WO2018030094A1 - 車両用合わせガラス - Google Patents

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WO2018030094A1
WO2018030094A1 PCT/JP2017/026153 JP2017026153W WO2018030094A1 WO 2018030094 A1 WO2018030094 A1 WO 2018030094A1 JP 2017026153 W JP2017026153 W JP 2017026153W WO 2018030094 A1 WO2018030094 A1 WO 2018030094A1
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WO
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glass plate
tempered glass
less
glass
laminated glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/026153
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English (en)
French (fr)
Inventor
結城　健
慎護 中根
浩佑 川本
田中　敦
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a laminated glass for a vehicle, and more particularly to a laminated glass for a vehicle suitable for a windshield of an automobile.
  • a laminated glass in which two glass plates are integrated through an organic resin intermediate layer is used for a windshield of an automobile.
  • Laminated glass can ensure good visibility even if part of the glass plate breaks, and even if the glass plate breaks in the event of an accident, the stretch of the organic resin intermediate layer allows the passenger to go outside the vehicle. There is an advantage that it can be prevented from jumping out.
  • the ratio of the thickness of the outer glass plate to the thickness of the inner glass plate is 0.6 or more and 0.9 or less in order to prevent the organic resin intermediate layer from being broken when the airbag is deployed.
  • a laminated glass is disclosed.
  • the difference of the thickness of an inner side glass plate and an outer side glass plate shall be 1.0 mm or more, and the plate
  • the laminated glass has an organic resin intermediate layer in the plane as described above, and this organic resin intermediate layer has an impact absorbing effect.
  • the end face of the laminated glass cannot fully enjoy the impact absorbing effect of the organic resin intermediate layer, and when an impact is applied to the end face of the laminated glass, there is a risk that breakage will occur starting from the end face.
  • an impact is applied to the end face of a thin tempered glass plate, there is a risk that breakage will occur from the end face and the glass piece will fall off, damaging the human body.
  • laminated glass having a thin tempered glass plate is used for a door glass of an automobile, an impact is applied to the end surface of the glass plate every time the door is closed, and there is a risk that breakage occurs starting from the end surface.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to provide a laminated glass for a vehicle that is capable of achieving both high strength and thinning and is not easily damaged even when an impact is applied to the end face. It is to create.
  • the laminated glass for a vehicle according to the present invention is a laminated glass for a vehicle in which an inner tempered glass plate and an outer tempered glass plate are integrated by an organic resin intermediate layer, and the depth is 7 to 16 ⁇ m apart from the surface of the inner tempered glass plate.
  • the average value of the compressive stress at the position is 350 MPa or more.
  • the conditions for ion exchange treatment are strictly regulated (preferably, ion exchange treatment is performed a plurality of times, and the conditions for each ion exchange treatment are strictly regulated), 7 to 16 ⁇ m from the surface of the inner tempered glass plate. It becomes easy to regulate the average value of the compressive stress at the separated depth positions to 350 MPa or more.
  • the “compressive stress value” and “stress depth” are the number of interference fringes observed when the measurement sample is observed using the software FsmV of a surface stress meter (FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.).
  • the measurement setting (enhancement type) is set as the chemical strengthening II
  • the measurement mode is set as the exact solution mode
  • the use of the bending point position is used for the calculation of the boundary position of the depth measurement.
  • the value of DOL_zero calculated by FsmV is adopted as the “stress depth”.
  • the “internal tensile stress value” the value of CT_cv obtained by the above measurement is adopted.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining a laminated glass for a vehicle according to the present invention.
  • the laminated glass 10 for vehicles includes an inner tempered glass plate 11, an outer tempered glass plate 12, and an organic resin intermediate layer 13 sandwiched between the inner tempered glass plate 11 and the outer tempered glass plate 12.
  • the inner glass plate 11 has a compressive stress layer, and the average value of the compressive stress at a depth position 7 to 16 ⁇ m apart from the surface thereof is 350 MPa or more.
  • the laminated glass 10 for vehicles makes the outer side tempered glass board 12 side convex, and the whole board width direction curves in an arc shape, and the whole length direction curves in an arc shape.
  • the inner tempered glass plate is preferably alkali aluminosilicate glass
  • the outer tempered glass plate is preferably soda lime glass
  • the inner tempered glass plate has a glass composition of 40% by mass, SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 3-30%, B 2 O 3 0-10%, It is preferable to contain 5 to 20% of Na 2 O and 0 to 5% of K 2 O.
  • the thickness of the inner tempered glass plate is smaller than the thickness of the outer tempered glass plate.
  • the long side dimension of the inner tempered glass plate is smaller than the long side dimension of the outer tempered glass plate. In this way, when the laminated glass is integrated after bending, and the laminated glass is used, the dimensional difference between the outer tempered glass plate and the inner tempered glass plate is reduced, and the end surfaces of both are easily aligned. As a result, the end face strength of the laminated glass that has been curved is improved.
  • the end surfaces of the inner tempered glass plate and the outer tempered glass plate are chamfered.
  • the organic resin intermediate layer protrudes outside the end face of the outer tempered glass plate.
  • the organic resin layer is preferably composed of an ethylene vinyl acetate copolymer or polyvinyl butyral.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention preferably has a curved surface shape that is three-dimensionally curved.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention is preferably used for a windshield of an automobile.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention is preferably used for an automobile door glass.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention has an inner tempered glass plate and an outer tempered glass plate. These tempered glass plates have a compressive stress layer on the surface.
  • a method for forming a compressive stress layer on the surface there are a physical strengthening treatment and a chemical strengthening treatment (ion exchange treatment), and any strengthening treatment may be used.
  • the ion exchange treatment is a method of introducing alkali ions having a large ion radius to the glass surface by ion exchange at a temperature below the strain point of the glass plate. If it is an ion exchange process, even when the plate
  • the physical strengthening treatment is a method of forming a compressive stress layer on the surface by heat-treating at a temperature near the softening point of the glass plate, and then rapidly cooling the glass after processing a curved surface at a temperature near the softening point of the glass plate. If it is a physical reinforcement
  • the average value of the compressive stress at a depth position separated from the surface by 7 to 16 ⁇ m is 350 MPa or more, preferably 400 MPa or more, preferably 450 MPa or more, 500 MPa or more, 520 MPa or more, 550 MPa or more, particularly preferably 570 MPa or more. If the average value of the compressive stress at the depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface is too low, the end face strength tends to be lowered. On the other hand, if the average value of the compressive stress at the depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high. Therefore, the average value of the compressive stress at a depth position separated from the surface by 7 to 16 ⁇ m is preferably 1000 MPa or less.
  • the compressive stress value at a depth of 7 ⁇ m away from the surface is preferably 450 MPa or more, 550 MPa or more, 600 MPa or more, 650 MPa or more, 680 MPa or more, particularly Preferably it is 700 MPa or more. If the compressive stress value at a depth position separated by 7 ⁇ m from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the compressive stress value at a depth position spaced 7 ⁇ m away from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high. Therefore, the compressive stress value at a depth position separated by 7 ⁇ m from the surface is preferably 1000 MPa or less.
  • the compressive stress value at a depth position 12 ⁇ m away from the surface is preferably 350 MPa or more, 400 MPa or more, 450 MPa or more, 480 MPa or more, 500 MPa or more, 530 MPa. As described above, it is particularly preferably 550 MPa or more. If the compressive stress value at a depth position separated by 12 ⁇ m from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the compressive stress value at a depth position 12 ⁇ m away from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high.
