WO2018030436A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte, an electrode mixture, and a lithium ion battery.
  • lithium ion batteries are attracting attention from the viewpoint of high energy density.
  • Currently marketed lithium-ion batteries use electrolytes containing flammable organic solvents, so safety devices that prevent temperature rise during short circuits and improvements in structure and materials to prevent short circuits Is required.
  • a lithium ion battery that uses a solid electrolyte by changing the electrolyte to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used in a lithium ion battery.
  • Various crystal structures of the sulfide solid electrolyte are known, and one of them is an Argyrodite crystal structure (Patent Documents 1 to 5, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the aldilodite crystal structure is a crystal with high stability, and some have high ionic conductivity. However, development of mass production methods and further improvement of ionic conductivity are required.
  • One of the objects of the present invention is to provide a novel sulfide solid material including an aldilodite type crystal structure having high ionic conductivity.
  • the molar ratio a (Li / P) of lithium to phosphorus, the molar ratio b (S / P) of sulfur to phosphorus, and the molar ratio c (X / P) of phosphorus of element X to phosphorus are represented by the following formulas (1) to A sulfide solid electrolyte satisfying (3) is provided.
  • 5.0 ⁇ a ⁇ 7.1 (1) 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.5 (2) 6.5 ⁇ a + c ⁇ 7.1 (3) (In the formula, b> 0 and c> 0 are satisfied.)
  • a novel sulfide solid electrolyte having a high ionic conductivity and including an aldilodite crystal structure can be provided.
  • Example 2 is an X-ray diffraction pattern of an intermediate obtained in Example 1.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of a mixed powder of Comparative Example 7.
  • the sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes lithium, phosphorus, sulfur, and one or more elements X selected from the group consisting of chalcogen elements and halogen elements excluding sulfur.
  • the molar ratio a (Li / P) of lithium to phosphorus, the molar ratio b (S / P) of sulfur to phosphorus, and the molar ratio c (X / P) of element X to phosphorus are represented by the following formulas (1) to ( 3) is satisfied.
  • 5.0 ⁇ a ⁇ 7.1 (1) 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.5 (2) 6.5 ⁇ a + c ⁇ 7.1 (3) (In the formula, b> 0 and c> 0 are satisfied.)
  • the stoichiometric composition of a sulfide solid electrolyte containing a general aldilodite crystal is represented by Li 7-x PS 6-x X x .
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment has a composition different from a general composition.
  • the composition of the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is expressed as Li 7-x PS 6-x + ⁇ X x + ⁇ .
  • 1.0 ⁇ a ⁇ b ⁇ 1.5 in Expression (2) becomes 1.0 ⁇ 1- ⁇ ⁇ 1.5, and when the expression is further modified, ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0. That is, the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is a sulfide solid electrolyte in which a part of S (sulfur) is defective as compared with a sulfide solid electrolyte containing a general aldilodite crystal.
  • chalcogen elements excluding sulfur include oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the halogen element include F, Cl, Br, and I.
  • 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.4 is preferable, and 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.3 is more preferable.
  • the above formula (3) is preferably 6.7 ⁇ a + c ⁇ 7.1, and more preferably 6.85 ⁇ a + c ⁇ 7.1.
  • the above formula (1), the above formula (2) are 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.5, and the above formula (3) is 6.5 ⁇ a + c ⁇ 7.1.
  • the ionic conductivity is 5.1 mS / cm or more.
  • the above formula (1) and the above formula (2) are 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.4 and the above formula (3) is 6.7 ⁇ a + c ⁇ 7.1, the ionic conductivity is 5. It can be further increased to 8 mS / cm or more.
  • the above formula (1), the above formula (2) is 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.3, and the above formula (3) is 6.85 ⁇ a + c ⁇ 7.1, the ionic conductivity is It can be further increased to 6.9 mS / cm or more.
  • the molar ratio and composition of each element in the sulfide solid electrolyte can be measured by ICP emission analysis.
  • the measuring method of ICP emission spectrometry is described in the examples.
  • the molar ratio of each element can be controlled by adjusting the content of each element in the raw material.
  • the element X can be classified into the following three groups (X 1 , X 2 and X 3 ) depending on the size of the ion radius.
  • X 1 F, Cl, O X 2 : Br X 3 : I, Se, Te
  • the above formula (1) preferably satisfies 5.2 ⁇ a ⁇ 6.5, and satisfies 5.25 ⁇ a ⁇ 6.4. Is more preferable.
  • the molar ratio occupied by the element X 2 is largest, the equation (1) is preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.8, with 5.3 ⁇ a ⁇ 6.6 More preferably.
  • the above formula (1) is preferably 5.5 ⁇ a ⁇ 7.0, and 5.5 ⁇ a ⁇ 6.8. More preferably.
  • the element X is preferably composed only of a halogen element.
  • the phosphorus is an element constituting the skeletal structure of the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment includes an argilodite type crystal structure.
  • a part of the sulfide solid electrolyte may have an aldilodite-type crystal structure, or all may have an aldilodite-type crystal structure.
  • the aldilodite-type crystal structure is a structure in which PS 4 3 ⁇ is a main skeleton unit structure, and a sulfur element (S) or a halogen element (X) surrounded by a lithium element (Li) is arranged around the unit structure.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment may have these peaks.
  • the position of the diffraction peak is determined as A ⁇ 0.5 deg when the median is A, but is preferably A ⁇ 0.3 deg.
  • aldilodite type crystal structure examples include the crystal structures disclosed in Non-Patent Documents 1 to 3, JP-T 2010-540396, JP-A 2011-096630, and JP-A 2013-2111171. it can.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment may include a crystal structure other than the argilodite type crystal structure.
  • various crystalline components and amorphous components are mixed in the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte including a crystal structure is a sulfide solid electrolyte in which a peak derived from a sulfide solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in X-ray diffraction measurement.
  • the case where the residual raw material is contained is also considered.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment may contain elements such as Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, and Bi in addition to the lithium, phosphorus, sulfur, and element X. Good.
