WO2017209014A1 - 酸素吸収性樹脂組成物、及び酸素吸収性フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition and an oxygen-absorbing film containing the same.
- the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition that provides an oxygen-absorbing film that is suitable as a packaging material for foods, drugs, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts, and the like and that is easy to manufacture.
- Oxygen absorbers are enclosed in packages for food, drugs, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts, and the like.
- an iron powder-based oxygen absorbent using iron powder as a reaction main agent is generally used from the viewpoint of cost and oxygen absorption performance.
- ⁇ Aspect 8 The composition according to aspect 7, wherein the transition metal compound is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the trihydroxybenzoate ester.
- ⁇ Aspect 9 The composition according to embodiment 7 or 8, wherein the transition metal compound is a zinc compound.
- ⁇ Aspect 10 The composition according to any one of embodiments 1 to 9, wherein iron is 1% by mass or less based on the total mass.
- ⁇ Aspect 11 An oxygen-absorbing film comprising the composition according to any one of embodiments 1 to 10.
- ⁇ Aspect 12 The film according to embodiment 11, having a thickness of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the oxygen-absorbing resin composition of the present invention has high oxygen absorption performance and does not react with metal detectors and microwave ovens. Moreover, since this composition has high production suitability for a film even if it contains a large amount of a reactive agent, a high-performance oxygen-absorbing film can be formed by using this composition. For example, when this composition is used, since foaming does not substantially occur, it is possible to form a film by inflation molding, and the film obtained by this composition has a small surface roughness, so that other films can be formed. Therefore, it can be used for various purposes.
- FIG. 1 illustrates the laminated structure of one embodiment of a laminate for packaging material comprising a multilayer oxygen-absorbing film.
- FIG. 2 illustrates one embodiment of the package.
- the oxygen-absorbing resin composition of the present invention and its molded product are used for oxygen absorption purposes, it does not react significantly with metal detectors and microwave ovens, so various articles such as foods, drugs, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts, etc. Very useful in preventing oxidative degradation.
- oxygen-absorbing substances may be used in combination with the trihydroxybenzoic acid ester so that the film does not foam.
- oxygen-absorbing substances examples include polyhydric phenol compounds and ascorbic acid, and polyhydric phenol compounds include phenol, catechol, gallic acid, resorcinol, hydroquinone, benzenetriol, cresol, and tannic acid. Is mentioned.
- iron may be contained in the composition of this invention as an oxygen absorptive substance.
- thermoplastic resin used in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin capable of kneading trihydroxybenzoic acid ester.
- resins include polystyrene resins, polyester resins, acrylic resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and derivatives thereof, and these Of the mixture.
- thermoplastic resin that can be used, for example, when the melt mass flow rate is measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N, preferably 0.01 g / 10 min or more, 0.1 g / 10 min or more, 0.5 g / 10 min or more, 1.0 g or more, 3.0 g / 10 min or more, or 5.0 g / 10 min or more, 100 g / 10 min or less, 50 g / 10 min or less, Or it is 30 g / 10min or less.
- the trihydroxybenzoic acid ester and the alkali metal or alkaline earth metal salt are 2% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 10.3% by mass or more, 15% by mass or more based on the whole. And can be included at 50 mass% or less, 40 mass% or less, 30 mass% or less, or 25 mass% or less. Then, 2 mass% or more, 5 mass% or more, 10 mass% or more, or 10% by mass or more of an oxygen absorbent containing a trihydroxybenzoic acid ester, an alkali metal or alkaline earth metal salt, and a transition metal compound.
- the material kneaded with the oxygen-absorbing resin composition is extruded into a pellet and cooled to form a pellet-shaped oxygen-absorbing resin composition (masterbatch) Can be prepared.
- the kneading can be performed using, for example, a batch kneader such as a kneader, a Henschel mixer, a mixing roll, or a continuous kneader such as a biaxial kneader.
- kneading can be performed at a temperature of 120 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, or 150 ° C. or higher, and 220 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, or 180 ° C. or lower, depending on the material to be used.
- FIG. 2 illustrates one embodiment of the package of the present invention, and the package 20 is sealed by seal portions 21 on four sides.
- the heat treatment examples include steam treatment and oven treatment.
- the temperature of the heat treatment can be 40 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing softening or decomposition of the thermoplastic resin being used. , 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower, or 150 ° C. or lower (particularly below the melting point of the thermoplastic resin).
- the heating time can be 10 minutes or more and 24 hours or less depending on the heating temperature.
- the steam treatment can be performed in the same manner as the steam sterilization treatment (autoclave sterilization) used in the medical field, material science field, etc., and the temperature is usually raised to 121 ° C. by saturated steam at 2 atm. And treat for 20 minutes.
- EVA is an ethylene vinyl acetate copolymer (Ultrasen, Tosoh Corporation)
- PE is low density polyethylene (Petrocene (trademark), Tosoh Corporation)
- PP is polypropylene. (Novatech PP, Nippon Polypro Co., Ltd.).
- Example of production of oxygen-absorbing laminate and oxygen-absorbing package Dry lamination of the aluminum foil surface of the substrate laminate (layer structure: PET substrate layer / aluminum foil barrier layer) and the outer skin layer surface of the multilayer oxygen-absorbing film of Examples 21 to 23, A laminate as shown in FIG. 1 was obtained. Also, two layers of this laminated body are stacked with the inner skin layer of the multilayer oxygen-absorbing film facing inside, and four sides are heat-sealed, and a four-side sealed bag (oxygen-absorbing packaging body as shown in FIG. 2) is obtained. ) could be produced. This package was able to absorb oxygen inside the package and maintain a low oxygen concentration.
