Inhibierendes Calciumcarbonatadditiv
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von inhibierendem
Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält, eine Zusammensetzung, die
mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und inhibierendes
Calciumcarbonat enthält, sowie mögliche Anwendungsgebiete der
Zusammensetzung.
Calciumcarbonat, CaCO3, ist ein Calcium-Salz der Kohlensäure, das heutzutage in vielen Bereichen des täglichen Lebens Anwendung findet. So wird es
insbesondere als Additiv oder Modifizierungsmittel in Papier, Farben,
Kunststoffen, Tinten, Klebstoffen und Pharmazeutika eingesetzt. In Kunststoffen dient Calciumcarbonat vorrangig als Füllstoff, um das vergleichsweise teure Polymer zu ersetzen.
Auch Säure-stabilisiertes Calciumcarbonat ist bereits bekannt. So beschreibt US 5,043,017 eine Calciumcarbonatform, die Säure-stabilisiert wird, indem man zu fein geteiltem Calciumcarbonat-Teilchen einen Calcium-Komplexbildner und/oder mindestens eine konjugierte Base, wie Natriumhexametaphosphat, und
anschließend eine schwache Säure, wie Phosphorsäure, zugibt. Das
resultierende Material soll bei Verwendung in neutralen bis sauren Papieren zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers führen. Polymere werden in der Druckschrift allerdings nicht erwähnt.
Darüber hinaus wurden auch Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polymer, sowie Verbundwerkstoffe, umfassend mindestens ein Polymer, bereits beschrieben. Verbundwerkstoffe (Kompositwerkstoffe) bezeichnen einen
Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien, der andere
Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten besitzt. Für die
Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind die stofflichen Eigenschaften und die Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Insbesondere spielen oft
Größeneffekte eine Rolle. Die Verbindung erfolgt in der Regel durch Stoff- oder Formschluss oder eine Kombination von beidem.
Weiterhin sind auch mikrostrukturierte Verbundteilchen, enthaltend Caiciumsalze, insbesondere Calciumcarbonat, schon bekannt.
BESTÄTIGUNGSKOPIE
So offenbart WO 2012/126600 A2 mikrostruktierte Verbundteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet, wobei
- die großen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 μιη bis 10 mm aufweisen,
- der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Teilchen höchstens 1/10 des
mittleren Teilchendurchmessers der großen Teilchen ist,
- die großen Teilchen mindestens ein Polymer umfassen,
- die kleinen Teilchen Calciumcarbonat umfassen,
- die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet
und/oder inhomogen innerhalb der großen Teilchen verteilt sind,
wobei die kleinen Teilchen gefällte Calciumcarbonat-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 μιη bis 1 ,0 mm umfassen.
Weiterhin beschreibt WO 2012/126600 A2 mikrostruktierte Verbundteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet, wobei
- die großen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 μιη bis 10 mm aufweisen,
- der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Teilchen höchstens 1/10 des
mittleren Teilchendurchmessers der großen Teilchen ist,
- die großen Teilchen mindestens ein Polymer umfassen,
- die kleinen Teilchen mindestens ein Calciumsalz umfassen,
- die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet
und/oder inhomogen innerhalb der großen Teilchen verteilt sind,
wobei die großen Teilchen mindestens einen resorbierbaren Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 g/mol bis 1.000.000 g/mol umfassen.
Die in der WO 2012/126600 A2 gezeigten Verbundteilchen sollen sich vor allem als Additiv, insbesondere als Polymeradditiv, als Zusatzsatzstoff oder
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bauteilen, für Anwendungen in der Medizintechnik und/oder in der Mikrotechnik und/oder für die Herstellung von geschäumten Gegenständen eignen.
WO 2012/126600 A2 ist kein Hinweis auf die Beschichtung von Calciumcarbonat- Teilchen mit einer schwachen Säure zu entnehmen.
Weiterhin sind die Eigenschaften der gemäß WO 2012/126600 A2 erhältlichen Zusammensetzungen, die mindestens ein Polymer enthalten, in vielen Punkten verbesserungswürdig. So sind bessere Möglichkeiten zur Erhöhung der
thermischen Stabilität einer Zusammensetzung wünschenswert, die mindestens ein Polymer enthält. Insbesondere wird eine Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung angestrebt. Darüber hinaus sollen die mechanischen
Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere das E-Modul, nach
Möglichkeit verbessert werden. Ferner soll eine möglichst gute Biokompatibilität und Säurestabilität der Zusammensetzung erreicht werden.
WO 2012/018327 A1 offenbart Zusammensetzungen, umfassend PLA und beschichtetes Calciumcarbonat. Der Einfluß der Zugabe des beschichteten Calciumcarbonats auf die thermische Stabilität des PLA wird in der Druckschrift diskutiert. In der Druckschrift wird jedoch nicht die Verwendung von
Calciumcarbonatteilchen beschrieben, die mit einer Zusammensetzung
beschichtet wurden, die eine schwache Base in der vorliegend geforderten Menge umfasste.
Weiterhin ist das in den Beispielen der WO 2012/018327 A1 verwendete Material (organisch-beschichtetes Calciumcarbonat EM Force Bio von Specialty Minerals) weder hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Eigenschaften genauer spezifiziert, noch ist dieses Material kommerziell verfügbar. Ein Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien mit denen der Beispiele dieser Druckschrift ist daher nicht möglich.
WO 2016/113285 A1 beschreibt beschichtete Calciumcarbonat-Teilchen.
Allerdings werden diese beschichteten Calciumcarbonat-Teilchen grundsätzlich nur als Scheuermittel und nicht als Additiv für Polymere verwendet.
Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten zur Erhöhung der thermischen Stabilität einer Zusammensetzung aufzuzeigen, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält. So wurde insbesondere eine Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung angestrebt. Darüber hinaus sollten die mechanischen Eigenschaften der
Zusammensetzung, insbesondere das E-Modul, nach Möglichkeit verbessert werden. Ferner sollte eine möglichst gute Biokompatibilität und Säurestabilität der Zusammensetzung erreicht werden. Darüber hinaus wurden lösungsmittelfreie Produkte angestrebt, die insbesondere in Bereichen mit restriktiven Vorgaben bzgl. der Anwesenheit von Lösungsmittelresten im Produkt problemlos eingesetzt werden können. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang
Produkte für medizintechnische Anwendungen, die in der Regel vollkommen lösungsmittel frei sein müssen. Schließlich wurden auch Möglichkeiten gesucht, thermischen Abbau, insbesondere Polymerdegradation während der Herstellung der Endprodukte bestmöglich zu verhindern.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht konkret genannten Aufgaben, die sich aus den obigen Zusammenhängen direkt ableiten lassen, durch die Verwendung eines inhibierenden Calciumcarbonats gemäß Anspruch 1. Die auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige
Verwendungsvarianten des inhibierenden Calciumcarbonats. Der unabhängige Produktanspruch betrifft eine besonders zweckmäßige Zusammensetzung, umfassend mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und
inhibierendes Calciumcarbonat. Die auf den unabhängigen Produktanspruch rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Varianten der Zusammensetzung. Weiterhin werden besonders vorteilhafte
Anwendungsgebiete der Zusammensetzung unter Schutz gestellt.
Durch die Verwendung von inhibierendem Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält, wobei das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise eine Möglichkeit zur Erhöhung der thermischen Stabilität einer Zusammensetzung aufzuzeigen, die mindestens ein von Cellulose
verschiedenes Polymer enthält. So wird insbesondere eine Erhöhung der
Peaktemperatur der Zusammensetzung erreicht. Darüber hinaus werden die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere das E-Modul, nach Möglichkeit verbessert. Ferner wird eine möglichst gute Biokompatibilität und Säurestabilität der Zusammensetzung erreicht.
Die auf diese Weise erhältlichen Zusammensetzungen können auf einfache Art und Weise zu Produkten mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil verarbeitet werden. So wird insbesondere die Herstellung von Produkten mit verbesserter Oberflächengüte und Oberflächenbeschaffenheit sowie verbesserter
Produktdichte ermöglicht. Gleichzeitig zeigen die resultierenden Produkte insbesondere ein besseres Schrumpfverhalten und eine verbesserte
Dimensionsstabilität. Weiterhin ist in der Regel ein besseres Wärmeleitverhalten festzustellen.
Darüber hinaus erlaubt die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine effizientere Herstellung von Produkten. Die aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhältlichen Produkte zeichnen sich durch eine extrem hohe Qualität aus und weisen im Vergleich mit Produkten, die unter Verwendung herkömmlicher Materialien hergestellt wurden, deutlich weniger Fehlstellen, eine höhere Produktdichte, vorzugsweise größer 95%, insbesondere größer 97%, sowie eine geringere Porosität auf. Gleichzeitig ist der Gehalt an Abbauprodukten in den resultierenden Produkten deutlich geringer und die Zellverträglichkeit der Produkte extrem hoch.
Auch die übrigen Eigenschaften der auf diese Weise erhältlichen Produkte ist exzellent. Die Produkte weisen sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine sehr gute pH-Stabilität auf. Gleichzeitig ist die Bioverträglichkeit der Produkte deutlich verbessert. Vergleichbare Produkte sind unter Verwendung der reinen Polymere nicht erhältlich.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die
Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die thermische Stabilität der Zusammensetzung, durch die Einsatzmengen und die Eigenschaften des
Polymers und des inhibierenden Calciumcarbonats, insbesondere durch die Eigenschaften des inhibierenden Calciumcarbonats, vor allem durch die
Partikelgröße der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen, sowie durch die Menge der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen gezielt gesteuert und eingestellt werden können.
Insbesondere in Kombination mit Polylactid als Polymer ergeben sich
erfindungsgemäß die folgenden Vorteile.
Unter Verwendung des inhibierenden Calciumcarbonats können abbaubare Medizinprodukte mit steuerbarer Resorptionskinetik und einstellbaren
mechanischen Eigenschaften erzeugt werden. Polylactide, welche vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, sind
biodegradierbare Polymere auf Basis von Milchsäure. Im Organismus werden Polylactide durch Hydrolyse abgebaut. Calciumsalze, insbesondere
Calciumphosphat und Calciumcarbonat, sind mineralische Werkstoffe auf Basis von Calcium und werden im Körper durch den natürlichen Regenerationsprozess des Knochens abgebaut. Calciumcarbonat besitzt die besonders vorteilhafte Eigenschaft, das für Knochenzellen mitunter toxische acide Milieu beim Abbau der Polylactide zu puffern. Im Vergleich zu Calciumphosphat (pH 4) puffert
Calciumcarbonat bereits bei einem pH-Wert von ca. 7, d. h. nahe dem
physiologischen Wert von 7,4. Über die Molekülkettenlänge und die chemische Zusammensetzung des Polymers, insbesondere des Polylactides, kann die Zeit bis zur vollständigen Degradation angepasst werden. Ähnliches ist für die mechanischen Eigenschaften des Polymers möglich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Hilfe des generativen
Fertigungsverfahrens Selective Laser Melting (SLM) zu Implantatstrukturen verarbeitet werden. Hierbei ist eine gezielte Anpassung von Werkstoff und
Fertigungsverfahren aneinander und an die medizinischen Erfordernisse möglich. Die Nutzung der generativen Fertigung und der damit einhergehenden
Geometriefreiheit bietet die Möglichkeit, das Implantat mit einer den Wünschen des Chirurgen entsprechenden, inneren und offenen Porenstruktur zu versehen, die eine durchgängige Versorgung des Implantates gewährleistet. Darüber hinaus können generativ individuell angepasste Implantate, wie für die Versorgung von großflächigen Knochendefekten im Gesichts- und Schädelbereich benötigt, schnell und wirtschaftlich hergestellt werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Verarbeitung mittels SLM besteht insbesondere darin, dass das Polymer durch die Laserstrahlung bei relativ niedrigen Temperaturen, bevorzugt kleiner 300 °C, geschmolzen werden kann und die inhibierenden
Caiciumcarbonat-Teilchen bei diesen Temperaturen thermisch stabil bleiben.
Durch maßgeschneiderte Synthese der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können somit die inhibierenden Caiciumcarbonat-Teilchen ohne thermische Schädigung durch die Laserstrahlung homogen im gesamten Volumen des
Implantats in einer Matrix aus Polylactid eingebettet werden. Die Festigkeit des Implantats wird zum einen durch die Polylactid-Matrix bestimmt und zum anderen durch die Morphologie der Caiciumcarbonat-Teilchen sowie bevorzugt auch durch das Mischungsverhältnis der verwendeten Komponenten. Die Implantate sind zudem bioaktiv, da sie über die Werkstoffauswahl und die anschließende
Beschichtung mit einem wachstumsstimulierenden Protein (rhBMP-2) das umgebende Knochengewebe aktiv zum Knochenaufbau und Ersatz der
Gerüststruktur (Implantat) anregen.
Die wesentlichen Vorteile der mittels SLM generativ gefertigten Implantate aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die vorzugsweise als Verbundpulver vorliegt, sind insbesondere:
o Mit der Verwendung biodegradierbarer, osteokonduktiver Werkstoffe wird das Durchwachsen des Implantats mit Knochen aktiv stimuliert und auch bei großflächigen Defekten die komplette Degradation bei vollständiger
Knochenneubildung im zu versorgenden Knochendefekt erreicht. Durch die
interkonnektierende Porenstruktur kann die BMP-Beschichtung im gesamten „Volumen" des Implantats aktiv wirken.
o Einsprossung Knochengewebe: Das Einbringen einer geeigneten Porenstruktur begünstigt das Einsprossen neuen Knochengewebes in das Implantat. Mit dem generativen Fertigungsprozess kann eine definierte Porenstruktur
reproduzierbar in die Bauteile eingebracht werden.
o Die vorgeschlagene Lösung bietet weiterhin den Vorteil, medizinische
Komplikationen von Langzeitimplantaten bestmöglich zu verhindern, das Wohlbefinden des Patienten durch die Vermeidung eines permanenten
Fremdkörpergefühls bestmöglich zu steigern und - vor allem bei Kindern und Jugendlichen - ein„mitwachsendes" Implantat bestmöglich zu realisieren.
o Optimale Pufferung: Durch die Verwendung von Calciumcarbonat wird die
acide Degradation des Werkstoffs Polylactid bereits bei einem pH-Wert von ca. 7 gepuffert, so dass das entstehende acide Milieu in der Umgebung des
Implantats und damit eine inflammatorische oder zytotoxische Wirkung vermieden werden kann. Darüber hinaus werden Degradationsprozesse des Polymers, insbesondere des Milchsäurepolymers, bestmöglich unterdrückt. o Große Festigkeit: Durch den SLM Prozess wird ein vollständiger
Schmelzverbund und damit eine große Bauteildichte und -festigkeit erzeugt, wodurch auch großflächige Defekte mit individuell angepassten Implantate aus einem biodegradierbaren Werkstoff und offener Porenstruktur versorgt werden können.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Produkte ohne die Verwendung von herkömmlichen Lösungsmitteln hergestellt werden und zeichnen sich daher vorzugsweise durch diese„Lösungsmittelfreiheit" aus. Dies ermöglicht ihren Einsatz insbesondere in Bereichen mit restriktiven Vorgaben bzgl. der
Anwesenheit von Lösungsmittelresten im Produkt, da hier die erfindungsgemäßen Produkte problemlos eingesetzt werden können. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang medizintechnische Anwendungen, die in der Regel vollkommen lösungsmittel frei sein müssen. Schließlich kann das
erfindungsgemäße Verbundpulver auf vergleichsweise einfache Art und Weise zu den gewünschten Endprodukten weiterverarbeitet werden. Ein thermischer Abbau, insbesondere Polymerdegradation während der Herstellung der
Endprodukte wird bestmöglich verhindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von inhibierendem Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält. Dabei wird das inhibierende Calciumcarbonat vorzugsweise zur Erhöhung der thermischen
Stabilität der Zusammensetzung, insbesondere zur Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung eingesetzt, die vorzugsweise größer 320°C, bevorzugt größer 325°C, besonders bevorzugt größer 330°C, noch mehr bevorzugt größer 335°C, insbesondere größer 340°C, ist.. Weiterhin wird das inhibierende
Calciumcarbonat vorzugsweise zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften der Zusammensetzung verwendet. Günstigerweise führt die
Verwendung des inhibierenden Calciumcarbonats zu einer Erhöhung des E- Moduls und das E-Modul der Zusammensetzung ist vorzugsweise größer 3500 N/mm2, bevorzugt größer 3750 N/mm2, besonders bevorzugt größer 4000 N/mm2, noch mehr bevorzugt größer 4250 N/mm2, insbesondere größer 4500 N/mm2. Darüber hinaus weist die Zusammensetzung zweckmäßigerweise eine möglichst gute Drei-Punkt-Biegefestigkeit auf, die vorzugsweise größer 50 MPa, bevorzugt größer 55 MPa, besonders bevorzugt größer 60 MPa, noch mehr bevorzugt größer 65 MPa, ganz besonders bevorzugt größer 70 MPa, insbesondere größer 75 MPa, ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und
inhibierendes Calciumcarbonat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer, welches grundsätzlich keinen weiteren Beschränkungen unterliegt. Es handelt sich jedoch bevorzugt um ein
thermoplastisches Polymer, zweckmäßigerweise ein Biopolymer, ein Kautschuk, insbesondere Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, und/oder ein Polyurethan.
