WO2018010861A1 - Verfahren zur herstellung eines festkörperelektrolyten, festkörperelektrolyt und lithiumionenbatterie - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines festkörperelektrolyten, festkörperelektrolyt und lithiumionenbatterie Download PDF

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a
  • Solid state electrolytes and a solid electrolyte with improved ion conductivity also relates to a lithium-ion battery, in particular in the form of a secondary
  • Lithium ion battery is formed, and which is characterized by a high capacity.
  • Solid state electrolytes contribute to the provision of high volumetric and gravimetric energy and power densities in batteries and, in addition, are preferred from a safety perspective for liquid electrolytes or gel electrolytes. As well as liquid electrolytes are
  • Interface structures of electrolyte degradation products, partly with consumption of electrode materials, which are characterized by a reduced ion conductivity and thereby generate an additional ohmic resistance in a battery cell. The energy and power densities are thereby reduced. In addition, the consumption of electrode materials decreases the capacity of the battery.
  • the object is achieved by a method for producing a solid electrolyte in which initially a layer of a
  • Solid electrolyte is then provided and then at least a first surface of the layer of the solid electrolyte is coated with a first coating having an electrochemical stability at potentials of -1 to 5 volts (V) measured against Li / Li +.
  • the solid electrolyte to be used is not limited in detail. Suitable solid state electrolytes are e.g. Phosphates, oxides, sulfides, garnets, perovskites, LISICON, LIPON, NASICON and thio-LISICON.
  • the shape of the layer of the solid electrolyte is not limited and may be formed according to the requirements of conductivity and stability.
  • the layer of the solid electrolyte has a first surface.
  • the first surface is a surface that when installed in a battery cell
  • the first surface is an area of the layer of the solid electrolyte facing an electrode.
  • At least the first surface is coated according to the invention.
  • the first coating has an electrochemical stability at potentials of -1 to 5 V measured against Li / Li +.
  • a first coating according to the invention may be formed from a single compound, a compound mixture or a coating composition.
  • the first coating is inert to the electrolyte material and is subject to potentials of -1 up to 5 volts measured against Li / Li + no electrochemical reaction and in particular no degradation. This means that the first coating is not electrochemically reacted even at low voltages / potentials, as occur for example at an anode of a battery cell and even at high voltages / potentials, as they occur, for example, at a cathode of a battery cell.
  • the first surface of the layer of the solid electrolyte is quasi provided with a protective layer. It prevents or reduces the direct electrical contact of the electrolyte with an electrode to be contacted.
  • a protective layer prevents or reduces the direct electrical contact of the electrolyte with an electrode to be contacted.
  • the electrochemical stability of the first coating during the installation of the solid electrolyte in a battery cell there is thus no degradation of the electrolyte.
  • no electrode material is consumed by the absence of degradation of the electrolyte.
  • the formation of conductivity-reducing interface structures remains or is effectively prevented by the protective first coating. As a result, the life of the solid electrolyte can be increased with improved ion conductivity. Also, thus, the power density and the energy density of a battery, the inventively produced
  • the method is simple to implement cost-effectively without high technical complexity.
  • the method comprises a step of coating a second surface of the layer of the solid electrolyte with a second coating having an electrochemical stability at potentials of -1 to 5 V measured against Li / Li +.
  • the second surface is also a surface facing the electrode of the layer of the solid electrolyte in a battery cell.
  • the first coating may be a coating which is formed on the first surface of the solid electrolyte and is turned into an anode of a battery cell.
  • the second coating would be a coating on the second surface of the
  • Solid electrolyte is formed and is facing in a battery cell of a cathode.
  • the first coating may also be a coating formed on the first surface of the solid electrolyte and facing a cathode in a battery cell.
  • the second coating would be a coating formed on the second surface of the solid electrolyte and facing an anode in a battery cell.
  • the second coating may be formed analogously to the first coating, but may also have a different composition.
  • the second coating has an electrochemical stability at potentials of -1 to 5 V measured against Li / Li +. Due to the coating on both sides, the solid electrolyte is electrochemically shielded on both surfaces, which can come into contact with electrodes, and is not subject to degradation reactions. Neither anode material nor cathode material is consumed to form interfacial structures.
  • the solid-state electrolyte is characterized by a particularly high ionic conductivity and a capacity for providing high energy densities.
  • the first coating has an electrochemical stability at potentials of -1 to 1.5 V measured against Li / Li +.
  • the specified potential range is a potential range which can lead to decomposition reactions of electrolyte and anode material, in particular by formation of an SEI (solid electrolyte interphase).
  • SEI solid electrolyte interphase
  • Coating has an electrochemical stability at potentials of 2 to 5 V measured against Li / Li +. Potential ranges of 2 to 5 V can lead to degradation reactions (oxidation) of electrolyte and cathode material.
  • the second coating is therefore particularly on the side of the
  • Solid electrolyte attached, which faces the cathode during installation in a battery cell.
