WO2018012234A1 - ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDF

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明子 宮川
徹 近藤
恵里子 佐藤
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin powder for hot melt adhesive, a resin composition, and a method for producing the same.
  • a hot melt adhesive is an adhesive that is solid or semi-solid at room temperature and melts by heating to become fluid.
  • those based on a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end are called reactive hot melt adhesives, most of which are moisture curable urethane adhesives.
  • a polyol component and an isocyanate component are subjected to condensation polymerization. Further, it is in the form of an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • These reactive hot-melt adhesives are applied to a substrate in a heated and melted state, and after cooling and solidification, moisture curing occurs due to a chemical crosslinking reaction between isocyanate groups and water, resulting in tough, heat and chemical resistance.
  • a film (adhesive layer) having Conventional reactive hot melt adhesives exhibit excellent adhesion when chemically crosslinked by moisture curing.
  • the reactive hot melt adhesive hardly undergoes chemical cross-linking immediately after application, and the temperature of the adhesive is high immediately after heat-melting.
  • the initial adhesive strength is not sufficient.
  • the initial adhesive strength means an adhesive strength 2 to 5 minutes after being applied to the substrate.
  • Patent Document 1 discloses that an acrylic resin is added to improve the cohesive force and adhesive strength of a urethane hot melt adhesive.
  • the hot melt adhesive of Patent Document 1 uses an acrylic resin obtained by suspension polymerization, it takes a lot of time and energy to dissolve the acrylic resin in polypropylene glycol or the like.
  • an acrylic resin having a high mass average molecular weight and a high glass transition temperature is preferred for good initial adhesion, but such an acrylic resin requires more time and energy to be dissolved in polypropylene glycol.
  • an adhesive used in automobile interior materials in recent years an adhesive having a small amount of volatile organic compounds that affect the human body is desired.
  • the hot melt adhesive of Patent Document 1 often contains a large amount of volatile organic compounds derived from acrylic resins.
  • Patent Document 2 discloses a plastisol composition containing polymer particles exhibiting good storage stability at 30 ° C. and polyalkylene glycol. These require a lot of energy to be dissolved in the polyalkylene glycol, and the viscosity becomes very high even after the dissolution, so that it is difficult to adapt to a hot melt adhesive.
  • Patent Document 3 discloses an acrylic polymer having a low reduced viscosity as a lubricant for a thermoplastic resin.
  • JP 2010-248278 A International Publication No. 2003/004568 Japanese Patent Laid-Open No. 2-120306
  • the object of the present invention is an acrylic resin powder suitable for a hot melt adhesive, which is faster dissolved in a polyol component such as polyalkylene glycol than in the prior art, and can be produced with lower energy than in the past.
  • the object is to provide a resin composition.
  • the present invention relates to an acrylic resin powder containing a copolymer containing methyl methacrylate units, wherein the primary particles have a volume average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, and the secondary particles have a volume average particle size of 20 to 20 ⁇ m.
  • An acrylic resin powder that is 80 ⁇ m, has a mass average molecular weight of 10,000 to 500,000, and is soluble in polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 1000 when stirred at 60 ° C. for 60 minutes at a concentration of 10% by mass.
  • the present invention is also a hot melt adhesive comprising a mixture of a copolymer containing methyl methacrylate units and a urethane prepolymer, wherein the content of the vinyl monomer is 250 ppm or less. Provide the agent.
  • the present invention is as follows.
  • Acrylic resin powder containing a copolymer containing methyl methacrylate units wherein the primary particles have a volume average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m and the secondary particles have a volume average particle size of 20 to 80 ⁇ m.
  • ⁇ 3> The acrylic resin powder according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the vinyl monomer is 1000 ppm or less.
  • a resin composition comprising the acrylic resin powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> and a polyalkylene glycol.
  • ⁇ 5> The resin composition according to ⁇ 4>, wherein the polyalkylene glycol has a mass average molecular weight of 200 to 5,000.
  • ⁇ 6> The resin composition according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, further comprising a polyester polyol.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, further comprising an isocyanate.
  • a hot melt adhesive comprising the resin composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7>.
  • a hot melt adhesive comprising a mixture of a copolymer containing a methyl methacrylate unit and a urethane prepolymer, wherein the vinyl monomer content is 250 ppm or less.
  • a method for producing an acrylic resin powder including the following steps: [Step I (I)] It has a solubility of 0.02% by mass or more with respect to the medium at 20 ° C.
  • the polymer dispersion (A) is polymerized by dropping 0.1 to 3 parts by mass of a chain transfer agent to 100 parts by mass of the monomer mixture (b) and (b) containing methyl methacrylate, Obtaining a polymer dispersion (B);
  • the water-soluble radical polymerization initiator in [Step I] is 0.1 parts by mass or more when the total amount of the monomer mixtures (a) and (b) is 100 parts by mass
  • [Step II] A step of obtaining resin powder by spray-drying the polymer dispersion (B).
  • ⁇ 12> The production method according to ⁇ 11>, wherein the acrylic resin powder is soluble in polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 1000 in 10 mass% concentration, 60 ° C., and 60 minutes of stirring.
  • ⁇ 13> The production method according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein the water-soluble radical polymerization initiator is a persulfate.
  • a method for producing a resin composition comprising a step of dissolving the acrylic resin powder obtained by the production method according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13> in polyalkylene glycol.
  • a method for producing a hot-melt adhesive comprising a step of obtaining a polymer.
  • Acrylic resin powder comprising a copolymer containing methyl methacrylate units and C 4 -C 8 alkyl ester units of methacrylic acid, with a primary particle size of 0.1 to 10 ⁇ m and a secondary particle size Is an acrylic resin powder having a mass average molecular weight of 10,000 to 200,000 and soluble in polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 1000 at 60 ° C. for 60 minutes with a mass average molecular weight of 10,000 to 200,000.
  • a resin composition comprising the acrylic resin powder according to (1) and polyalkylene glycol.
  • the water-soluble radical polymerization initiator in [Step I] is 0.1 parts by mass or more when the total amount of the monomers (a) and (b) is 100 parts by mass
  • [Step II] The process of collect
  • a method for producing a resin composition comprising a step of dissolving the acrylic resin powder obtained by the production method according to (7) in polyalkylene glycol.
  • Hot melt adhesion comprising a step of dissolving the acrylic resin powder obtained by the production method according to (7) in polyalkylene glycol to obtain a resin composition, and further mixing an isocyanate to obtain a polyurethane prepolymer Manufacturing method.
  • the acrylic resin powder of the present invention is suitable for a hot melt adhesive because it is faster to dissolve in polyalkylene glycol than in the past. Moreover, since the acrylic resin powder of the present invention can be dissolved with lower energy than conventional, it is possible to provide an adhesive composition that can be manufactured with low energy. If the acrylic resin powder of the present invention is used, a hot melt adhesive having excellent productivity can be obtained.
  • Acrylic resin powder is an acrylic resin powder containing a copolymer containing methyl methacrylate units, wherein the primary particles have a volume average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, a secondary particle The particles have a volume average particle size of 20 to 80 ⁇ m, a mass average molecular weight of 10,000 to 500,000, and are soluble in polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 1000 at a concentration of 10% by mass at 60 ° C. for 60 minutes. Acrylic resin powder.
  • the stirring is performed using a glass sample bottle with a full capacity of 144 mL, a barrel diameter of 55 mm, and a total height of 95 mm, a magnetic stirrer, a diameter of 8 mm, It means stirring at 250 rpm using an octagon-type stirrer having a length of 40 mm.
  • the acrylic resin powder is soluble in polypropylene glycol when the dispersity by the measuring method described in JIS K5600-2-5 is 20 ⁇ m or less. Judge that there is.
  • the acrylic resin powder of the present invention contains a copolymer containing methyl methacrylate units.
  • a methyl methacrylate unit By including a methyl methacrylate unit, the initial adhesive strength of the hot melt adhesive is improved.
  • the methyl methacrylate unit may be 20 to 100% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
  • copolymerizable monomer units other than the methyl methacrylate unit include, for example, methyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t.
  • acrylic acid alkyl ester units such as butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate; cyclo (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Alkyl ester units; hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester units such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylic Acid, 2- (meth) acryloylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acrylo Iroxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 5-methyl-2- (Meth) acrylic acid
  • Carboxyl group-containing monomer units Carbonyl group-containing (meth) acrylic acid ester units such as (meth) acrylic acid 2-acetoacetoxyethyl; Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester units such as glycidyl (meth) acrylate Amino group-containing (meth) acrylic acid ester units such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate; and styrene and its derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. “(Meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polyalkylene glycol preferably contains a methacrylic acid C 4 -C 8 alkyl ester unit which is an ester of an aliphatic alcohol having 4 to 8 carbon atoms and methacrylic acid.
  • C 4 -C 8 alkyl ester units of methacrylic acid include units of n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and octyl methacrylate.
  • the monomer units are preferably in a mass ratio as shown below with respect to the total amount of monomer units (100% by mass) constituting the acrylic resin powder.
  • the methyl methacrylate unit is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 35 to 70% by mass.
  • the methacrylic acid C 4 -C 8 alkyl ester unit is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 65% by mass.
  • the other copolymerizable monomer unit is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
  • the reaction of isocyanate and polyol in the resin composition can be promoted, and the initial adhesiveness to the substrate at the time of applying the hot melt adhesive and the adhesive strength after curing are improved.
  • It preferably contains body units.
  • methacrylic acid units it is preferable to contain methacrylic acid units.
  • the mass ratio of each monomer unit to the total amount of monomer units (100% by mass) constituting the acrylic resin powder is in the following range. Is preferred.
  • the methyl methacrylate unit is preferably 20 to 79.9% by mass, and more preferably 35 to 69.7% by mass.
  • the methacrylic acid C 4 -C 8 alkyl ester unit is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 64.7% by mass.
  • the methacrylic acid unit is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 1% by mass.
  • the other copolymerizable monomer unit is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass. By setting it as such mass ratio, the initial bond strength of a hot-melt-adhesive can be raised more.
  • the volume average particle diameter of the primary particles of the acrylic resin powder of the present invention is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the primary particle in this specification refers to the polymer particle of the minimum unit which comprises acrylic resin powder.
  • the volume average particle diameter of the primary particles is 10 ⁇ m or less, the surface area of the particles is increased, and the solubility in a medium such as polyalkylene glycol is improved. Further, when it is 0.1 ⁇ m or more, heat fusion of the volume average particle diameter of secondary particles when powdered is suppressed, and dispersibility in a medium such as polyalkylene glycol is improved.
  • the volume average particle diameter of the secondary particles of the acrylic resin powder of the present invention is 20 to 80 ⁇ m, preferably 20 to 60 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the secondary particles in this specification refer to aggregated particles in which a large number of primary particles are aggregated. If it is 20 ⁇ m or more, dusting is suppressed and handling becomes easy. Moreover, if it is 80 micrometers or less, the solubility to polyalkylene glycol will become favorable. In the case of such an agglomerated structure, it is preferable that the primary particles are not firmly bonded to each other and are loosely aggregated.