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Abstract
本発明は、高い酸素吸収性能を有し、フィルムの製造適性が高く、疎水性の酸素吸収剤を用いた酸素吸収性樹脂組成物を与えることを目的とする。本発明は、トリヒドロキシ安息香酸エステル及び熱可塑性樹脂を含み、鉄が全質量に対して10質量%以下である、酸素吸収性樹脂組成物に関する。
Description
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物、及びそれを含む酸素吸収性フィルムに関する。特に、本発明は、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の包装材として好適で、かつ製造しやすい酸素吸収性フィルムを与える酸素吸収性樹脂組成物に関する。
食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等のための包装体には、酸素吸収剤が封入されている。酸素吸収剤としては、コスト及び酸素吸収性能の観点から、鉄粉を反応主剤として用いる鉄粉系の酸素吸収剤が一般的に用いられている。
例えば、特許文献1は、鉄粉、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属、多価フェノール化合物を含む、鉄粉系の酸素吸収性樹脂組成物を開示している。ここでは、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム等が挙げられており、これは鉄粉の酸化促進剤として用いられている。多価フェノールとしては、カテコール、ピロガロール、没食子酸等が挙げられており、これは鉄粉に起因する水素の発生を抑制するために用いられている。
このような鉄粉系の酸素吸収剤は、高い酸素吸収性能を有している一方で、異物検査のために用いる金属探知機に反応すること、電子レンジで使用すると発火すること等のデメリットがある。
そこで、有機系物質を反応主剤として用いる有機系の酸素吸収剤が開発されており、例えば特許文献2では、低分子フェノール化合物及び結晶水含有アルカリ性化合物を含む有機系の酸素吸収剤が開示されている。この酸素吸収剤は、粉末として通気性の包材に充填して用いられ、低分子フェノール化合物としてはカテコールが、結晶水含有アルカリ性化合物としては炭酸ナトリウム10水塩、ホウ酸アンモニウム8水塩、シュウ酸アンモニウム1水塩が具体的に開示されている。
特許文献3は、没食子酸と遷移金属化合物とを含む、有機系の酸素吸収剤、並びに随意に炭酸系アルカリ化合物及び熱可塑性樹脂をさらに含む酸素吸収性樹脂組成物を開示している。ここでは、没食子酸、炭酸系アルカリ化合物および遷移金属化合物を含む酸素吸収剤が、全体の10.3質量%未満で熱可塑性樹脂に含有される樹脂組成物、すなわち89.7質量%超の熱可塑性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物をフィルム化している。
本発明者らが検討したところ、特許文献3に記載の酸素吸収性樹脂組成物は、特に反応主剤である没食子酸を増量すると、フィルムへの成形が困難になることが分かった。すなわち、この場合にはフィルム成形中に発泡が起こり、フィルムに穴ができることでインフレーション成形ができなかったり、Tダイでもフィルムが切れて成形できなくなったりすることが分かった。また、Tダイでフィルムが得られたとしても、表面粗さが大きいために他のフィルムとラミネートすることが困難であり、またフィルムの強度が低いという問題が生じた。
そこで本発明は、高い酸素吸収性能を有し、かつフィルムの製造適性が高い酸素吸収性樹脂組成物を与えることを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである:
《態様1》
以下の式を有するトリヒドロキシ安息香酸エステル及び熱可塑性樹脂を含み、鉄が全質量に対して10質量%以下である、酸素吸収性樹脂組成物:
(式中、Rが、1つ以上のエーテル基を有していてもよい、C1~C20の炭化水素系基から選択される)。
《態様2》
Rが、C1~C6のアルキル基である、態様1に記載の組成物。
《態様3》
Rが、プロピル基またはブチル基である、態様2に記載の組成物。
《態様4》
全質量に対して、前記熱可塑性樹脂が50質量%以上、98質量%以下である、態様1~3のいずれか一項に記載の組成物。
《態様5》
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩をさらに含む、態様1~4のいずれか一項に記載の組成物。
《態様6》
前記トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を0.4質量部以上3.0質量部以下で含む、態様1~5のいずれか一項に記載の組成物。
《態様7》
さらに遷移金属化合物を含む、態様1~6のいずれか一項に記載の組成物。
《態様8》
前記トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して、前記遷移金属化合物を0.01質量部以上3.0質量部以下で含む、態様7に記載の組成物。
《態様9》
前記遷移金属化合物は、亜鉛化合物である、態様7又は8に記載の組成物。
《態様10》
鉄が全質量に対して1質量%以下である、態様1~9のいずれか一項に記載の組成物。
《態様11》
態様1~10のいずれか一項に記載の組成物を含む、酸素吸収性フィルム。
《態様12》
20μm以上100μm以下の厚みを有する、態様11に記載のフィルム。
《態様13》
ISO4287に準拠して測定した場合の算術平均粗さRaが3.0μm以下である、態様11又は12に記載のフィルム。
《態様14》
態様11~13のいずれか一項に記載のフィルムを含む、包装体。
《態様15》
以下の工程を含む、酸素吸収性フィルムの製造方法:
以下の式を有するトリヒドロキシ安息香酸エステルである反応主剤を、熱可塑性樹脂に混練して、樹脂組成物を得る工程:
(式中、Rが、1つ以上のエーテル基を有していてもよい、C1~C20の炭化水素系基から選択される);
130℃以上250℃以下の温度で、前記樹脂組成物をフィルムに成形する工程。
《態様1》
以下の式を有するトリヒドロキシ安息香酸エステル及び熱可塑性樹脂を含み、鉄が全質量に対して10質量%以下である、酸素吸収性樹脂組成物:
《態様2》
Rが、C1~C6のアルキル基である、態様1に記載の組成物。
《態様3》
Rが、プロピル基またはブチル基である、態様2に記載の組成物。
《態様4》
全質量に対して、前記熱可塑性樹脂が50質量%以上、98質量%以下である、態様1~3のいずれか一項に記載の組成物。
《態様5》
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩をさらに含む、態様1~4のいずれか一項に記載の組成物。
《態様6》
前記トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を0.4質量部以上3.0質量部以下で含む、態様1~5のいずれか一項に記載の組成物。
《態様7》
さらに遷移金属化合物を含む、態様1~6のいずれか一項に記載の組成物。
《態様8》
