WO2018042916A1 - インクジェットインク組成物及び画像形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to an inkjet ink composition and an image forming method.
- an ink-jet ink composition containing a polymer having a urethane structure and water and having photocurability is known.
- urethane (meth) acrylate having a specific chemical structure and a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 and At least one of the crosslinked urethane (meth) acrylates having a structural unit containing this urethane (meth) acrylate, an ultraviolet curable resin other than the urethane (meth) acrylate and the crosslinked urethane (meth) acrylate, and initiation of radical photopolymerization
- An ink composition for ink-jet recording containing an agent and water is known (see, for example, JP-A-2013-237781).
- an ink composition for inkjet excellent in curability by ultraviolet irradiation in the presence of water or a solvent, ejection stability such as missing dots or flying bend, and storage stability of ink, a pigment and a water-soluble organic solvent ,
- a surfactant, a urethane (meth) acrylate having a specific chemical structure and a weight average molecular weight of 1000 to 10,000, and a crosslinked urethane (meth) acrylate having a structural unit containing the urethane (meth) acrylate There is known an ink-jet ink composition containing a compound having a radical polymerizable group, a radical photopolymerization initiator, and water (see, for example, JP-A-2012-149228).
- At least 20 as an inkjet ink composition having excellent ejection stability such as missing dots and flying bends, recovery from nozzle clogging after standing for a long period of time, storage stability of ink, and good curability by ultraviolet irradiation.
- the photocurable aqueous emulsion comprises an amphiphilic linear urethane (
- An ink-jet ink composition in which an emulsion of (meth) acrylate encapsulates a second radical polymerizable compound having a solubility in 100 g of water at 20 ° C.
- Ink-jet ink containing 1 to 30% by mass of the radical polymerizable compound based on the total mass of the ink-jet ink composition.
- Forming material is known (for example, see Japanese Patent No. 5884320).
- active energy ray-curable water-based ink for inkjet recording which has excellent adhesion, abrasion resistance and water resistance to various recording materials, has less odor and skin irritation, and has good ejection stability.
- An active energy ray-curable water-based ink composition for inkjet recording comprising a polyurethane compound containing a group having an active energy ray-curable unsaturated double bond, a basic compound, a colorant, a water-soluble organic solvent, and water as a composition
- the polyurethane compound has a carboxyl group and the sum of the groups having a double bond is 1.0 to 5.0 equivalent / kg.
- gel particles that have excellent dispersibility and re-dispersibility when solidification occurs are cured with high sensitivity, and have excellent film strength (images) have a polymerizable group and are urethane.
- Gel particles having a three-dimensional cross-linking structure containing at least one bond selected from a bond and a urea bond and containing a photopolymerization initiator are known, and an ink containing the gel particles and water Compositions are known (see, for example, WO2016 / 052053).
- the formed image and the plastic group are used. It may be required to further improve the adhesion to the material. Further, the dispersion stability is further improved with respect to the inkjet ink compositions described in JP2013-237781A, JP2012-149228A, JP5884320A, and JP2002-80767A. May be required. In some cases, an inkjet ink composition containing particles having a structure different from that of the gel particles described in International Publication No. 2016/052053 may be required.
- An object of one embodiment of the present disclosure is to provide an ink-jet ink composition that can form an image excellent in adhesion to a plastic substrate and is excellent in dispersion stability.
- mode of this indication is providing the image forming method using the said inkjet ink composition.
- Cy 1 and Cy 2 each independently represent a C 3-30 divalent organic group containing a cyclic structure
- Y 1 and Y 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NR 1 — group
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- * 1 in the structural unit (1) represents a bonding position with a structural unit other than the structural unit (1)
- * 2 in the structural unit (2) represents a bond with a structural unit other than the structural unit (2). Represents the position.
- the inkjet ink composition according to ⁇ 1> wherein the total content of the structural unit (1) and the structural unit (2) is 60% by mass or more based on the total amount of the chain polymer.
- the valence of the chain polymer is 3
- ⁇ 4> The inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein at least one of Cy 1 and Cy 2 includes an aliphatic ring as a cyclic structure.
- ⁇ 5> The inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least one of Cy 1 and Cy 2 includes two or more cyclic structures.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group
- L represents a single bond or a divalent linking group
- two * s each represent a bonding position.
- the hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group.
- ⁇ 12> The inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the chain polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.
- the polymerizable group of the particles is a photopolymerizable group
- ⁇ 14> The inkjet ink composition according to ⁇ 13>, wherein at least one of the photopolymerizable compounds includes one or more cyclic structures and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
- the polymerizable group of the particles is a thermally polymerizable group
- ⁇ 19> The inkjet ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the content of the chain polymer is 20% by mass or more based on the solid content of the particles.
- An image forming method comprising:
- an ink-jet ink composition that can form an image having excellent adhesion to a plastic substrate and is excellent in dispersion stability.
- an image forming method using the inkjet ink composition is provided.
- a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
- an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value of a numerical range described in other steps.
- the values shown in the examples may be substituted.
- the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
- light is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
- ultraviolet rays may be referred to as “UV (Ultra Violet) light”.
- LED Light Emitting Diode
- (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
- (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
- (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
- the inkjet ink composition of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “ink”) includes water, a chain polymer including the following structural unit (1), the following structural unit (2), and a hydrophilic group, and is polymerizable. And an ink-jet ink composition containing a group-containing particle.
- Cy 1 and Cy 2 each independently represent a C 3-30 divalent organic group containing a cyclic structure
- Y 1 and Y 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NR 1 — group
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- * 1 in the structural unit (1) represents a bonding position with a structural unit other than the structural unit (1)
- * 2 in the structural unit (2) represents a bond with a structural unit other than the structural unit (2). Represents the position.
- the chain polymer means a polymer including a main chain in which each structural unit is bonded in a chain.
- the chain polymer may have a side chain branched from the main chain. That is, the chain polymer may have a branched structure.
- an image having excellent adhesion to a plastic substrate (hereinafter also referred to as “substrate”) can be formed. Furthermore, the ink of the present disclosure is excellent in dispersion stability.
- ink dispersion stability means the dispersion stability of particles in ink.
- image means an entire film formed of ink, and includes not only a pattern image (for example, characters, symbols, or graphics) but also a solid image.
- the particles in the ink contain a chain polymer.
- the chain polymer includes a structural unit (1) and a structural unit (2). That is, since the chain polymer contained in the particles contains a cyclic structure that is both hydrophobic and rigid, it is considered to have a property of being hydrophobic and rigid.
- the particles in the ink contain a polymerizable group (which will be described later, this polymerizable group may or may not be covalently bonded to the chain polymer).
- the adhesion between the image formed with the ink and the substrate was evaluated by evaluating the adhesion between the cured film formed with the ink and the substrate.
- the chain polymer in the particles has a hydrophilic group.
- the chain polymer has, for example, a hydrophilic group as a side chain with respect to a hydrophobic main chain. Further, as described above, the chain polymer is considered to have a property of being hydrophobic and rigid. It is considered that the effect of dispersion stability is expressed by dispersing particles containing a chain polymer that is hydrophobic and rigid by the action of a hydrophilic group.
- the chain polymer includes a cyclic structure that is hydrophobic and rigid, hydrolysis of the chain polymer is suppressed, and as a result, it is considered that the dispersion stability of the particles is maintained. Further, even when the particles contain components other than the chain polymer (polymerizable compound, photopolymerization initiator, etc. described later), since the entire particles are hydrophobic, hydrolysis of these components is suppressed, As a result, it is considered that the dispersion stability of the particles is maintained.
- the dispersion stability of the ink (that is, the dispersion stability of the particles in the ink) was evaluated by evaluating the ink ejection performance and the ink storage stability.
- an image having excellent hardness can be formed.
- the reason why an image having excellent hardness can be formed by the ink of the present disclosure may be the same as the reason why the adhesion effect is exhibited.
- the ink of the present disclosure is a known urethane (meth) acrylate-containing ink (for example, JP2013-237781A, JP2012-149228A, and JP5884320A).
- JP2013-237781A, JP2012-149228A, and JP5884320A a known urethane (meth) acrylate-containing ink.
- the ink of the present disclosure containing particles containing a hydrophobic and rigid chain polymer can suppress water permeation into the particles. Even in such a case, it is presumed that the hydrolysis of the particle components (chain polymer, polymerizable compound used as necessary, etc.) can be suppressed.
- the chain polymer contained in the particles in the present disclosure is easier than the three-dimensional crosslinked structure of particles having a three-dimensional crosslinked structure (for example, gel particles described in International Publication No. 2016/052053). Can be formed.
- the chain polymer in the present disclosure can be formed with fewer types of monomers as compared to a three-dimensional crosslinked structure.
- the ink of the present disclosure substantially forms a three-dimensional crosslinked structure as compared with an ink containing particles having a three-dimensional crosslinked structure (for example, an ink described in International Publication No. 2016/052053). It can be manufactured easily without doing.
- the ink of the present disclosure is suitable for an image forming application on a plastic substrate.
- Plastics in plastic substrates include polyvinyl chloride (PVC) resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polystyrene (PS), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyvinyl acetal, acrylic resin, and the like.
- PVC polyvinyl chloride
- PET polyethylene terephthalate
- PE polyethylene
- PS polystyrene
- PP polypropylene
- PC polycarbonate
- the plastic substrate may be corona treated.
- the ink of the present disclosure not only for a general plastic substrate such as a PET substrate, but also for a substrate for which it is difficult to ensure adhesion with an image in aqueous image formation, An image having excellent adhesion can be formed.
- substrates that are difficult to ensure adhesion with images in image formation with water-based ink include hydrophobic substrates that do not have polar groups.
- the hydrophobic base material having no polar group include a PS base material, a corona-treated PP base material (sometimes referred to as “corona PP”), a PE base material, and a paper base material laminated with PE. , Etc.
- the substrate other than the plastic substrate include a textile substrate.
- the material for the textile substrate include natural fibers such as cotton, silk, hemp, and wool; chemical fibers such as viscose rayon and reocell; synthetic fibers such as polyester, polyamide, and acrylic; natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers And a mixture of at least two selected from the group consisting of fibers.
- the textile substrate the textile substrate described in paragraphs 0039 to 0042 of International Publication No. 2015/158592 may be used.
- the ink of the present disclosure includes a chain polymer (also referred to as “specific chain polymer” in this specification) containing at least one of a urethane bond and a urea bond and a hydrophilic group, and a particle (this book) containing a polymerizable group. In the specification, it is also referred to as “specific particles”).
- the specific particle is a dispersoid dispersed in an aqueous medium (dispersion medium) containing water.
- the specific particle includes a polymerizable group.
- the polymerizable group contributes to curing of the image by light, heat, infrared rays, or the like.
- the polymerizable group may be covalently bonded to the specific chain polymer, or may not be covalently bonded to the specific chain polymer.
- the specific particles containing a polymerizable group that is not covalently bonded to the specific chain polymer means that the specific particles contain a compound having a polymerizable group (that is, a polymerizable compound).
- the specific particles containing a polymerizable group covalently bonded to a specific chain polymer means that the specific chain polymer contains a polymerizable group.
- the polymerizable group may be contained in at least one of the structural unit (1) and the structural unit (2) in the specific chain polymer, or the structural unit ( It may be contained in a part other than 1) and the structural unit (2).
- the photopolymerizable group is preferably a radical polymerizable group, more preferably a group containing an ethylenic double bond, and still more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
- a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity and the hardness of a film to be formed.
- an epoxy group an oxetanyl group, an aziridinyl group, an azetidinyl group, a ketone group, an aldehyde group, or a blocked isocyanate group is preferable.
- the particles may contain only one type of polymerizable group or may contain two or more types. Whether the particles have a polymerizable group can be confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis.
- FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
- the specific particles preferably contain a polymerizable compound (for example, a photopolymerizable compound), More preferably, the specific particles include a polymerizable compound (for example, a photopolymerizable compound), and the specific chain polymer includes a polymerizable group (for example, a photopolymerizable group).
- the specific particles include a polymerizable compound (for example, a photopolymerizable compound) and the specific chain polymer includes a polymerizable group (for example, a photopolymerizable group)
- the water resistance and alcohol resistance of the image are improved. It can be improved further.
- the specific particles preferably contain an ethylenic double bond from the viewpoint of further improving the hardness of the image.
- the solid content (or solid content) of the specific particle means the total amount of the specific particle when the specific particle does not contain a solvent, and the total amount obtained by removing the solvent from the specific particle when the specific particle contains a solvent. means.
- a specific chain polymer contains an ethylenic double bond from a viewpoint of improving the hardness of an image more.
- the specific particles include a specific chain polymer (that is, a chain polymer including the structural unit (1), the structural unit (2), and the hydrophilic group).
- Cy 1 and Cy 2 each independently represent a C 3-30 divalent organic group containing a cyclic structure
- Y 1 and Y 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NR 1 — group
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- * 1 in the structural unit (1) represents a bonding position with a structural unit other than the structural unit (1)
- * 2 in the structural unit (2) represents a bond with a structural unit other than the structural unit (2). Represents the position.
- * 1 in the structural unit (1) represents a bonding position with a structural unit other than the structural unit (1)” means that the structural units (1) are directly bonded to each other in the specific chain polymer. It means nothing.
- the structural unit other than the structural unit (1) bonded to the position of * 1 in the structural unit (1) may be only one type or two or more types.
- a structural unit (2) is mentioned.
- the structural unit (3) may be mentioned as a structural unit other than the structural unit (1).
- the specific chain polymer includes a structural unit derived from a diol compound, a structural unit derived from a diamine compound, or a structural unit derived from a dithiol compound other than the structural unit (2) and the structural unit (3). Includes structural units other than the structural unit (1).
- “* 2 in the structural unit (2) represents a bonding position with a structural unit other than the structural unit (2)” means that the structural units (2) are directly bonded to each other in the specific chain polymer. Means no.
- the structural unit other than the structural unit (2) bonded to the position * 2 in the structural unit (2) may be only one type or two or more types.
- a structural unit (1) is mentioned.
- the specific polymer includes a structural unit derived from an isocyanate compound other than the structural unit (1)
- the structural unit is derived from an isocyanate compound other than the structural unit (1) as a structural unit other than the structural unit (2).
- structural units are also included.
- Y 1 and Y 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NR 1 — group, and R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
- Y 1 and Y 2 are each independently preferably an oxygen atom or a —NR 1 — group, and more preferably an oxygen atom.
- the “cyclic structure” in Cy 1 and Cy 2 means an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. That is, the divalent organic group represented by Cy 1 and Cy 2 includes at least one of an aliphatic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
- the concept of “including a cyclic structure” in Cy 1 and Cy 2 includes Including at least one monocycle, Containing at least one fused ring containing two or more single rings, Including at least one bridging ring including two or more single rings; and Any of including at least one spiro ring including two or more single rings is included.
- an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom is preferable, and a nitrogen atom is more preferable.
- the divalent organic group represented by Cy 1 or Cy 2 has 3 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 30 carbon atoms.
- the divalent organic group represented by Cy 1 or Cy 2 includes a cyclic structure, but may include a structure other than the cyclic structure (such as a linear structure or a branched structure).
- the divalent organic group represented by Cy 1 or Cy 2 may contain a polymerizable group.
- the cyclic structure in Cy 1 and Cy 2 may be substituted with at least one substituent.
- the substituent include a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, and a heteroatom-containing group.
- the substituent include a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, and a heteroatom-containing group.
- a halogen atom as a substituent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable.
- the halogenated alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one halogen atom.
- the preferred range of the halogen atom in the halogenated alkyl group is the same as the preferred range of the halogen atom as the substituent.
- the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the heteroatom-containing group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- At least one of Cy 1 and Cy 2 includes two or more cyclic structures.
- the number of cyclic structures means the number of rings (that is, a single ring). Therefore, the concept of “including two or more cyclic structures” includes not only two or more condensed rings, bridged rings, and single rings that are not part of the spiro ring, but also one condensed ring. , Including one bridging ring and including one spiro ring are also included.
- At least one of Cy 1 and Cy 2 includes an aliphatic ring.
- At least one of Cy 1 and Cy 2 is a 5-membered or 6-membered cyclic structure (preferably an aliphatic ring or an aromatic ring, Particularly preferably, it contains an aliphatic ring).
- the concept of “including a 5-membered or 6-membered cyclic structure” includes a condensed ring containing a 5-membered or 6-membered monocycle, a bridged ring containing a 5-membered or 6-membered monocycle. Including, and including spiro rings including 5- or 6-membered monocycles are also included.
- Cy 1 in the structural unit (1) examples include the following groups (C1-1) to (C1-16), but Cy 1 is not limited to the following groups.
- * represents a bonding position.
- any one of groups (C1-1) to (C1-7) is further included.
- any one of the group (C1-1) to the group (C1-3) and the group (C1-5) is particularly preferable.
- Cy 1 in the structural unit (1) includes a group (C1-6), a group (C1-13), a group (C1- 14) or a group (C1-15) is preferred.
- Cy 2 in the structural unit (2) examples include the following groups (C2-1) to (C2-26), but Cy 2 is not limited to the following groups.
- * represents a bonding position.
- Group (C2-10), Group (C2-11), Group (C2-12), Group (C2-13), Group (C2-15), Group (C2-16), Group (C2-18), Group (C2-19), group (C2-20), group (C2-21), group (C2-23), or group (C2-24) are preferred,
- the group (C2-10), the group (C2-11), the group (C2-12), the group (C2-19), the group (C2-23), or the group (C2-24) is more preferable,
- the group (C2-10) or the group (C2-11) is particularly preferred.
- -Compound for forming unit (1) examples include diisocyanate compounds.
- the compound for forming unit (1) may have a polymerizable group.
- the compound for forming unit (1) having an embodiment having a polymerizable group also functions as a compound for introducing a polymerizable group, which will be described later.
- Specific examples of the compound for forming unit (1) (Exemplary compounds (1-1) to (1-20)) are shown below, but the compound for forming unit (1) is not limited to the following specific examples.
- -Compound for forming unit (2)- examples include diol compounds, diamine compounds, and dithiol compounds. Is mentioned.
- the unit (2) forming compound may have a polymerizable group.
- the compound for forming a unit (2) having an embodiment having a polymerizable group also functions as a compound for introducing a polymerizable group described later. Specific examples of the compound for forming the unit (2) (Exemplary compounds (2-1) to (2-28)) are shown below, but the compound for forming the unit (2) is not limited to the following specific examples.
- the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) with respect to the total amount of the specific chain polymer is preferably 50% by mass or more. Thereby, the ratio of the cyclic structure in the characteristic chain polymer is increased, and as a result, the above-described effects of dispersion stability and adhesion are more effectively exhibited. From the viewpoint of more effectively achieving the effects of dispersion stability and adhesion, the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) with respect to the total amount of the specific chain polymer may be 60% by mass or more. Preferably, it is 70 mass% or more.
- the upper limit of the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) with respect to the total amount of the specific chain polymer is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 98% by mass, preferably 95% by mass.
- the valence of the specific chain polymer is 3 It is preferable that it is 0.000 mmol / g or more. Thereby, the effect of dispersion stability and adhesiveness is more effectively exhibited.
- the ring value of the specific chain polymer is more preferably 4.00 mmol / g or more.
- the upper limit of the valence of the specific chain polymer is, for example, 9.00 mmol / g.
- the ring value of the specific chain polymer can also be determined by the following formula.
- At least one of Cy 1 and Cy 2 in the specific chain polymer includes the following bisaryl structure (A).
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group
- L represents a single bond or a divalent linking group
- two * s each represent a bonding position.
- the bisaryl structure (A) When the bisaryl structure (A) is contained in the structural unit (1), the bisaryl structure (A) may be directly bonded to the nitrogen atom in the structural unit (1), or a linking group (hereinafter referred to as a linking group). And may be bonded via a group LA).
- the linking group LA includes a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms).
- a substituted carbonyloxyalkylene group is preferred.
- Carbon number here means the carbon number in the whole including a substituent.
- Examples of the substituent in the substituted oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and the substituted carbonyloxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group, an acyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acryloyl group.
- An oxy group is particularly preferred.
- Specific examples of the linking group LA are shown below. In the following specific examples, ** represents the bonding position with the arylene group in the bisaryl structure (A), and * represents the bonding position with the nitrogen atom in the structural unit (1).
- the bisaryl structure (A) When the bisaryl structure (A) is contained in the structural unit (2), the bisaryl structure (A) may be directly bonded to Y 1 or Y 2 in the structural unit (2) or a linking group ( Hereinafter, they may be bonded via a connecting group LB).
- the linking group includes a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), or a substituted or unsubstituted group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms).
- the carbonyloxyalkylene group is preferable. Carbon number here means the carbon number in the whole including a substituent.
- Examples of the substituent in the substituted oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and the substituted carbonyloxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group, an acyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acryloyl group.
- An oxy group is particularly preferred.
- Specific examples of the linking group LB are shown below. In the following specific examples, ** represents a bonding position with the arylene group in the bisaryl structure (A), and * represents a bonding position with Y 1 or Y 2 in the structural unit (2).
- each of the arylene groups represented by Ar 1 and Ar 2 may be an unsubstituted arylene group or an arylene group substituted with at least one substituent.
- substituents include a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, and a heteroatom-containing group.
- a halogen atom as a substituent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable.
- the halogenated alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one halogen atom.
- the preferred range of the halogen atom in the halogenated alkyl group is the same as the preferred range of the halogen atom as the substituent.
- the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the heteroatom-containing group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
- At least one of Ar 1 and Ar 2 in the bisaryl structure (A) is An unsubstituted arylene group, an arylene group substituted by at least one halogen atom, an arylene group substituted by at least one halogenated alkyl group, or at least one alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably Is preferably an arylene group substituted by a methoxy group or an ethoxy group, particularly preferably a methoxy group, An arylene group substituted by at least one halogen atom, an arylene group substituted by at least one halogenated alkyl group, or at least one alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methoxy group or an ethoxy group) More preferably an arylene group substituted by a methoxy group), Particularly preferred is an arylene group substituted with at least one halogen atom.
- the arylene group represented by Ar 1 and Ar 2 is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group from the viewpoint of further improving the water resistance and alcohol resistance of the image.
- the divalent linking group represented by L is preferably a linking group that can be included in the bisphenol structure, specifically, a sulfonyl group (—SO 2 — group), a carbon number of 1 to More preferred is a divalent hydrocarbon group having 10 or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as L include a methylene group (—CH 2 — group), a methylmethylene group (—CHCH 3 — group), and a dimethylmethylene group (—C (CH 3 ) 2 -Group), ethylmethylmethylene group (-C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) -group), diethylmethylene group (-C (CH 3 ) 2 -group), phenylmethylene group (-CH (C 6 H 5 ) -group), phenylmethylmethylene group (—C (C 6 H 5 ) (CH 3 ) — group), diphenylmethylene group (—C (C 6 H 5 ) 2 — group), or listed below Any one of the groups (* represents a bonding position) is preferable.
- any one of the groups listed below (* represents a bonding position) is preferable.
- the L from the viewpoint of improving the water resistance and alcohol resistance of an image, a sulfonyl group (-SO 2 - group) or a dimethylmethylene group (-C (CH 3) 2 - group) are preferred, a sulfonyl group (- SO 2 -group) is more preferred.
- the bisaryl structure (A) is preferably the following bisaryl structure (A2) from the viewpoint of further improving the water resistance and alcohol resistance of the image.
- R 10 to R 17 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- L represents a single bond or a divalent linking group
- two * s each represent a bonding position.
- the substituents represented by R 10 to R 17 have the same meaning as the substituents that can be contained in Ar 1 and Ar 2 in the bisaryl structure (A).
- At least one of R 10 to R 17 is a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methoxy group or an ethoxy group, particularly preferably a methoxy group). Is more preferable, and a halogen atom is particularly preferable.
- L in the bisaryl structure (A2) has the same meaning as L in the bisaryl structure (A), and the preferred embodiment of L in the bisaryl structure (A2) is the same as the preferred embodiment of L in the bisaryl structure (A). is there.
- Cy 1 or Cy 2 contains an aliphatic ring
- Cy 1 And the other of Cy 2 preferably contains a bisaryl structure (A).
- a particularly preferred embodiment in this case is an embodiment in which Cy 1 contains an aliphatic ring and Cy 2 contains a bisaryl structure (A).
- the molar ratio of the structural unit containing the bisaryl structure (A) to the structural unit containing the aliphatic ring in the chain polymer is preferably 0.10 to 1.00, preferably 0.10 to 0.80. More preferably, it is more preferably 0.10 to 0.70, and particularly preferably 0.10 to 0.60.
- the structural unit containing an aliphatic ring in the chain polymer is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, and still more preferably 30% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the chain polymer.
- the specific chain polymer includes a hydrophilic group.
- the hydrophilic group contained in the specific chain polymer contributes to the dispersion stability of the ink.
- an anionic group or a nonionic group is preferable, and an anionic group is preferable from the viewpoint of excellent effect of improving dispersion stability.
- the anionic group is more excellent in improving the dispersion stability. That is, an anionic group (particularly preferably, at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group) can sufficiently exhibit the effect of improving dispersion stability even when its molecular weight is small. .
- nonionic group examples include a group having a polyether structure, and a monovalent group including a polyalkyleneoxy group is preferable.
- the anionic group may be a non-neutralized anionic group or a neutralized anionic group.
- the anionic group that has not been neutralized include a carboxy group, a sulfo group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group.
- the neutralized anionic group include a carboxy group salt, a sulfo group salt, a sulfate group salt, a phosphonic acid group salt, and a phosphoric acid group salt.
- carboxy group as the anionic group is in the form of “salt” (for example, “—COONa”).
- Salt for example, “—COONa”.
- a sulfo group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group as anionic groups.
- Neutralization can be performed using, for example, an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like) or an organic amine (for example, triethylamine or the like).
- anionic groups that can be contained in the specific chain polymer include carboxy group, carboxy group salt, sulfo group, sulfo group salt, sulfate group, sulfate group salt, phosphonic acid group, phosphonic group. At least one selected from the group consisting of a salt of an acid group, a phosphate group, and a salt of a phosphate group is preferable, and more preferably at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group. preferable.
- an alkali metal salt or an organic amine salt is preferable, and an alkali metal salt is used. Is more preferable.
- the alkali metal in the alkali metal salt is preferably K or Na.
- the anionic group in 1 g of the specific chain polymer Is the acid value of the specific chain polymer, from the viewpoint of dispersion stability, the acid value of the specific chain polymer is 0.10 mmol. / G to 2.00 mmol / g, preferably 0.30 mmol / g to 1.50 mmol / g.
- the degree of neutralization of the anionic group of the chain polymer is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 90%.
- the degree of neutralization refers to “the number of non-neutralized anionic groups (for example, carboxy groups) and neutralized anionic groups (for example, salts of carboxy groups) in the specific chain polymer contained in the ink. Ratio of “the number of neutralized anionic groups” to the total number of ”) (ie the ratio [number of neutralized anionic groups / (number of non-neutralized anionic groups + neutralization) The number of anionic groups formed))). The degree of neutralization (%) of the specific chain polymer is measured by neutralization titration.
- the degree of neutralization (%) of the specific chain polymer is determined as follows. First, an aqueous dispersion (for example, ink) of specific particles including a specific chain polymer to be measured is prepared. Centrifugation is performed on 50 g of the prepared aqueous dispersion under conditions of 80000 rpm (round per minute; hereinafter the same) and 40 minutes. The supernatant liquid generated by centrifugation is removed, and the precipitate (specific particles) is collected. About 0.5 g of the collected specific particles are weighed in the container 1, and the weighed value W1 (g) is recorded.
- aqueous dispersion for example, ink
- Centrifugation is performed on 50 g of the prepared aqueous dispersion under conditions of 80000 rpm (round per minute; hereinafter the same) and 40 minutes. The supernatant liquid generated by centrifugation is removed, and the precipitate (specific particles) is collected. About 0.5 g of the collected specific particles are weighed in the container 1, and the
- a mixed solution of 54 mL of tetrahydrofuran (THF) and 6 mL of distilled water is added, and the weighed specific particles are diluted to obtain a sample 1 for measuring the degree of neutralization.
- F1 mL
- the value of the equivalence point at the maximum titer is used.
- the “maximum titer F2 (mL)” corresponds to the amount of neutralized anionic groups (for example, —COONa) among the anionic groups contained in the specific particles.
- the degree of neutralization (%) of the anionic group is determined according to the following formula.
- F1 (mL) ⁇ normality of sodium hydroxide aqueous solution (0.1 mol / L) / W1 (g) + F2 (mL) ⁇ normality of perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / L) / W2 (g) Total amount of anionic groups contained in specific particles (total amount of neutralized and non-neutralized anionic groups) (mmol / g) (1)
- nonionic group as the hydrophilic group, a group having a polyether structure is preferable, and a monovalent group including a polyalkyleneoxy group is preferable.
- the specific chain polymer preferably includes a structural unit having a hydrophilic group.