  • the volume average particle diameter after irradiating ultrasonic waves in an aqueous medium is preferably 0.2 to 20 ⁇ m. If it is within this range, it is more dissolved than when dissolved in polyalkylene glycol. Dispersion precedes, resulting in a large surface area and is preferred because dissolution is faster.
  • the acrylic resin powder of the present invention has a mass average molecular weight of 10,000 to 500,000 determined by GPC (gel permeation chromatography) method. It is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000, and still more preferably 30,000 to 100,000. If it is 10,000 or more, the initial adhesive strength of the adhesive tends to be good, and if it is 500,000 or less, the viscosity of the resin composition and the adhesive can be suppressed. (Included in acrylic resin powder)
  • the acrylic resin powder of the present invention may contain additives such as an antifoaming agent as necessary.
  • the content of the vinyl monomer contained in the acrylic resin powder of the present invention is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the vinyl monomer is an unreacted monomer, and specifically, a monomer represented by methyl methacrylate (other copolymerizable monomers). It is preferable for the content of the vinyl monomer to be 1000 ppm or less because the content of the volatile organic compound in the hot melt adhesive using the acrylic resin powder of the present invention tends to be kept low.
  • the resin composition of the present invention may contain acrylic resin powder and polyalkylene glycol as a polyol component.
  • polyalkylene glycol component examples include polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyalkylene glycol having two or more glycol units such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and glycerin. And branched polyalkylene glycols using polyfunctional alcohols such as These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 200 to 5000, more preferably 700 to 3000. When it is 200 or more, the adhesive strength after curing of the hot melt adhesive is good, and when it is 5000 or less, the viscosity of the resin composition is low and the coating property is good.
  • polyester polyol The resin composition of the present invention can further contain a polyester polyol.
  • polyester polyols crystalline polyester polyols and amorphous polyester polyols are known, and specific examples thereof include aliphatic polyester polyols and aromatic polyester polyols. Crystalline polyester polyols and amorphous polyester polyols are also easily distinguished by DSC. The melting point of the crystalline polyester polyol is observed by DSC measurement as an endothermic peak when the temperature is raised, and as an exothermic peak when the temperature is lowered. Since the melting point of the amorphous polyester polyol is not clearly observed when measured by DSC, it can be distinguished from the crystalline polyester polyol.
  • the aliphatic polyester polyol can be obtained by a reaction between an aliphatic dicarboxylic acid and a diol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decamethylene dicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • diol examples include ethylene glycol, 1-methylethylene glycol, 1-ethylethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, neopentylglycol, Low molecular weight diols having 2 to 12 carbon atoms such as 2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol and 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol are included.
  • At least one selected from ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol and decanediol is preferred. These diols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic polyester polyol include polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polyhexamethylene dodecanate, and polybutylene adipate.
  • the aromatic polyester polyol is preferably one obtained by a reaction between an aromatic poly (or di) carboxylic acid and the above diol.
  • aromatic poly (or di) carboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyester polyol examples include polyalkylene phthalate, polyalkylene isophthalate, and polyalkylene terephthalate.
  • polyether polyol As a polyol component, polyether polyol has a low viscosity and good handleability, and is suitable for dissolving acrylic resin powder. Moreover, since polyester polyol has high heat resistance and solvent resistance and high strength, it is preferable to use polyalkylene glycol and polyester polyol in combination.
  • the resin composition of the present invention can further contain an isocyanate.
  • isocyanate used in the present invention include ethylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, and cyclohexylene.
  • isocyanate those having an average of 1 to 3 isocyanate groups per molecule are preferable, and difunctional isocyanates, so-called diisocyanates are particularly preferable.
  • Isocyanate may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of high adhesive strength after moisture curing.
  • Monools, monoisocyanates, trifunctional polyols and trifunctional isocyanates can also be used, but from the viewpoint of the viscosity of the resin composition, bifunctional polyols (diols) and difunctional isocyanates (diisocyanates) are preferred.
  • Hot melt adhesive The resin composition of the present invention can be used as a hot melt adhesive.
  • the hot melt adhesive contains at least an acrylic resin powder and a polyalkylene glycol as a polyol component. Other polyol components may be contained, and further an isocyanate may be contained.
  • acrylic resin powder, polyol and isocyanate acrylic resin powder is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of acrylic resin powder, polyol and isocyanate, The total amount of polyol and isocyanate is preferably 50 to 99 parts by mass, further, the acrylic resin powder is 5 to 30 parts by mass, and the total amount of polyol and isocyanate is 70 to 95 parts by mass. preferable.
  • the acrylic resin powder is 1 part by mass or more, the initial adhesive strength tends to be good. Moreover, when it is 50 mass parts or less, it exists in the tendency for the adhesive strength after hardening to improve.
  • additives for hot melt adhesives, for example, plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate; phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, amine antioxidants, etc.
  • Antioxidants of titanium Pigments such as titanium oxide and carbon black; Light stabilizers such as benzotriazole, hindered amine, benzoate and benzotriazole; Halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony flame retardant, metal hydroxide flame retardant Flame retardants such as flame retardants; metal catalysts such as tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, etc.), lead catalysts (lead oleate, lead naphthenate, octenoic acid) Lead), other metal catalysts (naphthene) Naphthenic acid metal salts such as cobalt) and amine catalysts such as triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes, dialkylaminoalkylamines, bis (2-dimethylaminoeth
  • the vinyl monomer content in the hot melt adhesive of the present invention is preferably 250 ppm or less.
  • the vinyl monomer is an unreacted monomer, and specifically, a monomer represented by methyl methacrylate (other copolymerizable monomers). This is because the content of the volatile organic compound in the hot melt adhesive can be kept low by using the acrylic resin powder of the present invention.
  • the manufacturing method of acrylic resin powder This invention provides the manufacturing method of the following acrylic resin powder in one form. [Step I (I)] It has a solubility of 0.02% by mass or more with respect to the medium at 20 ° C. in the presence of an emulsifier having a critical micelle concentration or less in a medium mainly containing water, and the polymer does not dissolve in the medium.
  • the water-soluble radical polymerization initiator in [Step I] is 0.1 parts by mass or more when the total amount of the monomer mixtures (a) and (b) is 100 parts by mass
  • Step II] The process of collect
  • Step I (I)] has a solubility of 0.02% by mass or more with respect to the medium at 20 ° C. in the presence of an emulsifier having a critical micelle concentration or less in a water-based medium, and
  • the polymer is a step of polymerizing the monomer mixture (a) that does not dissolve in the medium using a water-soluble radical polymerization initiator to obtain a polymer dispersion (A).
  • seed particles having a relatively large particle size By carrying out in the presence of an emulsifier having a critical micelle concentration or less in a medium containing water as a main component, seed particles having a relatively large particle size can be prepared. By adjusting seed particles having a relatively large particle size, generation of new particles can be suppressed in the subsequent [Step I (b)], and the particle size of the resulting polymer becomes relatively large. Dispersibility of the acrylic resin powder obtained in step II] in a medium such as polyalkylene glycol is improved.
  • emulsifier examples of the emulsifier used in the above production method include anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate ester salt, polyoxy Examples thereof include ethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salts and succinic acid dialkyl ester sulfonate salts (for example, disodium dioctyl sulfosuccinate). These may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, polyoxyethylene Compounds with polyoxyethylene chains in the molecule, such as alkyl ether phosphates and polyoxyethylenes, which have surface activity, and polyoxyethylene chains of these compounds are replaced by copolymers of oxyethylene and oxypropylene And sorbitan fatty acid esters, fatty acid glycerin esters, glycerin fatty acid esters, and pentaerythritol fatty acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the value of the critical micelle concentration can be the value of the new edition / surfactant handbook (2000, 4th edition, edited by Kogyo Tosho).
  • the critical micelle concentration of sodium n-dodecylbenzenesulfonate is 1.2 mmol / L (75 ° C.)
  • the critical micelle concentration of disodium dioctylsulfosuccinate is 0.7 g / L (25 ° C.).
  • the monomer mixture (a) has a solubility of 0.02% by mass or more with respect to the medium at 20 ° C. in a medium containing water as a main component, and the polymer does not dissolve in the medium. It is a mixture of mers.
  • a monomer having a solubility of less than 0.02% by mass with respect to the medium the seed polymerization itself is very difficult to proceed, and when the polymer obtained from the monomer is dissolved in the medium, In the first place, seed particles cannot be obtained.
  • the monomer used in the monomer mixture (a) may be any monomer having a solubility of 0.02% by mass or more with respect to the medium.
  • methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Acrylic acid alkyl esters such as butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more May be used in combination. From the viewpoint of polymerization stability, it is preferable to use a combination of methyl methacrylate and methacrylic acid C 4 -C 8 alkyl ester.
  • water-soluble radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2′azobis (2-amidinopropane) trihydrochloride, 4,4′-azobis (4 Water-soluble azo compounds such as -cyanopentanoic acid; thermal decomposition polymerization initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, tert-butyl hydroperoxide and rongalite, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate Examples thereof include redox polymerization initiators such as sodium bisulfite. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a persulfate because it is suitable for soap-free polymerization that can obtain relatively large seed particles.
  • Step I (b) In [Step I (b)], 0.1 to 3 parts by mass of a chain transfer agent is added dropwise to the polymer dispersion (A) when the monomer mixture (b) and (b) is 100 parts by mass. Polymerization to obtain a polymer dispersion (B) coated on the polymer dispersion (A).
  • the monomer mixture (b) contains methyl methacrylate.
  • the same monomers as those exemplified as “other copolymerizable monomers” may be included.
  • Chain transfer agent In order to adjust the molecular weight of the obtained polymer, it is preferable to use a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan; thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate; ⁇ -methylstyrene dimer and terpinolene.
  • a primary or secondary mercapto compound is preferable because a polymer obtained by suspension polymerization is excellent in initial adhesive strength and adhesion to a substrate.
  • Examples of the primary or secondary mercapto compound include alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan; 2-ethylhexyl thioglycolate, thiol Thioglycolic acid esters such as methoxybutyl glycolate and trimethylolpropane tris (thioglycolate); 2-ethylhexyl ⁇ -mercaptopropionate, 3-methoxybutyl ⁇ -mercaptopropionate, trimethylolpropane tris ( ⁇ -thiopro) And mercaptopropionic acid esters such as (pionate).
  • alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan,
  • n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and 2-ethylhexyl thioglycolate having a large chain transfer constant are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight and in the range of 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (b). And more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is 0.1 parts by mass or more, the molecular weight of the copolymer decreases due to the chain transfer of radicals, and the adhesion to the substrate is improved.
  • the usage-amount of a chain transfer agent is 3 mass parts or less, the residual amount of an unreacted monomer and a chain transfer agent will reduce, and an odor will reduce.