  • the compressive stress value at a depth position 12 ⁇ m away from the surface is preferably 1000 MPa or less. Note that the compressive stress value at a depth position 12 ⁇ m away from the surface has a higher correlation with the end face strength than the compressive stress values at other depth positions.
  • the compressive stress value at a depth position 16 ⁇ m away from the surface is preferably 250 MPa or more, 280 MPa or more, 320 MPa or more, 360 MPa or more, 400 MPa or more, particularly Preferably it is 430 MPa or more. If the compressive stress value at a depth position spaced 16 ⁇ m away from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the compressive stress value at a depth position 16 ⁇ m away from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high.
  • the compressive stress value at a depth position spaced 16 ⁇ m from the surface is preferably 800 MPa or less. It should be noted that the compressive stress value at a depth position 16 ⁇ m away from the surface has a stronger correlation with the end face strength than the compressive stress values at other depth positions.
  • the inner tempered glass plate according to the present invention preferably has a bent compressive stress curve in the depth direction from the surface. In this way, it is possible to reduce the internal tensile stress while increasing the average value and the stress depth of the compressive stress at the depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface.
  • the compressive stress curve in the depth direction from the surface can be bent.
  • the temperature of the last ion exchange treatment (for example, in the case of two ion exchange treatments, the second ion exchange treatment) is preferably 390 to 430 ° C., particularly 400 to 420 ° C.
  • the time for the final ion exchange treatment is preferably 1.5 to 5 hours, in particular 2 to 4.5 hours. In this way, it becomes easy to increase the average value of the compressive stress at the depth position that is 7 to 16 ⁇ m away from the surface.
  • the proportion of small alkali ions (for example, Li ions, Na ions, particularly Na ions) in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is the ion used for the first ion exchange treatment. Less than that in the exchange liquid is preferred. This makes it easy to increase the average value of compressive stress at a depth position that is 7 to 16 ⁇ m away from the surface.
  • the size of the alkali ions is Li ion ⁇ Na ion ⁇ K ion.
  • the content of KNO 3 in the ion exchange solution used for the first ion exchange treatment is preferably less than 75% by mass, 70% by mass or less, particularly 60% by mass or less.
  • the content of KNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is preferably 75% by mass or more, 85% by mass or more, 95% by mass or more, and particularly 99.5% by mass or more. If the content of KNO 3 in the ion exchange solution is out of the above range, it is difficult to increase the average value of compressive stress at a depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface.
  • the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is smaller than the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the first ion exchange treatment. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or more. Further, the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is preferably 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, particularly 0.5% by mass. It is as follows. When the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is too large, it is difficult to increase the average value of the compressive stress at a depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface.
  • a heat treatment step may be provided between the ion exchange treatments. In this way, the compressive stress curve in the depth direction from the surface can be bent efficiently with the same ion exchange solution. Furthermore, the time for the first ion exchange treatment can be shortened.
  • the surface compressive stress value of the compressive stress layer of the tempered glass plate is preferably 600 MPa or more, 700 MPa or more, 750 MPa or more, 800 MPa or more, 850 MPa or more, particularly preferably 900 MPa or more. is there.
  • the larger the surface compressive stress value the higher the strength of the tempered glass sheet.
  • the surface compressive stress value is preferably 1400 MPa or less. Note that when the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange treatment is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the stress depth of the tempered glass plate is preferably 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less. is there. If the stress depth is too small, the end face strength tends to decrease. On the other hand, when the stress depth is too large, the internal tensile stress becomes excessive, and the tempered glass sheet is easily self-destructed. Note that when the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange treatment is increased, the stress depth tends to increase.
  • the tensile stress value inside the tempered glass plate is preferably 100 MPa or less, 80 MPa or less, 70 MPa or less, 60 MPa or less, particularly 50 MPa or less. If the internal tensile stress value is too large, the tempered glass sheet is likely to self-break. On the other hand, if the internal tensile stress value is too small, the end face strength tends to decrease. Therefore, the internal tensile stress value is preferably 10 MPa or more, 20 MPa or more, 30 MPa or more, 40 MPa or more, and particularly preferably 45 MPa or more.
  • the outer tempered glass plate is preferably an ion exchange-treated tempered glass plate having a stress profile similar to that of the inner tempered glass plate. It may be a plate.
  • the surface compressive stress value is preferably 1 MPa or more, 5 MPa or more, 10 MPa or more, 20 MPa or more, 50 MPa or more, particularly 100 MPa or more. The greater the surface compressive stress value, the higher the strength of the outer tempered glass plate.
  • the stress depth is preferably 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 150 ⁇ m or more.
  • the tensile stress value inside the outer tempered glass sheet is preferably 90 MPa or less, 70 MPa or less, particularly 10 to 50 MPa. If the tensile stress value inside the outer tempered glass plate is too large, glass fragments may be shattered at the time of breakage, resulting in a temporary loss of visibility and a danger.
  • the plate thickness of the inner tempered glass plate is preferably 1.5 mm or less, 1.2 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.8 mm or less, preferably 0.3 mm or more, It is 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, particularly 0.7 mm or more.
  • the thickness of the outer tempered glass plate is preferably 4.0 mm or less, 3.5 mm or less, 3.0 mm or less, 2.5 mm or less, 2.0 mm or less, 1.8 mm or less, particularly 1.5 mm or less, preferably Is 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, 0.7 mm or more, 0.8 mm or more, 0.9 mm or more, particularly 1.0 mm or more.
  • the plate thickness of the laminated glass is preferably 4.5 mm or less, 3.5 mm or less, 3.0 mm or less, 2.5 mm or less, 2.0 mm or less, particularly 1.5 mm or less. If each plate thickness is too large, it will be difficult to reduce the weight of the laminated glass. On the other hand, when each plate thickness is too small, it becomes difficult to obtain a desired strength.
  • the inner glass plate is regulated to 0.3 to 1.0 mm and the outer glass plate is regulated to 1.0 to 1.5 mm, mechanical impact force can be easily absorbed elastically. When applied to, it becomes difficult to be scratched.
  • the long side dimension of the inner tempered glass plate is preferably smaller than the long side dimension of the outer tempered glass plate. And it is preferable that the long side dimension difference of both is adjusted according to both thermal expansion coefficient difference. If it does in this way, when both are laminated and integrated after bending and it is set as a laminated glass, both dimensional difference will become small and both end surfaces will become easy to align. As a result, the end face strength of the laminated glass that has been curved is improved.
  • the tempered glass plate is preferably alkali aluminosilicate glass. Since alkali aluminosilicate glass has high ion exchange performance, it is possible to form a desired compressive stress layer in a short time ion exchange treatment. Moreover, since devitrification resistance is good, it can be easily formed into a plate shape.
  • the tempered glass plate (inner tempered glass plate and / or outer tempered glass plate) is, as a glass composition, mass%, SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 3-30%, B 2 O 3 0-10%. Na 2 O 5 to 20% and K 2 O 0 to 5% are preferably contained.
  • the reason why the content range of each component is regulated as described above is shown below.
  • % display shall show the mass%.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 80%, 45 to 75%, 52 to 73%, 55 to 71%, 57 to 68%, particularly 58 to 67%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, when the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the lower limit range of Al 2 O 3 is preferably 3% or more, 8% or more, 12% or more, 16% or more, 16.5% or more, 17.1% or more, 17.5% or more, 18% or more. In particular, it is 18.5% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, hardly molded into a plate by an overflow down draw method or the like.
  • the upper limit range of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, 28% or less, 26% or less, 24% or less, 23.5% or less, 22% or less, 21% or less, particularly 20.5% or less. is there.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the liquidus temperature, crack generation rate, high temperature viscosity and density, and stabilizes the glass to make it difficult to precipitate crystals.