- the structural unit having a hydrophilic group is preferably formed using a hydrophilic group-introducing compound described later as a raw material.
- the structural unit having a hydrophilic group is particularly preferably the following structural unit (3), which is a structural unit having an anionic group.
- R X1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- A represents an anionic group
- * 3 represents a bond with a structural unit other than the structural unit (3). Represents the position.
- “* 3 represents a bonding position with a structural unit other than the structural unit (3)” means that in the specific chain polymer, the structural units (3) are not directly bonded to each other. .
- the structural unit other than the structural unit (3) bonded to the position of * 3 in the structural unit (3) may be only one type or two or more types.
- a structural unit (1) is mentioned.
- a specific polymer contains the structural unit derived from isocyanate compounds other than structural unit (1), it originates from isocyanate compounds other than structural unit (1) as structural units other than the said structural unit (3). Also included are structural units.
- the anionic group represented by A is preferably a carboxy group or a carboxy group salt.
- the specific chain polymer may include a structural unit (3) in which A is a carboxy group and a structural unit (3) in which A is a salt of a carboxy group.
- the content of the structural unit having a hydrophilic group (for example, the structural unit (3)) with respect to the total amount of the specific chain polymer is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass. is there.
- the content of the structural unit having an anionic group with respect to the total amount of the specific chain polymer may be adjusted in consideration of the acid value (mmol / g) of the specific chain polymer.
- the anionic group-introducing compounds include ⁇ -amino acids (specifically, lysine, alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, Amino acids such as leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine).
- the anionic group-introducing compound include the following specific examples in addition to the above ⁇ -amino acids.
- the anionic group-introducing compound may be used by neutralizing at least a part of the anionic group using an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an organic base such as triethylamine;
- the nonionic group-introducing compound is preferably a compound having a polyether structure, and more preferably a compound having a polyoxyalkylene group.
- -Compounds for introducing polymerizable groups When the specific chain polymer contains a polymerizable group, introduction of the polymerizable group into the specific chain polymer can be performed using a polymerizable group-introducing compound.
- a polymerizable group-introducing compound a compound having a polymerizable group and an active hydrogen group can be used.
- the active hydrogen group refers to a hydroxy group, an amino group, or a thiol group.
- the polymerizable group-introducing compound it is preferable to use a compound having one or more polymerizable groups and two or more active hydrogen groups.
- the method for introducing a polymerizable group into the specific chain polymer is not particularly limited, but when the specific chain polymer is synthesized, a unit (1) forming compound (for example, a diisocyanate compound) and a unit (2) forming are used.
- a method of reacting a compound (for example, a diol compound) with a polymerizable group-introducing compound and (optionally a hydrophilic group-introducing compound) is preferable.
- the unit (1) forming compound and the unit (2) forming compound contains a polymerizable group
- the unit (1) forming compound and the unit (2) forming compound At least one of the compounds containing a polymerizable group also functions as a polymerizable group-introducing compound.
- a method for introducing a polymerizable group into the specific chain polymer when synthesizing the specific chain polymer, a unit (1) forming compound, a unit (2) forming compound, (necessary) Accordingly, a method of reacting a compound for forming a unit (1) and a compound for introducing a polymerizable group not corresponding to the compound for forming a unit (2) and / or a compound for introducing a hydrophilic group) is also preferable.
- polymerizable group-introducing compound for example, compounds described in paragraphs 0075 to 0089 of International Publication No. 2016/052053 can be used.
- L 1 represents an m + n-valent linking group
- m and n are each independently an integer selected from 1 to 100
- Lc represents a monovalent ethylenically unsaturated group
- Z represents an active hydrogen group.
- L 1 represents a divalent or higher aliphatic group, a divalent or higher aromatic group, a divalent or higher heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —N ⁇ , —CO—, —SO. It is preferably —, —SO 2 — or a combination thereof.
- m and n are each independently preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, still more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 5.
- Examples of the monovalent ethylenically unsaturated group represented by Lc include an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
- Z is preferably OH, SH, NH or NH 2 , more preferably OH or NH 2 , and even more preferably OH.
- n represents an integer selected from 1 to 90, for example.
- polymerizable group-introducing monomer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
- a polyisocyanate that is, a trifunctional or higher functional isocyanate compound
- a polymerizable group-introducing monomer are mixed with the number of moles of active hydrogen groups in the polymerizable group-introducing monomer.
- the reaction may be carried out at a ratio of 0.01 to 0.3 times the number of moles of isocyanate groups (more preferably 0.02 to 0.25 times, still more preferably 0.03 to 0.2 times). preferable.
- the weight average molecular weight of the chain polymer is preferably 5000 to 150,000, more preferably 7000 to 100,000, and more preferably 8,000 to 100,000 from the viewpoint of the dispersion stability of the ink (that is, the dispersion stability of the specific particles). It is more preferably 70,000, particularly preferably 10,000 to 50,000.
- the weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- HLC registered trademark
- -8020GPC Tosoh Corp.
- TSKgel registered trademark
- Super Multipore HZ-H Three pieces of 6 mm ID ⁇ 15 cm, Tosoh Corporation
- THF tetrahydrofuran
- the sample concentration is 0.45 mass%
- the flow rate is 0.35 ml / min
- the sample injection amount is 10 ⁇ l
- the measurement temperature is 40 ° C.
- the measurement is performed using an RI detector.
- the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
- the content of the specific chain polymer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the solid content of the specific particles.
- the content of the specific chain polymer is 10% by mass or more with respect to the solid content of the specific particles, the dispersion stability of the ink (that is, the dispersion stability of the specific particles) is further improved.
- the content of the specific chain polymer may be 100% by mass with respect to the solid content of the specific particle, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 50% by mass or less. It is particularly preferred that
- the specific particles may contain other polymers other than the specific chain polymer as long as the effects of the ink of the present disclosure are not impaired.
- the other polymer include chain polymers other than the specific chain polymer, polymers having a three-dimensional crosslinked structure, and the like.
- the ratio of the specific chain polymer in the total polymer component in the specific particle is preferably 80% by mass to 100% by mass, and 90% by mass. More preferably, it is ⁇ 100% by mass, still more preferably 95% by mass to 100% by mass, and ideally 100% by mass.
- the specific particles preferably include a polymerizable compound (for example, a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound) as a compound having a polymerizable group (for example, a photopolymerizable group or a thermopolymerizable group).
- a polymerizable compound for example, a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound
- the curing sensitivity of the image and the hardness of the film are further improved.
- the specific particles include a polymerizable compound
- the polymerizable compound included in the specific particles may be only one type or two or more types.
- the specific particle includes a polymerizable compound
- the polymerizable group of the polymerizable compound functions as a polymerizable group of the specific particle.
- the specific chain polymer may have a polymerizable group.
- the polymerizable compound that can be contained in the specific particles is preferably a photopolymerizable compound that is polymerized by light irradiation or a heat polymerizable compound that is polymerized by heating or infrared irradiation.
- a radical polymerizable compound having an ethylenic double bond capable of radical polymerization is preferable.
- the polymerizable compound that can be contained in the specific particles may be any of a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, and a polymerizable polymer. From the viewpoint of improving the curing sensitivity of the film and the hardness of the film, the polymerizable monomer Is preferred.
- more preferable polymerizable compounds are the photopolymerizable monomer included in the concept of the photopolymerizable compound and the thermopolymerizable monomer included in the concept of the thermopolymerizable compound.
- the specific particles include a photopolymerizable compound as the polymerizable compound
- the specific particles preferably further include a photopolymerization initiator described later.
- grains contain a thermopolymerizable compound as a polymeric compound, it is preferable that specific particle
- the content of the polymerizable compound (preferably polymerizable monomer, the same shall apply hereinafter) that can be contained in the specific particles is the total amount when two or more types are included. 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass with respect to the solid content of the specific particles.
- At least one polymerizable compound eg, photopolymerizable compound
- cyclic polymerization a polymerizable compound having a cyclic structure
- the compound is referred to as a “active compound”.
- At least one of the polymerizable compounds (for example, photopolymerizable compounds) that can be contained in the specific particles includes one or more cyclic structures in one molecule,
- a polymerizable compound containing two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as “bifunctional or more cyclic polymerizable compound”) is preferable.
- Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Bisphenol A ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate, Bisphenol A propylene oxide (PO) adduct di (meth) acrylate, Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, Alkoxylated dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, Alkoxylated cyclohexanone dimethanol di (meth) acrylate, And cyclohexanone dimethanol di (meth) acrylate.
- the proportion of the bifunctional or higher cyclic polymerizable compound in the total polymerizable compound is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 30% by mass to 100% by mass, 40% by mass to 100% by mass is particularly preferable.
- the specific particles include a bifunctional or lower polymerizable compound (preferably a bifunctional or lower polymerizable monomer; the same applies hereinafter) and a trifunctional or higher polymerizable compound (preferably a trifunctional or higher functional polymerizable monomer; the same applies hereinafter). .).
- the specific particle includes a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher polymerizable compound, the bifunctional or lower polymerizable compound contributes to the adhesion to the substrate of the film, and is trifunctional or higher. This polymerizable compound is considered to contribute to the improvement of the hardness of the film.
- the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 30,000, still more preferably 100 to 10,000, still more preferably 100 to 4000, and still more preferably as a weight average molecular weight. Is 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, still more preferably 100 to 900, still more preferably 100 to 800, and particularly preferably 150 to 750.
- the weight average molecular weight of the polymerizable compound is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The measuring method is as described above.
- the polymerizable monomer that can be contained in the specific particles include a photopolymerizable monomer that is polymerized and cured by light irradiation, and a thermopolymerizable monomer that is polymerized and cured by heating or infrared irradiation.
- a photopolymerizable monomer is contained as the polymerizable compound, an embodiment containing a photopolymerization initiator described later is preferable.
- a thermopolymerizable monomer is included as a polymerizable compound, the aspect containing the below-mentioned photothermal conversion agent, a thermosetting accelerator, or a photothermal conversion agent and a thermosetting accelerator is preferable.
- photopolymerizable monomer examples include a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization (namely, a radical polymerizable monomer) and a polymerizable monomer having a cationic polymerizable group capable of cationic polymerization (namely, a cationic polymerizable monomer). ).
- radically polymerizable monomers examples include acrylate compounds, methacrylate compounds, styrene compounds, vinyl naphthalene compounds, N-vinyl heterocyclic compounds, unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
- the radical polymerizable monomer is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group.
- the specific particles include a radical polymerizable monomer, the specific particles may include only one kind of radical polymerizable monomer or two or more kinds.
- acrylate compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (PEA), bis (4-acryloxypoly) Ethoxyphenyl) propane, oligoester acrylate, epoxy acrylate, isobornyl acrylate (IBOA), dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 2- (2 -Ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate Octyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate
- methacrylate compounds include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
- Monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
- bifunctional methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and tetraethylene glycol dimethacrylate.
- styrene compound examples include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxy- ⁇ -methylstyrene, and the like.
- vinylnaphthalene compound examples include 1-vinylnaphthalene, methyl-1-vinylnaphthalene, ⁇ -methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.
- N-vinyl heterocyclic compounds include N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl ethyl acetamide, N-vinyl pyrrole, N-vinyl phenothiazine, N-vinyl acetanilide, N-vinyl ethyl acetamide, N-vinyl succinic acid.
- Examples thereof include imide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, and N-vinylimidazole.
- radical polymerizable monomers include N-vinyl amides such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, N-vinyl formamide and the like.
- the bifunctional or lower functional polymerizable monomers include 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA), and 1,10-decanediol.
- DDDA Diacrylate
- 3MPDDA 3-methylpentadiol diacrylate
- neopentyl glycol diacrylate tricyclodecane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate (TPGDA), cyclohexanone dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate And at least one is preferably selected from polypropylene glycol diacrylate.
- trifunctional or trifunctional radical polymerizable monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylation Trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactam modified dipentaery Li hexaacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, ethoxylated
- a combination of a bifunctional or lower radical polymerizable monomer and a trifunctional or higher radical polymerizable monomer includes a combination of a bifunctional acrylate compound and a trifunctional acrylate compound, a bifunctional acrylate compound, and a pentafunctional acrylate compound. And a combination of a monofunctional acrylate compound and a tetrafunctional acrylate compound.
- Monomers having a cyclic structure are preferred; Preferred compound groups of the above-mentioned bifunctional or higher cyclic polymerizable compounds, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, ethoxy Isocyanuric acid triacrylate or ⁇ -caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate is more preferable; A preferred compound group of the above-mentioned bifunctional or higher cyclic polymerizable compounds, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, or dicyclopentanyl acrylate is more preferable; A preferred group of the aforementioned bifunctional or higher cyclic polymerizable compounds
- Examples of the cationic polymerizable monomer include epoxy compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds.
- Cationic polymerizable monomers include compounds having at least one olefin, thioether, acetal, thioxane, thietane, aziridine, N heterocycle, O heterocycle, S heterocycle, P heterocycle, aldehyde, lactam, or cyclic ester group. preferable.
- Cationic polymerizable monomers include ⁇ Advances in PolymerAScience '' by J. V. Crivello, ⁇ 62, pages 1 to 47 (1984), Lee et al. ⁇ Handbook ofHandEpoxy Resins '', ⁇ McGraw Hill Book Company, New York (1967 ), And P. F. Bruins et al., “Epoxy Resin Technology”, (1968) may also be used.
- photopolymerizable monomers examples include JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011, Photocurable polymerizable monomers used in the photopolymerizable compositions described in each publication such as Table 2004-514014 are known, and these can also be applied as polymerizable monomers that can be contained in specific particles. it can.
- a commercially available product may be used as the photopolymerizable monomer.
- Examples of commercially available photopolymerizable monomers include AH-600 (bifunctional), AT-600 (bifunctional), UA-306H (hexafunctional), UA-306T (hexafunctional), UA-306I (hexafunctional) ), UA-510H (10 functional), UF-8001 G (bifunctional), DAUA-167 (bifunctional), light acrylate NPA (bifunctional), light acrylate 3EG-A (bifunctional) (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) )), SR339A (PEA, monofunctional), SR506 (IBOA, monofunctional), CD262 (bifunctional), SR238 (HDDA, bifunctional), SR341 (3MPDDA, bifunctional), SR508 (bifunctional), SR306H (2) Functional), CD560 (bifunctional), SR833S (bifunctional), SR444 (tri
- polymerizable monomers include NPGPODA (neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate), SR531, SR285, SR256 (above, Sartomer), A-DHP (dipentaerythritol hexaacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), Aronix (registered trademark) M-156 (Toagosei Co., Ltd.), V-CAP (BASF), Viscoat # 192 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), and the like can be suitably used.
- SR506, SR833S, A-9300, or A-9300-CL which are photopolymerizable monomers having a cyclic structure, are particularly preferable, and SR833S is particularly preferable.
- the thermally polymerizable monomer can be selected from the group of polymerizable monomers that can be polymerized by heating or irradiation with infrared rays.
- Examples of the thermally polymerizable monomer include compounds such as epoxy, oxetane, aziridine, azetidine, ketone, aldehyde, and block isocyanate.
- epoxy compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 3- (bis (glycidyloxymethyl) methoxy) -1,2-propanediol, limonene oxide, 2-biphenylglycidyl ether, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol S, epoxidized styrene, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol F, derived from epichlorohydrin-bisphenol A
- a bifunctional or lower epoxy compound such as epoxide, epoxidized novolac, alicyclic diepoxide, etc .; Polyglycidyl ester of polybasic acid, polyglycidyl ether of polyol, polyglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol, poly(2-
- oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyl-1-oxetane, 1,4bis [3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, bis ([ 1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-[(triethoxysilylpropoxy) methyl] oxetane, 3,3-dimethyl -2- (p-methoxyphenyl) -oxetane and the like.
- Examples of the block isocyanate compound include compounds obtained by inactivating the isocyanate compound with a blocking agent (active hydrogen-containing compound).
- Examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, trimethylhexylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexyl.
- isocyanates such as methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Takenate (registered trademark; Mitsui Chemicals), Duranate (registered trademark; Asahi Kasei), Bayhydr (registered trademark; Bayer AG), or the like A combined bifunctional or higher isocyanate is preferred.
- blocking agents include lactams (eg, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, etc.), oximes [eg, acetoxime, methyl ethyl ketoxime (MEK oxime), methyl isobutyl ketoxime (MIBK oxime), cyclohexanone oxime, etc.] Amines [eg aliphatic amines (dimethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, diisobutylamine etc.), alicyclic amines (methylhexylamine, dicyclohexylamine etc.), aromatic amines (aniline, diphenylamine etc.)], Aliphatic alcohols [eg methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, etc.], phenols and alkylphenols [eg phenol, cresol, ethylphenol, n-propyl,
- Block isocyanate compound Commercially available products may be used as the block isocyanate compound.
- Trixene registered trademark
- BI7982 Trixene (registered trademark) BI7982, BI7641, BI7642, BI7950, BI7960, BI7991, etc.
- Bayhydr registered trademark; Bayer AG
- the compound group described in paragraph 0064 of International Publication No. 2015/158654 is also preferably used.
- Specific particles containing a polymerizable monomer can be produced, for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing a specific chain polymer and a polymerizable monomer and an aqueous phase component.
- the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 to 4000, more preferably 100 to 2000, still more preferably 100 to 1000, still more preferably 100 to 900, and still more preferably as a weight average molecular weight. Is from 100 to 800, particularly preferably from 150 to 750.
- the weight average molecular weight of the polymerizable monomer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The measuring method is as described above.
- the specific particles may contain at least one photopolymerization initiator.
- the polymerizable group of the specific particle is a photopolymerizable group (preferably a radical polymerizable group) (particularly when the specific particle includes a photopolymerizable compound (more preferably a radical polymerizable compound))
- the specific particle Preferably contains at least one photopolymerization initiator.
- the specific particle contains a photopolymerization initiator
- the sensitivity to active energy rays is increased, an image having excellent hardness and adhesion to the substrate can be obtained.
- a specific particle includes a photopolymerization initiator
- one specific particle has both a polymerizable group and a photopolymerization initiator.
- the curing sensitivity of the film hereinafter also simply referred to as “sensitivity” as compared with the case where a conventional photocurable composition is used. Will improve.
- sensitivity curing sensitivity
- a photopolymerization initiator for example, solubility in water, which has been difficult to use because of its low sensitivity or low dispersibility in water, although it is conventionally highly sensitive. Can be used, which is 1.0% by mass or less at 25 ° C.).
- the range of selection of the photopolymerization initiator to be used is expanded, and consequently the range of selection of the light source to be used is also expanded. For this reason, a curing sensitivity can improve rather than before.
- the photopolymerization initiator that has been difficult to use because of its high sensitivity but low dispersibility in water or low solubility include carbonyl compounds and acylphosphine oxide compounds described later.
- An acylphosphine oxide compound is preferred.
- the ink of the present disclosure can be contained in the ink of the present disclosure which is a water-based composition by including in the specific particles a substance having low solubility in water. This is one of the advantages of the ink of the present disclosure.
- the ink in an embodiment in which the specific particles contain a photopolymerization initiator is excellent in storage stability as compared with a conventional photocurable composition.
- the reason for this is considered to be that aggregation or sedimentation of the photopolymerization initiator is suppressed when the photopolymerization initiator is contained in the specific particles.
- the photopolymerization initiator that can be contained in the specific particles, a known photopolymerization initiator can be appropriately selected and used.
- the photopolymerization initiator is a compound that absorbs light (that is, active energy rays) and generates a radical that is a polymerization initiating species.
- photopolymerization initiator known compounds can be used.
- Preferred photopolymerization initiators include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (D) organic peroxide, (e) thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, k) an active ester compound, (l) a compound having a carbon halogen bond, (m) an alkylamine compound, and the like.
- photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the above compounds (a) to (m).
- Preferred examples of (a) carbonyl compounds, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
- More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No.
- Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 500, 651, 819, 907, 1000, 1300, 1700, 1870, DAROCUR (registered trademark) 1173, 2959, 4265, ITX, LUCIRIN (registered trademark) TPO (above, all made by BASF), ESACURE (registered trademark) KTO37, KTO46, KIP150, EDB (above, all made by Lamberti), H-Nu (registered trademark) 470, 470X (more, all Spectra Group Limited,] Omnipol TX, 9210 [all above, IGM Resins B. V. Company], SPEEDCURE 7005, 7010, 7040 (manufactured by LAMBSON).
- a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable.
- bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide for example, BASF
- IRGACURE registered trademark 819
- 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF
- 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one eg IRGACURE® 907 from BASF
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone eg BASF
- IRGACURE® 184 2,4,6-trimethyl Nzoiru - diphenyl - phosphine oxide
- DAROCUR (R) TPO LUCIRIN
- the encapsulated photopolymerization initiator is preferably an (b) acylphosphine oxide compound, and a monoacylphosphine oxide compound (particularly preferably 2, 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferred is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
- the wavelength of the LED light is preferably 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm.
- a high-molecular photopolymerization initiator is also preferable as the photopolymerization initiator.
- the polymer photopolymerization initiator include Omnipol TX, 9210; SPEEDCURE 7005, 7010, 7040;
- Specific particles containing a photopolymerization initiator can be produced, for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing a specific chain polymer and a photopolymerization initiator and an aqueous phase component.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 20% by mass, and even more preferably from 1% by mass to the solid content of the specific particles. 15% by mass.
- the specific particles may contain at least one sensitizer.
- the specific particles include at least one photopolymerization initiator, the specific particles preferably include at least one sensitizer.
- the specific particles contain a sensitizer the decomposition of the photopolymerization initiator by active energy ray irradiation can be further promoted.
- a sensitizer is a substance that absorbs specific active energy rays and enters an electronically excited state. The sensitizer brought into the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator, and produces effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes chemical changes of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, generation of radicals, acids or bases, and the like.
- Examples of the sensitizer include benzophenone, thioxanthone, isopropylthioxanthone, anthraquinone, 3-acyl coumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone, 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like.
- Examples of the sensitizer include compounds represented by general formula (i) described in JP 2010-24276 A, and compounds represented by general formula (I) described in JP 6-107718 A. Can also be suitably used.
- the sensitizer is preferably at least one selected from thioxanthone, isopropyl thioxanthone, and benzophenone, from the viewpoint of compatibility with LED light and reactivity with a photopolymerization initiator, from thioxanthone and isopropyl thioxanthone. At least one selected is more preferable, and isopropylthioxanthone is more preferable.
- the specific particles include a sensitizer, the sensitizer may be included singly or in combination of two or more.
- the content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.2% by mass to 15% by mass with respect to the solid content of the specific particle. More preferably, it is more preferably 0.3% by mass to 10% by mass.
- the specific particles containing the photopolymerization initiator and the sensitizer are obtained by, for example, emulsifying a mixture obtained by mixing an oil phase component containing a specific chain polymer, a photopolymerization initiator and a sensitizer, and an aqueous phase component. Can be manufactured.
- the specific particles include a thermopolymerizable compound (preferably a thermopolymerizable monomer) as the polymerizable compound
- the specific particles may include at least one photothermal conversion agent.
- the photothermal conversion agent is a compound that absorbs infrared rays and generates heat to polymerize and cure the thermopolymerizable compound. A known compound can be used as the photothermal conversion agent.
- an infrared absorber is preferable.
- infrared absorbers include polymethylindolium, indocyanine green, polymethine dyes, croconium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, chalcogenopyryl arylidene dyes, metal thiolate complex dyes, and bis (chalcogenopyryro) polymethine dyes Oxyindolizine dye, bisaminoallyl polymethine dye, indolizine dye, pyrylium dye, quinoid dye, quinone dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, azo dye, azomethine dye, carbon black and the like.
- Specific particles containing a photothermal conversion agent can be produced, for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing a specific chain polymer and a photothermal conversion agent, and an aqueous phase component.
- a photothermal conversion agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the photothermal conversion agent is preferably from 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 20% by mass, based on the solid content of the specific particles. More preferably, the content is from 15% to 15% by mass.
- thermosetting accelerator When the specific particles include a thermopolymerizable compound (preferably a thermopolymerizable monomer) as the polymerizable compound, the specific particles may include at least one thermosetting accelerator.
- the thermosetting accelerator is a compound that catalytically accelerates the thermosetting reaction of a thermopolymerizable compound (preferably a thermopolymerizable monomer).
- thermosetting accelerator known compounds can be used.
- the thermosetting accelerator is preferably an acid or base, or a compound that generates an acid or base by heating, such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, aliphatic alcohol, phenol, aliphatic amine, aromatic amine, imidazole. (For example, phenylimidazole, 2-methylimidazole), pyrazole and the like.
- thermosetting accelerator for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing a specific chain polymer and a thermosetting accelerator and an aqueous phase component.
- thermosetting accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the thermosetting accelerator is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the solid content of the specific particles. More preferably, it is from 15% by mass to 15% by mass.
- the solid content of the specific particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more with respect to the solid content of the ink.
- it is 80 mass% or more, and it is still more preferable that it is 85 mass% or more.
- the solid content of the specific particles is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the ink, and 5% by mass. More preferably, it is ⁇ 30% by mass.
- the solid content of the specific particles is 1% by mass or more based on the total amount of the ink, the adhesion between the image and the substrate is further improved. Further, when the solid content of the specific particles is 50% by mass or less with respect to the total amount of the ink, the dispersion stability of the ink is further improved.
- the volume average dispersed particle size of the specific particles is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersion stability, it is preferably 0.01 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m. Is more preferably from 1 to 1 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably from 0.05 to 0.3 ⁇ m.
- the “volume average dispersed particle diameter” refers to a value measured by a light scattering method. Measurement of the volume average dispersed particle size of the specific particles by the light scattering method is performed using, for example, LA-960 (Horiba, Ltd.).
- the ink of the present disclosure contains water.
- Water is a dispersion medium for specific particles (dispersoid).
- the water content in the ink of the present disclosure is not particularly limited, but the water content is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 20% by mass to 95%, with respect to the total amount of the ink. % By mass, more preferably 30% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 90% by mass.
- the ink of the present disclosure may be an ink containing at least one color material (so-called “colored ink”) or an ink not containing a color material (so-called “clear ink”).
- the color material is preferably contained outside the specific particle (that is, the specific particle does not contain the color material).
- a coloring material It can select from well-known coloring materials, such as a pigment, a water-soluble dye, a disperse dye, and can use it. Among these, it is more preferable to include a pigment from the viewpoint of excellent weather resistance and rich color reproducibility.
- the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
- examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments.
- Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments for example, pigments dispersed in water, liquid compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.
- examples of organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments.
- a pigment dispersant When a pigment is used as the color material, a pigment dispersant may be used as necessary. When a pigment is used as the color material, a self-dispersing pigment having a hydrophilic group on the pigment particle surface may be used as the pigment. Regarding the color material and the pigment dispersant, paragraphs 0180 to 0200 of JP-A No. 2014-040529 and paragraphs 0122 to 0129 of WO2016 / 052053 can be appropriately referred to.
- the content of the color material is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and 0% with respect to the total amount of the ink. It is particularly preferably 5% by mass to 5% by mass.
- the ink of the present disclosure may contain other components other than those described above as necessary. Other components may be contained in the specific particles or may not be contained in the specific particles.
- the ink of the present disclosure may contain an organic solvent.
- the ink of the present disclosure contains an organic solvent, the adhesion between the image and the substrate can be further improved.
- the content of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the ink. It is more preferable that Specific examples of the organic solvent are as follows.
- Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.
- Polyhydric alcohols for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 2- Methylpropanediol, etc.
- Polyhydric alcohol ethers for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono
- the ink of the present disclosure may contain at least one surfactant.
- a surfactant When the ink of the present disclosure contains a surfactant, the wettability of the ink to the base material is improved.
- the surfactant include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ethers.
- Examples thereof include phosphate, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and amine oxide.
- the surfactant at least one surfactant selected from alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl benzene sulfonates is preferable, and alkyl sulfates are particularly preferable.
- the surfactant is preferably an alkyl sulfate having an alkyl chain length of 8 to 18 from the viewpoint of the dispersibility of the specific particles.
- surfactants other than the above-mentioned surfactants include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
- examples of other surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and siloxanes.
- nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and siloxanes.
- an organic fluoro compound is also mentioned as a surfactant.
- the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
- organic fluoro compounds examples include fluorine-based surfactants, oily fluorine-based compounds (for example, fluorine oil), and solid fluorine compound resins (for example, tetrafluoroethylene resin). Columns 8 to 17), and those described in JP-A Nos. 62-135826.
- the ink of this indication contains the specific particle excellent in dispersion stability, it can also contain substantially no surfactant (for example, anionic surfactant).
- substantially does not contain means that the content is less than 1% by mass (preferably less than 0.1% by mass) with respect to the total amount of ink.
- the embodiment in which the ink does not substantially contain an anionic surfactant has the advantage that foaming of the ink can be suppressed, the advantage that the water resistance of the image can be improved, the advantage that whitening due to bleed-out can be suppressed after image formation, etc.