Der Begriff„thermoplastisches Polymer" bezeichnet in diesem Zusammenhang einen Kunststoff, der sich in einem bestimmten Temperaturbereich, bevorzugt im Bereich von 25°C bis 350°C, (thermoplastisch) verformen lässt. Dieser Vorgang ist reversibel, das heißt er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die sogenannte thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Darin unterscheiden sich thermoplastische Polymere von den Duroplasten und
Elastomeren.
Der Begriff„Biopolymer" bezeichnet einen Werkstoff, der aus biogenen Rohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) besteht und/oder biologisch abbaubar ist
(biogenes und/oder biologisch abbaubares Polymer). Unter diesen Begriff fallen also biobasierte Biopolymere, die biologisch abbaubar oder auch nicht biologisch abbaubar sind, sowie erdölbasierte Polymere, die biologisch abbaubar sind. Damit
erfolgt eine Abgrenzung von den konventionellen, erdölbasierten Werkstoffen bzw. Kunststoffen, die nicht biologisch abbaubar sind, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid (PVC).
Der Begriff„Kautschuk" bezeichnet ein hochmolekulares, unvernetztes polymeres Material mit gummi-elastischen Eigenschaften bei Raumtemperatur (25°C). Bei höheren Temperaturen oder unter Einfluss von Verformungskräften zeigt ein Kautschuk ein zunehmendes viskoses Fließen und ermöglicht so sein Umformen unter geeigneten Bedingungen.
Gummi-elastisches Verhalten ist durch einen relativ geringen Schermodul mit einer eher geringen Temperaturabhängigkeit gekennzeichnet. Es wird durch Entropieänderungen verursacht. Durch Verstecken wird das gummi-elastische Material in eine geordnetere Konfiguration gezwungen, die zu einer
Entropieabnahme führt. Nach Entfernung der Kraft kehren die Polymere daher wieder in ihre Ursprungsposition zurück und die Entropie erhöht sich wieder.
Der Begriff„Polyurethan" (PU, DIN-Kurzzeichen: PUR) bezeichnet einen
Kunststoff oder ein Kunstharz, welcher oder welches aus der
Polyadditionsreaktion von Diolen oder Polyolen mit Polyisocyanaten entsteht. Charakteristisch für ein Polyurethan ist die Urethan-Gruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Polymere besonders bevorzugt eingesetzt. Besonders geeignete Polymere schließen dabei die folgenden Polymere ein: Acrylnitril-Ethylen-Propylen-(Dien)-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Methacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer, Acrylnitril-chloriertes Poiyethylen-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer, Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer, aromatische Polyester, Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer, Butadien-Styrol-Copolymer,
Polyvinylchlorid, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen- Methacryat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen-Buten- Copolymer, Polystyrol, Polyfluorethylenpropylen, Methylmethacrylat-Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, Polyamid 46, Polyamid 6, Polyamid 6-3-T, Polyamid 6- Terephthalsäure-Copolymer, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 61, Polyamid MXD 6, Polyamid PDA-T, Polyamid, Polyarylether, Polyaryletherketon, Polyamidimid, Polyarylamid, Polyaminobismaleinimid,
Polyarylate, Polybuten-1 , Polybutylacrylat, Polybenzimidazol, Polybismaleinimid,
Polyoxadiazobenzimidazol, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat,
Polychlortrifluorethylen, Polyethylen, Polyestercarbonat, Polyaryletherketon, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polyetherketon, Polyethylenoxid,
Polyarylethersulfon, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyisobutylen,
Polyisocyanurat, Polyimidsulfon, Polymethacrylimid, Polymethacrylat, Poly-4- methylpenten-1 , Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Polypropylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polystyrol, Polysulfon,
Polytetrafluroethylen, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol,
Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Butadien- Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Butadien-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat- Copolymer, Styrol-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer,
Vinylchlorid-Ethylen-Copolymer, Vinylchlorid-Methacrylat-Copolymer, Vinylchlorid- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylchlorid-Maleinimid-Copolymer Vinylchlorid- Methylmethacrylat-Copolymer, Vinylchlorid-Octylacrylat-Copolymer, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer.
Weiterhin ist auch die Verwendung von folgenden Kautschuken besonders vorteilhaft: natürlich vorkommendes Polyisopren, insbesondere cis-1 ,4- Polyisopren (Naturkautschuk; NR) und trans-1 ,4-Polyisopren (Guttapercha), vor allem Naturkautschuk; Nitrilkautschuk (Copolymer von Butadien und Acrylnitril; Poly(acrylnitril-co-1 ,3-butadien; NBR; so genannter Buna N-Kautschuk);
Butadienkautschuk (Polybutadien; BR); Acrylkautschuk (Polyacrylkautschuk;
ACM, ABR); Fluorkautschuk (FPM); Styrol-Butadien-Kautschuk (Copolymer von Styrol und Butadien; SBR); Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (Copolymer von Styrol, Isopren und Butadien; SIBR); Polybutadien; synthetischer
Isoprenkautschuk (Polyisopren; IR); Ethylen-Propylen-Kautschuk (Copolymer von Ethylen und Propylen; EPM); Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Terpolymer von Ethylen, Propylen und einer Dien-Komponente; EPDM); Butylkautschuk
(Copolymer von Isobutylen und Isopren; HR); Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (Copolymer von Ethylen und Vinylacetat; EVM); Ethylen-Methylacrylat-Kautschuk (Copolymer von Ethylen und Methylacrylat; AEM); Epoxidkautschuk, wie
Polychlormethyloxiran (Epichlorhydrinpolymer; CO), Ethylenoxid (Oxiran) - Chlormethyloxiran (Epichlorhydrinpolymer; ECO), Epichlorhydrin - Ethylenoxid - Allylglycidyletherterpolymer (GECO), Epichlorhydrin - Allylglycidylethercopolymer (GCO) und Propylenoxid - Allylglycidylethercopolymer (GPO); Polynorbornen- Kautschuk (Polymer von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (2-Norbornen); PNR);
Polyalkenylen (Polymer von Cycloolefinen); Siliconkautschuk (Q), wie
Siliconkautschuk nur mit Methylsubstituenten an der Polymerkette (MQ; z. B. Dimethylpolysiloxan), Siliconkautschuk mit Methylvinyl- und
Vinylsubstituentengruppen an der Polymerkette (VMQ), Siliconkautschuk mit Phenyl- und Methylsubstituenten an der Polymerkette (PMQ), Siliconkautschuk mit Fluor- und Methylgruppen an der Polymerkette (FMQ), Siliconkautschuk mit Fluor-, Methyl- und Vinylsubstituenten an der Polymerkette (FVMQ);
Polyurethankautschuk; Thiokolkautschuk; Halogenbutylkautschuk, wie
Brombutylkautschuk (BIIR) und Chlorbutylkautschuk (CUR); Chlorpolyethylen (CM); Chlorsulfonylpolyethylen (CSM); hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR); und Polyphosphazen.
Besonders bevorzugte Nitrilkautschuke schließen statistische Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und einer Carboxylsäure, wie Methacrylsäure, ein. In diesem Zusammenhang umfasst der Nitrilkautschuk vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, die folgenden Hauptkomponenten: 15,0 Gew.-% bis 42,0 Gew.-% Acrylnitrilpolymer; 1 ,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% Carbonsäure und der Rest ist überwiegend Butadien (z. B. 38,0 Gew.-% bis 75,0 Gew.-%). Typischerweise ist die Zusammensetzung: 20,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%
Acrylnitrilpolymer, 3,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% Carbonsäure und 40,0 Gew.-% bis 65,0 Gew.-% oder 67,0 Gew.-% sind Butadien. Besonders bevorzugte
Nitrilkautschuke schließen ein Terpolymer von Acrylonitril, Butadien und einer Carbonsäure ein, bei welchem der Acrylnitrilgehalt kleiner als 35,0 Gew.-% ist und der Carbonsäuregehalt kleiner als 10,0 Gew.-% ist, wobei der Butadiengehalt dem verbleibenden Rest entspricht. Noch mehr bevorzugte Nitrilkautschuke können folgende Mengen umfassen: 20,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% Acrylnitrilpolymer, 4,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% Carbonsäure und der Rest ist überwiegend Butadien.
Der Einsatz von Stickstoff-haltigen Polymeren, insbesondere von Polyamiden, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders günstig. Besonders bevorzugt werden Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 46, Polyamid 6, Polyamid 6-3-T, Polyamid 6-Terephthalsäure-Copolymer, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 61, Polyamid MXD 6 und/oder Polyamid PDA-T, insbesondere Polyamid 12.
Darüber hinaus sind auch ultrahochmolekulare Polyethylene (UHMWPE) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, insbesondere solche, die eine mittleren Molmasse größer 1000 kg/mol, bevorzugt größer 2000 kg/mol, besonders bevorzugt größer 3000 kg/mol, insbesondere größer 5000 kg/mol aufweisen. Dabei ist das mittlere Molekulargewicht günstigerweise höchstens 10000 kg/mol. Die Dichte besonders geeigneter ultrahochmolekularer
Polyethylene liegt im Bereich von 0,94-0,99 g/cm3. Die Kristallinität besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 50% bis 90%. Die Zugfestigkeit besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 30N/mm2 bis 50N/mm2. Das Zug-E-Modul besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 800 N/mm2 bis
2700N/mm2. Der Schmelzbereich besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 135°C bis 155°C.
Weiterhin ist auch die Verwendung von resorbierbaren (natürlich abbaubaren) Polymeren besonders zweckmäßig. Unter dem Begriff„Resorption" (lat. resorbere =„aufsaugen") versteht man die Stoffaufnahme in biologischen Systemen, insbesondere in den menschlichen Organismus. Vorliegend von Interesse sind insbesondere solche Materialien, die für die Herstellung von resorbierbaren Implantaten verwendet werden können.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte, resorbierbare Polymere umfassen Wiederholungseinheiten der Milchsäure, der Hydroxybuttersäure und/oder der Glycolsäure, bevorzugt der Milchsäure und/oder der Glycolsäure, insbesondere der Milchsäure. Polymilchsäuren werden dabei besonders bevorzugt.
Unter„Polymilchsäure" (Polylactiden) werden hier Polymere verstanden, die aus Milchsäureeinheiten aufgebaut sind. Solche Polymilchsäuren werden
üblicherweise durch Kondensation von Milchsäuren hergestellt, werden aber auch bei der ringöffnenden Polymerisation von Lactiden unter geeigneten Bedingungen erhalten.
Erfindungsgemäß besonders geeignete, resorbierbare Polymere schließen Poly(glycolid-co-L-lactid), Poly(L-lactid), Poly(L-lactid-co-s-caprolacton), Poly(L- lactid-co-glycolid), Poly(L-lactid-co-D,L-lactid), Poly(D,L-lactid-co~glycolid) sowie Poly(dioxanon), ein, wobei Milchsäurepolymere, insbesondere Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, vor allem Poly-L-milchsäuren (PLLA) und Poly-D, L- milchsäuren, erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden, wobei insbesondere die Verwendung von Poly-L-milchsäuren (PLLA) ganz besonders vorteilhaft ist.
Erfindungsgemäß weist Poly-L-milchsäure (PLLA) vorzugsweise die folgende Struktur auf
wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise größer 10, ist.
Poly-D,L-milchsäure weist vorzugsweise die folgende Struktur
wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise größer 10, ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Milchsäurepolymere sind beispielsweise von der Firma Evonik Nutrition & Care GmbH unter den
Handelsnamen Resomer® GL 903, Resomer® L 206 S, Resomer® L 207 S, Resomer® R 208 G, Resomer® L 209 S, Resomer® L 210, Resomer® L 210 S, Resomer® LC 703 S, Resomer® LG 824 S, Resomer® LG 855 S, Resomer® LG 857 S, Resomer® LR 704 S, Resomer® LR 706 S, Resomer® LR 708, Resomer® LR 927 S, Resomer® RG 509 S und Resomer® X 206 S kommerziell erhältlich.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte, resorbierbare Polymere, bevorzugt handelt es sich hierbei um resorbierbare Polyester, vorzugsweise um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly-L-milchsäuren, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), vorzugsweise bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol-Standards oder durch Endgruppentitration, größer 500 g/mol, bevorzugt größer 1.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 10.000 g/mol, insbesondere größer 25.000 g/mol. Andererseits ist das Zahlenmittel bevorzugter resorbierbarer Polymere kleiner 1.000.000 g/mol,
zweckmäßigerweise kleiner 500.000 g/mol, günstigerweise kleiner 100.000 g/mol, insbesondere höchstens 50.000 g/mol. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 g/mol bis 50.000 g/mol hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) bevorzugter resorbierbarer Polymere, vorzugsweise handelt es sich hierbei um resorbierbare Polyester,
günstigerweise um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly-L-milchsäuren, vorzugsweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol- Standards, liegt vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 750 g/mol bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 750 g/mol bis 500.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 750 g/mol bis 250.000 g/mol, und die Polydispersität dieser Polymere ist günstigerweise im Bereich von 1 ,5 bis 5.
Die inhärente Viskosität besonders geeigneter, resorbierbarer Polymere, bevorzugt handelt es sich hierbei um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly-L- milchsäuren, gemessen in Chloroform bei 25°C, 0,1 % Polymerkonzentration, liegt im Bereich von 0,3 dl/g bis 8,0 dl/g, bevorzugt im Bereich von 0,5 dl/g bis 7,0 dl/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 dl/g bis 2,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 dl/g bis 1 ,2 dl/g.
Weiterhin ist die inhärente Viskosität besonders geeigneter, resorbierbarer
Polymere, bevorzugt handelt es sich hierbei um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly- L-milchsäuren, gemessen in Hexafluor-2-propanol bei 30°C, 0,1 %
Polymerkonzentration, im Bereich von 1 ,0 dl/g bis 2,6 dl/g, insbesondere im
Bereich von 1 ,3 dl/g bis 2,3 dl/g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus Polymere,
günstigerweise thermoplastische Polymere, bevorzugt Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere Poly-L-milchsäuren, mit einer Glasübergangstemperatur größer 20°C,
günstigerweise größer 25°C, bevorzugt größer 30°C, besonders bevorzugt größer 35°C, insbesondere größer 40°C, äußerst vorteilhaft. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur des Polymers im Bereich von 35°C bis 70°C,
günstigerweise im Bereich von 55°C bis 65°C, insbesondere im Bereich von 60°C bis 65°C.
Weiterhin sind Polymere, günstigerweise thermoplastische Polymere, bevorzugt Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L- milchsäuren, insbesondere Poly-L-milchsäuren, besonders geeignet, die eine Schmelztemperatur größer 50°C, günstigerweise von mindestens 60°C, bevorzugt
von größer 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 130°C bis 210°C, insbesondere im Bereich von 175°C bis 195°C, aufweisen.
Dabei wird die Glastemperatur und die Schmelztemperatur des Polymers vorzugsweise mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; kurz DSC) ermittelt. Ganz besonders bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die folgende Vorgehensweise:
Durchführung der DSC-Messung unter Stickstoff auf einem Mettler-Toledo DSC 30S. Die Eichung erfolgt vorzugsweise mit Indium. Die Messungen werden vorzugsweise unter trockenem, Sauerstoff-freien Stickstoff
(Strömungsgeschwindigkeit: vorzugsweise 40 ml/min) durchgeführt. Das
Probengewicht wird vorzugsweise zwischen 15 mg und 20 mg gewählt. Die
Proben werden zunächst von 0°C auf vorzugsweise eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des zu untersuchenden Polymers erwärmt, dann auf 0°C abgekühlt und ein zweites Mal von 0°C auf die genannte Temperatur mit einer Heizrate von 0°C/min erwärmt.
Ganz besonders bevorzugt als thermoplastische Polymere werden Polyamide, UHMWPE sowie resorbierbare Polymere, vor allem resorbierbare Polyester, wie Polybuttersäure, Polyglykolsäure (PGA), Milchsäurepolymere (PLA) und
Milchsäurecopolymere, wobei sich Milchsäurepolymere und
Milchsäurecopolymere, insbesondere Poly-L-Iactid, Poly-D,L-lactid, Copolymere von D.L-PLA und PGA, erfindungsgemäß ganz besonders bewährt haben.
Für die Ziele der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die folgenden
Polymere ganz besonders geeignet:
1) Poly-L-Iactid (PLLA), bevorzugt mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,5 dl/g bis 2,5 dl/g, günstigerweise im Bereich von 0,8 dl/g bis 2,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 dl/g bis 1 ,2 dl/g (jeweils gemessen 0,1 % in Chloroform bei 25°C), bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur im
Bereich von 60°C bis 65°C, weiterhin bevorzugt mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 180°C bis 185°C, darüber hinaus bevorzugt Ester-terminiert;
2) Poly(D.L-lactid), bevorzugt mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 1 ,0 dl/g bis 3,0 dl/g, günstigerweise im Bereich von 1 ,5 dl/g bis 2,5 dl/g,
insbesondere im Bereich von1 ,8-2,2 dl/g (jeweils gemessen 0,1% in Chloroform bei 25°C), bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 55°C bis 60°C,
wobei die besten Ergebnisse unter Verwendung eines Poly-L-Iactids erzielt werden, welches bevorzugt eine inhärenten Viskosität im Bereich von 0,5 dl/g bis
2,5 dl/g, günstigerweise im Bereich von 0,8 dl/g bis 2,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 dl/g bis 1 ,2 dl/g aufweist (jeweils gemessen 0,1 % in Chloroform bei 25°C), bevorzugt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 60°C bis 65°C hat, weiterhin bevorzugt eine Schmelztemperatur im Bereich von 180°C bis 185°C aufweist und darüber hinaus bevorzugt Ester-terminiert ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung
inhibierendes Calciumcarbonat, wobei das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung
beschichtet, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, eine Mischung von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Calcium-Komplexbildners und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
„Inhibierendes Calciumcarbonat" bezeichnet in diesem Zusammenhang
Calciumcarbonat, das als Additiv in Polymeren thermischen Abbau, insbesondere den säurekatalysierten Abbau, des Polymers im Vergleich mit demselben Polymer ohne Additiv verlangsamt, im besten Fall vollständig unterdrückt.