  • the monomer mixture (b) may be mixed and added, or the monomer mixture (b) may be added dropwise at the same time.
  • an emulsifier may be used.
  • the same emulsifiers as those exemplified in [Step I (I)] can be used.
  • a radical polymerization initiator may be used.
  • the radical polymerization initiator to be used those similar to the water-soluble radical polymerization initiator exemplified as those that can be used in [Step I (i)] can be used.
  • the water-soluble radical polymerization initiator used in [Step I] is 0.1 parts by mass or more. Acrylic resin powder having good solubility is obtained, and the viscosity of the resin composition dissolved in polyalkylene glycol is reduced, the viscosity is reduced, and the handleability is improved. More preferably, it is 0.2 to 1.0 part by mass when the total mass of the monomer mixtures (a) and (b) is 100.
  • the polymerization temperature in [Step I (I)] and [Step I (B)] may be set according to the type of polymerization initiator and the polymerization conditions.
  • a water-soluble inorganic peroxide such as potassium persulfate or ammonium persulfate
  • the polymerization is possible at a temperature equal to or higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator.
  • a temperature that is at least 5 degrees higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferred from the viewpoint of polymerization stability and time reduction.
  • the polymerization time for [Step I (I)] and [Step I (B)] may be set according to the type of polymerization initiator and the polymerization conditions. Although a suitable polymerization time varies depending on the polymerization temperature, it is preferable to carry out the polymerization within a time during which the polymerization initiator can be thermally decomposed to generate radicals.
  • Step II is a step of recovering the polymer by spray drying the polymer dispersion (B).
  • the acrylic resin powder of the present invention is composed of primary particles coated by dropping the monomer mixture (b) with respect to the polymer dispersion (A)
  • a secondary or higher order higher order may be used.
  • the structure is not particularly limited, and for example, it is possible to take secondary structures such as particles in which primary particles are aggregated with a weak cohesive force, particles aggregated with a strong cohesive force, and particles fused to each other by heat. It is also possible to give the secondary particles to a higher order structure by a process such as granulation.
  • These higher-order structures can be used for the purpose of improving workability, for example, suppressing powder dusting or increasing fluidity, and improving the dispersion state of powder in polyalkylene glycol. It can also be performed to improve physical properties, such as, and can be designed according to usage and requirements. For example, it can be molded as a powder by drying after spray drying (spray drying), acid coagulation or salt coagulation. In particular, the spray drying method is preferable because the primary particles are not firmly bonded to each other and can be easily brought into a primary particle state with a weak shearing force.
  • the acrylic resin powder obtained by the above production method can be dissolved in polyalkylene glycol to obtain a resin composition.
  • a method for dissolution for example, an acrylic resin powder is added to polyalkylene glycol, dispersed, and then dissolved by heating and mixing.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the acrylic resin powder is dissolved, but it can be dissolved at a lower temperature or in a shorter time than when an acrylic resin powder obtained by suspension polymerization is used.
  • the acrylic resin powder and the polyester polyol may be added and dissolved simultaneously. Thereafter, it is preferable to add a defoaming agent as necessary and stir while heating under reduced pressure using a vacuum pump or the like to sufficiently remove the water in the resin composition.
  • polyalkylene glycol to be used those exemplified in the section of polyalkylene glycol which may be contained in the resin composition of the present invention can be used.
  • a polyester polyol may be used in combination.
  • a polyester polyol the thing similar to what was illustrated by the term of the polyester polyol which may be contained in the resin composition of this invention can be used.
  • an urethane prepolymer can be obtained by adding isocyanate and heating and mixing.
  • the polyester polyol may be dissolved by adding acrylic resin powder to the polyalkylene glycol and mixed by heating, or may be added simultaneously with isocyanate and mixed by heating.
  • additives can be included as long as they do not adversely affect the reaction between the polyol and the isocyanate forming the urethane prepolymer.
  • the timing of addition is not particularly limited. For example, when synthesizing a urethane prepolymer, it may be added together with a polyol and an isocyanate, or a polyol and an isocyanate are first reacted to form a urethane. A prepolymer may be synthesized and then added.
  • the thing similar to the additive illustrated as another additive with respect to a hot-melt-adhesive can be used.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 to 140 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. Within this heating temperature range, the dissolution of each component is good, the viscosity is reduced, and the handleability is good. Furthermore, the reaction of isocyanate and polyalkylene glycol proceeds sufficiently.
  • the obtained resin composition can be applied as a hot melt adhesive. It can be used in fields where hot-melt adhesives are conventionally used, such as the building interior field (or building field), the electronic material field, and the automobile interior field.
  • hot melt adhesive is suitable for sticking an automobile interior member or a decorative material to a building interior member, but is not particularly limited, for woodworking, paper processing, fiber processing It can also be used for general purposes.
  • the hot melt adhesive of the present invention can be used by using the same method as that of a conventional hot melt adhesive, and the usage method is not particularly limited. Further, for example, when the adherend is attached to the base material, the hot melt adhesive may be applied to the base material side and / or the adherend side.
  • the adherend and the substrate may be those usually used. Examples thereof include a molding material, a film sheet, and a fibrous material obtained by knitting a synthetic fiber or natural fiber with a spinning machine into a sheet.
  • the molding material, film and sheet are not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin is preferable.
  • polyolefin resin, polyester resin, acetate resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin and the like can be exemplified.
  • the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene
  • examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate.
  • the laminate obtained by bonding the adherend and the base material with the hot melt adhesive of the present invention can be used for various applications such as architecture, electronic materials, and automobiles.
  • a laminated product can be manufactured as follows.
  • the hot melt adhesive of the present invention is applied to the base material or the adherend by a coater while the base material and the adherend are caused to flow by a transport machine.
  • the temperature at the time of application is controlled to a predetermined temperature with a heater.
  • the adherend is lightly pressed against the substrate with a press, and the adherend and the substrate are bonded together via a hot melt adhesive. Thereafter, the adhered adherend and the substrate are allowed to cool and then flowed as they are with a transport machine to solidify the hot melt adhesive. Then, the base material with the adherend is cut into an appropriate size with a cutting machine.
  • volume average particle diameter of primary particles The particle size of the obtained polymer dispersion and acrylic resin powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-960 manufactured by HORIBA, Ltd. The median diameter (volume average particle diameter) was used as the particle diameter in this specification. The relative refractive indexes of the resin particles and the dispersion medium were all 1.12. Ion exchange water was used as the dispersion medium.
  • a resin composition obtained by diluting the obtained resin composition 5 times with polypropylene glycol (mass average molecular weight of about 1000, trade name ADEKA polyether P-1000, manufactured by ADEKA) was added to the resin composition by the method described in JIS K5600-2-5.
  • the degree of dispersion of the particles was measured. This was done using a grindometer double groove, 0-50 ⁇ m (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.). When spots were observed, 5 or more spots in 3 mm width were observed, and particle streaks were observed. In this case, the points at which five or more start points of the muscle were observed were recorded in a width of 3 mm, and the results of three tests were averaged.
  • the initial adhesive strength was determined according to the following criteria.
  • the initial adhesive strength is good if it is 0.1 MPa or more.
  • Acrylic resin powder (P-1) [Step I (I)] Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring rod, a dropping funnel and a cooling tube, 544 g of ion-exchanged water is introduced, and nitrogen gas is bubbled for 30 minutes to dissolve dissolved oxygen in the ion-exchanged water. Replaced. Next, nitrogen gas aeration was stopped and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm.
  • a monomer mixture (a) consisting of 26.1 g of methyl methacrylate and 19.9 g of n-butyl methacrylate was added all at once, and 0.80 g of potassium persulfate and ion-exchanged water were added. 32 g was added and held for 45 minutes to obtain a polymer dispersion (A).
  • the solubility of the monomer mixture (a) in ion-exchanged water was 0.99% by mass (0.02% by mass or more).
  • Acrylic resin powder (P-1) was obtained by spray drying.
  • the acrylic resin powder (P-1) has a mass average molecular weight of 57000, a volume average particle diameter of primary particles of 0.53 ⁇ m, a volume average particle diameter of secondary particles of 38.2 ⁇ m, and a volume average particle diameter after ultrasonic irradiation of It was 0.8 ⁇ m.
  • the content of the vinyl monomer in the acrylic resin powder (P-1) was 380 ppm.
  • Acrylic resin powder (P-1) 10 g was added while stirring 90 g of polypropylene glycol (mass average molecular weight of about 1000, trade name Adeka Polyether P-1000, manufactured by ADEKA) with a stirrer. The mixture was further stirred for 30 minutes on a 60 ° C. water bath to obtain a resin composition. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.2% by mass and the dispersity was 15 ⁇ m. The results are shown in Table 1-1.
  • a glass sample bottle with a full capacity of 144 mL, a barrel diameter of 55 mm, and a total height of 95 mm was used as a container, and the mixture was stirred at 250 rpm using a magnetic stirrer and an octagon-type stirrer having a diameter of 8 mm and a length of 40 mm.
  • Acrylic resin powder (P-2) An acrylic resin powder (P-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic monomer mixture (b) and the chain transfer agent were changed to the masses shown in Table 1. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-2) was used. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.1% by mass, and the degree of dispersion was 16 ⁇ m. The results are shown in Table 1-1.
  • Acrylic resin powder (P-3) An acrylic resin powder (P-3) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the acrylic monomer mixture (b) and the chain transfer agent were changed to the mass shown in Table 1. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-3) was used. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.1% by mass, and the degree of dispersion was 15 ⁇ m. The results are shown in Table 1-1.
  • Acrylic resin powder (P-4) An acrylic resin powder (P-4) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mass of the chain transfer agent was changed to that shown in Table 1. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-4) was used. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.1% by mass, and the degree of dispersion was 12 ⁇ m. The results are shown in Table 1-1.
  • Acrylic resin powder (P-5) An acrylic resin powder (P-5) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the mass of the chain transfer agent was changed to that shown in Table 1. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-5) was used. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.1% by mass, and the degree of dispersion was 15 ⁇ m. The results are shown in Table 1-1.
  • Acrylic resin powder (P-6) An acrylic resin was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 0.05 part of Perex OT-P (sodium dialkylsulfosuccinate, active ingredient 70%, manufactured by Kao Corporation) was used as an emulsifier in [Step I (I)]. -Based resin powder (P-6) was produced. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-6) was used. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.1% by mass, and the degree of dispersion was 18 ⁇ m. The results are shown in Table 1-2.
  • Perex OT-P sodium dialkylsulfosuccinate, active ingredient 70%, manufactured by Kao Corporation
  • Acrylic resin powder (P-7) The same method as in Production Example 1 except that 0.15 part of Neoperex G-15 (sodium dodecylbenzenesulfonate, active ingredient 15%, manufactured by Kao Corporation) was used as an emulsifier in [Step I (i)]. Acrylic resin powder (P-7) was produced. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-7) was used. The filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 0.1% by mass, and the degree of dispersion was 18 ⁇ m. The results are shown in Table 1-2.