- the anionic surfactant increases the ion concentration in the system, and the ionization degree of the anionic pigment dispersant decreases. And it has the advantage that it can suppress that the dispersibility of a pigment falls.
- the ink of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechol, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine Zinc oxide, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), cuper
- At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable. More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
- the ink of the present disclosure may contain an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber When the ink of the present disclosure contains an ultraviolet absorber, the weather resistance and the like of the image can be further improved.
- the ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and benzoxazole compounds.
- the ink of the present disclosure may include a polymerizable compound and a photopolymerization initiator outside the specific particles as necessary.
- An agent, resin, etc. may be contained.
- These components preferably have water solubility or water dispersibility.
- water-soluble refers to the property that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. exceeds 1 g when dried at 105 ° C. for 2 hours.
- water dispersibility refers to the property of being insoluble in water and being dispersed in water.
- water-insoluble refers to the property that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. is 1 g or less when dried at 105 ° C. for 2 hours.
- the ink contains a polymerizable compound outside the specific particle means that the ink contains a polymerizable compound not included in the specific particle. The same applies when a photopolymerization initiator, a water-soluble resin, a water-dispersible resin, and the like are contained outside the specific particles.
- Examples of the polymerizable compound that can be contained outside the specific particle include the polymerizable compounds described in paragraphs 0148 to 0156 of WO2016 / 052053.
- Examples of the polymerizable compound that can be contained outside the specific particles include radical polymerizable compounds such as compounds having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane. Can be mentioned.
- a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
- the polymerizable compound that can be contained outside the specific particles is selected from the group consisting of amide structures, polyethylene glycol structures, polypropylene glycol structures, carboxyl groups, and salts of carboxy groups. Compounds having at least one species are preferred.
- examples of the polymerizable compound that can be contained outside the specific particles include (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, N, N— Dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, morpholine acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate, N- [tris (3-acryloylaminopropyloxymethylene) methyl] acrylamide, diethylene glycol bis (3-acryloylaminoproyl) ether, Liethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, compounds represented by the following general formulas
- each of the plurality of R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
- each of the plurality of R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- L 1 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- each of the plurality of R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- each of the plurality of L 2 independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
- a plurality of k and p Each independently represents 0 or 1
- a plurality of m each independently represents an integer of 0 to 8, provided that at least one of k and p is 1.
- a plurality of R 4 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- a plurality of n s each independently represents an integer of 1 to 8
- l represents an integer of 0 or 1.
- Z 1 represents a residue obtained by removing q hydrogen atoms from a hydroxyl group of a polyol
- q represents an integer of 3 to 6
- a plurality of R 5 s independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- a plurality of L 3 s each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
- Specific examples of the compounds represented by the general formula (a) to the general formula (d) include compounds represented by the following AM-1 to AM-4.
- the above AM-1 to AM-4 can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 5591858.
- paragraphs 0139 to 0147 and 0157 of International Publication No. 2016/052053 can be appropriately referred to.
- the ink of the present disclosure preferably has a viscosity of 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 mPa ⁇ s to 13 mPa ⁇ s, when the ink is 25 ° C. to 50 ° C.
- the ink of the present disclosure preferably has a viscosity of 50 mPa ⁇ s or less when the ink is at 25 ° C.
- the ink viscosity is a value measured using a viscometer (VISCOMETER TV-22, Toki Sangyo Co., Ltd.).
- ⁇ Preferred ink production method (Production method A)> Although there is no restriction
- An oil phase component comprising a specific chain polymer having a polymerizable group and an organic solvent, or An oil phase component containing a specific chain polymer having no polymerizable group, an organic solvent, and a polymerizable compound is used.
- the oil phase component containing the specific chain polymer having a polymerizable group and the organic solvent may contain a polymerizable compound or may not contain a polymerizable compound.
- An oil phase component comprising a specific chain polymer having a photopolymerizable group, an organic solvent, and a photopolymerization initiator (and a photopolymerizable compound as required);
- An oil phase component comprising a specific chain polymer having no polymerizable group, an organic solvent, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator,
- An oil phase component containing a specific chain polymer having a thermopolymerizable group and an organic solvent and a thermosetting accelerator if necessary
- the oil phase component and the water phase component described above are mixed, and the resulting mixture is emulsified to form the specific particles.
- the formed specific particles function as a dispersoid in the manufactured ink.
- Water in the water phase component functions as a dispersion medium in the ink to be produced.
- Examples of the organic solvent contained in the oil phase component include ethyl acetate and methyl ethyl ketone. It is preferable that at least a part of the organic solvent is removed during the formation process of the specific particles and after the formation of the specific particles.
- the oil phase component may include each component described in the “ink” section.
- a preferred embodiment of each component contained in the oil phase component is as described in the “Ink” section.
- Each component contained in the oil phase component may be simply mixed, all the components may be mixed at once, or each component may be divided into several parts and mixed.
- the water phase component is not particularly limited except that it contains water, and may be water alone.
- At least one of the oil phase component and the water phase component is basic as a neutralizing agent for non-neutralized anionic groups (carboxy group, sulfo group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfuric acid group, etc.).
- a compound may be contained.
- neutralized anionic groups that is, anionic groups in the form of salts; for example, salts of carboxy groups, salts of sulfo groups, salts of phosphate groups, phosphonic acid groups Salt, sulfate group salt, etc.
- the basic compound (neutralizing agent) is preferably contained in at least the aqueous phase component.
- Examples of the basic compound include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as triethylamine. Among these, as the basic compound, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
- Examples of the salt in the anionic group in the form of a salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; organic amine salts such as triethylamine salt; and the like. Among these, as the salt in the anionic group which is a salt form, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt are preferable.
- the total amount obtained by removing the organic solvent and water from the oil phase component and the aqueous phase component corresponds to the solid content of the specific particles in the produced ink.
- the above-mentioned “ink” can be referred to.
- “content” and “solid content of specific particles” in the above-mentioned “ink” section are respectively “usage amount” and “oil phase component and organic phase and water phase component from the organic solvent and water. Read as “Total amount excluding”.
- the method of mixing the oil phase component and the water phase component is not particularly limited, and examples thereof include mixing by stirring.
- the emulsification method is not particularly limited, and examples thereof include emulsification by an emulsifier such as a homogenizer (for example, a disperser).
- a homogenizer for example, a disperser.
- the number of rotations of the disperser in the emulsification is, for example, 5000 rpm to 20000 rpm, preferably 10,000 rpm to 15000 rpm.
- the rotation time in emulsification is, for example, 1 minute to 120 minutes, preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes, and further preferably 5 minutes to 15 minutes.
- the emulsification in the step of forming the specific particles may be performed under heating.
- emulsifying under heating specific particles can be formed more efficiently.
- the heating temperature when emulsification is carried out under heating is preferably 35 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
- the step of forming the specific particles includes an emulsification step of emulsifying the mixture (for example, at a temperature of less than 35 ° C.), and a heating step of heating the emulsion obtained by the emulsification step (for example, at a temperature of 35 ° C. or more) , May be included.
- an emulsification stage and a heating stage specific particles can be formed more efficiently, particularly in the heating stage.
- the embodiment including the emulsification stage and the heating stage at least a part of the organic solvent in the oil phase component is easily removed from the mixture, particularly in the heating stage.
- the heating temperature in the heating stage is preferably 35 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
- the heating time in the heating step is preferably 6 hours to 50 hours, more preferably 12 hours to 40 hours, and even more preferably 15 hours to 35 hours.
- the manufacturing method of this indication may have other processes other than the process of forming a specific particle as needed.
- the other steps include a step of adding other components (pigments and the like) after the step of forming the specific particles.
- the other components (pigments and the like) to be added are as already described as other components that can be contained in the ink.
- the image forming method of the present disclosure includes a step of applying the above-described ink of the present disclosure onto a substrate by an inkjet method (hereinafter, also referred to as “applying step”), A step of curing the ink-jet ink composition applied on the substrate (hereinafter also referred to as “curing step”); including.
- the image forming method of the present disclosure may include other steps as necessary. According to the image forming method of the present disclosure, an image having excellent adhesion to the base material is formed on the base material. This image is also excellent in hardness.
- the applying step is a step of applying the ink of the present disclosure onto the substrate by an ink jet method.
- the substrate the plastic substrate described above can be used.
- the ink application by the ink jet method can be performed using a known ink jet recording apparatus.
- a known ink jet recording apparatus There is no restriction
- the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used.
- the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
- the ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink of the present disclosure, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
- the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi ⁇ .
- Driving can be performed so that ejection can be performed at a resolution of 400 dpi to 1600 dpi ⁇ 1600 dpi, more preferably 720 dpi ⁇ 720 dpi.
- dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
- the curing step is a curing step for curing the ink applied on the substrate.
- the crosslinking reaction that is, polymerization reaction
- the curing step when the ink contains a photopolymerizable compound (and preferably a photopolymerization initiator), a curing step for curing the ink by irradiating active energy rays (light) (hereinafter, curing step A).
- a curing step hereinafter, curing step B
- the ink is cured by heating or irradiation with infrared rays is preferable.
- the curing step A is a step of curing the ink by irradiating the ink applied on the substrate with active energy rays.
- a photocrosslinking reaction that is, a photopolymerization reaction
- Adhesion and image hardness can be improved.
- Examples of the active energy rays that can be used in the curing step A include ultraviolet rays (UV light), visible rays, and electron beams. Among these, UV light is preferable.
- the peak wavelength of the active energy ray (light) is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and still more preferably 220 nm to 385 nm. Also, it is preferably 200 nm to 310 nm, and preferably 200 nm to 280 nm.
- Exposure surface illuminance when the active energy ray (light) is irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2.
- a mercury lamp As a source for generating active energy rays (light), a mercury lamp, a metal halide lamp, a UV fluorescent lamp, a gas laser, a solid laser, and the like are widely known. Further, the replacement of the light source exemplified above with a semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful both industrially and environmentally.
- semiconductor ultraviolet light emitting devices LEDs (Light Emitting Diodes) and LDs (Laser Diodes) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources.
- a metal halide lamp As the light source, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED, or a blue-violet laser is preferable.
- a sensitizer and a photopolymerization initiator when used in combination, an ultra-high pressure mercury lamp capable of irradiating light with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm is possible.
- a high-pressure mercury lamp or an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is more preferable, and an LED capable of irradiating with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is most preferable.
- the irradiation time of the active energy ray for the ink applied on the substrate is, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, and preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
- the irradiation conditions and basic irradiation methods the irradiation conditions and irradiation methods disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
- an active energy ray irradiation method specifically, a light source is provided on both sides of a head unit including an ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another light source that is not driven is used.
- a method of performing irradiation with active energy rays is preferable.
- the irradiation with the active energy ray is preferably performed after a certain period of time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after the ink is landed and heat-dried.
- the curing step B is a step of curing the ink by applying heat or infrared irradiation to the ink applied on the substrate.
- the ink applied on the substrate is heated or irradiated with infrared rays to be cured by heating, whereby a thermal crosslinking reaction (that is, a thermal polymerization reaction) of specific particles in the ink proceeds. And the hardness of the image and the substrate can be improved.
- the heating means for heating is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, an infrared LED, an infrared heater, a thermal oven, a heat plate, an infrared laser, and an infrared dryer.
- a light-emitting diode having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m or 2.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m and a light emission wavelength from near infrared to far infrared in that the ink can be efficiently heat-cured ( LED), a heater that emits near infrared rays to far infrared rays, a laser having an oscillation wavelength in the near infrared rays to far infrared rays, or a dryer that emits near infrared rays to far infrared rays is preferable.
- the heating temperature during heating is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 200 ° C., and still more preferably 100 ° C. to 180 ° C.
- the heating temperature refers to the temperature of the ink composition on the substrate, and can be measured with a thermograph using an infrared thermography apparatus H2640 (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
- the heating time can be appropriately set in consideration of the heating temperature, the ink composition, the printing speed, and the like.
- the curing process B responsible for heat curing of the ink applied on the substrate may also serve as a heat drying process described later.
- the image forming method may further include a heat drying step after the applying step and before the curing step.
- a heat drying step it is preferable that the ink discharged onto the base material is fixed with an image by evaporating water and an organic solvent used in combination as necessary.
- the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, and a heat plate heating.
- the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and further preferably about 40 ° C. to 80 ° C.
- the heating time can be appropriately set in consideration of the ink composition and the printing speed.
- the ink fixed by heating is irradiated with active energy rays in the curing step A as necessary, and further light-fixed.
- fixing with UV light is preferable.
- part means part by mass unless otherwise specified.
- isopropyl alcohol (83.3 g) and ethyl acetate (150 g) were added thereto, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. After stirring for 3 hours, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then the concentration was adjusted with ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution of polymer P1 (the solvent was a mixed solution of ethyl acetate / isopropyl alcohol).
- the weight average molecular weight (Mw) of each chain polymer is an actual measurement value.
- the acid value (mmol / g) of each chain polymer can also be determined by neutralization titration.
- Tables 1 and 2 show specific amounts of the chain polymer forming compounds used in the synthesis of each of the polymers P1 to P54 and R1 to R2.
- “for unit (1)” means a compound for forming unit (1)
- “for unit (2)” means a compound for forming unit (2)
- “hydrophilic” means a compound for introducing a hydrophilic group
- “For polymerizable group” means a compound for introducing a polymerizable group
- the amount of the compound for forming a chain polymer is in units of mmol and g. Both are shown (the same applies to Table 3 and later).
- Table 3 also shows specific amounts of the chain polymer forming compounds used for the synthesis of each of the polymers P55 to P60 described later. These polymers P55 to P60 are also specific examples of the specific chain polymer.
- Example 1 ⁇ Preparation of aqueous dispersion> -Preparation of oil phase components- Ethyl acetate, A 30% by weight solution of polymer P1, Polymerizable monomer SR833S manufactured by Sartomer, Polymerizable monomer SR399E manufactured by Sartomer, A photopolymerization initiator IRGACURE (registered trademark) 819 manufactured by BASF, Were mixed and stirred for 15 minutes to obtain 45.7 g of an oil phase component having a solid content of 30% by mass.
- IRGACURE registered trademark
- the amount of the polymer P1 used in a 30% by mass solution was such that the content (% by mass) of the polymer P1 with respect to the solid content of the produced particles was a value shown in Table 4.
- the amount of SR833S (denoted as “SR833” in Table 4) and SR399E (denoted as “SR399” in Table 4) is the content of each of the produced particles relative to the solid content.
- the amount was the amount shown in Table 4.
- the amount of the photopolymerization initiator IRGACURE819 used was such that the content with respect to the solid content of the produced particles was 3.0% by mass.
- SR833S is a bifunctional polymerizable monomer having a cyclic structure, specifically, tricyclodecane dimethanol diacrylate.
- SR399E is a pentafunctional polymerizable monomer having no cyclic structure, specifically dipentaerythritol pentaacrylate.
- the photopolymerization initiator IRGACURE819 is an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
- Amount of sodium hydroxide (g) total amount of oil phase component (g) ⁇ (solid content concentration of oil phase component (mass%) / 100) ⁇ (content of chain polymer P1 relative to solid content of oil phase component ( Mass%) / 100) ⁇ acid value of chain polymer P1 (mmol / g) ⁇ 0.9 ⁇ molecular weight of sodium hydroxide (g / mol) / 1000
- the oil phase component and the aqueous phase component were mixed, and the resulting mixture was emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer at room temperature to obtain an emulsion.
- the obtained emulsion was added to distilled water (15.3 g), and the resulting liquid was heated to 50 ° C. and stirred at 50 ° C. for 5 hours to distill off ethyl acetate from the liquid.
- the liquid from which ethyl acetate was distilled off was diluted with distilled water so that the solid content was 20% by mass, thereby obtaining an aqueous dispersion of particles.
- ⁇ Preparation of ink> Components of the following composition were mixed to produce an ink jet ink.
- -Ink composition- ⁇ The above-mentioned aqueous dispersion: 82 parts ⁇ Pigment dispersion (Pro-jet Cyan APD1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants), pigment concentration: 14% by mass) ... 13 parts ⁇ Fluorine surfactant (manufactured by DuPont, Capstone FS-31) , Solid content: 25% by mass) ... 0.3 part, 2-methylpropanediol ... 4.7 parts
- a coating film having a thickness of 12 ⁇ m was formed on the base material by applying the ink stored within one day at room temperature after preparation onto the base material.
- a polystyrene (PS) sheet ("falcon hi impact polystyrene” manufactured by Robert Horne) was used.
- PS polystyrene
- the above-mentioned application is performed by using RK PRINT COAT INSTRUMENTS K hand coater No. of K hand coater. Performed using 2 bars.
- the coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes. By irradiating the dried coating film with ultraviolet rays (UV), the coating film was cured to obtain a cured film.
- UV ultraviolet rays
- UV irradiation is carried out using an ozone-less metal halide lamp MAN250L as an exposure light source, a conveyor UV speed of 35 m / min and an exposure intensity of 2.0 W / cm 2. Yuasa Power Supply) was used.
- the cured film was measured for pencil hardness based on JIS K5600-5-4 (1999).
- a pencil used for measuring the pencil hardness UNI (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. was used.
- the allowable range of pencil hardness is HB or more, and preferably H or more.
- a cured film having a pencil hardness of B or less is not preferred because scratches may occur during handling.
- Ink storage stability After the preparation, the ink stored at room temperature within 1 day was sealed in a container and aged at 60 ° C. for 2 weeks. For the ink after 2 weeks, the same evaluation as the above-described evaluation of the discharge property was performed, and the storage stability of the ink was evaluated according to the same evaluation criteria. In the evaluation criteria, A is the best ink storage stability.
- a cured film was formed in the same manner as the cured film in the pencil hardness evaluation.
- the obtained cured film is subjected to a cross hatch test in accordance with ISO 2409 (2013) (cross-cut method), and the adhesion of the cured film to the PS (polystyrene) substrate is evaluated according to the following evaluation criteria. did.
- the cut interval was 1 mm, and 25 square grids of 1 mm square were formed.
- 0, 1, and 2 are practically acceptable levels.
- the ratio (%) at which the lattice is peeled off is a value obtained by the following formula.
- the PS substrate used for evaluating the adhesion of the cured film is a hydrophobic substrate having no polar group on the surface, and a PET (polyethylene terephthalate) substrate having a polar group on the surface and PVC ( Different from (polyvinyl chloride) substrate.
- the PS base material is a base material in which the adhesion between the image (cured film) and the base material is difficult to obtain compared to the PET base material and the PVC base material. . Therefore, the evaluation of the adhesiveness of the cured film using the PS base material is an adhesive evaluation under strict conditions. For this reason, being excellent in the evaluation result of the adhesion of the cured film means that the adhesion of the cured film to the substrate is extremely excellent.
- Examples 2 to 48 The same operation as in Example 1 was performed except that the polymer P1 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymers shown in Tables 4 and 5. The results are shown in Tables 4 and 5.
- Example 49 to 53 The same operations as in Examples 23, 24, 20, 25, and 26 were performed except that SR833S and SR399E were not used. The results are shown in Table 5.
- Examples 54 and 55 The same operations as in Examples 3 and 51 were carried out except that (ITX: 2-isopropylthioxanthone) was added as a sensitizer to the oil phase component.
- the amount of the sensitizer (ITX: 2-isopropylthioxanthone) was adjusted so that the content with respect to the solid content of the particles to be produced was 1.0% by mass. The results are shown in Table 5.
- Examples 56 to 60 The same operation as in Example 3 was performed except that the type and amount of the polymerizable compound were changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
- SR833 SR833S manufactured by Sartomer.
- the compound name is tricyclodecane dimethanol diacrylate.
- This compound is a bifunctional radically polymerizable compound (radical polymerizable monomer) containing a cyclic structure.
- CD406 CD406 manufactured by Sartomer.
- the compound name is cyclohexanedimethanol diacrylate.
- This compound is a bifunctional radically polymerizable compound (radical polymerizable monomer) containing a cyclic structure.
- SR399 SR399E manufactured by Sartomer.
- the compound name is dipentaerythritol pentaacrylate.
- This compound is a pentafunctional radically polymerizable compound (radical polymerizable monomer) containing no cyclic structure.
- SR306 SR306H manufactured by Sartomer.
- the compound name is tripropylene glycol diacrylate.
- This compound is a bifunctional radically polymerizable compound (radical polymerizable monomer) that does not contain a cyclic structure.
- A-TMPT A-TMPT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- the compound name is trimethylolpropane triacrylate.
- This compound is a trifunctional radically polymerizable compound (radical polymerizable monomer) that does not contain a cyclic structure.
- Example 61 to 64 The same operation as in Example 3 was performed except that the amounts of the chain polymer and the polymerizable compound were changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
- Example 65 to 68 The same operation as in Example 1 was performed except that the polymer P1 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymer shown in Table 5 below. The results are shown in Table 5.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the polymer P1 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymer shown in Table 5 below. The results are shown in Table 5.
- Example 3 An ink containing urethane acrylate was prepared in the same manner as in Example 1 of JP2013-237781A. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained ink. The results are shown in Table 5.
- -"Ring (mmol / g) means the number of millimoles (mmol) of the cyclic structure contained in the structural unit (1) and the structural unit (2) in 1 g of the chain polymer.
- “Acid value (mmol / g)” means the total number of millimoles (mmol) of carboxy group and salt of carboxy group in 1 g of chain polymer.
- * 1 is methoxy PEG 1000, methoxy PEG 2000, and polypropylene glycol (which corresponds to a compound for introducing a nonionic group), and * 2 is 1,12-dodecane diol (which corresponds to a comparative diol).
- * 3 is dipentaerythritol pentaacrylate.
- the substrate (PS group) A cured film (image) having excellent adhesion to the material) could be formed.
- the inks of Examples 1 to 68 were excellent in performance such as storage stability and curability with time (curability after time).
- Comparative Example 1 in which the chain polymer does not contain units (1) and (2)
- Comparative Examples 2 and 3 in which the chain polymer does not contain units (2)
- the adhesion of was reduced.
- the inks of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in storage stability and aging curing property as compared with the inks of Examples 1 to 68.
- Example 33 to 36 when the content of the unit (1) and the unit (2) in the chain polymer is 60% by mass or more (Examples 33 to 36) It can be seen that the storage stability of the ink and the adhesion of the cured film to the substrate are further improved.
- Example 17 shows that the adhesion of the cured film to the substrate is further improved.
- Example 61 to 64 it is understood that the storage stability of the ink is further improved when the amount of the chain polymer with respect to the solid content of the particles is 20% by mass or more (Examples 62 to 64).
- Example 69 The same operation as in Example 68 was performed, except that the type and amount of the polymerizable compound were changed as shown in Table 6. Furthermore, the following water resistance and alcohol resistance were evaluated about the cured film.
- a cured film was formed in the same manner as the cured film in the pencil hardness evaluation.
- the surface of the cured film thus obtained was rubbed with Bencot M-3II (Asahi Kasei Co., Ltd.) soaked in water while applying a load of 2N to the cured film, based on the number of rubs until the substrate was exposed.
- the water resistance of the cured film was evaluated according to the evaluation criteria. In the following evaluation criteria, A to E are all within a practically acceptable range.
- A The substrate was not exposed even when the number of rubbing was 100 times.
- B The substrate was exposed at a stage where the number of rubbing was more than 90 and less than 100.
- C The substrate was exposed at the stage of rubbing more than 80 times and less than 90 times.
- D The substrate was exposed at the stage of rubbing more than 70 times and 80 times or less.
- E The substrate was exposed at a stage where the number of rubbing was more than 50 and 70 or less.
- Table 6 shows the evaluation results of Example 69.
- Table 6 shows the molar ratio of the structural unit containing the bisaryl structure (A) to the structural unit containing the aliphatic ring (in Table 6, the molar ratio ((A) unit / alicyclic unit)) and the chain polymer.
- the content of the structural unit containing an aliphatic ring is also shown.
- Table 6 also shows the evaluation results of Examples 3, 7, 9, 67, and 68 for comparison.
- Examples 70 to 71 The same procedure as in Example 68 was performed, except that the type and amount of the polymerizable compound were changed as shown in Table 6 and (ITX: 2-isopropylthioxanthone) was added as a sensitizer to the oil phase component. went. Further, the cured film was evaluated for water resistance and alcohol resistance in the same manner as in Example 69. The amount of the sensitizer (ITX: 2-isopropylthioxanthone) was adjusted so that the content of the produced particles with respect to the solid content was 1.0% by mass. The results are shown in Table 6.
- Example 72 The same operation as in Example 71 was performed, except that the polymer P52 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymer P55.
- Polymer P55 reduces the total amount of unit (1) forming compound (IPDI) and unit (2) forming compound (b-5) and increases the amount of polymerizable group introducing compound (GLM).
- the polymer was synthesized in the same manner as the polymer P52 except that the amount (% by mass) of the unit (1) and the unit (2) relative to the total amount of the polymer was changed as shown in Table 6.
- the specific amount of each chain polymer-forming compound used in the synthesis of polymer P55 is as shown in Table 3. Table 6 shows the evaluation results of Example 72.
- Examples 73 and 74 The same operation as in Example 3 was performed except that the polymer P3 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymers P56 and P57. Further, the cured film was evaluated for water resistance and alcohol resistance in the same manner as in Example 69. Table 6 shows the evaluation results of Examples 73 and 74. Polymers P56 and P57 were synthesized as follows. That is, 30% by mass of each of the polymers P56 and P57 was the same as the synthesis of the polymer P3 except that the compound for forming the chain polymer (compound for forming a chain polymer) was changed as shown in Table 6. A solution was obtained.
- the unit (1) forming compound in the polymer P56 and the unit (2) forming compound in the polymer P57 the following compounds were used, respectively.
- both the unit (1) and the unit (2) are bisaryl.
- Example 3 which does not contain a structure (A)
- the water resistance and alcohol resistance of the cured film (image) improved.
- Examples 7, 9, and 67 to 72 in which the bisaryl structure (A) is a bisaryl structure (A2) (that is, a bisphenol structure) are compared with Example 74 in which the bisaryl structure (A) is a bisnaphthylene structure.
- the cured film (image) was excellent in water resistance and alcohol resistance.
- the arylene group in the bisaryl structure (A) is an arylene group substituted with a halogen atom
- the arylene group in the bisaryl structure (A) is an unsubstituted arylene group
- the cured film (image) was superior in water resistance and alcohol resistance.
- L (linking group) of the bisaryl structure (A) is a sulfonyl group (—SO 2 — group) or a dimethylmethylene group (—C (CH 3 ) 2 — group).
- 72 shows that the cured film (image) has water resistance and alcohol resistance as compared with Examples 73 and 74 in which L (linking group) of the bisaryl structure (A) is a methylene group (—CH 2 — group). It was excellent.
- Examples 68 to 72 in which the chain polymer contains a polymerizable group are compared with Examples 7, 9, 67, 73, and 74 in which the chain polymer does not contain a polymerizable group.
- the molar ratio in the chain polymer [(A) unit / alicyclic unit] (that is, the structural unit containing the bisaryl structure (A) relative to the structural unit containing the aliphatic ring) Is preferably from 0.10 to 1.00, more preferably from 0.10 to 0.80, from the viewpoint of water resistance and alcohol resistance of the cured film (image). It can be seen that it is more preferably 10 to 0.70, and particularly preferably 0.10 to 0.60.
- Examples 75 and 76 The same operation as in Example 71 was performed, except that the polymer P56 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymers P59 and P60. Table 7 shows the evaluation results of Examples 75 and 76. Polymers P59 and P60 were synthesized as follows. That is, a 30% by mass solution of each of the polymers P59 and P60 was obtained in the same manner as the synthesis of the polymer P3 except that the chain polymer-forming compound was changed as shown in Table 7.
- Example 71 As shown in Table 7, in each of Examples 75 and 76, as in Example 71, since at least one of unit (1) and unit (2) contains a bisaryl structure (A), a cured film (image ), The same excellent results as in Example 71 were obtained. In addition, since each of Examples 75 and 76 has a polymerizable group, since the unit (2) has a polymerizable group, similarly to Example 71 including a structural unit having a polymerizable group (a structural unit derived from GLM), a cured film ( Regarding the pencil hardness of the image), the same excellent results as in Example 71 were obtained.
- a structural unit having a polymerizable group a structural unit derived from GLM
- a cured film Regarding the pencil hardness of the image
- Example 101 In “Preparation of aqueous dispersion” and “Preparation of ink” in Example 1, SR833S and SR399E were mixed with Trixene TM BI7982 (propylene glycol monomethyl ether distilled off under reduced pressure at 60 ° C. and 2.67 kPa (20 torr)). Ink of Example 101 was produced in the same manner except that IRGACURE819 was not used. Polymerization monomer; Block isocyanate; Baxenden Chemicals). Here, the mass of Trixene TM BI7982 from which propylene glycol monomethyl ether was distilled off under reduced pressure at 60 ° C.