  • the solid electrolyte is coated on its first surface with a first coating having a stability at potentials of -1 to 1, 5 V and at its second surface with a second
  • Coating coated which has a stability at potentials of 2 to 5 volts.
  • the solid electrolyte is particularly well protected against degradation when used in a battery.
  • the first coating is selected from: LiOH, Li 2 C0 3 , LiF, Li 2 0, polyvinylene carbonate, lithium ethylenedicarbonate (LEDC), lithium disilicate (LDC), lithium manganese cobalt (LMC), CH 3 OLi, CH 3 CH 2 O, LiOCH 2 CH 2 OLi, Li 3 N and mixtures thereof.
  • the second coating is selected from: LiOH, Li 2 C0 3 , LiF, Li 2 0, Li-La-Ti-O, titanium oxides and
  • first and second coating are not applied directly in their final composition but are used in the form of a coating composition, the
  • Coating composition further additives, such as e.g. Solvents, flow aids, viscosity adjusting agents and the like. These additives are used only for the application of
  • Coating composition may and may not be used
  • the aforementioned compounds for the first coating in each case meet the requirements for electrochemical stability at potentials of -1 to 1.5 V.
  • the abovementioned compounds for the second coating in each case meet the requirements for electrochemical stability at potentials of 2 to 5 V each measured against Li / Li +.
  • Li 2 C0 3 is used as the first and / or second coating, since Li 2 CO 3 can be deposited or applied very well with the desired layer thickness, a good ionic conductivity (in particular for
  • Lithium ions Lithium ions
  • ALD atomic layer deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering pulsed laser deposition
  • Coating processes are known in the art.
  • the methods mentioned are easy to use, easy to control and produce uniform coatings even with low layer thicknesses.
  • Particularly preferred is the ALD method, since in this way very thin layer thicknesses can be achieved which least affect the ionic conductivity of the solid electrolyte
  • Also according to the invention is also a solid electrolyte for a
  • the solid electrolyte according to the invention comprises a layer of a solid electrolyte having a first surface provided with a first coating.
  • the first surface is a surface which, when installed in a battery cell, faces an electrode. It thus forms an interface between the electrolyte and the electrode.
  • the solid electrolyte to be used is not limited in detail and may exemplarily include phosphates, oxides, sulfides, garnets, perovskites, LISICON, LIPON, NASICON and thio-LISICON. Also, the shape of the layer of the solid electrolyte is not limited and may be formed according to the requirements of conductivity and stability.
  • the first surface of the solid electrolyte has a specific first coating.
  • the first coating has an electrochemical stability at potentials of -1 to 5 V measured against Li / Li + and acts as
  • the first coating is inert to the electrolyte material and, at potentials of -1 to 5 volts measured against Li / Li +, undergoes no electrochemical reaction and thus in particular no degradation. Consequently, the first coating is also at low potentials, such as occur at an anode of a battery cell, or high
  • the first coating according to the invention thus acts as a protective layer for the solid electrolyte. It serves to prevent decomposition reactions of the electrolyte to form interfacial structures. As a result, the solid-state electrolyte according to the invention retains its ion conductivity unreduced. Consequently, secondary reactions of the electrode material which comes into contact with the solid electrolyte according to the invention during installation in a battery cell can also be prevented.
  • the coating also prevents or reduces the direct electrical contact of the electrolyte with one
  • the solid electrolyte of the present invention can contribute to a high power density and capacity of a battery. In addition, the life of the solid electrolyte is increased with high stability.
  • Solid electrolyte has a second coating, a
  • the second coating is advantageously formed as the first coating. However, this is not absolutely necessary, as long as the second coating also meets the requirements for electrochemical stability Potentials of -1 to 5 V measured against Li / Li + met. Also, by the second coating, a further protective layer is formed, which is the
  • the first coating has an electrochemical stability at potentials of -1 to 1.5 V measured against Li / Li +.
  • This first coating thus protects the solid-state electrolyte in particular against degradation at low potentials, as described, for example, in US Pat. at anodes occur.
  • the solid electrolyte is thus in a battery cell, in particular with its first coating in the direction of the anode
  • the second coating has an electrochemical stability at potentials of 2 to 5 V measured against Li / Li +.
  • the second coating thus protects the solid electrolyte from oxidative degradation reactions occurring in this increased potential region, e.g. may be present on the anode side of a battery cell.
  • the solid state electrolyte is aligned in a battery cell in particular with its second coating in the direction of the cathode.
  • Coating selected from: LiOH, Li 2 C0 3 , LiF, Li 2 0, polyvinylene carbonate, LEDC, LDC, LMC, CH 3 OLi, CH 3 CH 2 0ü, LiOCH 2 CH 2 OLi, Li 3 N and mixtures thereof. These coatings have a good electrochemical stability at -1 to 1, 5 V measured against Li / Li + and are also characterized by a good mechanical stability and electrical isolation capability.
  • the second coating is selected from: LiOH, Li 2 C0 3 , LiF, Li 2 0, Li-La-Ti-O, titanium oxides and phosphates, in particular AIPO4, Nb 2 0 5 and Mixtures thereof.
