WO2018021267A1 - 擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、及びそれらの製造方法 - Google Patents

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WO2018021267A1
WO2018021267A1 PCT/JP2017/026774 JP2017026774W WO2018021267A1 WO 2018021267 A1 WO2018021267 A1 WO 2018021267A1 JP 2017026774 W JP2017026774 W JP 2017026774W WO 2018021267 A1 WO2018021267 A1 WO 2018021267A1
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WO
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polyrotaxane
group
pseudopolyrotaxane
water
cyclodextrin
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Application number
PCT/JP2017/026774
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English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　耕三
和明 加藤
ラン ジャン
Original Assignee
国立大学法人 東京大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention provides a pseudopolyrotaxane, in particular, a group in which the OH group of the cyclic molecule is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH (wherein R 1 is H, a methyl group or an ethyl group, R 2 is H, a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 6), and the so-called hydroxypropylated pseudopolyrotaxane is substituted.
  • the present invention also relates to a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of the linear molecule of the pseudo-polyrotaxane so that a cyclic molecule is not eliminated, particularly a so-called hydroxypropylated polyrotaxane. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the said pseudo polyrotaxane and the said polyrotaxane.
  • Patent Documents 1 and 2 In recent years, starting from the inventions of crosslinked polyrotaxane materials (Patent Documents 1 and 2), application to composite materials of paints and various polymer materials and polyrotaxanes is progressing. Polyrotaxane, the most important intermediate, has very low solubility in water and organic solvents, so it is essential to control solubility by chemical modification in any application, and the synthesis process becomes very complicated As a result, a huge cost was required.
  • Non-Patent Document 3 a polyrotaxane synthesis method using a lower critical solution temperature (LCST) indicated by methylated cyclodextrin.
  • LCST lower critical solution temperature
  • a polyrotaxane having a very high contact rate (high inclusion polyrotaxane) and a polyrotaxane having a low inclusion rate (low inclusion polyrotaxane) can be obtained simultaneously.
  • High inclusion polyrotaxane is very useful for molecular exposed wire and drug delivery.
  • the polyrotaxane used in a composite material using a polyrotaxane, the polyrotaxane used must be not a low inclusion polyrotaxane in order to achieve effects such as high elasticity and high elongation due to movement of the cyclic molecules of the polyrotaxane along the linear molecule. The effect does not occur. Therefore, there is a demand for a synthesis method that can selectively obtain a low inclusion polyrotaxane in a high yield.
  • an object of the present invention is to provide a synthesis method capable of selectively obtaining a low inclusion pseudo-polyrotaxane or a low inclusion polyrotaxane in a high yield.
  • an object of the present invention is to provide a low inclusion pseudo-polyrotaxane and a low inclusion polyrotaxane.
  • ⁇ 1> A pseudo-form wherein an opening of a cyclic molecule, which is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, is clasped with water-soluble linear molecules.
  • a polyrotaxane, A part of the —OH group of the cyclic molecule is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH (wherein R 1 is H, a methyl group or an ethyl group, and R 2 is H, a methyl group or An ethyl group, and n is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and
  • the inclusion rate of the cyclic molecule is 1 to 22%, preferably 1 to 15%, More preferably 1-10%, most preferably 1-8% pseudopolyrotaxane.
  • the cyclic molecule may be ⁇ -cyclodextrin.
  • the term “partially” refers to 2 to 80%, preferably 3 when the state in which all 18 —OH groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted is 100%. It should be ⁇ 50%, more preferably 3 ⁇ 30%.
  • a part of the —OH group of ⁇ -cyclodextrin is preferably 2-position OH and / or 6-position OH, particularly 6-position OH.
  • the water-soluble linear molecule is polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, pullulan, hydroxypropylcellulose, etc. At least one selected from the group consisting of water-soluble cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polypeptides, and copolymers containing polyethylene glycol, preferably from copolymers containing polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and polyethylene glycol. At least one selected from the group consisting of, and more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polyethyleneimine may be used.
  • R 1 may be H and R 2 may be a methyl group, or R 1 may be a methyl group and R 2 may be H. . ⁇ 7>
  • ⁇ 8> a) Step of preparing a water-soluble linear molecule; b) preparing a cyclic molecule which is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin; c) a part of the —OH group of the cyclic molecule is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH, wherein R 1 is H, a methyl group or an ethyl group, and R 2 is H, a methyl group Or an ethyl group and n is an integer of 1 to 6) d) a step of preparing a mixture containing the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule obtained in step a), and water; and e) a step of stirring the obtained mixture;
  • a pseudopolyrotaxane is obtained by having
  • the pseudopolyrotaxane may be any one of the above-described ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the pseudopolyrotaxane is obtained in the supernatant of the mixed solution and / or in the precipitate of the mixture, preferably in the supernatant of the mixed solution.
  • step c) of any one of ⁇ 8> to ⁇ 10> above c) -1) a step of treating ⁇ -cyclodextrin with a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution; and c) -2) propylene oxide is added to the liquid obtained in the above step c) -1) to add ⁇ - Replacing part of the 6-position OH group of cyclodextrin with —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH;
  • Pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 1 to 22%, preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 10%, and most preferably 1 to 8% is added to the supernatant of the mixture and / or the precipitate of the mixture In addition, it is preferable to obtain it in the supernatant of the mixed solution.
  • ⁇ 12> f) A step of adding a blocking agent to the mixture having the pseudopolyrotaxane obtained by any of the methods ⁇ 8> to ⁇ 11>above; Further comprising A method for producing a polyrotaxane, wherein a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that cyclic molecules are not detached at both ends of a water-soluble linear molecule of a pseudopolyrotaxane is obtained in a mixture.
  • the step f) may be performed with an aqueous solvent.
  • the pseudopolyrotaxane is preferably water-soluble
  • the blocking agent is a water-soluble blocking agent.
  • a water-soluble condensing agent is preferably used in step f) of ⁇ 14> above.
  • an object of the present invention can provide a low inclusion clathropolyrotaxane and a low inclusion polyrotaxane.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of a tensile test of a gel derived from PR-DMTMM obtained in Example G.
  • a pseudopolyrotaxane particularly an OH group of a cyclic molecule, a part of the group is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH (wherein R 1 is H, a methyl group or an ethyl group, R 2 is H, a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • a polyrotaxane is provided.
  • the present application also provides a polyrotaxane, particularly a so-called hydroxypropylated polyrotaxane, in which blocking groups are arranged so that cyclic molecules are not detached at both ends of the linear molecule of the pseudopolyrotaxane. Furthermore, this application provides the said pseudo poly rotaxane and the manufacturing method of the said poly rotaxane. Hereinafter, it demonstrates in order.
  • ⁇ Pseudopolyrotaxane> at least one kind of cyclic molecule opening selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin is included in a skewered manner by water-soluble linear molecules. It becomes.
  • a part of the cyclic molecule is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH (wherein R 1 is H, a methyl group or an ethyl group, and R 2 is H , A methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the pseudo-polyrotaxane of the present application has a ratio of the cyclic molecule contained in one molecule of the pseudo-polyrotaxane when the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule and the thickness of the cyclic molecule is 100%.
  • a certain inclusion rate may be 1 to 22%, preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 10%, and most preferably 1 to 8%.
  • “pseudopolyrotaxane” is defined in comparison with “polyrotaxane”, “polyrotaxane” has blocking groups at both ends of the linear molecule, while “pseudopolyrotaxane” does not have this blocking group. It is defined that the points are different.
  • the cyclic molecule constituting the pseudopolyrotaxane of the present application is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, preferably ⁇ -cyclodextrin (hereinafter referred to as “cyclodextrin”).
  • cyclodextrin may simply be abbreviated as "CD").
  • a part of the cyclic molecule is substituted with the above-described —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group.
  • “part” means a part of the OH group of one molecule of the cyclic molecule, a part of all the cyclic molecules contained in one molecule of the pseudopolyrotaxane, and all the cyclic molecules contained in all the pseudopolyrotaxanes. This is a part of all things.
  • “partial” means 2 to 80%, preferably 3 to 50%, more preferably 100% when the state in which all 18 —OH groups present in one ⁇ -CD molecule are all substituted is 100%. It should be 3 to 30%.
  • the “part” naturally becomes a part of all the cyclic molecules included in one pseudopolyrotaxane molecule, and all the pseudopolyrotaxanes. It becomes a part of all the cyclic molecules contained in.
  • Whether it is the “part” or not can be determined by proton nuclear magnetic resonance from the obtained pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane).
  • the integrated value of a peak position of about 4.8 ppm by chemical shift
  • the integral value of the peak represented by the methyl proton in R 1 or R 2 or the methyl proton in the ethyl group (for example, when R 1 is H and R 2 is a methyl group: a position of about 1.1 ppm) Can do.
  • the —OH group includes 2-position OH and / or 6-position OH, In particular, 6-position OH is preferable.
  • the cyclic molecule particularly the 2-position OH and / or the 6-position OH of ⁇ -CD may be substituted with the above-mentioned —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group.
  • the 6-position OH of ⁇ -CD is preferably substituted with the above-mentioned —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group. This is also not based on a complete theory, but by placing —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH groups at the above positions, that is, so-called hydrophobic groups, the “encapsulation” described later. This is because it is thought to bring about "contact rate”.
  • R 1 is H and R 2 is a methyl group, or R 1 is a methyl group, and R 2 may be H.
  • the pseudo polyrotaxane of the present application has a water-soluble linear molecule.
  • the water-soluble linear molecule is not particularly limited as long as it has water solubility, for example, 1 g of water-soluble linear molecule can be dissolved.
  • water-soluble linear molecules polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, pullulan, hydroxypropylcellulose and other water-soluble cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polypeptide, and polyethylene glycol
  • the copolymer may include, but are not limited to.
  • the water-soluble linear molecule is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polymer species, preferably selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and a copolymer containing polyethylene glycol. And at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polyethyleneimine.
  • the molecular weight (number average molecular weight or weight average molecular weight) of the water-soluble linear molecule is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably the number average molecular weight is 7,000 to 200,000, More preferably, the number average molecular weight is 10,000 to 50,000.
  • Both ends of the water-soluble linear molecule are groups that do not interfere with each step of ⁇ Pseudopolyrotaxane production method> and ⁇ Polyrotaxane production method> described later, and a blocking agent used in Step f). It is preferable that the group be capable of reacting with the blocking agent.
  • a water-soluble sequestering agent and a water-soluble condensing agent are used in step f) described later, depending on the water-soluble sequestering agent and water-soluble condensing agent, both ends of the water-soluble linear molecule are, for example, amino groups.
  • inclusion rate refers to the ratio of cyclic molecules contained in the pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane).
  • the prescribed inclusion rate refers to the inclusion rate that is arithmetically defined from the water-soluble linear molecules and cyclic molecules used in the pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane). It is defined from the length of the molecule and the thickness of the above-mentioned cyclic molecule.