  • the lower limit range of B 2 O 3 is preferably 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 3% or more.
  • the upper limit range of B 2 O 3 is preferably 10% or less, 6% or less, 5% or less, and particularly less than 4%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance. When Na 2 O content is too small, the melting property and ion exchange performance tends to decrease. Therefore, the content of Na 2 O is preferably 5% or more, more than 7.0%, 10% or more, 12% or more, 13% or more, particularly 14% or more. On the other hand, when the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer.
  • the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated. Therefore, the content of Na 2 O is preferably 20% or less, 19% or less, 17% or less, 16.3% or less, 16% or less, and particularly 15% or less.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that easily increases the stress depth among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. However, when the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer. On the other hand, if the strain point is too low, the component balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance tends to be lowered.
  • the upper limit range of K 2 O is preferably 5% or less, 4% or less, less than 2%, particularly less than 1%.
  • the addition amount thereof is preferably 0.1% or more, 0.3% or more, particularly 0.5% or more.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and also increases the Young's modulus. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 5% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease. Further, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, in addition to the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance may decrease, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 4%, 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to less than 1.0%, 0 to 0.5%, 0 To 0.1%, especially 0.01 to 0.05%.
  • MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability, moldability, strain point, and Young's modulus, and is a component that has a large effect of enhancing ion exchange performance among alkaline earth metal oxides. Therefore, the lower limit range of MgO is preferably 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.2% or more, 1.3% or more, particularly 1.4% or more. However, when there is too much content of MgO, a density and a thermal expansion coefficient will become high easily, and it will become easy to devitrify glass.
  • the upper limit range of MgO is preferably 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2.3% or less, especially 2.2% or less.
  • CaO is a component that increases the meltability, moldability, strain point, and Young's modulus by lowering the high-temperature viscosity without lowering devitrification resistance compared to other components.
  • the content of CaO is too large, the density and thermal expansion coefficient become high, and the balance of the composition of the glass composition is lacking. On the contrary, the glass is liable to devitrify, the ion exchange performance is lowered, or the ion exchange. It becomes easy to degrade the solution. Therefore, the CaO content is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, especially 0 to 0.1%.
  • SrO and BaO are components that lower the high-temperature viscosity and increase the meltability, moldability, strain point, and Young's modulus.
  • the contents of SrO and BaO are 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, especially 0 to less than 0.1%, respectively. Is preferred.
  • the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0 to 9.9%, 0 to 8%, 0 to 6%, particularly 0 to 5%.
  • TiO 2 is a component that improves ion exchange performance and resistance to solarization, and is a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or easily devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5%, 0.05 to 0.5%, particularly 0.1 to 0.3%.
  • ZrO 2 is a component that enhances the ion exchange performance and a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity. However, if the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance may be remarkably reduced, and the density may be too high. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to less than 1%, particularly 0.001 to 0.5%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when the content of ZnO is too large, the glass tends to undergo phase separation, the devitrification resistance decreases, the density increases, or the stress depth decreases. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the stress depth.
  • a suitable lower limit range of P 2 O 5 is 0% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, particularly more than 7%.
  • the preferable upper limit range of the content of P 2 O 5 is 20% or less, 18% or less, 15% or less, 13% or less, 10% or less, particularly 7% or less.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, particularly 0.2 to 3%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • Fe 2 O 3 is a component that enhances the ultraviolet absorption characteristics when coexisting with TiO 2 , but if its content is too large, the visible light transmittance tends to be lowered. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 10 ppm or more (0.001% or more), 30 ppm or more, 50 ppm or more, 100 ppm or more, particularly 200 ppm or more. Further, the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, particularly less than 300 ppm.
  • the Fe 2 O 3 content is regulated within the above range, and the molar ratio Fe 2 O 3 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is regulated to 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 0.95 or more. It is preferable to do. In this way, the total light transmittance at a wavelength of 400 to 770 nm and a plate thickness of 1 mm can be increased (for example, 90% or more).
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus.
  • the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the total amount of the rare earth oxide is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the glass composition does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and F.
  • substantially does not contain means that the glass component does not positively add an explicit component but allows it to be mixed as an impurity. Specifically, It indicates that the content is less than 0.05%.
  • soda-lime glass generally has a glass composition of SiO 2 65 to 75%, Al 2 O 3 0 to 3%, CaO 5 to 15%, MgO 0 to 15%, Na 2 O 10 to 10% by mass. 20%, K 2 O 0-3%, Fe 2 O 3 0-3%.
  • the crack occurrence rate of the tempered glass plate (inner tempered glass plate and / or outer tempered glass plate) before the tempering treatment, that is, the untempered glass plate is 90% or less, preferably 80% or less.
  • the load at which the crack occurrence rate is 80% or less is preferably 500 gf or more, particularly 800 gf or more.
  • Density of tempered glass is 2.60 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.48 g / cm 3 or less , 2.46 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.45 g / cm 3 or less.
  • the “density” can be measured by the Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient of the tempered glass plate (inner tempered glass plate and / or outer tempered glass plate) in the temperature range of 25 to 380 ° C. is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, It is 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the “thermal expansion coefficient in the temperature range of 25 to 380 ° C.” is an average value measured with a dilatometer.
  • the liquidus temperature of the tempered glass plate is preferably 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1080 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1020 ° C. or lower, especially 1000 It is below °C.
  • Liquidus viscosity preferably of 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s Above, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.7 dPa ⁇ s or more, 10 5.8 dPa ⁇ s or more, particularly 10 6.0 dPa ⁇ s or more. If the liquidus temperature and the liquidus viscosity are out of the above ranges, the glass tends to devitrify during molding.
  • liquid phase temperature is obtained by passing the glass powder that passes through a standard mesh of 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m) and remains in a mesh of 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) into a platinum boat, and then in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • Liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the Young's modulus of the tempered glass plate is preferably 76 GPa or less, 74 GPa or less, 72 GPa or less, particularly 70 GPa or less.
  • the Young's modulus can be measured by a resonance method or the like.
  • the organic resin intermediate layer protrudes outside the end face of the outer tempered glass plate, and the protrusion width is larger than the plate thickness of the outer glass plate. Larger is preferred. In this way, when an impact is applied from an oblique direction to the end surface of the tempered glass plate, the organic resin intermediate layer is curved to cover the end surface of the tempered glass plate, and the impact to the end surface of the tempered glass plate is prevented. Can be relaxed.
  • the thickness of the organic resin intermediate layer is preferably 0.1 to 2 mm, 0.3 to 1.5 mm, 0.5 to 1.2 mm, particularly 0.6 to 0.9 mm. is there. If the thickness of the organic resin intermediate layer is too small, the impact absorbability tends to be lowered, and the sticking property tends to vary, so that the tempered glass plate and the organic resin intermediate layer are easily peeled off. On the other hand, when the thickness of the organic resin intermediate layer is too large, the visibility of the laminated glass tends to be lowered.
  • organic resins can be used as the organic resin intermediate layer.
  • PE polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PMA methacrylic resin
  • PVC poly Vinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • CA diallyl phthalate resin
  • UP urea resin
  • MF melamine resin
  • unsaturated polyester UP
  • Polyvinyl butyral (PVB) polyvinyl formal (PVF), polyvinyl alcohol (PVAL), vinyl acetate resin (PVAc), ionomer (IO), polymethylpentene (TPX), vinylidene chloride (PVDC), polysulfone (PSF), Po Vinylidene fluoride (PVDF), methacryl-styrene copolymer resin (MS), polyarate (PAR), polyallyl sulfonomer
  • IO polymethyl
  • a colorant may be added to the organic resin intermediate layer, or an absorber that absorbs light of a specific wavelength such as infrared rays or ultraviolet rays may be added.