前記トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して、前記遷移金属化合物を0.01質量部以上3.0質量部以下で含む、態様7に記載の組成物。
《態様9》
前記遷移金属化合物は、亜鉛化合物である、態様7又は8に記載の組成物。
《態様10》
鉄が全質量に対して1質量%以下である、態様1~9のいずれか一項に記載の組成物。
《態様11》
態様1~10のいずれか一項に記載の組成物を含む、酸素吸収性フィルム。
《態様12》
20μm以上100μm以下の厚みを有する、態様11に記載のフィルム。
《態様13》
ISO4287に準拠して測定した場合の算術平均粗さRaが3.0μm以下である、態様11又は12に記載のフィルム。
《態様14》
態様11~13のいずれか一項に記載のフィルムを含む、包装体。
《態様15》
以下の工程を含む、酸素吸収性フィルムの製造方法:
以下の式を有するトリヒドロキシ安息香酸エステルである反応主剤を、熱可塑性樹脂に混練して、樹脂組成物を得る工程:
130℃以上250℃以下の温度で、前記樹脂組成物をフィルムに成形する工程。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高い酸素吸収性能を有し、かつ金属探知機及び電子レンジに反応しない。また、この組成物は、反応主剤を多く含んでもフィルムの製造適性が高いため、この組成物を用いることで高性能な酸素吸収性フィルムを成形することができる。例えば、この組成物を用いれば、発泡が実質的に起こらないため、インフレーション成形によってフィルムを成形することができ、またこの組成物により得られたフィルムは、表面粗さが小さいために他のフィルムとラミネートして用いることができるため、様々な用途に用いることができる。
<酸素吸収性樹脂組成物>
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、トリヒドロキシ安息香酸エステル及び熱可塑性樹脂を含む。また、本発明は、そのような組成物の、酸素を吸収するための使用又は使用方法に関する。ここで「含む」とは、「含有させることによって得られる」の意味を包含するものとする。本明細書中で各成分の質量%又は質量比に言及している場合、これらはその組成物が含んでいる量と、その組成物を得るのに含有させた量との両方を意味する。なお、本明細書では、反応主剤、並びに随意のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び随意の遷移金属化合物を含む混合物のことを、酸素吸収剤ということがある。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、トリヒドロキシ安息香酸エステル及び熱可塑性樹脂を含む。また、本発明は、そのような組成物の、酸素を吸収するための使用又は使用方法に関する。ここで「含む」とは、「含有させることによって得られる」の意味を包含するものとする。本明細書中で各成分の質量%又は質量比に言及している場合、これらはその組成物が含んでいる量と、その組成物を得るのに含有させた量との両方を意味する。なお、本明細書では、反応主剤、並びに随意のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び随意の遷移金属化合物を含む混合物のことを、酸素吸収剤ということがある。
また本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、鉄は、好ましくは全質量に対して10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、又は0.1質量%以下であり、より好ましくはこの樹脂組成物は、鉄を含んだとしても、金属探知機や電子レンジに有意に反応する程の実質的な量の鉄を含まない。ここで、鉄は、特に単体の鉄であり、その形態としては、例えば鉄粉を挙げられる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いれば、発泡が実質的に起こらないため、インフレーション成形によってフィルムを成形することができる。したがって、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、非発泡性の酸素吸収性樹脂組成物であってもよく、150℃以上に加熱したときに、実質的に発泡が起こらない組成物であってもよい。また、この組成物は、加熱した際に発泡する化学的発泡剤が、好ましくは全質量に対して10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、又は0.1質量%以下である。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収目的に用いる場合、例えばPET/アルミ箔/ポリプロピレンからなるラミネート袋に本発明の組成物を封入して使用できる。この場合、ラミネート袋に封入する前に、酸素透過性のある容器、包装に本発明の組成物を封止して用いることができる。また、後述するように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を成形して酸素吸収性フィルムとすることで、他のフィルム等と積層して、酸素吸収性を有する包装材料(酸素吸収材)とすることができる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びその成形品を酸素吸収目的に用いる場合、金属探知機や電子レンジに有意に反応しないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の様々な物品を酸化劣化から防ぐのに非常に有用である。
(トリヒドロキシ安息香酸エステル)
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、反応主剤としてトリヒドロキシ安息香酸エステルを用いることで、高性能な酸素吸収性フィルムを与えることを可能にした。ここで、トリヒドロキシ安息香酸エステルは、以下の式を有する化合物をいう:
(式中、Rが、1つ以上のエーテル基を有していてもよい、C1~C20の炭化水素系基から選択される)。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、反応主剤としてトリヒドロキシ安息香酸エステルを用いることで、高性能な酸素吸収性フィルムを与えることを可能にした。ここで、トリヒドロキシ安息香酸エステルは、以下の式を有する化合物をいう:
本発明者らは、特許文献3に記載の発明において、没食子酸を単独で用いた場合には発泡が発生しないにもかかわらず、没食子酸と炭酸系アルカリ化合物と遷移金属化合物との組合せで発泡が発生するという理由が、炭酸系アルカリ化合物の存在(塩基性条件)下では没食子酸にあるカルボン酸基の水素がイオン化し、イオン化したカルボン酸基が二酸化炭素として脱離するためであると推定した。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねて、没食子酸にあるカルボン酸基をエステル基に変更したトリヒドロキシ安息香酸エステルであれば、塩基性条件下であっても、フィルム成形中の発泡を抑制できることを見出した。発泡を抑制できることで、酸素吸収性樹脂組成物が反応主剤を多く含んでいてもフィルム化することができるようになり、酸素吸収性能が高い酸素吸収性フィルムを与えることが可能になった。また、発泡を抑制できることで、インフレーション成形によってフィルムを成形することができるようになった。さらに、このようにして得られたフィルムは、表面粗さが小さいために他のフィルムとラミネートして用いることができ、様々な用途に用いることが可能になった。そして、トリヒドロキシ安息香酸エステルを用いた場合には、没食子酸等の従来用いられていた反応主剤よりも疎水性が高いため、熱可塑性樹脂になじみやすいことが分かった。