  • the ratio of the cyclic molecules contained in the obtained pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane), that is, the inclusion rate can be determined from 1 H-NMR.
  • the integrated value of the peak representing the methine proton at the 1-position carbon of ⁇ -CD (position of about 4.8 ppm by chemical shift) in 1 H-NMR of the obtained pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane) and the PEG It can be determined from the ratio to the integrated value of the peak representing the methylene proton (position of about 3.5 ppm).
  • X / Y which is a ratio with the measured integral value Y of protons.
  • the inclusion rate of pseudo polyrotaxane (or polyrotaxane) can be determined.
  • the inclusion rate of the pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane) is 1 to 22%, preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 10%, most preferably 1 when the specified inclusion rate is 100%. It should be ⁇ 8%.
  • the present application provides a polyrotaxane having the above-mentioned pseudopolyrotaxane; and a polyrotaxane having a blocking group, wherein a blocking group is arranged at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane so that a cyclic molecule is not eliminated.
  • a blocking group is arranged at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane so that a cyclic molecule is not eliminated.
  • the blocking group is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule to be used does not leave.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, trinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (alkyl groups as substituents) , Alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc., but are not limited to them.
  • One or more substituents may be present) and may be substituted. It is selected from the group consisting of polynuclear aromatics (substituents can include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present) and steroids. Good. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or cyclo Dextrins are preferred.
  • the present application can provide a low-inclusion pseudo-polyrotaxane and a low-inclusion polyrotaxane.
  • the pseudo-polyrotaxane or polyrotaxane of the present application can provide a cross-linked product of polyrotaxanes and a cross-linked product of polyrotaxane and other polymers as in the conventional case.
  • a low inclusion clathropolyrotaxane or a polyrotaxane It is possible to provide a cross-linked body or a material having the cross-linked body having characteristics different from those of, for example, toughness such as high extensibility and high breaking stress, or different permeation characteristics of solvents and solutes.
  • the material can include, but is not limited to, a solid polyrotaxane material.
  • modified pseudopolyrotaxanes and polyrotaxanes can be obtained by using the low inclusion pseudo-polyrotaxanes and polyrotaxanes of the present application.
  • the —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group obtained in the present application, the —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group
  • a method for further modifying the “—OH group” may be mentioned, but is not limited thereto.
  • this modified polyrotaxane is derived from the difference in the inclusion rate, especially the low inclusion rate, tough properties such as high extensibility and high breaking stress, or the permeation of solvents and solutes. It can be expected to obtain materials having different properties.
  • the present application provides a method for producing a pseudopolyrotaxane.
  • a pseudo-polyrotaxane in which the opening of at least one cyclic molecule selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -
  • a pseudopolyrotaxane in which a part of the —OH group of the cyclic molecule is substituted with a —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group can be obtained.
  • the terms “water-soluble linear molecule”, “cyclic molecule”, “—O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH” have the same definition as above.
  • Step a) is a step of preparing a water-soluble linear molecule.
  • the water-soluble linear molecule may be purchased commercially or may be produced separately.
  • Step b) is a step of preparing a cyclic molecule that is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the cyclic molecule may be commercially available or may be produced separately.
  • Step c) is a step of substituting a part of the —OH group of the cyclic molecule with an —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group. If a cyclic molecule ( ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and / or ⁇ -cyclodextrin) having a substituent represented by —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group is commercially available, You may perform this process by purchasing this commercial item. On the other hand, step c) may be performed separately. When performing step c), it is preferable to carry out as follows.
  • the cyclic molecule prepared in step b) is dissolved in a suitable solvent.
  • the solvent depends on the cyclic molecule to be used, and the starting material of the —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group to be reacted thereafter.
  • the starting material of the —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group for example, water, N, N-dimethylformamide, N, N— Examples thereof include, but are not limited to, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and pyridine.
  • ⁇ -CD is used as the cyclic molecule, by using a 10 mol / L NaOH aqueous solution as the solvent, the 6-position OH group of ⁇ -CD is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 — in the steps described later.
  • Substituents substituted with OH groups can be mainly obtained.
  • ⁇ -CD is used as the cyclic molecule
  • a 1 mol / L NaOH aqueous solution is used as the solvent, so that the 2-position OH group of ⁇ -CD is —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 — in the steps described later.
  • Substituents substituted with OH groups can be mainly obtained.
  • the reaction is performed by adding a raw material that is a base of —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group.
  • the raw material used in this reaction that is, the raw material from which —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group is derived depends on the desired R 1 , R 2 and n, etc. , Ethylene oxide, and butylene oxide can be mentioned, but not limited thereto.
  • the reaction depends on the cyclic molecule to be used, desired R 1 , R 2, n, and the like, but is preferably performed under the following conditions. That is, the temperature is preferably 0 to 25 ° C., atmospheric pressure, and the time is 24 to 28 hours.
  • Step d) is a step of preparing a mixed solution having the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule obtained in step a), and water.
  • Step d) depends on the cyclic molecule obtained in step c) to be used, the water-soluble linear molecule, the desired pseudopolyrotaxane, and the like, but it is preferable to carry out under the following conditions. That is, the temperature is preferably 0 to 25 ° C. and atmospheric pressure for 1 to 48 hours.
  • the mixed solution may or may not contain a solvent other than water.
  • Solvents other than water are not particularly limited as long as they are compatible with water. Examples thereof include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, tetrahydrofuran, and acetone.
  • the mixing ratio of water and a solvent other than water is preferably 100: 5 to 100: 100 for a solvent other than water: water, depending on the type of the solvent.
  • Step e) is a step of stirring the liquid mixture obtained in step d).
  • the stirring time depends on the cyclic molecule obtained in step c) to be used, the water-soluble linear molecule, the solvent used in step d), the desired pseudopolyrotaxane, etc., but the time: 2 to 48 hours, temperature : 4 ° C to 30 ° C is preferable.
  • step e) may be provided with a step of standing after the stirring step depending on the temperature used.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin are added to the mixture, specifically to the supernatant of the mixture and / or to the precipitate of the mixture.
  • a pseudopolyrotaxane substituted with an O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH group can be obtained.
  • the method of the present application can perform steps a) to e) in one pot.
  • the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule and the thickness of the cyclic molecule is 100% by the method for producing a pseudopolyrotaxane of the present application
  • the inclusion rate of the cyclic molecule is in the above range.
  • a pseudopolyrotaxane can be obtained.
  • a conventionally well-known method can be used in order to isolate
  • the inclusion rate is 1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 8%, more preferably 1 to 6%, and most preferably 1 to 5%.
  • a pseudopolyrotaxane can be obtained.
  • a pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 7 to 22%, preferably 10 to 22%, more preferably 14 to 22% in the precipitate of the mixed solution can be obtained.
  • step c) -1) a step of treating ⁇ -cyclodextrin with a 10 mol / L aqueous sodium hydroxide solution; and c) -2) the liquid obtained in step c) -1) above.
  • propylene oxide to replace a part of the 6-position OH group of ⁇ -cyclodextrin with —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH;
  • a pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 8%, more preferably 1 to 6%, and most preferably 1 to 5% is added to the supernatant of the mixed solution.
  • Pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 7 to 22%, preferably 10 to 22%, more preferably 14 to 22% is added to the precipitate of the mixed solution.
  • step c) a step of treating ⁇ -cyclodextrin with a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution; and c) -4) propylene is added to the liquid obtained in step c) -3) above.
  • a pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 8%, more preferably 1 to 6%, and most preferably 2 to 4% is added to the supernatant of the mixed solution.
  • Pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 7 to 22%, preferably 10 to 22%, more preferably 10 to 20% is added to the precipitate of the mixed solution. Each can be obtained.
  • the inclusion rate can be controlled by the manufacturing method of the present application.
  • the method for producing a pseudopolyrotaxane of the present application may include steps other than steps a) to e). For example, before the step a) and after the step e), steps may be included between the respective steps if necessary.
  • the separation process of the precipitate and the supernatant which is preferably performed after the process e)
  • the separation step include, but are not limited to, conventionally known methods such as centrifugation, standing, and filtration as described above.
  • purification of the polyrotaxane dissolved in the supernatant by dialysis or freeze-drying after ultrafiltration, etc. can be mentioned, it is not limited to these.
  • the present application also provides a method for producing a polyrotaxane. Specifically, in the production method of the above-mentioned pseudopolyrotaxane, f) adding a sequestering agent to the mixture having pseudopolyrotaxane; By further having A polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that cyclic molecules are not eliminated at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane can be obtained in the mixture.
  • the polyrotaxane production method of the present application is a conventional polyrotaxane production method in which a part of the —OH group of the cyclic molecule is substituted with a group represented by —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH.
  • the pseudopolyrotaxane is different in that a part of the —OH group of the cyclic molecule is already substituted with a group represented by —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH.
  • the polyrotaxane production method of the present application is different in that the inclusion rate can be controlled as described above for the pseudopolyrotaxane production method.
  • Step f) depends on the pseudopolyrotaxane to be used, the blocking agent to be used as a blocking group, etc., but it is preferable to carry out the reaction in water without removing the solvent or purifying the pseudopolyrotaxane. For example, whether the pseudopolyrotaxane is present in the precipitate of the mixture or in the precipitate of the mixture, the base and the blocking group may be added thereto. In addition, when providing the separation process of a precipitate and a supernatant as mentioned above after process e), it is good to add a blocking agent to both or one according to the target polyrotaxane.
  • Step f) is preferably performed using an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent refers to water and a mixed solution of water and an organic solvent.
  • the mixed solution of water and an organic solvent include a water-tetrahydrofuran (THF) mixed solution, a water-alcohol mixed solution, and a water-N, N-dimethylformamide (DMF) mixed solution.
  • THF water-tetrahydrofuran
  • DMF water-N, N-dimethylformamide
  • the pseudopolyrotaxane is preferably water-soluble and the blocking agent is a water-soluble blocking agent.
  • water-soluble pseudopolyrotaxane a part of the —OH group of the above-mentioned water-soluble linear molecule and cyclic molecule was substituted with a group represented by —O— (CHR 1 ) n —CHR 2 —OH. It may be a pseudopolyrotaxane using
  • the water-soluble sequestering agent is not particularly limited as long as it is a sequestering agent that can be a sequestering group described in the section ⁇ Separation group >> and has water solubility.
  • the water solubility of a water-soluble sequestering agent means here what shows the solubility of 0.1 g / L or more, when melt
  • the blocking group is an adamantane group as a water-soluble blocking agent, an amino group, carboxyl group, thiol group, disulfide group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, carboxylate group, sulfonic acid, etc.
  • Adamantanes having a selected group, preferably an amino group or a carboxyl group, may be used.
  • a blocking group may be provided by using a water-soluble condensing agent.
