WO2018043901A1 - 광학 재료용 폴리티올 화합물의 제조방법 - Google Patents

광학 재료용 폴리티올 화합물의 제조방법 Download PDF

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polythiol compound
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홍승모
심종민
서현명
신정환
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에스케이씨 주식회사
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen

Definitions

  • the embodiment also provides a method of producing an optical material by polymerizing and molding the polymerizable composition.
  • Example is to produce an isothiouronium salt by reacting a polyol compound with thiourea, and then hydrolyzing the isothiouronium salt with a basic aqueous solution to prepare a polythiol compound, when the basic aqueous solution is diluted to 100mM in distilled water It provides a method for producing a polythiol compound containing a basic material having a pH of 11 to 13, the concentration of the basic aqueous solution is 35 to 60%.
  • the concentration of the basic aqueous solution may be 35 to 55%, more specifically, 35 to 50%, and within the above range, sufficient hydrolysis reaction may be performed in a much shorter time than in the past.
  • the basic aqueous solution includes a substance having a pH of 11 to 13 when diluted to 100 mM in distilled water as a basic substance.
  • the basic material having a pH lower than 11 is diluted when the above conditions are used, hydrolysis hardly occurs, and when the basic material higher than 13 is used, a decomposition reaction occurs, so that the yield of the target polythiol compound is lowered and is easily colored.
  • the embodiment can efficiently prepare various polythiol compounds from various polyol compounds by the above production method.
  • the polyol compound may be a compound having a sulfur atom.
  • trifunctional and tetrafunctional polythiol compounds can be efficiently produced from triol compounds and tetraol compounds each having a sulfur atom.
  • step (2) the triol compound of Chemical Formula 7 obtained above is reacted with thiourea to obtain isothiouronium salt, which is then hydrolyzed in basic aqueous solution to prepare the compound of Chemical Formula 1.
  • the obtained isothiouronium salt may be hydrolyzed in a basic aqueous solution to obtain a trifunctional polythiol compound represented by Chemical Formula 1.
  • the basic aqueous solution may be used in an amount of 1 mol or more, specifically 1 mol to 3 mol, and more specifically 1.1 mol to 2 mol, based on 1 mol of the acid.
  • the reaction may be carried out at room temperature to reflux temperature, the temperature may be 0 to 80 °C or 0 to 50 °C when the basic aqueous solution is added. If it is in the said range, coloring of the obtained polythiol compound will not occur easily.
  • a plurality of alkali washings and a plurality of water washings can be performed.
  • the washing process can remove impurities and the like remaining in the polythiol, thereby improving the color of the polythiol and improving the color of the optical material obtained therefrom.
  • the polymerizable composition may further include additives such as an internal mold release agent, a heat stabilizer, a reaction catalyst, an ultraviolet absorber, and a blueing agent according to the purpose.
  • additives such as an internal mold release agent, a heat stabilizer, a reaction catalyst, an ultraviolet absorber, and a blueing agent according to the purpose.
  • ultraviolet absorber benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based, and the like may be used.
  • the internal mold release agent includes a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone-based nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, diethylcyclohexadodecyl ammonium salt and the like; And components selected from acidic phosphate esters may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the dye may specifically be a dye having a maximum absorption wavelength of 520 to 600 nm, and more specifically, a dye having a maximum absorption wavelength of 540 to 580 nm. From the viewpoint of the structure of the compound, an anthraquinone dye is preferable as the dye.
  • the addition method of a bluing agent is not specifically limited, It can add to the preliminary monomer type. Specifically, the method of adding the bluing agent may be dissolved in a monomer, or a master solution containing a high concentration of bluing agent is prepared, and the method of dilution with a monomer or another additive using the master solution is used. There are three ways to do this.
  • the example provides a polythiourethane-based compound obtained from the polymerizable composition as described above.
  • the polythiourethane-based compound is prepared by polymerizing (and curing) the polythiol compound and an isocyanate compound.
  • the molar ratio of the SH group / NCO group in the polymerization reaction may be 0.5 to 3.0, specifically 0.6 to 2.0, more specifically 0.8 to 1.3, within the above range, the refractive index, heat resistance required as an optical material Such characteristics and balance can be improved.