- Trixene TM BI7982 obtained by distilling off propylene glycol monomethyl ether under reduced pressure at 60 ° C. and 2.67 kPa (20 torr)” is also referred to as “BI7982”.
- Example 101 The ink of Example 101 was used, and Example 101 was evaluated in the same manner as in Example 1 except for the following points.
- the operation of “irradiating UV to the coating film after drying” in the evaluation of Example 1 is changed to an operation of heating the coating film after drying in an oven at 160 ° C. for 5 minutes.
- the dried coating film was cured.
- Table 8 The results are shown in Table 8.
- Example 102 In “Preparation of water dispersion” and “Preparation of ink” in Example 1, SR833S and SR399E were changed to EPICLON TM 840 (thermally polymerizable oligomer having an epoxy group, DIC; hereinafter also referred to as “EP840”).
- EPICLON TM 840 thermoally polymerizable oligomer having an epoxy group, DIC; hereinafter also referred to as “EP840”.
- an ink of Example 102 was produced in the same manner except that IRGACURE 819 was changed to 2-phenylimidazole (thermosetting accelerator) of the same mass.
- the mass of EP840 was the same as the total mass of SR833S and SR399E in Example 1.
- the same evaluation as in Example 101 was performed using the ink of Example 102. The results are shown in Table 8.
- Example 103 to 105 An ink was produced in the same manner as in Example 101 except that the type of chain polymer was changed as shown in Table 8, and the same evaluation as in Example 101 was performed using the obtained ink. The results are shown in Table 8.
- Comparative Example 101 The ink of Comparative Example 1 was prepared in the same manner except that SR833S and SR399E were changed to BI7982 and IRGACURE819 was not used in “Preparation of aqueous dispersion of Comparative Example 1” and “Preparation of ink”. .
- the mass of BI7982 was the same as the total mass of SR833S and SR399E in Comparative Example 1.
- the same evaluation as in Example 101 was performed using the ink of Comparative Example 101. The results are shown in Table 8.
- the substrate PS substrate
- a cured film (image) having excellent adhesion could be formed.
- the inks of Examples 101 to 105 were excellent in performances such as storage stability and curability over time (curability after time).
- the adhesion of the cured film to the substrate was lowered.
- the ink of Comparative Example 101 was inferior in storage stability as compared with the inks of Examples 101 and 102.
- Example 101 when the content of the unit (1) and the unit (2) in the chain polymer is 60% by mass or more (Examples 101, 102, and 105), the curing is performed. It can be seen that the adhesion of the film to the substrate, the storage stability of the ink, and the aging of the ink are further improved.
- Example 106 The same operation as in Example 102 was performed except that the type of chain polymer was changed as shown in Table 9. Further, the cured film was evaluated for water resistance and alcohol resistance in the same manner as in Example 69.
- Example 105 was evaluated for water resistance and alcohol resistance.
- Table 9 shows the evaluation results of Example 106.
- Table 9 shows the molar ratio of the structural unit containing the bisaryl structure (A) to the structural unit containing the aliphatic ring (in Table 9, the molar ratio ((A) unit / alicyclic unit)) and the chain polymer.
- the content of the structural unit containing an aliphatic ring is also shown.
- Table 9 also shows the evaluation results of Example 105 for comparison.
- Example 107 The same operation as in Example 105 was performed, except that the polymer P51 used for preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymer P58.
- the polymer P58 was synthesized by changing the balance between the amount of the hydrophilic group-introducing compound and the total amount of the unit (1) forming compound and the unit (2) forming compound in the synthesis of the polymer P51. The results are shown in Table 9.
- Example 108 The same operation as in Example 105 was performed, except that the polymer P51 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymer shown in Table 9. The results are shown in Table 9.
- Example 109 The same operation as in Example 106 was performed, except that the polymer P51 used for the preparation of the aqueous dispersion was changed to the polymer shown in Table 9. The results are shown in Table 9.
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Abstract
水と、単位(1)、単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマーを含み、重合性基を含む粒子と、を含有するインクジェットインク組成物及び画像形成方法。Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表し、単位(1)中の*1は、単位(1)以外の単位との結合位置を表し、単位(2)中の*2は、単位(2)以外の単位との結合位置を表す。
Description
本開示は、インクジェットインク組成物及び画像形成方法に関する。
従来より、ウレタン構造を有するポリマー及び水を含み、かつ、光硬化性を有するインクジェットインク組成物が知られている。
例えば、耐擦性及び密着性に優れ、さらには硬化性にも優れたインクジェット記録用インク組成物として、特定の化学構造を有し、重量平均分子量が1000~10000であるウレタン(メタ)アクリレート及びこのウレタン(メタ)アクリレートを含む構造単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、上記ウレタン(メタ)アクリレート及び上記架橋ウレタン(メタ)アクリレート以外の紫外線硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含む、インクジェット記録用インク組成物が知られている(例えば、特開2013-237781号公報参照)。
また、水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性、ドット抜けや飛行曲がり等の吐出
安定性、インクの保存安定性に優れた、インクジェット用インク組成物として、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、特定の化学構造を有し重量平均分子量が1000~10000であるウレタン(メタ)アクリレート及びこのウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含む、インクジェット用インク組成物が知られている(例えば、特開2012-149228号公報参照)。
安定性、インクの保存安定性に優れた、インクジェット用インク組成物として、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、特定の化学構造を有し重量平均分子量が1000~10000であるウレタン(メタ)アクリレート及びこのウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含む、インクジェット用インク組成物が知られている(例えば、特開2012-149228号公報参照)。
また、ドット抜けや飛行曲がり等の吐出安定性、長期放置後のノズル詰まり回復性、インクの保存安定性に優れ、かつ、紫外線照射による硬化性が良好なインクジェット用インク組成物として、少なくとも、20℃の水100gへの溶解度が1g以上である第1のラジカル重合性化合物と、光硬化型水性エマルションと、水とを含有し、上記光硬化型水性エマルションは、両親媒性直鎖型ウレタン(メタ)アクリレートのエマルションが、20℃の水100gへの溶解度が1g未満である第2のラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを内包するインクジェット用インク組成物であって、上記第1のラジカル重合性化合物は、上記インクジェット用インク組成物の総質量に対し、1~30質量%含まれるインクジェット用インク組成物が知られている(例えば、特許第5884320号公報参照)。
また、各種の被記録物に対し優れた付着性、耐摩耗性、耐水性を有し、臭気、皮膚刺激性が少なく、かつ良好な吐出安定性を有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物として、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基を含有するポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物において、上記ポリウレタン化合物がカルボキシル基を有し、かつ該二重結合を有する基の和が1.0~5.0当量/kgである活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物が知られている(例えば、特開2002-80767号公報参照)。
また、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた膜(画像)が得られるゲル粒子として、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が知られており、また、このゲル粒子と水とを含むインク組成物が知られている(例えば、国際公開第2016/052053号参照)。
しかし、特開2013-237781号公報、特開2012-149228号公報、特許第5884320号公報、及び特開2002-80767号公報に記載されたインクジェットインク組成物に対し、形成された画像とプラスチック基材との密着性をより向上させることが求められる場合がある。
また、特開2013-237781号公報、特開2012-149228号公報、特許第5884320号公報、及び特開2002-80767号公報に記載されたインクジェットインク組成物に対し、分散安定性をより向上させることが求められる場合がある。
また、国際公開第2016/052053号に記載されたゲル粒子とは構造が異なる粒子を含むインクジェットインク組成物が求められる場合がある。
また、特開2013-237781号公報、特開2012-149228号公報、特許第5884320号公報、及び特開2002-80767号公報に記載されたインクジェットインク組成物に対し、分散安定性をより向上させることが求められる場合がある。
また、国際公開第2016/052053号に記載されたゲル粒子とは構造が異なる粒子を含むインクジェットインク組成物が求められる場合がある。
本開示の一態様の課題は、プラスチック基材との密着性に優れた画像を形成でき、分散安定性に優れるインクジェットインク組成物を提供することである。
本開示の他の一態様の課題は、上記インクジェットインク組成物を用いた画像形成方法を提供することである。
本開示の他の一態様の課題は、上記インクジェットインク組成物を用いた画像形成方法を提供することである。
上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
<1> 水と、
下記構造単位(1)、下記構造単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマーを含み、重合性基を含む粒子と、
を含有するインクジェットインク組成物。
<1> 水と、
下記構造単位(1)、下記構造単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマーを含み、重合性基を含む粒子と、
を含有するインクジェットインク組成物。
構造単位(1)及び構造単位(2)中、
Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環状構造を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し、構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表す。
Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環状構造を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し、構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表す。
<2> 構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量が、鎖状ポリマーの全量に対し、60質量%以上である<1>に記載のインクジェットインク組成物。
<3> 鎖状ポリマー1g中の構造単位(1)及び構造単位(2)に含まれる環状構造の合計ミリモル数を鎖状ポリマーの環価とした場合に、鎖状ポリマーの環価が、3.00mmol/g以上である<1>又は<2>に記載のインクジェットインク組成物。
<4> Cy1及びCy2の少なくとも一方が、環状構造として、脂肪族環を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<5> Cy1及びCy2の少なくとも一方が、環状構造を2つ以上含む<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<3> 鎖状ポリマー1g中の構造単位(1)及び構造単位(2)に含まれる環状構造の合計ミリモル数を鎖状ポリマーの環価とした場合に、鎖状ポリマーの環価が、3.00mmol/g以上である<1>又は<2>に記載のインクジェットインク組成物。
<4> Cy1及びCy2の少なくとも一方が、環状構造として、脂肪族環を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<5> Cy1及びCy2の少なくとも一方が、環状構造を2つ以上含む<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<6> Cy1及びCy2の少なくとも一方が、下記ビスアリール構造(A)を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
ビスアリール構造(A)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
<7> Ar1及びAr2の少なくとも一方が、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基である<6>に記載のインクジェットインク組成物。
<8> Cy1及びCy2のうちのいずれか一方が脂肪族環を含み、Cy1及びCy2のうちの他方がビスアリール構造(A)を含む<6>又は<7>に記載のインクジェットインク組成物。
<9> 鎖状ポリマーにおいて、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比が、0.10~1.00である<8>に記載のインクジェットインク組成物。
<10> 親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<11> 鎖状ポリマー1g中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数を鎖状ポリマーの酸価とした場合に、鎖状ポリマーの酸価が、0.30mmol/g~1.50mmol/gである<10>に記載のインクジェットインク組成物。
<12> 鎖状ポリマーの重量平均分子量が、10000~100000である<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<13> 粒子の重合性基が、光重合性基であり、
粒子が、光重合性基を有する化合物として、光重合性化合物を含む<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<14> 光重合性化合物の少なくとも1種が、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む<13>に記載のインクジェットインク組成物。
<15> 鎖状ポリマーが、光重合性基を有する<13>又は<14>に記載のインクジェットインク組成物。
<16> 粒子が、エチレン性二重結合を含み、
粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を粒子のC=C価とした場合に、粒子のC=C価が、0.30mmol/g以上である<1>~<15>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<17> 粒子の重合性基が、熱重合性基であり、
粒子が、熱重合性基を含む化合物として、熱重合性化合物を含む<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<18> 粒子の固形分量が、インクジェットインク組成物の固形分量に対し、50質量%以上である<1>~<17>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<19> 鎖状ポリマーの含有量が、粒子の固形分量に対し、20質量%以上である<1>~<18>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<20> <1>~<19>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物を、インクジェット法によってプラスチック基材上に付与することと、
プラスチック基材上に付与されたインクジェットインク組成物を硬化させることと、
を含む画像形成方法。
<8> Cy1及びCy2のうちのいずれか一方が脂肪族環を含み、Cy1及びCy2のうちの他方がビスアリール構造(A)を含む<6>又は<7>に記載のインクジェットインク組成物。
<9> 鎖状ポリマーにおいて、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比が、0.10~1.00である<8>に記載のインクジェットインク組成物。
<10> 親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<11> 鎖状ポリマー1g中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数を鎖状ポリマーの酸価とした場合に、鎖状ポリマーの酸価が、0.30mmol/g~1.50mmol/gである<10>に記載のインクジェットインク組成物。
<12> 鎖状ポリマーの重量平均分子量が、10000~100000である<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<13> 粒子の重合性基が、光重合性基であり、
粒子が、光重合性基を有する化合物として、光重合性化合物を含む<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<14> 光重合性化合物の少なくとも1種が、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む<13>に記載のインクジェットインク組成物。
<15> 鎖状ポリマーが、光重合性基を有する<13>又は<14>に記載のインクジェットインク組成物。
<16> 粒子が、エチレン性二重結合を含み、
粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を粒子のC=C価とした場合に、粒子のC=C価が、0.30mmol/g以上である<1>~<15>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<17> 粒子の重合性基が、熱重合性基であり、
粒子が、熱重合性基を含む化合物として、熱重合性化合物を含む<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<18> 粒子の固形分量が、インクジェットインク組成物の固形分量に対し、50質量%以上である<1>~<17>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<19> 鎖状ポリマーの含有量が、粒子の固形分量に対し、20質量%以上である<1>~<18>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物。
<20> <1>~<19>のいずれか1つに記載のインクジェットインク組成物を、インクジェット法によってプラスチック基材上に付与することと、
プラスチック基材上に付与されたインクジェットインク組成物を硬化させることと、
を含む画像形成方法。
本開示の一態様によれば、プラスチック基材との密着性に優れた画像を形成でき、分散安定性に優れるインクジェットインク組成物が提供される。
本開示の他の一態様によれば、上記インクジェットインク組成物を用いた画像形成方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、上記インクジェットインク組成物を用いた画像形成方法が提供される。
本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
〔インクジェットインク組成物〕
本開示のインクジェットインク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、水と、下記構造単位(1)、下記構造単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマーを含み、重合性基を含む粒子と、を含有するインクジェットインク組成物である。
本開示のインクジェットインク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、水と、下記構造単位(1)、下記構造単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマーを含み、重合性基を含む粒子と、を含有するインクジェットインク組成物である。
構造単位(1)及び構造単位(2)中、
Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環状構造を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し、構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表す。
Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環状構造を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し、構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表す。
本開示において、鎖状ポリマーとは、各構造単位が鎖状に結合されてなる主鎖を含むポリマーを意味する。
鎖状ポリマーは、主鎖から分岐する側鎖を有していてもよい。即ち、鎖状ポリマーは、分岐構造を有していてもよい。
鎖状ポリマーは、主鎖から分岐する側鎖を有していてもよい。即ち、鎖状ポリマーは、分岐構造を有していてもよい。
本開示のインクによれば、プラスチック基材(以下、「基材」ともいう)との密着性に優れた画像を形成できる。
更に、本開示のインクは、分散安定性に優れる。
本明細書において、「インクの分散安定性」とは、インク中の粒子の分散安定性を意味する。
本明細書において、「画像」とは、インクによって形成された膜全般を意味し、パターン画像(例えば、文字、記号、又は図形)だけでなく、ベタ画像も包含される。
更に、本開示のインクは、分散安定性に優れる。
本明細書において、「インクの分散安定性」とは、インク中の粒子の分散安定性を意味する。
本明細書において、「画像」とは、インクによって形成された膜全般を意味し、パターン画像(例えば、文字、記号、又は図形)だけでなく、ベタ画像も包含される。
上記密着性の効果が奏される理由については、以下のように推測されるが、本開示のインクは以下の理由によって限定されることはない。
インク中の粒子は、鎖状ポリマーを含む。
鎖状ポリマーは、構造単位(1)及び構造単位(2)を含んでいる。即ち、粒子に含まれる鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直である環状構造を含んでいるため、疎水的でありかつ剛直であるという性質を有すると考えられる。
更に、インク中の粒子は、重合性基を含んでいる(後述するが、この重合性基は、鎖状ポリマーと共有結合していても共有結合していなくてもよい)。
上述した粒子を含有するインクを用いて画像を形成し、形成された画像を硬化させた場合には、疎水的でありかつ剛直である鎖状ポリマーを含む粒子同士が重合性基によって結合され、その結果、疎水的でありかつ剛直である画像が形成されると考えられる。画像が疎水的でありかつ剛直であることが、基材に対する画像の密着性の効果に寄与していると考えられる。
インク中の粒子は、鎖状ポリマーを含む。
鎖状ポリマーは、構造単位(1)及び構造単位(2)を含んでいる。即ち、粒子に含まれる鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直である環状構造を含んでいるため、疎水的でありかつ剛直であるという性質を有すると考えられる。
更に、インク中の粒子は、重合性基を含んでいる(後述するが、この重合性基は、鎖状ポリマーと共有結合していても共有結合していなくてもよい)。
上述した粒子を含有するインクを用いて画像を形成し、形成された画像を硬化させた場合には、疎水的でありかつ剛直である鎖状ポリマーを含む粒子同士が重合性基によって結合され、その結果、疎水的でありかつ剛直である画像が形成されると考えられる。画像が疎水的でありかつ剛直であることが、基材に対する画像の密着性の効果に寄与していると考えられる。
なお、後述の実施例では、インクによって形成された画像と基材との密着性を、インクによって形成された硬化膜と基材との密着性を評価することによって評価した。
また、分散安定性の効果が奏される理由については、以下のように推測されるが、本開示のインクは以下の理由によって限定されることはない。
粒子中の鎖状ポリマーは、親水性基を有している。鎖状ポリマーは、例えば、疎水的な主鎖に対する側鎖として、親水性基を有している。
また、上述したとおり、鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直であるという性質を有すると考えられる。
疎水的でありかつ剛直である鎖状ポリマーを含む粒子が、親水性基の作用によって分散されることにより、分散安定性の効果が発現されると考えられる。
更に、鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直である環状構造を含んでいるので、鎖状ポリマーの加水分解が抑制され、その結果、粒子の分散安定性が保たれると考えられる。
また、粒子が鎖状ポリマー以外の成分(後述の重合性化合物、光重合開始剤、等)を含む場合においても、粒子全体が疎水的であることから、これらの成分の加水分解が抑制され、その結果、粒子の分散安定性が保たれると考えられる。
粒子中の鎖状ポリマーは、親水性基を有している。鎖状ポリマーは、例えば、疎水的な主鎖に対する側鎖として、親水性基を有している。
また、上述したとおり、鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直であるという性質を有すると考えられる。
疎水的でありかつ剛直である鎖状ポリマーを含む粒子が、親水性基の作用によって分散されることにより、分散安定性の効果が発現されると考えられる。
更に、鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直である環状構造を含んでいるので、鎖状ポリマーの加水分解が抑制され、その結果、粒子の分散安定性が保たれると考えられる。
また、粒子が鎖状ポリマー以外の成分(後述の重合性化合物、光重合開始剤、等)を含む場合においても、粒子全体が疎水的であることから、これらの成分の加水分解が抑制され、その結果、粒子の分散安定性が保たれると考えられる。
なお、後述の実施例では、インクの分散安定性(即ち、インク中の粒子の分散安定性)を、インクの吐出性及びインクの保存安定性を評価することによって評価した。
また、本開示のインクによれば、硬度に優れた画像を形成できる。
本開示のインクにより硬度に優れた画像を形成できる理由としては、密着性の効果が奏される理由と同様の理由が考えられる。
本開示のインクにより硬度に優れた画像を形成できる理由としては、密着性の効果が奏される理由と同様の理由が考えられる。
また、本発明者等の検討により、本開示のインクは、公知のウレタン(メタ)アクリレートを含有するインク(例えば、特開2013-237781号公報、特開2012-149228号公報、及び特許第5884320号公報に記載されたインク)と比較して、インクを経時させた場合においてもインクの硬化性の低下が抑制されることが明らかとなった。以下、インクを経時させた場合のインクの硬化性の低下が抑制されることを、「インクの経時硬化性に優れる」又は「インクの経時硬化性が向上する」ともいう。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、疎水的かつ剛直な鎖状ポリマーを含む粒子を含有する本開示のインクでは、粒子中への水の浸透を抑制でき、その結果、インクを経時させた場合においても、粒子の成分(鎖状ポリマー、必要に応じ用いられる重合性化合物、等)の加水分解を抑制できるため、と推測される。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、疎水的かつ剛直な鎖状ポリマーを含む粒子を含有する本開示のインクでは、粒子中への水の浸透を抑制でき、その結果、インクを経時させた場合においても、粒子の成分(鎖状ポリマー、必要に応じ用いられる重合性化合物、等)の加水分解を抑制できるため、と推測される。
また、本開示における粒子に含まれる鎖状ポリマーは、三次元架橋構造を有する粒子(例えば、国際公開第2016/052053号に記載されたゲル粒子)の三次元架橋構造と比較して、より容易に形成できる。例えば、本開示における鎖状ポリマーは、三次元架橋構造と比較して、より少ない種類のモノマーによって形成できる。また、本開示における鎖状ポリマーを形成する場合には、三次元架橋構造の形成に必要な3官能以上のイソシアネート化合物を合成する必要もない。
このため、本開示のインクは、三次元架橋構造を有する粒子を含有するインク(例えば、国際公開第2016/052053号に記載されたインク)と比較して、実質的に三次元架橋構造を形成することなく、容易に製造できる。
このため、本開示のインクは、三次元架橋構造を有する粒子を含有するインク(例えば、国際公開第2016/052053号に記載されたインク)と比較して、実質的に三次元架橋構造を形成することなく、容易に製造できる。
本開示のインクは、プラスチック基材に対する画像形成の用途に好適である。
プラスチック基材におけるプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、等が挙げられる。
プラスチック基材は、コロナ処理されていてもよい。
プラスチック基材におけるプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、等が挙げられる。
プラスチック基材は、コロナ処理されていてもよい。
本開示のインクによれば、PET基材等の一般的なプラスチック基材に対してだけでなく、水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材に対しても、密着性に優れた画像を形成することができる。
水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材としては、極性基を有しない疎水性の基材が挙げられる。
極性基を有しない疎水性の基材としては、PS基材、コロナ処理されたPP基材(「コロナPP」と称されることがある)、PE基材、PEがラミネートされた紙基材、等が挙げられる。
水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材としては、極性基を有しない疎水性の基材が挙げられる。
極性基を有しない疎水性の基材としては、PS基材、コロナ処理されたPP基材(「コロナPP」と称されることがある)、PE基材、PEがラミネートされた紙基材、等が挙げられる。
本開示のインクは、プラスチック基材以外の基材に対する画像形成の用途に用いてもよい。
プラスチック基材以外の基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維;ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維;ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維;天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも2種である混合物;等が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第2015/158592号の段落0039~0042に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
プラスチック基材以外の基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維;ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維;ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維;天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも2種である混合物;等が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第2015/158592号の段落0039~0042に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
以下、本開示のインクに含まれ得る各成分について説明する。
<特定粒子>
本開示のインクは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方並びに親水性基を含む鎖状ポリマー(本明細書中では、「特定鎖状ポリマー」ともいう)を含み、重合性基を含む粒子(本明細書中では、「特定粒子」ともいう)を含有する。
本開示のインクにおいて、特定粒子は、水を含む水系媒体(分散媒)中に分散されている分散質である。
本開示のインクが特定粒子を含有することにより、上述した各効果(インクの分散安定性向上、画像の基材との密着性向上、等)が発揮される。
本開示のインクは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方並びに親水性基を含む鎖状ポリマー(本明細書中では、「特定鎖状ポリマー」ともいう)を含み、重合性基を含む粒子(本明細書中では、「特定粒子」ともいう)を含有する。
本開示のインクにおいて、特定粒子は、水を含む水系媒体(分散媒)中に分散されている分散質である。
本開示のインクが特定粒子を含有することにより、上述した各効果(インクの分散安定性向上、画像の基材との密着性向上、等)が発揮される。
(重合性基)
特定粒子は、重合性基を含む。
重合性基は、光、熱、赤外線などによる、画像の硬化に寄与する。
重合性基は、特定鎖状ポリマーに共有結合していてもよいし、特定鎖状ポリマーに共有結合していなくてもよい。
特定粒子が、特定鎖状ポリマーに共有結合していない重合性基を含むことは、特定粒子が、重合性基を有する化合物(即ち、重合性化合物)を含むことを意味する。
特定粒子が、特定鎖状ポリマーに共有結合している重合性基を含むことは、特定鎖状ポリマーが重合性基を含むことを意味する。
特定鎖状ポリマーが重合性基を含む場合、重合性基は、特定鎖状ポリマー中において、構造単位(1)及び構造単位(2)の少なくとも一方に含まれていてもよいし、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の部分に含まれていてもよい。
特定粒子は、重合性基を含む。
重合性基は、光、熱、赤外線などによる、画像の硬化に寄与する。
重合性基は、特定鎖状ポリマーに共有結合していてもよいし、特定鎖状ポリマーに共有結合していなくてもよい。
特定粒子が、特定鎖状ポリマーに共有結合していない重合性基を含むことは、特定粒子が、重合性基を有する化合物(即ち、重合性化合物)を含むことを意味する。
特定粒子が、特定鎖状ポリマーに共有結合している重合性基を含むことは、特定鎖状ポリマーが重合性基を含むことを意味する。
特定鎖状ポリマーが重合性基を含む場合、重合性基は、特定鎖状ポリマー中において、構造単位(1)及び構造単位(2)の少なくとも一方に含まれていてもよいし、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の部分に含まれていてもよい。
重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
粒子は、重合性基を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
粒子が重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析によって確認することができる。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
粒子は、重合性基を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
粒子が重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析によって確認することができる。
本開示のインクにおいて、画像の硬度をより向上させる観点から、
特定粒子が重合性化合物(例えば光重合性化合物)を含むことが好ましく、
特定粒子が重合性化合物(例えば光重合性化合物)を含み、かつ、特定鎖状ポリマーが重合性基(例えば光重合性基)を含むことがより好ましい。
また、特定粒子が重合性化合物(例えば光重合性化合物)を含み、かつ、特定鎖状ポリマーが重合性基(例えば光重合性基)を含む場合には、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させることができる。
特定粒子が重合性化合物(例えば光重合性化合物)を含むことが好ましく、
特定粒子が重合性化合物(例えば光重合性化合物)を含み、かつ、特定鎖状ポリマーが重合性基(例えば光重合性基)を含むことがより好ましい。
また、特定粒子が重合性化合物(例えば光重合性化合物)を含み、かつ、特定鎖状ポリマーが重合性基(例えば光重合性基)を含む場合には、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させることができる。
特定粒子は、画像の硬度をより向上させる観点から、エチレン性二重結合を含むことが好ましい。
特定粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を特定粒子のC=C価とした場合に、特定粒子のC=C価は、画像の硬度をより向上させる観点から、0.10mmol/g以上が好ましく、0.30mmol/g以上がより好ましく、1.00mmol/g以上が更に好ましく、2.00mmol/g以上が更に好ましく、2.50mmol/g以上が更に好ましい。
一方、インクの経時硬化性向上(即ち、経時によるインクの硬化性の低下抑制)の観点から見ると、特定粒子のC=C価は、7.00mmol/g以下が好ましく、6.50mmol/g以下がより好ましく、5.00mmol/g以下が更に好ましい。
特定粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を特定粒子のC=C価とした場合に、特定粒子のC=C価は、画像の硬度をより向上させる観点から、0.10mmol/g以上が好ましく、0.30mmol/g以上がより好ましく、1.00mmol/g以上が更に好ましく、2.00mmol/g以上が更に好ましく、2.50mmol/g以上が更に好ましい。
一方、インクの経時硬化性向上(即ち、経時によるインクの硬化性の低下抑制)の観点から見ると、特定粒子のC=C価は、7.00mmol/g以下が好ましく、6.50mmol/g以下がより好ましく、5.00mmol/g以下が更に好ましい。
特定粒子の固形分(又は固形分量)とは、特定粒子が溶媒を含まない場合には特定粒子の全量を意味し、特定粒子が溶媒を含む場合には、特定粒子から溶媒を除いた全量を意味する。
また、特定鎖状ポリマーは、画像の硬度をより向上させる観点から、エチレン性二重結合を含むことが好ましい。
特定鎖状ポリマー1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を特定鎖状ポリマーのC=C価とした場合に、特定鎖状ポリマーのC=C価は、画像の硬度をより向上させる観点から、0.05mmol以上が好ましく、0.10mmol/g以上であることがより好ましく、0.30mmol/g以上であることが更に好ましく、0.50mmol/g以上であることが特に好ましい。
更に、特定鎖状ポリマーのC=C価は、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、0.05mmol以上が好ましく、0.10mmol/g以上であることがより好ましく、0.30mmol/g以上であることが更に好ましく、0.50mmol/g以上であることが更に好ましく、0.60mmol/g以上であることが更に好ましく、0.70mmol/g以上であることが特に好ましい。
一方、インクの経時硬化性向上(即ち、経時によるインクの硬化性の低下抑制)の観点から見ると、特定鎖状ポリマーのC=C価は、4.00mmol/g以下が好ましく、3.00mmol/g以下がより好ましく、2.00mmol/g以下が更に好ましく、1.50mmol/g以下が特に好ましい。
特定鎖状ポリマー1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を特定鎖状ポリマーのC=C価とした場合に、特定鎖状ポリマーのC=C価は、画像の硬度をより向上させる観点から、0.05mmol以上が好ましく、0.10mmol/g以上であることがより好ましく、0.30mmol/g以上であることが更に好ましく、0.50mmol/g以上であることが特に好ましい。
更に、特定鎖状ポリマーのC=C価は、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、0.05mmol以上が好ましく、0.10mmol/g以上であることがより好ましく、0.30mmol/g以上であることが更に好ましく、0.50mmol/g以上であることが更に好ましく、0.60mmol/g以上であることが更に好ましく、0.70mmol/g以上であることが特に好ましい。
一方、インクの経時硬化性向上(即ち、経時によるインクの硬化性の低下抑制)の観点から見ると、特定鎖状ポリマーのC=C価は、4.00mmol/g以下が好ましく、3.00mmol/g以下がより好ましく、2.00mmol/g以下が更に好ましく、1.50mmol/g以下が特に好ましい。