  • the water-soluble condensing agent refers to one that exhibits a solubility of 0.1 g / L or more when only the water-soluble condensing agent is dissolved in water.
  • water-soluble condensing agents include triazine condensing agents such as 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMTMM), transglutaminase, etc.
  • DTMM 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride
  • transglutaminase etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the groups at both ends of the water-soluble pseudopolyrotaxane and the group possessed by the water-soluble blocking agent are amino groups, carboxyl groups, thiol groups, disulfide groups, vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, carboxylate groups, and sulfonic acid groups.
  • the combination of the groups at both ends of the water-soluble pseudopolyrotaxane and the group possessed by the water-soluble blocking agent is (amino group, carboxyl group), and the above-mentioned water-soluble
  • a polyrotaxane may be formed by providing blocking groups at both ends of the pseudopolyrotaxane, that is, both ends of the water-soluble linear molecule, by a dehydration condensation reaction.
  • the method for producing a polyrotaxane of the present application may include steps other than steps a) to f). For example, before the step a) and after the step f), steps may be included between the respective steps if necessary. Examples of such a process include, but are not limited to, the processes described in ⁇ Pseudopolyrotaxane production method>.
  • CD 6-O-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin
  • Example A2 Preparation of polyrotaxane HPPR-20k-rt> A polyrotaxane HPPR-20k-rt was obtained in the same manner as in Example A1, except that the number average molecular weight of PEG was changed from 10,000 to 20,000 in Example A1. About the obtained polyrotaxane, inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, Mw / Mn, etc. were calculated
  • Example A3 Preparation of polyrotaxane HPPR-20k-rt> A polyrotaxane HPPR-30k-rt was obtained in the same manner as in Example A1, except that the number average molecular weight of PEG was changed from 10,000 to 30,000 in Example A1. About the obtained polyrotaxane, inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, Mw / Mn, etc. were calculated
  • Table 1 shows the following. It can be seen that the inclusion rate changes when the molecular weight of PEG, which is a linear molecule, is changed. Therefore, unlike the polyrotaxane obtained by hydroxypropylating the “H” of the OH group of ⁇ -CD after obtaining the conventional polyrotaxane, the inclusion rate is changed when the molecular weight of PEG as a linear molecule changes. Changes, suggesting that the inclusion rate can be controlled. Moreover, it turns out that the polyrotaxane obtained from the aqueous phase generally has a low inclusion rate. Furthermore, it can be seen that the polyrotaxane obtained from the aqueous phase is generally in high yield.
  • Example B1 Preparation of polyrotaxane HPPR-10k-4 ° C>
  • a polyrotaxane HPPR-10k-4 ° C. was obtained in the same manner as in Example A1, except that the preparation temperature was changed from 4 ° C. to room temperature in Example A1.
  • the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, Mw / Mn, etc. were calculated
  • Example B2 ⁇ Preparation of polyrotaxane HPPR-20k-4 ° C> Similarly to Example B1, polyrotaxane HPPR-20k-80 ° C. was obtained in the same manner as in Example A2, except that the preparation temperature in Example A2 was changed from 4 ° C. to 80 ° C. About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, Mw / Mn, etc. were calculated
  • Example B3 Preparation of polyrotaxane HPPR-30k-4 ° C> Similarly to Example B1, polyrotaxane HPPR-30k-4 ° C. was obtained in the same manner as in Example A3 except that the preparation temperature was changed from 4 ° C. to room temperature in Example A3. About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, Mw / Mn, etc. were calculated
  • Example B1 At 4 ° C. (Example B1) at the time of preparation, the inclusion rate is 1.6%, but when the temperature at the time of preparation is set to room temperature (Example A1), the inclusion rate is slightly as 1.1%. Decrease. Comparing Examples A2 and B2, it is remarkable that the inclusion rate decreases when the temperature during preparation is increased (room temperature: 3.0% decreases to 80 ° C .: 1.8%). These results suggest that the inclusion rate can be controlled by changing the temperature during preparation. In Examples A1 to A3 and Examples B1 to B3, the polyrotaxane obtained from the aqueous phase is generally found to have a high yield.
  • Example C1 ⁇ Preparation of crosslinked polyrotaxane C1> Using the polyrotaxane HPPR-30k-4 ° C. obtained in Example B3, a crosslinked product of the polyrotaxanes was prepared.
  • the preparation of the crosslinked body was carried out according to a conventional method (for example, the method described in Japanese Patent No. 3475252).
  • Solvent Dimethyl sulfoxide (DMSO) 0.5 mL;
  • Crosslinking agent 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) 20 mg, catalyst: diazabicycloundecene (DBU), reaction conditions: 60 ° C. overnight.
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • CDI 1,1′-carbonyldiimidazole
  • DBU diazabicycloundecene
  • the cross-linked product C1 (Example C1) has elastic properties, similar to the cross-linked product XC1 (Comparative Example XC1).
  • the cross-linked product C1 (Example C1) has higher values than the cross-linked product XC1 (Comparative Example XC1) in all three items of Young's modulus, elongation rate, and maximum fracture strain. This is considered to affect the inclusion rate. That is, when the inclusion rate is low, ⁇ -CD, which is a cyclic molecule, can move on a linear molecule, PEG, more easily and over a relatively long distance, and the ease of movement affects the elasticity. It is thought that it is exerting. From these, it is suggested that the present invention that provides a polyrotaxane having a low inclusion rate can provide polyrotaxanes with controlled elastic properties, and various materials having the polyrotaxanes that have controlled elastic properties. .
  • PEG polyethylene glycol having a group (number average molecular weight: 10,000, 200 mg)
  • the inclusion rate was determined by 1 H-NMR. Further, Mn, Mw, and Mw / Mn were obtained by GPC. In the examples and tables of the present application, “down” means derived from “precipitate”, and “top” means derived from “aqueous phase”.
  • Example D2 ⁇ Preparation of polyrotaxane 6-0.6HP-HPPR-10k-top and polyrotaxane 6-0.6HP-HPPR-10k-down>
  • the inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Example D1. The results are shown in Table 3.
  • Example D3 ⁇ Preparation of polyrotaxane 6-0.6HP-2PEG-HPPR-10k-top and polyrotaxane 6-0.6HP-2PEG-HPPR-10k-down>
  • Example D2 except that the amount of PEG (number average molecular weight: 10,000) was changed from 200 mg to 400 mg, polyrotaxane 6-0.6HP-2PEG-HPPR-10 k-top was prepared from the aqueous phase in the same manner as in Example D2. From the precipitate, polyrotaxane 6-0.6HP-2PEG-HPPR-10k-down was obtained.
  • the inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Example D1. The results are shown in Table 3.
  • Example D4 ⁇ Preparation of polyrotaxane 6-0.8HP-1.5CD-HPPR-10k-top and polyrotaxane 6-0.8HP-1.5CD-HPPR-10k-down>
  • polyrotaxane 6-0.6HP-1.5CD-HPPR-10k-top is obtained from the aqueous phase
  • polyrotaxane 6-0.6HP-1.5CD-HPPR-10k-down is obtained from the precipitate. It was.
  • the inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Example D1. The results are shown in Table 3.
  • Example D1 Comparative Example XD1
  • An ⁇ -CD unmodified polyrotaxane APR-10k was prepared in the precipitate by a method similar to Example D1. The detailed method was as follows. That is, unmodified ⁇ -CD (1 g) was dissolved in 3 mL of water, and then the resulting solution was an aqueous solution of PEG (number average molecular weight: 10,000, 200 mg) having NH2 groups at both ends (water: 0.5 mL). Was added.
  • PEG number average molecular weight: 10,000, 200 mg
  • Example D1 For the polyrotaxane obtained in this Comparative Example, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Example D1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples XD3 to XD5 Polyrotaxane HAPR in which the number average molecular weight of PEG was changed from 10,000 to 20,000 (Comparative Example XD3), polyrotaxane HAPR in which the number average molecular weight was changed to 320,000 (Comparative Example XD4), and polyrotaxane HAPR in which the number was changed to 100,000 ( Comparative Example XD5) was purchased from Advanced Soft Materials Co., Ltd., and the inclusion rate was determined for the polyrotaxane HAPR. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows the following. From Comparative Example XD1 and Comparative Examples XD2 to XD5, in the case of a polyrotaxane using unmodified ⁇ -CD or a conventional hydroxypropylated polyrotaxane, the inclusion rate was 29.4% (polyrotaxane using unmodified ⁇ -CD, ie, Comparative Example XD1) or an inclusion rate of 25-30% (conventional hydroxypropylated polyrotaxane, ie Comparative Examples XD2-XD5). On the other hand, the inclusion rate of the polyrotaxanes of Examples B1 and D1 to D4 can be varied from 2% to 22%. That is, according to the present invention, it is understood that the inclusion rate of hydroxypropylated polyrotaxane can be adjusted within a range of 2 to 22%.
  • the inclusion rate is lowered, thereby increasing the affinity (solubility) to the aqueous phase.
  • a polyrotaxane having a low inclusion rate in the aqueous phase can be obtained.
  • the inclusion rate could be 3.7-5.2%, while in the precipitate, the inclusion rate was 13.8-22%.
  • Example E1 ⁇ Preparation of polyrotaxane 6-0.8HP-HPPR-30k-top and polyrotaxane 6-0.8HP-HPPR-30k-down>
  • Example E2 ⁇ Preparation of polyrotaxane 6-0.8HP-2CD-HPPR-30k-top and polyrotaxane 6-0.8HP-2CD-HPPR-30k-down>
  • the amount of 6-O-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin obtained in Synthesis Example A1 was changed from 1 g to 2 g in the same manner as in Example E1
  • the polyrotaxane 6- Polyrotaxane 6-0.8HP-2CD-HPPR-30k-down was obtained from 0.8HP-2CD-HPPR-30k-top and the precipitate.
  • the inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Example D1. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example XE1 A polyrotaxane APR-32k was obtained in the same manner as in Comparative Example XD1, except that the number average molecular weight of PEG was changed from “10,000” to 32,000 in Comparative Example XD1.
  • the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Comparative Example XD1.
  • Table 4 also shows the inclusion rate of polyrotaxane HAPR (Comparative Example XD4) in which the number average molecular weight of PEG is 32,000.
  • the present invention suggests that the inclusion rate can be adjusted even in hydroxypropylated polyrotaxanes having different number average molecular weights, which are the lengths of linear molecules.
  • the present invention also suggests that a polyrotaxane having a low inclusion rate in the aqueous phase can be obtained even with hydroxypropylated polyrotaxanes having different number average molecular weights, which are the lengths of linear molecules.
  • the hydroxypropylated polyrotaxane obtained by the conventional method that is, the method of hydroxypropylating the cyclic molecule ⁇ -CD after obtaining the polyrotaxane from Comparative Examples XD2 to XD5 is the length of the linear molecule. It can be seen that even if the number average molecular weights are different, the inclusion rate hardly changes in the range of 25 to 30%.