  • the above-mentioned reaction catalyst which is commonly used for the preparation of polythiourethane may be added.
  • the temperature of the polymerization reaction may be, for example, 20 to 150 °C, specifically may be 25 to 120 °C.
  • a reaction catalyst commonly used in the preparation of polythiourethane may be added, and specific types thereof are as described above.
  • the optical material may have various shapes by changing a mold of a mold used in manufacturing. Specifically, it may be in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED).
  • a mold of a mold used in manufacturing may be in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED).
  • LED light emitting diode
  • the optical material may have a refractive index of 1.65 to 1.75 or 1.65 to 1.70.
  • the polymerizable composition and the optical material obtained therefrom have excellent optical properties such as refractive index and color, and thus can be usefully used for the production of various plastic optical materials such as spectacle lenses and camera lenses.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., 450.0 parts by weight of toluene and 545.3 parts by weight (4.86 mol) of 50% aqueous potassium hydroxide solution were added thereto, and a reaction solution was obtained by performing a hydrolysis process for 1 hour.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1, except that 324 parts by weight (4.86 mol) of 60% sodium hydroxide was used instead of 545.3 parts by weight of 50% aqueous potassium hydroxide solution, and 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) Thio] -3-mercaptopropane was obtained.
  • 4,8-Dimercaptomethyl-1,11 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 188.7 parts by weight (2.83 mol) of 60% sodium hydroxide was used instead of 317.5 parts by weight of 50% potassium hydroxide in water.
  • Dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan (Formula 2), 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan (Formula 3) 115.9 parts by weight of a polythiol compound containing 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundane (Formula 4) as a main component.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was carried out except that 331.1 parts by weight (4.86 mol) of 25% aqueous ammonia solution was used instead of 545.3 parts by weight of 50% potassium hydroxide aqueous solution, and the hydrolysis was performed for 6 hours instead of 1 hour. 2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane was obtained.
  • Example 1 59.3 parts by weight of the polythiol compound prepared in Example 1 was uniformly mixed with 40.7 parts by weight of xylene diisocyanate (Takenate® 500). 0.01 parts by weight of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, Zelec®UN 0.1 as an internal mold release agent and 0.05 parts by weight of UV stabilizer CYASORB®UV-5411 were added thereto, followed by uniformly mixing to prepare a polymerizable composition.
  • xylene diisocyanate Takenate® 500.
  • 0.01 parts by weight of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, Zelec®UN 0.1 as an internal mold release agent and 0.05 parts by weight of UV stabilizer CYASORB®UV-5411 were added thereto, followed by uniformly mixing to prepare a polymerizable composition.
  • Polymerizable compositions were prepared in the same manner as in Example 11, except that the polythiol compounds of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were used, respectively.
  • the theoretical yield is calculated as "molar number of the injected epichlorohydrin x the molecular weight of the formula (1) (about 274)" for the compound of formula 1, "In the case of the compound of formula 2 to 4," Moles x ⁇ moles of formula 2 x molecular weight of formula 2 + moles of formula 3 x moles of formula 3 + moles of formula 4 x moles of formula 4 x molecular weight of formula 4 (about 366) ⁇
  • SH value (g / eq.) Sample weight (g) / ⁇ 0.1 X amount of iodine consumed (L) ⁇ .
  • the polythiol compounds prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were placed in a quartz cell having a transmission length of 1 cm, and APHA colors were measured by using Hunterlab's ColorQuest XE instrument. At this time, the concentration of the standard solution prepared by dissolving the reagents of platinum and cobalt was made into data, and the APHA value obtained by comparison between the built-in program and the sample solution was used as the measured value (frequency). The smaller the measured value, the better the color.
  • the refractive index at 25 ° C. was measured using a liquid refractometer RA-600 (Kyoto Electronics Co., Ltd.).
  • the polymerizable compositions prepared in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 9 to 16 were degassed at 600 Pa for 1 hour and then filtered through a 3 ⁇ m Teflon filter.
  • the filtered polymerizable composition was injected into a glass mold mold assembled by tape.