  • the sulfide solid electrolyte contains one or more elements M selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, and Bi, the above (1) to (3)
  • the molar ratio of each element is the molar ratio with respect to the total of the element M and phosphorus.
  • the molar ratio a (Li / P) of lithium to phosphorus is Li / (P + M).
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment satisfy
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, and Bi
  • X is F, Cl, Br, I
  • a to c satisfy the above formulas (1) to (3)
  • z is 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • a is preferably from 5.2 ⁇ a ⁇ 6.5, with 5.25 ⁇ a ⁇ 6.4 More preferably. Further, when the molar ratio occupied by the element X 2 is the largest, a is preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.8, and more preferably 5.3 ⁇ a ⁇ 6.6. If the molar ratio occupied by the element X 3 is the largest, a is preferably from 5.5 ⁇ a ⁇ 7.0, more preferably 5.5 ⁇ a ⁇ 6.8.
  • X in the formula (4) is preferably one or more halogen elements selected from F, Cl, Br and I.
  • the halogen element is incorporated into the aldilodite type crystal structure, and the ionic conductivity is increased.
  • the content ratio of each element is not limited. z is preferably 0.
  • Crystal structure identified by I A are the low ionic conductivity, lowering the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is a production method having a step of producing an intermediate by reacting a mixture of raw materials described later by applying mechanical stress, and a step of crystallizing the intermediate by heat treatment Can be produced.
  • the raw material to be used is a combination of two or more compounds or simple substances containing the element which is essential for the sulfide solid electrolyte to be produced, that is, lithium, phosphorus, sulfur and element X as a whole.
  • Examples of the raw material containing lithium include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and lithium metal alone. Among these, lithium compounds are preferable, and lithium sulfide is more preferable.
  • the lithium sulfide can be used without limitation, but high purity is preferable.
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C.
  • Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356). In addition, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-84438).
  • Examples of the raw material containing phosphorus include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and Examples include phosphorus alone. Among these, phosphorus sulfide is preferable and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferable. Phosphorus compounds such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and simple phosphorus can be used without limitation as long as they are industrially manufactured and sold.
  • the halogen compound represented by following formula (6) is included, for example.
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or a combination of these elements with oxygen and sulfur Lithium (Li) or phosphorus (P) is preferable, and lithium (Li) is more preferable.
  • X is a halogen element selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • L is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Xs may be the same or different.
  • m is 4, and X is composed of different elements such as Br and Cl.
  • halogen compound represented by the above formula (6) include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl, and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr, and LiI; BCl 3 , BBr 3 Boron halides such as Al 3 , BI 3 ; aluminum halides such as AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 ; SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4 , SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2 , SiI 4 and halogenated silicon; PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PBr 3, POBr 3, PI 3, P 2 Cl 4, P 2 I 4 halogenated such as phosphorus; SF 2 , SF 4 , SF 6 , S 2 F 10 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , S 2 Br 2, etc.
  • sodium halides such as Na
  • germanium halides such as GeF 4 , GeCl 4 , GeBr 4 , GeI 4 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 ; halogenated arsenic such as AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , AsI 3 , AsF 5 ; SeF 4, SeF 6, SeCl 2, SeCl 4, Se 2 Br 2, SeBr 4 halogenated such as selenium; SnF 4, SnCl 4, SnBr 4, SnI 4, SnF 2, SnCl 2, SnBr 2, SnI 2 , etc.
  • lithium halides such as lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentabromide (PBr 5) ) And phosphorus halides such as phosphorus tribromide (PBr 3 ) are preferred.
  • lithium halides such as LiCl, LiBr, and LiI and PBr 3 are preferable, lithium halides such as LiCl, LiBr, and LiI are more preferable, and LiCl and LiBr are more preferable.
  • a halogen compound may be used individually from said compound, and may be used in combination of 2 or more type. That is, at least one of the above compounds can be used. In this case, the halogen element may be used alone or in combination of two or more of the above halogen elements.
  • a lithium compound, a phosphorus compound, and a halogen compound are included, and at least one of the lithium compound and the phosphorus compound preferably contains a sulfur element, and a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide is more preferable.
  • a combination of lithium sulfide, phosphorous pentasulfide and lithium halide is more preferable.
  • mechanical stress is applied to the raw material to cause a reaction to obtain an intermediate.
  • applying mechanical stress means mechanically applying a shearing force, an impact force or the like.
  • the means for applying mechanical stress include a pulverizer such as a planetary ball mill, a vibration mill, and a rolling mill, and a kneader.
  • pulverization and mixing are performed to such an extent that the crystallinity of the raw material powder can be maintained.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment expresses high ionic conductivity.
  • the presence of the glass (amorphous) component in the intermediate can be confirmed by the presence of a broad peak (halo pattern) due to the amorphous component in the XRD measurement.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has high mass productivity because it is not necessary to heat the raw material at 550 ° C. for 6 days as in Patent Document 1.
  • the sulfide solid electrolyte having high ion conductivity is a sulfide solid electrolyte in which lithium easily moves in an argilodite type crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment is a sulfide solid electrolyte in which a part of S (sulfur) is defective, and it is presumed that S defects are generated in the non-bridging anion sites of the aldilodite type crystal structure. The presence of the defect reduces the amount of lithium in the argilodite type crystal structure, facilitates lithium diffusion, and provides high ionic conductivity.
  • the rotational speed may be several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours. More specifically, in the planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) used in the examples of the present application, the rotational speed of the planetary ball mill is preferably 350 rpm or more and 400 rpm or less, more preferably 360 rpm or more and 380 rpm or less. For example, when a zirconia ball is used as the grinding media, the diameter is preferably 0.2 to 20 mm.
  • the intermediate produced by pulverization and mixing is heat-treated in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 to 650 ° C, more preferably 400 to 550 ° C.
  • the raw material mixture is fired under a hydrogen sulfide stream.
  • heat treatment can be performed in the absence of hydrogen sulfide.
  • These raw materials are reacted by applying mechanical stress to form an intermediate, and then heat-treated in the absence of hydrogen sulfide as described above to satisfy the above formulas (1) to (3).
