成物を得た。なお、表５の各数値は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例５～８及び比較例３～４
厚さ約３ｍｍの表５に示す加硫用ゴム組成物のシートと、表２に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０～１５ｍｍの樹脂フィルム（厚さ１０μｍの離形フィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、離形フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ－６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (5)

  1. ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを含む積層体であって、
    フッ素樹脂層（Ｂ）は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含む共重合体を含み、
    前記共重合体は、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の前記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含む
    ことを特徴とする積層体。
  2. 前記パーフルオロアルキルビニルエーテルは、一般式：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ
    （式中、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す）で表されるものである請求項１記載の積層体。
  3. ゴム層（Ａ）は、非フッ素ゴムを含む請求項１又は２記載の積層体。
  4. ゴム層（Ａ）は、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムの水素化物、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムおよびそれらを２種類以上ブレンドしたゴムからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素ゴムを含む請求項１、２又は３記載の積層体。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の積層体を製造するために使用する共重合体であって、
    前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、９６．０～９７．４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、前記共重合体を構成する全単量体単位に対して、２．６～４．０モル％の前記パーフルオロアルキルビニルエーテル単位を含む
    ことを特徴とする共重合体。
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