  • the mold mold was heated at a rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 120 ° C., and polymerization was carried out at 120 ° C. for 18 hours.
  • the cured resin in the glass mold mold was further cured at 130 ° C. for 4 hours, and then the molded body was released from the glass mold mold.
  • the molded body was a circular lens (optical material) having a center thickness of 1.2 mm (deviation -5.00) and a diameter of 72 mm.
  • the lens was impregnated in ST11TN-8H hard coating solution (Finecoat Co., Ltd.) and then coated by thermosetting.
  • the refractive index of the lens was measured at 20 ° C. using an Abe refractometer, DR-M4 (Atago).
  • a molded article was prepared in the same manner as in item (5), and a circular lens having a thickness of 9 mm and a diameter of 75 mm (optical material) was formed as a molded article. ) was prepared. At this time, the coating was not performed.
  • the measured values were applied to Equation 3 below to calculate an initial yellow index (YI).
  • the optical material was exposed to the QUV / Spray model (5w) of Q-Pannel lad product for 200 hours, and then the yellow index was measured in the same manner as described above.
  • the difference from the initial YI value (the difference in YI values before and after light exposure) was calculated and expressed as light resistance ( ⁇ YI):
  • the polythiol compound can be produced in high yield in a much shorter time than the processes of Comparative Examples 1 to 8, and the prepared polythiol It can be seen that the APHA color values (frequency) of the compounds are all excellent. Furthermore, it can be seen that the compositions of Examples 11 to 20 are superior to the compositions of Comparative Examples 9 to 16, both in terms of refractive index before curing and after curing, and are excellent in light resistance due to their low chromaticity differences. Therefore, it is expected that the optical lens manufactured in the embodiment can be usefully used as an optical material because of excellent refractive index and light resistance.

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Abstract

실시예는 광학 재료용 폴리티올 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 실시예에 따른 폴리티올 화합물의 제조방법에 의하면, 폴리티올 화합물 제조 시 가수분해 공정에서 특정 종류의 염기를 사용하고, 상기 염기의 농도를 적절하게 제어함으로써, 짧은 시간 내에 충분한 가수분해를 수행하여 목적하는 폴리티올 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 이로부터 얻은 중합성 조성물 및 광학 재료는 굴절률, 색상 등의 광학 특성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광학 재료용 폴리티올 화합물의 제조방법
실시예는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 원료로서 사용되는 폴리티올 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물 및 이로부터 얻은 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근 보다 높은 성능 및 편리함에 대한 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성에 기인하여 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
광학 재료용 폴리티올 화합물의 제법이 다양하게 알려져 있으며, 예를 들면, 폴리올 화합물에 SH기를 도입한 후 가수분해하는 공정을 통하여 폴리티올 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성하고, 암모니아수를 사용하여 이를 가수분해시킴으로써 폴리티올 화합물을 얻는 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는, 25% 농도의 암모니아수를 사용한 실시예들을 개시하고 있다. 그러나, 암모니아수는 공업적인 측면으로 볼 때, 30% 이상의 농도로 제조하는 것이 어려워, 가수분해 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 폐수가 다량 발생한다는 단점이 있다. 나아가, 가수분해가 충분하지 않은 경우 생성물의 분자 구조 내에 이소티오우로늄염이 존재하게 되어 정제시 생성물이 물층으로 이동하여 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 가수분해를 충분히 하기 위하여 가수분해 시간을 길게 하거나 가수분해 온도를 높이면 폴리티올의 색상이 나빠지는 경향이 있어서, 가수분해의 정도 및 조건을 적절히 조절하는 것이 상당히 중요하다.
따라서, 실시예는 가수분해시 사용하는 염기의 종류 및 농도를 적절하게 제어함으로써 짧은 시간 내에 충분한 가수분해를 수행하여 목적하는 폴리티올 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
실시예는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성한 후, 이소티오우로늄염을 염기성 수용액으로 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조함에 있어서, 상기 염기성 수용액이, 증류수에 100mM로 희석 시 pH가 11 내지 13인 염기성 물질을 포함하고, 염기성 수용액의 농도가 35 내지 60%인 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료를 제공한다.