  • Acrylic resin powder (P-8) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mass of the chain transfer agent was changed to those shown in Table 1-2.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-8) was used.
  • the filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 16.7% by mass, and the degree of dispersion was greater than 50 ⁇ m.
  • the filtration residue exceeded 10% by mass of the addition amount, and the polypropylene resin was swollen in the acrylic resin powder. After further heating and stirring for 30 minutes, the filtration residue was 0.3% by mass, and the degree of dispersion was 17 ⁇ m.
  • Table 1-2 The results are shown in Table 1-2.
  • Acrylic resin powder (P-9) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the chain transfer agent had the mass shown in Table 1 and no polymerization initiator was added in [Step I (b)]. .
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-9) was used.
  • the filtration residue after heating and stirring for 30 minutes was 27.1% by mass, and the degree of dispersion was greater than 50 ⁇ m.
  • the filtration residue exceeded 10% by mass of the addition amount, and the polypropylene resin was swollen in the acrylic resin powder. Further, after 30 minutes of heating and stirring, the filtration residue was 0.4% by mass, and the dispersity was 16 ⁇ m.
  • Table 1-2 The results are shown in Table 1-2.
  • Acrylic resin powder (P-10) The same polymerization initiator as in Production Example 1 except that the polymerization initiator in [Step I (I)] is the mass shown in Table 1, no polymerization initiator is added in [Step I (B)], and no chain transfer agent is used.
  • Acrylic resin powder (P-10) was produced by the method described above. (P-10) had a mass average molecular weight of 80,3000, a primary particle volume average particle size of 0.58 ⁇ m, and a secondary particle volume average particle size of 40.2 ⁇ m.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-10) was used.
  • the filtration residue after stirring for 30 minutes was 12.0% by mass, and a noticeable particle streak was confirmed with a grindometer at a value larger than 50 ⁇ m. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes. The filtration residue was 31.1%, and a grindometer confirmed remarkable particle streaks from 50 ⁇ m, and dissolution was not completed. The results are shown in Table 1-2.
  • ⁇ Production Example 1> Dispersant for suspension polymerization Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 900 g of ion-exchanged water, 60 g of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 g of potassium methacrylate and methacryl methacrylate 12 g of methyl acid was added and stirred, and the temperature was raised to 50 ° C. while replacing the inside of the polymerization apparatus with nitrogen. Thereto was added 0.08 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator, and the temperature was further raised to 60 ° C.
  • the aqueous suspension is filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 ⁇ m, and the filtrate is washed with ion-exchanged water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain an acrylic resin powder (P-11).
  • Got. (P-11) had a mass average molecular weight of 28,000 and a volume average particle diameter of primary particles of 85.8 ⁇ m.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-11) was used. After the stirring for 30 minutes, the filtration residue was 11.3% by mass, and a grindometer confirmed significant particle streaking at a value larger than 50 ⁇ m. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes. The filtration residue was 12.4% by mass, and a grindometer showed remarkable particle streaks at a value larger than 50 ⁇ m, and dissolution was not completed. The results are shown in Table 2.
  • Acrylic resin powder (P-12) An acrylic resin powder (P-12) was produced in the same manner as in Production Example 12 except that the types and masses of the monomer mixture and chain transfer agent were as shown in Table 2. (P-12) had a mass average molecular weight of 65,000 and a volume average particle diameter of primary particles of 86.3 ⁇ m. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-12) was used. The filtration residue after stirring for 30 minutes was 13.5% by mass, and a noticeable particle streak was confirmed with a grindometer at a value larger than 50 ⁇ m. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes, but the filtration residue was 15.6% by mass, and when the grindometer was larger than 50 ⁇ m, remarkable particle streaks were confirmed, and dissolution was not completed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 Acrylic resin powder (P-13) Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube, stirring rod, dropping funnel and cooling tube, 1120 g of ion exchange water is introduced, nitrogen gas is passed through for 30 minutes, and dissolved oxygen in the ion exchange water is removed. Replaced. Next, nitrogen gas aeration was stopped and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring at 200 rpm.
  • Pelex OT-P dioctyl sulfosuccinate disodium, active ingredient 70%, manufactured by Kao Corp. 6 g, n-octyl mercaptan 0.4 g and methyl methacrylate 120 g were charged, and when the internal temperature reached 65 ° C. 8 g of ammonium sulfate and 40 g of ion-exchanged water were added and stirred for 2 hours. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and a mixture of 144 g of styrene, 96 g of butyl acrylate and 2 g of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and then held for 2 hours.
  • the acrylic resin powder (P-13) is an acrylic resin powder described in Patent Document 3.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin powder (P-13) was used.
  • the filtration residue after stirring for 30 minutes was 1.6% by mass, but the presence of particle streak was confirmed with a grindometer at a value larger than 50 ⁇ m.
  • the filtration residue decreased to 0.3% by mass, but the presence of particles was confirmed at a value larger than 50 ⁇ m with a grindometer, and dissolution was not completed.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 11 to 15 A hot melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 11 except that the type and amount of the acrylic resin powder were as shown in Table 4-1. The results of initial bond strength and open time are shown in Table 4-1.
  • Example 7 All the same as Example 11 except that acrylic resin powder (P-11) was used and reached 100 ° C. in the [dissolution step] and then stirred at 100 ° C. until a uniform resin composition was obtained by dissolution. Thus, a hot melt adhesive was obtained.
  • the results of initial bond strength and open time are shown in Table 4. Although the initial adhesive strength was good, it took another hour after reaching 100 ° C. until the (P-11) was dissolved. Further, the content of the vinyl monomer in the obtained hot melt adhesive was 450 ppm.

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Abstract

従来に比べてポリアルキレングリコール等のポリオール成分に対して溶解が速いホットメルト接着剤に好適なアクリル系樹脂粉体、及び従来に比べて低エネルギーで製造可能な樹脂組成物を提供することを課題とし、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が０．１～１０μｍ、二次粒子の体積平均粒子径が２０～８０μｍであり、質量平均分子量が１万～５０万であり、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体を用いることにより課題を解決する。

Description

ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法
　本発明は、ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
　ホットメルト接着剤は、室温では固体又は半固体であり、加熱により溶融して流動性を持つようになる接着剤である。特に、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを主成分とするものを反応性ホットメルト接着剤といい、その多くは湿気硬化性ウレタン接着剤であり、通常、ポリオール成分とイソシアネート成分を縮合重合させた、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー形態のものである。
　これらの反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融状態で基材へ塗布され、冷却固化した後に、イソシアネート基と水との化学的架橋反応による湿気硬化が起き、強靭な、耐熱性及び耐薬品性を持つ皮膜（接着層）を形成する。
　従来の反応性ホットメルト接着剤は、湿気硬化により化学的架橋が形成された際には優れた接着性を発現する。しかし、反応性ホットメルト接着剤は、塗布直後は化学的架橋が殆ど起きていず、また、加熱溶融直後では接着剤の温度も高いので、熱可塑性ポリマーの特性上流動性があるため、基材への初期接着強度が充分でない。尚、初期接着強度とは、基材へ塗布した後、２～５分後の接着強度のことを意味する。
　初期接着強度を高くする手段として、熱可塑性樹脂をホットメルト接着剤に配合し、初期凝集力を向上させる方法が知られている。特許文献１には、アクリル樹脂を添加することで、ウレタンホットメルト接着剤の凝集力及び接着強度を改善することが開示されている。しかし、特許文献１のホットメルト接着剤は懸濁重合により得られたアクリル樹脂を用いているため、アクリル樹脂をポリプロピレングリコール等に溶解させるために多くの時間とエネルギーを要するものであった。また、良好な初期接着性のためには質量平均分子量が高く、ガラス転移温度が高いアクリル樹脂が好まれるが、そのようなアクリル樹脂はポリプロピレングリコールに溶解させるためにより多くの時間とエネルギーを要する。
　更に、近年自動車内装材に使用される接着剤としては、人体に影響を与える揮発性有機化合物が少ない接着剤が望まれている。しかしながら、特許文献１のホットメルト接着剤にはアクリル樹脂由来の揮発性有機化合物が多く含まれる場合が多い。
　一方で、アクリル樹脂粉体としては、プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子（特許文献２）、熱可塑性樹脂用添加剤（特許文献３）が知られている。