Die Form der zu beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere der gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, unterliegt dabei keinen weiteren
Beschränkungen und kann auf den konkreten Anwendungszweck abgestimmt werden. Bevorzugt werden jedoch skalenoedrische, rhomboedrische,
nadeiförmige, plättchenförmige oder kugelförmige (sphärische) Teilchen
eingesetzt.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden kugelförmige, gefällte Calciumcarbonat-Teilchen verwendet, da diese normalerweise ein isotropes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Dementsprechend zeichnet sich die Zusammensetzung zweckmäßigerweise ebenfalls durch ein möglichst isotropes Eigenschaftsprofil aus.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„Calciumcarbonat-Teilchen" auch Fragmente (Bruchstücke) von Teilchen, die beispielsweise durch Mahlen des Calciumcarbonats erhältlich sind. Der Anteil der Fragmente, insbesondere von Kugelfragmenten, ist jedoch vorzugsweise kleiner 95%, bevorzugt kleiner 75%, besonders bevorzugt kleiner 50%, insbesondere kleiner 25%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise gefälltem Calciumcarbonat.
Das Aspekt Ratio (Seitenverhältnis) des Calciumcarbonats, insbesondere der gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, ist vorzugsweise kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, besonders bevorzugt kleiner 3, günstigerweise kleiner 2, noch mehr bevorzugt kleiner 1 ,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,25, vorzugsweise kleiner 1 ,1 , insbesondere kleiner 1 ,05.
Das Aspekt Ratio (Seitenverhältnis) des Calciumcarbonats, insbesondere der gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, bezeichnet in diesem Zusammenhang den Quotienten aus maximalem und minimalem Teilchendurchmesser. Es wird vorzugsweise mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen als Mittelwert
(Zahlenmittel) ermittelt. In diesem Zusammenhang werden für kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιη bis 40,0 μιτι, insbesondere im Bereich von 0,1 μιτι bis 30,0 μιη, berücksichtigt. Für rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen werden vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μηι bis 30,0 μηη, insbesondere im Bereich von 0,1 μιη bis 20,0 μηη, berücksichtigt. Für andere Calciumcarbonat-Teilchen werden vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιη bis 2,0 μιτι berücksichtigt.
Weiterhin weisen vorzugsweise mindestens 90 %, günstigerweise mindestens 95 % aller Teilchen, ein Aspekt Ratio (Seitenverhältnis) kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, besonders bevorzugt kleiner 3, günstigerweise kleiner 2, noch mehr bevorzugt kleiner 1 ,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,25, vorzugsweise kleiner 1 ,1 , insbesondere kleiner 1 ,05, auf.
Ganz besonders günstig sind weiterhin kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen.
Erfindungsgemäß liegen die vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat- Teilchen zweckmäßigerweise überwiegend einzelteilig vor. Weiterhin werden kleinere Abweichungen von der perfekten Teilchenform, insbesondere von der perfekten Kugelform, akzeptiert, solange die Eigenschaften der Teilchen nicht grundlegend verändert werden. So kann die Oberfläche der Teilchen
gelegentliche Fehlstellen oder zusätzliche Ablagerungen aufweisen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung sind die Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere die gefällten Calciumcarbonat- Teilchen, vorzugsweise kugelförmig und im Wesentlichen amorph. Der Begriff „amorph" bezeichnet an dieser Stelle solche Calciumcarbonat-Modifikationen, bei welchen die Atome zumindest teilweise keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster ausbilden und daher nur über eine Nahordnung, nicht aber über eine Fernordnung verfügen. Hiervon zu unterscheiden sind kristalline Modifikationen des Calciumcarbonats, wie z. B. Calcit, Vaterit und Aragonit, bei welchen die Atome sowohl eine Nah- als auch eine Fernordnung aufweisen.
Im Rahmen dieser bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die Gegenwart von kristallinen Bestandteilen jedoch nicht kategorisch
ausgeschlossen. Vorzugsweise ist der Anteil von kristallinem Calciumcarbonat jedoch kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von kristallinem Calciumcarbonat kleiner 8,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 6,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumcarbonats.
Für die Ermittlung der amorphen und der kristallinen Anteile hat sich die
Röntgenbeugung mit einem internen Standard, vorzugsweise Quarz, in
Verbindung mit einer Rietveld-Verfeinerung ganz besonders bewährt.
Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vorzugsweise amorphen Calciumcarbonat-Teilchen günstigerweise durch mindestens eine Substanz, insbesondere mindestens eine
grenzflächenaktive Substanz, stabilisiert, die vorzugsweise auf der Oberfläche der vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen angeordnet ist.
„Grenzflächenaktive Substanzen" bezeichnen im Sinne der vorliegenden
Erfindung zweckmäßigerweise organische Verbindungen, die sich aus ihrer Lösung an Grenzflächen (Wasser/Calciumcarbonat-Teilchen) stark anreichern und dadurch die Oberflächenspannung, vorzugsweise gemessen bei 25°C,
herabsetzen. Für weitere Details wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf Römpp-Lexikon Chemie / Hrsg. Jürgen Falbe; Manfred Regitz. Bearb. Von Eckard Amelingmeier; Stuttgart, New York; Thieme; Band 2: Cm-G; 10. Auflage (1997); Stichwort:„grenzflächenaktive Stoffe", verwiesen.
Vorzugsweise weist die Substanz, insbesondere die grenzflächenaktive Substanz, eine Molmasse größer 100 g/mol, bevorzugt größer 125 g/mol, insbesondere größer 150 g/mol, auf und genügt der Formel R-Xn.
Der Rest R steht dabei für einen mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 2, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, insbesondere mindestens 8, Kohlenstoffatome umfassenden Rest, vorzugsweise für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der ggf. weitere Reste X umfassen kann und der ggf. eine oder mehrere Etherverknüpfungen aufweisen kann.
Der Rest X steht für eine Gruppe, die mindestens ein Sauerstoffatom sowie mindestens ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom und/oder
Stickstoffatom, bevorzugt mindestens ein Phosphoratom und/oder mindestens ein Kohlenstoffatom, umfasst. Besonders bevorzugt werden die folgenden Gruppen:
Carbonsäuregruppen -COOH,
Carboxylatgruppen ~COO",
Sulfonsäuregruppen -SO3H,
Sulfonatgruppen ~S03~,
Hydrogensulfatgruppen -OSO3H,
Sulfatgruppen -OSO3",
Phosphonsäuregruppen --PO3H2,
Phosphonatgruppen ~-Ρθ3Η~, ~Ρθ32",
Aminogruppen ~NR1R2 sowie
Ammoniumgruppen ~N+R R2R3,
insbesondere Carbonsäuregruppen, Carboxylatgruppen, Phosphonsäuregruppen und Phosphonatgruppen.
Die Reste R1 , R2 und R3 stehen in diesem Zusammenhang unabhängig
voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Einer der Reste R1, R2 und R3 kann auch ein Rest R sein.
Bevorzugte Gegenionen für die vorstehend genannten Anionen sind
Metallkationen, insbesondere Alkalimetallkationen, bevorzugt Na+ und K+, sowie Ammoniumionen.
Bevorzugte Gegenionen für die vorstehend genannten Kationen sind
Hydroxylionen, Hydrogencarbonationen, Carbonationen, Hydrogensulfationen, Sulfationen und Halogenidionen, insbesondere Chlorid- und Bromidionen.
n steht für eine vorzugsweise ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, insbesondere im Bereich von 1 bis 5.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Substanzen umfassen Alkylcarbonsäuren, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit vorzugsweise 1 bis 4
Ethylenglykolethereinheiten, Fettalkoholethoxylate mit vorzugsweise 2 bis 20 Ethylenglykolethereinheiten, Alkylphenolethoxylate, ggf. substituierte
Alkylphosphonsäuren, ggf. substituierte Alkylphosphonate, Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglucoside, N-Methylglucamide, Homo- und Copolymere der Acrylsäure sowie deren entsprechenden Salzformen und Blockcopolymere.
Eine erste Gruppe ganz besonders vorteilhafter Substanzen sind ggf. substituierte Alkylphosphonsäuren, insbesondere Amino-tri-(methylenphosphonsäure), 1- Hydroxyethylen-(1 , 1 -diphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure), sowie ggf. substituierte
Alkylphosphonate, insbesondere der vorstehend genannten Säuren. Diese
Verbindungen sind als multifunktionelle Sequestriermittel für Metallionen und Steininhibitoren bekannt.
Weiterhin haben sich auch Homo- und Copolymere, bevorzugt Homopolymere, der Acrylsäure sowie deren entsprechenden Salzformen besonders bewährt, insbesondere solche, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 g/mol - 10.000 g/mol aufweisen.
Ferner ist die Verwendung von Blockcopolymeren, bevorzugt von doppelhydrophilen Blockcopolymeren, insbesondere von Polyethylenoxid oder
Polypropylenoxid, besonders günstig.
Der Anteil der vorzugsweise grenzflächenaktiven Substanzen kann prinzipiell frei gewählt und für die jeweilige Anwendung gezielt eingestellt werden. Er liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Calciumcarbonat- Gehalt der Teilchen.
Die Herstellung der vorzugsweise kugelförmigen, vorzugsweise amorphen
Calciumcarbonat-Teilchen kann auf an sich bekannte Weise z. B. durch Hydrolyse von Dialkylcarbonat oder von Alkylencarbonat in einer Calcium-Kationen umfassenden Lösung erfolgen.
Die Herstellung von nicht-stabilisierten, kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen wird beispielsweise in der Patentanmeldung WO 2008/122358 im Detail
beschrieben, deren Offenbarung, insbesondere bzgl. besonders zweckmäßiger Varianten der Herstellung derartiger nicht-stabilisierter, kugelförmiger
Calciumcarbonat-Teilchen, hiermit explizit durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
Die Hydrolyse des Dialkylcarbonats oder des Alkylencarbonats wird
zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Hydroxids durchgeführt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Substanzen, die Ca2+- lonen umfassen, sind Calciumhalogenide, bevorzugt CaC , CaBr2, insbesondere CaC , sowie Calciumhydroxid. Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird CaCb eingesetzt. Im einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ca(OH)2 verwendet.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird ein Dialkylcarbonat eingesetzt. Besonders geeignete Dialkylcarbonate umfassen 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, Kohlenstoffatome, insbesondere Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-iso- propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butylcarbonat und Di-tert.- butylcarbonat, wobei Dimethylcarbonat in diesem Zusammenhang ganz
besonders bevorzugt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Alkylencarbonat zur Reaktion gebracht. Besonders
zweckmäßige Alkylencarbonate umfassen 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 6, Kohlenstoffatome und schließen insbesondere solche
Verbindungen ein, die einen Ring aus 3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, insbesondere 5, Atomen, mit vorzugsweise 2 Sauerstoffatomen und ansonsten Kohlenstoffatomen, umfassen. Propylencarbonat (4-Methyl-1 ,3-dioxolan) hat sich in diesem
Zusammenhang ganz besonders bewährt.
Als Hydroxid haben sich Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH, und
Calciumhydroxid, als besonders geeignet erwiesen. Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird NaOH eingesetzt. Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ca(OH)2 verwendet.
Weiterhin ist das molare Verhältnis von Ca2+, bevorzugt von Calciumchlorid, zu OH", bevorzugt Alkalimetallhydroxid, in der Reaktionsmischung vorzugsweise größer 0,5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von >0,5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,9 : 1.
Das molare Verhältnis von Ca2+, bevorzugt von Calciumchlorid, zu Dialkylcarbonat und/oder Aikyiencarbonat in der Reaktionsmischung liegt günstigerweise im
Bereich von 0,9 : 1 ,5 bis 1 ,1 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 : 0,95. Im Rahmen einer ganz besonders zweckmäßigen Variante der
vorliegenden Erfindung werden das Dialkylcarbonat und/oder das Aikyiencarbonat und das Ca2+, insbesondere das Calciumchlorid, äquimolar eingesetzt.
Im Rahmen einer ersten ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird nicht Ca(OH)2 als OH--Quelle verwendet. Die Komponenten für die Umsetzung setzt man dabei günstigerweise in folgenden Konzentrationen ein: a) Ca2+: >10 mmol/l bis 50 mmol/l, bevorzugt 15 mmol/l bis 45 mmol/l, insbesondere 17 mmol/l bis 35 mmol/l;
b) Dialkylcarbonat und/oder
Aikyiencarbonat: >10 mmol/l bis 50 mmol/l, bevorzugt 15 mmol/l bis 45 mmol/l, insbesondere 17 mmol/l bis 35 mmol/l;
c) OH": 20 mmol/l bis 100 mmol/l, bevorzugt 20 mmol/l bis 50 mmol/l, besonders bevorzugt 25 mmol/l bis 45 mmol/l, insbesondere 28 mmol/l bis 35 mmol/l.
Die jeweiligen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die
Konzentrationen der genannten Komponenten in der Reaktionsmischung.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante der
vorliegenden Erfindung wird Ca(OH)2, bevorzugt Kalkmilch, insbesondere gesättigte Kalkmilch, als OH"-Quelle verwendet. Die Komponenten für die
Umsetzung setzt man dabei günstigerweise in folgenden Konzentrationen ein: a) Ca(OH)2: >5 mmol/l bis 25 mmol/l, bevorzugt 7,5 mmol/l bis 22,5 mmol/l, insbesondere 8,5 mmol/l bis 15,5 mmol/l;
b) Dialkylcarbonat und/oder
Alkylencarbonat: >5 mmol/1 bis 25 mmol/1, bevorzugt 7,5 mmol/1 bis 22,5 mmol/1, insbesondere 8,5 mmol/1 bis 15,5 mmol/l.
Die jeweiligen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die
Konzentrationen der genannten Komponenten in der Reaktionsmischung.
Die Reaktion der Komponenten wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis 30°C durchgeführt.
Die konkrete Größe der Caiciumcarbonat-Teilchen kann auf an sich bekannte Weise über die Übersättigung gesteuert werden.
Die Caiciumcarbonat-Teilchen fallen unter den oben genannten Bedingungen aus der Reaktionsmischung aus.
Die Stabilisierung der vorzugsweise amorphen Caiciumcarbonat-Teilchen erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe der vorzugsweise grenzflächenaktiven
Substanz zu der Reaktionsmischung.
Diese Zugabe der Substanz sollte dabei erst nach Beginn der Reaktion zur Bildung der Caiciumcarbonat-Teilchen, d. h. erst nach Zugabe der Edukte, vorzugsweise frühestens 1 Minute, bevorzugt frühestens 2 Minuten,
zweckmäßigerweise frühestens 3 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 4 Minute, insbesondere frühestens 5 Minuten, nach Mischen der Edukte erfolgen. Weiterhin sollte der Zeitpunkt der Zugabe so gewählt werden, dass die
vorzugsweise grenzflächenaktive Substanz kurz vor dem Ende der Fällung und möglichst kurz vor dem Beginn der Umwandlung des vorzugsweise amorphen Calciumcarbonats in eine kristalline Modifikationen zuzugeben wird, da sich auf diese Weise die Ausbeute und die Reinheit der„stabilisierten, kugelförmigen, amorphen Caiciumcarbonat-Teilchen" maximieren lässt. Erfolgt die Zugabe der vorzugsweise grenzflächenaktiven Substanz früher, so wird in der Regel ein bimodales Produkt erhalten, dass neben den gewünschten, stabilisierten, kugelförmigen, amorphen Caiciumcarbonat-Teilchen ultrafeine, amorphe
Caiciumcarbonat-Teilchen als Nebenprodukt umfasst. Erfolgt die Zugabe der vorzugsweise grenzflächenaktiven Substanz später, so setzt bereits die
Umwandlung der gewünschten„stabilisierten Caiciumcarbonat-Teilchen" in kristalline Modifikationen ein.
Aus diesem Grund wird die vorzugsweise grenzflächenaktive Substanz vorzugsweise bei einem pH-Wert kleiner gleich 1 1 ,5, bevorzugt kleiner gleich 1 1 ,3, insbesondere kleiner gleich 1 1 ,0, zugegeben. Besonders günstig ist eine Zugabe bei einem pH-Wert im Bereich von 1 1 ,5 bis 10,0, bevorzugt im Bereich von 1 1 ,3 bis 10,5, insbesondere im Bereich von 1 1 ,0 bis 10,8, jeweils gemessen bei der Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei 25°C.
Die resultierenden, stabilisierten, vorzugsweise kugelförmigen, amorphen
Calciumcarbonat-Teilchen können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch
Zentrifugation, entwässert und getrocknet werden. Ein Waschen mit Aceton und/oder eine Trocknung im Vakuumtrockenschrank ist nicht mehr unbedingt erforderlich.