실시예에 따른 폴리티올 화합물의 제조방법에 의하면, 폴리티올 화합물 제조 시 가수분해 공정에서 특정 종류의 염기를 사용하고, 상기 염기의 농도를 적절하게 제어함으로써, 짧은 시간 내에 충분한 가수분해를 수행하여 목적하는 폴리티올 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 이로부터 얻은 중합성 조성물 및 광학 재료는 굴절률, 색상 등의 광학 특성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성한 후, 이소티오우로늄염을 염기성 수용액으로 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조함에 있어서, 상기 염기성 수용액이, 증류수에 100mM로 희석 시 pH가 11 내지 13인 염기성 물질을 포함하고, 염기성 수용액의 농도가 35 내지 60%인 폴리티올 화합물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 염기성 수용액의 농도는 35 내지 55%, 더 구체적으로 35 내지 50%일 수 있고, 상기 범위 내이면 기존에 비해 훨씬 짧은 시간 내에 충분한 가수분해 반응을 수행할 수 있다. 또한, 상기 염기성 수용액은 염기성 물질로서 증류수에 100mM로 희석하였을 때 pH가 11 내지 13인 물질을 포함한다. 상기 조건으로 희석시 pH가 11보다 낮은 염기성 물질을 사용하면 가수분해가 충분히 일어나기 어렵고, 13보다 높은 염기성 물질을 사용하면 분해반응이 일어나 목적하는 폴리티올 화합물의 수율이 떨어지고 착색이 되기 쉽다.
상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 메타규산나트륨(Na2SiO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 트리소듐 포스페이트(Na3PO4), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 염기성 물질들은 증류수에 100mM로 희석한 후 25℃에서 pH 측정시 각각 약 12.88, 약 12.62, 약 12.46, 약 12.12, 약 11.36, 약 11.26 및 약 11.12의 pH를 나타낸다.
실시예는 상기 제조방법에 의해 다양한 폴리올 화합물로부터 다양한 폴리티올 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 폴리올 화합물은 황 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 실시예에 따른 제법에 의하면, 구체적으로 황 원자를 갖는 트리올 화합물 및 테트라올 화합물 각각으로부터 3관능 및 4관능 폴리티올 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 일례로서 3관능 및 4관능 폴리티올 화합물의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
3관능 폴리티올 화합물의 제조
일 실시예에 따르면, 2-메르캅토에탄올과 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어진 폴리올 화합물(화학식 7의 화합물)로부터 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물을 제조할 수 있다(반응식 1 참조).
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 (1) 염기 촉매 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하고; (2) 화학식 7의 화합물을 티오우레아와 반응시킨 후 염기성 수용액 중에서 가수분해시켜 제조할 수 있다. 이때, 하기 화학식 6의 화합물은 화학식 5의 화합물과 2-메르캅토에탄올과 반응시의 중간생성물을 나타낸 것이다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2017007009-appb-I000001
상기 식에서, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자일 수 있고, 바람직하게는 Cl일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (1)에서는, 화학식 5의 화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 화학식 7의 트리올 화합물을 제조할 수 있으며, 온도, 시간 등의 조건은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
단계 (2)에서는, 상기 얻어진 화학식 7의 트리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 염기성 수용액 중에서 가수분해하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
먼저, 화학식 7의 화합물과 티오우레아를 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 화학식 7의 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 구체적으로 3몰 내지 6몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 산 조건 형성을 위해서는, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 인산 등의 산을 사용할 수 있고, 제품의 착색을 제어하는 측면에서 염산이 바람직하다. 환류는 90 내지 120℃, 구체적으로 100 내지 110℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
이후, 상기 얻어진 이소티오우로늄염을 염기성 수용액 중에서 가수분해하여 화학식 1의 3관능 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다. 상기 염기성 수용액은 상기 산1몰에 대하여 1몰 이상, 구체적으로 1몰 내지 3몰, 보다 구체적으로 1.1몰 내지 2몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 반응은 실온에서부터 환류온도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 염기성 수용액 첨가시 온도는 0 내지 80℃ 또는 0 내지 50℃일 수 있다. 상기 범위 내이면 수득한 폴리티올 화합물의 착색이 잘 일어나지 않는다.