  • the organic resin intermediate layer a combination of a plurality of the above organic resins may be used.
  • the outer tempered glass plate and the inner tempered glass plate are fixed with different organic resins, so that it becomes easy to reduce the warp of the laminated glass during the lamination integration.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention can be produced as follows.
  • a glass raw material prepared so as to have a predetermined glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified and stirred, and then fed to a molding apparatus to be formed into a plate shape.
  • a glass plate can be produced by cooling.
  • the overflow downdraw method is a method in which a high-quality glass plate can be produced in a large amount and a large glass plate can be easily produced while the surface is unpolished. If the surface is unpolished, the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the float method is a method capable of producing a large glass plate at low cost.
  • the glass plate is preferably chamfered as necessary. In that case, it is preferable to perform C chamfering with a # 800 metal bond grindstone or the like. If it does in this way, end face strength can be raised. It is also preferable to reduce the crack source existing on the end face by etching the end face of the glass plate as necessary.
  • the obtained glass plate is subjected to curved surface processing as necessary.
  • Various methods can be employed as a method of processing the curved surface.
  • a method of press-molding a glass plate with a mold is preferable, and it is preferable to pass through a heat treatment furnace with the glass plate sandwiched between molds having a predetermined shape. In this way, the dimensional accuracy of the curved surface shape can be increased.
  • the strengthening treatment is not particularly limited and may be either an ion exchange treatment or a physical strengthening treatment, but the ion exchange treatment is preferable from the viewpoint of increasing the end face strength.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and the optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, etc. of the glass. Is preferably performed a plurality of times.
  • K ions in the ion exchange solution are ion exchanged with Na components in the glass, a compressive stress layer can be efficiently formed on the glass surface.
  • the ion-exchange solution a variety of ion-exchange liquid can be used, for example, can be used molten salt of KNO 3, mixed molten salt of KNO 3 and NaNO 3, and the like.
  • the conditions of the physical strengthening treatment are not particularly limited, but it is preferable that the glass plate is rapidly cooled by an air jet or the like after being heated to a temperature near the softening point of the glass plate.
  • the physical strengthening treatment may be performed in a separate heat treatment step, but from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable to perform the quenching by rapidly cooling the glass plate after the curved surface processing.
  • two tempered glass plates are laminated and integrated with an organic resin intermediate layer to obtain a laminated glass.
  • a method of laminating and integrating, a method of curing an organic resin after injecting an organic resin between two glass plates, and a method of applying pressure and heat treatment (thermocompression bonding) after placing an organic resin sheet between two tempered glass plates is preferable because stacking and integration are easier.
  • the heating temperatures of the heaters arranged on the outside and inside may be differentiated according to the thermal expansion coefficient of the tempered glass plate.
  • a hard coat film or an infrared reflective film may be formed on the surface of the inner tempered glass plate or the outer tempered glass plate.
  • an inner tempered glass plate was produced as follows.
  • a glass composition in mass%, SiO 2 61.5%, Al 2 O 3 18.0%, B 2 O 3 0.5%, Na 2 O 14.5%, K 2 O 2.0%, MgO Glass raw materials were prepared so that a glass containing 3.0% and SnO 2 0.5% was obtained.
  • the prepared glass raw material is put into a continuous melting furnace, melted, clarified and stirred to obtain a homogeneous molten glass, which is then fed into the molded body and overflowed to a thickness of 0.7 mm. It was formed into a plate shape by the downdraw method.
  • the various characteristics of the obtained glass plate were evaluated.
  • the density was 2.45 g / cm 3
  • the thermal expansion coefficient was 91 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the Young's modulus was 71 GPa
  • the liquidus temperature was 970 ° C.
  • the liquidus viscosity. was 10 6.3 dPa ⁇ s
  • the crack generation rate was 65%.
  • the density is a value measured by a known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 25 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • the Young's modulus is a value measured by a known resonance method.
  • the liquidus temperature passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), puts the glass powder remaining in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) in a platinum boat, and holds it in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals precipitate.
  • the liquid phase viscosity is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the crack generation rate is first maintained in an electric furnace maintained at a temperature of 200 ° C.
  • the entire plate width direction is curved in an arc shape, and the entire length direction is curved in an arc shape.
  • the curved surface was processed into a curved surface shape. Thereafter, the end face of the glass plate after the curved surface processing was C-chamfered and polished with a # 800 metal bond grindstone.
  • the glass plate after the curved surface processing was subjected to ion exchange treatment using the ion exchange solution shown in Table 1 under the conditions shown in Table 1 to obtain respective inner tempered glass plates.
  • DOL_zero represents the stress depth
  • DOL_tail represents the depth of the ion exchange layer
  • CT_cv represents the internal tensile stress value.
  • CS and “DOL” in the table indicate the number of interference fringes observed when the measurement sample is observed using the software FsmV of a surface stress meter (FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho). This value was calculated from the interval.
  • the measurement setting (enhancement type) was set to chemical strengthening II, the measurement mode was set to the exact solution mode, and the use of the inflection point position was adopted to calculate the boundary position for depth measurement.
  • the refractive index of each sample was 1.50, and the optical elastic constant was 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • Fig.2 (a) is a conceptual perspective view which shows the shape of the metal jig
  • the test piece 21 is fixed to a metal jig 23 in a state of being sandwiched between a pair of resin plates 22 made of bakelite.
  • the dimension of the test piece 21 is 22 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.7 mm thick, and a 2 mm ⁇ 30 mm portion of the test piece 21 is in a state of protruding from the metal jig 23.
  • the end surface of the protruding portion collides with the test head 24.
  • FIG. 2B is a conceptual cross-sectional view showing a collision method of the end face strength test. As shown in FIG.
  • the pendulum 25 (arm length 500 mm) to which the test head 24 is attached is swung down from a height of 10 mm and made to collide with the end face of the test piece 21 held between the metal jigs 23. It was. Thereafter, while increasing the height of the pendulum 25 by 10 mm, this operation was continued until the test piece 21 was damaged, and the height when the test piece 21 was damaged was taken as the damaged height. For each chemically strengthened glass, this end face strength test was performed 10 times, and the arithmetic average value of the breakage height was calculated as the average breakage height.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the average value of the compressive stress at the depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface of the tempered glass plate and the average fracture height in the end face strength test.
  • the average value of the compressive stress at the depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface of the tempered glass plate and the average fracture height in the end face strength test are because the correlation coefficient R 2 is 0.8926. A strong correlation is observed.
  • sample no. The inner tempered glass sheets according to Nos. 1 and 2 had a good average value of the compressive stress at a depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface, and therefore the evaluation of the end face strength test was good.
  • sample No. The inner tempered glass sheets according to 3 and 4 had poor evaluation of the end face strength test because the average value of the compressive stress at a depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface was small.
  • an outer tempered glass plate was produced.
  • a glass plate (thickness of 1.5 mm) made of soda lime glass having the same dimensions as the inner tempered glass plate was prepared.
  • the outer side tempered glass plate was obtained by quenching and performing a physical strengthening process.
  • CS was computed by the said method about the obtained outside tempered glass board, CS was 50 MPa.
  • the inner tempered glass plate and the outer tempered glass plate are laminated and integrated by pressure heat treatment using polyvinyl butyral (PVB) having a thickness of 0.7 mm to obtain a laminated glass having a curved shape (sample No. 1). 1-4) were obtained.