Durch Trocknung sind aus den„stabilisierten Calciumcarbonat-Teilchen" „Calciumcarbonat-Teilchen mit geringem Strukturwassergehalt" erhältlich.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die erhaltenen
Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise derart getrocknet, dass sie den
gewünschten Restwassergehalt aufweisen. Hierfür hat sich eine Vorgehensweise besonders bewährt, bei welcher man die Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur bis zu 150°C vortrocknet und anschließend die Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von größer 150°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 170°C bis 230°C, besonders bevorzugt im Bereich von 180°C bis 220°C, insbesondere im Bereich von 190°C bis 2 0°C, trocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise im Umlufttrocken schrank. Dabei werden die Calciumcarbonat-Teilchen zweckmäßigerweise mindestens 3 h, besonders bevorzugt mindestens 6 h, insbesondere mindestens 20 h getrocknet.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung sind die vorzugsweise gefällten Calciumcarbonat-Teilchen im
Wesentlichen kristallin, insbesondere im Wesentlichen calcitisch. Im Rahmen dieser bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die Gegenwart von anderen, insbesondere von amorphen Bestandteilen jedoch nicht kategorisch ausgeschlossen. Vorzugsweise ist der Anteil von anderen nicht-kristallinen
Calciumcarbonatmodifikationen jedoch kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%. Weiterhin ist der Anteil von nicht-calcitischen
Calciumcarbonatmodifikationen vorzugsweise kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%. Darüber hinaus sind die die vorzugsweise
gefällten Calciumcarbonat-Teilchen möglichst phasenrein. Der Anteil von Peaks anderer Calciumsalze ist vorzugsweise kleiner 5%, bevorzugt kleuner 2%, insbesondere kleiner 0,5%. Im besten Fall sind keine Peaks von anderen
Calciumsalzmineralien mittels Röntgenbeugung detektierbar.
Für die Ermittlung der amorphen und der kristallinen Anteile sowie der
Phasenreinheit des Materials hat sich die Röntgenbeugung mit einem internen Standard, vorzugsweise Aluminiumoxid, in Verbindung mit einer Rietveld- Verfeinerung ganz besonders bewährt. Die Überprüfung der Phasenreinheit erfolgt vorzugsweise durch Gegenüberstellung eines gemessenen und eines simulierten Pulverdiffraktogramms.
Der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen ist vorzugsweise im
Bereich von 0,01 pm bis 1 ,0 mm, bevorzugt im Bereich von 0,05 pm bis 50,0 pm, insbesondere im Bereich von 2,5 pm bis 30,0 pm.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen größer 3,0 pm, vorzugsweise größer 4,0 pm, zweckmäßigerweise größer 5,0 pm,
zweckmäßigerweise größer 6,0 pm, bevorzugt größer 7,0 pm, besonders bevorzugt größer 8,0 pm, noch mehr bevorzugt größer 9,0 pm, ganz besonders bevorzugt größer 10,0 pm, noch mehr bevorzugt größer 1 ,0 pm, vor allem größer 12,0 pm, insbesondere größer 13,0 pm.
Für skalenoedrische Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 pm bis 5,0 pm, bevorzugt im Bereich von 0,05 pm bis 2,0 pm, vorzugsweise kleiner 1 ,75 pm, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 pm, insbesondere kleiner 1 ,2 pm. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 pm, vorzugsweise größer 0,2 pm, insbesondere größer 0,3 pm.
Weiterhin haben sich auch skalenoedrische Calciumcarbonat-Teilchen besonders bewährt, die einen mittleren Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen
günstigerweise im Bereich von 1 ,0 pm bis 5,0 pm, vorzugsweise kleiner 4,5 pm, besonders bevorzugt kleiner 4,0 pm, insbesondere kleiner 3,5 pm, aufweisen. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 1 ,5 pm, vorzugsweise größer 2,0 pm, insbesondere größer 3,0 pm.
Für rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 pm bis 30,0 pm,
bevorzugt im Bereich von 0,05 μιτι bis 2,0 μιτι, vorzugsweise kleiner 1 ,75 μιη, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 μιη, insbesondere kleiner 1 ,2 μητι. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 μηη, vorzugsweise größer 0,2 μιη, insbesondere größer 0,3 μιη.
Weiterhin haben sich auch rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen besonders bewährt, die einen mittleren Durchmesser günstigerweise im Bereich von 1 ,0 μιη bis 30,0 μηπ, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 μιη bis 20,0 μιτι, vorzugsweise kleiner 18,0 μιη, besonders bevorzugt kleiner 16,0 μιη, insbesondere kleiner 14,0 μιη, aufweisen. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 2,5 μιτι, vorzugsweise größer 4,0 μιη, insbesondere größer 6,0 μητι.
Für nadeiförmige Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 μιη bis 2,0 [im, vorzugsweise kleiner 1 ,5 μηι, besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 μητι, insbesondere kleiner 0,75 μιη. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 μηπ, vorzugsweise größer 0,2 μητι, insbesondere größer 0,3 μιη.
Für nadeiförmige Calciumsalz-Teilchen, insbesondere nadeiförmige
Calciumcarbonat-Teilchen, ist das Aspekt Ratio der Teilchen vorzugsweise größer 2, bevorzugt größer 5, besonders bevorzugt größer 10, insbesondere größer 20. Weiterhin ist die Länge der Nadeln vorzugsweise im Bereich von 0,1 μιτι bis 100,0 μηι, bevorzugt im Bereich von 0,3 pm bis 85,0 μιτι, insbesondere im Bereich von 0,5 μιτι bis 70,0 μηη.
Für plättchenförmige Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 μιη bis 2,0 μιη, vorzugsweise kleiner 1 ,75 μηπ, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 μιτι, insbesondere kleiner 1 ,2 μιη. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0, 1 μιτι, vorzugsweise größer 0,2 μιτι, insbesondere größer 0,3 μιη.
Für sphärolithische (kugelförmige) Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen zweckmäßigerweise größer 2,5 μιη, günstigerweise größer 3,0 μιη, bevorzugt größer 4,0 pm, besonders bevorzugt größer 5,0 μιτι, insbesondere größer 6,0 μιη. Weiterhin ist der mittlere
Teilchendurchmesser zweckmäßigerweise kleiner 30,0 pm, günstigerweise kleiner
20,0 μιτι, bevorzugt kleiner 18,0 μιη, besonders bevorzugt kleiner 16,0 μιτι, insbesondere kleiner 14,0 μηπ.
Die vorstehend genannten mittleren Teilchengrößen der Calciumcarbonatteilchen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise durch
Auswertung von Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) ermittelt, wobei vorzugsweise nur Teilchen mit einer Größe von mindestens 0,01 μιη berücksichtigt werden und ein Zahlenmittel über vorzugsweise mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 40 Teilchen gebildet wird. Weiterhin haben sich auch Sedimentationsanalyseverfahren, vor allem für nadeiförmige
Calciumcarbonat-Teilchen, besonders bewährt, wobei in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Sedigraphs 5 00 (Micromeritics GmbH) besonders vorteilhaft ist.
Bei nicht-kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen wird vorzugsweise auf die kugeläquivalente Teilchengröße abgestellt.
Die Größenverteilung der Calciumcarbonat-Teilchen ist vergleichsweise eng und vorzugsweise derart, dass mindestens 90,0 Gew.-% aller Calciumcarbonatteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von mittlerer Teilchendurchmesser -50 %, bevorzugt im Bereich von mittlerer Teilchendurchmesser -40 %, insbesondere im Bereich von mittlerer Teilchendurchmesser -30 %, bis mittlerer
Teilchendurchmesser +70 %, bevorzugt mittlerer Teilchendurchmesser +60 %, insbesondere mittlerer Teilchendurchmesser +50 %, aufweisen. Dabei wird die Größenverteilung vorzugsweise mittels Rastertunnelmikroskopie ermittelt.
Der Formfaktor der Calciumcarbonatteilchen, vorliegend definiert als der Quotient aus minimalem Teilchendurchmesser und maximalem Teilchendurchmesser, ist zweckmäßigerweise für mindestens 90 %, günstigerweise für mindestens 95 % aller Teilchen größer 0,90, besonders bevorzugt größer 0,95. In diesem
Zusammenhang werden für kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0, 1 μιη bis 30,0 μιη
berücksichtigt. Für rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen werden
vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιτι bis 20,0 μηι berücksichtigt. Für andere Calciumcarbonat-Teilchen werden
vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιη bis 2,0 μιη berücksichtigt.
Die Calciumcarbonat-Teilchen zeichnen sich günstigerweise weiterhin durch einen vergleichsweise geringen Wassergehalt aus. Sie weisen, bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, zweckmäßigerweise einen Wassergehalt (Restfeuchte bei 200°C) von höchstens 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 2,5 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,4 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,3 Gew.-%, günstigerweise kleiner 0,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich von >0,1 Gew.-% bis <0,2 Gew.-%, auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt der Calciumsalz- Teilchen, insbesondere der Calciumcarbonat-Teilchen, vorzugsweise mittels Thermogravimetrie oder mittels eines Infrarotschnelltrockners, z. B. MA35 oder MA45 der Firma Sartorius oder Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät HB43 der Firma Mettler, ermittelt, wobei die Messung vorzugsweise unter Stickstoff (Stickstoff- Durchflußmenge bevorzugt 20 ml/min) und zweckmäßigerweise über den
Temperaturbereich von 40°C oder niedriger bis 250°C oder höher durchgeführt wird. Weiterhin erfolgt die Messung vorzugsweise bei einer Heizrate von
10°C/min.
Die spezifische Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 m g bis 100 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 m2/g bis 20,0 m2/g, insbesondere im Bereich von 4,0 m2/g bis 12,0 m2/g. Für
rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen ist die spezifische Oberfläche im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kleiner 1 ,0 m2/g, bevorzugt kleiner 0,75 m2/g, insbesondere kleiner 0,5 m2/g, wobei der mittlere Durchmesser der rhomboedrischen Calciumcarbonat-Teilchen günstigerweise größer 2,5 μιτι, vorzugsweise größer 4,0 pm, insbesondere größer 6,0 pm, ist.
Für kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen ist die spezifische Oberfläche im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kleiner 3,0 m2/g, bevorzugt kleiner 2,0 m2/g, insbesondere kleiner 1 ,5 m2/g.
Weiterhin ist die spezifische Oberfläche in diesem Fall günstigerweise größer 0,25 m2/g, vorzugsweise größer 0,5 m2/g, insbesondere größer 0,75 m2/g.
Ganz besonders bevorzugt werden in diesem Zusammenhang Calciumcarbonat- Teilchen deren spezifische Oberfläche während einer Trocknung relativ konstant bleibt und sich vorzugsweise um maximal 200 %, bevorzugt um maximal 150 %, insbesondere um maximal 100 %, jeweils bezogen auf den Ausgangswert, ändert.
Die Basizität der Calciumcarbonat-Teilchen ist vergleichsweise gering. Ihr pH- Wert, gemessen nach EN ISO 787-9, ist vorzugsweise kleiner 11 ,5, bevorzugt kleiner 11 ,0, insbesondere kleiner 10,5.
Die Herstellung der vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen kann durch Carbonatisierung einer wässrigen Calciumhydroxid (Ca(OH)2)-Suspension erfolgen. Hierzu wird zweckmäßigerweise CO2 oder ein CO2-haltiges Gasgemisch in eine Calciumhydroxid-Suspension geleitet.
Besonders bewährt hat sich eine Vorgehensweise, bei welcher man
a. eine wässrige Calciumhydroxid-Suspension vorlegt,
b. in die Suspension aus Schritt a. Kohlendioxid oder eine Kohlendioxid-haltige Gasmischung einleitet und
c. die entstehenden Calciumcarbonat-Teilchen abtrennt,
wobei man weiterhin 0,3 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,45 Gew.-% bis 0,55 Gew.-%, mindestens einer
Aminotrialkylenphosphonsäure zugibt.
Die Konzentration der Calciumhydroxid-Suspension unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Besonders günstig ist jedoch eine Konzentrationen im Bereich von 1 g CaO/l bis 100 g CaO/l, bevorzugt im Bereich von 10 g CaO/l bis 90 g CaO/l, insbesondere im Bereich von 50 g CaO/l bis 80 g CaO/l.
Als Aminotrialkylenphosphonsäure gibt man vorzugsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure, Aminotriethylenphosphonsäure,
Aminotripropylenphosphonsäure und/oder Aminotributylenphosphonsäure, insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure, zu.
Über die Menge an eingeleitetem CO2 kann der Umsatz der Reaktion gesteuert werden. Jedoch führt man die Einleitung des Kohlendioxids oder der
Kohlendioxid-haltigen Gasmischung vorzugsweise solange durch, bis die
Reaktionsmischung einen pH-Wert kleiner 9, bevorzugt kleiner 8, insbesondere kleiner 7,5, aufweist.
Weiterhin leitet man das Kohlendioxid oder die Kohlendioxid-haltige Gasmischung zweckmäßigerweise mit einer Gasdurchflußmenge im Bereich von 0,02 I CO2 / (h*g Ca(OH)2) bis 2,0 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), bevorzugt im Bereich von 0,04 I CO2 / (h*g Ca(OH)2) bis 1 ,0 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 I CO2 / (h*g Ca(OH)2) bis 0,4 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), insbesondere im Bereich
von 0,12 I C02 / (h*g Ca(OH)2) bis 0,2 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), in die
Calciumhydroxid-Suspension ein.
Im Übrigen erfolgt die Umsetzung der Calciumhydroxid-Suspension mit dem Kohlendioxid oder der Kohlendioxid-haltigen Gasmischung vorzugsweise bei einer Temperatur kleiner 25°C, bevorzugt kleiner 20°C, insbesondere kleiner 15°C. Andererseits ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise größer 0°C, bevorzugt größer 5°C, insbesondere größer 7°C.
Die Zugabe der mindestens einen Aminotrialkylenphosphonsäure erfolgt zweckmäßigerweise im Verlauf der Reaktion, bevorzugt nach einem abrupten Abfall des Leitwerts der Reaktionsmischung. Zweckmäßigerweise wird die mindestens eine Aminotrialkylenphosphonsäure zugegeben, sobald die
Leitfähigkeit der Reaktionsmischung um mehr als 0,5 mS/cm/min absinkt. Die Abnahme des Leitwerts der Reaktionsmischung beträgt dabei vorzugsweise mindestens 0,25 mS/cm innerhalb von 30 Sekunden, insbesondere mindestens 0,5 mS/cm innerhalb von 60 Sekunden. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe der mindestens einen Aminotrialkylenphosphonsäure am Ende der Fällung des basischen
Calciumcarbonats (BCC; 2CaC03 *Ca(OH)2*nH20).
Die Calciumcarbonat-Teilchen fallen unter den oben genannten Bedingungen aus der Reaktionsmischung aus und können auf an sich bekannte Weise abgetrennt und getrocknet werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung umfassend inhibierendes Calciumcarbonat und weitere Calciumsalze, insbesondere
Calciumphosphate, insbesondere Ca3(P04)2, CaHP04, Ca(H2P04)2 und/oder Ca5(P04)3(OH). Das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu
Calciumphosphat liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 1 :99, insbesondere im Bereich von 50:50 bis 99:1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
Besonders bevorzugt ist das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer
Zusammensetzung beschichtet, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, eine Mischung von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Calcium- Komplexbildners und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein
Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
Die Anionen des Calcium-Komplexbildners und der konjugierten Base können gleich sein, obgleich dies keine zwingende Voraussetzung ist.
Als Caicium-Komplexbildner haben sich Natriumphosphate, d.h. Natriumsalze von Phosphorsäuren, insbesondere Natriumsalze von Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäure, als ganz besonders vorteilhaft erwiesen. Bevorzugte Natriumphosphate umfassen Natriumorthophosphate, wie primäres Natriumdihydrogenphosphat NaH2PO , sekundäres
Natriumdihydrogenphosphat Na2HPO4 und tertiäres Trinatriumphosphat Na3PO4; Natriumisopolyphosphate, wie Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat) Na4P2O7, Pentanatriumtriphosphat (Natriumtripolyphosphat) NasPsO-i o; sowie höhermolekulare Natriumphosphate, wie Natriummetaphosphate und
Natriumpolyphosphate, wie Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz (ungefähre Zusammensetzung Na2O*P2Os, gelegentlich auch als
Natriumhexametaphosphat bezeichnet), Kurrolsches Salz und Maddrellsches Salz. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß
Natriumhexametaphosphat verwendet. Die Verwendung von den vorstehend genannten Phosphaten ist insbesondere in Zusammensetzungen für
medizintechnische Anwendungen besonders vorteilhaft, da in diesem Fall die Phosphate den Knochenbau zusätzlich fördern.
Weitere geeignete Caicium-Komplexbildner schließen gemeinsame mehrzähnige, chelatbildende Liganden ein, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Triethylentetramin, Diethylentriamin, o-Phenanthrolin, Oxalsäure und Mischungen davon.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete schwache Säuren weisen einen pKs-Wert, gemessen bei 25°C, größer 1 ,0, bevorzugt größer 1 ,5, insbesondere größer 2,0, auf. Gleichzeitig ist der pKs-Wert geeigneter schwacher Säuren, gemessen bei 25°C, vorzugsweise kleiner 20,0, bevorzugt kleiner 10,0, besonders bevorzugt kleiner 5,0, zweckmäßigerweise kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,0. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete schwache Säuren umfassen Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure,
Zitronensäure, Borsäure, schweflige Säure, Essigsäure und Mischungen davon. Phosphorsäure wird als schwache Säure ganz besonders bevorzugt eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte konjugierte Basen schließen insbesondere Natriumoder Calciumsalze der vorstehend genannten schwachen Säuren ein, wobei Natriumhexametaphosphat ganz besonders bevorzugt wird.
