WO2017203954A1 - 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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尚樹 浜尾
邦光 片岡
秋本　順二
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte material containing a low-symmetric garnet-related structural crystal and an all-solid lithium ion secondary battery using this solid electrolyte material.
  • Lithium ion secondary batteries have a higher energy density than secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and can be operated at high potentials, so they are widely used in small information devices such as mobile phones and laptop computers. It has been. In recent years, since it is easy to reduce the size and weight, there is an increasing demand for secondary batteries for hybrid vehicles and electric vehicles. Since high safety is required for applications such as automobiles, all-solid-state lithium ion secondary batteries that do not use flammable electrolytes are being researched and developed in consideration of safety. High ion conductivity is required for a solid electrolyte used in an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the solid material which is a high-density molded body, can prevent short-circuiting between the positive and negative electrodes during the charge and discharge process, and can be made into thin pieces, thus giving the possibility of downsizing all-solid-state lithium ion secondary batteries.
  • materials having these garnet-related structures are difficult to sinter and it is difficult to produce a high-density molded body.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a high-density lithium-containing garnet-related structure crystal having lower symmetry than cubic and tetragonal crystals, and a high-density lithium-containing garnet-related structure. It aims at providing a sintered compact.
  • the present inventors have devised a manufacturing method to provide a high density Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0) where there is no grain boundary. .2, x.gtoreq.0, y.gtoreq.0) crystals were obtained, and it was considered that the above problems could be solved. However, when the lithium-containing garnet-related structural crystal is heated at a high temperature, the lithium volatilizes and becomes lithium deficient and decomposes into lanthanum zirconium oxide.
  • the inventors of the present invention have prepared Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, which melts and cools the raw material at a high temperature. y ⁇ 0)
  • the method for producing the crystal was studied earnestly. As a result, by combining the appropriate amount of lithium and the crystal growth rate, the production of lanthanum zirconium oxide due to the volatilization of lithium is suppressed, and the raw material is rotated at a high speed so that the volatile gas does not stagnate in the melting part. It was found that the single crystal growth can be stabilized by releasing it early from the melting part.
  • Li 7-x-y La 3 Zr 2-x-y Ta x Nb y O 12 with high density garnet related structure (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2 , x ⁇ 0, y ⁇ 0) It was confirmed that the crystal can be grown. It was also confirmed that the garnet-related structural crystal can be thinned mechanically.
  • this garnet-related structure crystal is a novel garnet-related structure
  • the present inventors examined whether a sintered body having the same composition can be produced. As a result, it was confirmed that a crystal body in which the volatilization of lithium was suppressed could be produced by applying an embedding method in which the green compact of the sintered body raw material was covered with the mother powder. Further, at least one of the amount of niobium (x) and the amount of tantalum (y) of Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 is changed to satisfy 0.2 ⁇ x + y ⁇ 0.6. Confirms that it is possible to produce a sintered body that has the characteristics of both orthorhombic garnet-related structural crystals with low activation energy and cubic garnet-related structural crystals with high ionic conductivity. did.
  • the present inventors also made Li (7-xy) z La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0, 1 ⁇ z ⁇ 2) After a polycrystalline body is formed into a rod shape, the polycrystalline body is melted and rapidly cooled by an FZ method using infrared focused heating to obtain a high density Li 7-xy La It was found that a rod of 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) crystal can be produced. Moreover, since this high-density rod has high strength, it can be easily cut with a diamond cutter without causing unintentional breakage, etc., and a thin piece having a thickness of about 0.1 mm can be produced by cutting. I found it.
  • the garnet-related structure crystal of the present invention has a chemical composition of Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) and the crystal structure is orthorhombic.
  • the garnet-related structural sintered body of the present invention is composed of the garnet-related structural crystal of the present invention and the chemical composition of Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0.2 ⁇ x + y ⁇ 0.6, x ⁇ 0, y ⁇ 0), and a crystal body having a cubic garnet-related structure.