  • a sulfide solid electrolyte can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment satisfying the above formulas (1) to (3) can also be obtained by adjusting the type and molar ratio of the input raw materials.
  • phosphorous pentasulfide P 2 S 5
  • P 2 S 3 phosphorous trisulfide
  • sulfur is relatively reduced from the stoichiometric ratio calculated from three raw materials of Li 2 S, P 2 S 5 , and LiX.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment can be used for a solid electrolyte layer such as a lithium ion secondary battery, a positive electrode, a negative electrode, and the like.
  • the electrode mixture according to an embodiment of the present invention includes the above-described sulfide solid electrolyte of the present invention and an active material. Or it manufactures with the sulfide solid electrolyte of this invention.
  • a negative electrode active material is used as the active material, a negative electrode mixture is obtained.
  • a positive electrode active material is used, it becomes a positive electrode mixture.
  • a negative electrode compound material is obtained by mix
  • the negative electrode active material for example, a carbon material, a metal material, or the like can be used. Among these, a complex composed of two or more kinds can also be used. Moreover, a negative electrode active material developed in the future can also be used. Moreover, it is preferable that the negative electrode active material has electronic conductivity.
  • Examples of carbon materials include graphite (eg, artificial graphite), graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon. Examples thereof include fibers, vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon.
  • Examples of the metal material include simple metals, alloys, and metal compounds. Examples of the metal simple substance include metal silicon, metal tin, metal lithium, metal indium, and metal aluminum. Examples of the alloy include an alloy containing at least one of silicon, tin, lithium, indium, and aluminum. Examples of the metal compound include metal oxides. Examples of the metal oxide include silicon oxide, tin oxide, and aluminum oxide.
  • an electrical capacity will become small.
  • the negative electrode active material has electronic conductivity and does not contain a conductive aid or contains only a small amount of a conductive aid, the electronic conductivity (electron conduction path) in the negative electrode is reduced, and the rate It is considered that there is a possibility that the characteristics may be lowered, or the utilization rate of the negative electrode active material may be reduced, and the electric capacity may be reduced.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is too large, the ion conductivity (ion conduction path) in the negative electrode is lowered, the rate characteristics may be lowered, the utilization rate of the negative electrode active material is lowered, and We think that capacity may decrease.
  • the negative electrode mixture can further contain a conductive additive.
  • a conductive additive When the negative electrode active material has low electronic conductivity, it is preferable to add a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent only needs to have conductivity, and its electronic conductivity is preferably 1 ⁇ 10 3 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 S / cm or more.
  • conductive aids are preferably carbon materials, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osnium, rhodium, A substance containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and zinc, and more preferably a carbon simple substance having a high conductivity, or a carbon material other than simple carbon; nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium , Gold, platinum, niobium, osnium or rhodium, simple metals, mixtures or compounds.
  • carbon materials include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, and channel black; graphite, carbon fiber, activated carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Is possible. Among these, acetylene black, denka black, and ketjen black having high electron conductivity are preferable.
  • the content of the conductive additive in the mixed material is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. If the content of the conductive additive is too small, the electron conductivity of the negative electrode may be reduced to lower the rate characteristics, and the utilization rate of the negative electrode active material may be reduced, resulting in a decrease in electric capacity.
  • the quantity of a negative electrode active material and / or the quantity of a solid electrolyte will decrease. It is estimated that the electric capacity decreases when the amount of the negative electrode active material decreases. Further, when the amount of the solid electrolyte is reduced, it is considered that the ion conductivity of the negative electrode is lowered, the rate characteristics may be lowered, the utilization rate of the negative electrode active material is lowered, and the electric capacity may be lowered.
  • Binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and sulfonation.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing resins such as fluorine rubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber
  • the negative electrode mixture can be produced by mixing a solid electrolyte, a negative electrode active material, and an optional conductive additive and / or binder.
  • the mixing method is not limited, for example, mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, dry mixing for mixing using a cutter mill; and, after dispersing raw materials in an organic solvent, Mixing using a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, and a fill mix, followed by wet mixing for removing the solvent can be applied. Among these, wet mixing is preferable in order not to destroy the negative electrode active material particles.
  • a positive electrode mixture is obtained by mix
  • the positive electrode active material is a material capable of inserting and removing lithium ions, and those known as positive electrode active materials in the battery field can be used. Moreover, the positive electrode active material developed in the future can also be used.
  • Examples of the positive electrode active material include metal oxides and sulfides.
  • the sulfide includes a metal sulfide and a nonmetal sulfide.
  • the metal oxide is, for example, a transition metal oxide.
  • V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), LiNi 1-Y Co Y 2 O 2 , LiCo 1-Y Mn Y 2 O 2 , LiNi 1-Y Mn Y 2 O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 2, a + b +
  • metal sulfide examples include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), and nickel sulfide (Ni 3 S 2 ).
  • metal oxide examples include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and bismuth leadate (Bi 2 Pb 2 O 5 ).
  • non-metal sulfides include organic disulfide compounds and carbon sulfide compounds.
  • niobium selenide (NbSe 3 ) metal indium, and sulfur can also be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent is the same as the negative electrode mixture.
  • the blending ratio of the solid electrolyte and the positive electrode active material of the positive electrode mixture, the content of the conductive additive, and the method for producing the positive electrode mixture are the same as those of the negative electrode mixture described above.
  • the lithium ion battery which concerns on one Embodiment of this invention contains at least 1 among the sulfide solid electrolyte and electrode compound material of this invention mentioned above. Or it manufactures with at least 1 among the sulfide solid electrolyte of this invention, and an electrode compound material.
  • the configuration of the lithium ion battery is not limited, but generally has a structure in which a negative electrode layer, an electrolyte layer, and a positive electrode layer are laminated in this order.
  • each layer of the lithium ion battery will be described.
  • Negative electrode layer The negative electrode layer is preferably a layer produced from the negative electrode mixture of the present invention.
  • the negative electrode layer is preferably a layer containing the negative electrode mixture of the present invention.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably from 100 nm to 5 mm, more preferably from 1 ⁇ m to 3 mm, and even more preferably from 5 ⁇ m to 1 mm.