　特許文献２には、３０℃で良好な貯蔵安定性を示す重合体粒子とポリアルキレングリコールを含むプラスチゾル組成物が開示されている。これらは、ポリアルキレングリコールに溶解させるには多くのエネルギーを必要とするものであり、また溶解後も粘度が非常に高くなるため、ホットメルト接着剤への適応は難しいものであった。
　特許文献３には、熱可塑性樹脂用滑剤として還元粘度が低いアクリル系重合体が開示されている。これらは、ポリアルキレングリコールへの溶解やホットメルト接着剤への適応の例はなく、またガラス転移温度が室温以下であるため良好な初期接着強度を示すものではなかった。
　このように、良好な初期接着性を示し、溶解が速く、かつ揮発性有機化合物の少ないホットメルト接着剤用アクリル樹脂の開発が望まれている。
特開２０１０－２４８２７８号公報 国際公開第２００３／００４５６８号 特開平２－１２０３０６号公報
　本発明はこのような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来に比べてポリアルキレングリコール等のポリオール成分に対して溶解が速い、ホットメルト接着剤に好適なアクリル系樹脂粉体、及び従来に比べて低エネルギーで製造可能な樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が０．１～１０μｍ、二次粒子の体積平均粒子径が２０～８０μｍであり、質量平均分子量が１万～５０万であり、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶なアクリル系樹脂粉体、を提供する。
　本発明はまた、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体及びウレタンプレポリマーの混合物を含んでなるホットメルト接着剤であって、ビニル系単量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下である、ホットメルト接着剤を提供する。
　より具体的には、本発明は以下のとおりである。
＜１＞　メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が０．１～１０μｍ、二次粒子の体積平均粒子径が２０～８０μｍであり、質量平均分子量が１万～５０万であり、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体。
＜２＞　水媒体中で５分間超音波を照射した後の体積平均粒子径が０．２～２０μｍである、＜１＞記載のアクリル系樹脂粉体。
＜３＞　ビニル系単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、＜１＞または＜２＞記載のアクリル系樹脂粉体。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか一記載のアクリル系樹脂粉体とポリアルキレングリコールとを含む樹脂組成物。
＜５＞　ポリアルキレングリコールの質量平均分子量が２００～５０００である＜４＞記載の樹脂組成物。
＜６＞　更にポリエステルポリオールを含む＜４＞または＜５＞記載の樹脂組成物。
＜７＞　更にイソシアネートを含む＜４＞～＜６＞のいずれか一記載の樹脂組成物。
＜８＞　＜４＞～＜７＞のいずれか一記載の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
＜９＞　ビニル系単量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下である、＜８＞記載のホットメルト接着剤。
＜１０＞　メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体及びウレタンプレポリマーの混合物を含んでなるホットメルト接着剤であって、ビニル系単量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下である、ホットメルト接着剤。
＜１１＞　以下の工程を含む、アクリル系樹脂粉体の製造方法：
［工程Ｉ（イ）］
　水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で、２０℃において前記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、且つその重合体は前記媒体に溶解しない単量体混合物（ａ）を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液（Ａ）を得る工程、
［工程Ｉ（ロ）］
　重合体分散液（Ａ）に対して、メタクリル酸メチルを含む単量体混合物（ｂ）及び（ｂ）１００質量部に対し０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液（Ｂ）を得る工程、
　ここで［工程Ｉ］の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体混合物（ａ）及び（ｂ）の総量を１００質量部としたとき０．１質量部以上であり、
［工程ＩＩ］
　重合体分散液（Ｂ）を噴霧乾燥することによって樹脂粉体を得る工程。
＜１２＞　アクリル系樹脂粉体が、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶である、＜１１＞記載の製造方法。
＜１３＞　水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸塩である、＜１１＞または＜１２＞記載の製造方法。
＜１４＞　＜１１＞～＜１３＞のいずれか一記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
＜１５＞　＜１１＞～＜１３＞のいずれか一記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程、更にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程を含むホットメルト接着剤の製造方法。
　本発明はまた以下の態様を提供する。
（１）　メタクリル酸メチル単位、及びメタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位を含有する共重合体からなるアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子径が０．１～１０μｍ、二次粒子径が２０～８０μｍであり、質量平均分子量が１万～２０万であり、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体。
（２）　（１）記載のアクリル系樹脂粉体とポリアルキレングリコールとを含む樹脂組成物。
（３）　ポリアルキレングリコールの質量平均分子量が２００～５０００である（２）記載の樹脂組成物。
（４）　更にポリエステルポリオールを含む（２）または（３）記載の樹脂組成物。
（５）　更にイソシアネートを含む（２）～（４）のいずれか一に記載の樹脂組成物。
（６）　（２）～（５）のいずれか一に記載の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
（７）　以下の工程を含む、アクリル系樹脂粉体の製造方法：
［工程Ｉ（イ）］
　水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で、２０℃において前記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、且つその重合体は前記媒体に溶解しない単量体混合物（ａ）を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液（Ａ）を得る工程、
［工程Ｉ（ロ）］
　重合体分散液（Ａ）に対して、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸Ｃ4－Ｃ8アルキルエステルを含む単量体混合物（ｂ）及び（ｂ）１００質量部に対し０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液（Ａ）を被覆する重合体分散液（Ｂ）を得る工程、
　ここで［工程Ｉ］の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体（ａ）（ｂ）の総量を１００質量部としたとき０．１質量部以上であり、
［工程ＩＩ］
　重合体分散液（Ｂ）を噴霧乾燥することによって重合体を回収する工程。
（８）　（７）記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
（９）　（７）記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程、更にイソシアネートを混合し、ポリウレタンプレポリマーを得る工程を含むホットメルト接着剤の製造方法。
　本発明のアクリル系樹脂粉体は、従来に比べてポリアルキレングリコールに対して溶解が速いため、ホットメルト接着剤に好適である。また、本発明のアクリル系樹脂粉体は、従来に比べてより低いエネルギーで溶解することができるため、低エネルギーで製造可能な接着剤組成物を提供することができる。本発明のアクリル系樹脂粉体を用いれば、生産性に優れたホットメルト接着剤が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
アクリル系樹脂粉体
　本発明は一つの形態において、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が０．１～１０μｍ、二次粒子の体積平均粒子径が２０～８０μｍであり、質量平均分子量が１万～５０万であり、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体、である。
　撹拌とは、例えば、ポリプロピレングリコールとアクリル系樹脂粉体を合計で１００ｇ使用する場合には、容器として満量１４４ｍＬ、胴径５５ｍｍ、全高９５ｍｍのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍのオクタゴン型撹拌子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌させることをいう。
　「１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶である」とは、下記の判定方法ＡかつＢにより「ポリプロピレングリコールに可溶である」と判断されるものである。即ち、判定方法Ａ及びＢの双方においていずれも可溶であると判定されるものである。
　判定方法Ａ：アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール（質量平均分子量１０００）＝１０/９０（質量％）の配合で、６０℃の水浴上で６０分撹拌して溶解し、得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール（質量平均分子量１０００）で５倍希釈し、ナイロンメッシュ紗（３００メッシュ）上で吸引濾過を行い、濾過残渣が樹脂組成物に対して１質量％以下となる場合にアクリル系樹脂粉体がポリプロピレングリコールに可溶であると判定する、
　判定方法Ｂ：アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール（質量平均分子量１０００）＝１０/９０（質量％）の配合で、６０℃の水浴上で６０分撹拌して溶解し、得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール（質量平均分子量１０００）で５倍希釈したものについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５記載の測定方法による分散度が、２０μｍ以下となる場合にアクリル系樹脂粉体がポリプロピレングリコールに可溶であると判定する。
（共重合体組成）
　本発明のアクリル系樹脂粉体は、メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含む。
　メタクリル酸メチル単位を含むことで、ホットメルト接着剤の初期接着強度が向上する。
　メタクリル酸メチル単位は、２０～１００質量％でもよく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
（その他の共重合可能な単量体）
　メタクリル酸メチル単位以外の、その他の共重合可能な単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸i－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル単位；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル単位；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５－メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有単量体単位；（メタ）アクリル酸２－アセトアセトキエチル等のカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル単位；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位；（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位；スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
　ポリアルキレングリコールとの相溶性が良好となることから、炭素数が４～８の脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステルであるメタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位を含むことが好ましい。メタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位の例としては、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルの単位が挙げられる。中でも安価で入手しやすいメタクリル酸ブチル単位を用いると、工業的に有利である。
　メタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位を含む場合、アクリル系樹脂粉体を構成する単量体単位全量（１００質量％）に対する各単量体単位は以下に示すような質量比が好ましい。
　メタクリル酸メチル単位は、２０～８０質量％であることが好ましく、３５～７０質量％であることがより好ましい。
　メタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましい。
　その他の共重合可能な単量体単位は、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。
　このような質量比にすることで、ポリアルキレングリコールへの溶解性とホットメルト接着剤の初期接着強度が両立できる。
　更に、樹脂組成物中のイソシアネートとポリオールの反応を促進することができ、またホットメルト接着剤塗布時の基板への初期接着性及び硬化後の接着強度が向上することから、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが好ましい。メタクリル酸メチル単位、及びメタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位との共重合性が良好であることから、メタクリル酸単位を含むことが好ましい。
　メタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位及びメタクリル酸単位を含む場合、アクリル系樹脂粉体を構成する単量体単位全量（１００質量％）に対する各単量体単位の質量比は、以下の範囲が好ましい。
　メタクリル酸メチル単位は、２０～７９．９質量％であることが好ましく、３５～６９．７質量％であることがより好ましい。
　メタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステル単位は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～６４．７質量％であることがより好ましい。
　メタクリル酸単位は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～１質量％であることがより好ましい。
　その他の共重合可能な単量体単位は、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。
　このような質量比にすることで、ホットメルト接着剤の初期接着強度をより高めることができる。
（一次粒子の体積平均粒子径）
　本発明のアクリル系樹脂粉体の一次粒子の体積平均粒子径は、０.１～１０μｍであり、０.１～５μｍが好ましく、０．２～２μｍがより好ましい。
　本明細書中における一次粒子とは、アクリル系樹脂粉体を構成する最小単位の重合体粒子を指す。一次粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、粒子の表面積が大きくなり、ポリアルキレングリコール等の媒体に溶解性が良好となる。また、０．１μｍ以上であると粉体とした場合の二次粒子の体積平均粒子径の熱融着が抑えられポリアルキレングリコール等の媒体への分散性が良好となる。
（二次粒子の体積平均粒子径）
　本発明のアクリル系樹脂粉体の二次粒子の体積平均粒子径は２０～８０μｍであり、２０～６０μｍが好ましく、３０～５０μｍがより好ましい。
　本明細書中の二次粒子とは一次粒子が多数集合した凝集粒子を指す。２０μｍ以上であれば、粉立ちが抑えられるため取り扱いが容易となる。また、８０μｍ以下であれば、ポリアルキレングリコールへの溶解性が良好となる。
　このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集しているものが好ましい。具体的には、水媒体中で超音波を照射した後の体積平均粒子径が０．２～２０μｍであることが好ましく、この範囲内であれば、ポリアルキレングリコールに溶解させる際に、溶解より分散が先行し、結果として表面積が大きくなり、溶解が速くなるため好ましい。
（質量平均分子量）
　本発明のアクリル系樹脂粉体のＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法により求められる質量平均分子量は１万～５０万である。２万～２０万が好ましく、３万～１５万がより好ましく、３万～１０万がよりさらに好ましい。１万以上であれば、接着剤の初期接着強度が良好な傾向となり、５０万以下であれば、樹脂組成物及び接着剤の粘度が抑えられる。
（アクリル系樹脂粉体に含まれるもの）
　本発明のアクリル系樹脂粉体は、消泡剤など必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
（アクリル系樹脂粉体中のビニル系単量体の含有量）