  • the abovementioned coatings in each case meet the requirements for electrochemical stability at potentials of 2 to 5 V measured against Li / Li + and also have good mechanical stability and electrical isolation capability.
  • the layer is a
  • Solid electrolyte which is used for the solid electrolyte according to the invention, preferably garnet-based, sulfide-based or oxide-based.
  • the layer comprises a
  • Solid electrolyte of the solid state electrolyte according to the invention advantageously LiLaZrO, a Nasicon structure or a perovskite.
  • an average layer thickness of the first and / or second is
  • Coating preferably 1 nm to 200 nm and in particular 1 nm to 10 nm.
  • the layer thickness is determined by means of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • a lithium ion battery and a lithium ion secondary battery each comprising the above-described solid electrolyte.
  • a high ion conductivity is achieved in the battery, which has a positive effect on the capacity and the energy or power density of the battery.
  • the battery is electrochemically stable and is not subject to degradation by electrochemical side reactions, e.g. a reductive degradation of the solid electrolyte or electrode material to form interfacial structures.
  • Lithium ion battery and the lithium ion secondary battery Further details, features and advantages of the invention will become apparent from the following description and the figure. It shows:
  • FIG. 1 shows a secondary lithium ion battery according to an embodiment of the invention in section.
  • Figure 1 shows a secondary lithium ion battery 1 in sectional view.
  • the lithium ion secondary battery 1 is shown in a highly simplified and schematic manner and comprises a layer of a solid electrolyte 2, a negative electrode 7 and a positive electrode 8.
  • the layer of the solid electrolyte 2 has a first surface 3, which faces the negative electrode 7 and a second surface 4, which faces the positive electrode 8.
  • the first surface 3 is coated with a first coating 5. Furthermore, the second surface 4 is coated with a second coating 6.
  • the first coating 5 and the second coating 6 each have an electrochemical stability at potentials of -1 to 5 V measured against Li / Li +.
  • the coatings 5 and 6 are preferably applied to the first surface 3 and the second surface 4 of the layer of the solid electrolyte 2 by ALD, PVD, CVD, sputtering or pulsed laser deposition.
  • the first coating 5 is selected from LiOH, Li 2 C0 3 , LiF, Li 2 O, polyvinylene carbonate, LEDC, LDC, LMC, CH 3 0ü, CH 3 CH 2 OLi,
  • LiOCH 2 CH 2 OLi Li 3 N and mixtures thereof and thus has one
  • the second coating 6 is selected from: LiOH, Li 2 C0 3 , LiF, Li 2 0, Li-La-Ti-O, titanium oxides and phosphates, in particular AIP0 4 , Nb 2 0 5 and mixtures thereof and thus has a electrochemical stability
  • An average layer thickness D of the first and / or second coating 5, 6 is in particular 1 nm to 200 nm and can be determined by XPS. Further preferred layer thicknesses of in particular 1 nm to 10 nm can advantageously be applied by means of ALD.
  • the layer thickness D is determined in the stacking direction of the secondary lithium-ion battery forming layers.
  • Coating 5 and a second coating 6 is the formation of
  • Solid electrolyte 9 secures.
  • the secondary lithium-ion battery 1 thus has a high capacity and a very good energy or power density.
  • the lithium ion secondary battery 1 is electrochemically stable and is not subject to degradation by electrochemical side reactions. In addition, a thermal stability is ensured.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten (9) für eine Lithiumionenbatterie (1). Das Verfahren umfasst die Schritte i) Bereitstellen einer Schicht eines Festkörperelektrolyten (2) und ii) Beschichten mindestens einer ersten Oberfläche (3) der Schicht des Festkörperelektrolyten (2) mit einer ersten Beschichtung (5), die eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Festkörperelektrolyten sowie einen Festkörperelektrolyt mit verbesserter lonenleitfähigkeit. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Lithiumionenbatterie, die insbesondere in Form einer sekundären
Lithiumionenbatterie ausgebildet ist, und die sich durch eine hohe Kapazität auszeichnet.