  • Example F1 ⁇ Preparation of polyrotaxane 2-1HP-HPPR-10k-top and polyrotaxane 2-1HP-HPPR-10k-down>
  • Polyrotaxane 2-1HP-HPPR-10k-down was obtained from -HPPR-10k-top and the precipitate.
  • the inclusion rate, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined in the same manner as in Example D1. The results are shown in Table 5 together with the results in Example D1 and Comparative Example XD1.
  • Table 5 shows the following. Even when the OH group at the 6-position of ⁇ -CD is hydroxypropylated and when the OH group at the 2-position is hydroxypropylated, the inclusion rate hardly changes in each of the precipitate and the supernatant, but the OH group at the 2-position The yield in the supernatant is increased by hydroxypropylation. That is, when low inclusion polyrotaxane in the supernatant is required, the 2-position is used, and when high inclusion polyrotaxane in the precipitate is required, the 6-position hydroxypropylated ⁇ -CD is used, respectively. The yield of can be improved.
  • Example G 1 g of 2-hydroxypropyl- ⁇ -CD was dissolved in 3 mL of PBS buffer (pH 8), and 200 mg of both ends aminated polyethylene glycol (number average molecular weight 30,000) (PEG30k-NH 2 ) was added and dissolved therein. The mixture was allowed to stand in a refrigerator at 4 ° C. for 3 days to form an inclusion complex, and then 30 mg of 3-hydroxyadamantane-1-carboxylic acid and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5- 26 mg of triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMTMM) was added and the end-capping reaction was carried out by stirring at room temperature for 24 hours.
  • PBS buffer pH 8
  • the obtained solution was dialyzed for 3 days using a dialysis tube having a molecular weight cut off of 1 to 14,000 and freeze-dried to obtain a white solid.
  • THF trifluorofuran
  • a solid was obtained by filtration.
  • This solid was dissolved once again in water, dialyzed again for two days using a dialysis tube with a molecular weight cut off of 1 to 14,000, and the resulting aqueous solution was lyophilized to obtain a white solid (PR) of polyrotaxane.
  • -DMTMM white solid
  • the size exclusion chromatogram of PR-DMTMM is shown in FIG.
  • the size exclusion chromatography measurement was performed under the following conditions. Eluent: DMSO / LiBr (LiBr concentration is 10 mM), column: Shodex OHpak SB-804 HQ columns in series, measurement temperature: 50 ° C., detection: differential refractometer. From FIG. 1, the peak of PR-DTMMM is shifted to a shorter time side than the peak shown by the elution curve of PEG30k-NH2 having the largest molecular weight among the constituents of polyrotaxane, and PR-DTMMM is more than PEG30k-NH2. It can be seen that the molecular weight is sufficiently high.
  • the molecular weight was 100,000 in terms of polyethylene glycol, and the molecular weight dispersity Mw / Mn was 1.04. And since the peak intensity is also considerably high, it is consistent with the inclusion of 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin having a higher refractive index. Moreover, since the peak is single, it can also confirm that the polyrotaxane is isolated.
  • the 1 H NMR spectrum of PR-DMTMM is shown in FIG.
  • solvent deuterated DMSO
  • measurement temperature 70 ° C.
  • JNM-AL400 of 400 MHz.
  • the Young's modulus is 40 kPa, it can be stretched about 13 times, and the elongation at break is remarkably high in spite of having a Young's modulus comparable to that of a conventional gel with an inclusion rate of about 25%. The remarkable effect by lowering was observed.

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Abstract

本発明は、低包接の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンの提供及び／又は該擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを選択的に且つ高収率で得る製造方法を提供する。 本発明は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、環状分子の－ＯＨ基の一部が－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である）で置換されてなり、水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１～２２％である、擬ポリロタキサンを提供する。

Description

擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、及びそれらの製造方法
　本発明は、擬ポリロタキサン、特に環状分子のＯＨ基が基の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である）で表される基で置換される、いわゆるヒドロキシプロピル化擬ポリロタキサンに関する。
　また、本発明は、該擬ポリロタキサンの直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサン、特にいわゆるヒドロキシプロピル化ポリロタキサンに関する。
　さらに、本発明は、上記擬ポリロタキサン及び上記ポリロタキサンの製造方法に関する。
　近年、架橋ポリロタキサン材料の発明（特許文献１、特許文献２）を発端に、塗料や様々な高分子材料とポリロタキサンとの複合材料への応用が進んでいる。
　最も重要な中間体であるポリロタキサンは、水や有機溶媒への溶解性が非常に低いため、いかなる応用をする場合でも化学修飾による溶解性の制御は必須であり、合成プロセスが非常に複雑となる結果、膨大なコストがかかっていた。
　この問題を解決する方法として、メチル化シクロデキストリンが示す下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を用いるポリロタキサン合成法がある（特許文献３、非特許文献１）が、生成するポリロタキサンは、環状分子の包接率が非常に高いポリロタキサン（高包接ポリロタキサン）と包接率が低いポリロタキサン（低包接ポリロタキサン）とが同時に得られる。高包接ポリロタキサンは分子被爆導線やドラッグデリバリーに非常に有用である。一方、ポリロタキサンを用いる複合材料において、ポリロタキサンの環状分子が直鎖状分子に沿って移動することによる効果、例えば高弾性、高伸長度などを奏するためには、用いるポリロタキサンが低包接ポリロタキサンでないとその効果が生じない。
　そのため、低包接ポリロタキサンを選択的に且つ高収率で得られる合成法が求められている。
特許第３４７５２５２号。 特許第４４８２６３３号。 特許第４８２１００５号。
T. Higashi, L. Jun, X. Song, J. Zhu, M. Taniyoshi, F. Hirayama, D. Iohara, K. Motoyama, H. Arima, "Thermoresponsive Formation of Dimethyl Cyclodextrin Polypseudorotaxanes and Subsequent One-pot Synthesis of Polyrotaxanes"ACS Macro Lett., 5(2), 158-162 (2016)。
　そこで、本発明の目的は、低包接の擬ポリロタキサン又は低包接のポリロタキサンを選択的に且つ高収率で得られる合成法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、低包接の擬ポリロタキサン及び低包接のポリロタキサンを提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
　前記環状分子の－ＯＨ基の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～２の整数である）で置換されてなり、
　前記水溶性直鎖状分子の長さと前記環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１～２２％、好ましくは１～１５％、より好ましくは１～１０％、最も好ましくは１～８％である、擬ポリロタキサン。
　＜２＞　上記＜１＞において、環状分子が、α－シクロデキストリンであるのがよい。
　＜３＞　上記＜２＞において、一部とは、α－シクロデキストリン一分子に存在する１８個の－ＯＨ基がすべて置換された状態を１００％とするときの２～８０％、好ましくは３～５０％、より好ましくは３～３０％であるのがよい。
　＜４＞　上記＜２＞又は＜３＞において、α－シクロデキストリンの－ＯＨ基の一部が、２位ＯＨ及び／又は６位ＯＨ、特に６位ＯＨであるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、水溶性直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエチレングリコール及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、Ｒ１がＨであり且つＲ２がメチル基であるか、又はＲ１がメチル基であり且つＲ２がＨであるのがよい。
　＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれかの擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサン。
　＜８＞　ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；
　ｂ）α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
　ｃ）環状分子の－ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である）で置換する工程；
　ｄ）　工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
　ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
を有することにより、擬ポリロタキサンを得る、上記方法。
　＜９＞　上記＜８＞において、擬ポリロタキサンは、上記＜１＞～＜６＞のいずれかの擬ポリロタキサンであるのがよい。
　＜１０＞　上記＜８＞又は＜９＞において、擬ポリロタキサンを、混合液の上澄みに、及び／又は前記混合物の沈殿物に、好ましくは混合液の上澄みに、得るのがよい。
　＜１１＞　上記＜８＞～＜１０＞のいずれかの工程ｃ）において、
　ｃ）－１）α－シクロデキストリンを１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理する工程；及び
　ｃ）－２）上記工程ｃ）－１）で得られた液に、プロピレンオキサイドを添加してα－シクロデキストリンの６位ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨに置換する工程；
を有し、