  • a negative electrode layer can be manufactured by a well-known method, for example, can be manufactured by the apply
  • the electrolyte layer is a layer containing a solid electrolyte or a layer manufactured from a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is not limited, but is preferably the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the electrolyte layer may consist only of a solid electrolyte, and may further contain a binder.
  • the binder the same binder as that for the negative electrode mixture of the present invention can be used.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less.
  • the solid electrolyte of the electrolyte layer may be fused. Fusion means that a part of the solid electrolyte particles is dissolved and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles.
  • the electrolyte layer may be a solid electrolyte plate, and the plate includes a case where a part or all of the solid electrolyte particles are dissolved to form a plate.
  • the electrolyte layer can be manufactured by a known method, and can be manufactured by, for example, a coating method or an electrostatic method (an electrostatic spray method, an electrostatic screen method, or the like).
  • Positive electrode layer is a layer containing a positive electrode active material, Preferably it is a layer containing the positive electrode compound material of this invention, or the layer manufactured from the positive electrode compound material of this invention.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • a positive electrode layer can be manufactured by a well-known method, for example, can be manufactured by the apply
  • the lithium ion battery of the present embodiment preferably further includes a current collector.
  • the negative electrode current collector is provided on the side of the negative electrode layer opposite to the electrolyte layer side
  • the positive electrode current collector is provided on the side of the positive electrode layer opposite to the electrolyte layer side.
  • a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof can be used.
  • the lithium ion battery of this embodiment can be manufactured by bonding and joining the above-described members.
  • a method of joining there are a method of laminating each member, pressurizing and pressure bonding, a method of pressing through two rolls (roll to roll), and the like.
  • the lithium ion battery of this embodiment can be manufactured also by forming each member mentioned above sequentially. It can be manufactured by a known method, for example, it can be manufactured by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the evaluation method is as follows.
  • (1) Ion conductivity measurement and electronic conductivity measurement The sulfide solid electrolyte produced in each example was filled in a tablet molding machine, and a pressure of 407 MPa (press display value 22 MPa) was applied using a mini-press machine. did. Carbon was placed on both sides of the molded body as an electrode, and pressure was again applied with a tablet molding machine to prepare a molded body for measurement (diameter of about 10 mm, thickness of 0.1 to 0.2 cm). The ion conductivity of this molded body was measured by AC impedance measurement. The conductivity value was a value at 25 ° C.
  • the ion conductivity measurement method used in this example cannot be measured because the ion conductivity cannot be accurately measured when the ion conductivity is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm. It was. Further, the electronic conductivity of this molded body was measured by direct current electric measurement. The value at 25 ° C. was used for the value of electron conductivity. When the electron conductivity when a voltage of 5 V was applied was less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, the electron conductivity was not measurable.
  • Tube voltage 45kV
  • Tube current 200 mA
  • Optical system Parallel beam method
  • Slit configuration Solar slit 5 °, entrance slit 1 mm, light receiving slit 1 mm
  • the XRD analysis program JADE JADE is used, the baseline is drawn by cubic approximation, and the peak The position was determined.
  • the two peak intensities of the PS 4 crystal structure were analyzed by the following procedure, and the intensity ratio was calculated. Smoothing was performed by moving average of five points of measured data, and the lowest intensity point between 16.5 and 17.5 deg was subtracted from the measured data as a background. Thereafter, the maximum value of the actual measurement data between the maximum values of the actual measurement data of 17.0 to 17.8 deg and 17.9 to 18.5 deg is calculated, and the smaller peak intensity is the peak intensity of the Li 3 PS 4 crystal structure. Used as. In addition, the peak intensity of the aldilodite crystal structure was calculated using the maximum value of actually measured data of 29.0 to 32.0 deg as the peak intensity.
  • ICP Measurement The sulfide solid electrolyte powder produced in each example was weighed and collected in a vial in an argon atmosphere. A KOH alkaline aqueous solution was placed in a vial, and the sample was dissolved while paying attention to the collection of sulfur, and diluted appropriately to obtain a measurement solution. This was measured with a Paschenrunge type ICP-OES apparatus (SPECTRO ARCOS manufactured by SPECTRO) to determine the composition.
  • the calibration curve solutions were prepared using Li, P, and S for 1000 mg / L standard solution for ICP measurement, Cl and Br for 1000 mg / L standard solution for ion chromatography, and I for potassium iodide (special grade reagent). . Two measurement solutions were prepared for each sample, five measurements were performed on each measurement solution, and an average value was calculated. The composition was determined by averaging the measured values of the two measurement solutions.
  • Example 1 Using lithium sulfide (purity 98.5%), diphosphorus pentasulfide (Thermophos, purity 99.9% or more) and lithium chloride (Sigma Aldrich, purity 99%) produced in Production Example 1 as starting materials (Hereinafter, in all examples, the purity of each starting material is the same). Lithium sulfide (Li2S), mol ratio of phosphorus pentasulfide (P2 S5) and lithium chloride (LiCl) (Li 2 S: P 2 S 5: LiCl) 46.8: 12.7: so that 40.5 Each raw material was mixed. Specifically, 0.483 g of lithium sulfide, 0.632 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.385 g of lithium chloride were mixed to obtain a raw material mixture.
  • Li2S Lithium sulfide
  • P2 S5 mol ratio of phosphorus pentasulfide
  • LiCl lithium chloride
  • the raw material mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (Fritsch: Model No. P-7) zirconia pot (45 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere.
  • a planetary ball mill was used for 60 hours (mechanical milling) at a rotation speed of 370 rpm to obtain a glassy powder (intermediate).
  • the result evaluated by XRD is shown in FIG. It was confirmed that most of the obtained XRD pattern was glass.
  • the XRD data of the intermediate only the peaks of Li 2 S and LiCl, which are raw materials, were observed.
  • a Tamman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, and the mouth of the Tamman tube is closed with quartz wool.
  • the container was sealed to prevent air from entering. Thereafter, the sealed container was placed in an electric furnace (FUW243PA, manufactured by Advantech) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 2.5 ° C./min (heated to 500 ° C. in 3 hours) and held at 500 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was gradually cooled to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the sulfide solid electrolyte was 6.9 mS / cm.