Die Herstellung der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen kann auf an sich bekannte Weise durch Beschichten von Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung erfolgen, die mindestens eine schwache Säure umfasst.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der inhibierenden Calciumcarbonat- Teilchen auf an sich bekannte Weise durch Beschichten von Calciumcarbonat- Teilchen mit einer Zusammensetzung, die mindestens einen Calcium- Komplexbildner und/oder mindestens eine konjugierte Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens einer schwachen Säure umfasst. Die gleichzeitige Beschichtung mit mindestens einem Calcium-Komplexbildner und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens einer schwachen Säure führt zu besonders bevorzugten
Calciumcarbonat-Teilchen.
Zweckmäßigerweise wird eine wässrige Suspension der zu beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen vorgelegt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, günstigerweise einen Gehalt von Calciumcarbonat-Teilchen im Bereich von 1 ,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10,0 Gew.-% bis 25,0 Gew.-%, aufweist.
Die Beschichtung der Calciumcarbonat-Teilchen erfolgt günstigerweise durch Zugabe der genannten Substanz oder Substanzen in Reinform oder in wässriger Lösung, wobei sich wässrige Lösungen der genannten Komponente oder
Komponenten erfindungsgemäß als ganz besonders vorteilhaft erwiesen haben, um eine möglichst homogene Beschichtung der Calciumcarbonat-Teilchen zu erreichen.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders günstig, den Calcium-Komplexbildner und/oder die konjugierte Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, vor der schwachen Säure zuzugeben.
Der Caicium-Komplexbildner oder die konjugierte Base wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-Teile bis 25,0 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-Teile bis 10,0 Gew.-Teile, insbesondere im Bereich von 1 ,0 Gew.- Teile bis 5,0 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu
beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen, verwendet. Dabei wird die Menge des Calcium-Komplexbildners oder der konjugierten Base zweckmäßigerweise derart gewählt, dass eine vollständige Beschichtung der Oberfläche der
Calciumcarbonat-Teilchen mit dem Caicium-Komplexbildner der konjugierten Base erreicht wird.
Die schwache Säure wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.- Teile bis 30,0 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-Teile bis 15,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 Gew.-Teile bis 10,0 Gew.-Teile, insbesondere im Bereich von 4,0 Gew.-Teile bis 8,0 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen, eingesetzt.
Die auf diese Weise erhältlichen inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen sind in einer mäßig sauren Umgebung stabil, wobei diese Fähigkeit auf eine
Pufferwirkung durch die schwache Säure, bevorzugt durch den absorbierten oder umgesetzten Caicium-Komplexbildner oder der konjugierten Base auf der
Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen und die schwache Säure zurückgeführt wird, wobei insbesondere die Aufbringung des Calcium-Komplexbildners und/oder der konjugierte Base auf der Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen wiederum die Löslichkeit der Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchens herabsetzt und somit die Calciumcarbonat-Teilchen stabilisiert, ohne dass die Lehre der vorliegenden Erfindung an diese Theorie gebunden sein soll.
Der Gewichtsanteil der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen, bevorzugt der inhibierenden gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere der
inhibierenden kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 10,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-%,
günstigerweise im Bereich von 20,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%. Für vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, mehr als 15,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 μητι und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιη enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, im Bereich von 35,0 Gew.-% bis 45,0 Gew.-% ganz
besonders bewährt. Für vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen, höchstens 15,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 m und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιη enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat- Teilchen im Bereich von 20,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% ganz besonders bewährt.
Der Gewichtsanteil des Polymers, bevorzugt des thermoplastischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 20,0 Gew.- % bis 95,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40,0 Gew.-% bis 90,0 Gew.-%, günstigerweise im Bereich von 50,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-%.
Für eine Zusammensetzung, die vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat- Teilchen enthält, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, mehr als 20,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 μιη und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιτι enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an Polymer im Bereich von 55,0 Gew.-% bis 65,0 Gew.-% ganz besonders bewährt. Für eine Zusammensetzung, die vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen enthält, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, höchstens 20,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 pm und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιη enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an
Polymer im Bereich von 70,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-% ganz besonders bewährt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur aus dem inhibierenden Calciumcarbonat und mindestens einem Polymer und enthält keine weiteren Komponenten. Derartige Zusammensetzungen erfüllen die sehr strengen Vorgaben für medizintechnische Produkte, die in der Regel keine weiteren
Zusatzstoffe zulassen. Hinsichtlich besonders bevorzugter inhibierender
Calciumcarbonat-Teilchen und besonders bevorzugter Polymere gelten die obigen Ausführungen entsprechend.
Durch die inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere durch die gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, können die Eigenschaften des Polymers, insbesondere des thermoplastischen Polymers, gezielt beeinflusst und gesteuert werden. So ermöglichen die inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen,
insbesondere die gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, eine sehr gute Pufferung
und pH-Stabilisierung des Polymers, insbesondere des thermoplastischen
Polymers. Darüber hinaus wird die Biokompatibilität des Polymers, insbesondere des thermoplastischen Polymers, durch die Calciumcarbonat-Teilchen,
insbesondere durch die gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, deutlich verbessert. Darüber hinaus wird eine deutliche Unterdrückung des thermischen Abbaus des Polymers, insbesondere des thermoplastischen Polymers, beobachtet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch ein
hervorragendes Eigenschaftsprofil aus, welche ihre Verwendung insbesondere in thermoplastischen Verarbeitungsververfahren, wie Extrusion und Spritzguss, nahelegt. Ihre hervorragende Eigenschaften ermöglichen die Herstellung von Produkten mit hervorragender Oberflächengüte und Oberflächenbeschaffenheit sowie verbesserter Produktdichte. Gleichzeitig zeigt die erfindungsgemäße
Zusammensetzung ein sehr gutes Schrumpfverhalten sowie eine hervorragende Dimensionsstabilität. Weiterhin ist ein besseres Wärmeleitverhalten festzustellen.
Weiterhin weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine vergleichsweise hohe Isotropie auf, die ein überaus gleichmäßiges Aufschmelzen der
Zusammensetzung ermöglicht. Dieses Verhalten kann in thermoplastischen Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Produkten mit hoher Qualität, hoher Produktdichte, geringer Porosität und geringer Anzahl von Fehlstellen genutzt werden.
Weiterhin ermöglicht die Anwesenheit der vorzugsweise kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen in der Zusammensetzung eine hervorragende pH-Wert- Stabilisierung (Pufferung) in späteren Anwendungen, insbesondere in solchen Polymeren, die Säuregruppen enthalten oder unter bestimmten Bedingungen Säuren freisetzen können. Hierzu gehören beispielsweise Polyvinylchlorid und Polymilchsäure.
Ferner können durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung ggf. andere, teurere Werkstoffe ersetzt werden, um so eine Verbilligung des Endprodukts zu erreichen.
Erfindungsgemäß können die Eigenschaften der Zusammensetzung,
insbesondere seine Fließfähigkeit, auch über die Feuchtigkeit der
Zusammensetzung gesteuert und bei Bedarf gezielt eingestellt werden. Einerseits nimmt die Fließfähigkeit der Zusammensetzung mit zunehmender Feuchtigkeit grundsätzlich zu, welches die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung erleichtert. Andererseits kann eine höhere Feuchtigkeit der Zusammensetzung insbesondere
bei thermischer Verarbeitung der Zusammensetzung vor allem in Gegenwart von Verunreinigungen und/oder dem Vorliegen sehr feiner Teilchen zu thermischen Abbau oder Hydrolyse des Polymers sowie zu Prozessstörungen führen.
Vor diesem Hintergrund ist die Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorzugsweise kleiner 2,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 ,5 Gew.- %, besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,9 Gew.-%, günstigerweise kleiner 0,8 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,25 Gew.-%. Andererseits ist die Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorzugsweise größer 0,000 Gew.-%, bevorzugt größer 0,010 Gew.-%, insbesondere größer 0,025 Gew.-%.
Die Verwendung des inhibierenden Calciumcarbonats ermöglicht in diesem
Zusammenhang eine verbesserte thermische Verarbeitbarkeit der
Zusammensetzung. Das Verarbeitungsfenster (Temperaturfenster) ist deutlich größer als mit herkömmlichen Calciumcarbonat und ein thermischer Abbau oder eine Hydrolyse eines Polymers wird signifikant unterdrückt.
Die gewünschte Feuchtigkeit der Zusammensetzung kann durch an sich bekannte Vortrocknung der Zusammensetzung vor der Verarbeitung erreicht werden, wobei eine Trocknung im Produktionsprozess grundsätzlich zu empfehlen ist. Für eine stabile Prozessführung hat sich in diesem Zusammenhang eine Trocknung bis zu einem Feuchtegehalt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin hat sich die Verwendung eines
Mikrowellen-Vakuumtrockners ganz besonders bewährt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf an sich bekannte Weise durch Mischen der Komponenten erfolgen. Diese kann deutlich vor oder unmittelbar vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zum gewünschten Endprodukt erfolgen. Dabei ist ein Mischen der Komponenten frühestens 24h, bevorzugt frühestens 12h, besonders bevorzugt frühestens 6h, ganz besonders bevorzugt frühestens 3h, zweckmäßigerweise frühestens 1 h, vor der vorzugsweise thermoplastischen Weiterverarbeitung der Zusammensetzung vorteilhaft und erfolgt vorzugsweise zu Beginn der thermoplastischen
Weiterverarbeitung direkt in der Vorrichtung für die thermoplastische
Weiterverarbeitung, insbesondere in einem Extruder oder einer
Spritzgussvorrichtung. Diese Vorgehensweise räumt dem Operateur mehr
Freiheitsgrade ein und ermöglicht ihm insbesondere die gezielte Auswahl der Komponenten und Einsatzmengen sowie die kurzfristige Variation derselben, um
die Eigenschaften des Endprodukts für den gewünschten Anwendungszweck maßzuschneidern. Weiterhin können auf diese Weise die Kosten für die
Beschaffung der Materialien und für die Lagerhaltung optimiert werden.
Ein Zusatz von weiteren Verarbeitungshilfsmitteln, insbesondere von speziellen Lösungsmitteln, ist bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in der Regel nicht erforderlich. Dies erweitert die möglichen Anwendungsgebiete der Zusammensetzung insbesondere im Pharma- und im Nahrungsmittelsektor.
Die Zusammensetzung kann dann in üblicherweise weiterverarbeitet,
insbesondere granuliert, gemahlen, extrudiert, spritzgegossen, geschäumt oder auch in 3D-Druckverfahren verwendet werden.
Weiterhin kann die Zusammensetzung direkt, d. h. ohne Zusatz von zusätzlichen Polymeren, weiterverarbeitet und/oder verwendet werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind dabei insbesondere beim Granulieren, Mahlen, Extrudieren, Spritzgießen, Schmelzpressen,
Schäumen und/oder 3D-Drucken des Verbundpulvers zu beobachten.
Darüber hinaus eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung
insbesondere zur Herstellung von Implantaten, die herkömmliche Implantate aus Metall bei Knochenbrüchen ersetzen können. Die Implantate dienen der Fixierung der Knochen bis zur Heilung des Bruchs. Während Implantate aus Metall normalerweise im Körper verbleiben oder in einer weiteren Operation entfernt werden müssen, fungieren die aus dem erfindungsgemäßen Verbundpulver erhältlichen Implantate als Helfer auf Zeit. Sie umfassen zweckmäßigerweise Polymere, die der Körper selbst abbauen kann, und Substanzen, die Calcium und wertvolle Phosphorsubstanzen für den Knochenaufbau liefern. Die sich
ergebenden Vorteile für den Patienten sind klar: keine weitere Operation zur Entfernung des Implantats und eine beschleunigte Regeneration der Knochen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere Implantaten durch selektives Lasersintern eingesetzt.
Zweckmäßigerweise wird ein Pulverbett der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung mithilfe einer Laser-Scanner-Einheit, eines direkt abgelenkten Elektronenstrahls oder einer Infrarot-Heizung mit einer die Geometrie abbildenden Maske örtlich leicht an- oder aufgeschmolzen (nur das Polymer). Die Polymere
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erstarren durch Abkühlung infolge von Wärmeleitung und verbinden sich so zu einer festen Schicht. Die nicht angeschmolzenen Pulverkörnchen verbleiben als Stützmaterial im Bauteil und werden nach Beendigung des Bauprozesses vorzugsweise entfernt. Durch erneutes Beschichten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in Analogie zur ersten Schicht weitere Schichten verfestigt und mit der ersten Schicht verbunden werden.
Für Lasersinterverfahren besonders geeignete Lasertypen sind alle, die das Polymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Versintern,
Verschmelzen oder Vernetzen bringen, insbesondere CO2 Laser (10 μηι) ND-YAG Laser (1.060 nm), He-Ne-Laser (633 nm) oder Farbstofflaser (350-1.000 nm). Bevorzugt wird ein CO2 Laser verwendet.
Die Energiedichte in der Schüttung beträgt bei der Bestrahlung vorzugsweise von 0,1 J/mm3 bis 10 J/mm3.
Der Wirkdurchmesser des Laserstrahles beträgt vorzugweise je nach Anwendung von 0,01 nm bis 0,5 nm, bevorzugt 0,1 nm bis 0,5 nm.
Bevorzugt werden gepulste Laser verwendet, wobei sich eine hohe Pulsfrequenz, insbesondere von 1 kHz bis 100 kHz, als besonderes geeignet erwiesen hat.
Die bevorzugte Verfahrensführung lässt sich wie folgt beschreiben:
Der Laserstrahl trifft auf die oberste Schicht der Schüttung aus dem
erfindungsgemäß einzusetzenden Material und versintert dabei das Material in einer bestimmten Schichtdicke. Diese Schichtdicke kann von 0,01 mm bis 1 mm, vorzugsweise von 0,05 mm bis 0,5 mm betragen. Auf diese Weise wird die erste Schicht des gewünschten Bauteiles erzeugt. Anschließend wird der Arbeitsraum um einen Betrag abgesenkt, der niedriger ist als die Dicke der
zusammengesinterten Schicht. Der Arbeitsraum wird bis zur ursprünglichen Höhe mit zusätzlichem Polymer-Material aufgefüllt. Durch erneute Bestrahlung mit dem Laser wird die zweite Schicht des Bauteils gesintert und mit der
vorhergegangenen Schicht verbunden. Durch Wiederholung des Vorgangs werden die weiteren Schichten bis zur Fertigstellung des Bauteils erzeugt.
Die Belichtungsgeschwindigkeit bei der Abtastung des Lasers beträgt
vorzugsweise 1 mm/s bis 1.000 mm/s. Typischerweise wird eine Geschwindigkeit von etwa 100 mm/s angewendet.
Im vorliegenden Fall hat sich zum An- oder Aufschmelzen des Polymers eine Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 100°C bis 230°C, insbesondere im Bereich von 150°C bis 200°C besonders bewährt.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Produkte zeichnen sich günstigerweise durch die folgenden Eigenschaften aus:
- hervorragende Oberflächengüte,
- hervorragende Oberflächenbeschaffenheit,
- hervorragende Produktdichte, vorzugsweise größer 95%, insbesondere größer 97%,
- hervorragendes Schrumpfverhalten,
- hervorragende Dimensionsstabilität,
- sehr wenige Fehlstellen,
- sehr geringere Porosität,
- sehr geringer Gehalt an Abbauprodukten,
- hervorragende Drei-Punkt-Biegefestigkeit, bevorzugt größer 60 MPa,
besonders bevorzugt größer 65 MPa, insbesondere größer 70 MPa,
- hervorragendes E-Modul, bevorzugt 3420 N/mm2, besonders bevorzugt größer 3750 N/mm2, günstigerweise größer 4000 N/mm2, insbesondere größer 4500 N/mm2,
- hervorragende pH-Stabilität,
- hervorragende Bioverträglichkeit,
- hervorragende Biokompatibilität,
- hervorragende Osteokonduktion,
- hervorragende Resorbierbarkeit,
- hervorragende Bioabbaubarkeit.
Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Papier sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Rahmen einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung handelt es ich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um ein Verbundpulver mit mikrostrukturierten Teilchen (Kompositpulver), das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet.
Als Mikrostruktur werden in der vorliegenden Erfindung die mikroskopischen Eigenschaften eines Materials bezeichnet. Dazu gehören unter anderem die auflösbare Feinstruktur und das Gefüge. Bei Flüssigkeiten sowie Gasen sind diese nicht vorhanden. Hier befinden sich die einzelnen Atome oder Moleküle in
einem ungeordneten Zustand. Amorphe Festkörper weisen zumeist eine strukturelle Nahordnung im Bereich der Nachbaratome auf, jedoch keine
Fernordnung. Kristalline Festkörper hingegen weisen nicht nur im Nahbereich, sondern auch im Fernbereich eine geordnete Gitterstruktur auf.
Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die großen Teilchen mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer, welches grundsätzlich keinen weiteren Beschränkungen unterliegt, und die kleinen Teilchen umfassen inhibierende Calciumcarbonat-Teilchen.
Das Verbundpulver ist vorzugsweise durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet, wobei
- die großen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 5 pm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 10 mm, günstigerweise im Bereich von 20 pm bis 10 mm, vorteilhafterweise im Bereich von 30 pm bis 2,0 mm,
insbesondere im Bereich von 60,0 pm bis 500,0 pm, aufweisen,
- der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Teilchen vorzugsweise höchstens 1/5, bevorzugt höchstens 1/10, besonders bevorzugt höchstens 1/20, insbesondere höchstens 1/1000, des mittleren Teilchendurchmessers der großen Teilchen ist.