　本発明のアクリル系樹脂粉体中に含まれる、ビニル系単量体の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ビニル系単量体とは、未反応の単量体であり、具体的にはメタクリル酸メチルと（その他共重合可能な単量体）で示した単量体である。ビニル系単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、本発明のアクリル系樹脂粉体を用いたホットメルト接着剤中の揮発性有機化合物の含有量を低く抑えることができる傾向にあり好ましい。
（ポリアルキレングリコール）
　本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂粉体と、ポリオール成分としてポリアルキレングリコールを含有していてもよい。
　ポリアルキレングリコール成分として、具体的には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等の２種以上のグリコール単位を有するポリアルキレングリコール、グリセリン等の多官能アルコールを用いた分岐状ポリアルキレングリコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアルキレングリコールの分子量は２００～５０００が好ましく、７００～３０００がより好ましい。２００以上であると、ホットメルト接着剤の硬化後の接着強度が良好となり、５０００以下であると、樹脂組成物の粘度が低く、塗工性が良好となる。
（ポリエステルポリオール）
　本発明の樹脂組成物は更に、ポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエステルポリオールとして、結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールが知られており、それらの具体例としては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールとは、ＤＳＣでも容易に区別される。結晶性ポリエステルポリオールの融点は、ＤＳＣ測定によって、昇温時に吸熱ピークとして観察され、降温時には発熱ピークとして観察される。
　非晶性ポリエステルポリオールの融点はＤＳＣで測定すると、明確に観察されないことから、結晶性ポリエステルポリオールと区別することは可能である。
　脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反応で得ることができる。
　脂肪族ジカルボン酸として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸を例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ジオールとしては、エチレングリコール、１－メチルエチレングリコール、１－エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール等の炭素原子数が、２～１２の低分子量ジオールが含まれる。
　エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも１種が好ましい。これらのジオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカネート、ポリブチレンアジペートが挙げられる。
　芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸と上記のジオールとの反応で得られるものが好ましい。芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。
　ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールは、粘度が低く、取り扱い性が良好であり、アクリル系樹脂粉体の溶解に適している。また、ポリエステルポリオールは、耐熱性、耐溶剤性が高く、高強度であることから、ポリアルキレングリコールとポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
（イソシアネート）
　本発明の樹脂組成物は、更に、イソシアネートを含有することができる。
　本発明に用いるイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、１－クロロベンゼン－２，４－ジイソシアネート、４，４’，４”－トリイソシアネート－トリフェニルメタン、１，３，５－トリイソシアネート－ベンゼン、２，４，６－トリイソシアネート－トルエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートが挙げられる。
　イソシアネートとして、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１～３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート、いわゆるジイソシアネートが好ましい。イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　中でも、湿気硬化後の接着強度が高いという点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　モノオールやモノイソシアネート、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、樹脂組成物の粘度の観点から、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）が好ましい。
　尚、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
ホットメルト接着剤
　本発明の樹脂組成物はホットメルト接着剤として適応できる。
（配合比）
　ホットメルト接着剤は少なくとも、アクリル系樹脂粉体とポリオール成分としてポリアルキレングリコールを含む。他のポリオール成分を含んでいてもよく、さらにイソシアネートを含んでいてもよい。
　ホットメルト接着剤が、アクリル系樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートを含む場合、アクリル系樹脂粉体、ポリオール及びイソシアネートの合計量１００質量部に対して、アクリル系樹脂粉体が１～５０質量部、ポリオールとイソシアネートとの合計量が５０～９９質量部であることが好ましく、更に、アクリル系樹脂粉体が５～３０質量部、ポリオールとイソシアネートとの合計量が７０～９５質量部であることが好ましい。
　アクリル系樹脂粉体が１質量部以上である場合、初期接着強度が良好となる傾向にある。また、５０質量部以下である場合、硬化後の接着強度が向上する傾向にある。
（その他の添加剤）
　ホットメルト接着剤に対するその他添加剤として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等の可塑剤；フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等の光安定剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等の難燃剤；金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、その他の金属系触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等）、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジモルホリノジエチルエーテル等の硬化触媒；パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが挙げられる。
　また、必要に応じて湿潤剤、増粘剤、消泡剤、レオロジー調整剤等も添加することができる。
（接着剤中のビニル系単量体量）
　本発明のホットメルト接着剤中に含まれる、ビニル系単量体の含有量は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ビニル系単量体とは、未反応の単量体であり、具体的にはメタクリル酸メチルと（その他共重合可能な単量体）で示した単量体である。本発明のアクリル系樹脂粉体を用いることで、ホットメルト接着剤中の揮発性有機化合物の含有量を低く抑えることができるためである。
アクリル系樹脂粉体の製造方法
　本発明は一つの形態において、以下のアクリル系樹脂粉体の製造方法を提供する。
［工程Ｉ（イ）］
　水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で２０℃において上記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、且つその重合体は上記媒体に溶解しない単量体混合物（ａ）を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液（Ａ）を得る工程と、
［工程Ｉ（ロ）］
　重合体分散液（Ａ）に対して、単量体混合物（ｂ）及び（ｂ）１００質量部に対し０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液（Ｂ）を得る工程、
　ここで［工程Ｉ］の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体混合物（ａ）及び（ｂ）の総量を１００質量部としたとき０．１質量部以上であり、
［工程ＩＩ］
　重合体分散液（Ｂ）を噴霧乾燥することによって重合体を回収する工程。
［工程Ｉ（イ）］
　［工程Ｉ（イ）］は水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で２０℃において上記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、且つその重合体は上記媒体に溶解しない単量体混合物（ａ）を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液（Ａ）を得る工程である。
　水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で行うことにより比較的大きな粒子径を有するシード粒子を調製できる。比較的大きな粒子径を有するシード粒子を調整しておくことで、続く［工程Ｉ（ロ）］で新粒子の発生が抑制でき、得られる重合体の粒子径が比較的大きくなり、結果として［工程ＩＩ］で得られるアクリル系樹脂粉体のポリアルキレングリコール等の媒体への分散性が良好となる。
（乳化剤）
　上記製造方法において用いる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン等のポリオキシエチレン鎖を分子内に有し界面活性能を有する化合物や、これら化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン及びオキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　臨界ミセル濃度は新版・界面活性剤ハンドブック（平成１２年・４版、工業図書（株）編）の値を採用することができる。例えば、ｎ-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度は１．２ｍｍｏｌ／Ｌ（７５℃）、ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウムの臨界ミセル濃度は０．７ｇ／Ｌ（２５℃）である。
（単量体混合物（ａ））
　単量体混合物（ａ）は、水を主成分とする媒体中で、２０℃において上記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、且つその重合体は上記媒体に溶解しない単量体の混合物である。媒体に対して０．０２質量％未満の溶解度しか有さない単量体の場合はシード重合自体がきわめて進行しにくく、また単量体から得られる重合体が媒体に溶解してしまう場合、粒子の形成が行われないため、そもそもシード粒子を得ることができない。
　単量体混合物（ａ）に用いる単量体としては、上記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有するものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合安定性の点から、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸Ｃ4～Ｃ8アルキルエステルを組み合わせて用いることが好ましい。
（水溶性ラジカル重合開始剤）
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’アゾビス（２－アミジノプロパン）三塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系重合開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、比較的大きなシード粒子を得られるソープフリー重合に好適なことから過硫酸塩を用いることが好ましい。
［工程Ｉ（ロ）］
　［工程Ｉ（ロ）］は重合体分散液（Ａ）に対して単量体混合物（ｂ）及び（ｂ）を１００質量部とした場合０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液（Ａ）に対して被覆された重合体分散液（Ｂ）を得る工程である。
（単量体混合物（ｂ））
　単量体混合物（ｂ）は、メタクリル酸メチルを含む。その他の単量体として、「その他の共重合可能な単量体」として例示した単量体と同様のものを含んでいてもよい。
（連鎖移動剤）
　得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。中でも、一級又は二級のメルカプト化合物であると、懸濁重合して得られるポリマーが初期接着強度、基材への密着性が良好になるので好ましい。
　一級又は二級のメルカプト化合物としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、β－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、連鎖移動定数の大きいｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシルが好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ｂ）１００質量部に対して、０．１～３質量部の範囲内であることが好ましく、０．３～２質量部の範囲内であるとより好ましい。
　連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上であれば、ラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量が低下し、基材への密着性が向上する。また、連鎖移動剤の使用量が３質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、臭気が減少する。
　単量体混合物（ｂ）に混合して添加してもよいし、単量体混合物（ｂ）の滴下中に同時に滴下して添加してもよい。
（乳化剤）
　［工程Ｉ（ロ）］では乳化剤を用いてもよい。用いる乳化剤としては、［工程Ｉ（イ）］で用いることができるものとして例示した乳化剤と同様のものを用いることができる。
（重合）
　［工程Ｉ（ロ）］ではラジカル重合開始剤を用いてもよい。用いるラジカル重合開始剤としては、［工程Ｉ（イ）］で用いることができるものとして例示した水溶性ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。
（重合開始剤量）
　［工程Ｉ］で用いる水溶性ラジカル重合開始剤は、単量体混合物（ａ）、（ｂ）の合計の質量を１００としたとき、０．１質量部以上であると、ポリアルキレングリコールへの溶解性が良好なアクリル系樹脂粉体が得られ、またポリアルキレングリコールに溶解した樹脂組成物の粘度が減少し粘度が減少して取り扱い性が良好となる。より好ましくは、単量体混合物（ａ）、（ｂ）の合計の質量を１００としたとき、０．２～１．０質量部である。
　［工程Ｉ（イ）］、［工程Ｉ（ロ）］の重合温度は、重合開始剤の種類や重合条件に応じて設定すればよい。例えば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物を単独で使用する場合は、重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度であれば重合が可能である。
　特に、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５度以上高い温度が、重合の安定性や時間短縮の点から好ましい。
　［工程Ｉ（イ）］、［工程Ｉ（ロ）］の重合時間は、重合開始剤の種類や重合条件に応じて設定すればよい。重合温度によって、適した重合時間は異なるが、重合開始剤の熱分解が起こりラジカルを発生できる時間内に重合を行うことが好ましい。
　［工程ＩＩ］は、上記の重合体分散液（Ｂ）を噴霧乾燥することによって重合体を回収する工程である。
　本発明のアクリル系樹脂粉体は、上記の重合体分散液（Ａ）に対して単量体混合物（ｂ）を滴下して被覆された一次粒子からなっていれば、二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとることが可能であり、更にはこれらの二次粒子を顆粒化等の処理によってより高次の構造を持たせることも可能である。
　これらの高次構造は、例えば、粉体の粉立ちを抑制したり流動性を高めたりする等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、粉体のポリアルキレングリコールに対する分散状態を改善する等、物性の改善のために行うこともでき、用途と要求に応じて設計することが可能である。
　例えば、噴霧乾燥法（スプレードライ法）や酸凝固や塩凝固させた後に乾燥させることにより、粉体として成形することができる。特に一次粒子同士が強固に結合せず、弱い剪断力で容易に一次粒子の状態にできる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
　上記製造方法により得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得ることができる。
　溶解の方法としては、例えば、ポリアルキレングリコールにアクリル系樹脂粉体を添加し、分散させた後、加熱混合することで溶解させることができる。
　加熱温度としては、アクリル系樹脂粉体が溶解する温度であれば特に限定されないが、懸濁重合により得られたアクリル系樹脂粉体を用いる場合より、低温または短時間で溶解させることができる。アクリル系樹脂粉体とポリエステルポリオールと同時に添加して溶解させてもよい。その後、必要に応じて脱泡剤を添加し、真空ポンプ等を利用して、減圧下で加熱しながら撹拌し、樹脂組成物中の水分を充分に除去するのが好ましい。