(特定鎖状ポリマー)
特定粒子は、特定鎖状ポリマー(即ち、構造単位(1)、構造単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマー)を含む。
特定粒子は、特定鎖状ポリマー(即ち、構造単位(1)、構造単位(2)、及び親水性基を含む鎖状ポリマー)を含む。
-構造単位(1)、構造単位(2)-
構造単位(1)及び構造単位(2)は、以下のとおりである。
構造単位(1)及び構造単位(2)は、以下のとおりである。
構造単位(1)及び構造単位(2)中、
Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環状構造を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し、構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表す。
Cy1及びCy2は、それぞれ独立に、環状構造を含む炭素数3~30の2価の有機基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し、構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表す。
ここで、「構造単位(1)中の*1は、構造単位(1)以外の構造単位との結合位置を表し」とは、特定鎖状ポリマーにおいて、構造単位(1)同士が直接結合することはないことを意味する。
構造単位(1)中の*1の位置に結合する構造単位(1)以外の構造単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
上記構造単位(1)以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、構造単位(2)が挙げられる。また、特定鎖状ポリマーが後述する構造単位(3)を含む場合には、上記構造単位(1)以外の構造単位として、構造単位(3)も挙げられる。また、特定鎖状ポリマーが、構造単位(2)及び構造単位(3)以外の、ジオール化合物に由来する構造単位、ジアミン化合物に由来する構造単位、又はジチオール化合物に由来する構造単位を含む場合には、上記構造単位(1)以外の構造単位として、これらの構造単位も挙げられる。
構造単位(1)中の*1の位置に結合する構造単位(1)以外の構造単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
上記構造単位(1)以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、構造単位(2)が挙げられる。また、特定鎖状ポリマーが後述する構造単位(3)を含む場合には、上記構造単位(1)以外の構造単位として、構造単位(3)も挙げられる。また、特定鎖状ポリマーが、構造単位(2)及び構造単位(3)以外の、ジオール化合物に由来する構造単位、ジアミン化合物に由来する構造単位、又はジチオール化合物に由来する構造単位を含む場合には、上記構造単位(1)以外の構造単位として、これらの構造単位も挙げられる。
また、「構造単位(2)中の*2は、構造単位(2)以外の構造単位との結合位置を表し」とは、特定鎖状ポリマーにおいて、構造単位(2)同士が直接結合することはないことを意味する。
構造単位(2)中の*2の位置に結合する構造単位(2)以外の構造単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
上記構造単位(2)以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、構造単位(1)が挙げられる。また、特定ポリマーが、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位を含む場合には、上記構造単位(2)以外の構造単位として、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位も挙げられる。
構造単位(2)中の*2の位置に結合する構造単位(2)以外の構造単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
上記構造単位(2)以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、構造単位(1)が挙げられる。また、特定ポリマーが、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位を含む場合には、上記構造単位(2)以外の構造単位として、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位も挙げられる。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR1-基を表し、R1は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
R1としては、水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基がより好ましい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR1-基であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
R1としては、水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基がより好ましい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR1-基であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
Cy1及びCy2における「環状構造」は、脂肪族環、芳香族環、又は複素環を意味する。即ち、Cy1及びCy2で表される2価の有機基は、脂肪族環、芳香族環、及び複素環の少なくとも1つを含む。
Cy1及びCy2における「環状構造を含む」の概念には、
単環を少なくとも1つ含むこと、
2つ以上の単環を含む縮合環を少なくとも1つ含むこと、
2つ以上の単環を含む橋かけ環を少なくとも1つ含むこと、及び、
2つ以上の単環を含むスピロ環を少なくとも1つ含むことのいずれもが包含される。
Cy1及びCy2における「環状構造を含む」の概念には、
単環を少なくとも1つ含むこと、
2つ以上の単環を含む縮合環を少なくとも1つ含むこと、
2つ以上の単環を含む橋かけ環を少なくとも1つ含むこと、及び、
2つ以上の単環を含むスピロ環を少なくとも1つ含むことのいずれもが包含される。
上記複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
Cy1又はCy2で表される2価の有機基の炭素数は3~30であるが、好ましくは5~30である。
Cy1又はCy2で表される2価の有機基は、環状構造を含むが、環状構造以外の構造(直鎖構造、分岐構造等)を含んでもよい。
また、Cy1又はCy2で表される2価の有機基は、重合性基を含んでいてもよい。
Cy1又はCy2で表される2価の有機基は、環状構造を含むが、環状構造以外の構造(直鎖構造、分岐構造等)を含んでもよい。
また、Cy1又はCy2で表される2価の有機基は、重合性基を含んでいてもよい。
Cy1及びCy2における環状構造は、少なくとも1つの置換基によって置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ヘテロ原子含有基等が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ヘテロ原子含有基等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子を少なくとも1個有する炭素数1~6のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子の好ましい範囲は、置換基としてのハロゲン原子の好ましい範囲と同様である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
置換基としてのヘテロ原子含有基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ヘテロ原子含有基等が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ヘテロ原子含有基等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子を少なくとも1個有する炭素数1~6のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子の好ましい範囲は、置換基としてのハロゲン原子の好ましい範囲と同様である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
置換基としてのヘテロ原子含有基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
また、インクの経時硬化性向上の効果がより効果的に奏される観点から、Cy1及びCy2の少なくとも一方は、環状構造を2つ以上含むことが好ましい。
本明細書において、環状構造の数は、環(即ち単環)の数を意味する。
従って、「環状構造を2つ以上含む」の概念には、縮合環、橋かけ環、及びスピロ環の一部ではない単環を2つ以上含むことだけでなく、縮合環を1つ含むこと、橋かけ環を1つ含むこと、及びスピロ環を1つ含むことも包含される。
従って、「環状構造を2つ以上含む」の概念には、縮合環、橋かけ環、及びスピロ環の一部ではない単環を2つ以上含むことだけでなく、縮合環を1つ含むこと、橋かけ環を1つ含むこと、及びスピロ環を1つ含むことも包含される。
また、分散安定性及び密着性の効果がより効果的に奏される観点から、Cy1及びCy2の少なくとも一方は、脂肪族環を含むことが好ましい。
また、分散安定性及び密着性の効果がより効果的に奏される観点から、Cy1及びCy2の少なくとも一方は、5員又は6員の環状構造(好ましくは脂肪族環又は芳香族環、特に好ましくは脂肪族環)を含むことが好ましい。
ここで、「5員又は6員の環状構造を含む」の概念には、5員又は6員の単環を含む縮合環を含むこと、5員又は6員の単環を含む橋かけ環を含むこと、及び5員又は6員の単環を含むスピロ環を含むことも包含される。
ここで、「5員又は6員の環状構造を含む」の概念には、5員又は6員の単環を含む縮合環を含むこと、5員又は6員の単環を含む橋かけ環を含むこと、及び5員又は6員の単環を含むスピロ環を含むことも包含される。
構造単位(1)中のCy1としては、以下の基(C1-1)~基(C1-16)が挙げられるが、Cy1は以下の基には限定されない。基(C1-1)~基(C1-16)において、*は、結合位置を表す。
画像とプラスチック基材との密着性をより向上させる観点から見た場合、構造単位(1)中のCy1としては、基(C1-1)~基(C1-7)のいずれか1つが更に好ましく、基(C1-1)~基(C1-3)及び基(C1-5)のいずれか1つが特に好ましい。
また、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から見た場合、構造単位(1)中のCy1としては、基(C1-6)、基(C1-13)、基(C1-14)、又は基(C1-15)が好ましい。
構造単位(2)中のCy2としては、以下の基(C2-1)~基(C2-26)が挙げられるが、Cy2は以下の基には限定されない。基(C2-1)~基(C2-26)において、*は、結合位置を表す。
構造単位(2)中のCy2としては、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、
基(C2-10)、基(C2-11)、基(C2-12)、基(C2-13)、基(C2-15)、基(C2-16)、基(C2-18)、基(C2-19)、基(C2-20)、基(C2-21)、基(C2-23)、又は基(C2-24)が好ましく、
基(C2-10)、基(C2-11)、基(C2-12)、基(C2-19)、基(C2-23)、又は基(C2-24)がより好ましく、
基(C2-10)又は基(C2-11)が特に好ましい。
基(C2-10)、基(C2-11)、基(C2-12)、基(C2-13)、基(C2-15)、基(C2-16)、基(C2-18)、基(C2-19)、基(C2-20)、基(C2-21)、基(C2-23)、又は基(C2-24)が好ましく、
基(C2-10)、基(C2-11)、基(C2-12)、基(C2-19)、基(C2-23)、又は基(C2-24)がより好ましく、
基(C2-10)又は基(C2-11)が特に好ましい。
-単位(1)形成用化合物-
構造単位(1)を形成するための化合物(以下。「単位(1)形成用化合物」又は「単位(1)用化合物」ともいう。)としては、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
単位(1)形成用化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有する態様の単位(1)形成用化合物は、後述する重合性基導入用化合物としても機能する。
以下、単位(1)形成用化合物の具体例(例示化合物(1-1)~(1-20))を示すが、単位(1)形成用化合物は、以下の具体例に限定されない。
構造単位(1)を形成するための化合物(以下。「単位(1)形成用化合物」又は「単位(1)用化合物」ともいう。)としては、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
単位(1)形成用化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有する態様の単位(1)形成用化合物は、後述する重合性基導入用化合物としても機能する。
以下、単位(1)形成用化合物の具体例(例示化合物(1-1)~(1-20))を示すが、単位(1)形成用化合物は、以下の具体例に限定されない。
-単位(2)形成用化合物-
構造単位(2)を形成するための化合物(以下。「単位(2)形成用化合物」又は「単位(2)用化合物」ともいう。)としては、例えば、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
単位(2)形成用化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有する態様の単位(2)形成用化合物は、後述する重合性基導入用化合物としても機能する。
以下、単位(2)形成用化合物の具体例(例示化合物(2-1)~(2-28))を示すが、単位(2)形成用化合物は、以下の具体例に限定されない。
構造単位(2)を形成するための化合物(以下。「単位(2)形成用化合物」又は「単位(2)用化合物」ともいう。)としては、例えば、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
単位(2)形成用化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有する態様の単位(2)形成用化合物は、後述する重合性基導入用化合物としても機能する。
以下、単位(2)形成用化合物の具体例(例示化合物(2-1)~(2-28))を示すが、単位(2)形成用化合物は、以下の具体例に限定されない。
特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量は、50質量%以上であることが好ましい。これにより、特性鎖状ポリマー中の環状構造の割合が多くなり、その結果、前述した、前述した分散安定性及び密着性の効果がより効果的に奏される。
分散安定性及び密着性の効果がより効果的に奏される観点から、特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることが好ましい。
特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量の上限は特に限定はないが、上限は、例えば98質量%、好ましくは95質量%である。
分散安定性及び密着性の効果がより効果的に奏される観点から、特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることが好ましい。
特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量の上限は特に限定はないが、上限は、例えば98質量%、好ましくは95質量%である。
特定鎖状ポリマー1g中の構造単位(1)及び構造単位(2)に含まれる環状構造の合計ミリモル数を特定鎖状ポリマーの環価とした場合に、特定鎖状ポリマーの環価は、3.00mmol/g以上であることが好ましい。これにより、分散安定性及び密着性の効果がより効果的に奏される。
特定鎖状ポリマーの環価は、より好ましくは4.00mmol/g以上である。
特定鎖状ポリマーの環価の上限は、例えば9.00mmol/gである。
特定鎖状ポリマーの環価は、下記式によって求めることもできる。
特定鎖状ポリマーの環価は、より好ましくは4.00mmol/g以上である。
特定鎖状ポリマーの環価の上限は、例えば9.00mmol/gである。
特定鎖状ポリマーの環価は、下記式によって求めることもできる。
特定鎖状ポリマーの環価(mmol/g)
=(((特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)の含有量(質量%)/100)×構造単位(1)中の環状構造の数/構造単位(1)の分子量)+((特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(2)の含有量(質量%)/100)×構造単位(2)中の環状構造の数/構造単位(2)の分子量))×1000
=(((特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)の含有量(質量%)/100)×構造単位(1)中の環状構造の数/構造単位(1)の分子量)+((特定鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(2)の含有量(質量%)/100)×構造単位(2)中の環状構造の数/構造単位(2)の分子量))×1000
また、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から見た場合、特定鎖状ポリマーにおけるCy1及びCy2の少なくとも一方は、下記ビスアリール構造(A)を含むことが好ましい。
ビスアリール構造(A)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
ビスアリール構造(A)が構造単位(1)に含まれる場合、ビスアリール構造(A)は、構造単位(1)中の窒素原子に対し、直接結合していてもよいし、連結基(以下、連結基LAとする)を介して結合していてもよい。
連結基LAとしては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、又は、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のカルボニルオキシアルキレン基が好ましい。ここでいう炭素数は、置換基も含めた全体の中での炭素数を意味する。
炭素数1~10の置換のオキシアルキレン基及び炭素数1~10の置換のカルボニルオキシアルキレン基における置換基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
連結基LAの具体例を以下に示す。以下の具体例において、**は、ビスアリール構造(A)中のアリーレン基との結合位置を表し、*は、構造単位(1)中の窒素原子との結合位置を表す。
連結基LAとしては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、又は、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のカルボニルオキシアルキレン基が好ましい。ここでいう炭素数は、置換基も含めた全体の中での炭素数を意味する。
炭素数1~10の置換のオキシアルキレン基及び炭素数1~10の置換のカルボニルオキシアルキレン基における置換基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
連結基LAの具体例を以下に示す。以下の具体例において、**は、ビスアリール構造(A)中のアリーレン基との結合位置を表し、*は、構造単位(1)中の窒素原子との結合位置を表す。
ビスアリール構造(A)が構造単位(2)に含まれる場合、ビスアリール構造(A)は、構造単位(2)中のY1又はY2に対し、直接結合していてもよいし、連結基(以下、連結基LBともいう)を介して結合していてもよい。
連結基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、又は、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のカルボニルオキシアルキレン基が好ましい。ここでいう炭素数は、置換基も含めた全体の中での炭素数を意味する。
炭素数1~10の置換のオキシアルキレン基及び炭素数1~10の置換のカルボニルオキシアルキレン基における置換基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
連結基LBの具体例を以下に示す。以下の具体例において、**は、ビスアリール構造(A)中のアリーレン基との結合位置を表し、*は、構造単位(2)中のY1又はY2との結合位置を表す。
連結基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、又は、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~8)の置換若しくは無置換のカルボニルオキシアルキレン基が好ましい。ここでいう炭素数は、置換基も含めた全体の中での炭素数を意味する。
炭素数1~10の置換のオキシアルキレン基及び炭素数1~10の置換のカルボニルオキシアルキレン基における置換基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
連結基LBの具体例を以下に示す。以下の具体例において、**は、ビスアリール構造(A)中のアリーレン基との結合位置を表し、*は、構造単位(2)中のY1又はY2との結合位置を表す。
ビスアリール構造(A)中、Ar1及びAr2で表されるアリーレン基は、それぞれ、無置換のアリーレン基であってもよいし、少なくとも1つの置換基によって置換されたアリーレン基であってもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ヘテロ原子含有基等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子を少なくとも1個有する炭素数1~6のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子の好ましい範囲は、置換基としてのハロゲン原子の好ましい範囲と同様である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
置換基としてのヘテロ原子含有基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ヘテロ原子含有基等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子を少なくとも1個有する炭素数1~6のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子の好ましい範囲は、置換基としてのハロゲン原子の好ましい範囲と同様である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
置換基としてのヘテロ原子含有基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ビスアリール構造(A)中のAr1及びAr2の少なくとも一方は、
無置換のアリーレン基、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基、少なくとも1個のハロゲン化アルキル基によって置換されたアリーレン基、又は、少なくとも1個の炭素数1~6のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基)によって置換されたアリーレン基であることが好ましく、
少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基、少なくとも1個のハロゲン化アルキル基によって置換されたアリーレン基、又は、少なくとも1個の炭素数1~6のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基)によって置換されたアリーレン基であることがより好ましく、
少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基であることが特に好ましい。
無置換のアリーレン基、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基、少なくとも1個のハロゲン化アルキル基によって置換されたアリーレン基、又は、少なくとも1個の炭素数1~6のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基)によって置換されたアリーレン基であることが好ましく、
少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基、少なくとも1個のハロゲン化アルキル基によって置換されたアリーレン基、又は、少なくとも1個の炭素数1~6のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基)によって置換されたアリーレン基であることがより好ましく、
少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基であることが特に好ましい。
ビスアリール構造(A)中、Ar1及びAr2で表されるアリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、フェニレン基がより好ましい。
ビスアリール構造(A)中、Lで表される2価の連結基としては、ビスフェノール構造に含まれ得る連結基が好ましく、具体的には、スルホニル基(-SO2-基)、炭素数1~10の2価の炭化水素基、又は炭素数1~10の2価のハロゲン化炭化水素基がより好ましい。
Lとしての炭素数1~10の2価の炭化水素基としては、メチレン基(-CH2-基)、メチルメチレン基(-CHCH3-基)、ジメチルメチレン基(-C(CH3)2-基)、エチルメチルメチレン基(-C(CH3)(C2H5)-基)、ジエチルメチレン基(-C(CH3)2-基)、フェニルメチレン基(-CH(C6H5)-基)、フェニルメチルメチレン基(-C(C6H5)(CH3)-基)、ジフェニルメチレン基(-C(C6H5)2-基)、又は、以下に列挙する基(*は結合位置を表す)のうちのいずれか1つが好ましい。
Lとしての炭素数1~10の2価のハロゲン化炭化水素基としては、以下に列挙する基(*は結合位置を表す)のうちのいずれか1つが好ましい。
Lとしては、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、スルホニル基(-SO2-基)又はジメチルメチレン基(-C(CH3)2-基)が好ましく、スルホニル基(-SO2-基)がより好ましい。
ビスアリール構造(A)としては、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、下記ビスアリール構造(A2)が好ましい。
ビスアリール構造(A2)中、R10~R17は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
ビスアリール構造(A2)中、R10~R17で表される置換基は、ビスアリール構造(A)中、Ar1及びAr2に含まれ得る置換基と同義である。
R10~R17のうち、少なくとも1つは、ハロゲン原子、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基)であることがより好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
R10~R17のうち、少なくとも1つは、ハロゲン原子、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基)であることがより好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
ビスアリール構造(A2)中のLは、ビスアリール構造(A)中のLと同義であり、ビスアリール構造(A2)中のLの好ましい態様も、ビスアリール構造(A)中のLの好ましい態様と同様である。
画像のプラスチック基材との密着性と、画像の耐水性及び耐アルコール性と、を両立させる観点から見た場合、Cy1及びCy2のうちのいずれか一方が脂肪族環を含み、Cy1及びCy2のうちの他方がビスアリール構造(A)を含むことが好ましい。
この場合における特に好ましい態様は、Cy1が脂肪族環を含み、Cy2がビスアリール構造(A)を含む態様である。
この場合における特に好ましい態様は、Cy1が脂肪族環を含み、Cy2がビスアリール構造(A)を含む態様である。
また、Cy1及びCy2のうちの一方が脂肪族環を含み、Cy1及びCy2のうちの他方がビスアリール構造(A)を含む場合、画像の耐水性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、鎖状ポリマーにおける、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比は、0.10~1.00であることが好ましく、0.10~0.80であることがより好ましく、0.10~0.70であることが更に好ましく、0.10~0.60であることが特に好ましい。
また、Cy1及びCy2のうちの一方が脂肪族環を含み、Cy1及びCy2のうちの他方がビスアリール構造(A)を含む場合、鎖状ポリマー中における脂肪族環を含む構造単位の含有量は、鎖状ポリマーの全量に対し、10質量%~80質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、30質量%~50質量%が更に好ましい。
-親水性基-
特定鎖状ポリマーは、親水性基を含む。
特定鎖状ポリマーに含まれる親水性基は、インクの分散安定性に寄与する。
親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基(特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
特定鎖状ポリマーは、親水性基を含む。
特定鎖状ポリマーに含まれる親水性基は、インクの分散安定性に寄与する。
親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基(特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む1価の基が好ましい。
アニオン性基としては、中和されていないアニオン性基であってもよいし、中和されたアニオン性基であってもよい。
中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
中和されたアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
中和されたアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
本明細書中において、「カルボキシ基が中和されている」とは、アニオン性基としてのカルボキシ基が、「塩」の形態(例えば、「-COONa」)となっていることを指す。アニオン性基としての、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基についても同様である。
中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)を用いて行うことができる。
中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)を用いて行うことができる。
特定鎖状ポリマーに含まれ得るアニオン性基としては、分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、K又はNaが好ましい。
上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、K又はNaが好ましい。
また、特定鎖状ポリマーが親水性基としてアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)を含む場合において、特定鎖状ポリマー1g中のアニオン性基のミリモル数(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数)を、特定鎖状ポリマーの酸価とした場合、特定鎖状ポリマーの酸価は、分散安定性の観点から、0.10mmol/g~2.00mmol/gであることが好ましく、0.30mmol/g~1.50mmol/gであることがより好ましい。
また、特定鎖状ポリマーが親水性基としてアニオン性基を有する場合、鎖状ポリマーのアニオン性基の中和度は、50%~100%が好ましく、70%~90%がより好ましい。
ここで、中和度とは、インクに含有される特定鎖状ポリマーにおける、「中和されていないアニオン性基(例えばカルボキシ基)の数と中和されたアニオン性基(例えばカルボキシ基の塩)の数との合計」に対する「中和されたアニオン性基の数」の比(即ち、比〔中和されたアニオン性基の数/(中和されていないアニオン性基の数+中和されたアニオン性基の数)〕)を指す。
特定鎖状ポリマーの中和度(%)は、中和滴定によって測定される。
ここで、中和度とは、インクに含有される特定鎖状ポリマーにおける、「中和されていないアニオン性基(例えばカルボキシ基)の数と中和されたアニオン性基(例えばカルボキシ基の塩)の数との合計」に対する「中和されたアニオン性基の数」の比(即ち、比〔中和されたアニオン性基の数/(中和されていないアニオン性基の数+中和されたアニオン性基の数)〕)を指す。
特定鎖状ポリマーの中和度(%)は、中和滴定によって測定される。
本明細書において、特定鎖状ポリマーの中和度(%)は、以下のようにして求める。
まず、測定対象である、特定鎖状ポリマーを含む特定粒子の水分散物(例えばインク)を準備する。
準備した水分散物50gに対し、80000rpm(round per minute;以下同じ)、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物(特定粒子)を回収する。
容器1に、回収した特定粒子を約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、テトラヒドロフラン(THF)54mL及び蒸留水6mLの混合液を添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料1を得る。
得られた中和度測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量F1(mL)」は、特定粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されていないアニオン性基(例えば、-COOH)の量に相当する。
また、容器2に、回収した特定粒子を約0.5g秤量し、秤量値W2(g)を記録する。次いで、酢酸60mLを添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料2を得る。
得られた中和度測定用試料2に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF2(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量F2(mL)」は、特定粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されたアニオン性基(例えば、-COONa)の量に相当する。
「F1(mL)」及び「F2(mL)」の測定値に基づき、下記の式に従って、アニオン性基の中和度(%)を求める。
F1(mL)×水酸化ナトリウム水溶液の規定度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL)×過塩素酸酢酸溶液の規定度(0.1mol/L)/W2(g) = 特定粒子に含まれるアニオン性基の全量(中和されたアニオン性基及び中和されていないアニオン性基の全量)(mmol/g)・・・(1)
F2(mL)×過塩素酸酢酸溶液の規定度(0.1mol/L)/W2(g) = 特定粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されたアニオン性基の量(mmol/g)・・・(2)
中和度(%) = (2)/(1)×100
まず、測定対象である、特定鎖状ポリマーを含む特定粒子の水分散物(例えばインク)を準備する。
準備した水分散物50gに対し、80000rpm(round per minute;以下同じ)、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物(特定粒子)を回収する。
容器1に、回収した特定粒子を約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、テトラヒドロフラン(THF)54mL及び蒸留水6mLの混合液を添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料1を得る。
得られた中和度測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量F1(mL)」は、特定粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されていないアニオン性基(例えば、-COOH)の量に相当する。
また、容器2に、回収した特定粒子を約0.5g秤量し、秤量値W2(g)を記録する。次いで、酢酸60mLを添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料2を得る。
得られた中和度測定用試料2に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF2(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量F2(mL)」は、特定粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されたアニオン性基(例えば、-COONa)の量に相当する。
「F1(mL)」及び「F2(mL)」の測定値に基づき、下記の式に従って、アニオン性基の中和度(%)を求める。
F1(mL)×水酸化ナトリウム水溶液の規定度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL)×過塩素酸酢酸溶液の規定度(0.1mol/L)/W2(g) = 特定粒子に含まれるアニオン性基の全量(中和されたアニオン性基及び中和されていないアニオン性基の全量)(mmol/g)・・・(1)
F2(mL)×過塩素酸酢酸溶液の規定度(0.1mol/L)/W2(g) = 特定粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されたアニオン性基の量(mmol/g)・・・(2)
中和度(%) = (2)/(1)×100
また、親水性基としてのノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が好ましく、ポリアルキレンオキシ基を含む1価の基が好ましい。
-親水性基を有する構造単位-
特定鎖状ポリマーは、親水性基を有する構造単位を含むことが好ましい。
親水性基を有する構造単位は、好ましくは、後述する親水性基導入用化合物を原料として形成される。
親水性基を有する構造単位として、特に好ましくは、アニオン基を有する構造単位である、下記構造単位(3)である。
特定鎖状ポリマーは、親水性基を有する構造単位を含むことが好ましい。
親水性基を有する構造単位は、好ましくは、後述する親水性基導入用化合物を原料として形成される。
親水性基を有する構造単位として、特に好ましくは、アニオン基を有する構造単位である、下記構造単位(3)である。
構造単位(3)中、RX1は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、*3は、構造単位(3)以外の構造単位との結合位置を表す。
ここで、「*3は、構造単位(3)以外の構造単位との結合位置を表し」とは、特定鎖状ポリマーにおいて、構造単位(3)同士が直接結合することはないことを意味する。
構造単位(3)中の*3の位置に結合する構造単位(3)以外の構造単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
上記構造単位(3)以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、構造単位(1)が挙げられる。また、特定ポリマーが、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位を含む場合には、上記構造単位(3)以外の構造単位として、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位も挙げられる。
構造単位(3)中の*3の位置に結合する構造単位(3)以外の構造単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
上記構造単位(3)以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、構造単位(1)が挙げられる。また、特定ポリマーが、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位を含む場合には、上記構造単位(3)以外の構造単位として、構造単位(1)以外のイソシアネート化合物に由来する構造単位も挙げられる。
Aで表されるアニオン性基の例としては、前述のアニオン性の例と同様である。
Aで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩が好ましい。
特定鎖状ポリマーは、Aがカルボキシ基である態様の構造単位(3)と、Aがカルボキシ基の塩である態様の構造単位(3)と、を含んでいてもよい。
Aで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩が好ましい。
特定鎖状ポリマーは、Aがカルボキシ基である態様の構造単位(3)と、Aがカルボキシ基の塩である態様の構造単位(3)と、を含んでいてもよい。
特定鎖状ポリマーの全量に対する親水性基を有する構造単位(例えば構造単位(3))の含有量は、好ましくは3質量%~30質量%であり、より好ましくは5質量%~20質量%である。
特定鎖状ポリマーの全量に対するアニオン性基を有する構造単位の含有量は、特定鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)を考慮して調整してもよい。
特定鎖状ポリマーの全量に対するアニオン性基を有する構造単位の含有量は、特定鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)を考慮して調整してもよい。
-親水性基導入用化合物-
特定鎖状ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、α-アミノ酸(具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン)等のアミノ酸が挙げられる。
アニオン性基導入用化合物としては、上記のα-アミノ酸以外にも、以下の具体例も挙げられる。
特定鎖状ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、α-アミノ酸(具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン)等のアミノ酸が挙げられる。
アニオン性基導入用化合物としては、上記のα-アミノ酸以外にも、以下の具体例も挙げられる。
アニオン性基導入用化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基;トリエチルアミンなどの有機塩基;等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
親水性基導入用化合物のうち、ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物がより好ましい。
-重合性基導入用化合物-
特定鎖状ポリマーが重合性基を含む場合、特定鎖状ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基導入用化合物を用いて行うことができる。
重合性基導入用化合物としては、重合性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。ここで、活性水素基とは、ヒドロキシ基、アミノ基、又はチオール基を指す。
重合性基導入用化合物としては、1つ以上の重合性基及び2つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
特定鎖状ポリマーが重合性基を含む場合、特定鎖状ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基導入用化合物を用いて行うことができる。
重合性基導入用化合物としては、重合性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。ここで、活性水素基とは、ヒドロキシ基、アミノ基、又はチオール基を指す。
重合性基導入用化合物としては、1つ以上の重合性基及び2つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
特定鎖状ポリマーへの重合性基の導入方法には特に制限はないが、特定鎖状ポリマーを合成する際に、単位(1)形成用化合物(例えばジイソシアネート化合物)と、単位(2)形成用化合物(例えばジオール化合物)と、重合性基導入用化合物と、(必要に応じ親水性基導入用化合物)と、を反応させる方法が好ましい。
また、前述のとおり、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の少なくとも一方が重合性基を含む場合には、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の少なくとも一方のうちの重合性基を含む化合物は、重合性基導入用化合物としても機能する。
この場合には、特定鎖状ポリマーへの重合性基の導入方法としては、特定鎖状ポリマーを合成する際に、単位(1)形成用化合物と、単位(2)形成用化合物と、(必要に応じ、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物に該当しない重合性基導入用化合物、ならびに/又は、親水性基導入用化合物と、)を反応させる方法も好ましい。
この場合には、特定鎖状ポリマーへの重合性基の導入方法としては、特定鎖状ポリマーを合成する際に、単位(1)形成用化合物と、単位(2)形成用化合物と、(必要に応じ、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物に該当しない重合性基導入用化合物、ならびに/又は、親水性基導入用化合物と、)を反応させる方法も好ましい。
重合性基導入用化合物としては、例えば、国際公開第2016/052053号の段落0075~0089に記載の化合物を用いることもできる。
重合性基導入用化合物としては、下記式(ma)で表される化合物が好ましい。
L1LcmZn (ma)
L1LcmZn (ma)
式(ma)において、L1は、m+n価の連結基を表し、m及びnは、それぞれ独立に、1~100から選ばれる整数であり、Lcは1価のエチレン性不飽和基を表し、Zは活性水素基を表す。