Dabei sind die kleinen Teilchen vorzugsweise auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet und/oder inhomogen innerhalb der großen Teilchen verteilt. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere für resorbierbare Polymere und für UHMWPE, werden allerdings hervorragende Ergebnisse erzielt, wenn die kleinen Teilchen zumindest teilweise auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet sind und diese vorzugsweise nicht vollständig bedecken. Ganz besonders bevorzugt sind die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet und bedecken diese vorzugsweise nicht vollständig.
Eine„inhomogene" Verteilung der kleinen Teilchen oder Fragmente davon innerhalb der großen Teilchen bedeutet hier eine nicht homogene (gleichmäßige) Verteilung der kleinen Teilchen oder Fragmente davon innerhalb der großen Teilchen. Vorzugsweise gibt es innerhalb der Teilchen des Verbundpulvers mindestens einen ersten Bereich, der mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, insbesondere mindestens fünf kleine Teilchen oder Fragmente davon umfasst, und mindestens einen anderen Bereich innerhalb der Teilchen des Verbundpulvers, der zwar das gleiche Volumen und die gleiche
Form wie der erste Bereich aufweist, aber eine andere Anzahl von kleinen
Teilchen umfasst.
Im Rahmen einer bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis Polymer, insbesondere Polyamid, zu Calciumcarbonat, insbesondere zu gefälltem Calciumcarbonat, im Teilcheninneren größer als das Gewichtsverhältnis Polymer, insbesondere Polyamid, zu Calciumcarbonat, insbesondere zu gefälltem Calciumcarbonat, im Außenbereich der Teilchen.
Zweckmäßigerweise ist das Gewichtsverhältnis Polymer, insbesondere Polyamid, zu Calciumcarbonat, insbesondere zu gefälltem Calciumcarbonat, im
Teilcheninneren größer 50:50, bevorzugt größer 60:40, günstigerweise größer 70:30, besonders bevorzugt größer 80:20, noch mehr bevorzugt größer 90:10, ganz besonders bevorzugt größer 95:5, insbesondere größer 99:1. Weiterhin ist das Gewichtsverhältnis Calciumcarbonat, insbesondere gefälltes
Calciumcarbonat, zu Polymer, insbesondere Polyamid, im Außenbereich der Teilchen, bevorzugt im Vorzugsaußenbereich der Teilchen, größer 50:50, bevorzugt größer 60:40, günstigerweise größer 70:30, besonders bevorzugt größer 80:20, noch mehr bevorzugt größer 90:10, ganz besonders bevorzugt größer 95:5, insbesondere größer 99: .
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet und bedecken die großen Teilchen vorzugsweise nicht vollständig. Zweckmäßigerweise sind mindestens 0,1 %, bevorzugt mindestens 5,0 %, insbesondere 50,0 %, der Oberfläche der großen Teilchen nicht mit den
vorzugsweise kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen beschichtet. Verstärkt wird dieser Effekt vorzugsweise durch die Lücken zwischen einzelnen
Caiciumcarbonat-Teilchen, die vorzugsweise vorliegen und zur Ausbildung von entsprechenden Mikrokanälen für fluide Substanzen, insbesondere für eine Schmelze des Polymers der großen Teilchen, führen. Diese Struktur ist
insbesondere für Anwendungen des Verbundpulvers in Lasersinterverfahren vorteilhaft, da hierdurch ein gleichmäßiges und schnelles Aufschmelzen des im Verbundpulver enthaltenden Polymers, bevorzugt des thermoplastischen
Polymers, besonders bevorzugt des resorbierbaren Polymers, insbesondere des Milchsäurepolymers, sichergestellt wird.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verbundpulver durch eine spezielle
Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet. Zum einen weisen die Teilchen des Verbundpulvers vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße dso im Bereich von 10
μητι bis kleiner 200 μηι, bevorzugt im Bereich von 20 μιη bis kleiner 200 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von 20 μιη bis kleiner 150 μιη, günstigerweise im Bereich von 20 μιη bis kleiner 100 μητι, insbesondere im Bereich von 35 μιη bis kleiner 70 μιη, auf.
Weiterhin ist der Feinkornanteil des Verbundpulvers vorzugsweise kleiner 50,0 Vol.-%, bevorzugt kleiner 45,0 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 40,0 Vol.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 20,0 Vol.-%, günstigerweise kleiner 15,0 Vol.-%, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 Vol.-%, insbesondere kleiner 5,0 Vol.-%. Dabei bezeichnet der Feinkornanteil erfindungsgemäß den Anteil der kleinsten
Partikelpopulation bei einer bi- oder multimodalen Korngrößenverteilung bezogen auf die Gesamtmenge bei der Summenverteilungskurve. Bei einer unimodalen (monodispersen) Korngrößenverteilung wird der Feinkornanteil erfindungsgemäß als 0,0 Vol.-% definiert. Berücksichtigt werden in diesem Zusammenhang alle im Produkt vorliegenden Partikel inklusive nicht verbundenes Ausgangsmaterial, insbesondere kleine Teilchen im Sinne der Erfindung sowie Bruchstücke oder Fragmente der großen und/oder der kleinen Teilchen im Sinne der Erfindung.
Für Verbundpulver mit einer mittleren Teilchengröße dso im Bereich von größer 40 μιη bis kleiner 200 μιη ist der Feinkornanteil vorzugsweise derart, dass der Anteil von Teilchen im Produkt mit einer Teilchengröße kleiner 20 μηι vorzugsweise kleiner 50,0 Vol.-%, bevorzugt kleiner 45,0 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 40,0 Vol.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 20,0 Vol.-%, günstigerweise kleiner 15,0 Vol.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,0 Vol.-%, insbesondere kleiner 5,0 Vol.-%, ist, wobei„Teilchen" in diesem Zusammenhang insbesondere Teilchen des Verbundpulvers im Sinne der Erfindung, kleine Teilchen im Sinne der Erfindung sowie Bruchstücke oder Fragmente der großen und/oder der kleinen Teilchen im Sinne der Erfindung umfassen, sofern sie die genannte Teilchengröße aufweisen.
Für Verbundpulver mit einer mittleren Teilchengröße dso im Bereich von 10 μιη bis 40 μιτι ist der Feinkornanteil vorzugsweise derart, dass der Anteil von Teilchen im Produkt mit einer Teilchengröße kleiner 5 μιη vorzugsweise kleiner 50,0 Vol.-%, bevorzugt kleiner 45,0 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 40,0 Vol.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 20,0 Vol.-%, günstigerweise kleiner 15,0 Vol.-%, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 Vol.-%, insbesondere kleiner 5,0 VoL-%, ist, wobei„Teilchen" in diesem Zusammenhang insbesondere Teilchen des
Verbundpulvers im Sinne der Erfindung, kleine Teilchen im Sinne der Erfindung sowie Bruchstücke oder Fragmente der großen und/oder der kleinen Teilchen im Sinne der Erfindung umfassen, sofern sie die genannte Teilchengröße aufweisen.
Ferner ist die Dichte des Feinkornanteils vorzugsweise kleiner 2,6 g/cm3, bevorzugt kleiner 2,5 g/cm3, besonders bevorzugt kleiner 2,4 g/cm3, insbesondere im Bereich von größer 1 ,2 g/cm3 bis kleiner 2,4 g/cm3, wobei dieser Wert vorzugsweise durch Abtrennung des Feinkornanteils mittels Sieben und
Dichtemessung an der abgetrennten Fraktion bestimmt wird.
Bevorzugt weisen die Teilchen des Verbundpulvers eine Teilchengröße d9o von kleiner 350 μιτι, vorzugsweise kleiner 300 μιτι, bevorzugt kleiner 250 μη-ι, besonders bevorzugt kleiner 200 μηι, insbesondere kleiner 150 μηπ auf. Weiterhin ist die Teilchengröße d9o vorzugsweise größer 50 μιη, bevorzugt größer 75 μηη, insbesondere größer 100 μιη.
Zweckmäßigerweise ist das Verhältnis d2o/dso kleiner 100%, vorzugsweise kleiner 75%, bevorzugt kleiner 65%, besonders bevorzugt kleiner 60%, insbesondere kleiner 55%. Weiterhin ist das Verhältnis dzo/dso zweckmäßigerweise größer 10%, vorzugsweise größer 20%, bevorzugt größer 30%, besonders bevorzugt größer 40%, insbesondere größer 50%.
Die vorstehend genannten Größen d2o, dso und dgo sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: d2o bezeichnet die Teilchengröße der Teilchengrößenverteilung, bei welcher 20% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als der angegebene Wert und 80% der Teilchen eine Teilchengröße größer als oder gleich dem angegebenen Wert haben. d5o bezeichnet die mittlere Teilchengröße der Teilchengrößenverteilung. 50% der Teilchen haben eine Teilchengröße kleiner als der angegebenen Wert und 50% der Teilchen haben eine Teilchengröße größer als oder gleich dem angegebenen Wert. d9o bezeichnet die Teilchengröße der Teilchengrößenverteilung, bei welcher 90% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als der angegebene Wert und 10% der Teilchen eine Teilchengröße größer als oder gleich dem angegebenen Wert haben.
Die Teilchengrößenverteilung dieser bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kann auf an sich bekannte Weise durch Klassieren des Verbundpulvers erreicht werden, d.h. durch Trennen eines dispersen
Feststoffgemischs in Fraktionen. Vorzugsweise erfolgt eine Klassierung nach der
Partikelgröße oder Partikeldichte. Besonders vorteilhaft sind die Trockensiebung, die Nasssiebung und die Luftstrahlsiebung, insbesondere die Luftstrahlsiebung, sowie das Stromklassieren, insbesondere mittels Windsichten.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verbundpulver in einem ersten Schritt klassiert, um die
Grobfraktion größer 800 pm, bevorzugt größer 500 pm, insbesondere größer 250 pm, möglichst zu entfernen. In diesem Zusammenhang hat sich ein
Trockensieben über ein grobes Sieb besonders bewährt, welches vorzugsweise eine Größe, gemeint sind die Größe der Öffnungen, im Bereich von 250 pm bis 800 pm, bevorzugt im Bereich von 250 pm bis 500 pm, insbesondere von 250 pm, aufweist.
In einem weiteren Schritt wird das Verbundpulver vorzugsweise klassifiziert, um den Feinanteil <20 pm möglichst zu entfernen, in diesem Zusammenhang haben Luftstrahlsiebung und Windsichten als besonders günstig erweisen.
Die mittleren Durchmesser der Teilchen des Verbundpulvers, der großen Teilchen und der kleinen Teilchen, die Teilchengrößen d2o, dso, d9o sowie die vorstehend genannten Längengrößen werden erfindungsgemäß zweckmäßigerweise anhand mikroskopischer Aufnahmen, ggf. anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen, ermittelt. Für die Ermittlung der mittleren Durchmesser der großen Teilchen und der kleinen Teilchen sowie der Teilchen des Verbundpulvers und für die
Teilchengrößen d2o, dso, d9o sind auch Sedimentationsanalysen besonders vorteilhaft, wobei hier die Verwendung eines Sedigraphs 5100 (Micromeritics GmbH) besonders günstig ist. Für die Teilchen des Verbundpulvers haben sich auch Partikelgrößenanalysen mit Laserbeugung besonders bewährt, wobei in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Laserbeugungssensors HELOS/F der Firma Sympatec GmbH besonders vorteilhaft ist. Dieser umfasst
vorzugsweise einen RODOS Trockendispergierer.
Im Übrigen beziehen sich diese Angaben sowie alle anderen Angaben in der vorliegenden Beschreibung, sofern nichts anderes angegeben wird, auf eine Temperatur von 23°C.
Das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zweckmäßigerweise vergleichsweise kompakt. Vorzugsweise ist der Anteil von Teilbereichen im Inneren der Teilchen des Verbundpulvers, die eine Dichte kleiner 0,5 g/cm3, insbesondere kleiner 0,25 g/cm3, aufweisen, kleiner 10,0 %, bevorzugt
kleiner 5,0 %, insbesondere kleiner 1 ,0 %, jeweils bezogen auf das
Gesamtvolumen des Verbundpulvers.
Das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich unter anderem durch eine sehr gute Verbindung des ersten Materials mit dem zweiten Material aus. Die feste Verbindung des ersten Materials mit dem zweiten Material lässt sich vorzugsweise durch mechanische Beanspruchung des
Verbundpulvers, insbesondere durch Ausschütteln des Verbundpulvers mit Nichtlösungsmittel für das Polymer und die vorzugsweise kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen bei 25°C, vorzugsweise gemäß der in Organikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, Abschnitt 2.5.2.1„Ausschütteln von Lösungen bzw. Suspensionen", Seite 56-57
beschriebenen Vorgehensweise, verifizieren. Die Schüttelzeit beträgt
vorzugsweise mindestens eine Minute, bevorzugt mindestens 5 Minuten, insbesondere 10 Minuten, und führt vorzugsweise nicht zu einer wesentlichen Veränderung der Form, der Größe und/oder der Zusammensetzung der Teilchen des Verbundpulvers. Besonders bevorzugt sind nach dem Schütteltest
mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%,
günstigerweise mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-% der Teilchen des Verbundpulvers, hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, ihrer Größe und vorzugsweise ihrer Form nicht verändert. Ein in diesem Zusammenhang besonders geeignete Nicht-Lösungsmittel ist Wasser, insbesondere für Polyamid enthaltendes Verbundpulver.
Weiterhin weisen die Teilchen des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung üblicherweise eine vergleichsweise isotrope Partikelform auf, die insbesondere für Anwendungen des Verbundpulvers in SLM-Verfahren vorteilhaft ist. Die gewöhnlich nahezu kugelförmige Teilchenform der Teilchen des Verbundpulvers führt in der Regel zu einer Vermeidung oder zumindest zu einer Reduzierung von negativen Einflüssen, wie Verzug oder Schwindung.
Infolgedessen ist üblicherweise auch ein sehr vorteilhaftes Aufschmelz- und Erstarrungsverhalten des Verbundpulvers zu beobachten.
Im Gegensatz dazu haben herkömmliche Pulverpartikel, die beispielsweise durch kryogenes Mahlen erhalten werden, eine unregelmäßige (amorphe) Teilchenform mit scharfen Kanten und spitzen Ecken. Derartige Pulver sind jedoch wegen ihrer nachteiligen Teilchenform sowie zusätzlich wegen ihrer vergleichsweise breiten Teilchengrößenverteilung und wegen ihrem vergleichsweise hohen Feinanteil von Teilchen <20 prn für SLM-Verfahren nicht von Vorteil.
Die Herstellung des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch ein einstufiges Verfahren, insbesondere durch Auffällen oder Beschichten, vorzugsweise durch Beschichten mit Mahlgut, erfolgen. Weiterhin ist auch eine Vorgehensweise besonders geeignet, bei welcher man Polymerteilchen aus einer Polymerlösung ausfällt, die zusätzlich kleine Teilchen im Sinne der Erfindung, vorzugsweise in suspendierter Form enthält.
Besonders bewährt hat sich jedoch eine Vorgehensweise, bei welcher man
Polymerpartikel und vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, miteinander in Kontakt bringt und durch Einwirkung mechanischer Kräfte
miteinander verbindet. Zweckmäßigerweise erfolgt dies in einem geeigneten Mischer oder in einer Mühle, insbesondere in einer Prallmühle, Stiftmühle oder in einer Ultrarotormühle. Die Rotorgeschwindigkeit ist dabei vorzugsweise größer 1 m/s, bevorzugt, größer 10 m/s, besonders bevorzugt größer 25 m/s, insbesondere im Bereich von 50 m/s bis 100 m/s.
Die Temperatur, bei welcher die Herstellung des Verbundpulvers erfolgt, kann grundsätzlich frei gewählt werden. Besonders vorteilhaft sind jedoch
Temperaturen größer -200°C, vorzugsweise größer -100°C, bevorzugt größer - 50°C, besonders bevorzugt größer -20°C, insbesondere größer 0°C. Andererseits ist die Temperatur vorteilhafterweise kleiner 120°C, vorzugsweise kleiner 100°C, bevorzugt kleiner 70°C besonders bevorzugt kleiner 50°C, insbesondere kleiner 40°C. Ganz besonders bewährt haben sich Temperaturen im Bereich von größer 0°C bis kleiner 50°C, insbesondere im Bereich von größer 5°C bis kleiner 40°C.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Mischer oder die Mühle, insbesondere die Prallmühle, die Stiftmühle oder die Ultrarotormühle, während der Herstellung des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gekühlt, um die freiwerdende Energie abzuführen. Vorzugsweise erfolgt eine Kühlung mit einem Kühlmedium, das eine Temperatur kleiner 25°C, bevorzugt im Bereich von kleiner 25°C bis - 60°C, besonders bevorzugt im Bereich von kleiner 20°C bis -40°C,
zweckmäßigerweise im Bereich von kleiner 20°C bis -20°C, insbesondere im Bereich von kleiner 15°C bis 0°C, aufweist. Weiterhin ist die Kühlung
vorzugsweise derart dimensioniert, dass am Ende des Misch- oder Mahlvorgangs, bevorzugt des Mahlvorgangs, die Temperatur im Misch- oder Mahlraum, bevorzugt im Mahlraum, kleiner 120°C, vorzugsweise kleiner 100°C, bevorzugt kleiner 70°C besonders bevorzugt kleiner 50°C, insbesondere kleiner 40°C, ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt diese Vorgehensweise insbesondere bei Polyamiden dazu, dass die vorzugsweise kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen in das Innere der Polymerpartikel eindringen und von dem Polymer möglichst vollständig bedeckt werden, so dass sie von außen nicht erkennbar sind. Derartige Teilchen können wie das Polymer ohne die vorzugsweise kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen verarbeitet und verwendet werden, weisen aber die verbesserten Eigenschaften des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Verbundpulvers in Anlehnung an die in der Patentanmeldung JP62083029 A beschriebenen Vorgehensweise. Dabei wird ein erstes Material (sogenannte Mutterpartikel) mit einem zweiten Material, das aus kleineren Partikeln (sogenannte Babypartikel) besteht, auf der Oberfläche beschichtet. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine
Oberflächenmodifizierungsvorrichtung („Hybridizer") eingesetzt, die einen
Hochgeschwindigkeitsrotor, einen Stator und ein kugelförmiges Gefäß,
vorzugsweise umfassend innenliegende Messer, umfasst. Der Einsatz von NARA Hybridization Systemen, die vorzugsweise einen Rotor-Außendurchmesser von 1 18 mm aufweisen, insbesondere von einem Hybridization System mit der Bezeichnung NHS-0 oder NHS-1 der Firma NARA Machinery Co., Ltd., hat sich in diesem Zusammenhang besonders bewährt.