  • the electron conductivity was less than 10 ⁇ 6 S / cm.
  • the sulfide solid electrolyte was analyzed by ICP and the molar ratio of each element was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sulfide solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the raw material composition, mechanical milling conditions, and intermediate heat treatment conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 1.
  • 2 ⁇ 15.1, 18.0, 25.4, 29.9, 31.3, 44.9, and 47.8 deg are derived from the argilodite crystal structure. A peak was observed. On the other hand, no peak derived from the Li 3 PS 4 crystal structure was observed.
  • Comparative Example 7 The molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and lithium chloride (LiCl) used in Example 1 (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl) was 1.9: Each raw material was mixed so that it might be set to 0.5: 1.6. The raw material mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (Fritsch: Model No. P-7) zirconia pot (45 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere.
  • the mixed powder was obtained by mixing with a planetary ball mill to such an extent that the crystallinity of the raw material powder could be maintained.
  • the XRD pattern of the obtained mixed powder is shown in FIG. In the obtained XRD pattern, peaks of Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl, which are raw materials, were confirmed, and the crystallinity of the raw material powder was maintained.
  • Approx. 1.5 g of the above mixed powder was packed in a glass tube with a sealing function in a glove box under an Ar atmosphere, and the tip of the glass tube was sealed with a special jig so as not to enter the atmosphere. Thereafter, the glass tube was set in an electric furnace. A dedicated jig was inserted into a joint in the electric furnace, connected to a gas flow pipe, and heat treated while flowing hydrogen sulfide at 20 mL / min. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 2.5 ° C./min (heated to 500 ° C. over 3 hours) and held at 500 ° C. for 4 hours. Thereafter, it was gradually cooled to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • Example 16 In addition to lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and lithium chloride (LiCl), which are raw materials used in Example 1, lithium iodide (LiI: Sigma-Aldrich, purity 99) %) was used as a raw material. Each raw material was mixed so that the molar ratio of these raw materials (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl: LiI) was 46.8: 12.7: 38.0: 2.5.
  • the molar ratio a (Li / P) was 5.38
  • the molar ratio b (S / P) was 4.36
  • the molar ratio c ((Cl + I) / P) was 1.70.

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Abstract

リチウムと、リンと、硫黄と；硫黄を除くカルコゲン元素及びハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）～（３）を満たす、硫化物固体電解質。　５．０≦ａ≦７．１　（１）　１．０＜ａ－ｂ≦１．５　（２）　６．５≦ａ＋ｃ＜７．１　（３）（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）

Description

硫化物固体電解質
　本発明は、硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、その１つとしてアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造がある(特許文献１～５、非特許文献１～３)。
　アルジロダイト結晶構造は、安定性が高い結晶であり、また、イオン伝導度の高いものも存在する。しかしながら、量産化可能な製造方法の開発やイオン伝導度のさらなる改善が求められている。
特表２０１０－５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６－２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ　Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５－７５８ Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ　Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４－１８０７ Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　Ｖｏｌ．２２１（２０１２）Ｐ．１－５
　本発明の目的の１つは、イオン伝導度の高い、アルジロダイト型結晶構造を含む、新規な硫化物固体質を提供することである。
　本発明の一実施形態によれば、リチウムと、リンと、硫黄と、
　硫黄を除くカルコゲン元素及びハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素Ｘと、を含み、
　アルジロダイト型結晶構造を含み、
　前記リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び前記元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）～（３）を満たす、硫化物固体電解質が提供される。
　　　　５．０≦ａ≦７．１　　　　（１）
　　　　１．０＜ａ－ｂ≦１．５　　（２）
　　　　６．５≦ａ＋ｃ＜７．１　　（３）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
　本発明の一実施形態によれば、イオン伝導度の高い、アルジロダイト型結晶構造を含む、新規な硫化物固体電解質が提供できる。
実施例１で得た中間体のＸ線回折パターンである。 実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例７の混合粉末のＸ線回折パターンである。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウムと、リンと、硫黄と、硫黄を除くカルコゲン元素及びハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素Ｘと、を含む。そして、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
　　　　５．０≦ａ≦７．１　　　　（１）
　　　　１．０＜ａ－ｂ≦１．５　　（２）
　　　　６．５≦ａ＋ｃ＜７．１　　（３）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
　一般的なアルジロダイト結晶を含む硫化物固体電解質の化学量論組成は、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘで表される。本実施形態の硫化物固体電解質は、一般的な組成と異なる組成を有する。Ｓの組成ずれをα、Ｘの組成ずれをβとした場合、本実施形態の硫化物固体電解質の組成はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘ＋αＸｘ＋βで表される。この場合において、上記式（２）のａ－ｂは、ａ－ｂ＝７－ｘ－（６－ｘ＋α）＝１－αとなり、Ｓの組成ずれと相関する値であり、上記式（３）のａ＋ｃは、ａ＋ｃ＝７－ｘ＋ｘ＋β＝７＋βとなり、Ｘの組成ずれと相関する値である。
　式（２）の１．０＜ａ－ｂ≦１．５は、１．０＜１－α＜≦１．５となり、さらに式を変形すると－０．５≦α＜０となる。即ち、本実施形態の硫化物固体電解質は、一般的なアルジロダイト結晶を含む硫化物固体電解質よりも、Ｓ（硫黄）の一部が欠陥した硫化物固体電解質である。
　硫黄を除くカルコゲン元素としては、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
　また、ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
　上記式（２）は、１．０＜ａ－ｂ≦１．４であることが好ましく、１．０＜ａ－ｂ≦１．３であることがより好ましい。
　上記式（３）は、６．７≦ａ＋ｃ＜７．１であると好ましく、６．８５≦ａ＋ｃ＜７．１であるとより好ましい。
　本実施形態の硫化物固体電解質では、上記式（１）、上記式（２）が１．０＜ａ－ｂ≦１．５および上記式（３）が６．５≦ａ＋ｃ＜７．１の場合には、イオン伝導度が５．１ｍＳ／ｃｍ以上である。上記式（１）、上記式（２）が１．０＜ａ－ｂ≦１．４および上記式（３）が６．７≦ａ＋ｃ＜７．１の場合には、イオン伝導度が５．８ｍＳ／ｃｍ以上と、より高くすることができる。さらに、上記式（１）、上記式（２）が１．０＜ａ－ｂ≦１．３および上記式（３）が６．８５≦ａ＋ｃ＜７．１の場合には、イオン伝導度が６．９ｍＳ／ｃｍ以上と、さらに高くすることができる。
　硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
　各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
　元素Ｘのイオン半径が小さいほどアルジロダイト型結晶構造中に含まれる元素Ｘが多くなり、イオン伝導度が高くなることから、リチウムのリンに対するモル比ａは、元素Ｘのイオン半径により調整することが好ましい。元素Ｘは、イオン半径の大きさにより、下記の３つの群（Ｘ１，Ｘ２及びＸ３）に分類できる。
　　Ｘ１：Ｆ、Ｃｌ、Ｏ
　　Ｘ２：Ｂｒ
　　Ｘ３：Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ
　元素Ｘにおいて、元素Ｘ１の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（１）は、５．２≦ａ≦６．５であることが好ましく、５．２５≦ａ≦６．４であることがより好ましい。また、元素Ｘにおいて、元素Ｘ２の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（１）は、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．３≦ａ≦６．６であることがより好ましい。また、元素Ｘにおいて、元素Ｘ３の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（１）は、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましく、５．５≦ａ≦６．８であることがより好ましい。