4관능 폴리티올 화합물의 제조
다른 실시예에 따르면, 2-메르캅토에탄올과 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어진 화합물을 금속황화물과 반응시켜 얻어진 폴리올 화합물(화학식 8의 화합물)로부터 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물을 제조할 수 있다(반응식 2 참조).
구체적으로, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물은 (1) 염기 촉매 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물을 2-메르캅토에탄올과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고; (2) 화학식 6의 화합물을 금속황화물과 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조한 다음; (3) 화학식 8의 화합물을 티오우레아와 반응시킨 후 염기성 수용액 중에서 가수분해시켜 제조할 수 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2017007009-appb-I000002
상기 식에서, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자일 수 있고, 바람직하게는 Cl일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (1)에서는, 화학식 5의 화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜 화학식 6의 디올 화합물을 제조할 수 있으며, 온도, 시간 등의 조건은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
단계 (2)에서는, 화학식 6의 디올 화합물을 용매 중에서 금속황화물과 반응시킴으로써 하기 화학식 8의 테트라올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반응시 온도, 시간 등의 조건은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 10 내지 50℃, 구체적으로는 20 내지 40℃의 온도에서 1 내지 10시간, 1 내지 8시간 또는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속황화물은 예컨대, 황화나트륨(Na2S)일 수 있다. 상기 금속황화물은 수용액 또는 고체 형태로 사용할 수 있다. 상기 금속황화물은 상기 화학식 6의 디올 화합물 1몰에 대하여 0.4 내지 0.6몰, 구체적으로 0.45 내지 0.57 몰, 보다 구체적으로는 0.48 내지 0.55 몰의 양으로 사용할 수 있다.
단계 (3)에서는, 상기 얻어진 화학식 8의 테트라올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염(isothiouronium salt)을 얻은 뒤, 이를 염기성 수용액 중에서 가수분해하여 화학식 2 내지 4의 화합물을 제조할 수 있다.
먼저, 화학식 8의 화합물과 티오우레아를 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 상기 티오우레아는 상기 화학식 8의 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 구체적으로 3몰 내지 6몰의 양으로 사용할 수 있다. 환류는 90 내지 120℃, 구체적으로 100 내지 110℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
이후, 상기 얻어진 이소티오우로늄염을 염기성 수용액 중에서 가수분해하여 화학식 2 내지 3의 4관능 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
이소티오우로늄염을 포함하는 반응액을 20 내지 60℃, 구체적으로 25 내지 55℃, 보다 구체적으로 25 내지 50℃의 온도 범위로 유지하면서, 그 반응액에 80분 이하, 70분 이하, 20 내지 60분 또는 20 내지 30분 동안 염기성 수용액을 첨가할 수 있다. 염기성 수용액의 첨가 시간은 짧을수록 바람직하지만, 냉각 시설, 설비 시설 등을 고려하여 상기 시간 내로 설정된다.
상기 염기성 수용액은 상기 산 1몰에 대하여 1몰 이상, 구체적으로는 1몰 내지 3몰, 보다 구체적으로는 1.1몰 내지 2몰의 양으로 사용할 수 있다. 상기 반응은 실온에서부터 환류온도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 염기성 수용액 첨가 시 온도는 0 내지 80℃ 또는 0 내지 50℃일 수 있다. 상기 범위 내이면 수득한 폴리티올 화합물의 착색이 잘 일어나지 않는다. 상기 염기성 수용액을 첨가한 후에는 실온으로부터 환류 온도 범위, 구체적으로 30 내지 80℃에서 1 내지 8시간 동안 가수분해 반응을 수행할 수 있다.
상기 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매는 부산물의 생성을 억제할 수 있다. 유기용매는 이소티오우로늄염 반응액에 대해 0.1 내지 3.0배, 구체적으로는 0.2 내지 2.0배의 양으로 첨가할 수 있다. 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 구체적으로는 톨루엔일 수 있다.
상기 단계 (1) 내지 (3)은 공기 중 또는 질소 분위기 하에 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에 수행하는 것이 색상 면에서 바람직하다.
이상 얻어진 3관능 및 4관능 폴리티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다.