Rの炭化水素系基は、1つ以上のエーテル基を有していてもよく、二重結合及び/又は三重結合を有していてもよく、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、そして脂環式基、芳香族基、含酸素複素環基等の環状基を有していてもよい。好ましくは、Rの炭化水素系基は、二重結合及び/又は三重結合を有していてもよく、脂環式基又は芳香環基を有していてもよい、直鎖又は分岐鎖のC1~C20の炭化水素基である。より好ましくは、Rは、直鎖又は分岐鎖のC1~C20、C1~C18、C1~C15、C1~C10、C1~C8、C1~C6、C1~C4又はC2~C4アルキル基である。そのような、アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ステアリル等を挙げることができる。Rの炭素数が増えると融点が下がる傾向があるため、本発明の酸素吸収性樹脂組成物および酸素吸収性フィルムを製造するときにトリヒドロキシ安息香酸エステルが融解して、製造適性に悪影響がでないよう、C1~C6、C1~C4又はC2~C4のアルキル基が特に好ましい。これらのトリヒドロキシ安息香酸エステルを、単独で又は組み合わせて使用することができる。
このようなトリヒドロキシ安息香酸エステルの融点は、60℃以上、80℃以上、100℃以上、又は130℃以上であってもよく、250℃以下、220℃以下、200℃以下、180℃以下、160℃以下であってもよい。例えば、没食子酸の融点は約239℃であるのに対し、没食子酸メチル(R=C1)の融点は約200℃;没食子酸エチル(R=C2)の融点は約153℃;没食子酸プロピル(R=C3)の融点は約146℃;没食子酸n-ブチル(R=C4)の融点は約144℃;没食子酸イソブチル(R=C4)の融点は約132℃;没食子酸イソアミル(R=C5)の融点は約147℃;没食子酸n-ヘキシル(R=C6)の融点は約155℃;没食子酸n-オクチル(R=C8)の融点は約100℃;没食子酸ドデシル(R=C12)の融点は約96℃;没食子酸ヘキサデシル(R=C16)の融点は約100℃;没食子酸ステアリル(R=C18)の融点は約104℃であり、使用するトリヒドロキシ安息香酸エステルの種類に応じて、フィルム製造時の温度等を変更してもよい。
トリヒドロキシ安息香酸エステルのOH基の位置は、特に限定されないが、トリヒドロキシ安息香酸エステルは、没食子酸エステル(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸エステル)、フロログルシノールカルボン酸エステル(2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸エステル)、ピロガロール-4-カルボン酸エステル(2,3,4-トリヒドロキシ安息香酸エステル)等であってもよい。
反応主剤として、フィルムが発泡しない程度に、トリヒドロキシ安息香酸エステルの他に他の酸素吸収性物質を併用してもよい。併用することができる酸素吸収性物質としては、多価フェノール化合物、アスコルビン酸等が挙げられ、多価フェノール化合物としては、フェノール、カテコール、没食子酸、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゼントリオール、クレゾール、タンニン酸等が挙げられる。また、組成物全体に対して1質量%以下であれば、鉄が酸素吸収性物質として、本発明の組成物に含まれていてもよい。
(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩)
随意に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、本発明の樹脂組成物の系を塩基性にする効果があり、これにより本発明の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能が高まることがある。これは、理論に限定されないが、トリヒドロキシ安息香酸エステルよる酸素吸収は、解離した水素が酸素と反応して水を生成することによりなされると考えられ、系が塩基性になることは、トリヒドロキシ安息香酸エステルの水酸基の水素が解離しやすくなり、より酸素と反応しやすくなるためであると考えられる。
随意に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、本発明の樹脂組成物の系を塩基性にする効果があり、これにより本発明の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能が高まることがある。これは、理論に限定されないが、トリヒドロキシ安息香酸エステルよる酸素吸収は、解離した水素が酸素と反応して水を生成することによりなされると考えられ、系が塩基性になることは、トリヒドロキシ安息香酸エステルの水酸基の水素が解離しやすくなり、より酸素と反応しやすくなるためであると考えられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を本発明の樹脂組成物に含有させることで、フィルム成形中に融解したトリヒドロキシ安息香酸エステルをこれらに担持させることができる。すなわち、通常のフィルム成形温度は、トリヒドロキシ安息香酸エステルの融点(代表的には150℃程度)より高いことが多いため、本発明の樹脂組成物をフィルム化する場合、そこに含まれるトリヒドロキシ安息香酸エステルは融解する可能性がある。一方で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の融点は、フィルムの成形温度よりも高い融点を有するために、固体形状を維持することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が存在することで、フィルム成形中に液状化したトリヒドロキシ安息香酸エステルが、それらに付着して、樹脂組成物中に留まりやすくなる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩であり、弱酸塩としては、例えば炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。具体的には、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸ベリリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ベリリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ベリリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸カルシウムが挙げられる。安全性や価格を考慮すると、炭酸カリウムが好ましい。これらの中から1種を単独で用いてもよく、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を、トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、0.05質量部以上、0.1質量部以上、0.2質量部以上、又は0.4質量部以上含み、また3.0質量部以下、2.5質量部以下、2.0質量部以下、1.5質量部以下、又は1.0質量部以下で含む。特に0.05質量部以上の場合、反応主剤が効果的に組成物中に留まり、フィルムを成形した際にも表面に析出することがないため、好ましい。