Festkörperelektrolyte tragen zur Bereitstellung von hohen volumetrischen und gravimetrischen Energie- und Leistungsdichten in Batterien bei und sind zudem unter sicherheitsrelevanten Aspekten gegenüber Flüssigelektrolyten oder Gelelektrolyten bevorzugt. Wie auch flüssige Elektrolyte, sind
Festkörperelektrolyte bei geringen chemischen Potentialen, wie sie an den negativen Elektroden (Anoden) einer Batterie auftreten oder auch bei höheren Potentialen, wie sie an den positiven Elektroden (Kathoden) einer Batterie auftreten, instabil und werden unter Reduktion bzw. Oxidation abgebaut. An der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode bilden sich Schichten
(Grenzflächenstrukturen) von Elektrolyt-Abbauprodukten, teils unter Verbrauch von Elektrodenmaterialien, die sich durch eine verminderte lonenleitfähigkeit auszeichnen und dadurch einen zusätzlichen ohmschen Widerstand in einer Batteriezelle erzeugen. Die Energie- und Leistungsdichten werden dadurch reduziert. Zusätzlich sinkt durch den Verbrauch von Elektrodenmaterialien die Kapazität der Batterie.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten anzugeben, mit dem Abbaureaktionen bei der Verwendung des Festkörperelektrolyten in einer Batteriezelle vermieden werden können und eine Verminderung der lonenleitfähigkeit effektiv verhindert werden kann. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Festkörperelektrolyten bereitzustellen, der sich durch eine reduzierte Neigung zur Bildung von Grenzflächenstrukturen und damit auch durch eine dauerhaft hohe lonenleitfähigkeit und Stabilität auszeichnet. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung eine Lithiumionenbatterie bzw. auch eine sekundäre Lithiumionenbatterie mit hoher Kapazität und Stabilität bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten gelöst, in dem zunächst eine Schicht eines
Festkörperelektrolyten bereitgestellt und anschließend mindestens eine erste Oberfläche der Schicht des Festkörperelektrolyten mit einer ersten Beschichtung beschichtet wird, die eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 Volt (V) gemessen gegen Li/Li+ aufweist.
Der zu verwendende Festkörperelektrolyt ist im Einzelnen nicht beschränkt. Geeignete Festkörperelektrolyte sind z.B. Phosphate, Oxide, Sulfide, Granate, Perowskite, LISICON, LIPON, NASICON und Thio-LISICON. Auch die Form der Schicht des Festkörperelektrolyten ist nicht beschränkt und kann entsprechend den Anforderungen an Leitfähigkeit und Stabilität ausgebildet sein.
Die Schicht des Festkörperelektrolyten weist eine erste Oberfläche auf. Die erste Oberfläche ist eine Oberfläche, die beim Verbau in einer Batteriezelle
üblicherweise mit einer Elektrode in Kontakt gelangt. Die erste Oberfläche ist mit anderen Worten eine einer Elektrode zuzuwendende Fläche der Schicht des Festkörperelektrolyten.
Mindestens die erste Oberfläche wird erfindungsgemäß beschichtet. Die erste Beschichtung weist dabei eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis zu 5 V gemessen gegen Li/Li+ auf. Eine erste Beschichtung im Sinne der Erfindung kann aus einer Einzelverbindung, einem Verbindungsgemisch oder einer Beschichtungszusammensetzung gebildet werden. Die erste Beschichtung ist dem Elektrolytmaterial gegenüber inert und unterliegt bei Potentialen von -1 bis zu 5 Volt gemessen gegen Li/Li+ keiner elektrochemischen Reaktion und insbesondere keiner Degradation. Dies bedeutet, dass die erste Beschichtung auch bei geringen Spannungen/Potentialen, wie sie beispielsweise an einer Anode einer Batteriezelle auftreten und auch bei hohen Spannungen/Potentialen, wie sie z.B. an einer Kathode einer Batteriezelle auftreten, nicht elektrochemisch umgesetzt wird.
Durch das Beschichten des Festkörperelektrolyten wird die erste Oberfläche der Schicht des Festkörperelektrolyten quasi mit einer Schutzschicht versehen. Sie verhindert bzw. reduziert den direkten elektrischen Kontakt des Elektrolyten mit einer zu kontaktierenden Elektrode. Durch die elektrochemische Stabilität der ersten Beschichtung kommt es beim Verbau des Festkörperelektrolyten in einer Batteriezelle somit nicht zu Abbaureaktionen des Elektrolyten. Zudem wird durch das Ausbleiben der Degradation des Elektrolyten auch kein Elektrodenmaterial verbraucht. Das Bilden von leitfähigkeitsreduzierenden Grenzflächenstrukturen bleibt durch die schützende erste Beschichtung aus bzw. wird effektiv verhindert. Dadurch kann die Lebensdauer des Festkörperelektrolyten bei verbesserter lonenleitfähigkeit erhöht werden. Auch können somit die Leistungsdichte und die Energiedichte einer Batterie, die den erfindungsgemäß hergestellten
Festkörperelektrolyt enthält, gesteigert werden.
Das Verfahren ist einfach ohne hohen technischen Aufwand kostengünstig umsetzbar.
Die Unteransprüche haben bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung zum Inhalt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren einen Schritt des Beschichtens einer zweiten Oberfläche der Schicht des Festkörperelektrolyten mit einer zweiten Beschichtung, die eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist. Die zweite Oberfläche ist ebenfalls eine Oberfläche, die beim Verbau der Schicht des Festkörperelektrolyten in einer Batteriezelle einer Elektrode zugewendet wird. Beispielsweise kann die erste Beschichtung eine Beschichtung sein, die auf der ersten Oberfläche des Festkörperelektrolyten gebildet ist und in einer Batteriezelle einer Anode zugewendet wird. In diesem Fall wäre die zweite Beschichtung eine Beschichtung, die auf der zweiten Oberfläche des
Festkörperelektrolyten gebildet ist und in einer Batteriezelle einer Kathode zugewendet wird. Alternativ dazu kann auch die erste Beschichtung eine Beschichtung sein, die auf der ersten Oberfläche des Festkörperelektrolyten gebildet ist und in einer Batteriezelle einer Kathode zugewendet wird. In diesem Fall wäre die zweite Beschichtung eine Beschichtung, die auf der zweiten Oberfläche des Festkörperelektrolyten gebildet ist und in einer Batteriezelle einer Anode zugewendet wird.