예를 들면, 복수회의 알칼리 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 폴리티올 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있고, 이로서 폴리티올의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 3관능 및 4관능 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 폴리티올 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리티올 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올 화합물일 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 화합물은 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상인 4관능 폴리티올 화합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등을 포함하는 방향족 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　중합성 조성물에 대한 용해성 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 측면에서, 상기 블루잉제로서 염료가 바람직하다. 흡수 파장의 관점에서,　상기 염료는 구체적으로,　극대 흡수 파장　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료로는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다. 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 상기 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3일 수 있고, 상기 범위 내이면 광학재료로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
실시예는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체 및 상기 성형체로 이루어지는 광학 재료를 제공한다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
상기 광학 재료는 1.65 내지 1.75 또는 1.65 내지 1.70의 굴절률을 가질 수 있다.
상기 광학 재료는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 상기 광학 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 폴리티올 화합물의 제조방법에 의하면, 폴리티올 화합물 제조 시 가수분해 공정에서 특정 종류의 염기를 사용하고, 상기 염기의 농도를 적절하게 제어함으로써, 짧은 시간 내에 충분한 가수분해를 수행하여 목적하는 폴리티올 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 이로부터 얻은 중합성 조성물 및 광학 재료는 굴절률, 색상 등의 광학 특성이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
3관능 폴리티올 화합물의 제조
실시예 1
Figure PCTKR2017007009-appb-I000003
교반기, 환류 냉각 수분 분리기, 질소 가스 퍼지관, 및 온도계를 부착한 2리터 4구 반응 플라스크 내에, 질소 하에서 2-메르캅토에탄올 169중량부(2.16mol) 및 물 76.0중량부를 투입한 후, 30℃에서 47중량%의 수산화나트륨 수용액 91.9중량부(1.08mol)를 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 다음, 에피클로로히드린 99.9중량부(1.08mol)를 같은 온도에서 3시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간 동안 숙성하였다. 그 다음, 35% 염산 450 중량부(4.32mol), 순도 99.9%의 티오우레아 246.9중량부(3.24mol)를 첨가하고, 110℃에서 환류하면서 3시간 동안 티오우로늄염화 반응시켜 반응액을 수득하였다.
상기 반응액을 60℃로 냉각한 후, 톨루엔 450.0중량부, 50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부(4.86mol)를 첨가하고, 1시간 동안 가수분해 공정을 수행하여 반응액을 수득하였다.
상기 반응액의 톨루엔 부분을 분리한 다음, 상기 톨루엔에 36% 염산 59.4중량부를 추가하여 혼합하고, 30분 후 36℃에서 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하였다(산 세정 공정). 상기 산 세정 공정을 2회 반복 실시하였다. 그 다음, 산 세정이 완료된 반응액에 증류수 118.7중량부를 추가하여 혼합하고, 30분 후 36℃에서 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하는 증류수 세정 공정을 5회 반복 실시하였다.
이후, 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1μm의 테프론 필터로 여과하여 폴리티올 화합물로서, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
실시예 2
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 50% 수산화칼슘 719.3중량부(4.86mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
실시예 3
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 60% 수산화나트륨 324 중량부(4.86mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
실시예 4
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 35% 수산화칼슘 수용액 856.7 중량부(4.86mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
실시예 5
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 50% 탄산나트륨 수용액 1030.3중량부(4.86mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
4관능 폴리티올 화합물의 제조
실시예 6
Figure PCTKR2017007009-appb-I000004
반응기 내에 2-메르캅토에탄올 51.7중량부(0.66몰), 트리에틸아민 0.2중량부를 투입하고, 에피클로로히드린 61.8중량부(0.67몰)를 8℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간동안 교반을 실시하여 1차 반응을 진행하였다. 이어서, 50%의 황화나트륨 수용액 53.0중량부(0.34몰)를 22℃에서 5.5시간에 걸쳐 적하하고, 120분 동안 교반을 실시하였다. 그리고 36%의 염산 278.4 중량부 (2.74몰)를 첨가하고, 그 다음 티오우레아 124.5중량부(1.6몰)를 첨가한 다음, 110℃에서 환류하면서 3시간 동안 티오우로늄염화 반응시켜 반응액을 수득하였다.