  • the all solid lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte material containing the garnet-related structural crystal of the present invention or the garnet-related structural sintered body of the present invention.
  • the chemical composition is Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0), and a method for producing an orthorhombic garnet-related structural crystal having a chemical composition of Li (7-xy) z La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 form a (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2 , x ⁇ 0, y ⁇ 0,1 ⁇ z ⁇ 2) melting unit for crystal growth by melting at least part of the raw material represented by Then, the melted portion where the crystal is grown at a moving speed of 8 mm / h or more is moved to the uncrystallized raw material for crystal growth.
  • a solid electrolyte material having high ionic conductivity and low activation energy can be obtained.
  • Example 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the Li 6.8 La 3 Zr 1.8 Ta 0.20 O 12 sintered body obtained in Example 4.
  • FIG. The Arrhenius plot of the Li 6.8 La 3 Zr 1.8 Ta 0.20 O 12 sintered body obtained in Example 4.
  • FIG. 9 is an exploded view of an all solid lithium ion secondary battery produced in Example 8.
  • the crystal body, the sintered body, the solid electrolyte material, the all-solid lithium ion secondary battery, and the method for producing the crystal body of the present invention will be described in detail based on the embodiments and examples.
  • duplication description is abbreviate
  • the garnet-related structural crystal according to the embodiment of the present invention has a chemical composition of Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0), and the crystal structure is orthorhombic.
  • the space group showing the symmetry of the crystal structure belongs to Ibca.
  • the structure of the garnet-related structural crystal of the present embodiment is such that the B site that takes tetrahedral coordination with oxygen in the garnet structure represented by the general formula C 3 A 2 B 3 O 12 represented by YAG or the like.
  • the crystal structure is non-occupied and voids, and Li is occupied by the voids.
  • the A site is occupied by La
  • the C site is occupied by at least one of Zr, Nb, and Ta
  • the void is occupied by Li.
  • the garnet-related structural crystal of this embodiment belongs to an orthorhombic crystal having a lower symmetry than a cubic crystal, there are three types of independent sites at the A site, two types of independent sites at the C site, and independent oxygen. There are 6 types of sites.
  • the crystal system of the garnet-related structure crystal of the present embodiment, the space group of the crystal structure, and the arrangement of lithium ions are different from the garnet-related structures reported so far.
  • the conventionally reported garnet-related structure is cubic or tetragonal, and the space group showing symmetry of the crystal structure is Ia-3d in the case of cubic and I41 / acd in the case of tetragonal. It is.
  • the A site, the C site, and the oxygen ion are each one type of independent site.
  • the A site is the 24c site
  • the C site is the 16a site
  • the oxygen ions are the 96h site.
  • there are two types of Li ions, and the occupied sites of lithium ions are one type of 24d site and one type of 96h site.
  • the crystal system is orthorhombic, and the space group showing the symmetry of the crystal structure is Ibca.
  • the A site occupies three types of independent sites 8c, 8d, and 8e
  • the C site occupies two types of independent sites 8a and 8b
  • oxygen ions occupy six types of 16f sites.
  • Lithium ions occupy three types of 16f sites and one type of 8d sites.
  • the Wyckoff position is a notation that represents a set of equivalent positions of the crystal structure, and is composed of the number of equivalent points in the crystal structure called multiplicity and the Wyckoff symbols assigned alphabetically from the highest symmetry position. Yes.
  • the Li ion site is different from the conventional garnet-related structure, and the occupation ratio of lithium ions is different.
  • lithium ions are likely to diffuse if there are appropriate voids at the lithium ion occupation sites. As a result, the activation energy is reduced, and an improvement in lithium ion conductivity can be expected.
  • the molten part of the raw material is lowered at a moving speed of 8 mm / h or higher, and the molten part is cooled at high speed.
  • the resulting high density Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) crystalline rod is Can be cut to any thickness with a diamond cutter.
  • the garnet-related structure crystal of the present embodiment has a chemical composition of Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0) in consideration of the volatilization of lithium at a high temperature. (.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0), it is preferable to manufacture by melting a mixed raw material in which the amount of lithium is increased from the stoichiometric ratio of each metal.