  • Sample No. 1 and 2 have both high strength and thinning, and are considered to be difficult to break even when an impact is applied to the end face.
  • the sample No. Ion exchange treatment was performed under the same conditions as the inner tempered glass plate according to No. 2 to obtain an inner tempered glass plate.
  • the average value of the compressive stress at a depth position 7 to 16 ⁇ m away from the surface of the inner tempered glass plate was 400 MPa or more.
  • the inner tempered glass plate and a glass plate (thickness 1.5 mm) made of soda lime glass having a slightly longer side dimension than the inner tempered glass plate were used as sample Nos.
  • the laminated glass was laminated and integrated in the same manner as the laminated glass No. 2 to produce laminated glasses. Note that the soda lime glass plate was sample No. Ion exchange treatment similar to 2 is performed.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention is suitable for an automobile windshield, but is also suitable for an automobile rear glass, door glass, and roof glass.
  • the laminated glass for vehicles of the present invention is used for applications that require high impact strength, such as exhibition glass for aquariums, solar cell substrates, digital signage substrates, aircraft window glass, Applications to railcar window glass, rocket window glass, etc. can be expected.

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Abstract

本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板と外側強化ガラス板が有機樹脂中間層により一体化された車両用合わせガラスにおいて、内側強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

Description

車両用合わせガラス
　本発明は、車両用合わせガラスに関し、特に自動車のフロントガラスに好適な車両用合わせガラスに関する。
　自動車のフロントガラスには、２枚のガラス板が有機樹脂中間層を介して一体化された合わせガラスが用いられている。合わせガラスは、ガラス板の一部が破損しても良好な視界を確保することができ、また事故発生時にガラス板が割れたとしても、有機樹脂中間層の伸縮性により、搭乗者が車外へ飛び出すことを防止し得るという利点がある。
　例えば、特許文献１には、エアバッグが展開した時に有機樹脂中間層の破断を防止するために、内側ガラス板の厚さに対する外側ガラス板の厚さの比を０．６以上０．９以下とする合わせガラスが開示されている。また、特許文献２には、防犯性等を高めるために、内側ガラス板と外側ガラス板の厚さの差を１．０ｍｍ以上とし、内側ガラス板の板厚を外側ガラス板の板厚よりも大きくした合わせガラスが開示されている。
特開２００３－５５００７号公報 特開２００１－３９７４３号公報
　近年、自動車業界において、車体の軽量化により燃費を高めることが強く求められている。これにより、自動車関連部品の軽量化が今まで以上に求められている。合わせガラスへの要求もその例外でない。合わせガラスの軽量化を図る場合、ガラス板の薄型化が有効であるが、その実現は、安全性等の観点から容易ではない。現状、合わせガラスの薄型化を図るために、ガラス板として、薄い物理強化ガラスを用いることが想定される。しかし、薄い物理強化ガラスでは、加熱処理の際に表面と内部に温度差を形成し難いため、圧縮応力層の応力深さを大きくすることが困難である。結果として、合わせガラスの強度を維持し難くなる。
　また、合わせガラスは、上記の通り、面内に有機樹脂中間層を有し、この有機樹脂中間層は衝撃吸収効果を奏する。一方、合わせガラス端面は、有機樹脂中間層の衝撃吸収効果を十分に享受することができず、合わせガラスの端面に衝撃が加わった場合は、その端面を起点に破損が生じる危険性がある。特に薄い強化ガラス板の端面に衝撃が加わると、その端面を起点に破損が生じてガラス片が脱落し、人体を損傷させる虞がある。更に、薄い強化ガラス板を備える合わせガラスを自動車のドアガラスに用いる場合、ドアを閉める度にガラス板の端面に衝撃が加わり、端面を起点に破損が生じる危険性がある。
　このような破損を低減する対策として、強化ガラス板を用い、その端面からクラックが進展しないように、端面の応力深さを大きくすることが有効である。しかし、端面の応力深さを大きくすると、内部の引っ張り応力値が大きくなり、点衝撃により、強化ガラス板が自己破壊し易くなる。特に、強化ガラス板が薄い程、その傾向が顕著になる。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、高強度と薄型化の両立が可能であり、端面に衝撃が加わった場合でも破損し難い車両用合わせガラスを創案することである。
　本発明者等は、２枚の強化ガラス板を積層一体化し、更に車内側になるべき強化ガラス板の深さ７～１６μｍの平均圧縮応力を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板と外側強化ガラス板が有機樹脂中間層により一体化された車両用合わせガラスにおいて、内側強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。このようにすれば、強化ガラス板の板厚が小さくても、端面強度を維持し得ると共に、破損時に粒状のガラス片が脱落し難くなる。なお、イオン交換処理の条件を厳密に規制する（好ましくは、複数回のイオン交換処理を行い、それぞれのイオン交換処理の条件を厳密に規制する）と、内側強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値を３５０ＭＰａ以上に規制し易くなる。
　ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００ＬＥ）のソフトＦｓｍＶを用いて、測定試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値であり、測定に際し、測定設定（強化種別）を化学強化ＩＩ、測定モードを厳密解モードとし、深さ計測の境界位置の算出には屈曲点位置使用を採用する。そして、「応力深さ」として、ＦｓｍＶで算出されるＤＯＬ＿ｚｅｒｏの値を採用する。また、「内部の引っ張り応力値」として、上記測定により得られたＣＴ＿ｃｖの値を採用する。
　図１は、本発明の車両用合わせガラスを説明するための概略図である。車両用合わせガラス１０は、内側強化ガラス板１１と、外側強化ガラス板１２と、内側強化ガラス板１１と外側強化ガラス板１２の間に挟まれる有機樹脂中間層１３と、を備えている。内側ガラス板１１は、圧縮応力層を有しており、その表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値は３５０ＭＰａ以上である。そして、車両用合わせガラス１０は、外側強化ガラス板１２側を凸として、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲している。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板がアルカリアルミノシリケートガラスであり、外側強化ガラス板がソーダライムガラスであることが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　３～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　５～２０％、Ｋ２Ｏ　０～５％を含有することが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板の板厚が、外側強化ガラス板の板厚よりも小さいことが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板の長辺寸法が、外側強化ガラス板の長辺寸法よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、曲げ加工後に積層一体化し、合わせガラスとした場合に、外側強化ガラス板と内側強化ガラス板の寸法差が小さくなり、両者の端面が揃い易くなる。その結果、曲面加工された合わせガラスの端面強度が向上する。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板と外側強化ガラス板の端面が面取りされていることが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、有機樹脂中間層の一部が外側強化ガラス板の端面の外側に食み出していることが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、有機樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体又はポリビニルブチラールで構成されることが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、３次元的に湾曲した曲面形状を有することが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、自動車のフロントガラスに用いることが好ましい。
　また、本発明の車両用合わせガラスは、自動車のドアガラスに用いることが好ましい。
本発明の車両用合わせガラスの一例を示す概略図である。 実施例１の欄における端面強度試験を説明するための説明図であり、（ａ）は、試験片を挟持した試験治具及び試験ヘッドの形状を示す概念斜視図である。（ｂ）は、端面強度試験の衝突状態を示す概念断面図である。 表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値と端面強度試験における平均破壊高さとの関係を示すグラフである。
　本発明の車両用合わせガラスは、内側強化ガラス板と外側強化ガラス板とを有している。これらの強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有している。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化処理と化学強化処理（イオン交換処理）があるが、何れの強化処理を用いても良い。
　イオン交換処理は、ガラス板の歪点以下の温度でイオン交換によりガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。イオン交換処理であれば、ガラス板の板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。物理強化処理は、ガラス板の軟化点付近の温度で熱処理した後、特にガラス板の軟化点付近の温度で曲面加工後にガラスを急冷することにより表面に圧縮応力層を形成する方法である。物理強化処理であれば、圧縮応力層の応力深さを大きくすることができる。
　本発明に係る内側強化ガラス板において、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置、つまり表面からの深さ７～１６μｍにおける圧縮応力の平均値は３５０ＭＰａ以上であり、好ましくは４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５２０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、特に好ましくは５７０ＭＰａ以上である。表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。