Die zweite Beschichtung kann analog zur ersten Beschichtung ausgebildet sein, kann aber auch eine andere Zusammensetzung aufweisen. In jedem Fall hat auch die zweite Beschichtung eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+. Durch die beidseitige Beschichtung wird der Festkörperelektrolyt an beiden Oberflächen, die mit Elektroden in Kontakt gelangenden können, elektrochemisch abgeschirmt und unterliegt keinen Abbaureaktionen. Weder Anodenmaterial noch Kathodenmaterial wird unter Bildung von Grenzflächenstrukturen verbraucht. Der Festkörperelektrolyt zeichnet sich durch eine besonders hohe lonenleitfähigkeit und eine Kapazität zur Bereitstellung hoher Energiedichten aus.
Insbesondere vorteilhaft weist die erste Beschichtung eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V gemessen gegen Li/Li+ auf. Der angegebene Potentialbereich ist ein Potentialbereich, der zu Abbaureaktionen von Elektrolyt und Anodenmaterial, insbesondere durch Bildung einer SEI (solid electrolyte interphase), führen kann. Die erste Beschichtung wird somit insbesondere auf derjenigen Seite des Festkörperelektrolyten angebracht, die beim Verbau in einer Batteriezelle der Anode zugewandt wird.
Alternativ oder additiv dazu ist vorteilhaft vorgesehen, dass die zweite
Beschichtung eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist. Potentialbereiche von 2 bis 5 V können zu Abbaureaktionen (Oxidation) von Elektrolyt und Kathodenmaterial führen. Die zweite Beschichtung wird daher insbesondere auf derjenigen Seite des
Festkörperelektrolyten angebracht, die beim Verbau in einer Batteriezelle der Kathode zugewandt wird.
Besonders vorteilhaft wird der Festkörperelektrolyt an seiner ersten Oberfläche mit einer ersten Beschichtung beschichtet, die eine Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V aufweist und an seiner zweiten Oberfläche mit einer zweiten
Beschichtung beschichtet, die eine Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 Volt aufweist. Damit wird der Festkörperelektrolyt bei Verwendung in einer Batterie besonders gut vor Degradation geschützt.
Weiter vorteilhaft ist die erste Beschichtung ausgewählt aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Polyvinylencarbonat, Lithiumethylendicarbonat (LEDC), Lithiumdisilikat (LDC), Lithium-Mangan-Cobalt (LMC), CH3OLi, CH3CH20ü, LiOCH2CH2OLi, Li3N und Mischungen daraus. Alternativ oder additiv dazu ist die zweite Beschichtung ausgewählt aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Li-La-Ti-O, Titanoxiden und
Phosphaten und darunter insbesondere AIPO4, Nb205 und Mischungen daraus. Die angeführten Einzelkomponenten können jeweils separat oder auch in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden. Sofern die erste und zweite Beschichtung nicht direkt in ihrer Endzusammensetzung appliziert, sondern in Form einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann die
Beschichtungszusammensetzung weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Lösungsmittel, Fließhilfsmittel, Viskositätsanpassungsmittel und dergleichen enthalten. Diese Zusatzstoffe werden lediglich für das Aufbringen der
Beschichtungszusammensetzung benötigt und können nach dem
Beschichtungsvorgang entfernt werden. Ein Entfernen der Zusatzstoffe ist jedoch nicht erforderlich, sofern sich die Zusatzstoffe inert gegenüber den umliegenden Materialien und den zu erwartenden elektrochemischen Reaktionen verhalten.
Die vorstehend genannten Verbindungen für die erste Beschichtung erfüllen jeweils die Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V. Ferner erfüllen die vorstehend genannten Verbindungen für die zweite Beschichtung jeweils die Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 V jeweils gemessen gegen Li/Li+. Besonders bevorzugt wird Li2C03 als erste und/oder zweite Beschichtung eingesetzt, da sich Li2C03 sehr gut mit gewünschter Schichtdicke abscheiden bzw. aufbringen lässt, eine gute lonenleitfähigkeit (insbesondere für
Lithiumionen) bereitstellt und zudem zu niedrigen Kosten erhältlich ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ist zudem dadurch
gekennzeichnet, dass das Beschichten mittels ALD (atomic layer deposition), PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), Sputtern oder gepulster Laserabscheidung ausgeführt wird. Die hier angeführten
Beschichtungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Die genannten Verfahren sind einfach anwendbar, gut steuerbar und erzeugen gleichmäßige Beschichtungen auch mit geringen Schichtdicken. Besonders bevorzugt ist das ALD-Verfahren, da hierdurch sehr dünne Schichtdicken erzielt werden können, die die lonenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten am wenigsten
beeinträchtigen.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch ein Festkörperelektrolyt für eine
Lithiumionenbatterie beschrieben, die insbesondere in Form einer sekundären Lithiumionenbatterie ausgebildet ist. Der erfindungsgemäße Festkörperelektrolyt umfasst eine Schicht eines Festkörperelektrolyten mit einer ersten Oberfläche, die mit einer ersten Beschichtung versehen ist. Wie bereits für das
erfindungsgemäße Verfahren dargelegt, ist die erste Oberfläche eine Oberfläche, die beim Verbau in einer Batteriezelle einer Elektrode zugewandt wird. Sie bildet somit eine Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt und der Elektrode.