L1は、2価以上の脂肪族基、2価以上の芳香族基、2価以上の複素環基、-O-、-S-、-NH-、-N<、-CO-、-SO-、-SO2-又はそれらの組合せであることが好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、1~50であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、3~10であることがさらに好ましく、3~5であることがとくに好ましい。
Lcで表される1価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Zは、OH、SH、NH又はNH2であることが好ましく、OH又はNH2であることがより好ましく、OHであることがさらに好ましい。
L1は、2価以上の脂肪族基、2価以上の芳香族基、2価以上の複素環基、-O-、-S-、-NH-、-N<、-CO-、-SO-、-SO2-又はそれらの組合せであることが好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、1~50であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、3~10であることがさらに好ましく、3~5であることがとくに好ましい。
Lcで表される1価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Zは、OH、SH、NH又はNH2であることが好ましく、OH又はNH2であることがより好ましく、OHであることがさらに好ましい。
以下、重合性基導入用化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物(ma-3)及び(ma-12)におけるnは、例えば、1~90から選ばれる整数を表す。
重合性基導入用モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート(即ち、3官能以上のイソシアネート化合物)と重合性基導入モノマーとを、重合性基導入モノマーの活性水素基のモル数がポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の0.01倍~0.3倍(より好ましくは0.02倍~0.25倍、更に好ましくは0.03倍~0.2倍)となる比率で反応させることが好ましい。
鎖状ポリマーの重量平均分子量としては、インクの分散安定性(即ち、特定粒子の分散安定性)の観点から、5000~150000であることが好ましく、7000~100000であることがより好ましく、8000~70000であることが更に好ましく、10000~50000であることが特に好ましい。
本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を意味する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるMwの測定では、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるMwの測定では、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
特定鎖状ポリマーの含有量は、特定粒子の固形分量に対し、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
特定鎖状ポリマーの含有量が、特定粒子の固形分量に対して10質量%以上であると、インクの分散安定性(即ち、特定粒子の分散安定性)がより向上する。
特定鎖状ポリマーの含有量は、特定粒子の固形分量に対し、100質量%となることもあり得るが、80質量%以下が好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが特に好ましい。
特定鎖状ポリマーの含有量が、特定粒子の固形分量に対して10質量%以上であると、インクの分散安定性(即ち、特定粒子の分散安定性)がより向上する。
特定鎖状ポリマーの含有量は、特定粒子の固形分量に対し、100質量%となることもあり得るが、80質量%以下が好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが特に好ましい。
特定粒子は、本開示のインクの効果を損なわない範囲で、特定鎖状ポリマー以外のその他のポリマーを含有してもよい。
その他のポリマーとしては、特定鎖状ポリマー以外の鎖状ポリマー、三次元架橋構造を有するポリマー、等が挙げられる。
但し、本開示のインクの効果をより効果的に奏する観点から、特定粒子中の全ポリマー成分に占める特定鎖状ポリマーの割合は、80質量%~100質量%であることが好ましく、90質量%~100質量%であることがより好ましく、95質量%~100質量%であることが更に好ましく、理想的には100質量%である。
その他のポリマーとしては、特定鎖状ポリマー以外の鎖状ポリマー、三次元架橋構造を有するポリマー、等が挙げられる。
但し、本開示のインクの効果をより効果的に奏する観点から、特定粒子中の全ポリマー成分に占める特定鎖状ポリマーの割合は、80質量%~100質量%であることが好ましく、90質量%~100質量%であることがより好ましく、95質量%~100質量%であることが更に好ましく、理想的には100質量%である。
(重合性化合物)
特定粒子は、重合性基(例えば、光重合性基又は熱重合性基)を有する化合物として、重合性化合物(例えば、光重合性化合物又は熱重合性化合物)を含むことが好ましい。この態様によれば、画像の硬化感度及び膜の硬度がより向上する。
特定粒子が重合性化合物を含む場合、特定粒子に含まれる重合性化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。特定粒子が重合性化合物を含む場合、重合性化合物の重合性基は、特定粒子の重合性基として機能する。
なお、特定粒子が重合性化合物を含む態様において、特定鎖状ポリマーが重合性基を有していてもよい。
特定粒子は、重合性基(例えば、光重合性基又は熱重合性基)を有する化合物として、重合性化合物(例えば、光重合性化合物又は熱重合性化合物)を含むことが好ましい。この態様によれば、画像の硬化感度及び膜の硬度がより向上する。
特定粒子が重合性化合物を含む場合、特定粒子に含まれる重合性化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。特定粒子が重合性化合物を含む場合、重合性化合物の重合性基は、特定粒子の重合性基として機能する。
なお、特定粒子が重合性化合物を含む態様において、特定鎖状ポリマーが重合性基を有していてもよい。
特定粒子に含まれ得る重合性化合物としては、国際公開第2016/052053号の段落0097~0105に記載された化合物を用いてもよい。
特定粒子に含まれ得る重合性化合物としては、光の照射によって重合する光重合性化合物、又は、加熱もしくは赤外線の照射によって重合する熱重合性化合物が好ましい。光重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
特定粒子に含まれ得る重合性化合物は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び重合性ポリマーのいずれであってもよいが、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からは、重合性モノマーが好ましい。中でも、より好ましい重合性化合物は、光重合性化合物の概念に包含される光重合性モノマー及び熱重合性化合物の概念に包含される熱重合性モノマーである。
特定粒子に含まれ得る重合性化合物は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び重合性ポリマーのいずれであってもよいが、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からは、重合性モノマーが好ましい。中でも、より好ましい重合性化合物は、光重合性化合物の概念に包含される光重合性モノマー及び熱重合性化合物の概念に包含される熱重合性モノマーである。
特定粒子が、重合性化合物として光重合性化合物を含む場合、特定粒子は、更に、後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、特定粒子が、重合性化合物として熱重合性化合物を含む場合、特定粒子は、更に、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含むことが好ましい。
また、特定粒子が、重合性化合物として熱重合性化合物を含む場合、特定粒子は、更に、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含むことが好ましい。
特定粒子に含まれ得る重合性化合物(好ましくは重合性モノマー。以下同じ。)の含有量(2種以上含む場合には合計量)は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、特定粒子の固形分量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
画像の基材との密着性をより向上させる観点から、特定粒子に含まれ得る重合性化合物(例えば光重合性化合物)の少なくとも1種は、環状構造を有する重合性化合物(以下、「環状重合性化合物」ともいう)であることが好ましい。
画像の基材との密着性を更に向上させる観点から、特定粒子に含まれ得る重合性化合物(例えば光重合性化合物)の少なくとも1種は、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む重合性化合物(以下、「2官能以上の環状重合性化合物」ともいう)であることが好ましい。
2官能以上の環状重合性化合物としては、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
2官能以上の環状重合性化合物としては、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
特定粒子が重合性化合物を含む場合、この重合性化合物全体に占める2官能以上の環状重合性化合物の割合は、10質量%~100質量%が好ましく、30質量%~100質量%がより好ましく、40質量%~100質量%が特に好ましい。
また、特定粒子は、2官能以下の重合性化合物(好ましくは2官能以下の重合性モノマー。以下同じ。)と、3官能以上の重合性化合物(好ましくは3官能以上の重合性モノマー。以下同じ。)と、を含んでもよい。
特定粒子が、2官能以下の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物とを含む場合には、2官能以下の重合性化合物が、膜の基材との密着性に寄与し、3官能以上の重合性化合物が、膜の硬度向上に寄与すると考えられる。
特定粒子が、2官能以下の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物とを含む場合には、2官能以下の重合性化合物が、膜の基材との密着性に寄与し、3官能以上の重合性化合物が、膜の硬度向上に寄与すると考えられる。
重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは100~100000であり、より好ましくは100~30000であり、更に好ましくは100~10000であり、更に好ましくは100~4000であり、更に好ましくは100~2000であり、更に好ましくは100~1000であり、更に好ましくは100~900であり、更に好ましくは100~800であり、特に好ましくは150~750である。
なお、重合性化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
なお、重合性化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
-重合性モノマー-
特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとしては、光の照射によって重合硬化する光重合性モノマー、及び加熱又は赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性モノマーを挙げることができる。
重合性化合物として光重合性モノマーを含む場合、後述の光重合開始剤を含む態様が好ましい。また、重合性化合物として熱重合性モノマーを含む場合、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとしては、光の照射によって重合硬化する光重合性モノマー、及び加熱又は赤外線の照射によって重合硬化する熱重合性モノマーを挙げることができる。
重合性化合物として光重合性モノマーを含む場合、後述の光重合開始剤を含む態様が好ましい。また、重合性化合物として熱重合性モノマーを含む場合、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
<光重合性モノマー>
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー(即ち、ラジカル重合性モノマー)及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー(即ち、カチオン重合性モノマー)から選択できる。
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー(即ち、ラジカル重合性モノマー)及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー(即ち、カチオン重合性モノマー)から選択できる。
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N-ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシフタル酸、2-アクリロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド(例えば、N-メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド)等の単官能のアクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の2官能のアクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の3官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の2官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
N-ビニル複素環化合物としては、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルピロール、N-ビニフェノチアジン、N-ビニルアセトアニリド、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール等が挙げられる。
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、N-ビニルホルムアミド等のN-ビニルアミドが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、2官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性のモノマーとの組合せとしては、2官能のアクリレート化合物と3官能のアクリレート化合物との組合せ、2官能のアクリレート化合物と5官能のアクリレート化合物との組み合わせ、単官能のアクリレート化合物と4官能のアクリレート化合物との組み合わせなどが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしては、
環状構造を有するモノマーが好ましく;
前述した2官能以上の環状重合性化合物の好ましい化合物群、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、又は、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートがより好ましく;
前述した2官能以上の環状重合性化合物の好ましい化合物群、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、又は、ジシクロペンタニルアクリレートが更に好ましく;
前述した2官能以上の環状重合性化合物の好ましい化合物群が特に好ましい。
環状構造を有するモノマーが好ましく;
前述した2官能以上の環状重合性化合物の好ましい化合物群、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、又は、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートがより好ましく;
前述した2官能以上の環状重合性化合物の好ましい化合物群、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、又は、ジシクロペンタニルアクリレートが更に好ましく;
前述した2官能以上の環状重合性化合物の好ましい化合物群が特に好ましい。
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも1つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、N複素環、O複素環、S複素環、P複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも1つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、N複素環、O複素環、S複素環、P複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
カチオン重合性モノマーとしては、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いてもよい。
また、光重合性モノマーとしては、特開平7-159983号公報、特公平7-31399号公報、特開平8-224982号公報、特開平10-863号公報、特開平9-134011号公報、特表2004-514014号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらも特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、AH-600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2官能)、ライトアクリレートNPA(2官能)、ライトアクリレート3EG-A(2官能)(以上、共栄社化学(株))、SR339A(PEA、単官能)、SR506(IBOA、単官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341(3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上、サートマー社)、A-NOD-N(NDDA、2官能)、A-DOD-N(DDDA、2官能)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE-20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上、新中村化学工業(株))、UV-7510B(3官能)(日本合成化学(株))、KAYARAD DPCA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上、日本化薬(株))等が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート)、SR531、SR285、SR256(以上、サートマー社)、A-DHP(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))、アロニックス(登録商標)M-156(東亞合成(株))、V-CAP(BASF社)、ビスコート#192(大阪有機化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
これらの市販品の中でも、特に環状構造を有する光重合性モノマーである、SR506、SR833S、A-9300、又はA-9300-CLが好ましく、SR833Sが特に好ましい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、AH-600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2官能)、ライトアクリレートNPA(2官能)、ライトアクリレート3EG-A(2官能)(以上、共栄社化学(株))、SR339A(PEA、単官能)、SR506(IBOA、単官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341(3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上、サートマー社)、A-NOD-N(NDDA、2官能)、A-DOD-N(DDDA、2官能)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE-20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上、新中村化学工業(株))、UV-7510B(3官能)(日本合成化学(株))、KAYARAD DPCA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上、日本化薬(株))等が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート)、SR531、SR285、SR256(以上、サートマー社)、A-DHP(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))、アロニックス(登録商標)M-156(東亞合成(株))、V-CAP(BASF社)、ビスコート#192(大阪有機化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
これらの市販品の中でも、特に環状構造を有する光重合性モノマーである、SR506、SR833S、A-9300、又はA-9300-CLが好ましく、SR833Sが特に好ましい。
<熱重合性モノマー>
熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、ケトン、アルデヒド、又はブロックイソシアナート等の化合物が挙げられる。
熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、ケトン、アルデヒド、又はブロックイソシアナート等の化合物が挙げられる。
上記のうち、エポキシ化合物としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、3-(ビス(グリシジルオキシメチル)メトキシ)-1,2-プロパンジオール、リモネンオキシド、2-ビフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’、4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン-ビスフェノールS由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン-ビスフェノールF由来のエポキシド、エピクロロヒドリン-ビスフェノールA由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の2官能以下のエポキシ化合物;
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の3官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の3官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチル-1-オキセタン、1,4ビス[3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-エチル-3-フェノキシメチル-オキセタン、ビス([1-エチル(3-オキセタニル)]メチル)エーテル、3-エチル-3-[(2-エチルヘキシルオキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-[(トリエトキシシリルプロポキシ)メチル]オキセタン、3,3-ジメチル-2-(p-メトキシフェニル)-オキセタン等が挙げられる。
ブロックイソシアナート化合物としては、イソシアナート化合物をブロック化剤(活性水素含有化合物)で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイルジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、タケネート(登録商標;三井化学社)、デュラネート(登録商標;旭化成社)、Bayhydur(登録商標;バイエルAG社)などの市販のイソシアナート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアナートが好ましい。
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイルジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、タケネート(登録商標;三井化学社)、デュラネート(登録商標;旭化成社)、Bayhydur(登録商標;バイエルAG社)などの市販のイソシアナート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアナートが好ましい。
ブロック化剤としては、ラクタム[例えばε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム等]、オキシム[例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)、シクロヘキサノンオキシム等]、アミン[例えば脂肪族アミン(ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソブチルアミン等)、脂環式アミン(メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等)、芳香族アミン(アニリン、ジフェニルアミン等)]、脂肪族アルコール[例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール等]、フェノールおよびアルキルフェノール[例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール等]、イミダゾール[例えばイミダゾール、2-メチルイミダゾール等]、ピラゾール[例えばピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等]、イミン[例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等]、活性メチレン[例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等]、特開2002-309217号公報及び特開2008-239890号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、アミンが好ましい。
ブロックイソシアナート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Trixene(登録商標)BI7982、BI7641,BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(Baxenden Chemicals LTD)、Bayhydur(登録商標;Bayer AG社)が好適に用いられる。また、国際公開第2015/158654号の段落0064に記載の化合物群も好適に用いられる。
重合性モノマーを含む特定粒子は、例えば、特定鎖状ポリマー及び重合性モノマーを含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造できる。
重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは100~4000であり、より好ましくは100~2000であり、更に好ましくは100~1000であり、更に好ましくは100~900であり、更に好ましくは100~800であり、特に好ましくは150~750である。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
(光重合開始剤)
特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
特定粒子の重合性基が光重合性基(好ましくはラジカル重合性基)である場合(特に、特定粒子が光重合性化合物(更に好ましくはラジカル重合性化合物)を含む場合)には、特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
特定粒子の重合性基が光重合性基(好ましくはラジカル重合性基)である場合(特に、特定粒子が光重合性化合物(更に好ましくはラジカル重合性化合物)を含む場合)には、特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
特定粒子が光重合開始剤を含む場合には、活性エネルギー線に対する感度が高くなり、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた画像が得られる。
詳細には、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、1つの特定粒子が、重合性基と光重合開始剤との両方を有する。このため、重合性基と光重合開始剤との距離が近くなるので、従来の光硬化性組成物を用いた場合と比較して、膜の硬化感度(以下、単に「感度」ともいう。)が向上する。その結果、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた膜が形成される。
詳細には、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、1つの特定粒子が、重合性基と光重合開始剤との両方を有する。このため、重合性基と光重合開始剤との距離が近くなるので、従来の光硬化性組成物を用いた場合と比較して、膜の硬化感度(以下、単に「感度」ともいう。)が向上する。その結果、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた膜が形成される。
また、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤(例えば、水への溶解度が25℃において1.0質量%以下である光重合開始剤)を用いることができる。これにより、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度が向上し得る。
上述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示のインクは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示のインク中に含有させることができる。このことも本開示のインクの利点の一つである。
上述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示のインクは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示のインク中に含有させることができる。このことも本開示のインクの利点の一つである。
また、特定粒子が光重合開始剤を含む態様のインクは、従来の光硬化性組成物と比較して、保存安定性にも優れる。この理由は、光重合開始剤が特定粒子に含まれていることにより、光重合開始剤の凝集又は沈降が抑制されるためと考えられる。
特定粒子に含まれ得る光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤は、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
光重合開始剤は、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
光重合開始剤としては公知の化合物を使用できるが、好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報又は特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報又は特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
光重合開始剤の市販品の例としては、IRGACURE(登録商標)184、369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、DAROCUR(登録商標)1173、2959、4265、ITX、LUCIRIN(登録商標)TPO〔以上、全てBASF社製〕、ESACURE(登録商標)KTO37、KTO46、KIP150、EDB〔以上、全てLamberti社製〕、H-Nu(登録商標)470、470X〔以上、全てSpectra Group Limited社製〕、Omnipol TX、9210〔以上、全てIGM Resins B.V.社〕、SPEEDCURE7005、7010、7040〔以上、LAMBSON社製〕等が挙げられる。
これらの光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
LED光の波長としては、355nm、365nm、385nm、395nm、又は405nmが好ましい。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
LED光の波長としては、355nm、365nm、385nm、395nm、又は405nmが好ましい。
また、マイグレーション抑制の観点からみると、光重合開始剤としては、高分子型光重合開始剤も好ましい。
高分子型光重合開始剤としては、前述の、Omnipol TX、9210;SPEEDCURE7005、7010、7040;が挙げられる。
高分子型光重合開始剤としては、前述の、Omnipol TX、9210;SPEEDCURE7005、7010、7040;が挙げられる。
光重合開始剤を含む特定粒子は、例えば、特定鎖状ポリマー及び光重合開始剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
光重合開始剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対して、0.1質量%~25質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%~20質量%、さらに好ましくは1質量%~15質量%である。
(増感剤)
特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合開始剤の少なくとも1種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
特定粒子が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合開始剤の少なくとも1種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
特定粒子が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~15質量%であることがより好ましく、0.3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
光重合開始剤及び増感剤を含む特定粒子は、例えば、特定鎖状ポリマー、光重合開始剤及び増感剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
(光熱変換剤)
特定粒子が重合性化合物として熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)を含む場合、特定粒子は、光熱変換剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等を吸収して発熱し、熱重合性化合物を重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
特定粒子が重合性化合物として熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)を含む場合、特定粒子は、光熱変換剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等を吸収して発熱し、熱重合性化合物を重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
光熱変換剤を含む特定粒子は、例えば、特定鎖状ポリマー及び光熱変換剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
光熱変換剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対して、0.1質量%~25質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。
光熱変換剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対して、0.1質量%~25質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。
(熱硬化促進剤)
特定粒子が重合性化合物として熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)を含む場合、特定粒子は、熱硬化促進剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
特定粒子が重合性化合物として熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)を含む場合、特定粒子は、熱硬化促進剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、又は加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール(例えば、フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール)、ピラゾール等が挙げられる。
熱硬化促進剤を含む特定粒子は、例えば、特定鎖状ポリマー及び熱硬化促進剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対して、0.1質量%~25質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。
熱硬化促進剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対して、0.1質量%~25質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。
本開示のインクにおいて、特定粒子の固形分量は、インクの固形分量に対して50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。
これにより、分散安定性がより向上し、かつ、画像と基材との密着性がより向上する。
これにより、分散安定性がより向上し、かつ、画像と基材との密着性がより向上する。
本開示のインクにおいて、特定粒子の固形分量は、インクの全量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、3質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましい。
特定粒子の固形分量がインクの全量に対して1質量%以上であると、画像と基材との密着性がより向上する。
また、特定粒子の固形分量がインクの全量に対して50質量%以下であると、インクの分散安定性がより向上する。
特定粒子の固形分量がインクの全量に対して1質量%以上であると、画像と基材との密着性がより向上する。
また、特定粒子の固形分量がインクの全量に対して50質量%以下であると、インクの分散安定性がより向上する。
特定粒子の体積平均分散粒子径は特に制限はないが、分散安定性の観点から、0.01μm~10.0μmであることが好ましく、0.01μm~5μmであることがより好ましく、0.05μm~1μmであることが更に好ましく、0.05μm~0.5μmが更に好ましく、0.05μm~0.3μmが更に好ましい。
本明細書中において、「体積平均分散粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法による特定粒子の体積平均分散粒子径の測定は、例えば、LA-960((株)堀場製作所)を用いて行う。
本明細書中において、「体積平均分散粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法による特定粒子の体積平均分散粒子径の測定は、例えば、LA-960((株)堀場製作所)を用いて行う。
<水>
本開示のインクは、水を含有する。
水は、特定粒子(分散質)に対する分散媒である。
本開示のインク中の水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは10質量%~99質量%であり、より好ましくは20質量%~95質量%であり、さらに好ましくは30質量%~90質量%であり、特に好ましくは50質量%~90質量%である。
本開示のインクは、水を含有する。
水は、特定粒子(分散質)に対する分散媒である。
本開示のインク中の水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは10質量%~99質量%であり、より好ましくは20質量%~95質量%であり、さらに好ましくは30質量%~90質量%であり、特に好ましくは50質量%~90質量%である。
<色材>
本開示のインクは、色材を少なくとも1種含有するインク(いわゆる「着色インク」)であってもよいし、色材を含有しないインク(いわゆる「クリアインク」)であってもよい。
インクが色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること(即ち、特定粒子が色材を含まないこと)が好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
本開示のインクは、色材を少なくとも1種含有するインク(いわゆる「着色インク」)であってもよいし、色材を含有しないインク(いわゆる「クリアインク」)であってもよい。
インクが色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること(即ち、特定粒子が色材を含まないこと)が好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
色材及び顔料分散剤については、特開2014-040529号公報の段落0180~0200、国際公開第2016/052053号の段落0122~0129を適宜参照することができる。
また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
色材及び顔料分散剤については、特開2014-040529号公報の段落0180~0200、国際公開第2016/052053号の段落0122~0129を適宜参照することができる。
本開示のインクが色材を含有する場合、色材の含有量は、インク全量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
本開示のインクは、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
本開示のインクは、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
(有機溶剤)
本開示のインクは、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示のインクが有機溶剤を含有すると、画像と基材との密着性がより向上し得る。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2-メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン等)、
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(例えば、スルホラン等)、
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
本開示のインクは、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示のインクが有機溶剤を含有すると、画像と基材との密着性がより向上し得る。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2-メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン等)、
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(例えば、スルホラン等)、
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
(界面活性剤)
本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
本開示のインクが界面活性剤を含有すると、インクの基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、特定粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が8~18のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、アルキル鎖長:12)及びセチル硫酸ナトリウム(SCS、アルキル鎖長:16)から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
本開示のインクが界面活性剤を含有すると、インクの基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、特定粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が8~18のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、アルキル鎖長:12)及びセチル硫酸ナトリウム(SCS、アルキル鎖長:16)から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
また、上述の界面活性剤以外のその他の界面活性剤として、特開昭62-173463号及び同62-183457号の各公報に記載されたものも挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)、及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8欄~第17欄)、及び特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)、及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8欄~第17欄)、及び特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
なお、本開示のインクは、分散安定性に優れた特定粒子を含有するため、界面活性剤(例えばアニオン性界面活性剤)を実質的に含有しないこともできる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、インクの全量に対し、含有量が1質量%未満(好ましくは0.1質量%未満)であることを指す。
インクがアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、インクの起泡を抑制できるという利点、画像の耐水性を向上できるという利点、画像形成後にブリードアウトによる白化を抑制できるという利点、等を有する。また、特に、インクの調製に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物を用いる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
ここで、「実質的に含有しない」とは、インクの全量に対し、含有量が1質量%未満(好ましくは0.1質量%未満)であることを指す。
インクがアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、インクの起泡を抑制できるという利点、画像の耐水性を向上できるという利点、画像形成後にブリードアウトによる白化を抑制できるという利点、等を有する。また、特に、インクの調製に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物を用いる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
(重合禁止剤)
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有すると、インクの保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有すると、インクの保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
(紫外線吸収剤)
本開示のインクは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示のインクが紫外線吸収剤を含有すると、画像の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
本開示のインクは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示のインクが紫外線吸収剤を含有すると、画像の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
また、本開示のインクは、画像の硬度、画像と基材との密着性、及びインクの吐出性制の御の観点から、必要に応じ、特定粒子の外部に、重合性化合物、光重合開始剤、樹脂等を含有していてもよい。
これらの成分は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である性質を指す。
また、「インクが特定粒子の外部に重合性化合物を含有している」とは、インクが、特定粒子に含まれない重合性化合物を含有していることを意味する。光重合開始剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を特定粒子の外部に含有している場合も同様である。
これらの成分は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である性質を指す。
また、「インクが特定粒子の外部に重合性化合物を含有している」とは、インクが、特定粒子に含まれない重合性化合物を含有していることを意味する。光重合開始剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を特定粒子の外部に含有している場合も同様である。
特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、国際公開第2016/052053号の段落0148~0156に記載された重合性化合物が挙げられる。
特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種を有する化合物が好ましい。
水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、N-[トリス(3-アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン)メチル]アクリルアミド、ジエチレングリコールビス(3-アクリロイルアミノプロイル)エーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記一般式(a)~一般式(d)で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば、サートマー社製のSR9035)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル酸、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、N-[トリス(3-アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン)メチル]アクリルアミド、ジエチレングリコールビス(3-アクリロイルアミノプロイル)エーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記一般式(a)~一般式(d)で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば、サートマー社製のSR9035)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
一般式(a)中、複数のR1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のL1はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(b)中、複数のR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のL2はそれぞれ独立に、炭素原子数1~8のアルキレン基を表し、複数のk及びpはそれぞれ独立に、0又は1を表し、複数のmはそれぞれ独立に、0~8の整数を表し、但し、k及びpの少なくとも1つは1である。
一般式(c)中、複数のR4はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のnはそれぞれ独立に、1~8の整数を表し、lは0又は1の整数を表す。
一般式(d)中、Z1はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をq個除いた残基を表し、qは3~6の整数を表し、複数のR5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のL3はそれぞれ独立に炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。
一般式(b)中、複数のR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のL2はそれぞれ独立に、炭素原子数1~8のアルキレン基を表し、複数のk及びpはそれぞれ独立に、0又は1を表し、複数のmはそれぞれ独立に、0~8の整数を表し、但し、k及びpの少なくとも1つは1である。
一般式(c)中、複数のR4はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のnはそれぞれ独立に、1~8の整数を表し、lは0又は1の整数を表す。
一般式(d)中、Z1はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をq個除いた残基を表し、qは3~6の整数を表し、複数のR5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のL3はそれぞれ独立に炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。
一般式(a)~一般式(d)で表される化合物の具体例としては、下記AM-1~AM-4で表される化合物が挙げられる。
上記のAM-1~AM-4は、特許第5591858号に記載の方法により合成することができる。
特定樹脂の外部に含有され得る、光重合開始剤及び樹脂については、国際公開第2016/052053号の段落0139~0147及び0157を適宜参照することができる。
<インクの好ましい物性>
本開示のインクは、インクを25℃~50℃とした場合に、粘度が、3mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示のインクは、インクを25℃とした場合における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。インクの粘度が上記の範囲であると、より高い吐出性を実現できる。
なお、インクの粘度は、粘度計(VISCOMETER TV-22、東機産業(株))を用いて測定される値である。
本開示のインクは、インクを25℃~50℃とした場合に、粘度が、3mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示のインクは、インクを25℃とした場合における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。インクの粘度が上記の範囲であると、より高い吐出性を実現できる。
なお、インクの粘度は、粘度計(VISCOMETER TV-22、東機産業(株))を用いて測定される値である。
<インクの好ましい製造方法(製法A)>
本開示のインクを製造する方法には特に制限はないが、以下に示す、製法Aが好適である。
即ち、本開示のインクの好適な製造方法(以下、「本開示の製造方法」ともいう)は、有機溶媒及び特定鎖状ポリマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
本開示のインクを製造する方法には特に制限はないが、以下に示す、製法Aが好適である。
即ち、本開示のインクの好適な製造方法(以下、「本開示の製造方法」ともいう)は、有機溶媒及び特定鎖状ポリマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
上記油相成分としては、
重合性基を有する特定鎖状ポリマー及び有機溶媒を含む油相成分、又は、
重合性基を有しない特定鎖状ポリマー、有機溶媒、及び重合性化合物を含む油相成分
を用いる。
重合性基を有する特定鎖状ポリマー及び有機溶媒を含む油相成分は、重合性化合物を含んでもよいし、重合性化合物を含まなくてもよい。
重合性基を有する特定鎖状ポリマー及び有機溶媒を含む油相成分、又は、
重合性基を有しない特定鎖状ポリマー、有機溶媒、及び重合性化合物を含む油相成分
を用いる。
重合性基を有する特定鎖状ポリマー及び有機溶媒を含む油相成分は、重合性化合物を含んでもよいし、重合性化合物を含まなくてもよい。
上記油相成分としては、
光重合性基を有する特定鎖状ポリマー、有機溶媒、及び光重合開始剤(及び、必要に応じ光重合性化合物)を含む油相成分、
重合性基を有しない特定鎖状ポリマー、有機溶媒、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む油相成分、
熱重合性基を有する特定鎖状ポリマー及び有機溶媒(及び、必要に応じ熱硬化促進剤)を含む油相成分、又は、
重合性基を有しない特定鎖状ポリマー、有機溶媒、熱重合性化合物(及び、必要に応じ熱硬化促進剤)を含む油相成分
を用いることが好ましい。
光重合性基を有する特定鎖状ポリマー、有機溶媒、及び光重合開始剤(及び、必要に応じ光重合性化合物)を含む油相成分、
重合性基を有しない特定鎖状ポリマー、有機溶媒、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む油相成分、
熱重合性基を有する特定鎖状ポリマー及び有機溶媒(及び、必要に応じ熱硬化促進剤)を含む油相成分、又は、
重合性基を有しない特定鎖状ポリマー、有機溶媒、熱重合性化合物(及び、必要に応じ熱硬化促進剤)を含む油相成分
を用いることが好ましい。
特定粒子を形成する工程では、上述した油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、特定粒子が形成される。形成された特定粒子は、製造されるインクにおいて分散質として機能する。
水相成分中の水は、製造されるインクにおける分散媒として機能する。
水相成分中の水は、製造されるインクにおける分散媒として機能する。
油相成分に含まれる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
有機溶媒は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
油相成分は、「インク」の項中で説明した各成分を含むことができる。
油相成分に含まれる各成分の好ましい態様は、「インク」の項において説明したとおりである。
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分に含まれる各成分の好ましい態様は、「インク」の項において説明したとおりである。
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
水相成分は、水を含むこと以外には特に制限はなく、水のみであってもよい。
また、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は、中和されていないアニオン性基(カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等)に対する中和剤として、塩基性化合物を含有してもよい。これにより、特定粒子の形成過程において、中和されたアニオン性基(即ち、塩の形態であるアニオン性基;例えば、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、硫酸基の塩、等)を形成できる。
上記塩基性化合物(中和剤)を用いる場合、上記塩基性化合物(中和剤)は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;トリエチルアミン塩等の有機アミン塩;等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
上記塩基性化合物(中和剤)を用いる場合、上記塩基性化合物(中和剤)は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;トリエチルアミン塩等の有機アミン塩;等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
本開示の製造方法における、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量が、製造されるインクにおける、特定粒子の固形分量に対応する。
本開示の製造方法に用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「インク」の項を参照できる。この参照の際、既述の「インク」の項における、「含有量」及び「特定粒子の固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量」と読み替える。
本開示の製造方法に用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「インク」の項を参照できる。この参照の際、既述の「インク」の項における、「含有量」及び「特定粒子の固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量」と読み替える。
特定粒子を形成する工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
特定粒子を形成する工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。
乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、更に好ましくは5分間~15分間である。
乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。
乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、更に好ましくは5分間~15分間である。
特定粒子を形成する工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
また、特定粒子を形成する工程は、混合物を(例えば35℃未満の温度で)乳化させる乳化段階と、乳化段階によって得られた乳化物を(例えば35℃以上の温度で)加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、油相成分中の有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱段階における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
加熱段階における加熱時間は、6時間~50時間が好ましく、12時間~40時間がより好ましく、15時間~35時間が更に好ましい。
乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、油相成分中の有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱段階における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
加熱段階における加熱時間は、6時間~50時間が好ましく、12時間~40時間がより好ましく、15時間~35時間が更に好ましい。
また、本開示の製造方法は、必要に応じて、特定粒子を形成する工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特定粒子を形成する工程後において、その他の成分(顔料等)を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分(顔料等)については、インクに含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
その他の工程としては、特定粒子を形成する工程後において、その他の成分(顔料等)を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分(顔料等)については、インクに含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
〔画像形成方法〕
本開示の画像形成方法は、上述した本開示のインクを、インクジェット法によって基材上に付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
基材上に付与されたインクジェットインク組成物を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう)と、
を含む。
本開示の画像形成方法は、上述した本開示のインクを、インクジェット法によって基材上に付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
基材上に付与されたインクジェットインク組成物を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう)と、
を含む。
本開示の画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
本開示の画像形成方法によれば、基材上に、この基材との密着性に優れた画像が形成される。この画像は、硬度にも優れる。
本開示の画像形成方法によれば、基材上に、この基材との密着性に優れた画像が形成される。この画像は、硬度にも優れる。
(付与工程)
付与工程は、本開示のインクを、インクジェット法によって基材上に付与する工程である。基材としては、前述したプラスチック基材を用いることができる。
付与工程は、本開示のインクを、インクジェット法によって基材上に付与する工程である。基材としては、前述したプラスチック基材を用いることができる。
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
(硬化工程)
硬化工程は、基材上に付与されたインクを硬化させる硬化工程である。
この硬化工程により、特定粒子の架橋反応(即ち、重合反応)が進行するので、画像と基材との密着性及び画像の硬度を向上させることができる。
硬化工程としては、インクが光重合性化合物(及び、好ましくは光重合開始剤)を含む場合には、活性エネルギー線(光)を照射することによりインクを硬化させる硬化工程(以下、硬化工程A)が好ましく、インクが熱重合性化合物を含む場合には、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインクを硬化させる硬化工程(以下、硬化工程B)が好ましい。
硬化工程は、基材上に付与されたインクを硬化させる硬化工程である。
この硬化工程により、特定粒子の架橋反応(即ち、重合反応)が進行するので、画像と基材との密着性及び画像の硬度を向上させることができる。
硬化工程としては、インクが光重合性化合物(及び、好ましくは光重合開始剤)を含む場合には、活性エネルギー線(光)を照射することによりインクを硬化させる硬化工程(以下、硬化工程A)が好ましく、インクが熱重合性化合物を含む場合には、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインクを硬化させる硬化工程(以下、硬化工程B)が好ましい。
-硬化工程A-
硬化工程Aは、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させる工程である。
硬化工程Aでは、基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することで、インク中の特定粒子の光架橋反応(即ち、光重合反応)が進行するので、画像と基材との密着性及び画像の硬度を向上させることができる。
硬化工程Aは、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させる工程である。
硬化工程Aでは、基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することで、インク中の特定粒子の光架橋反応(即ち、光重合反応)が進行するので、画像と基材との密着性及び画像の硬度を向上させることができる。
硬化工程Aで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
活性エネルギー線(光)のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
活性エネルギー線(光)が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm2~2000mW/cm2、好ましくは20mW/cm2~1000mW/cm2である。
活性エネルギー線(光)を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
硬化工程Aおいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
-硬化工程B-
硬化工程Bは、基材上に付与されたインクに、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインクを硬化させる工程である。
硬化工程Bでは、基材上に付与されたインクに加熱又は赤外線の照射を行って加熱硬化させることで、インク中の特定粒子の熱架橋反応(即ち、熱重合反応)が進行するので、画像と基材との密着性及び画像の硬度を向上させることができる。
硬化工程Bは、基材上に付与されたインクに、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインクを硬化させる工程である。
硬化工程Bでは、基材上に付与されたインクに加熱又は赤外線の照射を行って加熱硬化させることで、インク中の特定粒子の熱架橋反応(即ち、熱重合反応)が進行するので、画像と基材との密着性及び画像の硬度を向上させることができる。
加熱を行う加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線LED、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート版、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、インクを効率的に加熱硬化可能な点で、波長0.8μm~1.5μm又は2.0μm~3.5μmに極大吸収波長を有する、近赤外線~遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード(LED)、近赤外線~遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線~遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線~遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
加熱時における加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~200℃がより好ましく、100℃~180℃が更に好ましい。加熱温度は、基材上のインク組成物の温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置H2640(日本アビオニクス株式会社製)を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、インクの組成、及び印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
また、基材上に付与されたインクの加熱硬化を担う硬化工程Bは、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
加熱時間は、加熱温度、インクの組成、及び印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
また、基材上に付与されたインクの加熱硬化を担う硬化工程Bは、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
(加熱乾燥工程)
画像形成方法は、必要により、付与工程後であって硬化工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程において、基材上に吐出されたインクは、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される有機溶剤を乾燥させることができればよい。加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃程度がより好ましく、40℃~80℃程度が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定できる。
画像形成方法は、必要により、付与工程後であって硬化工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程において、基材上に吐出されたインクは、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される有機溶剤を乾燥させることができればよい。加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃程度がより好ましく、40℃~80℃程度が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定できる。
加熱により定着されたインクは、必要に応じ、硬化工程Aにおいて活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、硬化工程Aにおいては、UV光による定着をすることが好ましい。
以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は、特に断りが無い限り、質量部を表す。
〔特定鎖状ポリマー及び比較ポリマーの合成〕
特定鎖状ポリマーとしてポリマーP1~P54を合成し、比較ポリマーとしてポリマーR1及びR2を合成した(後述の表4、表5、及び表8参照)。
これらのポリマーの合成では、以下に示す、単位(1)形成用化合物、単位(2)形成用化合物、親水性基導入用化合物、重合性基導入用化合物、及びその他の化合物を用いた。以下、これらの化合物の各々を、鎖状ポリマー形成用化合物と称することがある。
単位(1)形成用化合物は、いずれもイソシアネート化合物(以下、「NCO」ともいう)である。
単位(2)形成用化合物は、a-5を除き、ジオール化合物である。a-5は、ジアミン化合物である。
その他の化合物は、ポリマーP49、P50、P53、P54、R1、及びR2の合成に用いた。
特定鎖状ポリマーとしてポリマーP1~P54を合成し、比較ポリマーとしてポリマーR1及びR2を合成した(後述の表4、表5、及び表8参照)。
これらのポリマーの合成では、以下に示す、単位(1)形成用化合物、単位(2)形成用化合物、親水性基導入用化合物、重合性基導入用化合物、及びその他の化合物を用いた。以下、これらの化合物の各々を、鎖状ポリマー形成用化合物と称することがある。
単位(1)形成用化合物は、いずれもイソシアネート化合物(以下、「NCO」ともいう)である。
単位(2)形成用化合物は、a-5を除き、ジオール化合物である。a-5は、ジアミン化合物である。
その他の化合物は、ポリマーP49、P50、P53、P54、R1、及びR2の合成に用いた。
<ポリマーP1の合成>
三口フラスコに、単位(1)形成用化合物であるIPDI(73.4g)、親水性基導入用化合物であるDMBA(14.8g)、単位(2)形成用化合物であるa-1(31.0g)、及び酢酸エチル(100g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を0.2g添加し、70℃で15時間撹拌した。
次に、そこにイソプロピルアルコール(83.3g)及び酢酸エチル(150g)を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーP1の30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混合溶液)を得た。
三口フラスコに、単位(1)形成用化合物であるIPDI(73.4g)、親水性基導入用化合物であるDMBA(14.8g)、単位(2)形成用化合物であるa-1(31.0g)、及び酢酸エチル(100g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を0.2g添加し、70℃で15時間撹拌した。
次に、そこにイソプロピルアルコール(83.3g)及び酢酸エチル(150g)を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーP1の30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混合溶液)を得た。
後述の表4に、
ポリマーP1全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーP1の環価(mmol/g)、
ポリマーP1の酸価(mmol/g)、
ポリマーP1のC=C価(mmol/g)、及び
ポリマーP1の重量平均分子量(Mw)
を示す。
なお、後述の表4~表9において、各鎖状ポリマーの環価(mmol/g)、各鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)、及び各鎖状ポリマーのC=C価(mmol/g)は、いずれも計算値であり、各鎖状ポリマーの重量平均分子量(Mw)は実測値である。各鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)は、中和滴定によって求めることもできる。
ポリマーP1全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーP1の環価(mmol/g)、
ポリマーP1の酸価(mmol/g)、
ポリマーP1のC=C価(mmol/g)、及び
ポリマーP1の重量平均分子量(Mw)
を示す。
なお、後述の表4~表9において、各鎖状ポリマーの環価(mmol/g)、各鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)、及び各鎖状ポリマーのC=C価(mmol/g)は、いずれも計算値であり、各鎖状ポリマーの重量平均分子量(Mw)は実測値である。各鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)は、中和滴定によって求めることもできる。
<ポリマーP2~P52及びR1~R2の合成>
鎖状ポリマー形成用化合物を後述の表4及び表5に示すように変更したこと以外はポリマーP1の合成と同様にして、ポリマーP2~P52及びR1~R2の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、
ポリマーの酸価(mmol/g)、及び
ポリマーのC=C価(mmol/g)が、表4及び表5に示す値となる量とした。また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表4及び表5に示すとおりであった。
鎖状ポリマー形成用化合物を後述の表4及び表5に示すように変更したこと以外はポリマーP1の合成と同様にして、ポリマーP2~P52及びR1~R2の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、
ポリマーの酸価(mmol/g)、及び
ポリマーのC=C価(mmol/g)が、表4及び表5に示す値となる量とした。また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表4及び表5に示すとおりであった。
<ポリマーP53及びP54の合成>
鎖状ポリマーを形成するための化合物(鎖状ポリマー形成用化合物)を後述の表8に示すように変更したこと以外はポリマーP1の合成と同様にして、ポリマーP53及びP54の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、及び
ポリマーの酸価(mmol/g)が、表8に示す値となる量とした。
また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表8に示すとおりであった。
鎖状ポリマーを形成するための化合物(鎖状ポリマー形成用化合物)を後述の表8に示すように変更したこと以外はポリマーP1の合成と同様にして、ポリマーP53及びP54の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、及び
ポリマーの酸価(mmol/g)が、表8に示す値となる量とした。
また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表8に示すとおりであった。
表1及び表2に、ポリマーP1~P54及びR1~R2の各々の合成に用いた鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量を示す。
表1及び表2において、「単位(1)用」は、単位(1)形成用化合物を意味し、「単位(2)用」は、単位(2)形成用化合物を意味し、「親水性基用」は、親水性基導入用化合物を意味し、「重合性基用」は、重合性基導入用化合物を意味し、鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、mmol単位及びg単位の両方にて示す(表3以降についても同様である)。
表1及び表2において、「単位(1)用」は、単位(1)形成用化合物を意味し、「単位(2)用」は、単位(2)形成用化合物を意味し、「親水性基用」は、親水性基導入用化合物を意味し、「重合性基用」は、重合性基導入用化合物を意味し、鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、mmol単位及びg単位の両方にて示す(表3以降についても同様である)。
更に、表3に、後述するポリマーP55~P60の各々の合成に用いた鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量も示す。これらポリマーP55~P60も、特定鎖状ポリマーの具体例である。
〔実施例1〕
<水分散物の調製>
-油相成分の調製-
酢酸エチルと、
ポリマーP1の30質量%溶液と、
サートマー社製の重合性モノマーSR833Sと、
サートマー社製の重合性モノマーSR399Eと、
BASF社製の光重合開始剤IRGACURE(登録商標)819と、
を混合し、15分間撹拌することにより、固形分30質量%の油相成分45.7gを得た。
<水分散物の調製>
-油相成分の調製-
酢酸エチルと、
ポリマーP1の30質量%溶液と、
サートマー社製の重合性モノマーSR833Sと、
サートマー社製の重合性モノマーSR399Eと、
BASF社製の光重合開始剤IRGACURE(登録商標)819と、
を混合し、15分間撹拌することにより、固形分30質量%の油相成分45.7gを得た。
油相成分の調製において、ポリマーP1の30質量%溶液の使用量は、製造される粒子の固形分に対するポリマーP1の含有量(質量%)が表4に示す値となる量とした。
油相成分の調製において、SR833S(表4中では「SR833」と表記する)及びSR399E(表4中では「SR399」と表記する)の使用量は、製造される粒子の固形分に対する各々の含有量が表4に示す値となる量とした。
油相成分の調製において、光重合開始剤IRGACURE819の使用量は、製造される粒子の固形分に対する含有量が3.0質量%となる量とした。
油相成分の調製において、SR833S(表4中では「SR833」と表記する)及びSR399E(表4中では「SR399」と表記する)の使用量は、製造される粒子の固形分に対する各々の含有量が表4に示す値となる量とした。
油相成分の調製において、光重合開始剤IRGACURE819の使用量は、製造される粒子の固形分に対する含有量が3.0質量%となる量とした。
SR833Sは、環状構造を有する2官能の重合性モノマーであり、具体的にはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
SR399Eは、環状構造を有しない5官能の重合性モノマーであり、具体的にはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
光重合開始剤IRGACURE819は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であり、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドである。
SR399Eは、環状構造を有しない5官能の重合性モノマーであり、具体的にはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
光重合開始剤IRGACURE819は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であり、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドである。
-水相成分の調製-
蒸留水(43.1g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される粒子において、中和度が90%となるように調整した。
水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
水酸化ナトリウムの量(g)=油相成分の全量(g)×(油相成分の固形分濃度(質量%)/100)×(油相成分の固形分量に対する鎖状ポリマーP1の含有量(質量%)/100)×鎖状ポリマーP1の酸価(mmol/g)×0.9×水酸化ナトリウムの分子量(g/mol)/1000
蒸留水(43.1g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される粒子において、中和度が90%となるように調整した。
水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
水酸化ナトリウムの量(g)=油相成分の全量(g)×(油相成分の固形分濃度(質量%)/100)×(油相成分の固形分量に対する鎖状ポリマーP1の含有量(質量%)/100)×鎖状ポリマーP1の酸価(mmol/g)×0.9×水酸化ナトリウムの分子量(g/mol)/1000
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化させ、乳化物を得た。 得られた乳化物を蒸留水(15.3g)に添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、粒子の水分散物を得た。
酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、粒子の水分散物を得た。
<インクの調製>
下記組成の各成分を混合し、インクジェット用インクを作製した。
-インクの組成-
・上記水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール … 4.7部
下記組成の各成分を混合し、インクジェット用インクを作製した。
-インクの組成-
・上記水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール … 4.7部
<評価>
上記で得られたインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表4に示す。
上記で得られたインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表4に示す。
(硬化膜の鉛筆硬度)
調製後室温で1日以内保管した上記インクを基材上に塗布することにより、上記基材上に厚さ12μmの塗膜を形成した。
基材としては、ポリスチレン(PS)シート(Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」)を用いた。
また、上記塗布は、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 Kハンドコーター KハンドコーターのNo.2バーを用いて行った。
次に、上記塗膜を60℃で3分間乾燥させた。
乾燥後の塗膜に対し、紫外線(UV)を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
紫外線(UV)の照射は、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード35m/分、露光強度2.0W/cm2に設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いた。
調製後室温で1日以内保管した上記インクを基材上に塗布することにより、上記基材上に厚さ12μmの塗膜を形成した。
基材としては、ポリスチレン(PS)シート(Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」)を用いた。
また、上記塗布は、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 Kハンドコーター KハンドコーターのNo.2バーを用いて行った。
次に、上記塗膜を60℃で3分間乾燥させた。
乾燥後の塗膜に対し、紫外線(UV)を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
紫外線(UV)の照射は、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード35m/分、露光強度2.0W/cm2に設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いた。
上記硬化膜について、JIS K5600-5-4(1999年)に基づき、鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度の測定に用いる鉛筆としては、三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を使用した。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
鉛筆硬度の測定に用いる鉛筆としては、三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を使用した。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
(インクの吐出性)
調製後室温で1日以内保管した上記インクをインクジェットプリンタ(ローランド ディー.ジー.社製、SP-300V)のヘッドから30分間吐出し、次いで吐出を停止した。
吐出の停止から5分間経過した後、上述の基材上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
下記評価基準において、インクの吐出性が最も優れるものは、Aである。
調製後室温で1日以内保管した上記インクをインクジェットプリンタ(ローランド ディー.ジー.社製、SP-300V)のヘッドから30分間吐出し、次いで吐出を停止した。
吐出の停止から5分間経過した後、上述の基材上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
下記評価基準において、インクの吐出性が最も優れるものは、Aである。
-吐出性の評価基準-
A:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
B:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
C:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
D:ヘッドから吐出できなかった。
A:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
B:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
C:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
D:ヘッドから吐出できなかった。
(インクの保存安定性)
調製後室温で1日以内保管した上記インクを容器に密封し、60℃で2週間経時させた。
2週間経時後のインクについて、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。
評価基準において、インクの保存安定性が最も優れるものは、Aである。
調製後室温で1日以内保管した上記インクを容器に密封し、60℃で2週間経時させた。
2週間経時後のインクについて、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。
評価基準において、インクの保存安定性が最も優れるものは、Aである。
(インクの経時硬化性)
調製後室温で1日以内保管した上記インクを容器に密封し、60℃で2週間経時させた。
2週間経時後のインクを用い、上記硬化膜の鉛筆硬度と同様の評価を実施した。
経時前のインク(即ち、調製後室温で1日以内保管したインク)を用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度と、2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度と、を比較し、下記評価基準に従って、インクの経時硬化性を評価した。
評価基準において、A及びBであることは、インクの経時硬化性に優れること(即ち、経時によるインクの硬化性の低下が抑制されていること)を意味する。
-経時硬化性の評価基準-
A:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度と同等であった。
B:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度より1ランク下がった。
C:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度より2ランク下がった。
D:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度より3ランク以上下がった。