  • the garnet-related structure crystal of the present embodiment has a chemical composition of Li (7-xy) z La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0, 1 ⁇ z ⁇ 2), melting at least part of the raw material to form a crystal growth, and crystal growth at a moving speed of 8 mm / h or more It can be manufactured by moving the molten part to an uncrystallized raw material and crystal growth.
  • the melting part for crystal growth can move at a moving speed of 8 mm / h or more
  • the CZochralski (CZ) method, the Bridgeman method, the pedestal method, etc. can be used in addition to the FZ method described above.
  • the garnet-related structural crystal of the embodiment can be grown.
  • Li 7-x-y La 3 Zr 2-x-y Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) to be produced according to the size and shape of the crystal body From these, an appropriate production method may be selected.
  • the garnet-related structural crystal of this embodiment preferably has a relative density of 99% or more.
  • the relative density is calculated by measuring the outer shape of the manufactured flakes, calculating the apparent volume, and dividing the apparent density calculated from the measured mass by the true density obtained from the single crystal X-ray structural analysis result. .
  • the higher the relative density the more preferable the garnet-related structural crystal of this embodiment.
  • the Nyquist plot based on AC impedance measurement shows two resistance components, ie, a resistance component due to a grain boundary and a resistance component due to the material itself (Non-Patent Document). 1).
  • the Nyquist plot of the garnet-related structure crystal of the present embodiment does not show the resistance component due to the grain boundary, but shows only the resistance component of the material itself, as shown in FIG.
  • diffraction spots may appear in a ring shape in a diffraction pattern in X-ray diffraction measurement, neutron diffraction measurement, or electron diffraction measurement using a single crystal.
  • the present inventors have found that a garnet-related structural crystal belonging to the orthorhombic system. It is found that a single crystal of Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) can be produced. It was confirmed that the single crystal can be thinned mechanically.
  • the sample rod When growing a garnet-related structure single crystal belonging to the orthorhombic system by the FZ method, the sample rod is usually rotated at a speed of 20 rpm or less and lowered at a descending speed of about 2 mm / h.
  • Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) has voids and high Density crystals cannot be produced.
  • the garnet-related structure crystal of this embodiment has a high density, it can be easily cut to an arbitrary thickness with a diamond cutter or the like.
  • the garnet-related structural crystal of this embodiment has high ionic conductivity. Specifically, at 25 ° C., the lithium ion conductivity is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more and the activation energy is 0.4 eV or less.
  • the garnet-related structural crystal of this embodiment is manufactured by the FZ method
  • the raw material is melted while rotating the rod-shaped raw material on a plane perpendicular to the longitudinal direction at a rotation speed of 30 rpm or more, and the molten part is elongated. It is preferable to grow the crystal by moving in the direction.
  • the moving speed of the melted part is preferably 8 mm / h or more and 19 mm / h or less.
  • bubbles are generated in the molten part as lithium is volatilized, the bubbles can be removed by increasing the rotation speed of the rod-shaped raw material to 30 rpm or more.
  • the rotation speed of the raw material is preferably 30 rpm or more and 60 rpm or less.
  • the melting of the raw material and the movement of the molten part are preferably performed in a dry air atmosphere.
  • Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) crystal having a relative density of 99% or more.
  • the body can be manufactured.
  • Li 7-xy La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0. 2, x ⁇ 0, y ⁇ 0)
  • the method for producing the garnet-related structure crystal of the present embodiment will be described by taking the growth of the crystal as an example.
  • a rod-shaped raw material is produced as follows. First, considering that lithium is volatilized at a high temperature, a lithium compound, a lanthanum compound, a zirconium compound, a niobium compound, and / or a tantalum compound is converted into Li: La: Zr: Nb: Ta (7-xy) z. : 3: 2-xy: Weigh so that x: y (0.05 ⁇ x + y ⁇ 2, x ⁇ 0, y ⁇ 0, 1 ⁇ z ⁇ 2).