Der zu verwendende Festkörperelektrolyt ist im Einzelnen nicht beschränkt und kann beispielhaft Phosphate, Oxide, Sulfide, Granate, Perowskite, LISICON, LIPON, NASICON und Thio-LISICON umfassen. Ebenfalls ist auch die Form der Schicht des Festkörperelektrolyten nicht beschränkt und kann entsprechend der Anforderungen an Leitfähigkeit und Stabilität ausgebildet sein.
Die erste Oberfläche des Festkörperelektrolyten weist eine spezifische erste Beschichtung auf. Die erste Beschichtung hat eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ und fungiert als
Schutzschicht zur Verhinderung der Degradation des Festkörperelektrolyten bei niedrigen Potentialen, wie sie beispielsweise an einer Anode auftreten und höheren Potentialen, wie sie beispielsweise an einer Kathode auftreten.
Hierbei kann die im Sinne der Erfindung verwendete erste Beschichtung aus einer Einzelverbindung, einem Verbindungsgemisch oder einer
Beschichtungszusammensetzung gebildet sein. Wie bereits vorstehend beschrieben ist die erste Beschichtung dem Elektrolytmaterial gegenüber inert und unterliegt bei Potentialen von -1 bis 5 Volt gemessen gegen Li/Li+ keiner elektrochemischen Reaktion und somit auch insbesondere keiner Degradation. Folglich wird die erste Beschichtung auch bei geringen Potentialen, wie sie beispielsweise an einer Anode einer Batteriezelle auftreten, oder hohen
Potentialen, wie sie an einer Kathode auftreten, nicht elektrochemisch umgesetzt sondern bleibt dauerhaft stabil erhalten.
Die erfindungsgemäße erste Beschichtung wirkt somit als Schutzschicht für den Festkörperelektrolyt. Sie dient dazu Abbaureaktionen des Elektrolyten unter Bildung von Grenzflächenstrukturen zu verhindern. Dadurch behält der erfindungsgemäße Festköperelektrolyt seine lonenleitfähigkeit unreduziert bei. Folglich kann auch Sekundärreaktionen des Elektrodenmaterials, das beim Verbau in einer Batteriezelle mit dem erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyt in Kontakt gelangt, vorgebeugt werden. Die Beschichtung verhindert bzw. reduziert auch den direkten elektrischen Kontakt des Elektrolyten mit einer zu
kontaktierenden Elektrode. So bilden sich keine zusätzlichen ohmschen
Widerstände aus. Der erfindungsgemäße Festkörperelektrolyt kann zu einer hohen Leistungsdichte und Kapazität einer Batterie beitragen. Zudem wird die Lebensdauer des Festkörperelektrolyten bei hoher Stabilität erhöht.
Die lonenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten kann vorteilhaft dadurch verbessert werden, dass eine zweite Oberfläche der Schicht des
Festkörperelektrolyten eine zweite Beschichtung aufweist, die eine
elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ hat. Die zweite Beschichtung ist dabei vorteilhaft wie die erste Beschichtung ausgebildet. Dies ist aber nicht zwingend erforderlich, so lange auch die zweite Beschichtung die Anforderungen an die elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ erfüllt. Auch wird durch die zweite Beschichtung eine weitere Schutzschicht gebildet, die den
Festkörperelektrolyt und auch eine mit dem Festkörperelektrolyt zu
kontaktierende Elektrode vor Degradation und Bildung von
Grenzflächenstrukturen schützt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weist die erste Beschichtung eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V gemessen gegen Li/Li+ auf. Diese erste Beschichtung schützt den Festkörperelektrolyt somit insbesondere vor Degradation bei niedrigen Potentialen, wie sie z.B. an Anoden auftreten. Der Festkörperelektrolyt wird somit in einer Batteriezelle insbesondere mit seiner ersten Beschichtung in Richtung der Anode
ausgerichtet.
Alternativ oder additiv dazu ist es vorteilhaft, wenn die zweite Beschichtung eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist. Die zweite Beschichtung schützt damit den Festkörperelektrolyt vor oxidativen Abbaureaktionen, die in diesem erhöhten Potentialbereich, wie er z.B. auf der Anodenseite einer Batteriezelle vorliegen kann, auftreten können. Somit wird der Festkörperelektrolyt in einer Batteriezelle insbesondere mit seiner zweiten Beschichtung in Richtung der Kathode ausgerichtet.