상기 반응액을 45℃로 냉각하고 톨루엔 214.0중량부를 첨가한 후 26℃까지 냉각하고, 50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부(2.83몰)를 38℃에서 30분 동안 첨가한 후 57℃에서 1시간 동안 가수분해 공정을 더 수행하여 반응액을 수득하였다.
상기 반응액의 톨루엔 부분을 분리한 다음, 상기 톨루엔에 36% 염산 59.4중량부를 추가하여 혼합하고, 30분 후 36℃에서 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하였다(산 세정 공정). 상기 산 세정 공정을 2회 반복 실시하였다. 그 다음, 산 세정이 완료된 반응액에 증류수 118.7중량부를 추가하여 혼합하고, 30분 후 36℃에서 분별 깔대기를 이용하여 물 부분을 제거하는 증류수 세정 공정을 5회 반복 실시하였다.
이후, 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1μm의 테프론 필터로 여과하여 폴리티올 화합물로서, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다(몰비-> 화학식 2 : 화학식 3 : 화학식 4 = 85:5:10).
실시예 7
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 50% 수산화칼슘 수용액 418.8 중량부(2.83mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
실시예 8
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 60% 수산화나트륨 수용액 188.7 중량부(2.83mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
실시예 9
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 35% 수산화칼슘 수용액 453.6 중량부(2.83mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
실시예 10
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 50% 탄산나트륨 수용액 600 중량부(2.83mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
비교예 1
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 25% 암모니아 수용액 331.1중량부(4.86mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 6시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
비교예 2
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 25% 암모니아 수용액 331.1중량부(4.86mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
비교예 3
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 50% 포타슘아세테이트 수용액 953.9 중량부(4.86mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
비교예 4
50% 수산화칼륨 수용액 545.3중량부 대신 50% 수산화바륨 수용액 1665 중량부(4.86mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 얻었다.
비교예 5
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 25% 암모니아 수용액 192.7 중량부(2.83mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 6시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
비교예 6
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 25% 암모니아 수용액 192.7 중량부(2.83mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
비교예 7
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 50% 포타슘아세테이트 수용액 555.5 중량부(2.83mol)을 사용하고, 가수분해를 1시간 대신 2시간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
비교예 8
50% 수산화칼륨 수용액 317.5중량부 대신 50% 수산화바륨 수용액 969.5 중량부(2.83mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 2), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 (화학식 3), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(화학식 4)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 115.9 중량부 얻었다.
중합성 조성물의 제조
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조된 폴리티올 화합물 59.3 중량부를 자일렌 디이소시아네이트(Takenate®500) 40.7중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 내부이형제로 Zelec®UN 0.1 및 자외선안정제 CYASORB®UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 12 내지 15 및 비교예 9 내지 12
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 폴리티올 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 중합성 조성물을 각각 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 6에서 제조된 폴리티올 화합물 49.3 중량부를 자일렌 디이소시아네이트(Takenate®500) 50.7중량부와 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01 중량부, 및 내부이형제로 Zelec®UN 0.1 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 17 내지 20 및 비교예 13 내지 16
실시예 7 내지 10 및 비교예 5 내지 8의 폴리티올 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 중합성 조성물을 각각 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 폴리티올 화합물 및 상기 실시예 11 내지 20 및 비교예 9 내지 16에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 수율
하기 수학식 1에 의해 상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 폴리티올 화합물의 수율을 산출하였다.
이때, 이론수득량은 화학식 1의 화합물의 경우 "투입된 에피클로로히드린의 몰수 x 화학식 1의 분자량(약 274)"으로 계산하고, 화학식 2 내지 4의 화합물의 경우, "투입된 에피클로로히드린의 몰수 x {화학식 2의 몰수 x 화학식 2의 분자량(약 394) + 화학식 3의 몰수 x 화학식 3의 분자량(약 380) + 화학식 4의 몰수 x 화학식 4의 분자량(약 366)}"으로 계산하였다:
[수학식 1]
수율(%) = (실제수득량/이론수득량)x100.