調製後室温で1日以内保管した上記インクを容器に密封し、60℃で2週間経時させた。
2週間経時後のインクを用い、上記硬化膜の鉛筆硬度と同様の評価を実施した。
経時前のインク(即ち、調製後室温で1日以内保管したインク)を用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度と、2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度と、を比較し、下記評価基準に従って、インクの経時硬化性を評価した。
評価基準において、A及びBであることは、インクの経時硬化性に優れること(即ち、経時によるインクの硬化性の低下が抑制されていること)を意味する。
-経時硬化性の評価基準-
A:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度と同等であった。
B:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度より1ランク下がった。
C:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度より2ランク下がった。
D:2週間経時後のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度は、経時前のインクを用いた場合の硬化膜の鉛筆硬度より3ランク以上下がった。
(硬化膜の密着性)
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対し、ISO2409(2013年)(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、硬化膜の、PS(ポリスチレン)基材に対する密着性を評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記評価基準において、0、1及び2が、実用上許容されるレベルである。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対し、ISO2409(2013年)(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、硬化膜の、PS(ポリスチレン)基材に対する密着性を評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記評価基準において、0、1及び2が、実用上許容されるレベルである。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
-硬化膜の密着性の評価基準-
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
上記硬化膜の密着性の評価に用いた、PS基材は、表面に極性基を有しない疎水性の基材である点で、表面に極性基を有するPET(ポリエチレンテレフタレート)基材及びPVC(ポリ塩化ビニル)基材とは異なる。このため、水系のインクを用いた画像形成において、PS基材は、PET基材及びPVC基材と比較して、画像(硬化膜)と基材との密着性が得られにくい基材である。
従って、PS基材を用いた上記硬化膜の密着性の評価は、厳格な条件の密着性評価である。このため、上記硬化膜の密着性の評価結果に優れることは、硬化膜の基材との密着性が極めて優れることを意味する。
従って、PS基材を用いた上記硬化膜の密着性の評価は、厳格な条件の密着性評価である。このため、上記硬化膜の密着性の評価結果に優れることは、硬化膜の基材との密着性が極めて優れることを意味する。
〔実施例2~48〕
水分散液の調製に用いたポリマーP1を、表4及び表5に示すポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表4及び表5に示す。
水分散液の調製に用いたポリマーP1を、表4及び表5に示すポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表4及び表5に示す。
〔実施例49~53〕
SR833S及びSR399Eを用いなかったこと以外は実施例23、24、20、25、及び26と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
SR833S及びSR399Eを用いなかったこと以外は実施例23、24、20、25、及び26と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
〔実施例54及び55〕
油相成分に、増感剤として(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)を加えたこと以外は実施例3及び51と同様の操作を行った。
いずれの実施例においても、増感剤(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)の量は、製造される粒子の固形分に対する含有量が1.0質量%となるように調整した。
結果を表5に示す。
油相成分に、増感剤として(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)を加えたこと以外は実施例3及び51と同様の操作を行った。
いずれの実施例においても、増感剤(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)の量は、製造される粒子の固形分に対する含有量が1.0質量%となるように調整した。
結果を表5に示す。
〔実施例56~60〕
重合性化合物の種類及び量を、表5に示すように変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
重合性化合物の種類及び量を、表5に示すように変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
表5中の重合性化合物の詳細は以下のとおりである。
・SR833 … サートマー社製のSR833Sである。化合物名はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。この化合物は、環状構造を含む2官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・CD406 … サートマー社製のCD406である。化合物名は、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートである。この化合物は、環状構造を含む2官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・SR399 … サートマー社製のSR399Eである。化合物名はジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。この化合物は、環状構造を含まない5官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・SR306 … サートマー社製のSR306Hである。化合物名はトリプロピレングリコールジアクリレートである。この化合物は、環状構造を含まない2官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・A-TMPT … 新中村化学工業社製のA-TMPTである。化合物名は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。この化合物は、環状構造を含まない3官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・SR833 … サートマー社製のSR833Sである。化合物名はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。この化合物は、環状構造を含む2官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・CD406 … サートマー社製のCD406である。化合物名は、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートである。この化合物は、環状構造を含む2官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・SR399 … サートマー社製のSR399Eである。化合物名はジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。この化合物は、環状構造を含まない5官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・SR306 … サートマー社製のSR306Hである。化合物名はトリプロピレングリコールジアクリレートである。この化合物は、環状構造を含まない2官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
・A-TMPT … 新中村化学工業社製のA-TMPTである。化合物名は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。この化合物は、環状構造を含まない3官能のラジカル重合性化合物(ラジカル重合性モノマー)である。
〔実施例61~64〕
鎖状ポリマー及び重合性化合物の量を、表5に示すように変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
鎖状ポリマー及び重合性化合物の量を、表5に示すように変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
〔実施例65~68〕
水分散液の調製に用いたポリマーP1を、下記表5に示すポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
水分散液の調製に用いたポリマーP1を、下記表5に示すポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
〔比較例1~2〕
水分散液の調製に用いたポリマーP1を、下記表5に示すポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
水分散液の調製に用いたポリマーP1を、下記表5に示すポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
〔比較例3〕
特開2013-237781号公報の実施例1と同様にして、ウレタンアクリレートを含有するインクを調製した。得られたインクを用い、実施例1と同様の評価を行った。
結果を表5に示す。
特開2013-237781号公報の実施例1と同様にして、ウレタンアクリレートを含有するインクを調製した。得られたインクを用い、実施例1と同様の評価を行った。
結果を表5に示す。
-表4及び表5(並びに後述の表6~表9)の説明-
・「鎖状ポリマー」欄中の「量(%)」は、粒子の固形分量に対する鎖状ポリマーの含有量(質量%)を意味し、「重合性化合物」欄中の「量(%)」は、粒子の固形分量に対する重合性化合物の含有量(質量%)を意味する。
・「単位(1)及び単位(2)の量(%)」は、鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量(質量%)を意味する。
・「環価(mmol/g)」は、鎖状ポリマー1g中の、構造単位(1)及び構造単位(2)に含まれる環状構造のミリモル数(mmol)を意味する。
・「酸価(mmol/g)」は、鎖状ポリマー1g中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数(mmol)を意味する。
・「開始剤」欄及び「増感剤」欄において、「Y」は含有することを意味し、「N」は含有しないことを意味する。
・「鎖状ポリマー」欄中の「C=C価(mmol/g)」は、鎖状ポリマー1g中のエチレン性二重結合(C=C)のミリモル数(mmol)を意味する。
・「粒子」欄中の「C=C価(mmol/g)」は、粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合(C=C)のミリモル数(mmol)を意味する。
・表4及び表5では記載を省略したが、実施例1~68及び比較例1及び2における鎖状ポリマーの中和度は、いずれも90%である。比較例3における鎖状ポリマーの中和度は0%である。
・比較例3において、*1は、メトキシPEG1000、メトキシPEG2000、及びポリプロピレングリコール(以上、ノニオン性基導入用化合物に相当)であり、*2は、1,12-ドデカンジオール(比較用ジオールに相当)であり、*3は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
・「鎖状ポリマー」欄中の「量(%)」は、粒子の固形分量に対する鎖状ポリマーの含有量(質量%)を意味し、「重合性化合物」欄中の「量(%)」は、粒子の固形分量に対する重合性化合物の含有量(質量%)を意味する。
・「単位(1)及び単位(2)の量(%)」は、鎖状ポリマーの全量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量(質量%)を意味する。
・「環価(mmol/g)」は、鎖状ポリマー1g中の、構造単位(1)及び構造単位(2)に含まれる環状構造のミリモル数(mmol)を意味する。
・「酸価(mmol/g)」は、鎖状ポリマー1g中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数(mmol)を意味する。
・「開始剤」欄及び「増感剤」欄において、「Y」は含有することを意味し、「N」は含有しないことを意味する。
・「鎖状ポリマー」欄中の「C=C価(mmol/g)」は、鎖状ポリマー1g中のエチレン性二重結合(C=C)のミリモル数(mmol)を意味する。
・「粒子」欄中の「C=C価(mmol/g)」は、粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合(C=C)のミリモル数(mmol)を意味する。
・表4及び表5では記載を省略したが、実施例1~68及び比較例1及び2における鎖状ポリマーの中和度は、いずれも90%である。比較例3における鎖状ポリマーの中和度は0%である。
・比較例3において、*1は、メトキシPEG1000、メトキシPEG2000、及びポリプロピレングリコール(以上、ノニオン性基導入用化合物に相当)であり、*2は、1,12-ドデカンジオール(比較用ジオールに相当)であり、*3は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
表4及び表5に示すように、インク中の粒子が、単位(1)及び単位(2)を含む鎖状ポリマーを含んでいる実施例1~68のインクによれば、基材(PS基材)に対する密着性に優れた硬化膜(画像)を形成することができた。実施例1~68のインクは、保存安定性、経時硬化性(経時後の硬化性)等の性能に優れていた。
これに対し、鎖状ポリマーが単位(1)及び単位(2)を含まない比較例1、並びに、鎖状ポリマーが単位(2)を含まない比較例2及び3では、硬化膜の基材との密着性が低下した。
比較例1~3のインクは、実施例1~68のインクと比較して保存安定性及び経時硬化性にも劣っていた。
これに対し、鎖状ポリマーが単位(1)及び単位(2)を含まない比較例1、並びに、鎖状ポリマーが単位(2)を含まない比較例2及び3では、硬化膜の基材との密着性が低下した。
比較例1~3のインクは、実施例1~68のインクと比較して保存安定性及び経時硬化性にも劣っていた。
また、実施例33~36と実施例65~66との対比より、鎖状ポリマー中の単位(1)及び単位(2)の含有量が60質量%以上である場合(実施例33~36)には、インクの保存安定性及び硬化膜の基材との密着性がより向上することがわかる。
また、実施例17と他の実施例との対比より、粒子中の鎖状ポリマーが、脂肪族環を含まない場合(実施例17)と比較して、脂肪族環を含む場合(他の実施例)には、硬化膜の基材との密着性がより向上することがわかる。
また、実施例1~5より、粒子中の鎖状ポリマーが、2つ以上の単環構造及び1つ以上の縮環構造の少なくとも一方を含む場合(実施例2~4)には、インクの経時硬化性がより向上することがわかる。
また、実施例27~31より、粒子中の鎖状ポリマーの酸価が0.30mmol/g~1.50mmol/gである場合(実施例28~30)には、インクの保存安定性がより向上することがわかる。
また、実施例37~48より、粒子中の鎖状ポリマーの重量平均分子量(Mw)が、10000~100000である場合(実施例38~41及び44~47)には、インクの保存安定性がより向上することがわかる。
また、実施例49と他の実施例(例えば実施例50~53)より、粒子のC=C価(粒子に含まれるエチレン性二重結合(C=C)の量)が、0.30mmol/g以上である場合には、硬化膜の鉛筆硬度がより向上することがわかる。
また、実施例3と実施例20との対比より、粒子がC=Cを含み、かつ、鎖状ポリマーがC=Cを含まない実施例3と比較して、粒子がC=Cを含み、かつ、鎖状ポリマーがC=Cを含む実施例20では、硬化膜の鉛筆硬度がより向上することがわかる。
また、実施例56~60より、重合性化合物が、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む場合(実施例56及び58)には、硬化膜と基材との密着性がより向上することがわかる。
また、実施例61~64より、粒子の固形分に対する鎖状ポリマーの量が20質量%以上である場合(実施例62~64)には、インクの保存安定性がより向上することがわかる。
〔実施例69〕
重合性化合物の種類及び量を表6に示すように変更したこと以外は、実施例68と同様の操作を行った。
更に、硬化膜について、以下の耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
重合性化合物の種類及び量を表6に示すように変更したこと以外は、実施例68と同様の操作を行った。
更に、硬化膜について、以下の耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
(硬化膜の耐水性)
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜表面を、水を染み込ませたベンコットM-3II(旭化成(株))を用い、硬化膜に対し2Nの荷重をかけながらこすり、基板が露出するまでのこすり回数に基づき、下記評価基準に従って、硬化膜の耐水性を評価した。
下記評価基準において、A~Eは、いずれも実用上の許容範囲内である。
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜表面を、水を染み込ませたベンコットM-3II(旭化成(株))を用い、硬化膜に対し2Nの荷重をかけながらこすり、基板が露出するまでのこすり回数に基づき、下記評価基準に従って、硬化膜の耐水性を評価した。
下記評価基準において、A~Eは、いずれも実用上の許容範囲内である。
-硬化膜の耐水性の評価基準-
A: こすり回数100回の段階でも基板が露出しなかった。
B: こすり回数90回超100回未満の段階において基板が露出した。
C: こすり回数80回超90回以下の段階において基板が露出した。
D: こすり回数70回超80回以下の段階において基板が露出した。
E: こすり回数50回超70回以下の段階において基板が露出した。
A: こすり回数100回の段階でも基板が露出しなかった。
B: こすり回数90回超100回未満の段階において基板が露出した。
C: こすり回数80回超90回以下の段階において基板が露出した。
D: こすり回数70回超80回以下の段階において基板が露出した。
E: こすり回数50回超70回以下の段階において基板が露出した。
(硬化膜の耐アルコール性)
水を染み込ませたベンコット(登録商標)M-3IIを、イソプロピルアルコールを染み込ませたベンコットM-3IIに変更したこと以外は硬化膜の耐水性と同様の操作を行い、硬化膜の耐水性と同様の評価基準により、硬化膜の耐アルコール性を評価した。
水を染み込ませたベンコット(登録商標)M-3IIを、イソプロピルアルコールを染み込ませたベンコットM-3IIに変更したこと以外は硬化膜の耐水性と同様の操作を行い、硬化膜の耐水性と同様の評価基準により、硬化膜の耐アルコール性を評価した。
前述した実施例3、7、9、67、及び68のインクについても、上述の耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
表6に、実施例69の評価結果を示す。
表6には、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比(表6中、モル比〔(A)単位/脂環単位〕、及び、鎖状ポリマー中の脂肪族環を含む構造単位の含有量(質量%;表6中、「脂環単位の量(%)」)も示す。
表6には、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比(表6中、モル比〔(A)単位/脂環単位〕、及び、鎖状ポリマー中の脂肪族環を含む構造単位の含有量(質量%;表6中、「脂環単位の量(%)」)も示す。
また、表6には、対比のため、実施例3、7、9、67、及び68の評価結果も示す。
〔実施例70~71〕
重合性化合物の種類及び量を表6に示すように変更し、かつ、油相成分に増感剤として(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)を加えたこと以外は、実施例68と同様の操作を行った。更に、硬化膜について、実施例69と同様にして、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
増感剤(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)の量は、製造される粒子の固形分に対する含有量が1.0質量%となるように調整した。
結果を表6に示す。
重合性化合物の種類及び量を表6に示すように変更し、かつ、油相成分に増感剤として(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)を加えたこと以外は、実施例68と同様の操作を行った。更に、硬化膜について、実施例69と同様にして、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
増感剤(ITX:2-イソプロピルチオキサントン)の量は、製造される粒子の固形分に対する含有量が1.0質量%となるように調整した。
結果を表6に示す。
〔実施例72〕
水分散物の調製に用いたポリマーP52を、ポリマーP55に変更したこと以外は実施例71と同様の操作を行った。
ポリマーP55は、単位(1)形成用化合物(IPDI)及び単位(2)形成用化合物(b-5)の合計量を減少させ、重合性基導入用化合物(GLM)の量を増加させることにより、ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)を表6に示すように変更したこと以外はポリマーP52と同様にして合成した。ポリマーP55の合成における各鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量は表3に示したとおりである。
表6に、実施例72の評価結果を示す。
水分散物の調製に用いたポリマーP52を、ポリマーP55に変更したこと以外は実施例71と同様の操作を行った。
ポリマーP55は、単位(1)形成用化合物(IPDI)及び単位(2)形成用化合物(b-5)の合計量を減少させ、重合性基導入用化合物(GLM)の量を増加させることにより、ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)を表6に示すように変更したこと以外はポリマーP52と同様にして合成した。ポリマーP55の合成における各鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量は表3に示したとおりである。
表6に、実施例72の評価結果を示す。
〔実施例73及び74〕
水分散物の調製に用いたポリマーP3を、ポリマーP56及びP57に変更したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。更に、硬化膜について、実施例69と同様にして、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
表6に、実施例73及び74の評価結果を示す。
ポリマーP56及びP57は、以下のようにして合成した。
即ち、鎖状ポリマーを形成するための化合物(鎖状ポリマー形成用化合物)を表6に示すように変更したこと以外はポリマーP3の合成と同様にして、ポリマーP56及びP57の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、
ポリマーの酸価(mmol/g)、及び
ポリマーのC=C価(mmol/g)が、表6に示す値となる量とした(各鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量は表3に示したとおりである)。また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表6に示すとおりであった。
また、ポリマーP56における単位(1)形成用化合物、及び、ポリマーP57における単位(2)形成用化合物としては、それぞれ、以下の化合物を用いた。
水分散物の調製に用いたポリマーP3を、ポリマーP56及びP57に変更したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。更に、硬化膜について、実施例69と同様にして、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
表6に、実施例73及び74の評価結果を示す。
ポリマーP56及びP57は、以下のようにして合成した。
即ち、鎖状ポリマーを形成するための化合物(鎖状ポリマー形成用化合物)を表6に示すように変更したこと以外はポリマーP3の合成と同様にして、ポリマーP56及びP57の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、
ポリマーの酸価(mmol/g)、及び
ポリマーのC=C価(mmol/g)が、表6に示す値となる量とした(各鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量は表3に示したとおりである)。また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表6に示すとおりであった。
また、ポリマーP56における単位(1)形成用化合物、及び、ポリマーP57における単位(2)形成用化合物としては、それぞれ、以下の化合物を用いた。
表6に示すように、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方がビスアリール構造(A)を含む実施例7、9、及び67~74では、単位(1)も単位(2)もビスアリール構造(A)を含まない実施例3と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性が向上した。
また、ビスアリール構造(A)がビスアリール構造(A2)(即ち、ビスフェノール構造)である実施例7、9、及び67~72は、ビスアリール構造(A)がビスナフチレン構造である実施例74と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、ビスアリール構造(A)におけるアリーレン基が、ハロゲン原子によって置換されたアリーレン基である実施例67(b-5使用)は、ビスアリール構造(A)におけるアリーレン基が、無置換のアリーレン基である実施例9(b-4使用)と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、ビスアリール構造(A)のL(連結基)が、スルホニル基(-SO2-基)又はジメチルメチレン基(-C(CH3)2-基)である実施例7、9、及び67~72は、ビスアリール構造(A)のL(連結基)が、メチレン基(-CH2-基)である実施例73及び74と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、鎖状ポリマーが重合性基を含む実施例68~72は、鎖状ポリマーが重合性基を含まない実施例7、9、67、73、及び74と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、実施例7、9、及び67~72より、鎖状ポリマーにおけるモル比〔(A)単位/脂環単位〕(即ち、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比)は、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性の観点から、0.10~1.00であることが好ましく、0.10~0.80であることがより好ましく、0.10~0.70であることが更に好ましく、0.10~0.60であることが特に好ましいことがわかる。
また、ビスアリール構造(A)におけるアリーレン基が、ハロゲン原子によって置換されたアリーレン基である実施例67(b-5使用)は、ビスアリール構造(A)におけるアリーレン基が、無置換のアリーレン基である実施例9(b-4使用)と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、ビスアリール構造(A)のL(連結基)が、スルホニル基(-SO2-基)又はジメチルメチレン基(-C(CH3)2-基)である実施例7、9、及び67~72は、ビスアリール構造(A)のL(連結基)が、メチレン基(-CH2-基)である実施例73及び74と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、鎖状ポリマーが重合性基を含む実施例68~72は、鎖状ポリマーが重合性基を含まない実施例7、9、67、73、及び74と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性により優れていた。
また、実施例7、9、及び67~72より、鎖状ポリマーにおけるモル比〔(A)単位/脂環単位〕(即ち、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比)は、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性の観点から、0.10~1.00であることが好ましく、0.10~0.80であることがより好ましく、0.10~0.70であることが更に好ましく、0.10~0.60であることが特に好ましいことがわかる。
〔実施例75及び76〕
水分散物の調製に用いたポリマーP56を、ポリマーP59及びP60に変更したこと以外は実施例71と同様の操作を行った。
表7に、実施例75及び76の評価結果を示す。
ポリマーP59及びP60は、以下のようにして合成した。
即ち、鎖状ポリマー形成用化合物を表7に示すように変更したこと以外はポリマーP3の合成と同様にして、ポリマーP59及びP60の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、
ポリマーの酸価(mmol/g)、及び
ポリマーのC=C価(mmol/g)が、表7に示す値となる量とした(各鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量は表3に示したとおりである)。また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表7に示すとおりであった。
また、ポリマーP59及びP60の合成に用いた、単位(2)形成用化合物としてのBisAGlyDA及びBisAGlyDMAは、並びに、親水性基用化合物としてのDMPAは、それぞれ以下の化合物である。
BisAGlyDA及びBisAGlyDMAの各々は、単位(2)形成用化合物に該当するが、重合性基を有していることから、重合性基導入用化合物としても機能する。
水分散物の調製に用いたポリマーP56を、ポリマーP59及びP60に変更したこと以外は実施例71と同様の操作を行った。
表7に、実施例75及び76の評価結果を示す。
ポリマーP59及びP60は、以下のようにして合成した。
即ち、鎖状ポリマー形成用化合物を表7に示すように変更したこと以外はポリマーP3の合成と同様にして、ポリマーP59及びP60の各々の30質量%溶液を得た。
各鎖状ポリマー形成用化合物の使用量は、
ポリマー全量に対する単位(1)及び単位(2)の量(質量%)、
ポリマーの環価(mmol/g)、
ポリマーの酸価(mmol/g)、及び
ポリマーのC=C価(mmol/g)が、表7に示す値となる量とした(各鎖状ポリマー形成用化合物の具体的な使用量は表3に示したとおりである)。また、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表7に示すとおりであった。
また、ポリマーP59及びP60の合成に用いた、単位(2)形成用化合物としてのBisAGlyDA及びBisAGlyDMAは、並びに、親水性基用化合物としてのDMPAは、それぞれ以下の化合物である。
BisAGlyDA及びBisAGlyDMAの各々は、単位(2)形成用化合物に該当するが、重合性基を有していることから、重合性基導入用化合物としても機能する。
表7に示すように、実施例75及び76の各々は、実施例71と同様に、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方がビスアリール構造(A)を含むことから、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性に関し、実施例71と同様の優れた結果が得られた。
また、実施例75及び76の各々は、単位(2)が重合性基を有することから、重合性基を有する構造単位(GLM由来の構造単位)を含む実施例71と同様に、硬化膜(画像)の鉛筆硬度に関し、実施例71と同様の優れた結果が得られた。
また、実施例75及び76の各々は、単位(2)が重合性基を有することから、重合性基を有する構造単位(GLM由来の構造単位)を含む実施例71と同様に、硬化膜(画像)の鉛筆硬度に関し、実施例71と同様の優れた結果が得られた。
〔実施例101〕
実施例1の「水分散物の調製」及び「インクの調製」において、SR833S及びSR399Eを、60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982(熱重合性モノマー;ブロックイソシアナート;Baxenden Chemicals社)に変更し、IRGACURE819を用いなかったこと以外は同様にして、実施例101のインクを作製した。
ここで、60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982の質量は、実施例1におけるSR833S及びSR399Eの合計質量と同質量とした。
以下、「60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982」を、「BI7982」ともいう。
実施例1の「水分散物の調製」及び「インクの調製」において、SR833S及びSR399Eを、60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982(熱重合性モノマー;ブロックイソシアナート;Baxenden Chemicals社)に変更し、IRGACURE819を用いなかったこと以外は同様にして、実施例101のインクを作製した。
ここで、60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982の質量は、実施例1におけるSR833S及びSR399Eの合計質量と同質量とした。
以下、「60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982」を、「BI7982」ともいう。
実施例101のインクを用い、以下の点以外は実施例1の評価と同様にして、実施例101の評価を行った。
実施例101の評価では、実施例1の評価における「乾燥後の塗膜に対してUVを照射する」操作を、乾燥後の塗膜を160℃のオーブンで5分加熱する操作に変更することにより、乾燥後の塗膜を硬化させた。
結果を表8に示す。
実施例101の評価では、実施例1の評価における「乾燥後の塗膜に対してUVを照射する」操作を、乾燥後の塗膜を160℃のオーブンで5分加熱する操作に変更することにより、乾燥後の塗膜を硬化させた。
結果を表8に示す。
〔実施例102〕
実施例1の「水分散物の調製」及び「インクの調製」において、SR833S及びSR399Eを、EPICLONTM840(エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、DIC社;以下、「EP840」ともいう)に変更し、かつ、IRGACURE819を、同質量の2-フェニルイミダゾール(熱硬化促進剤)に変更したこと以外は同様にして、実施例102のインクを作製した。
ここで、EP840の質量は、実施例1におけるSR833S及びSR399Eの合計質量と同質量とした。
実施例102のインクを用い、実施例101と同様の評価を行った。
結果を表8に示す。
実施例1の「水分散物の調製」及び「インクの調製」において、SR833S及びSR399Eを、EPICLONTM840(エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、DIC社;以下、「EP840」ともいう)に変更し、かつ、IRGACURE819を、同質量の2-フェニルイミダゾール(熱硬化促進剤)に変更したこと以外は同様にして、実施例102のインクを作製した。
ここで、EP840の質量は、実施例1におけるSR833S及びSR399Eの合計質量と同質量とした。
実施例102のインクを用い、実施例101と同様の評価を行った。
結果を表8に示す。
〔実施例103~105〕
鎖状ポリマーの種類を表8に示すように変更したこと以外は実施例101と同様にしてインクを作製し、得られたインクを用い、実施例101と同様の評価を行った。
結果を表8に示す。
鎖状ポリマーの種類を表8に示すように変更したこと以外は実施例101と同様にしてインクを作製し、得られたインクを用い、実施例101と同様の評価を行った。
結果を表8に示す。
〔比較例101〕
比較例1の水分散物の調製」及び「インクの調製」において、SR833S及びSR399Eを、BI7982に変更し、かつ、IRGACURE819を用いなかったこと以外は同様にして、比較例1のインクを作製した。
ここで、BI7982の質量は、比較例1におけるSR833S及びSR399Eの合計質量と同質量とした。
比較例101のインクを用い、実施例101と同様の評価を行った。
結果を表8に示す。
比較例1の水分散物の調製」及び「インクの調製」において、SR833S及びSR399Eを、BI7982に変更し、かつ、IRGACURE819を用いなかったこと以外は同様にして、比較例1のインクを作製した。
ここで、BI7982の質量は、比較例1におけるSR833S及びSR399Eの合計質量と同質量とした。
比較例101のインクを用い、実施例101と同様の評価を行った。
結果を表8に示す。
表8に示すように、インク中の粒子が、単位(1)及び単位(2)を含む鎖状ポリマーを含んでいる実施例101~105のインクによれば、基材(PS基材)に対する密着性に優れた硬化膜(画像)を形成することができた。実施例101~105のインクは、保存安定性、経時硬化性(経時後の硬化性)等の性能に優れていた。
これに対し、鎖状ポリマーが単位(1)及び単位(2)を含まない比較例101では、硬化膜の基材との密着性が低下した。比較例101のインクは、実施例101及び102のインクと比較して保存安定性にも劣っていた。
また、実施例101~105の結果より、鎖状ポリマー中の単位(1)及び単位(2)の含有量が60質量%以上である場合(実施例101、102、及び105)には、硬化膜の基材との密着性、インクの保存安定性、及びインクの経時硬化性がより向上することがわかる。
これに対し、鎖状ポリマーが単位(1)及び単位(2)を含まない比較例101では、硬化膜の基材との密着性が低下した。比較例101のインクは、実施例101及び102のインクと比較して保存安定性にも劣っていた。
また、実施例101~105の結果より、鎖状ポリマー中の単位(1)及び単位(2)の含有量が60質量%以上である場合(実施例101、102、及び105)には、硬化膜の基材との密着性、インクの保存安定性、及びインクの経時硬化性がより向上することがわかる。
〔実施例106〕
鎖状ポリマーの種類を表9に示すように変更したこと以外は実施例102と同様の操作を行った。
更に、硬化膜について、実施例69と同様にして、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
鎖状ポリマーの種類を表9に示すように変更したこと以外は実施例102と同様の操作を行った。
更に、硬化膜について、実施例69と同様にして、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
前述した実施例105のインクについても同様に、耐水性及び耐アルコール性の評価を行った。
表9に、実施例106の評価結果を示す。
表9には、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比(表9中、モル比〔(A)単位/脂環単位〕、及び、鎖状ポリマー中の脂肪族環を含む構造単位の含有量(質量%;表9中、「脂環単位の量(%)」)も示す。
表9には、脂肪族環を含む構造単位に対するビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比(表9中、モル比〔(A)単位/脂環単位〕、及び、鎖状ポリマー中の脂肪族環を含む構造単位の含有量(質量%;表9中、「脂環単位の量(%)」)も示す。
また、表9には、対比のため、実施例105の評価結果も示す。
〔実施例107〕
水分散物の調製に用いたポリマーP51を、ポリマーP58に変更したこと以外は実施例105と同様の操作を行った。
ポリマーP58は、ポリマーP51の合成において、親水性基導入用化合物の量と、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の合計量と、のバランスを変更することによって合成した。
結果を表9に示す。
水分散物の調製に用いたポリマーP51を、ポリマーP58に変更したこと以外は実施例105と同様の操作を行った。
ポリマーP58は、ポリマーP51の合成において、親水性基導入用化合物の量と、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の合計量と、のバランスを変更することによって合成した。
結果を表9に示す。
〔実施例108、110、及び111〕
水分散物の調製に用いたポリマーP51を、表9に示すポリマーに変更したこと以外は実施例105と同様の操作を行った。
結果を表9に示す。
水分散物の調製に用いたポリマーP51を、表9に示すポリマーに変更したこと以外は実施例105と同様の操作を行った。
結果を表9に示す。
〔実施例109〕
水分散物の調製に用いたポリマーP51を、表9に示すポリマーに変更したこと以外は実施例106と同様の操作を行った。
結果を表9に示す。
水分散物の調製に用いたポリマーP51を、表9に示すポリマーに変更したこと以外は実施例106と同様の操作を行った。
結果を表9に示す。
表9に示すように、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方がビスアリール構造(A)を含む、実施例105~107、110、及び111では、単位(1)も単位(2)もビスアリール構造(A)を含まない実施例108及び109と比較して、硬化膜(画像)の耐水性及び耐アルコール性が向上した。
2016年8月31日に出願された日本国特許出願2016-169840号及び2016年12月27日に出願された日本国特許出願2016-252732号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (20)
- 前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)の合計含有量が、前記鎖状ポリマーの全量に対し、60質量%以上である請求項1に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記鎖状ポリマー1g中の前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)に含まれる環状構造の合計ミリモル数を前記鎖状ポリマーの環価とした場合に、前記鎖状ポリマーの環価が、3.00mmol/g以上である請求項1又は請求項2に記載のインクジェットインク組成物。
- Cy1及びCy2の少なくとも一方が、前記環状構造として、脂肪族環を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
- Cy1及びCy2の少なくとも一方が、前記環状構造を2つ以上含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
- Ar1及びAr2の少なくとも一方が、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアリーレン基である請求項6に記載のインクジェットインク組成物。
- Cy1及びCy2のうちのいずれか一方が脂肪族環を含み、Cy1及びCy2のうちの他方が前記ビスアリール構造(A)を含む請求項6又は請求項7に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記鎖状ポリマーにおいて、脂肪族環を含む構造単位に対する前記ビスアリール構造(A)を含む構造単位のモル比が、0.10~1.00である請求項8に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記鎖状ポリマー1g中の前記カルボキシ基及び前記カルボキシ基の塩の合計ミリモル数を鎖状ポリマーの酸価とした場合に、前記鎖状ポリマーの酸価が、0.30mmol/g~1.50mmol/gである請求項10に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記鎖状ポリマーの重量平均分子量が、10000~100000である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記粒子の前記重合性基が、光重合性基であり、
前記粒子が、前記光重合性基を有する化合物として、光重合性化合物を含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。 - 前記光重合性化合物の少なくとも1種が、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む請求項13に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記鎖状ポリマーが、光重合性基を有する請求項13又は請求項14に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記粒子が、エチレン性二重結合を含み、
前記粒子の固形分1g中のエチレン性二重結合のミリモル数を粒子のC=C価とした場合に、前記粒子のC=C価が、0.30mmol/g以上である請求項1~請求項15のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。 - 前記粒子の前記重合性基が、熱重合性基であり、
前記粒子が、前記熱重合性基を含む化合物として、熱重合性化合物を含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。 - 前記粒子の固形分量が、インクジェットインク組成物の固形分量に対し、50質量%以上である請求項1~請求項17のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記鎖状ポリマーの含有量が、前記粒子の固形分量に対し、20質量%以上である請求項1~請求項18のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物。
- 請求項1~請求項19のいずれか1項に記載のインクジェットインク組成物を、インクジェット法によってプラスチック基材上に付与することと、
前記プラスチック基材上に付与されたインクジェットインク組成物を硬化させることと、
を含む画像形成方法。
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