(遷移金属化合物)
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属化合物をさらに含むことが好ましい。遷移金属化合物は、トリヒドロキシ安息香酸エステルが、酸素と反応する際の触媒としての機能を有しており、遷移金属化合物は、本発明の樹脂組成物に高い酸素吸収性を与えることができると考えられる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属化合物をさらに含むことが好ましい。遷移金属化合物は、トリヒドロキシ安息香酸エステルが、酸素と反応する際の触媒としての機能を有しており、遷移金属化合物は、本発明の樹脂組成物に高い酸素吸収性を与えることができると考えられる。
本発明で用いる遷移金属化合物は、好ましくは遷移金属イオンと無機酸若しくは有機酸との塩、又は遷移金属イオンと有機化合物との錯化合物であり、これらの水和物及び無水和物のいずれをも用いることができる。ただし、水和物である場合、フィルム成形中に水蒸気が発泡の原因となることがあるため、好ましくは無水和物の遷移金属化合物が用いられる。遷移金属化合物は、単独で用いてもよく、又は複数の混合物として用いてもよい。
遷移金属としては、Fe、Cu、Mn、V、Cr、Co、Ni、Zn、Zr等が挙げられ、この中でも特にFe又はZnが好ましい。具体的な遷移金属化合物としては、ステアリン酸マンガン(II)、ステアリン酸鉄(III)、ステアリン酸コバルト(II)、ステアリン酸ニッケル(II)、ステアリン酸銅(II)、ステアリン酸亜鉛(II)、ラウリン酸鉄(III)、ラウリン酸コバルト(II)、ラウリン酸ニッケル(II)、ラウリン酸銅(II)、ラウリン酸亜鉛(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)マンガン(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)、塩化鉄(III)、塩化ニッケル(II)、テトラキス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)、塩化銅(II)、塩化亜鉛(II)、及び硫酸銅(II)等からが挙げられる。安全性の観点からは、鉄塩化合物が好ましい。また、理論に拘束されないが、亜鉛は両性元素であるため、亜鉛化合物はトリヒドロキシ安息香酸エステルとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の存在下で効率よく触媒作用を発揮でき、高い酸素吸収性能を示すため、好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属化合物を、トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、0.03質量部以上、0.05質量部以上、0.3質量部以上、又は0.1質量部以上で含み、また3.0質量部以下、1.5質量部以下、又は1.0質量部以下、0.8質量部以下又は0.5質量部以下で含む。この範囲であれば、比較的均一に混合することができ酸素吸収能にムラが生じることがなく、かつ酸素吸収能を十分に与えることができる。
(熱可塑性樹脂)
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いられる熱可塑性樹脂としては、トリヒドロキシ安息香酸エステルを混練できる熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。そのような樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いられる熱可塑性樹脂としては、トリヒドロキシ安息香酸エステルを混練できる熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。そのような樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレンビニルアセテート共重合体(EVA)、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、アイオノマー、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン(PP)ホモポリマー、ランダムポリプロピレン(ランダムPP)、ブロックポリプロピレン(ブロックPP)、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
用いることができる熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下でJIS K7210に準拠して測定した場合に、好ましくは0.01g/10min以上、0.1g/10min以上、0.5g/10min以上、1.0g以上、3.0g/10min以上、又は5.0g/10min以上であり、100g/10min以下、50g/10min以下、又は30g/10min以下である。
ただし、反応主剤として、トリヒドロキシ安息香酸エステルを高い含有量で用いた場合には、熱可塑性樹脂のメルトマスフローレートは、温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下でJIS K7210に準拠して測定した場合に、好ましくは0.01g/10min以上、0.05g/10min以上、0.1g/10min以上、0.2g/10min以上、又は0.3g/10min以上であり、18.0g/10min以下、15.0g/10min以下、10.0g/10min以下、7.3g/10min未満、5.0g/10min以下である。この態様においては、従来では用いられていなかったような、MFRが7.3g/10min未満の硬い樹脂であっても、成形中に溶融するトリヒドロキシ安息香酸エステルを比較的多く用いる場合には、熱可塑性樹脂として有用になることが分かった。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いられる熱可塑性樹脂は、好ましくは酸素透過性が高い。本発明で用いられる熱可塑性樹脂を、25μmの厚みのフィルムに成形した場合、そのフィルムの酸素透過性は、JIS K 7126-2に準拠して測定して、好ましくは20cc/m2/hr/atm以上、50cc/m2/hr/atm以上、又は100cc/m2/hr/atm以上である。