Weiter vorteilhaft im Hinblick auf eine gute lonenleitfähigkeit ist die erste
Beschichtung ausgewählt aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Polyvinylencarbonat, LEDC, LDC, LMC, CH3OLi, CH3CH20ü, LiOCH2CH2OLi, Li3N und Mischungen daraus. Diese Beschichtungen haben eine gute elektrochemische Stabilität bei -1 bis 1 ,5 V gemessen gegen Li/Li+ und zeichnen sich zudem durch eine gute mechanische Stabilität und elektrische Isolationsfähigkeit aus.
Aus vorstehend genannten Gründen ist es auch vorteilhaft, wenn die zweite Beschichtung ausgewählt ist aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Li-La-Ti-O, Titanoxiden und Phosphaten, insbesondere AIPO4, Nb205 und Mischungen daraus. Die vorstehend genannten Beschichtungen erfüllen jeweils die Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ und haben ebenfalls eine gute mechanische Stabilität und elektrische Isolationsfähigkeit.
Besonders vorteilhaft unter diesen Aspekten und auch im Hinblick auf eine gute Verarbeitbarkeit zu annehmbaren Preisen ist die Verwendung von U2CO3 als erste und/oder zweite Beschichtung.
Aufgrund ihrer guten Festkörperstabilität ist die Schicht eines
Festkörperelektrolyten, die für den erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyt verwendet wird, vorzugsweise Granat-basiert, Sulfid-basiert oder Oxid-basiert.
Aus vorstehend genanntem Grund umfasst die Schicht eines
Festkörperelektrolyten des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten vorteilhafterweise LiLaZrO, eine Nasicon-Struktur oder ein Perowskit.
Um eine maximal hohe lonenleitfähigkeit im Festkörperelektrolyt bereitzustellen, beträgt eine durchschnittliche Schichtdicke der ersten und/oder zweiten
Beschichtung vorzugsweise 1 nm bis 200 nm und insbesondere 1 nm bis 10 nm. Die Schichtdicke wird dabei mittels XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ermittelt.
Weiter erfindungsgemäß werden auch eine Lithiumionenbatterie und eine sekundäre Lithiumionenbatterie beschrieben, die jeweils den vorstehend beschriebenen Festkörperelektrolyt umfassen. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten wird in der Batterie eine hohe lonenleitfähigkeit erzielt, was sich positiv auf die Kapazität und die Energie- bzw. Leistungsdichte der Batterie auswirkt. Die Batterie ist elektrochemisch stabil und unterliegt keiner Degradation durch elektrochemische Nebenreaktionen, wie z.B. einen reduktiven Abbau des Festkörperelektrolyten oder von Elektrodenmaterial unter Ausbildung von Grenzflächenstrukturen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen
Festkörperelektrolyt beschriebenen Vorteile, vorteilhaften Effekte und
Weiterbildungen finden auch Anwendung auf die erfindungsgemäße
Lithiumionenbatterie und die sekundäre Lithiumionenbatterie. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und der Figur. Es zeigt:
Figur 1 eine sekundäre Lithiumionenbatterie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Schnitt.
In Figur 1 sind nur die erfindungswesentlichen Details gezeigt. Alle übrigen Aspekte der Erfindung sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
Im Detail zeigt Figur 1 eine sekundäre Lithiumionenbatterie 1 in Schnittansicht. Die sekundäre Lithiumionenbatterie 1 ist stark vereinfacht und schematisiert dargestellt und umfasst eine Schicht eines Festkörperelektrolyten 2, eine negative Elektrode 7 und eine positive Elektrode 8.
Die Schicht des Festkörperelektrolyten 2 weist eine erste Oberfläche 3 auf, die der negativen Elektrode 7 zugewandt ist und eine zweite Oberfläche 4, die der positiven Elektrode 8 zugewandt ist.
Die erste Oberfläche 3 ist mit einer ersten Beschichtung 5 beschichtet. Ferner ist die zweite Oberfläche 4 mit einer zweiten Beschichtung 6 beschichtet.
Die erste Beschichtung 5 und auch die zweite Beschichtung 6 haben jeweils eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+. Die Beschichtungen 5 und 6 sind vorzugsweise durch ALD, PVD, CVD, Sputtern oder gepulster Laserabscheidung auf die erste Oberfläche 3 bzw. die zweite Oberfläche 4 der Schicht des Festkörperelektrolyten 2 aufgebracht.