包接率が１～２２％、好ましくは１～１５％、より好ましくは１～１０％、最も好ましくは１～８％である擬ポリロタキサンを、混合液の上澄みに、及び／又は混合物の沈殿物に、好ましくは混合液の上澄みに、得るのがよい。
　＜１２＞　ｆ）　上記＜８＞～＜１１＞のいずれかの方法で得られた擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有し、
擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得る、ポリロタキサンの製造方法。
　＜１３＞　上記＜１２＞において、ｆ）工程を水系溶媒で行うのがよい。
　＜１４＞　上記＜１３＞のｆ）工程において、擬ポリロタキサンが水溶性であり、且つ封鎖剤が水溶性封鎖剤であるのがよい。
　＜１５＞　上記＜１４＞のｆ）工程において水溶性縮合剤を用いるのがよい。
　本発明により、低包接の擬ポリロタキサン又は低包接のポリロタキサンを選択的に且つ高収率で得られる合成法を提供することができる。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、低包接の擬ポリロタキサン及び低包接のポリロタキサンを提供することができる。
実施例Ｇで得られたＰＲ－ＤＭＴＭＭのサイズ排除クロマトグラムを示す。 実施例Ｇで得られたＰＲ－ＤＭＴＭＭの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例Ｇで得られたＰＲ－ＤＭＴＭＭに由来するゲルの引張試験の結果を示す図である。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本願は、擬ポリロタキサン、特に環状分子のＯＨ基が基の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～２の整数である）で表される基で置換される、いわゆるヒドロキシプロピル化擬ポリロタキサンを提供する。
　また、本願は、該擬ポリロタキサンの直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサン、特にいわゆるヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを提供する。
　さらに、本願は、上記擬ポリロタキサン及び上記ポリロタキサンの製造方法を提供する。
　以下、順に説明する。
＜擬ポリロタキサン＞
　本願の擬ポリロタキサンは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる。
　また、本願の擬ポリロタキサンは、該環状分子の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～２の整数である）で表される基で置換されてなる。
　さらに、本願の擬ポリロタキサンは、水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子が、擬ポリロタキサン一分子に含まれる率である包接率が１～２２％、好ましくは１～１５％、より好ましくは１～１０％、最も好ましくは１～８％であるのがよい。
　なお、「擬ポリロタキサン」とは、「ポリロタキサン」と比較して規定すると、「ポリロタキサン」が直鎖状分子の両末端に封鎖基を有する一方、「擬ポリロタキサン」は該封鎖基を有していない点で異なる、と規定される。
＜＜環状分子＞＞
　本願の擬ポリロタキサンを構成する環状分子は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはα－シクロデキストリン（なお、以降、「シクロデキストリン」を単に「ＣＤ」と略記する場合がある）であるのがよい。
　該環状分子の一部が、上述の－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換されてなる。
　なお、ここで「一部」とは、環状分子一分子のＯＨ基の一部、擬ポリロタキサン一分子に含まれる全ての環状分子の一部、及び全ての擬ポリロタキサンに含まれる全ての環状分子の一部、のことを総て指す意である。
　特に「一部」とは、α－ＣＤ一分子に存在する１８個の－ＯＨ基がすべて置換された状態を１００％とするときの２～８０％、好ましくは３～５０％、より好ましくは３～３０％であるのがよい。なお、このように、環状分子の一分子のＯＨ基の一部を規定すれば、「一部」とは自ずと擬ポリロタキサン一分子に含まれる全ての環状分子の一部となり、且つ全ての擬ポリロタキサンに含まれる全ての環状分子の一部となる。
　該「一部」であるか否かについては、得られた擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）からプロトン核磁気共鳴により求めることができる。具体的には、α－ＣＤを用いた場合を例とすると、１Ｈ－ＮＭＲにおけるα－ＣＤの１位の炭素のメチンプロトンを表すピーク（ケミカルシフトで約４．８ｐｐｍの位置）の積分値と、Ｒ１またはＲ２のメチル基又はエチル基におけるメチルプロトンが表すピーク（例えばＲ１がＨ、Ｒ２がメチル基の場合：約１．１ｐｐｍの位置）の積分値との比から求めることができる。
　環状分子の－ＯＨ基の一部が、上述の－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換されてなるとき、該－ＯＨ基は、２位ＯＨ及び／又は６位ＯＨ、特に６位ＯＨであるのがよい。
　なお、完全な理論に基づくものではないが、環状分子の－ＯＨ基の一部が、上述の－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換されると、該－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基同士、即ちいわゆる疎水性基同士が近くに配置されることを避けるため、該基を備える環状分子同士も避けるように配置され、それによって擬ポリロタキサンにおける環状分子の配置が決まるものと考えられる。また、この環状分子の配置が、後述の「包接率」をもたらすものと考えられる。
　この際、環状分子、特にα－ＣＤの２位ＯＨ及び／又は６位ＯＨが、上記－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基に置換されるのがよく、特に環状分子、特にα－ＣＤの６位ＯＨが上記－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基に置換されるのがよい。
　これも、完全な理論に基づくものではないが、上記の位置に－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基同士、即ちいわゆる疎水性基同士が配置されることにより、後述の「包接率」をもたらすものと考えられるからである。
　上述の－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で表される置換基のうち、Ｒ１がＨであり且つＲ２がメチル基であるか、又はＲ１がメチル基であり且つＲ２がＨであるのがよい。
＜＜水溶性直鎖状分子＞＞
　本願の擬ポリロタキサンは、水溶性直鎖状分子を有して構成される。
　該水溶性直鎖状分子は、水溶性、例えば水１Ｌに１ｇ溶解することが可能という特性を有するのであれば、特に限定されない。
　水溶性直鎖状分子として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体を挙げることができるが、これに限定されない。
　即ち、水溶性直鎖状分子は、上記に挙げたポリマー種からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエチレングリコール及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
　水溶性直鎖状分子の分子量（数平均分子量又は重量平均分子量）は、特に限定されないが、数平均分子量５，０００～１，０００，０００、好ましくは数平均分子量７，０００～２００，０００、より好ましくは数平均分子量１０，０００～５０，０００であるのがよい。
　なお、水溶性直鎖状分子の両末端は、後述する＜擬ポリロタキサンの製造方法＞の各工程、＜ポリロタキサンの製造方法＞の各工程を妨げない基であり、且つ工程ｆ）において用いる封鎖剤などに依存するが、該封鎖剤と反応しうる基であるのがよい。特に、後述する工程ｆ）において水溶性封鎖剤及び水溶性縮合剤を用いる場合、該水溶性封鎖剤及び水溶性縮合剤に依存するが、水溶性直鎖状分子の両末端は、例えばアミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシレート基、スルホン酸基であるのがよく、好ましくはアミノ基、カルボキシル基であるのがよい。
＜＜包接率＞＞
　本願において、包接率とは、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に含まれる環状分子の割合をいう。
　また、規定包接率とは、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に用いた水溶性直鎖状分子及び環状分子から算術的に規定される包接率をいい、具体的には上述の水溶性直鎖状分子の長さと上述の環状分子の厚みから規定される。
　具体的に規定包接率を説明する。
　水溶性直鎖状分子として、ポリエチレングリコールを用い、環状分子としてα－ＣＤを用いる場合を考慮する。
　ポリエチレングリコールの繰り返し単位２つ分がα－ＣＤの厚さと同じであることが分子モデル計算から知られている。したがって、α－ＣＤのモルと繰り返し単位の数との比が１：２のときを規定包接率１００％とする。
　得られる擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に含まれる環状分子の割合、即ち包接率は、１Ｈ－ＮＭＲから求めることができる。
　具体的には、得られる擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の１Ｈ－ＮＭＲにおけるα－ＣＤの１位の炭素のメチンプロトンを表すピーク（ケミカルシフトで約４．８ｐｐｍの位置）の積分値とＰＥＧのメチレンプロトンを表すピーク（約３．５ｐｐｍの位置）の積分値との比から求めることができる。
　より具体的には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで４．８ｐｐｍ付近に現れるα－ＣＤのグルコースの１位の炭素のメチンプロトンの実測積分値Ｘと、３．５ｐｐｍ付近に現れるＰＥＧの繰り返し単位のメチレンプロトンの実測積分値Ｙとの比であるＸ／Ｙを求める。この実測積分値の比Ｘ／Ｙが３：４の時、上記のようにα－ＣＤとＰＥＧの繰り返し単位の数とのモル比が１：２の規定包接率１００％であることを示している。
　このことから、包接率は、式：（包接率（％））＝（実測積分値の比Ｘ／Ｙ）×４／３×１００から求めることができる。例えば、実測積分値の比Ｘ／Ｙが１／４のとき、包接率は３３．３％となる。
　このようにすることにより、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の包接率を求めることができる。
　本願において、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の包接率は、規定包接率を１００％とするとき、１～２２％、好ましくは１～１５％、より好ましくは１～１０％、最も好ましくは１～８％であるのがよい。
＜ポリロタキサン＞
　本願は、上述の擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に、環状分子が脱離しないように、封鎖基を配置するポリロタキサンを提供する。
　上述したように、「擬ポリロタキサン」と「ポリロタキサン」との違いは、「封鎖基」の有無であり、本願は、「擬ポリロタキサン」と共に「ポリロタキサン」も提供する。
＜＜封鎖基＞＞
　封鎖基は、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、トリニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類、からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
　本願は、低包接の擬ポリロタキサン及び低包接のポリロタキサンを提供することができる。本願の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンは、従来と同様に、ポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサンと他のポリマーとの架橋体を提供することができるが、低包接の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを用いることにより、従来とは異なる特性、例えば高伸長性、高破断応力等の強靱性あるいは溶媒や溶質の透過特性において異なる特性を有する架橋体又は該架橋体を有する材料を提供することができる。
　例えば、該材料として、固形ポリロタキサン材料を挙げることができるがこれらに限定されない。
　また、本願の低包接の擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを用いて、さらに修飾した擬ポリロタキサン及びポリロタキサン、特に修飾したポリロタキサンを得ることができる。
　例えば、さらに修飾する手法として、本願で得られた－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基を有する環状分子のうち、該－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基の「－ＯＨ基」をさらに修飾する手法；等を挙げることができるがこれらに限定されない。
　この修飾したポリロタキサンを用いることによっても、包接率の違い、特に低包接率に由来して、従来とは異なる特性、例えば高伸長性、高破断応力等の強靱性あるいは溶媒や溶質の透過特性において異なる特性を有する材料を得ることが期待できる。
＜擬ポリロタキサンの製造方法＞
　本願は、擬ポリロタキサンの製造方法を提供する。
　即ち、ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；
　ｂ）α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
　ｃ）環状分子の－ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換する工程；
　ｄ）　工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
　ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
を有することにより、
α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、環状分子の－ＯＨ基の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換される擬ポリロタキサンを得ることができる。
　「水溶性直鎖状分子」、「環状分子」、「－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ」の語は、上述と同じ定義を有する。