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、組成物全体に対して、熱可塑性樹脂を、好ましくは50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、又は75質量%以上含み、98質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、89.7質量%以下、又は85質量%以下で含む。また、全体に対して、トリヒドロキシ安息香酸エステルを、2質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、10.3質量%超、15質量%以上含むことができ、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、又は25質量%以下で含むことができる。さらに、全体に対して、トリヒドロキシ安息香酸エステル及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を、2質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、10.3質量%超、15質量%以上含むことができ、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、又は25質量%以下で含むことができる。そして、全体に対して、トリヒドロキシ安息香酸エステル、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び遷移金属化合物を含む酸素吸収剤を、2質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、10.3質量%超、15質量%以上含むことができ、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、又は25質量%以下で含むことができる。このような範囲であれば、高い酸素吸収性能を有することができ、かつフィルムの製造適性も良好となる。
<酸素吸収性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた包装体>
本発明の酸素吸収性フィルムは、上記の酸素吸収性樹脂組成物を含む。また、本発明は、上記のような組成物を含むフィルムの、酸素を吸収するための使用又は使用方法に関する。本発明の酸素吸収性フィルムは、好ましくは300μm以下、100μm以下、又は80μm以下の厚みを有し、また10μm以上、又は20μm以上の厚みを有し、上記の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって製造することができる。
本発明の酸素吸収性フィルムは、上記の酸素吸収性樹脂組成物を含む。また、本発明は、上記のような組成物を含むフィルムの、酸素を吸収するための使用又は使用方法に関する。本発明の酸素吸収性フィルムは、好ましくは300μm以下、100μm以下、又は80μm以下の厚みを有し、また10μm以上、又は20μm以上の厚みを有し、上記の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって製造することができる。
本発明の酸素吸収性フィルムの表面の算術平均粗さRaは、ISO4287に準拠して測定した場合に、好ましくは3.00μm以下であり、2.00μm以下、1.00μm以下、0.80μm以下、又は0.60μm以下である。
酸素吸収性フィルムの成形法は特に限定されないが、単層又は多層インフレーション法、Tダイ法、キャスト法、プレス法等が挙げられ、特にTダイ法又はインフレーション法が好ましい。
酸素吸収性フィルムを成形する前に、上記の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる材料を混練したものをペレット状に押し出して冷却することで、ペレット状の酸素吸収性樹脂組成物(マスターバッチ)を作製しておくことができる。混練は、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、2軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。この際には、使用する材料に応じて、120℃以上、140℃以上、又は150℃以上で、かつ220℃以下、200℃以下、又は180℃以下の温度で混練することができる。
本発明の酸素吸収性フィルムは、例えば、反応主剤並びに随意のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び随意の遷移金属化合物を、熱可塑性樹脂と2軸混練押出機などで混練し、そのまま、130℃以上、135℃以上、140℃以上、又は150℃以上、250℃以下、220℃以下、又は200℃未満で、インフレーション成形法又はTダイ法等により成形して酸素吸収剤含有フィルムを製造することができる。また、好ましくは、上記のようにマスターバッチを作製し、それを再加熱して、インフレーション成形法又はTダイ法等により製造することができる。このとき、酸素吸収性フィルムの両面には、オレフィン系樹脂等からなるスキン層を共押出して、又はスキン層となるフィルムを熱圧着等によってラミネートして、多層の酸素吸収性フィルムとしてもよい。
トリヒドロキシ安息香酸エステルは、融点が100℃~200℃前後であるためにフィルム加工温度よりも低い場合があり、フィルム成形時に液化する可能性があるため、特にインフレーション法等に従来から用いられていたような樹脂では、フィルムを成形しようとすると、樹脂押出量が安定せず、安定的に成形できないことがある。そのため、反応主剤としてトリヒドロキシ安息香酸エステルを用いた本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下でJIS K7210に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが0.5g/10min以上18.0g/10min以下であることが好ましい。酸素吸収性樹脂組成物が、このような範囲のメルトマスフローレートを有する場合には、Tダイ法及びインフレーション法によるフィルム化を容易に行うことができる。
多層の酸素吸収性フィルムは、例えば反応主剤の含有量が異なる複数の酸素吸収性樹脂組成物がそれぞれ層状又はフィルム状に成形され積層された構造であってよい。反応主剤の含有量が異なるもののほか、反応主剤、熱可塑性樹脂、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、もしくは遷移金属化合物の種類や含有量が異なる複数の酸素吸収性樹脂組成物を用いることもできる。
また、多層の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収性樹脂組成物からなる単層または多層の中間層を2つのスキン層によってサンドイッチした3層構造であってもよい。この場合、多層の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収性の中間層とこれを間に挟んだ2つのスキン層を有することになる。このうち中間層は、酸素の吸収を主に担う機能層としての中核をなす。2つのスキン層が中間層を挟んでその両面(積層方向でみて上下)に積層される構成とすることで、フィルムの機械的強度が強く、表面が平滑な酸素吸収性フィルムを得ることができ、後加工の適正が良くなる。このスキン層は、例えばポリオレフィン系樹脂等の樹脂からなることができる。