(2) SH값
비커에 상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 폴리티올 화합물을 각각 약 0.1g 넣은 후, 클로로포름 40mL를 추가하여 10분간 교반한 다음, 이소프로필알콜 20mL를 추가하여 10분간 다시 교반하였다. 상기 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고, 하기 수학식 2에 적용하여 SH값을 계산하였다(이론값=91.3):
[수학식 2]
SH값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1 X 소비된 요오드양(L)}.
(3) American Public Health Association(APHA) 색상
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 폴리티올 화합물을 투과길이가 1cm인 석영 cell에 넣고 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하여 APHA 색상을 측정하였다. 이때, 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치(도수)로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호한 것으로 평가한다.
(4) 액상 굴절률
상기 실시예 11 내지 20, 및 비교예 9 내지 16에서 제조한 중합성 조성물에 대하여 액상 굴절계 Refractometer RA-600(교토전자사)를 이용하여 25℃에서의 굴절률을 측정하였다.
(5) 고상 굴절률
상기 실시예 11 내지 20, 및 비교예 9 내지 16에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1 시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온하고, 120℃에서 18시간 중합을 진행하였다. 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체를 이형시켰다. 상기 성형체는 중심 두께 1.2mm(편차 -5.00) 및 지름 72mm의 원형 렌즈(광학 재료)이었다. 상기 렌즈를 ST11TN-8H 하드코팅액(㈜ 화인코트)에 함침한 후 열경화하여 코팅하였다.
상기 렌즈에 대해 아베굴절계인 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 굴절률을 측정하였다.
(6) 내광성(광 노출 전후의 황색 지수값의 차이 ; △YI)
상기 실시예 11 내지 20, 및 비교예 9 내지 16에서 제조한 중합성 조성물을 이용하여 상기 항목 (5)와 동일하게 성형체를 제조하되, 성형체로서 두께 9 mm 및 지름 75 mm의 원형 렌즈(광학 재료)를 제조하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 광학 재료에 대해 미놀타사의 색차계 CM-5를 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 3에 적용하여 초기 황색 지수(Yellow Index, YI)를 계산하였다. 그 다음, 상기 광학 재료를 Q-Pannel lad product사의 QUV/Spray 모델(5w)에 200시간 노출시킨 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하였다. 초기 YI 값과의 차이(광 노출 전후의 YI값의 차이)를 계산하여 내광성(△YI)으로 나타내었다:
[수학식 3]
YI = (234x+106y+106)/y.
Figure PCTKR2017007009-appb-T000001
Figure PCTKR2017007009-appb-T000002
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 가수분해 공정에 따르면 비교예 1 내지 8의 공정에 비해 훨씬 짧은 시간 내에 폴리티올 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 제조된 폴리티올 화합물의 APHA 색상값(도수) 또한 모두 우수함을 알 수 있다. 나아가, 실시예 11 내지 20의 조성물은 비교예 9 내지 16의 조성물에 비해 경화전 및 경화후의 굴절률이 모두 우수할 뿐만 아니라 색도차이가 적어 내광성이 우수함을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 굴절률 및 내광성이 우수하여 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (13)

  1. 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성한 후, 이소티오우로늄염을 염기성 수용액으로 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조함에 있어서, 상기 염기성 수용액이, 증류수에 100mM로 희석 시 pH가 11 내지 13인 염기성 물질을 포함하고, 염기성 수용액의 농도가 35 내지 60%인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질이 수산화칼륨(KOH), 메타규산나트륨(Na2SiO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 트리소듐 포스페이트(Na3PO4), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 황 원자를 갖는 화합물인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 2-메르캅토에탄올과 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어진 화합물인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017007009-appb-I000005
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 2-메르캅토에탄올과 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어진 화합물을 금속황화물과 반응시켜 얻어진 것인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인, 폴리티올 화합물의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017007009-appb-I000006
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007009-appb-I000007
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상인, 중합성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007009-appb-I000008
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017007009-appb-I000009
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017007009-appb-I000010
  11. 제8항의 중합성 조성물을 중합 및 성형하여 광학 재료를 제조하는 방법.
  12. 제11항의 제조방법에 의해 얻어진 광학 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광학 재료가 1.65 내지 1.75의 굴절률을 갖는, 광학 재료.
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