Vorteilhafterweise ist die erste Beschichtung 5 ausgewählt aus LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Polyvinylencarbonat, LEDC, LDC, LMC, CH30ü, CH3CH2OLi,
LiOCH2CH2OLi, Li3N und Mischungen daraus und weist somit eine
elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V auf. Ebenfalls vorteilhaft ist die zweite Beschichtung 6 ausgewählt aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Li-La-Ti-O, Titanoxiden und Phosphaten, insbesondere AIP04, Nb205 und Mischungen daraus und weist somit eine elektrochemische Stabilität bei
Potentialen von 2 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ auf. Eine durchschnittliche Schichtdicke D der ersten und/oder zweiten Beschichtung 5, 6 beträgt insbesondere 1 nm bis 200 nm und kann mittels XPS bestimmt werden. Ferner bevorzugte Schichtdicken von insbesondere 1 nm bis 10 nm können vorteilhafterweise mittels ALD aufgebracht werden. Die Schichtdicke D wird dabei in Stapelrichtung der die sekundäre Lithiumionenbatterie bildenden Schichten bestimmt.
Durch die Verwendung des Festkörperelektrolyten 9 mit einer ersten
Beschichtung 5 und einer zweiten Beschichtung 6 wird der Bildung von
Grenzflächenstrukturen durch elektrochemische Abbaureaktionen der Schicht des Festkörperelektrolyten 2 vorgebeugt. Ferner wird auch einer Degradation der Elektroden 7, 8 vorgebeugt. Die Beschichtungen 5, 6 wirken somit als
Schutzschicht, die den Erhalt einer hohen lonenleitfähigkeit durch den
Festkörperelektrolyt 9 sichert. Die sekundäre Lithiumionenbatterie 1 hat damit eine hohe Kapazität und eine sehr gute Energie- bzw. Leistungsdichte. Die sekundäre Lithiumionenbatterie 1 ist elektrochemisch stabil und unterliegt keiner Degradation durch elektrochemische Nebenreaktionen. Zudem wird auch eine thermische Stabilität gesichert.
Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.
Bezugszeichenliste:
1 sekundäre Lithiumionenbatterie
2 Schicht eines Festkörperelektrolyten
3 erste Oberfläche der Schicht eines Festkörperelektrolyten
4 zweite Oberfläche der Schicht eines Festkörperelektrolyten
5 erste Beschichtung
6 zweite Beschichtung
7 negative Elektrode
8 positive Elektrode
9 Festkörperelektrolyt

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten (9) für eine
Lithiumionenbatterie (1 ), umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Schicht eines Festkörperelektrolyten (2) und
Beschichten mindestens einer ersten Oberfläche (3) der Schicht des Festkörperelektrolyten (2) mit einer ersten Beschichtung (5), die eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch ein Beschichten einer zweiten Oberfläche (4) der Schicht des Festkörperelektrolyten (2) mit einer zweiten Beschichtung (6), die eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung (5) eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist und/oder dass die zweite Beschichtung (6) eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung (5) ausgewählt ist aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Polyvinylencarbonat, LEDC, LDC, LMC, CH30ü, CH3CH2OLi,
LiOCH2CH2OLi, Li3N und Mischungen daraus und/oder dass die zweite Beschichtung (6) ausgewählt ist aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Li-La-Ti-O, Titanoxiden und Phosphaten, insbesondere AIPO4, Nb205 und
Mischungen daraus.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten mittels ALD, PVD, CVD, Sputtern oder gepulster Laserabscheidung ausgeführt wird.
6. Festkörperelektrolyt (9) für eine Lithiumionenbatterie, insbesondere für eine sekundäre Lithiumionenbatterie, umfassend eine Schicht eines Festkörperelektrolyten (2) mit einer ersten Oberfläche (3), wobei die erste Oberfläche (3) eine erste Beschichtung (5) aufweist, die eine
elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ hat.
7. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Oberfläche (4) der Schicht des Festkörperelektrolyten (2) eine zweite Beschichtung (6) aufweist, die eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ hat.
8. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass die erste Beschichtung (5) eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von -1 bis 1 ,5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist und/oder dass die zweite Beschichtung (6) eine elektrochemische Stabilität bei Potentialen von 2 bis 5 V gemessen gegen Li/Li+ aufweist.
9. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung (5) ausgewählt ist aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Polyvinylencarbonat, LEDC, LDC, LMC, CH30ü, CH3CH2OLi, LiOCH2CH2OLi, Li3N und Mischungen daraus und/oder dass die zweite Beschichtung (6) ausgewählt ist aus: LiOH, Li2C03, LiF, Li20, Li-La-Ti-O, Titanoxiden und Phosphaten, insbesondere AIP04, Nb205 und
Mischungen daraus.
10. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet dass die Schicht eines Festkörperelektrolyten (2) Granatbasiert, Sulfid-basiert oder Oxid-basiert ist.
1 1 . Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass die Schicht eines Festkörperelektrolyten (2) LiLaZrO, eine Nasicon-Struktur oder ein Perowskit umfasst.
12. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet dass eine durchschnittliche Schichtdicke (D) der ersten und/oder zweiten Beschichtung (5, 6) 1 nm bis 200 nm und insbesondere 1 nm bis 10 nm beträgt.
13. Lithiumionenbatterie, umfassend einen Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 12.
14. Sekundäre Lithiumionenbatterie, umfassend einen Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 12.
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