Die Mutterpartikel und die Babypartikel werden gemischt, vorzugsweise
feinstverteilt und in den Hybridizer eingebracht. Dort wird die Mischung
vorzugsweise weiter feinstverteilt und vorzugsweise wiederholt mechanischen Kräften ausgesetzt, insbesondere Stoßkräften, Kompressionskräften,
Reibungskräften und Scherkräften sowie den gegenseitigen Wechselwirkungen der Teilchen, um die Babyteilchen in den Mutterteüchen einheitlich einzubetten.
Bevorzugte Rotorgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 50 m/s bis 100 m/s, bezogen auf die Umfangsgeschwindigkeit.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die JP62083029 A verwiesen, deren Offenbarung inklusive der besonders zweckmäßigen Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen wird.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Verbundpulvers in Anlehnung an die in der
Patentanmeldung DE 42 44 254 A1 beschriebenen Vorgehensweise.
Dementsprechend ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundpulvers durch Befestigen einer Substanz auf der Oberfläche eines thermoplastischen Materials besonders günstig, wenn das thermoplastische Material einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 pm bis 10 mm hat und die Substanz einen geringeren Teilchendurchmesser und eine bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, insbesondere wenn das Verfahren die Schritte umfasst: o zuerst Erhitzen der Substanz, die den geringeren Teilchendurchmesser und die bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, auf eine Temperatur, die vorzugsweise nicht kleiner ist als der Erweichungspunkt des thermoplastischen Materials, unter Rühren in einer Vorrichtung, die
vorzugsweise ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat;
o Zugeben des thermoplastischen Materials in die Vorrichtung; und
o Befestigen der Substanz mit der besseren Hitzebeständigkeit auf der
Oberfläche des thermoplastischen Materials.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die DE 42 44 254 A1 verwiesen, deren Offenbarung inklusive der besonders zweckmäßigen Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen wird.
Im Rahmen noch einer weiteren besonders bevorzugten Variante der
vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Verbundpulvers in Anlehnung an die in der Patentanmeldung EP 0 922 488 A1 und/oder in dem Patent US 6,403,219 B1 beschriebenen Vorgehensweise. Dementsprechend ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Verbundpulvers durch Befestigung oder Ankleben von feinen Partikeln auf der Oberfläche eines Feststoffpartikels, das als ein Kern fungiert, durch Anwendung eines Aufpralls und anschließendes Wachstum von einem oder mehreren Kristallen auf der Kernoberfläche besonders vorteilhaft.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die Patentanmeldung EP 0 922 488 A1 und/oder das Patent US 6,403,219 B1 verwiesen, deren Offenbarungen inklusive der besonders zweckmäßigen Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen werden.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird das Verbundpulver einer Fixierung in Anlehnung an die in der Patentanmeldung EP 0 523 372 A1 beschriebenen Vorgehensweise unterzogen. Diese Vorgehensweise ist insbesondere für ein Verbundpulver
zweckmäßig, das in Anlehnung an das in der Patentanmeldung JP62083029 A beschriebene Verfahren erhalten wurde. Die Fixierung der Teilchen des
Verbundpulvers erfolgt dabei vorzugsweise durch thermisches Plasmaspritzen, wobei vorzugsweise eine Unterdruckplasmasprühvorrichtung („reduced pressure plasma spraying device") eingesetzt wird, die vorzugsweise eine Leistung von mindestens 30 kW aufweist, insbesondere das in EP 0 523 372 A1 beschriebene Gerät.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die Patentanmeldung EP 0 523 372 A1 verwiesen, deren Offenbarung inklusive der besonders zweckmäßigen
Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen wird.
Das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsprofil aus, welches seine Verwendung insbesondere in Lasersinterverfahren nahelegt. Seine hervorragende
Rieselfähigkeit und seine exzellente Fließfähigkeit ermöglichen beim Lasersintern die Herstellung von Bauteilen mit hervorragender Oberflächengüte und
Oberflächenbeschaffenheit sowie verbesserter Bauteildichte. Gleichzeitig zeigt das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein sehr gutes Schrumpfverhalten sowie eine hervorragende Dimensionsstabilität.
Weiterhin ist ein besseres Wärmeleitverhalten außerhalb des laserbehandelten Bereichs festzustellen.
Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung schließen die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in Lebensmittelverpackungen, in Produkten für die
Landwirtschaft und den Gartenbau, in Cateringartikeln, in Büroartikeln, in medizintechnischen Produkten, in Verbundwerkstoffen und/oder in SD-Druck- Verfahren, ein. Besonders bevorzugte Einsatzgebiete umfassen Bekleidung, Möbelbezüge, Tragetaschen, streckgeblasene Flaschen und Hohlkörper, Joghurt- und Trinkbecher, Verpackungsfolien für Frischprodukte, tiefgezogene
Verpackungen für Kaltlebensmittel, geschäumte Trays und Schalen für Obst, Gemüse und Fleisch, Nahtmaterial, Schrauben, Nägel, antibakterielle
Wundauflagen, Implantate.
Für die Herstellung von Verpackungen, bevorzugt von Verpackungsfolien, eignen sich insbesondere Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen. Verpackungen, insbesondere Folien, aus einer Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzung haben
in der Regel eine besonders angenehm weiche Oberfläche. Die Kombination von Atmungsaktivität und gleichzeitiger Flüssigkeitsbarriere eignet sich besonders als „Backsheef-Folie für z.B. Babywindeln oder für andere Hygieneprodukte.
Kosmetikverpackungen, insbesondere Verpackungsfolien für Kosmetika, aus Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzungen zeichnen sich durch hervorragende ästhetische Merkmale, insbesondere Glanz, Kratzfestigkeit und Einfärbbarkeit, und exzellente technischen Eigenschaften, wie Festigkeit und
Chemikalienresistenz, aus.
Weitere Beispiele für bevorzugte Verpackungsanwendungen aus Polymilchsäure- haltigen Zusammensetzungen sind Bio-Tragetaschen und Luftpolsterbeutel.
Für Landwirtschaft und Gartenbau sind Produkte, insbesondere Mulchfolien, aus Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzungen ebenfalls besonders vorteilhaft. Beispielsweise stehen Mulchfolien aus Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen im Wettbewerb zu herkömmlichen aus Polyethylen (PE). Während herkömmliche Mulchfolien nach der Nutzung kostenaufwendig
eingesammelt, gesäubert und der geordneten Entsorgung zugeführt werden müssen, können die Mulchfolien aus Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen nach der Nutzung einfach untergepflügt werden. Für diese Anwendungen weisen die betreffenden Produkte vorzugsweise eine einfache Maschinengängigkeit und Verlegbarkeit auf. Weiterhin wird die Zusammensetzung der Mulchfolien aus Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen vorzugsweise derart gewählt, dass die Mulchfolie während ihrer Schutzfunktion an der Ackeroberfläche nicht zu schnell biologisch abbaut, aber nach dem Gebrauch die gewünschte biologische Abbaubarkeit aufweist, wenn sie untergepflügt wurden. Zu diesem Zweck ist der Anteil von Stärke oder Stärkederivaten in der Mulchfolie vorzugsweise möglichst gering, vorzugsweise kleiner 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.- %, noch mehr bevorzugt kleiner 0, 1 Gew.-%, insbesondere 0,0 Gew.-%, um eine möglichst geringe Empfindlichkeit gegen Feuchte, beispielsweise nach
Wetterschwankungen, und somit eine längere Haltbarkeit zu gewährleisten.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet in der Landwirtschaft sind
Halterungen und Klipse, um z.B. Pflanzentriebe an einer Stange Halt zu geben. Diese fallen beim Wachstum der Pflanzen oder bei der Ernte ab und müssen aufwendig gesucht und aufgesammelt werden. Materialien aus Polymilchsäure- haltigen Zusammensetzungen bieten eine praktische Alternative, die nicht eingesammelt werden muss. Sogar Filmschamiere lassen sich so realisieren.
Auch für die Herstellung von Cateringartikeln, wie Wegwerfbestecke, sind erfindungsgemäße Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen besonders vorteilhaft. Die resultierenden Cateringartikel zeichnen sich durch eine höhere Festigkeit bei höheren Temperaturen als herkömmliche PLA-Artikel aus und sind daher insbesondere zum Verzehr warmer Speisen und Getränke besonders geeignet. Herkömmliche PLA-Artikel werden spätestens bei Temperaturen oberhalb von 50°C zu weich und nachgiebig und sind daher für derartige
Anwendungen nicht geeignet. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete in diesem Zusammenhang schließen thermogeformte Trinkbecher und Trinkhalme auch mit Knickbereich aus erfindungsgemäßen Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen ein.
Für Büroartikel sind Produkte, insbesondere vorzugsweise spritzgegossene Schreibgeräte und andere Büroutensilien, aus Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen ebenfalls besonders vorteilhaft.
Darüber hinaus sind Produkte, insbesondere Nahtmaterialien, Implantate, Nägel, Schrauben, Platten und Stents, aus Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen für Medizintechnikanwendungen ganz besonders vorteilhaft.
Ferner werden Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen, insbesondere als Matrixmaterial, für die Herstellung von Verbundwerkstoffe ganz bevorzugt eingesetzt. Dabei können insbesondere durch die Verbindung von
Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzungen mit Naturfasern biologisch abbaubare Verbundwerkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, welche im Vergleich mit konventionellen glasfaserverstärkten oder gefüllten Kunststoffen insbesondere eine bessere Ökobilanz und ein
hervorragendes Eigenschaftsprofil aufweisen. Aufgrund des thermoplastischen Charakters sind Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen vor allem für den Einsatz im Spritzguss- und Extrusionsbereich geeignet. Durch den Zusatz vorzugsweise hoch dehnbarer Naturfasern können die mechanischen
Eigenschaften des Verbundwerkstoffs noch einmal deutlich verbessert werden. Weiterhin kann durch Zusatz oder Einsatz rechtsdrehender Milchsäurepolymere die Temperaturbeständigkeit des Verbundwerkstoffs weiter verbessert werden.
Schließlich sind Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen für 3D-Druck- Anwendungen, insbesondere nach dem FDM-Verfahren, ganz besonders vorteilhaft.
Eine thermoplastische Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bewirkt üblicherweise ein mindestens teilweise Verschmelzen der Zusammensetzung infolge des An- oder Aufschmelzens des in ihnen enthaltenen Polymers. Bevorzugt führt diese thermoplastische Weiterverarbeitung jedoch nicht zu einer homogenen Verteilung der Caiciumcarbonat-Teilchen auf der Oberfläche oder im Inneren des nun verschmolzenen Polymers, insbesondere da die Caiciumcarbonat-Teilchen unter den Weiterverarbeitungsbedingungen vorzugsweise weder an- noch aufschmelzen. Daher weisen die resultierenden Bauteile vorzugswiese eine vergleichbare Homogenität oder Inhomogenität bezüglich der Verteilung der Caiciumcarbonat-Teilchen auf der Oberfläche oder im Inneren der nun verschmolzenen Polymerteilchen auf.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch mehrere Beispiele und
Vergleichsbeispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
- Eingesetzte Materialien:
- Granulat 1 (Poly(L-lactid); Inhärente Viskosität: 0,8-1 ,2 dl/g (0,1 % in
Chloroform, 25°C); Tg: 60-65°C; Tm: 180-185°C)
- Granulat 2 (Poly(L-lactid); Inhärente Viskosität: 1 ,5-2,0 dl/g (0,1 % in
Chloroform, 25°C)); Tg: 60-65°C;
- Granulat 3 (Poly(D.L-lactid); Inhärente Viskosität: 1 ,8-2,2 dl/g (0,1 % in
Chloroform, 25°C)); Tg: 55-60°C; amorphes Polymer ohne Schmelzpunkt
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polylactid-Granulate 1 bis 3 lag jeweils im Bereich von 1 bis 6 mm.
Im Rahmen der vorliegenden Beispiele wurden die folgenden Größen wie folgt ermittelt:
- CaCO3-Gehalt: Der CaCO3-Gehalt wurde mittels Thermogravimetrie mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min ermittelt. Dabei wurde der
Gewichtsverlust zwischen etwa 550°C und 1000°C bestimmt und daraus über den Faktor 2,274 (Molmassenverhältnis CaCO3 : CO2) der CaCO3-Gehalt in Prozent berechnet.
- ß-Tricalciumphosphat-Gehalt (ß-TCP-Gehalt): Der ß-TCP-Gehalt wurde mittels Thermogravimetrie mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min ermittelt. Der bei 1000°C verbliebene Gewichtsanteil entspricht dem ß-TCP-Gehalt in
Prozent.
- TP: Die Peaktemperatur Tp wurde mittels Thermogravimetrie mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min ermittelt. Die Peaktemperatur der ersten Ableitung der Massenverlustkurve entspricht der Temperatur mit dem größten Massenverlust beim Polymerabbau.
- d2o, döo, d9o: Die Bestimmung der Korngrößenverteilung des Calciumcarbonat- enthaltenden Verbundpulvers wurde mit Laserbeugung (HELOS Messbereich R5 mit RODOS-Dispergiersystem der Firma Sympatec) durchgeführt. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung erfolgte für das Calciumcarbonat - Pulver mit dem Sedigraphen 5100 mit MasterTech 51 der Firma Micromeretics. Als Dispergierlösung wurde 0,1 %ige Natriumpolyphosphatlösung (NPP) verwendet.
- Anteil <20 pm: Bestimmung analog zum dso. Auswertung des Anteils < 20 pm.
- Feuchte: Der Wassergehalt des Calciumcarbonat-enthaltenden Verbundpulvers wurde mittels Karl Fischer Coulometer C30 der Firma Mettler Toledo bei 150°C bestimmt. Der Wassergehalt der Calciumcarbonat-Pulver wurde mit dem
Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät HB43 von Mettler bei 130°C bestimmt
(Einwaage: 6,4-8,6 g Pulver; Messdauer: 8 Minuten).
- Inhärente Viskosität: Die Inhärente Viskosität (dl/g) wurde mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter Kapillare 0c in Chloroform bei 25°C und 0,1 %
Polymerkonzentration bestimmt.
- Fließfähigkeit: Die Beurteilung der Fließfähigkeit der Proben wurde mit einem elektromotorischen Filmziehgerät der Firma Erichsen durchgeführt. Hierzu wurde eine 200 pm bzw. 500 pm Rakel verwendet. Die Auftragsgeschwindigkeit auf den Folien-Typ 255 (Leneta) betrug 12,5 mm/s. Bewertung wie folgt: 1 =sehr gut; 2=gut; 3=befriedigend; 4=ausreichend; 5=mangelhaft
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften an spritzgegossenen
Probekörpern:
Drei-Punkt-Biegefestigkeit und E-Modul wurden mittels Texture Analyser
TA.XTplus (Stable Micro Systems, Godalming (UK)) bestimmt. Die Kapazität der verwendeten Kraftmesszelle betrug 50 kg. Es wurde Exponent 6.1.9.0 Software verwendet. Die Einzelheiten zur Messung sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1
Belastungseinrichtung: Drei-Punkt-Belastung nach DIN EN 843-1
Durchmesser Auflager-/Belastungsrollen: 5,0 mm
Messung: in Anlehnung an DIN EN ISO 178
Auflagerabstand: 45,0 mm
Testgeschwindigkeit: 0,02 mm/s
Vorgeschwindigkeit: 0,03 mm/s
Aufzeichnung von Kraft und Weg
Probekörper: Abmessungen ca. 3 mm x 10 mm x 50 mm
nach der Herstellung (Spritzguss) Aufbewahrung bis zur Messung im Exsikkator bei Raumtemperatur n >
5
Probekörper wurden mit dem Extruder HAAKE MiniLab II, bzw. Spritzguss mit dem HAAKE MiniJet II hergestellt. Die Prozessbedingungen zu der
Probekörperherstellung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2
Zytotoxizitätstest
Der Zytotoxizitätstest (FDA/GelRed) wurde wie folgt durchgeführt:
Als Referenz bzw. Negativkontrolle wurde Tissue Culture Polystyrene (TCPS) verwendet. Es wurden jeweils 4 Replikate pro Probe und vier TCPS (4x) als Kontrolle verwendet.