　用いるポリアルキレングリコールとしては、本発明の樹脂組成物に含まれていてもよいポリアルキレングリコールの項で例示したものと同様のものを用いることができる。ポリエステルポリオールを併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては本発明の樹脂組成物に含まれていてもよいポリエステルポリオールの項で例示したものと同様のものを用いることができる。
　上記製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させた後、イソシアネートを加えて加熱混合することで、ウレタンプレポリマーを得ることができる。
　ポリエステルポリオールは、アクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに加え、加熱混合して溶解させてもよいし、その後イソシアネートと同時に加え、加熱混合してもよい。
　ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとイソシアネートとの反応に悪影響を与えない範囲で、その他の添加剤を含むことができる。添加する時期は、特に制限されるものではないが、例えば、ウレタンプレポリマーを合成する際に、ポリオール、イソシアネートと一緒に添加してもよいし、先に、ポリオールとイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、その後、添加してもよい。添加剤としては、ホットメルト接着剤に対するその他の添加剤として例示した添加剤と同様のものを用いることができる。
　加熱の温度としては、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは９０～１１０℃の範囲内である。この加熱温度範囲内であると、各成分の溶解が良好であり、粘度が減少し取り扱い性が良好となる。更に、イソシアネート及びポリアルキレングリコールの反応が充分に進行する。
（接着剤の用途）
　得られた樹脂組成物はホットメルト接着剤として適応できる。建築内装分野（または建築分野）及び電子材料分野、自動車内装分野等、従来からホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。
　上記ホットメルト接着剤の用途は、自動車内装部材の貼付や、化粧材料を建築内装部材に貼り付ける際に好適であるが、特に限定されるものではなく、木工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いることもできる。
　本発明のホットメルト接着剤は、従来のホットメルト接着剤と同様の方法を用いて使用することができ、その使用方法は特に制限されるものではない。また、例えば、基材に被着体を貼り付ける際、ホットメルト接着剤は、基材側及び／又は被着体側に塗布してよい。
　被着体及び基材は、通常使用されているものでよく、例えば、成形材料、フィルムシート、及び合成繊維や天然繊維を紡績機で編み、シート状にした繊維質材料等が例示できる。
　成形材料、フィルム及びシートは、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示でき、ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートを例示できる。
　被着体と基材とを、本発明のホットメルト接着剤で貼り合わせることで得られた積層品は、具体的に、建築、電子材料及び自動車分野等、種々の用途に利用可能である。積層品を製造するために、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。例えば、積層品は以下のように製造することができる。基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明のホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。
　これら積層品は、本発明のホットメルト接着剤の初期接着強度が高く、湿気硬化後の耐熱性に優れているので、夏場であっても、基材と被着体とが剥がれ難くなる。
　尚、コーターを使わずに、作業者が接着剤を塗工し、積層品を製造することも可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　各種測定及び評価方法は以下の通りである。
［質量平均分子量］
　得られた樹脂粉体のＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法により、以下の条件で測定したポリスチレン換算値を、重合体の質量平均分子量とした。
・装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍを４本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：０.１質量％
・流速：０．３５ｍＬ／分
・注入量：１μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
［一次粒子の体積平均粒子径、二次粒子の体積平均粒子径］
　堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて、得られた重合体分散液及びアクリル系樹脂粉体の粒子径を測定した。本明細書中における粒子径は、メジアン径（体積平均粒子径）を用いた。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率はすべて１．１２とした。分散媒にはイオン交換水を用いた。
［超音波照射後の体積平均粒子径］
　堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、イオン交換水中で超音波（強度３）を５分間照射した後、アクリル系樹脂粉体の粒子径を測定した。
［アクリル樹脂粉体中のビニル系単量体の含有量］
　得られたアクリル系樹脂粉体中に残存するビニル系単量体の含有量をＡｇｉｌｅｎｔ社製、ガスクロマトグラフＨＰ－７８９０Ａ（カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ－５）にて測定した。
［濾過残渣（判定方法Ａ）］
　アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール（質量平均分子量１０００）＝１０ｇ/９０ｇの配合で、６０℃の水浴上で３０分または６０分撹拌して溶解した。撹拌は、容器として満量１４４ｍＬ、胴径５５ｍｍ、全高９５ｍｍのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍのオクタゴン型撹拌子を用いて２５０ｒｐｍで行った。
　得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール（質量平均分子量約１０００、商品名アデカポリエーテルＰ－１０００、ＡＤＥＫＡ製）で５倍希釈したものをナイロンメッシュ紗（３００メッシュ）上で吸引濾過し、組成物に対しての濾過残渣を質量％で算出した。
　濾過残渣（質量％）＝濾過残渣（ｇ）／希釈前樹脂組成物（ｇ）×１００
［分散度（判定方法Ｂ）］
　アクリル系樹脂粉体/ポリプロピレングリコール（質量平均分子量１０００）＝１０/９０（質量％）の配合で、６０℃の水浴上で３０分または６０分撹拌して溶解した。撹拌は、容器として満量１４４ｍＬ、胴径５５ｍｍ、全高９５ｍｍのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍのオクタゴン型撹拌子を用いて２５０ｒｐｍで行った。
　得られた樹脂組成物をポリプロピレングリコール（質量平均分子量約１０００、商品名アデカポリエーテルＰ－１０００、ＡＤＥＫＡ製）で５倍希釈したものについてＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５記載の方法で、樹脂組成物中の粒子の分散度を測定した。グラインドメーター双溝、０～５０μｍ（太佑機材（株）製）を用いて行い、斑点が観察された場合は３ｍｍ幅に５箇所以上の斑点が観察された点を、粒子の筋が観察された場合は３ｍｍ幅に筋の開始点が５箇所以上観察された点を記録し、３回の試験結果を平均した。
［初期接着強度］
　木製平棒（幅２ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍ）を２本用意し、その一方に、１２０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を２ｃｍ×１６．３ｃｍの面積に塗布する。そのまま３０秒保持した後、もう一本の木製平棒を重ね合わせダブルクリップで挟み、４分間静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後ダブルクリップを外し、ただちに下記の引張試験機で引張せん断試験を行い、初期接着強度を測定した。
　　引張試験機：精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所製
　　測定条件　：引張速度　５．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　　　　　　　チャック間距離　５０ｍｍ
　得られた測定値から、下記基準にて初期接着強度を判定した。初期接着強度は０．１ＭＰａ以上あれば良好である。
　評価
　　◎：０．２０ＭＰａ以上
　　○：０．１５ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ未満
　　△：０．１０ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満
　　×：０．１０ＭＰａ未満
［破断面の判定］
　ＪＩＳ　Ｋ６８６６記載の破壊様式にならい、以下のように判定した。
　　ＣＦ　：凝集破壊
　　ＳＣＦ：特殊凝集破壊（薄層凝集破壊）
　　ＡＦ　：接着面破壊　（界面剥離）
［オープンタイム］
　初期接着強度と同様に接着剤を塗布し、1分、２分、５分、１０分保持後に、もう一本の木製平棒を重ね合わせブルクリップで挟み、４分間静置してホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後、初期接着強度と同様の方法で、引張せん断試験を行った。接着強度が０．１０ＭＰａ未満となる、または破断面がＣＦでなくなった時点をオープンタイムの限界とした。
＜実施例１＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１）
［工程Ｉ（イ）］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル２６.１ｇ及びメタクリル酸ｎ－ブチル１９.９ｇからなる単量体混合物（ａ）を一括投入し、過硫酸カリウム０.８０ｇとイオン交換水３２ｇを投入し、４５分間保持し、重合体分散液（Ａ）を得た。上記単量体混合物（ａ）のイオン交換水への溶解度は０．９９質量％（０．０２質量％以上）であった。
［工程Ｉ（ロ）］
　［工程Ｉ（イ）］で得た重合体分散液（Ａ）に、過硫酸カリウム１．６ｇとイオン交換水６４ｇを投入し、その１５分後にメタクリル酸メチル５２９．１ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル２２０．１ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ペレックスＯＴ－Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０％、花王（株）製）６．９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン８ｇ及びイオン交換水４００ｇからなるアクリル系単量体混合物（ｂ）を５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液（Ｂ－１）を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。
［工程ＩＩ］
　この重合体分散液（Ｂ－１）を、Ｌ－８ｉ型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２０,０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してアクリル系樹脂粉体（Ｐ－１）を得た。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１）は、質量平均分子量５７０００、一次粒子の体積平均粒子径０．５３μｍ、二次粒子の体積平均粒子径３８．２μｍ、超音波照射後の体積平均粒子径は０．８μｍであった。アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１）中のビニル系単量体の含有量は３８０ｐｐｍであった。
　ポリプロピレングリコール（質量平均分子量約１０００、商品名アデカポリエーテルＰ－１０００、ＡＤＥＫＡ製）９０ｇをスターラーで撹拌しながらアクリル系樹脂粉体（Ｐ－１）１０ｇを加えた。６０℃の水浴上で更に３０分間撹拌し、樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．２質量％、分散度は１５μｍであった。結果を表１-１に示す。
　容器として満量１４４ｍＬ、胴径５５ｍｍ、全高９５ｍｍのガラスサンプル瓶を用い、マグネティックスターラーと、直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍのオクタゴン型撹拌子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌した。
＜実施例２＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－２）
　アクリル系単量体混合物（ｂ）と連鎖移動剤を表１に示す質量にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－２）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－２）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．１質量％、分散度は１６μｍであった。結果を表１-１に示す。
＜実施例３＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－３）
　アクリル系単量体混合物（ｂ）と連鎖移動剤を表１に示す質量にした以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－３）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－３）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．１質量％、分散度は１５μｍであった。結果を表１-１に示す。
＜実施例４＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－４）
　連鎖移動剤を表１に示す質量にした以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－４）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－４）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．１質量％、分散度は１２μｍであった。結果を表１-１に示す。
＜実施例５＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－５）
　連鎖移動剤を表１に示す質量にした以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－５）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－５）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．１質量％、分散度は１５μｍであった。結果を表１-１に示す。
＜実施例６＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－６）
　［工程Ｉ（イ）］で乳化剤としてペレックスＯＴ－Ｐ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、有効成分７０％、花王（株）製）を０．０５部用いた以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－６）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－６）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．１質量％、分散度は１８μｍであった。結果を表１-２に示す。
＜実施例７＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－７）
　［工程Ｉ（イ）］で乳化剤としてネオペレックスＧ－１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分１５％、花王（株）製）を０．１５部用いた以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－７）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－７）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣は０．１質量％、分散度は１８μｍであった。結果を表１-２に示す。
＜実施例８＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－８）
　連鎖移動剤を表１－２に示す質量にした以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－８）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－８）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣１６．７質量％、分散度は５０μｍより大きい値であった。濾過残渣は添加量の１０質量％を超えており、アクリル系樹脂粉体にポリプロピレングリコールが膨潤した状態であった。更に３０分加熱撹拌した後の濾過残渣０．３質量％、分散度は１７μｍであった。結果を表１-２に示す。
＜実施例９＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－９）
　連鎖移動剤を表１に示す質量にし、［工程Ｉ（ロ）］で重合開始剤を追加しないこと以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－９）を製造した。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－９）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分間加熱撹拌した後の濾過残渣２７．１質量％、分散度は５０μｍより大きい値であった。濾過残渣は添加量の１０質量％を超えており、アクリル系樹脂粉体にポリプロピレングリコールが膨潤した状態であった。更に３０分加熱撹拌した後の濾過残渣は０．４質量％、分散度は１６μｍであった。結果を表１-２に示す。