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it contains lithium, and examples thereof include oxides such as Li 2 O and carbonates such as Li 2 CO 3 .
  • the lanthanum compound is not particularly limited as long as it contains lanthanum, and examples thereof include oxides such as La 2 O 3 and hydroxides such as La (OH) 3 .
  • the zirconium compound is not particularly limited as long as it contains zirconium, and examples thereof include oxides such as ZrO 2 and chlorides such as ZrCl 4 .
  • the niobium compound is not particularly limited as long as it contains niobium, and examples thereof include oxides such as Nb 2 O 5 and chlorides such as NbCl 5 .
  • the tantalum compound is not particularly limited as long as it contains tantalum, and examples thereof include oxides such as Ta 2 O 5 and chlorides such as TaCl 5 .
  • Li: La: Zr: Nb: Ta is (7-xy) z: 3: 2-x-y: x: y (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0, 1 ⁇ z ⁇ 2) may be weighed.
  • the compound containing two or more of these include lanthanum zirconium oxide such as La 2 Zr 2 O 7 , lanthanum niobium oxide such as LaNbO 4 , lithium niobium oxide such as LiNbO 3, and lithium such as Li 2 ZrO 3.
  • zirconium oxide and lithium tantalum oxide such as LiTaO 3 .
  • each weighed compound is mixed.
  • the mixing method is not particularly limited as long as these compounds can be uniformly mixed, and may be mixed by a wet method or a dry method using a mixer such as a mixer. Then, after filling the obtained mixture into a crucible with a lid, a powder as a raw material is obtained by calcining at 600 ° C. to 900 ° C., preferably 850 ° C. In addition, it is more preferable to repeat pulverizing, mixing, and firing the raw material once temporarily fired.
  • the obtained raw material powder is pulverized to reduce the particle size.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as the powder can be refined.
  • the pulverization method may be wet or dry using a pulverizer such as a planetary ball mill, pot mill, or bead mill.
  • a pulverizer such as a planetary ball mill, pot mill, or bead mill.
  • the obtained ground material in a rubber tube, it hydrostatically presses and shape
  • the obtained rod-shaped molded body is fired at about 700 ° C. to 1300 ° C., preferably at 800 ° C. to 1150 ° C. for about 4 hours, to obtain a rod-shaped raw material.
  • the chemical composition of the raw material is Li (7-xy) z La 3 Zr 2-xy Nb x Ta y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0 1 ⁇ z ⁇ 2). In this way, a rod-shaped raw material can be manufactured.
  • the rod-shaped raw material is melted in an infrared condensing heating furnace while rotating at a rotation speed of 30 rpm or more, and then rapidly cooled at a moving speed of 8 mm / h or more and 19 mm / h or less, whereby the relative density is 99% or more.
  • Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) is produced.
  • high density Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0) crystal is produced by CZ method To do so, follow the procedure below. First, the raw material is put in a crucible and heated to melt. Next, the seed crystal is put on the raw material melt and pulled up while rotating.
  • the garnet-related structural crystal of this embodiment has a chemical composition of Li (7-xy) z La 3 Zr 2 -xy Ta x Nb y O 12 (0.05 ⁇ x + y ⁇ 0.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0, 1 ⁇ z ⁇ 2)
  • the mixed powder (hereinafter sometimes referred to as “mother powder”) obtained by temporary firing is mixed into a green compact. After being molded into a compact, it can be manufactured by firing at 1000 ° C. or higher by applying a burying method in which the green compact is covered with a mother powder.
  • Non-patent Document 2 Non-patent Document 3
  • crystals with orthorhombic garnet-related structures or sintered bodies with orthorhombic garnet-related structures and cubic garnet-related structures can be obtained. It was.
  • the garnet-related structural sintered body according to the embodiment of the present invention includes the garnet-related structural sintered body of the present embodiment and the chemical composition of Li 7-xy La 3 Zr 2-xy Ta x Nb y O. 12 (0.2 ⁇ x + y ⁇ 0.6, x ⁇ 0, y ⁇ 0), and a crystal having a cubic garnet-related structure.