　元素Ｘは、ハロゲン元素のみで構成されていることが好ましい。
　上記リンは硫化物固体電解質の骨格構造を構成する元素である。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含む。硫化物固体電解質の一部がアルジロダイト型結晶構造であっても、全部がアルジロダイト型結晶構造であってもよい。
本実施形態の硫化物固体電解質は、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することにより、アルジロダイト型結晶構造を有していると判断できる。２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３－を主たる骨格の単位構造とし、その周辺にリチウム元素（Ｌｉ）で囲まれた硫黄元素（Ｓ）やハロゲン元素（Ｘ）が配置されている構造である。
　アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
　なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
　アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、非特許文献１～３、特表２０１０－５４０３９６号公報、特開２０１１－０９６６３０号公報、特開２０１３－２１１１７１号公報に開示されている結晶構造を挙げることができる。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造を含んでいてもよい。一般に硫化物固体電解質中には、多種の結晶成分及び非晶質成分が混在している。本実施形態において、結晶構造を含む硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質である。また、残留原料が含まれている場合も考えられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、上記リチウム、リン、硫黄及び元素Ｘの他に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（１）～（３）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、例えば、下記式（４）で表される組成を満たすことが好ましい。
　　　　Ｌｉａ（Ｐ１－ｚＭｚ）ＳｂＸｃ　　　（４）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１以上の元素である。ａ～ｃは上記式（１）～（３）を満たす。ｚは０≦ｚ≦０．３である。）
　式（４）において、Ｘ全体に対する上記元素Ｘ１の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．２≦ａ≦６．５であることが好ましく、５．２５≦ａ≦６．４であることがより好ましい。また、元素Ｘ２の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．３≦ａ≦６．６であることがより好ましい。元素Ｘ３の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましく、５．５≦ａ≦６．８であることがより好ましい。
　式（４）のＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲン元素であることが好ましい。これにより、ハロゲン元素がアルジロダイト型結晶構造中に取り込まれて、イオン伝導性が高くなる。ハロゲン元素を２種以上含む場合、各元素の含有比は限定されない。
　ｚは０が好ましい。
　また、本実施形態の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇに回折ピーク（アルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではない）を有しないか、有する場合には下記式（５）を満たすことが好ましい。
　　　　０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０５　　　（５）
（式中、ＩＡは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものの回折ピークの強度を表し、ＩＢは２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
　ＩＡで特定される結晶構造(以下、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造という。）は、低イオン伝導性であるため、固体電解質のイオン伝導度を低下させる。上記式（５）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の量が相対的に少ないことを表す。式（５）は、０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０３であることがより好ましく、０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０２であることがさらに好ましい。
　なお、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのいずれかは、通常、比較的ピーク強度の強いアルジロダイト型結晶構造の回折ピークと重なるため測定できない場合がある。従って、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものとは、通常、観測されるこれら２つのピークのうち強度の弱い方を意味する。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、後述する原料の混合物に、機械的応力を加えて反応させることにより、中間体を作製する工程と、中間体を熱処理して結晶化する工程を有する製造方法により作製できる。
　使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン、硫黄及び元素Ｘを全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
　リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
　上記硫化リチウムは、制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、限定なく使用することができる。
　元素Ｘを含む原料としては、例えば、下記式（６）で表される、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。
　　　Ｍｌ－Ｘｍ　　　（６）
　式（６）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
　Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素である。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　上記式（６）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、ＬｉＣｌとＬｉＢｒがさらに好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。また、この場合において、ハロゲン元素は、上記のハロゲン元素の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態では、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化リチウムの組合せが更に好ましい。
　本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
　従来技術（例えば、特許文献２等）では、原料粉末の結晶性を維持できる程度に粉砕混合している。一方、本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス成分を含む中間体とすることが好ましい。すなわち、従来技術よりも強い機械的応力により、原料粉末の少なくとも一部が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、中間体の段階でアルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ４構造を生じさせ、かつ、ハロゲンを高分散させることができる。その結果、次工程の熱処理時に、安定相であるアルジロダイト型結晶構造となる際に、ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造に取り込まれ易くなる。また、領域毎に異なる相を経ないため、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造等の低イオン伝導相が生じにくいと推定している。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
　尚、中間体がガラス（非晶質）成分を含むことは、ＸＲＤ測定において非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の存在により確認できる。
　また、本実施形態の硫化物固体電解質は、特許文献１のように原料を５５０℃で６日間も加熱する必要はないため、量産性が高い。
　イオン伝導度の高い硫化物固体電解質とは、アルジロダイト型結晶構造中でリチウムが動き易い硫化物固体電解質である。本実施形態の硫化物固体電解質は、Ｓ（硫黄）の一部が欠陥した硫化物固体電解質であり、アルジロダイト型結晶構造の非架橋アニオンサイトにＳの欠陥が生じていると推定される。当該欠陥があることでアルジロダイト型結晶構造中のリチウム量が減り、リチウムの拡散が起こり易くなって、高いイオン伝導度が得られる。
　尚、ガラス成分を含む中間体を経由せずに、原料から直接、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する場合、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質を得るのは難しい。原料から直接、硫化物固体電解質を製造する場合には、熱処理中にＳ（硫黄）が飛び易く、未反応のハロゲン化リチウムが残存し易いためである。未反応のハロゲン化リチウムが残存することで、アルジロダイト結晶構造にハロゲンが入っていかず、また、得られる硫化物固体電解質中にＬｉ３ＰＳ４相などの低伝導相が析出し易い。
　ガラス成分を含む中間体を製造し、原子レベルで材料を混ぜ合わせることで、ガラス成分を含む中間体の熱処理中において、Ｓが飛ぶこと無く、未反応ハロゲン化リチウムの残存も生じず、低伝導相の析出を防ぐことができる。
　粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）の場合、遊星ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
　粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
　粉砕混合で作製した中間体を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、熱処理する。熱処理温度は３５０～６５０℃が好ましく、４００～５５０℃がより好ましい。
　従来技術（例えば、特許文献２～５）では、硫化水素気流下で原料混合物を焼成している。これにより、焼成時に硫黄が補完されるため、加熱による硫黄欠損が抑制されると考える。一方、本実施形態では硫化水素不存在下で熱処理することができる。この場合、従来技術の固体電解質よりも硫黄の含有量が少なくなり、結晶構造中に硫黄の欠損が生じることでイオン伝導度の高い硫化物固体電解質が得られると考えている。
　例えば、本実施形態の硫化物固体電解質の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：ハロゲン化リチウム＝３７～８８：８～２５：０．１～５０とすることができる。これらの原料に、機械的応力を加えて反応させ、中間体とした後、上述したように硫化水素不存在下で熱処理することで、上記式（１）～（３）を満たす本実施形態の硫化物固体電解質を得ることができる。
　また、投入原料の種類やモル比を調整することによっても、上記式（１）～（３）を満たす本実施形態の硫化物固体電解質を得ることが可能である。例えば、硫化リンを使用する場合に、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の一部又は全部を三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）とすることが挙げられる。その他、リン源として単体リン（Ｐ）を用いることや、リチウム源として金属リチウム（Ｌｉ）を用いることなどが考えられる。いずれも、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸの３つの原料から計算される量論比から、相対的に硫黄を少なくするものである。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