　なお、従来、環状分子の－ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨで表される基で置換したポリロタキサンが存在するが、該ポリロタキサンの製造方法は、一旦、ポリロタキサンを得た後、該ポリロタキサンに存在する環状分子の－ＯＨ基を置換する方法であったため、従来の製法では、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨで表される基で置換した擬ポリロタキサンを得ることができなかった。
　工程ａ）は、水溶性直鎖状分子を準備する工程である。
　該水溶性直鎖状分子は、市販購入可能なものを購入しても、別途、製造してもよい。
　工程ｂ）は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程である。
　該環状分子は、市販購入可能なものを購入しても、別途、製造してもよい。
　工程ｃ）は、環状分子の－ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換する工程である。
　－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で表される置換基を有する環状分子（α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及び／又はγ－シクロデキストリン）が市販購入可能であれば、該市販品を購入することによりこの工程を行ってもよい。
　一方、工程ｃ）を、別途、行ってもよい。工程ｃ）を行う場合、次のように行うのがよい。
　工程ｂ）で準備した環状分子を適切な溶媒に溶解する。溶媒として、用いる環状分子、その後に反応させる－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基の元となる原料などに依存するが、例えば水、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　なお、環状分子としてα－ＣＤを用いる場合、溶媒として１０ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水溶液を用いることにより、後述の工程で、α－ＣＤの６位ＯＨ基が－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基に置換される置換体を主に得ることができる。また、環状分子としてα－ＣＤを用いる場合、溶媒として１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ水溶液を用いることにより、後述の工程で、α－ＣＤの２位ＯＨ基が－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基に置換される置換体を主に得ることができる。
　環状分子の溶解後、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基の元となる原料を加えて反応を行う。
　なお、この反応で用いる原料、即ち－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基の元となる原料として、所望とするＲ１、Ｒ２及びｎなどに依存するが、例えば、エポキシプロパン、エチレンオキシド、ブチレンオキシドを挙げることができるがこれに限定されない。
　反応は、用いる環状分子、所望とするＲ１、Ｒ２及びｎなどに依存するが、次の条件で行うのがよい。即ち、温度０～２５℃、大気圧下、時間２４～２８時間であるのがよい。
　工程ｄ）は、工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程である。
　工程ｄ）は、用いる工程ｃ）で得られた環状分子、水溶性直鎖状分子、所望とする擬ポリロタキサンなどに依存するが、次の条件で行うのがよい。即ち、温度０～２５℃、大気圧下、１～４８時間で調製するのがよい。
　混合液は、水以外の溶媒を含んでも、含まなくともよい。
　水以外の溶媒は、水との相溶性があるものであれば、特に限定されない。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを挙げることができるがこれに限定されない。
　水以外の溶媒を含む場合、該溶媒の種類にも依存するが、水と水以外の溶媒との混合比は、水：水以外の溶媒が１００：５～１００：１００であるのがよい。
　工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた混合液を攪拌する工程である。
　攪拌する時間は、用いる工程ｃ）で得られた環状分子、水溶性直鎖状分子、工程ｄ）で用いた溶媒、所望とする擬ポリロタキサンなどに依存するが、時間：２～４８時間、温度：４℃～３０℃であるのがよい。なお、工程ｅ）は、用いる温度によっては、攪拌工程後に静置する工程を設けるものであってもよい。
　工程ａ）～工程ｅ）を経ることにより、混合液に、具体的には混合液の上澄みに、及び／又は前記混合物の沈殿物に、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、環状分子の－ＯＨ基の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換される擬ポリロタキサンを得ることができる。特に、本願の方法は、工程ａ）～ｅ）をワンポットで行うことができる。
　また、本願の擬ポリロタキサンの製造方法により、水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が上述の範囲である、擬ポリロタキサンを得ることができる。
　なお、混合液の上澄みと沈殿物とを分離するために、従来公知の手法を用いることができる。例えば、遠心分離、静置、ろ過などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　なお、混合液の上澄みにおいて、包接率が１～１５％、好ましくは１～１０％、さらに好ましくは１～８％、より好ましくは１～６％、最も好ましくは１～５％である、擬ポリロタキサンを得ることができる。
　また、混合液の沈殿物において、包接率が７～２２％、好ましくは１０～２２％、より好ましくは１４～２２％である、擬ポリロタキサンを得ることができる。
　具体的には、工程ｃ）において、ｃ）－１）α－シクロデキストリンを１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理する工程；及び
　ｃ）－２）上記工程ｃ）－１）で得られた液に、プロピレンオキサイドを添加してα－シクロデキストリンの６位ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨに置換する工程；
を有することにより、
包接率が１～１５％、好ましくは１～１０％、さらに好ましくは１～８％、より好ましくは１～６％、最も好ましくは１～５％である擬ポリロタキサンを混合液の上澄みに、
包接率が７～２２％、好ましくは１０～２２％、より好ましくは１４～２２％である擬ポリロタキサンを混合液の沈殿物に、
それぞれ得ることができる。
　また、工程ｃ）において、ｃ）－３）α－シクロデキストリンを１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理する工程；及び
　ｃ）－４）　上記工程ｃ）－３）で得られた液に、プロピレンオキサイドを添加してα－シクロデキストリンの２位ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨに置換する工程；
を有することにより、
包接率が１～１５％、好ましくは１～１０％、さらに好ましくは１～８％、より好ましくは１～６％、最も好ましくは２～４％である擬ポリロタキサンを混合液の上澄みに、
包接率が７～２２％、好ましくは１０～２２％、より好ましくは１０～２０％である擬ポリロタキサンを混合液の沈殿物に、
それぞれ得ることができる。
　このように、本願の製造方法により、包接率の制御を行うことができる。
　本願の擬ポリロタキサンの製造方法は、工程ａ）～工程ｅ）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程ａ）の前、工程ｅ）の後、各工程間に、必要であれば、工程を含んでもよい。そのような工程として、工程ｅ）後に行うのがよい、上述した、沈殿物と上澄みとの分離工程を挙げることができる。分離工程として、例えば、上述したように遠心分離、静置、ろ過などの従来公知の手法を挙げることができるがこれに限定されない。また、透析や限外ろ過後の凍結乾燥などによる上澄み内に溶解しているポリロタキサンの精製などを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜ポリロタキサンの製造方法＞
　本願は、ポリロタキサンの製造方法も提供する。
　具体的には、上述の擬ポリロタキサンの製造方法に、
ｆ）　擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有することにより、
擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得ることができる。
　本願のポリロタキサンの製造方法は、従来の、環状分子の－ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨで表される基で置換したポリロタキサンの製造方法とは、擬ポリロタキサンにおいて、既に、環状分子の－ＯＨ基の一部が－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨで表される基で置換されている点で異なる。
　また、本願のポリロタキサンの製造方法は、擬ポリロタキサンの製造方法で上述したように、包接率の制御を行うことができる点において異なる。
　工程ｆ）は、用いる擬ポリロタキサン、封鎖基となる、用いる封鎖剤などに依存するが、溶媒除去や擬ポリロタキサンの精製をせずそのまま水中で反応を行うのがよい。例えば、擬ポリロタキサンが上記混合物の沈殿物中に存在しても上記混合物の沈殿物中に存在する場合であっても、そこへ塩基および上記封鎖基を添加することで行うのがよい。
　なお、工程ｅ）後に、上述したような、沈殿物と上澄みとの分離工程を設ける場合、目的とするポリロタキサンに応じて、双方に、又はいずれか一方に封鎖剤を添加するのがよい。
　工程ｆ）は、水系溶媒を用いて行うのがよい。
　本明細書で水系溶媒とは、水、及び水と有機溶剤の混合液をいう。水と有機溶剤の混合液として、例えば、水－テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合液、水－アルコール混合液、水－N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）混合液等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、工程ｆ）を水系溶媒で行う場合、擬ポリロタキサンが水溶性であり、且つ封鎖剤が水溶性封鎖剤であるのがよい。なお、水溶性の擬ポリロタキサンとして、上述の水溶性直鎖状分子、環状分子の－ＯＨ基の一部を－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨで表される基で置換されたもの、を用いた擬ポリロタキサンであるのがよい。
　水溶性封鎖剤は、＜＜封鎖基＞＞の項目で記載した封鎖基となり得る封鎖剤であって、水溶性を有するものであれば、特に限定されない。なお、ここで水溶性封鎖剤の水溶性とは、該封鎖剤のみを水に溶解する場合、０．１ｇ／Ｌ以上の溶解性を示すものをいう。
　水溶性封鎖剤として、封鎖基がアダマンタン基類である場合を例にとって説明すると、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシレート基、スルホン酸などから選ばれる基、好ましくはアミノ基又はカルボキシル基を有するアダマンタン類であるのがよい。
　工程ｆ）において、水系溶媒、水溶性擬ポリロタキサン、水溶性封鎖剤を用いる場合、水溶性縮合剤を用いることにより、封鎖基を設けてもよい。
　ここで、水溶性縮合剤とは、該水溶性縮合剤のみを水に溶解する場合、０．１ｇ／Ｌ以上の溶解性を示すものをいう。
　水溶性縮合剤として、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴＭＭ）などのトリアジン系縮合剤、トランスグルタミナーゼなどの酵素などを挙げることができるがこれに限定されない。
　特に、水溶性擬ポリロタキサンの両末端の基と水溶性封鎖剤が有する基は、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシレート基、スルホン酸基からなる群から選ばれるのがよく、好ましくは、水溶性擬ポリロタキサンの両末端の基と水溶性封鎖剤が有する基との組合せが（アミノ基、カルボキシル基）であるのがよく、上述の水溶性縮合剤、例えばＤＭＴＭＭの存在下で、脱水縮合反応により擬ポリロタキサンの両末端、即ち水溶性直鎖分子の両末端に、封鎖基を設けて、ポリロタキサンを形成するのがよい。
　本願のポリロタキサンの製造方法は、工程ａ）～工程ｆ）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程ａ）の前、工程ｆ）の後、各工程間に、必要であれば、工程を含んでもよい。そのような工程として、＜擬ポリロタキサンの製造方法＞で挙げた工程などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜合成例Ａ１：　６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ＨＰ＝１：０．８）＞
　α－シクロデキストリン（以下、「シクロデキストリン」を単に「ＣＤ」と略記する場合がある）（１０ｇ）を１０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液に溶解した。その後、得られた溶液を０℃とし、攪拌しながら、該溶液にエポキシプロパン（７ｍＬ）を滴下した。得られた混合物を室温で４８時間、さらに攪拌した。その後、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを７に調整し、溶媒をロータリエバポレータにより除去して粗生成物を得た。該粗生成物を再度、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、精製のため該溶液をアセトンに注入する工程を３回繰り返した。最終生成物を遠心分離により収集し、４０℃で真空乾燥し、α－ＣＤの６位のＯＨ基が－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換された題記化合物（なお、－ＯＨ基の「Ｈ」が「－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ」で置換されたことから、以降、単に「ヒドロキシプロピル化」又は「ヒドロキシプロピル」と略記する場合がある）を得た（収率６３％）。
　得られた題記化合物を１Ｈ－ＮＭＲにより、該化合物において、ＣＤ一分子に対して、ヒドロキシプロピルが０．８個存在することがわかった。
＜合成例Ａ２：　６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ＨＰ＝１：０．６６）＞
　合成例Ａ１において、全ての量を二倍に代えた以外、合成例Ａ１と同様な方法により、α－ＣＤの６位のＯＨ基が－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ基で置換された題記化合物を得た。
　得られた題記化合物を１Ｈ－ＮＭＲにより、該化合物において、ＣＤ一分子に対して、ヒドロキシプロピルが０．６６個存在することがわかった。