このようにして製造した単層又は多層の酸素吸収性フィルムは、ポリエステルフィルム、アルミ箔、シリカアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、塩化ビニリデンコートフィルム、塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)などから選択する1種以上の組み合わせた基材フィルム(バリアフィルム)とラミネートして、包装材料用積層体として用いることもできる。ただし、この場合、バリア層は金属探知機や電子レンジに有意に反応しないように、塩化ビニリデンコートフィルム等を用いることが好ましい。ラミネートの方法としては、ドライラミネート、押出ラミネートなど、公知のラミネート方法を用いることができる。
図1は、本発明の包装材料用積層体の1つの実施態様を例示しており、この積層体10は、基材層1、バリア層2、多層の酸素吸収性フィルム3を含み、多層の酸素吸収性フィルム3は、外スキン層31、酸素吸収性フィルム32、内スキン層33を含む。
この単層又は多層の酸素吸収性フィルムを含む包装材料用積層体を、該フィルム同士、又は他のフィルム及び積層体とヒートシール等によって接着することで、包装体を作製することができる。包装体の形態としては、袋状のもののほか、PTP、ブリスターパック、チューブ、カップ等の成形容器などが挙げられ、所望の形状で利用することができる。包装体においては、前記積層体の包装内部側に酸素吸収性フィルムを配置することが好ましい。
図2は、本発明の包装体の1つの実施態様を例示しており、この包装体20は、四方にあるシール部21によって、シールされている。
本発明の酸素吸収性フィルム又はこれを含む積層体を酸素吸収剤として用いる場合、金属探知機や電子レンジに有意に反応しないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の様々な物品を酸化劣化から防ぐのに非常に有用である。
上記の酸素吸収性フィルムを含む本発明の包装体は、特に有用である。本発明の包装体は、上記の酸素吸収性フィルムを作製することができ、この場合、単層又は多層の酸素吸収性フィルムを包装体の最内層として用いることができる。例えば、上記の包装材料用積層体を、単層又は多層の酸素吸収性フィルムを内側にして、互いにヒートシール等で接着させることによって、このような包装体を作製することができる。
<放射線処理又は加熱処理をした酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルム>
上記の酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルムは、放射線処理又は加熱処理を行うことで、酸素吸収速度を有意に向上できる。理論に限定されないが、これらの処理によって酸素吸収性能が向上する理由としては、トリヒドロキシ安息香酸エステルの水酸基の水素が解離しやすくなり、より酸素と反応しやすくなるためであると考えられる。
上記の酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルムは、放射線処理又は加熱処理を行うことで、酸素吸収速度を有意に向上できる。理論に限定されないが、これらの処理によって酸素吸収性能が向上する理由としては、トリヒドロキシ安息香酸エステルの水酸基の水素が解離しやすくなり、より酸素と反応しやすくなるためであると考えられる。
放射線処理としては、紫外線処理、X線処理、γ線処理、電子線処理等を挙げることができる。より好ましくは、γ線処理及び電子線処理である。放射線照射は、医療機器、無菌動物の飼料等の滅菌に用いられており、滅菌処理と酸素吸収速度を向上させる処理を兼ねることができる。照射方法としてはインクリメンタル照射、静置照射などがある。酸素吸収速度の向上のためには、1~200kGyを照射すればよい。このような範囲であれば、酸素吸収速度の向上が発揮され、かつ材料中の樹脂が分解するおそれも低い。特開2014-79916号公報に記載の方法と同様にして、放射線処理を行ってもよい。
加熱処理としては、水蒸気処理、オーブン処理を挙げることができる。加熱処理の温度としては、酸素吸収速度の向上の観点から、40℃以上、60℃以上、又は80℃以上とすることができ、使用している熱可塑性樹脂の軟化又は分解等をさせない観点から、200℃以下、180℃以下、又は150℃以下(特に、熱可塑性樹脂の融点以下)に加熱することができる。加熱時間は、加熱温度に応じて、10分以上24時間以内とすることができる。特に、水蒸気処理は、医学分野、材料科学分野等で利用されている、蒸気滅菌処理(オートクレーブ滅菌)と同様にして行うことができ、通常は、2気圧の飽和水蒸気によって温度を121℃に上昇させ、20分間処理する。
このような処理は、上記の酸素吸収性樹脂組成物又は酸素吸収性フィルムに直接行ってもよく、上記の酸素吸収性樹脂組成物及び/又は酸素吸収性フィルムを封入している包装体に対して処理を行ってもよく、上記の酸素吸収性フィルムを含む包装材料用積層体を用いた包装体に対して行ってもよい。
表1に示す量で、各種の反応主剤、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、及び/又は遷移金属化合物をそれぞれ配合し、それぞれの粒子が細かく均一になるまで、手早く混合した。各実施例における反応主剤としては、トリヒドロキシ安息香酸エステルである、没食子酸プロピル又は没食子酸ブチルを用いた。これらを、熱可塑性樹脂にドライブレンドし、得られた樹脂混合物をラボプラストミル(東洋精機株式会社)を用いて溶融混合し、Tダイを用いて、厚みが60~70μmとなるように、酸素吸収性フィルムを作製した。
<フィルムの製造適性の評価>
酸素吸収性フィルムを作製した際の製造適性の評価も表1に示す。ここで製造適性は、発泡の有無及び成形状態の観点から評価した。
酸素吸収性フィルムを作製した際の製造適性の評価も表1に示す。ここで製造適性は、発泡の有無及び成形状態の観点から評価した。
すなわち、表1中では、成形時に発泡があった場合には×として、なかった場合には○とした。また、発泡が原因でフィルム成形が困難であった場合を×、フィルム成形はできたが、脱酸素剤の析出やフィルムの脆さがあった場合を△、このような問題がなかった場合を○とした。
<酸素吸収性能の評価>
また得られた酸素吸収性フィルムの酸素吸収性能の評価結果も表1に示す。酸素吸収性能は、次の通り評価した。すなわち、PET/アルミ箔/ポリエチレンの層構成を有するアルミニウムラミネート包装袋に、酸素吸収性フィルムを100cm2投入し、包装袋の容積(空気量)が15mLとなるように四面体型にヒートシールして密封した。常温で7日間保存後の、包装袋内の空気中の酸素濃度を測定し、酸素吸収性フィルム1グラム当たりの酸素吸収量を算出した。包装袋内の酸素濃度は、隔膜形ガルバニ電池式酸素センサーであるパックマスターRO-103(飯島電子工業株式会社製)の測定針を袋内に刺して測定した。