［電極合材］
　本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
・負極合材
　本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
　また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
　炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
　金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
　負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％～５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％～１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％～１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
　負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
　負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
　混合方法は限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
・正極合材
　本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
　正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
　金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
　金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
　その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
　非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
　上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤は、負極合材と同様である。
　正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
［リチウムイオン電池］
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
　リチウムイオン電池の構成は限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
（１）負極層
　負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
　又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
　負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（２）電解質層
　電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
　電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
　電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
　電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（３）正極層
　正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
　正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（４）集電体
　本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
　集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ）等がある。
　また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
　接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
　また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
　なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定と電子伝導性測定
　各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａ（プレス表示値２２ＭＰａ）の圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
　なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。
　また、この成形体について直流電気測定により電子伝導度を測定した。電子伝導度の値は２５℃における数値を採用した。なお、５Ｖの電圧を印加したときの電子伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ未満の場合、電子伝導性は測定不能とした。
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
　株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：平行ビーム法
　　　スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
　　　検出器：シンチレーションカウンター
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
　ピーク強度においては、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇに存在するアルジロダイト型結晶構造の１本のピーク強度、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇかつ１８．1±０．４ｄｅｇに存在するＬｉ３ＰＳ４結晶構造の２本のピーク強度を次の手順で解析し、強度比を計算した。
　実測データの５点のデータの移動平均によりスムージングを行い、１６．５～１７．５ｄｅｇの間の最低強度点をバックグランドとして実測データから差し引いた。その後、１７．０～１７．８ｄｅｇ及び１７．９～１８．５ｄｅｇの実測データの最大値間の実測データの最大値を算出し、その小さい方のピーク強度をＬｉ３ＰＳ４結晶構造のピーク強度として用いた。また、アルジロダイト型結晶構造のピーク強度は２９．０～３２．０ｄｅｇの実測データの最大値をピーク強度として算出した。
（３）ＩＣＰ測定
　各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
　検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Iはよう化カリウム（試薬特級）を用いて調製した。
　各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
　撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
　反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
　生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。
実施例１
　製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．５％）、五硫化二リン（サーモフォス社製、純度９９．９％以上）及び塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が４６．８：１２．７：４０．５となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４８３ｇ、五硫化二リン０．６３２ｇ、塩化リチウム０．３８５ｇを混合し、原料混合物とした。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして６０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。中間体について、ＸＲＤで評価した結果を図１に示す。得られたＸＲＤパターンから大部分がガラスであることが確認できた。中間体のＸＲＤのデータでは、原料であるＬｉ２ＳとＬｉＣｌのピークのみが観察された。
　上記中間体の粉末約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から５００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で５００℃に昇温）、５００℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
　硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、６．９ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。
　硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．５、１８．０、２５．５、３０．０、３１．４、４５．２、４８．０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。一方、１７．６±０．４ｄｅｇのＬｉ３ＰＳ４結晶構造に由来するピークは観測されなかった。
　硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２
　遊星型ボールミルによる処理時間を１５時間とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　ＸＲＤの測定結果、２θ＝１５．６、１８．０、２５．６、３０．１、３１．５、４５．２、４８．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。一方、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造に由来するピークは観測されなかった。
実施例３～１５、比較例１～６
　原料組成、メカニカルミリングの条件、及び中間体の熱処理条件をを表２に示すように変更した他は、実施例２と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　なお、ＸＲＤの測定結果について、実施例３では、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。一方、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造に由来するピークは観測されなかった。
　比較例１では、２θ＝１５．５、１７．７、２５．５、３０．０、３１．４、４４．８、４８．０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。一方、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造に由来するピークは観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例７
　実施例１で用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１．９：０．５：１．６となるように、各原料を混合した。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで原料粉末の結晶性を維持できる程度に混合し、混合粉末を得た。
　得られた混合粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。得られたＸＲＤパターンでは、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌのピークが確認でき、原料粉末の結晶性が維持されていた。
　上記混合粉末の約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、シール機能付きのガラス管内に詰め、大気が入らないように、ガラス管の先端を専用治具で封をした。その後、ガラス管を電気炉内にセットした。専用治具を電気炉内にある継手に差し入れて、ガス流通管に繋ぎ、硫化水素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら熱処理した。具体的には室温から５００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で５００℃に昇温）、５００℃で４時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