＜合成例Ｂ１：　２－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン＞
　合成例Ａ１において、「１０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液」の代わりに１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を用いた以外、合成例Ａ１と同様な方法により、題記化合物を得た（収率７３％）。
　合成例Ａ１と同様の測定により、得られた題記化合物の一分子に対して、ヒドロキシプロピルが１個存在することがわかった。
（実施例Ａ１）
＜ポリロタキサンＨＰＰＲ－１０ｋ－ｒｔの調製＞
　市販の２－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（１ｇ、ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：４．５）を３ｍＬ水に溶解し、その後、得られた溶液に両末端にＮＨ２基を有するポリエチレングリコール（数平均分子量：１万、２００ｍｇ）（以下、ポリエチレングリコールを単に「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を加えた。得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、その後、室温で２４時間、維持した結果、白色ペースト状混合物を得た。その後、得られた混合物に、ＮａＨＣＯ３（６０ｍｇ）及び１ｍｏｌ／Ｌピクリルスルホン酸水溶液０．２ｍＬを加え、攪拌を室温下、一晩行った。その後、水相及び沈殿物を遠心分離により分離し、未反応のＰＥＧ及び２－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリンを除去するために、各々を透析した（ＭＷＣＯ：１０，０００）。最終生成物を凍結乾燥により収集し、水相からポリロタキサンＨＰＰＲ－１０ｋ－ｒｔを得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
　なお、包接率については、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。また、Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた。
（実施例Ａ２）
＜ポリロタキサンＨＰＰＲ－２０ｋ－ｒｔの調製＞
　実施例Ａ１において、ＰＥＧの数平均分子量を１万から２万に変更した以外、実施例Ａ１と同様な方法により、ポリロタキサンＨＰＰＲ－２０ｋ－ｒｔを得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎなどを求めた。それらの結果を表１に示す。
（実施例Ａ３）
＜ポリロタキサンＨＰＰＲ－２０ｋ－ｒｔの調製＞
　実施例Ａ１において、ＰＥＧの数平均分子量を１万から３万に変更した以外、実施例Ａ１と同様な方法により、ポリロタキサンＨＰＰＲ－３０ｋ－ｒｔを得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎなどを求めた。それらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から次のことがわかる。
　直鎖状分子であるＰＥＧの分子量を変化させると、包接率が変化することがわかる。したがって、従来法であるポリロタキサンを得た後にα－ＣＤのＯＨ基の「Ｈ」をヒドロキシプロピル化する方法で得られるポリロタキサンとは異なり、直鎖状分子であるＰＥＧの分子量が変化すると包接率が変化するため、包接率の制御可能であることを示唆している。
　また、水相から得られたポリロタキサンは、一般に低い包接率を有することがわかる。
　さらに、水相から得られたポリロタキサンは一般に、高い収率であることがわかる。
（実施例Ｂ１）
＜ポリロタキサンＨＰＰＲ－１０ｋ－４℃の調製＞
　実施例Ａ１において、調製温度を４℃から室温に変更した以外、実施例Ａ１と同様な方法により、ポリロタキサンＨＰＰＲ－１０ｋ－４℃を得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎなどを、実施例Ａ１と同様に求めた。それらの結果も表１に示す。
（実施例Ｂ２）
＜ポリロタキサンＨＰＰＲ－２０ｋ－４℃の調製＞
　実施例Ｂ１と同様に、実施例Ａ２において、調製温度を４℃から８０℃に変更した以外、実施例Ａ２と同様な方法により、ポリロタキサンＨＰＰＲ－２０ｋ－８０℃を得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎなどを、実施例Ａ１と同様に求めた。それらの結果も表１に示す。
（実施例Ｂ３）
＜ポリロタキサンＨＰＰＲ－３０ｋ－４℃の調製＞
　実施例Ｂ１と同様に、実施例Ａ３において、調製温度を４℃から室温に変更した以外、実施例Ａ３と同様な方法により、ポリロタキサンＨＰＰＲ－３０ｋ－４℃を得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎなどを、実施例Ａ１と同様に求めた。それらの結果も表１に示す。
　表１、特に実施例Ａ１とＢ１とを、実施例Ａ２とＢ２とを、実施例Ａ３とＢ３とを、比較すると、次のことがわかる。
　調製時の温度を上げることにより、包接率が低下することがわかる。例えば調製時４℃（実施例Ｂ１）では包接率：１．６％であるが、調製時の温度を室温にすると（実施例Ａ１）、包接率；１．１％と多少ではあるが減少する。実施例Ａ２とＢ２とを比較すると、調製時の温度を高くすると包接率が低くなることが顕著である（室温：３．０％が８０℃：１．８％へと低下する）。
　これらの結果から、調製時の温度を変化させることにより、包接率の制御が可能となることが示唆される。
　また、実施例Ａ１～Ａ３においても、実施例Ｂ１～Ｂ３においても、水相から得られたポリロタキサンは一般に、高い収率であることがわかる。
（実施例Ｃ１）
＜架橋ポリロタキサンＣ１の調製＞
　実施例Ｂ３で得られたポリロタキサンＨＰＰＲ－３０ｋ－４℃を用いて、該ポリロタキサン同士の架橋体を調製した。
　架橋体の調製は、従来の手法（例えば特許第３４７５２５２号に記載された方法）に準じて、ポリロタキサンＨＰＰＲ－３０ｋ－４℃：０．１ｇ；溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍＬ；架橋剤：１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）２０ｍｇ、触媒：ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を用い、反応条件：６０℃、一晩、で行った。
　その結果、弾性を有する架橋体Ｃ１を得た。
（比較例ＸＣ１）
　従来法であるポリロタキサンを得た後にα－ＣＤのＯＨ基の「Ｈ」をヒドロキシプロピル化する方法で得られたポリロタキサンＨＡＰＲ３５（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社の市販品）を用いて、該ポリロタキサン同士の架橋体を調製した。
　架橋体の調製は、実施例Ｃ１と同じとした。即ち、ポリロタキサンとして、上記市販品を用いた以外、実施例Ｃ１と全く同条件で行った。
　その結果、弾性を有する架橋体ＸＣ１を得た。
　本発明のポリロタキサンを用いて得た架橋体Ｃ１と従来のポリロタキサンを用いて得た架橋体ＸＣ１とについて、弾性特性、具体的にはヤング率（ｋＰａ）、伸長率（％）、破断時の最大応力（ｋＰａ）を、伸張モード歪み制御型レオメーターRSAIII（TA Instrument社製）より求めた。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から次のことがわかる。
　架橋体Ｃ１（実施例Ｃ１）は、架橋体ＸＣ１（比較例ＸＣ１）と同様に、弾性特性を有することがわかる。特に、架橋体Ｃ１（実施例Ｃ１）は、架橋体ＸＣ１（比較例ＸＣ１）よりも、ヤング率、伸長率及び破断最大歪みの３項目全てにおいて高い値を有している。これは、包接率に影響するものと考えられる。即ち、包接率が低いと、環状分子であるα－ＣＤが直鎖状分子であるＰＥＧ上をより容易に且つ比較的長い距離を移動することができ、移動の容易性などが弾性に影響を及ぼしているものと考えられる。
　これらのことから、低い包接率を有するポリロタキサンを提供する本発明により、弾性特性を制御したポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する種々の材料であって弾性特性などを制御した材料を提供できることが示唆される。
（実施例Ｄ１）
＜ポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（１ｇ、ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．８）を水３ｍＬに溶解し、その後、得られた溶液に両末端にＮＨ２基を有するポリエチレングリコール（数平均分子量：１万、２００ｍｇ）（以下、ポリエチレングリコールを単に「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を加えた。得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、その後４℃で２４時間、維持した結果、白色ペースト状混合物を得た。その後、得られた混合物に、ＮａＨＣＯ３（６０ｍｇ）及び１ｍｏｌ／Ｌピクリルスルホン酸水溶液０．２ｍＬを加え、攪拌を室温下、一晩行った。その後、水相及び沈殿物を遠心分離により分離し、未反応のポリエチレングリコール及び６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリンを除去するために、各々を透析した（ＭＷＣＯ：１０，０００）。最終生成物を凍結乾燥により収集し、水相からポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表３に示す。
　なお、包接率については、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。また、Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた。本願の実施例及び表において、「ｄｏｗｎ」と記載されるのは「沈殿物」に由来することを意味し、「ｔｏｐ」と記載されるのは「水相」に由来することを意味する。
（実施例Ｄ２）
＜ポリロタキサン６－０．６ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン６－０．６ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　実施例Ｄ１において、合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．８）の代わりに、合成例Ａ２で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．６６）を用いた以外、実施例Ｄ１と同様な方法により、水相からポリロタキサン６－０．６ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン６－０．６ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　本実施例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表３に示す。
（実施例Ｄ３）
＜ポリロタキサン６－０．６ＨＰ－２ＰＥＧ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン６－０．６ＨＰ－２ＰＥＧ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　実施例Ｄ２において、ＰＥＧ（数平均分子量：１万）の量を２００ｍｇから４００ｍｇとした以外、実施例Ｄ２と同様な方法により、水相からポリロタキサン６－０．６ＨＰ－２ＰＥＧ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン６－０．６ＨＰ－２ＰＥＧ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　本実施例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表３に示す。
（実施例Ｄ４）
＜ポリロタキサン６－０．８ＨＰ－１．５ＣＤ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン６－０．８ＨＰ－１．５ＣＤ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　実施例Ｄ１において、合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．８）の量を１ｇから１．５ｇへと変更した以外、実施例Ｄ１と同様な方法により、水相からポリロタキサン６－０．６ＨＰ－１．５ＣＤ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン６－０．６ＨＰ－１．５ＣＤ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　本実施例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表３に示す。
（比較例ＸＤ１）
　実施例Ｄ１において、合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．８）の代わりに、未修飾α－ＣＤを用いた以外、実施例Ｄ１とほぼ同様な方法により、α－ＣＤ未修飾のポリロタキサンＡＰＲ－１０ｋを沈殿物において調製した。詳細な方法は次のとおりであった。
　即ち、未修飾α－ＣＤ（１ｇ）を水３ｍＬに溶解し、その後、得られた溶液に両末端にＮＨ２基を有するＰＥＧ（数平均分子量：１万、２００ｍｇ）の水溶液（水０．５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩攪拌した結果、白色ペースト状混合物を得た。その後、得られた混合物に、水１ｍＬ、ＮａＨＣＯ３（６０ｍｇ）及び１ｍｏｌ／Ｌピクリルスルホン酸水溶液０．２ｍＬを加え、攪拌を室温下、一晩行った。その後、沈殿物を遠心分離により分離し粗生成物を得た。該粗生成物をジメチルスルホキシドに溶解し、未反応のポリエチレングリコール及びα－ＣＤを除去するために、透析した（ＭＷＣＯ：１０，０００）。最終生成物を凍結乾燥により収集し、α－ＣＤ未修飾のポリロタキサンＡＰＲ－１０ｋを得た。
　本比較例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表３に示す。
（比較例ＸＤ２）
　従来の方法、即ちポリロタキサンを得た後に、環状分子のα－ＣＤをヒドロキシプロピル化する方法で得たポリロタキサンＨＡＰＲ（ＰＥＧの数平均分子量：１万）をアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）社から購入し、該ポリロタキサンＨＡＰＲについて、包接率を求めた。それらの結果を表３に示す。
（比較例ＸＤ３～ＸＤ５）
　比較例ＸＤ２において、ＰＥＧの数平均分子量を１万から２万に変更したポリロタキサンＨＡＰＲ（比較例ＸＤ３）、３．２万に変更したポリロタキサンＨＡＰＲ（比較例ＸＤ４）、１０万に変更したポリロタキサンＨＡＰＲ（比較例ＸＤ５）を、それぞれアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）社から購入し、該ポリロタキサンＨＡＰＲについて、包接率を求めた。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から次のことがわかる。