＜比較例１＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１０）
　［工程Ｉ（イ）］の重合開始剤を表１に示す質量にし、［工程Ｉ（ロ）］で重合開始剤を追加せず、連鎖移動剤を用いないこと以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－１０）を製造した。（Ｐ－１０）は、質量平均分子量８０，３０００、一次粒子の体積平均粒子径０．５８μｍ、二次粒子の体積平均粒子径４０．２μｍであった。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１０）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分撹拌後の濾過残渣は１２．０質量％であり、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において顕著な粒子の筋が確認された。その後更に３０分撹拌したが、濾過残渣は３１．１％、グラインドメーターでは５０μｍから顕著な粒子の筋が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表１-２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜製造例１＞　懸濁重合用分散剤
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、イオン交換水９００ｇ、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０ｇ、メタクリル酸カリウム１０ｇ及びメタクリル酸メチル１２ｇを入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８ｇを添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、メタクリル酸メチル１８ｇを７５分間で滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液として懸濁重合用分散剤（固形分１０質量％）を得た。
＜比較例２＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１１）
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、イオン交換水１０２０ｇ、硫酸ナトリウム０．６ｇ及び懸濁重合用分散剤（固形分１０質量％）０．０９ｇを入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸３．６ｇ、メタクリル酸メチル４１６．４ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル１８０ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン３．３ｇ及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．８ｇを加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコを窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応し、更に重合率を上げるため、９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物をイオン交換水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１１）を得た。（Ｐ－１１）は、質量平均分子量２８，０００、一次粒子の体積平均粒子径８５．８μｍであった。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１１）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分撹拌後の濾過残渣は１１．３質量％、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において顕著な粒子の筋が確認された。その後更に３０分撹拌したが、濾過残渣は１２．４質量％、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において顕著な粒子の筋が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表２に示す。
＜比較例３＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１２）
　単量体混合物、連鎖移動剤の種類と質量を表２に示したものとした以外は、製造例１２と同様の方法でアクリル系樹脂粉体（Ｐ－１２）を製造した。（Ｐ－１２）は、質量平均分子量６５，０００、一次粒子の体積平均粒子径８６．３μｍであった。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１２）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分撹拌後の濾過残渣は１３．５質量％であり、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において顕著な粒子の筋が確認された。その後更に３０分撹拌したが、濾過残渣は１５．６質量％、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において顕著な粒子の筋が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜比較例４＞　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１３）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水１１２０ｇを入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温した。ペレックスＯＴ－Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０％、花王（株）製）６ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン０．４ｇ及びメタクリル酸メチル１２０ｇを仕込み、内温が６５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム８ｇとイオン交換水４０ｇを投入し、２時間撹拌した。次いで７０℃に昇温し、スチレン１４４ｇ、アクリル酸ブチル９６ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン２ｇの混合物を1時間にわたって滴下した後、２時間保持した。メタクリル酸メチル４０ｇとｎ－オクチルメルカプタン０．２ｇの混合物を３０分間にわたって滴下した後、２時間保持し、重合を終了した。
　得られた重合体分散液は噴霧乾燥による回収が不可であったため、重合体分散液に塩化アルミニウムを用いて塩析し、濾過、洗浄、乾燥してアクリル系樹脂粉体（Ｐ－１３）を得た。（Ｐ－１３）は、質量平均分子量７３，０００、一次粒子の体積平均粒子径０．１０μｍ、二次粒子の体積平均粒子径１３４．２μｍ、超音波照射後の体積平均粒子径は１２８．６μｍであった。結果を表３に示す。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１３）は、特許文献３記載のアクリル系樹脂粉体である。
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１３）を用いた以外は全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。３０分撹拌後の濾過残渣は１．６質量％であったが、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において粒子の筋の存在が確認された。その後更に３０分撹拌したが、濾過残渣は０．３質量％と減少したが、グラインドメーターでは５０μｍより大きな値において粒子の存在が確認され、溶解は完了しなかった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中の略称は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
・「ｎ－ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ－ブチル（三菱レイヨン（株）製）
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）
・「ｎ―ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱化学（株）製）
・「Ｓｔ」：スチレン（ＮＳスチレンモノマー（株）製）
・「ｎ－ＯＭ」：ｎ－オクチルメルカプタン（和光純薬工業（株）製）
・「ｎ－ＤＭ」：ｎ－ドデシルメルカプタン（和光純薬工業（株）製）
・「ＯＴＧ」：チオグリコール酸オクチル（淀化学（株）製）
・「ＫＰＳ」：過硫酸カリウム（三菱ガス化学（株）製）
・「ＡＰＳ」：過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ製）
・「ＡＩＢＮ」：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
・「ＯＴ－Ｐ」：ペレックスＯＴ－Ｐ、ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０％（花王（株）製）
・「Ｇ－１５」：ネオペレックスＧ－１５、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分１５％（花王（株）製）
＜実施例１０＞
［溶解工程］
　温度計、攪拌棒、及び冷却管を装備した３００ミリリットルの４つ口フラスコに、ポリオールとして質量平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルＰ－２０００、ＡＤＥＫＡ製）７５．６ｇ、質量平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（商品名アデカポリエーテルＰ－４００、ＡＤＥＫＡ製）５．５ｇ、脱泡剤として「モダフロー２１００」（オルネクス製）０．６ｇ、アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１）４３．６ｇを入れ、３０分で１００℃となるように昇温しながら撹拌し、均一な溶液状の樹脂組成物を得た。
［減圧脱水工程］
　この樹脂組成物を１５ｋＰａ、１００℃で１時間加熱撹拌し、減圧脱水した。
［ウレタンプレポリマー形成工程］
　ポリオールとしてポリエステルポリオール「ＨＳ　２Ｈ－３５１Ａ」（豊国製油製、ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、分子量３５００、融点５５℃、ＯＨＶ＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．０ｇ、イソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２９．６ｇ及び硬化触媒として２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン製）０．０９ｇを加え、１５ｋＰａ、１００℃で１時間撹拌した。その後、冷却して、ホットメルト接着剤を得、窒素下で密封して保存した。
　得られたホットメルト接着剤中のビニル系単量体の含有量は１３５ｐｐｍであった。初期接着強度およびオープンタイムの結果を表４-１に示す。
＜実施例１１～１５＞
　アクリル系樹脂粉体の種類、量を表４-１の通りとした以外は全て実施例１１と同様にしてホットメルト接着剤を得た。初期接着強度およびオープンタイムの結果を表４-１に示す。
＜比較例５＞
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１０）を２１．８ｇ用いた以外は、全て実施例１１と同様にして溶解工程を行った。得られた樹脂組成物は均一であったがゲル状で流動性がなくなったため、減圧脱水工程とそれに続くウレタンプレポリマー形成工程は行うことができず、ホットメルト接着剤は得られなかった。
＜比較例６＞
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１１）を用いた以外は、全て実施例１１と同様にして溶解工程を行った。粒状の樹脂粉体が残り溶解は完了せず、均一な樹脂組成物が得られなかった。
＜比較例７＞
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１１）を用い、［溶解工程］で１００℃に達した後、溶解し均一な樹脂組成物が得られるまで１００℃で撹拌した以外は、全て実施例１１と同様にしてホットメルト接着剤を得た。
　初期接着強度およびオープンタイムの結果を表４に示す。初期接着強度は良好であったが、（Ｐ－１１）が溶解するまでに、１００℃に達した後さらに１時間を要した。また、得られたホットメルト接着剤中のビニル系単量体の含有量は４５０ｐｐｍであった。
＜比較例８＞
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１２）を用いた以外は、全て実施例１１と同様にして溶解工程を行った。粒状の樹脂粉体が残り溶解は完了せず、均一な樹脂組成物が得られなかった。
＜比較例９＞
　アクリル系樹脂粉体（Ｐ－１３）を用いた以外は全て実施例１１と同様にしてホットメルト接着剤を得た。
　以上の結果を表４-２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表中の略称は以下の化合物を示す。
・「Ｐ－２０００」：アデカポリエーテルＰ－２０００（ＡＤＥＫＡ（株）製）
・「Ｐ－４００」：アデカポリエーテルＰ－４００（ＡＤＥＫＡ（株）製）
・「ＤＭＤＥＥ」：ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン（株）製）
・「ＭＤＩ」：４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名　ミリオネートＭＴ－Ｆ（東ソー（株）製）

Claims (15)

  1. 　メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体を含むアクリル系樹脂粉体であって、一次粒子の体積平均粒子径が０．１～１０μｍ、二次粒子の体積平均粒子径が２０～８０μｍであり、質量平均分子量が１万～５０万であり、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶であるアクリル系樹脂粉体。
  2. 　水媒体中で５分間超音波を照射した後の体積平均粒子径が０．２～２０μｍである、請求項１記載のアクリル系樹脂粉体。
  3. 　ビニル系単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１または２記載のアクリル系樹脂粉体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項記載のアクリル系樹脂粉体とポリアルキレングリコールとを含む樹脂組成物。
  5. 　ポリアルキレングリコールの質量平均分子量が２００～５０００である請求項４記載の樹脂組成物。
  6. 　更にポリエステルポリオールを含む請求項４または５記載の樹脂組成物。
  7. 　更にイソシアネートを含む請求項４～６のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項記載の樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
  9. 　ビニル系単量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下である、請求項８記載のホットメルト接着剤。
  10. 　メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体及びウレタンプレポリマーの混合物を含んでなるホットメルト接着剤であって、ビニル系単量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下である、ホットメルト接着剤。
  11. 　以下の工程を含む、アクリル系樹脂粉体の製造方法：
    ［工程Ｉ（イ）］
    　水を主成分とする媒体中で、臨界ミセル濃度以下の乳化剤の存在下で、２０℃において前記媒体に対して０．０２質量％以上の溶解度を有し、且つその重合体は前記媒体に溶解しない単量体混合物（ａ）を、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合し、重合体分散液（Ａ）を得る工程、
    ［工程Ｉ（ロ）］
    　重合体分散液（Ａ）に対して、メタクリル酸メチルを含む単量体混合物（ｂ）及び（ｂ）１００質量部に対し０．１～３質量部の連鎖移動剤を滴下して重合し、重合体分散液（Ｂ）を得る工程、
    　ここで［工程Ｉ］の水溶性ラジカル重合開始剤は単量体混合物（ａ）及び（ｂ）の総量を１００質量部としたとき０．１質量部以上であり、
    ［工程ＩＩ］
    　重合体分散液（Ｂ）を噴霧乾燥することによって樹脂粉体を得る工程。
  12. 　アクリル系樹脂粉体が、１０質量％濃度、６０℃、６０分の撹拌において、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに可溶である、請求項１１記載の製造方法。
  13. 　水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸塩である、請求項１１または１２記載の製造方法。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか一項記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体をポリアルキレングリコールに溶解させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  15. 　請求項１１～１３のいずれか一項記載の製造方法で得られたアクリル系樹脂粉体を、ポリアルキレングリコールに溶解させ樹脂組成物を得る工程、更にイソシアネートを混合し、ウレタンプレポリマーを得る工程を含むホットメルト接着剤の製造方法。
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