Versuchsdurchführung:
1. Die unsterilen Proben wurden in einer 24 well - Mikrotiterplatte zur Verfügung gestellt. In dieser wurden die Proben sowie die TCPS-Plättchen 30 min mit 70%igem Ethanol (unvergällt) sterilisiert, anschließend 2 x 30 min mit 1 x PBS (Phosphatgepufferte Salzlösung) gespült und darauffolgend mit sterilem a- Medium equilibriert. Danach wurden die Proben mit MC3T3-E1 -Zellen einer Animpfdichte von 25.000 Zellen/cm2 (50.000 Zellen/ml) beimpft.
Ein partieller Mediumsaustausch (1 : 2) erfolgte an Tag 2.
2. Nach 1 und 4 Tagen in Zellkultur wurde die Zytotoxizität bestimmt.
3. Die Vitalfärbung erfolgte am Tag 1 und 4 nach Standardprotokoll mittels einer Kombinationsfärbung aus FDA und GelRed.
4. Die mikroskopischen Aufnahmen wurden am Observer Z1m/LSM 700 erzeugt.
Objektiv: EC Plan-Neofluar 10x;
Mit Kamera AxioCam HRc fotografierte Bilder:
Anregung der Grünfluoreszenz: LED Colibri 470; Filtersatz FS10 (AF488) Anregung der Rotfluoreszenz: LED Colibri 530; Filtersatz FS 14 (AF546) Im Laserscan-Modus erfasste Bilder:
Track 1 : Laser: 488 nm, DBS 560 nm, PMT1 : 488 - 560 nm,
Track 2: Laser: 555 nm, DBS 565 nm, PMT2: 565 - 800 nm
5. Die Bewertung erfolgte nach folgender Zytotoxizitätsskala:
Akzeptanz: das Material ist nicht zytotoxisch (max. 5% tote Zellen)
Leichte Hemmung: das Material ist schwach toxisch (5%-20% tote Zellen) Deutliche Hemmung: das Material ist mäßig toxisch (20%-50% tote Zellen) Toxizität: das Material ist stark zytotoxisch (>50%-100% tote Zellen)
6. Die Zellzahlen beziehen sich auf den fotografierten bzw. gescannten
Bildausschnitt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Elektronenmikroskop (REM)
Die rasterelektronischen Aufnahmen wurden mit einem
Hochspannungselektronenmikroskop (Zeiss, DSM 962) bei 15 kV durchgeführt. Die Proben wurden mit einer Gold-Palladiumschicht besprüht.
Beispiel 1
In 4 I Caiciumhydroxid-Suspension mit einer Konzentration von 75 g/l CaO wurde bei einer Ausgangstemperatur von 10ÜC ein CO2-Gasgemtsch, enthaltend 20% CO2 und 80% N2, eingeleitet. Der Gasdurchfluss betrug 300 l/h. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 350 U/min gerührt und die Reaktionswärme wurde während der Reaktion abgeführt. Beim abrupten Absinken des Leitwerts
(Absinken von mehr als 0,5 mS/cm/min und Abnahme des Leitwerts um mehr als 0,25 mS/cm innerhalb von 30 Sekunden), wird der Suspension 0,7 %
Aminotri(methylenphosphonsäure), bezogen auf CaO (als theoretische
Bezugsgröße), zugegeben. Die Reaktion zu den kugelförmigen Calciumcarbonat- Teilchen war abgeschlossen, als das Reaktionsgemisch quantitativ zu
kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen carbonatisiert war, wobei die
Reaktionsmischung dann einen pH-Wert zwischen 7 und 9 aufwies. Im
vorliegenden Fall war die Reaktion nach ungefähr 2 h beendet und das
Reaktionsgemisch wies zum Reaktionsende einen pH-Wert von 7 auf.
Die resultierenden kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen wurden auf herkömmliche Weise abgetrennt und getrocknet. Sie wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 12 μιη auf. Eine typische REM-Aufnahme ist in Fig. 1 dargestellt.
Beispiel 2 (inhibierende Caiciumcarbonat-Teilchen; Edukt für Zusammensetzung gemäß der beanspruchten Erfindung)
500 ml VE-Wasser wurden in einem 1000 ml Becherglas vorgelegt. 125 g kugelförmige Caiciumcarbonat-Teilchen nach Beispiel 1 wurden unter Rühren hinzugegeben und die resultierende Mischung wurde 5 min gerührt. 37,5 g einer 10%igen Natriummetaphosphat (NaPO3)n-Lösung wurden langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde 10 min gerührt. 75,0 g 10%iger
Phosphorsäure wurden langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde 20 h gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt und über Nacht im
Trockenschrank bei 130°C getrocknet. Die resultierenden kugelförmigen
Caiciumcarbonat-Teilchen wiesen ebenfalls einen mittleren Teilchendurchmesser von 12 pm auf.
Eine REM-Aufnahme der kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen ist in Fig. 2 dargestellt. Es ist auf der Oberfläche der kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen eine dünne Phosphat-Schicht zu erkennen.
Beispiel 3
Ein Verbundpulver aus kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen und einem
Polylactid (PLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurden ein Polylactid-Granulat 1 und als die Babypartikel (Füllstoff) die kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen aus Beispiel 1 verwendet.
39,5 g Polylactid-Granulat wurden mit 26,3 g CaCO3-Pulver vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Die maximal erreichte Temperatur im Mahlraum des NHS-1 betrug 35°C. Es wurden insgesamt 7 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 449 g Verbundpulver gewonnen. Das gewonnene Verbundpulver wurde durch ein 250 pm-Sieb manuell trocken gesiebt. Der Siebrückstand (Fraktion > 250 pm) betrug 0,4 %.
Eine REM-Aufnahme des erhaltenen Verbundpulvers ist in Fig. 3a dargestellt.
Beispiel 5 (Zusammensetzung gemäß der beanspruchten Erfindung) und Beispiele 4, 6 und 7
Es wurden weitere Verbundpulver analog Beispiel 3 hergestellt, wobei in Beispiel 5 die Kühlung bei ca. 20°C erfolgte. Es wurden jeweils 30 g Polylactid-Granulat mit 20 g CaCO3-Pulver vermengt. Die maximal erreichte Temperatur im Mahlraum des NHS-1 betrug für Beispiel 4 33°C, für Beispiel 5 58°C, für Beispiel 6 35°C und für Beispiel 7: 35°C. Die Produkte wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 pm nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 pm- Sieb). In den Beispielen 4, 6 und 7 wurde zusätzlich die Fraktion < 20 pm nach Möglichkeit Stromklassiert (mittels Windsichten) oder durch Sieben (mittels einer Luftstrahlsiebmaschine) entfernt. Die eingesetzten Materialien, die Durchführung der Herstellung mit oder ohne Siebung/Windsichtung sowie die Eigenschaften der erhaltenen Verbundpulver werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Fig. 3a, Fig. 3b und Fig. 3c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 3 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 3 (Fig. 3b: 200 pm Rakel; Fig. 3c: 500 pm Rakel).
Die REM-Aufnahme des erhaltenen Verbundpulvers ist in der Fig. 3a dargestellt. Im Gegensatz zu der kantigen, unregelmäßigen Partikelform, die typisch für die kryogen gemahlenen Pulver sind, haben die Teilchen des gewonnenen
Verbundpulvers eine für SLM-Verfahren sehr vorteilhafte runde Partikelform bzw. hohe Sphärizität. Die PLLA-Oberfläche ist spärlich mit kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen und deren Fragmenten belegt. Die Probe hat eine breite Partikelgrößenverteilung mit erhöhtem Feinanteil.
Das Pulver ist eingeschränkt fließbar (Fig. 3b und 3c). Ein Pulverberg wird von der Rakel vor sieh hergeschoben. Durch das eingeschränkte Fließverhalten, ausgelöst wahrscheinlich durch einen höheren Anteil an Feinpartikeln, entstehen mit beiden Rakeln nur sehr dünne Schichten.
Fig. 4a, Fig. 4b und Fig. 4c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 4 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 4 (Fig. 4b: 200 pm Rakel; Fig.4c: 500 pm Rakel).
Die REM-Aufnahme des erhaltenen Verbundpulvers ist in Fig. 4a dargestellt. Im Gegensatz zu der kantigen, unregelmäßigen Partikelform, die typisch für die kryogen gemahlenen Pulver sind, haben die Teilchen des gewonnenen
Verbundpulvers eine für SLM-Verfahren sehr vorteilhafte runde Partikelform bzw.
hohe Sphärizität. Die PLLA-Oberfläche ist spärlich mit kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen und deren Fragmenten belegt. Die Probe hat deutlich schmalere Partikelgrößenverteilung mit wenig Feinanteil.
Das Pulver ist sehr gut fließbar und rakelbar (Fig. 4b und 4c). Auch die dünnen Schichten (200 pm) lassen sich aufrakeln und sind weitgehend frei von
Rakelstreifen (Spurrillen). Die mit 500 pm gerakelte Pulverschicht ist homogen, dicht gepackt, glatt und frei von Rakelstreifen.
Fig. 5a, Fig. 5b und Fig. 5c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 5 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 5 (Fig. 5b: 200 pm Rakel; Fig. 5c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist eingeschränkt fließbar. Ein Pulverberg wird von der Rakel vor sich hergeschoben. Durch das eingeschränkte Fließverhalten, ausgelöst wahrscheinlich durch einen höheren Anteil an
Feinpartikeln, entstehen mit beiden Rakeln nur sehr dünne Schichten.
Fig. 6a, Fig. 6b und Fig. 6c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 6 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 6 (Fig. 6b: 200 pm Rakel; Fig. 6c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist gut fließbar und rakelbar. Auch die dünnen Schichten (200 pm) lassen sich aufrakeln. Einzelne
Rakelstreifen durch vermutlich zu grobe Pulverpartikel sind erkennbar. Die mit 500 pm gerakelte Pulverschicht ist nicht ganz dicht gepackt, ist aber frei von
Rakelstreifen.
Fig. 7a, Fig. 7b und Fig. 7c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 7 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 7 (Fig. 7b: 200 pm Rakel; Fig. 7c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist fließbar und rakelbar. Auch die dünnen Schichten (200 pm) lassen sich aufrakeln. Sie sind nicht homogen und von Rakelstreifen vermehrt durchsetzt. Etwas eingeschränktes Fließverhalten ist wahrscheinlich durch zu grobe Pulverpartikel hervorgerufen. Die mit 500 pm gerakelte Pulverschicht ist homogen und frei von Rakelstreifen.
Vergleich 1 (Vergleichsbeispiel)
Mikrostrukturierte Verbundteilchen aus kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen aus Beispiel 1 und einem amorphen Polylactid (PDLLA) wurden in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurde ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel die kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen aus Beispiel 1 verwendet.
39,5 g Polylactid-Granulat wurden mit 10,5 g CaC03-Pulver vermengt und bei 8.000 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 8.000 U/min (100 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 1 ,5 min verarbeitet. Die maximal erreichte Temperatur im Mahlraum des NHS-1 betrug 71 °C. Es wurden insgesamt 49 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 2376 g strukturierte Verbundteilchen gewonnen. Die gewonnenen strukturierten Verbundteilchen wurden für die Messung der Teilchengrößenverteilung durch ein 800 pm-Sieb manuell trocken gesiebt. Der Siebrückstand (Fraktion > 800 pm) betrug 47 %.
Die Eigenschaften der erhaltenen mikrostrukturierten Verbundteilchen werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Fig. 8a, Fig. 8b und Fig. 8c zeigen eine REM-Aufnahme von Vergleich 1 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Vergleich 1 (Fig. 8b: 200 pm Rakel; Fig. 8c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist schlecht fließbar und kann nicht zu 200 bzw. 500 pm dünnen Schichtstärken geräkelt werden. Die zu groben, irregulären Partikel verklemmen sich beim Aufrakeln. Es entstehen inhomogene Schichten mit sehr häufigen und ausgeprägten Rakelstreifen.
Die REM-Analyse zeigt, dass die Oberflächen der strukturierten Verbundteilchen spärlich mit kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen und deren Fragmenten belegt sind. Im Vergleich zu den Beispielen 3 - 7 haben die Partikel eine
unregelmäßigere Partikelgeometrie.
Beispiel 8
Ein Verbundpulver aus ß-Tricalciumphosphat -Teilchen und einem Polylactid (PDLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurde ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel ß-Tricalciumphosphat (ß-TCP; d2o=30 pm; dso=141 pm; d9o=544 pm) verwendet. Die REM-Aufnahme des verwendeten ß-TCP's werden in Fig. 9a und Fig. 9b gezeigt.
30,0 g Polylactid-Granulat wurden mit 20,0 g ß-TCP-Pulver vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Es wurden insgesamt 5 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 249 g Verbundpulver gewonnen. Das Produkt wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 pm nach
Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 μιη-Sieb). Anschließend wurde der Feinanteil < 20 pm über ein 20 μιτι-Sieb mittels einer Luftstrahlsiebmaschine abgetrennt.
Beispiel 9
Ein Verbundpulver aus rhomboedrischen Calciumcarbonat-Teilchen und einem Polylactid (PDLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurde ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen
pm; d9o=32 pm) verwendet.
30,0 g Polylactid-Granulat wurden mit 20,0 g der rhomboedrischen
Calciumcarbonat-Teilchen vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die
Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Es wurden insgesamt 5 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 232 g Verbundpulver gewonnen. Das Produkt wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 ym nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 pm-Sieb). Anschließend wurde der Feinanteil < 20 pm über ein 20 pm-Sieb mittels einer Luftstrahlsiebmaschine abgetrennt.
Beispiel 10
Ein Verbundpulver aus gemahlenen Calciumcarbonat-Teilchen und einem
Polylactid (PDLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurden ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel gemahlenes Calciumcarbonat (GCC; d2o=15 pm; dso=46 pm; d9o=146 pm) verwendet.
30,0 g Polylactid-Granulat wurden mit 20,0 g GCC vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Es wurden insgesamt 5 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und
Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 247 g Verbundpulver gewonnen. Das Produkt wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 pm nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 pm-Sieb). Anschließend wurde der Feinanteil < 20 pm über ein 20 pm-Sieb mittels einer
Luftstrahlsiebmaschine abgetrennt.
Tabelle 3
1: mindestens Zweifachbestimmung
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Vergleich 2, Beispiel 11 , Beispiel 12 (Zusammensetzung gemäß der
beanspruchten Erfindung), Beispiel 13, Beispiel 14 (Zusammensetzung gemäß der beanspruchten Erfindung) und Beispiel 15
PLA-Pellets wurden als reine Pellets sowie mit 4 verschiedenen Füllstoffen (25 Gew.-%) mit einem Brabender-Plasti-Corder gemischt und aufgeschmolzen. Die Temperatur der Kammer betrug 190°C bei einer Drehzahl von 50 U/min. Pellets und Füllstoffpulver wurden für 5 Minuten gemischt, anschließend wurden ca. 16 g der Mischung in der hydraulischen Presse für 5 Minuten bei einem Druck von 0,96 - 1 ,2 MPa gepresst.
Als Polymer wurde in allen Beispielen PLA (NatureWorks Ingeo TM Biopolymer 3251 D) verwendet. In Vergleich 2 wurden keine Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt. In Beispiel 11 wurden Calciumcarbonat-Teilchen gemäß Beispiel 1 zugesetzt. In Beispiel 12 wurden Calciumcarbonat-Teilchen gemäß Beispiel 2 zugesetzt. In Beispiel 13 wurden Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt, wobei die Herstellung der Teilchen analog Beispiel 2 allerdings ohne Zugabe von
Phosphorsäure erfolgte. In Beispiel 14 wurden Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt, wobei die Herstellung der Teilchen analog Beispiel 2 allerdings ohne Zugabe von Natriummetaphosphat (NaP03)n) erfolgte. In Beispiel 15 wurden mit Stearinsäure-beschichtete Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt, die auf
herkömmliche Art und Weise erhalten wurden.
Charakterisierung der PLA-Komposite von Vergleich 2 und Beispiel 11-15 a) Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften von PLA und der Komposite wurden mit der Universalprüfmaschine UTM 1445 von Zwick/Roell getestet. Die Zugfestigkeit, das Elastizitätsmodul und die Dehnung der Materialien wurden hierbei bestimmt. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 10 mm/ min bei einer Messlänge von 50 mm.
b) Thermische Eigenschaften
Die thermische Stabilität der Proben wurde mittels Thermogravimetrie bestimmt. Die thermogravimetrischen Messungen wurden mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min durchgeführt.
c) Optische Bewertung der Proben (**Noten von 1-3)
1 = transparentes reines Polymer; keine Verfärbung durch den thermischen Abbau erkennbar
2 = weißes Polymercompound; Farbwechsel zu weiß durch Zugabe des
Füllstoffes; keine Verfärbung durch den thermischen Abbau erkennbar
3 = Braune Färbung durch thermischen Abbau des Compounds
Die Zugabe der CaCO3-Teilchen in die PLA-Matrix führte zu einem Farbwechsel von transparentem reinen PLA zu weißen Verbundwerkstoffen bei allen Füllstoffe außer Beispiel 15. Bei der Probe mit Stearinsäure-beschichteten
Calciumcarbonat-Teilchen veränderte sich die Farbe zu einem Hellbraun, was auf
eine Degradation des Polymers hinweist. Alle anderen Proben zeigen keinerlei Degradationserscheinungen.
Die beobachteten Eigenschaften werden in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4