　比較例ＸＤ１及び比較例ＸＤ２～ＸＤ５から、未修飾α－ＣＤを用いたポリロタキサン又は従来のヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの場合、包接率が２９．４％（未修飾α－ＣＤを用いたポリロタキサン、即ち比較例ＸＤ１）であるか、又は包接率が２５～３０％（従来のヒドロキシプロピル化ポリロタキサン、即ち比較例ＸＤ２～ＸＤ５）であった。
　一方、本実施例Ｂ１及びＤ１～Ｄ４のポリロタキサンは、包接率が２％～２２％と可変とすることができる。即ち、本発明により、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにおいて、包接率が２～２２％の範囲で調節が可能であることがわかる。
　実施例Ｄ１～Ｄ４の「ｔｏｐ」で表されるポリロタキサンの包接率と、「ｄｏｗｎ」で表されるポリロタキサンの包接率とを比較すると、「ｔｏｐ」で表されるポリロタキサンの包接率の方が低いことがわかる。また、ＣＤ：ＨＰの比におけるＨＰの値に関して、「ｔｏｐ」で表されるポリロタキサンの方が、「ｄｏｗｎ」で表されるポリロタキサンよりも高いことがわかる。
　これらの結果から、α－ＣＤにおけるヒドロキシプロピル化が高い（ＣＤ：ＨＰの比におけるＨＰの値が高い）と、ＰＥＧ鎖上のα－ＣＤ同士が互いに離間して存在することとなり、その結果、包接率が低くなり、それによって水相への親和性（溶解性）が高まることがわかる。逆にいうと、水相において包接率が低いポリロタキサンを得ることができる。
　具体的には、水相では、包接率が３．７～５．２％とすることができた一方、沈殿物では、包接率が１３．８～２２％であった。
（実施例Ｅ１）
＜ポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　実施例Ｄ１において、ＰＥＧの数平均分子量を「１万」から３万へと変更し、合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．８）の代わりに合成例Ａ３で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：１）を用いた以外、実施例Ｄ１と同様な方法により、水相からポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン６－０．８ＨＰ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　本実施例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表４に示す。
（実施例Ｅ２）
＜ポリロタキサン６－０．８ＨＰ－２ＣＤ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン６－０．８ＨＰ－２ＣＤ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　実施例Ｅ１において、合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリンの量を１ｇから２ｇへと変更した以外、実施例Ｅ１と同様な方法により、水相からポリロタキサン６－０．８ＨＰ－２ＣＤ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン６－０．８ＨＰ－２ＣＤ－ＨＰＰＲ－３０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　本実施例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表４に示す。
（比較例ＸＥ１）
　比較例ＸＤ１において、ＰＥＧの数平均分子量を「１万」から３．２万へと変更した以外、比較例ＸＤ１と同様に、ポリロタキサンＡＰＲ－３２ｋを得た。
　本比較例で得られたポリロタキサンについても、比較例ＸＤ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表４に示す。
　また、ＰＥＧの数平均分子量を３．２万としたポリロタキサンＨＡＰＲ（比較例ＸＤ４）の包接率についても表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、及び表４と表３から、次のことがわかる。
　表４においても表３と同様に、本発明により、直鎖状分子の長さである数平均分子量が異なるヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにおいても、包接率の調節が可能であることが示唆される。
　また、本発明により、直鎖状分子の長さである数平均分子量が異なるヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにおいても、水相において包接率が低いポリロタキサンを得ることができることが示唆される。
　なお、比較例ＸＤ２～ＸＤ５から、従来法、即ちポリロタキサンを得た後に、環状分子のα－ＣＤをヒドロキシプロピル化する方法で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンでは、直鎖状分子の長さである数平均分子量が異なったとしても、その包接率が２５～３０％の範囲でほぼ変化しないことがわかる。
（実施例Ｆ１）
＜ポリロタキサン２－１ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ及びポリロタキサン２－１ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎの調製＞
　実施例Ｄ１において、合成例Ａ１で得られた６－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：０．８）の代わりに、合成例Ｂ１で得られた２－Ｏ－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン（ＣＤ：ヒドロキシプロピル＝１：１）を用い、維持する温度を４℃から室温へと変更した以外、実施例Ｄ１と同様な方法により、水相からポリロタキサン２－１ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｔｏｐ、及び沈殿物からポリロタキサン２－１ＨＰ－ＨＰＰＲ－１０ｋ－ｄｏｗｎを得た。
　本実施例で得られたポリロタキサンについても、実施例Ｄ１と同様に、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を、実施例Ｄ１及び比較例ＸＤ１での結果と共に、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、次のことがわかる。
　α－ＣＤの６位のＯＨ基をヒドロキシプロピル化した場合も２位のＯＨ基をヒドロキシプロピル化した場合も、沈殿物と上澄みのそれぞれにおいて包接率はほとんど変化しないが、２位のＯＨ基をヒドロキシプロピル化することで上澄みにおける収量が増加している。つまり、上澄み中の低包接のポリロタキサンが必要な場合は２位を、沈殿物中の高包接のポリロタキサンが必要な場合は６位をそれぞれヒドロキシプロピル化したα－ＣＤを用いることで、それぞれの収率を向上させることができる。
（実施例Ｇ）
　２－ヒドロキシプロピル－α－ＣＤ１ｇをＰＢＳバッファー（ｐＨ８）３ｍＬに溶解し、そこへ両末端アミノ化ポリエチレングリコール（数平均分子量３万）（ＰＥＧ３０ｋ－ＮＨ２）２００ｍｇを加えて溶解した。この混合液を４℃の冷蔵庫で三日間静置して包接錯体を形成させた後、３－ヒドロキシアダマンタン－１－カルボン酸３０ｍｇと４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴＭＭ）２６ｍｇを添加し、室温で２４時間撹拌することで末端封鎖反応を行った。得られた溶液は、分画分子量１．２～１．４万の透析チューブを用いて三日間透析を行い、凍結乾燥することで白色固体を得た。この固体にＴＨＦを加えて強く撹拌することで、未包接のポリエチレングリコールをＴＨＦに溶解させ、ろ過によって固体を得た。この固体をもう一度水に溶解させ、分画分子量１．２～１．４万の透析チューブを用いて再度二日間透析を行い、得られた水溶液を凍結乾燥させることによって、ポリロタキサンの白色固体（ＰＲ－ＤＭＴＭＭ）を得た。
　ＰＲ－ＤＭＴＭＭのサイズ排除クロマトグラムを図１に示す。
　サイズ排除クロマトグラフィー測定において、次の条件で行った。溶出液：ＤＭＳＯ／ＬｉＢｒ（ＬｉＢｒ濃度は１０ｍＭ）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４　ＨＱ　ｃｏｌｕｍｎｓを二本直列にしたもの、測定温度：５０℃、検出：示差屈折計。
　図１から、ポリロタキサンの構成成分のうち最も大きな分子量を有するＰＥＧ３０ｋ－ＮＨ２の溶出曲線が示すピークよりも、ＰＲ－ＤＭＴＭＭのピークは短時間側にシフトしており、ＰＲ－ＤＭＴＭＭはＰＥＧ３０ｋ－ＮＨ２よりも十分分子量が高いことがわかる。分子量はポリエチレングリコール換算で１０万、分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。そして、ピーク強度もかなり高くなっていることから、より屈折率が高い２－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリンを含んでいることとも矛盾しない。また、ピークが単一であることから、ポリロタキサンが単離されていることも確認できる。
　ＰＲ－ＤＭＴＭＭの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ測定において、溶媒：重水素化ＤＭＳＯ、測定温度：７０℃、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＡＬ４００を用いて行った。
　図２から次のことがわかる。２－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリンのＣ１プロトン（４．７および５．０ｐｐｍ）と、Ｃ２～Ｃ６のプロトンおよびＰＥＧ３０ｋ－ＮＨ２の繰り返しユニット由来のプロトン（３．２～４．０ｐｐｍ）の積分比から、包接率は２．４％と求められた。また、１．５ｐｐｍ付近のピークが示すように、このポリロタキサンが３－ヒドロキシアダマンタン－１－カルボン酸で末端封鎖されていることがわかる。得られた包接率と収量から、ＰＥＧベースでの収率は９２％であった。
　１００ｍｇのＰＲ－ＤＭＴＭＭを０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｇに溶解し、そこへ０．０１５ｍＬのジビニルスルホンを添加して撹拌することで、プレゲル溶液を得た。このプレゲル溶液を厚さ１ｍｍの空孔を持った直方体型のテフロン製モールドに流し込み、室温で２４時間静置することでゲル化反応を行った。得られたゲルをモールドから取り外し、引張試験を行った。引張試験は室温でＳｈｉｍａｄｚｕ　ＥＺ－Ｓを用い、６０ｍｍ／ｓの速度で延伸した。得られた結果を図３に示す。
　図３から次のことがわかる。即ち、ヤング率は４０ｋＰａだが１３倍程度延伸が可能であり、包接率が２５％程度の従来のゲルと同程度のヤング率を持つにもかかわらず破断伸度が格段に高く、包接率を低くしたことによる顕著な効果が見られた。

Claims (14)

  1. 　α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
    　前記環状分子の－ＯＨ基の一部が、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である）で置換されてなり、
    　前記水溶性直鎖状分子の長さと前記環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１～２２％である、擬ポリロタキサン。
  2. 　前記環状分子が、α－シクロデキストリンである請求項１記載の擬ポリロタキサン。
  3. 　前記一部は、α－シクロデキストリン一分子に存在する１８個の－ＯＨ基がすべて置換された状態を１００％とするときの２～８０％である請求項２記載の擬ポリロタキサン。
  4. 　前記水溶性直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項記載の擬ポリロタキサン。
  5. 　Ｒ１がＨであり且つＲ２がメチル基であるか、又はＲ１がメチル基であり且つＲ２がＨである請求項１～４のいずれか１項記載の擬ポリロタキサン。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、前記擬ポリロタキサンの前記水溶性直鎖状分子の両端に前記環状分子が脱離しないように前記封鎖基を配置するポリロタキサン。
  7. 　ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；
    　ｂ）α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
    　ｃ）前記環状分子の－ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である）で置換する工程；
    　ｄ）　工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
    　ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
    を有することにより、混合液中に上記擬ポリロタキサンを得る、上記方法。
  8. 　前記擬ポリロタキサンは、請求項１～６のいずれか１項記載の擬ポリロタキサンである、請求項７記載の方法。
  9. 　前記擬ポリロタキサンを、前記混合液の上澄みに得る請求項７又は請求項８記載の方法。
  10. 　前記工程ｃ）において、
    　ｃ）－１）α－シクロデキストリンを１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理する工程；及び
    　ｃ）－２）上記工程ｃ）－１）で得られた液に、プロピレンオキサイドを添加してα－シクロデキストリンの６位ＯＨ基の一部を、－Ｏ－（ＣＨＲ１）ｎ－ＣＨＲ２－ＯＨに置換する工程；
    を有し、
    前記包接率が１～２２％である擬ポリロタキサンを、前記混合液の上澄みに、及び／又は前記混合物の沈殿物に、得る、請求項７～９のいずれか１項記載の方法。
  11. 　ｆ）　請求項７～１０のいずれか１項記載の方法で得られた擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
    をさらに有し、
    前記擬ポリロタキサンの前記水溶性直鎖状分子の両端に前記環状分子が脱離しないように前記封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得る、ポリロタキサンの製造方法。
  12. 　前記工程ｆ）を水系溶媒で行う請求項１１記載の方法。
  13. 　前記工程ｆ）において、擬ポリロタキサンが水溶性であり、且つ前記封鎖剤が水溶性封鎖剤である請求項１２記載の方法。
  14. 　前記工程ｆ）において水溶性縮合剤を用いる請求項１３記載の方法。
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