　得られた硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。また、イオン伝導度を測定した。その結果、ａ（Ｌｉ／Ｐ）＝５．４、ｂ（Ｓ／Ｐ）＝４．４、ｃ（Ｃｌ／Ｐ）＝１．６であり、イオン伝導度（σ）は、２．７ｍＳ／ｃｍであった。
実施例１６
　実施例１で用いた原料である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に、さらにヨウ化リチウム（ＬｉＩ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を原料に用いた。これら原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ）が４６．８：１２．７：３８．０：２．５となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４６７ｇ、五硫化二リン０．６１０ｇ、塩化リチウム０．３４９ｇ、ヨウ化リチウム０．０７４ｇを混合し、原料混合物とした。
　得られた原料混合物を用いて、実施例１と同じメカニカルミリング条件及び熱処理条件で硫化物固体電解質を作製した。得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、５．５ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０－６Ｓ／ｃｍ未満であった。
　得られた硫化物固体電解質について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
　ＩＣＰ分析の結果、モル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は５．３８、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．３６、モル比ｃ（（Ｃｌ＋Ｉ）／Ｐ）は１．７０であった。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (8)

  1. 　リチウムと、リンと、硫黄と、
    　硫黄を除くカルコゲン元素及びハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素Ｘと、を含み、
    　アルジロダイト型結晶構造を含み、
    　前記リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、前記硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び前記元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）～（３）を満たす、硫化物固体電解質。
    　　　　５．０≦ａ≦７．１　　　　（１）
    　　　　１．０＜ａ－ｂ≦１．５　　（２）
    　　　　６．５≦ａ＋ｃ＜７．１　　（３）
    （式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
  2. 　下記式（４）で表される組成を満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
    　　　　Ｌｉａ（Ｐ１－ｚＭｚ）ＳｂＸｃ　　　（４）
    （式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１以上の元素である。ａ～ｃは上記式（１）～（３）を満たす。ｚは０≦ｚ≦０．３である。）
  3. 　前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲン元素である、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１～３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項８に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項６に記載の電極合材及び請求項７に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755740A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法
WO2021117869A1 (ja) 2019-12-11 2021-06-17 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
JPWO2021193192A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605002B1 (ko) * 2016-11-16 2023-11-22 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
KR20200078211A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 삼성전자주식회사 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬전지
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用
US20210047195A1 (en) * 2019-08-16 2021-02-18 Blue Current, Inc. Argyrodites doped with thiophilic metals
US20210135280A1 (en) * 2019-11-01 2021-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid ion conductor compound, solid electrolyte including solid ion conductor compound, electrochemical cell including solid ion conductor compound, and method of preparing solid ion conductor compound
CN110828904B (zh) * 2019-11-07 2022-06-14 东南大学 卤化锂与二维材料复合固态电解质材料及制备方法和应用
CN115336039A (zh) 2019-12-20 2022-11-11 蓝色电流股份有限公司 具有粘合剂的复合电解质
KR20210112926A (ko) * 2020-03-06 2021-09-15 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
EP4133539B1 (en) * 2020-04-09 2024-01-31 Basf Se Lithium ion conducting solid materials
CN115768721A (zh) * 2020-07-07 2023-03-07 Ａｇｃ株式会社 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池
JPWO2022045302A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03
JP7477414B2 (ja) * 2020-09-24 2024-05-01 Ｊｘ金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
CN114551992B (zh) * 2022-03-17 2024-04-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN114649562B (zh) * 2022-03-24 2023-08-08 上海屹锂新能源科技有限公司 一种iia族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用
CN114852980B (zh) * 2022-04-22 2024-04-05 武汉理工大学 一种锂电池用固态电解质材料及其制备方法
CN114709474B (zh) * 2022-04-28 2023-07-11 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法
CN115051027A (zh) * 2022-07-27 2022-09-13 燕山大学 一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用
CN115636397B (zh) * 2022-10-18 2024-04-19 甘肃光轩高端装备产业有限公司 制备硫化物电解质的方法、硫化物电解质及其应用
CN115360320B (zh) * 2022-10-19 2023-02-07 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 一种低界面电阻高锂金属稳定性全固态电池及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015011937A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2015220013A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016024874A (ja) * 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016104702A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048289A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
JP6003831B2 (ja) * 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015032529A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
JP6044588B2 (ja) 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5975071B2 (ja) * 2014-07-22 2016-08-23 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016134316A (ja) 2015-01-20 2016-07-25 出光興産株式会社 固体電解質
EP3384548A4 (en) * 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
JP6945382B2 (ja) 2016-09-08 2021-10-06 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015011937A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2015220013A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016024874A (ja) * 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016104702A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3499629A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755740A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法
CN111755740B (zh) * 2019-03-28 2023-12-05 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法
WO2021117869A1 (ja) 2019-12-11 2021-06-17 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
KR20220009493A (ko) 2019-12-11 2022-01-24 미쓰이금속광업주식회사 황화물 고체 전해질
US11978850B2 (en) 2019-12-11 2024-05-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte
JPWO2021193192A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30
WO2021193192A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池
JP7344295B2 (ja) 2020-03-23 2023-09-13 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池

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