　本発明に係る内側強化ガラス板において、表面から７μｍ離間した深さ位置、つまり表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは４５０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ以上である。表面から７μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面から７μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面から７μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。
　本発明に係る内側強化ガラス板において、表面から１２μｍ離間した深さ位置、つまり表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは３５０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、４８０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５３０ＭＰａ以上、特に好ましくは５５０ＭＰａ以上である。表面から１２μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面から１２μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面から１２μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。なお、表面から１２μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値は、他の深さ位置の圧縮応力値に比べて、端面強度との相関性が高い。
　本発明に係る内側強化ガラス板において、表面から１６μｍ離間した深さ位置、つまり表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは２５０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３２０ＭＰａ以上、３６０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、特に好ましくは４３０ＭＰａ以上である。表面から１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面から１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面から１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値は８００ＭＰａ以下が好ましい。なお、表面から１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力値は、他の深さ位置の圧縮応力値に比べて、端面強度と強い相関関係を有する。
　本発明に係る内側強化ガラス板は、表面から深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることが好ましい。このようにすれば、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値と応力深さを増大させつつ、内部の引っ張り応力を低減することができる。なお、イオン交換処理を複数回行うと、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を屈曲させることができる。
　複数回のイオン交換処理を行う場合、最後のイオン交換処理（例えば、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）の温度は、好ましくは３９０～４３０℃、特に４００～４２０℃であり、最後のイオン交換処理の時間は、好ましくは１．５～５時間、特に２～４．５時間である。このようにすれば、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値を高め易くなる。
　複数回のイオン交換処理を行う場合、イオン交換処理を２回行うことが好ましい。このようにすれば、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を効率良く屈曲させることができる。
　イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中の小さいアルカリイオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の割合は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値を高め易くなる。なお、アルカリイオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオンである。
　イオン交換処理を２回行う場合、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは７５質量％未満、７０質量％以下、特に６０質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは７５質量％以上、８５質量％以上、９５質量％以上、特に９９．５質量％以上である。イオン交換液中のＫＮＯ３の含有量が上記範囲外になると、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値を高め難くなる。
　イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量よりも少ないことが好ましく、５質量％以上少ないことがより好ましく、１０質量％以上少ないことが更に好ましく、１５質量％以上少ないことが特に好ましい。また、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量は、好ましくは２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、特に０．５質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量が多過ぎると、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値を高め難くなる。
　イオン交換処理を２回行う場合、イオン交換処理の間に熱処理工程を設けてもよい。このようにすれば、同一のイオン交換液により、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を効率良く屈曲させることができる。更に１回目のイオン交換処理の時間を短縮することができる。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）の圧縮応力層の表面圧縮応力値は、好ましくは６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、特に好ましくは９００ＭＰａ以上である。表面圧縮応力値が大きい程、一般的に、強化ガラス板の強度が高くなる。しかし、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し易くなり、逆に強化ガラス板の機械的強度が低下する虞がある。更に内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞もある。よって、表面圧縮応力値は１４００ＭＰａ以下が好ましい。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換処理の温度を下げると、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上９０μｍ以下である。応力深さが小さ過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が過大になり、強化ガラス板が自己破壊し易くなる。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換処理の温度を上げると、応力深さが大きくなる傾向がある。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）の内部の引っ張り応力値は、好ましくは１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が大き過ぎると、強化ガラス板が自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が小さ過ぎると、端面強度が低下し易くなる。よって、内部の引っ張り応力値は、好ましくは１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、特に好ましくは４５ＭＰａ以上である。
　本発明の車両用合わせガラスにおいて、外側強化ガラス板は、内側強化ガラス板と同様の応力プロファイルを有するイオン交換処理された強化ガラス板が好ましいが、製造コストの観点から、物理強化された強化ガラス板であってもよい。外側強化ガラス板が物理強化処理されている場合、その表面圧縮応力値は、好ましくは１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上である。表面圧縮応力値が大きい程、外側強化ガラス板の強度が高くなる。また、外側強化ガラス板が物理強化処理されている場合、応力深さは、好ましくは５０μｍ以上、１００μｍ以上、１５０μｍ以上である。外側強化ガラス板の応力深さが小さ過ぎると、飛来物に対する耐点衝撃性が低下し易くなる。外側強化ガラス板の内部の引っ張り応力値は、好ましくは９０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、特に１０～５０ＭＰａである。外側強化ガラス板の内部の引っ張り応力値が大き過ぎると、破損時にガラス破片が粉々に飛散して、視界が一時的に不良になり、危険な状態に陥る虞がある。
　本発明の車両用合わせガラスにおいて、内側強化ガラス板の板厚は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．８ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。外側強化ガラス板の板厚は、好ましくは４．０ｍｍ以下、３．５ｍｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上、０．９ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上である。合わせガラスの板厚は、好ましくは４．５ｍｍ以下、３．５ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下である。それぞれの板厚が大き過ぎると、合わせガラスを軽量化し難くなる。一方、それぞれの板厚が小さ過ぎると、所望の強度を得難くなる。
　特に、内側ガラス板を０．３～１．０ｍｍ、外側ガラス板を１．０～１．５ｍｍにそれぞれ規制すれば、機械的な衝撃力を弾性的に吸収し易くなるため、自動車のフロントガラスに適用した場合に、傷が付き難くなる。
　本発明の車両用合わせガラスにおいて、内側強化ガラス板の長辺寸法は、外側強化ガラス板の長辺寸法よりも小さいことが好ましい。そして、両者の長辺寸法差は、両者の熱膨張係数差に応じて、調整されていることが好ましい。このようにすれば、曲げ加工後に両者を積層一体化し、合わせガラスとした場合に、両者の寸法差が小さくなり、両者の端面が揃い易くなる。その結果、曲面加工された合わせガラスの端面強度が向上する。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）は、アルカリアルミノシリケートガラスが好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスは、イオン交換性能が高いため、短時間のイオン交換処理で所望の圧縮応力層を形成することが可能である。また耐失透性が良好であるため、板状に成形が容易である。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　３～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　５～２０％、Ｋ２Ｏ　０～５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指すものとする。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０～８０％、４５～７５％、５２～７３％、５５～７１％、５７～６８％、特に５８～６７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の下限範囲は、好ましくは３％以上、８％以上、１２％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７．１％以上、１７．５％以上、１８％以上、特に１８．５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。