また得られた酸素吸収性フィルムの酸素吸収性能の評価結果も表1に示す。酸素吸収性能は、次の通り評価した。すなわち、PET/アルミ箔/ポリエチレンの層構成を有するアルミニウムラミネート包装袋に、酸素吸収性フィルムを100cm2投入し、包装袋の容積(空気量)が15mLとなるように四面体型にヒートシールして密封した。常温で7日間保存後の、包装袋内の空気中の酸素濃度を測定し、酸素吸収性フィルム1グラム当たりの酸素吸収量を算出した。包装袋内の酸素濃度は、隔膜形ガルバニ電池式酸素センサーであるパックマスターRO-103(飯島電子工業株式会社製)の測定針を袋内に刺して測定した。
なお、表1中で、EVAとはエチレンビニルアセテート共重合体(ウルトラセン、東ソー株式会社)であり、PEとは低密度ポリエチレン(ペトロセン(商標)、東ソー株式会社)であり、PPとはポリプロピレン(ノバテックPP、日本ポリプロ株式会社)である。
表1を参照すると、反応主剤として没食子酸を用いた酸素吸収性樹脂組成物では、フィルム成形時に発泡が起きた(比較例1)。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を添加せずに、没食子酸プロピルのみ又は没食子酸プロピルと遷移金属化合物を樹脂に混練し、フィルム成形した場合には、酸素吸収剤の熱可塑性樹脂へのなじみが十分ではなかったが、発泡は起こらなかった(実施例1及び2)。一方、反応主剤にトリヒドロキシ安息香酸エステルを用い、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を混合した本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、フィルム成形時に発泡はなく、滑らかな酸素吸収性フィルムが得られた(実施例3~20)。また、遷移金属化合物として、亜鉛系化合物を用いた場合には、酸素吸収性能が大きく向上することが分かった(実施例14~16)。
表1を参照すると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び遷移金属化合物として、様々な物質が様々な量で用いることができることが分かる。
<表面粗さの評価>
実施例6及び比較例1の算術平均粗さRaを、ISO4287に準拠して、表面粗さ測定機(株式会社小坂研究所、ET4000AK)を用いて測定した。先端曲率半径0.5μm、先端角60°、ダイヤモンドの触針を用いた。算術平均粗さRaについての結果を表2に示す。
実施例6及び比較例1の算術平均粗さRaを、ISO4287に準拠して、表面粗さ測定機(株式会社小坂研究所、ET4000AK)を用いて測定した。先端曲率半径0.5μm、先端角60°、ダイヤモンドの触針を用いた。算術平均粗さRaについての結果を表2に示す。
以上の結果から明らかなように、反応主剤としてトリヒドロキシ安息香酸エステルを用いて製膜したフィルムは、表面粗さが小さく、滑らかな表面を有していた。
<多層酸素吸収性フィルムの作製例>
表3に示す量で、各種の反応主剤、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、及び/又は遷移金属化合物をそれぞれ配合し、それぞれの粒子が細かく均一になるまで、手早く混合した。これらを、熱可塑性樹脂にドライブレンドし、得られた樹脂混合物をラボプラストミル(東洋精機株式会社)を用いて溶融混合し、樹脂組成物を作製した。
表3に示す量で、各種の反応主剤、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、及び/又は遷移金属化合物をそれぞれ配合し、それぞれの粒子が細かく均一になるまで、手早く混合した。これらを、熱可塑性樹脂にドライブレンドし、得られた樹脂混合物をラボプラストミル(東洋精機株式会社)を用いて溶融混合し、樹脂組成物を作製した。
内スキン層及び外スキン層用の樹脂として低密度ポリエチレン(ペトロセン、東ソー株式会社)を用いて、かつ中間層用の樹脂として上記の樹脂組成物を用いて、三層構造の多層酸素吸収性フィルムを、多層製膜機を用いて作製した。ここでは、内スキン層/酸素吸収層/外スキン層の厚みをそれぞれ10μm/30μm/10μmとし、総厚50μmとして作製した。
<酸素吸収性積層体および酸素吸収性包装体の作製例>
基材積層体(層構成:PETの基材層/アルミニウム箔のバリア層)のアルミニウム箔面と、実施例21~23の多層の酸素吸収性フィルムの外スキン層の面とをドライラミネートし、図1に示すような積層体を得た。また、この積層体を、多層の酸素吸収性フィルムの内スキン層の面を内側にして2枚重ねて4辺をヒートシールし、図2に示すような4方シール袋(酸素吸収性包装体)を作製することができた。この包装体は、包装内部の酸素を吸収し、酸素濃度の低い状態を保つことができた。
基材積層体(層構成:PETの基材層/アルミニウム箔のバリア層)のアルミニウム箔面と、実施例21~23の多層の酸素吸収性フィルムの外スキン層の面とをドライラミネートし、図1に示すような積層体を得た。また、この積層体を、多層の酸素吸収性フィルムの内スキン層の面を内側にして2枚重ねて4辺をヒートシールし、図2に示すような4方シール袋(酸素吸収性包装体)を作製することができた。この包装体は、包装内部の酸素を吸収し、酸素濃度の低い状態を保つことができた。
1 基材層
2 バリア層
3 多層の酸素吸収性フィルム
31 外スキン層
32 酸素吸収性フィルム
33 内スキン層
10 包装材料用積層体
20 包装体
21 シール部分
2 バリア層
3 多層の酸素吸収性フィルム
31 外スキン層
32 酸素吸収性フィルム
33 内スキン層
10 包装材料用積層体
20 包装体
21 シール部分
Claims (15)
- Rが、C1~C6のアルキル基である、請求項1に記載の組成物。
- Rが、プロピル基またはブチル基である、請求項2に記載の組成物。
- 全質量に対して、前記熱可塑性樹脂が50質量%以上、98質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を0.4質量部以上3.0質量部以下で含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに遷移金属化合物を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記トリヒドロキシ安息香酸エステル1質量部に対して、前記遷移金属化合物を0.01質量部以上3.0質量部以下で含む、請求項7に記載の組成物。
- 前記遷移金属化合物は、亜鉛化合物である、請求項7又は8に記載の組成物。
- 鉄が全質量に対して1質量%以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物を含む、酸素吸収性フィルム。
- 20μm以上100μm以下の厚みを有する、請求項11に記載のフィルム。
- ISO4287に準拠して測定した場合の算術平均粗さRaが3.0μm以下である、請求項11又は12に記載のフィルム。
- 請求項11~13のいずれか一項に記載のフィルムを含む、包装体。
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