また耐酸性が低下して、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２３．５％以下、２２％以下、２１％以下、特に２０．５％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、液相温度、クラック発生率、高温粘度及び密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くする成分である。Ｂ２Ｏ３の下限範囲は、好ましくは０％以上、０．１％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは１０％以下、６％以下、５％以下、特に４％未満である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性やイオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、７．０％超、１０％以上、１２％以上、１３％以上、特に１４％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、１９％以下、１７％以下、１６．３％以下、１６％以下、特に１５％以下である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの上限範囲は、好ましくは５％以下、４％以下、２％未満、特に１％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、その添加量は、好ましくは０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを５％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～４％、０～２％、０～１．５％、０～１％、０～１．０％未満、０～０．５％、０～０．１％、特に０．０１～０．０５％である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、歪点及びヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの下限範囲は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．２％以上、１．３％以上、特に１．４％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの上限範囲は、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２．３％以下、特に２．２％以下である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、歪点及びヤング率を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％未満、０～０．５％、特に０～０．１％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、歪点及びヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯやＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの含有量は、それぞれ０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満が好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０～９．９％、０～８％、０～６％、特に０～５％である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能と耐ソラリゼーション性を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなり、或いは失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～４．５％、０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％未満、特に０．００１～０．５％である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～３％、０～１％、特に０～０．１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、特に７％超である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量の好適な上限範囲は２０％以下、１８％以下、１５％以下、１３％以下、１０％以下、特に７％以下である。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ＴｉＯ２との併存により紫外線吸収特性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、可視光透過率が低下し易くなる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以上（０．００１％以上）、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、特に２００ｐｐｍ以上である。またＦｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更にＦｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００～７７０ｎｍ、板厚１ｍｍにおける全光線透過率を高めることができる（例えば９０％以上）。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の合量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。
　外側強化ガラス板として、上記アルカリアルミノシリケートガラスが好適であるが、製造コストの観点から、ソーダライムガラスを用いてもよい。ソーダライムガラスは、一般的に、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～３％、ＣａＯ　５～１５％、ＭｇＯ　０～１５％、Ｎａ２Ｏ　１０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～３％、Ｆｅ２Ｏ３　０～３％を含有している。
　強化処理前の強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）、つまり未強化ガラス板のクラック発生率は９０％以下、好ましくは８０％以下である。または、クラック発生率が８０％以下となる荷重は、好ましくは５００ｇｆ以上、特に８００ｇｆ以上である。クラック発生率が大き過ぎると、強化ガラス板に飛来物が衝突し局所的な応力が加わった際に、強化ガラス板にクラックが発生し易くなり、合わせガラス全体の破壊に繋がる虞がある。またクラック発生率が８０％以下となる荷重が小さ過ぎると、強化ガラス板に飛来物が衝突し局所的な応力が加わった際に、強化ガラス板にクラックが発生し易くなり、合わせガラス全体の破壊に繋がる虞がある。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４８ｇ／ｃｍ３以下、２．４６ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が大き過ぎると、強化ガラス板を軽量化し難くなり、合わせガラスも軽量化し難くなる。なお、「密度」は、アルキメデス法で測定可能である。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）の２５～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは１００×１０－７／℃以下、９５×１０－７／℃以下、９０×１０－７／℃以下、特に８５×１０－７／℃以下である。強化ガラス板の熱膨張係数が高過ぎると、有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合し難くなり、強化ガラス板と有機樹脂中間層の剥離が生じ易くなる。なお、「２５～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した平均値である。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）の液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０５０℃以下、１０２０℃以下、特に１０００℃以下である。液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上である。液相温度と液相粘度が上記範囲外になると、成形時にガラスが失透し易くなる。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　強化ガラス板（内側強化ガラス板及び／又は外側強化ガラス板）のヤング率は、好ましくは７６ＧＰａ以下、７４ＧＰａ以下、７２ＧＰａ以下、特に７０ＧＰａ以下である。ヤング率が高過ぎると、強化ガラス板が撓み難くなり、合わせガラスの衝撃吸収性が低下し易くなる。なお、「ヤング率」は、共振法等で測定可能である。
　本発明の車両用合わせガラスにおいて、有機樹脂中間層の一部が外側強化ガラス板の端面の外側に食み出していることが好ましく、その食み出し幅は、外側ガラス板の板厚よりも大きいことが好ましい。このようにすれば、強化ガラス板の端面に対して、斜め方向から衝撃が加わった場合に、有機樹脂中間層が湾曲して強化ガラス板の端面を覆い、強化ガラス板の端面への衝撃を緩和することができる。
　本発明の車両用合わせガラスにおいて、有機樹脂中間層の厚みは、好ましくは０．１～２ｍｍ、０．３～１．５ｍｍ、０．５～１．２ｍｍ、特に０．６～０．９ｍｍである。有機樹脂中間層の厚みが小さ過ぎると、衝撃吸収性が低下し易くなり、また固着性にばらつきが生じ易くなって、強化ガラス板と有機樹脂中間層が剥離し易くなる。一方、有機樹脂中間層の厚みが大き過ぎると、合わせガラスの視認性が低下し易くなる。
　有機樹脂中間層として、種々の有機樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ユリア樹脂（ＵＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メタクリル－スチレン共重合樹脂（ＭＳ）、ポリアレート（ＰＡＲ）、ポリアリルスルフォン（ＰＡＳＦ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳＦ）、又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用可能である。その中でも、透明性と固着性の観点から、ＥＶＡ、ＰＶＢが好適であり、特にＰＶＢは遮音性を付与し得るため好ましい。
　有機樹脂中間層中に着色剤を添加してもよく、赤外線、紫外線等の特定波長光線を吸収する吸収剤を添加してもよい。
　有機樹脂中間層には、上記有機樹脂を複数種類組み合わせたものを用いてもよい。例えば、二層の有機樹脂中間層を用いると、外側強化ガラス板と内側強化ガラス板が異なる有機樹脂で固着されるため、積層一体化の際に、合わせガラスの反りを低減し易くなる。
　以下のようにして、本発明の車両用合わせガラスを作製することができる。
　まず所定のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、徐冷することにより、ガラス板を作製することができる。
　平板形状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、フロート法でガラス板を成形することも好ましい。フロート法は、大型のガラス板を安価に作製し得る方法である。
　ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、＃８００のメタルボンド砥石等により、Ｃ面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。
　次に、得られたガラス板について、必要に応じて、曲面加工を行う。曲面加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型によりガラス板をプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型でガラス板を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることが好ましい。このようにすれば、曲面形状の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上にガラス板を配置した後、ガラス板の一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、ガラス板を自重で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲面加工の効率を高めることができる。
　続いて、曲面加工後のガラス板に対して、強化処理して、２枚の強化ガラスを得る。強化処理は特に限定されず、イオン交換処理と物理強化処理の何れでもよいが、端面強度を高める観点から、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよいが、上記の通り、イオン交換処理を複数回行うことが好ましい。特に、イオン交換液中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラス表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換液としては、種々のイオン交換液が使用可能であり、例えば、ＫＮＯ３の溶融塩、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩等を用いることができる。
　物理強化処理の条件は特に限定されないが、ガラス板の軟化点付近の温度に加熱した後、空気ジェット等により急冷することが好ましい。物理強化処理を別途の熱処理工程で行ってもよいが、製造効率の観点から、曲面加工後のガラス板を急冷することで行うことが好ましい。
　更に、２枚の強化ガラス板を有機樹脂中間層により積層一体化して、合わせガラスとする。積層一体化の方法として、２枚のガラス板の間に有機樹脂を注入した後に有機樹脂を硬化させる方法、２枚の強化ガラス板の間に有機樹脂シートを配置した後に加圧加熱処理（熱圧着）する方法等が挙げられるが、後者の方法の方が、積層一体化が容易であるため好ましい。
　加圧加熱処理（熱圧着）に際し、強化ガラス板の熱膨張係数に応じて、外側と内側に配置するヒーターの加熱温度に差をつけてもよい。この場合、低膨張の強化ガラス板側のヒーターの加熱温度を高くし、高膨張の強化ガラス板側のヒーターの加熱温度を低くすることが好ましい。これにより、強化ガラス板間の伸縮量が整合し易くなり、合わせガラスの反りを低減することができる。
　また、合わせガラスを得た後に、内側強化ガラス板又は外側強化ガラス板の表面に、ハードコート膜や赤外線反射膜を形成してもよい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　まず内側強化ガラス板を次のようにして作製した。ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　６１．５％、Ａｌ２Ｏ３　１８．０％、Ｂ２Ｏ３　０．５％、Ｎａ２Ｏ　１４．５％、Ｋ２Ｏ　２．０％、ＭｇＯ　３．０％、ＳｎＯ２　０．５％を含有するガラスが得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みのガラス原料を連続溶融炉に投入し、溶融、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た後、成形体内に供給し、板厚０．７ｍｍになるように、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形した。
　得られたガラス板について、各種特性を評価したところ、密度は２．４５ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数は９１×１０－７／℃、ヤング率は７１ＧＰａ、液相温度は９７０℃、液相粘度は１０６．３ｄＰａ・ｓ、クラック発生率は６５％であった。ここで、密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、２５～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。ヤング率は、周知の共振法で測定した値である。液相温度は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。クラック発生率は、まず温度２００℃に保持された電気炉内で１時間保持し、表面の水分状態を一定にし、その後、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重８００ｇｆに設定したビッカース圧子をガラス表面に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）し、更にこのようにして圧子を５０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／２００×１００の式により求めた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、ガラス板を所定の形状の金型で各試料を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることにより、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲した曲面形状に曲面加工した。その後、曲面加工後のガラス板の端面について＃８００のメタルボンド砥石によりＣ面取り加工及び研磨加工を行った。
　続いて、曲面加工後のガラス板について、表１に記載のイオン交換液を用いて、表１に記載の条件でイオン交換処理し、各内側強化ガラス板を得た。表１において、ＤＯＬ＿ｚｅｒｏは応力深さ、ＤＯＬ＿ｔａｉｌはイオン交換層の深さ、ＣＴ＿ｃｖは内部の引っ張り応力値をそれぞれ表している。そして、表中の「ＣＳ」と「ＤＯＬ」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００ＬＥ）のソフトＦｓｍＶを用いて、測定試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値であり、測定に際し、測定設定（強化種別）を化学強化ＩＩ、測定モードを厳密解モードとし、深さ計測の境界位置の算出には屈曲点位置使用を採用した。なお、測定に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　各強化ガラス板について、図２に示す振り子端面試験機を用いて、端面強度試験を行った。但し、端面強度試験に際し、曲面加工せずに、イオン交換処理を行った試験片を用いた。図２（ａ）は、試験片を挟持した金属製治具及び試験ヘッドの形状を示す概念斜視図である。試験片２１は、一対のベークライト製の樹脂板２２の間に挟んだ状態で金属製治具２３に固定されている。試験片２１の寸法は、２２ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ厚であり、試験片２１の内、２ｍｍ×３０ｍｍの部分が金属製治具２３から食み出した状態になっている。この食み出した部分の端面が試験ヘッド２４と衝突することになる。試験ヘッド２４は、ＳＵＳ製であり、曲率半径Ｒ＝２．５ｍｍになっている。図２（ｂ）は、端面強度試験の衝突方法を示す概念断面図である。図２（ｂ）に示すように、まず試験ヘッド２４を取り付けた振り子２５（アーム長５００ｍｍ）を１０ｍｍの高さから振り下ろし、金属製治具２３に挟持された試験片２１の端面と衝突させた。その後、振り子２５の高さを１０ｍｍずつ上昇させながら、この操作を試験片２１が破損するまで続行し、試験片２１が破損した時の高さを破損高さとした。各各化学強化ガラスについて、この端面強度試験を１０回行い、破損高さの算術平均値を平均破壊高さとして算出した。
　図３は、強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値と端面強度試験における平均破壊高さとの関係を示すグラフである。図３から分かるように、強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値と端面強度試験における平均破壊高さは、相関係数Ｒ２が０．８９２６であるため、強い相関関係が認められる。
　表１から分かるように、試料Ｎｏ．１、２に係る内側強化ガラス板は、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が大きいため、端面強度試験の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．３、４に係る内側強化ガラス板は、表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が小さいため、端面強度試験の評価が不良であった。
　次に、外側強化ガラス板を作製した。上記内側強化ガラス板と同様の寸法を有するソーダライムガラスからなるガラス板（板厚１．５ｍｍ）を用意した。このガラス板について、上記内側ガラス板の場合と同様の方法により曲面加工した後、急冷して物理強化処理を行うことにより、外側強化ガラス板を得た。得られた外側強化ガラス板について、上記方法によりＣＳを算出したところ、ＣＳが５０ＭＰａであった。
　最後に、厚み０．７ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いて、上記内側強化ガラス板と上記外側強化ガラス板とを加圧加熱処理により積層一体化して、曲面形状を有する合わせガラス（試料Ｎｏ．１～４）を得た。試料Ｎｏ．１、２の合わせガラスは、高強度と薄型化が両立しており、端面に衝撃が加わった場合でも破損し難いと考えられる。
　表２に記載のガラス板（ａ～ｈ）について、実施例１の欄に記載の方法により曲面加工した後、上記試料Ｎｏ．２に係る内側強化ガラス板と同様の条件でイオン交換処理を行い、内側強化ガラス板を得た。なお、これらの内側強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値は４００ＭＰａ以上であった。その後、この内側強化ガラス板と上記内側強化ガラス板よりも長辺寸法がやや大きいソーダライムガラスからなるガラス板（板厚１．５ｍｍ）とを試料Ｎｏ．２の合わせガラスと同様の方法により積層一体化して、それぞれ合わせガラスを作製した。なお、ソーダライムガラス板は、試料Ｎｏ．２と同様のイオン交換処理が行われている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の車両用合わせガラスは、自動車のフロントガラスに好適であるが、自動車のリアガラス、ドアガラス、ルーフガラスにも好適である。また、本発明の車両用合わせガラスは、これらの用途以外にも、高い衝撃強度が要求される用途、例えば水族館等の展示用ガラス、太陽電池用基板、デジタルサイネージ用基板、航空機の窓ガラス、鉄道車両の窓ガラス、ロケットの窓ガラス等への応用が期待できる。
１０　車両用合わせガラス
１１　内側強化ガラス板
１２　外側強化ガラス板
１３　有機樹脂中間層
２１　試験片
２２　樹脂板
２３　金属製治具
２４　試験ヘッド
２５　振り子

Claims (11)

  1. 　内側強化ガラス板と外側強化ガラス板が有機樹脂中間層により一体化された車両用合わせガラスにおいて、
    　内側強化ガラス板の表面から７～１６μｍ離間した深さ位置における圧縮応力の平均値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする車両用合わせガラス。
  2. 　内側強化ガラス板がアルカリアルミノシリケートガラスであり、外側強化ガラス板がソーダライムガラスであることを特徴とする請求項１に記載の車両用合わせガラス。
  3. 　内側強化ガラス板が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　３～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　５～２０％、Ｋ２Ｏ　０～５％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の車両用合わせガラス。
  4. 　内側強化ガラス板の板厚が、外側強化ガラス板の板厚よりも小さいことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  5. 　内側強化ガラス板の長辺寸法が、外側強化ガラス板の長辺寸法よりも小さいことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  6. 　内側強化ガラス板と外側強化ガラス板の端面が面取りされていることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  7. 　有機樹脂中間層の一部が外側強化ガラス板の端面の外側に食み出していることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  8. 　有機樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体又はポリビニルブチラールで構成されることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  9. 　３次元的に湾曲した曲面形状を有することを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  10. 　自動車のフロントガラスに用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の車両用合わせガラス。
  11. 　自動車のドアガラスに用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の車両用合わせガラス。
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