  • Zr: Nb: Ta in the raw material is adjusted to 2-xy: x: y (0.2 ⁇ x + y ⁇ 0.6, x ⁇ 0, y ⁇ 0). It is obtained by manufacturing a sintered body.
  • This garnet-related structural sintered body is a mixture of two phases of an orthorhombic garnet-related structural crystal and a cubic garnet-related structural crystal.
  • x + y 0.4
  • a garnet-related structure sintered body with low activation energy and high lithium ion conductivity is obtained.
  • the garnet-related structural crystal body and the garnet-related structural sintered body of this embodiment are excellent in lithium ion conductivity, they are also used in solid electrolytes of all solid lithium ion secondary batteries, lithium air batteries, and lithium sulfur batteries. Can be used. That is, the all-solid-state lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte material containing the garnet-related structural crystal or the garnet-related structural sintered body of the present embodiment. Have. When this solid electrolyte material is used for a lithium-air battery, it also functions as a separator for preventing the lithium metal used on the negative electrode side and the air present on the positive electrode side from coming into direct contact.
  • the solid electrolyte material of the present embodiment is useful as a high-density solid electrolyte. Further, in the lithium-sulfur battery, sulfur used for the positive electrode during discharge is easily dissolved in the electrolytic solution, and thus a solid electrolyte having high ionic conductivity is required as in the case of the all-solid lithium ion secondary battery.
  • Example 1 Production of Li 6.95 La 3 Zr 1.95 Nb 0.05 O 12 crystal by FZ method> (Mixing of raw materials) First, lithium carbonate Li 2 CO 3 (rare metallic, purity 99.99%) 7.972 g, lanthanum oxide La 2 O 3 (rare metallic, purity 99.99%) 12.620 g, zirconium oxide ZrO 2 6.22 g (rare metallic, purity 99.99%) 6.22 g and niobium oxide Nb 2 O 5 (rare metallic, purity 99.99%) 0.172 g are placed in an agate mortar and wet using ethanol To mix evenly. The lanthanum oxide used was pre-baked at 900 ° C. in advance.
  • the metal molar ratio Li: La: Zr: Nb in this mixture is 20 mol% more lithium than the stoichiometric ratio of the target product Li 6.95 La 3 Zr 1.95 Nb 0.05 O 12. . That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 8.34 La 3 Zr 1.95 Nb 0.05 O 12 .
  • a rod-shaped raw material was produced by the following procedure. First, a rubber mold was filled with 20.497 g of this powder and deaerated. Next, this mold was put in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. And after reducing the pressure of water, the molded object was taken out from the type
  • the rod-shaped raw material obtained in the above process was installed in a four-elliptical infrared condensing heating furnace (FZ furnace) (Crystal System FZ-T-10000H type) equipped with a 1 kW halogen lamp. The atmosphere was dry air.
  • FZ furnace Cirptical infrared condensing heating furnace
  • the rod-shaped raw material was heated at an output of 25.9% while rotating at 40 rpm on a plane perpendicular to the longitudinal direction. After a while, a part of the raw material melted to form a melted part.
  • sample 1 a high density Li 6.95 La 3 Zr 1.95 Nb 0.05 O 12 crystal
  • sample 1 a high density Li 6.95 La 3 Zr 1.95 Nb 0.05 O 12 crystal
  • FIG. 1 a high-density Li 6.95 La 3 Zr 1.95 Nb 0.05 O 12 crystal having a length of 5 cm could be produced.
  • Sample 1 was cut with a diamond cutter to produce four thin pieces having a thickness of 0.1 mm, and their relative densities were calculated by the method described above. As a result, their relative densities were 99.8%, 99.2%, 100%, and 99.5%, respectively.
  • FIG. 3 schematically shows the crystal structure of Sample 1.
  • the garnet-related structural crystals reported so far are cubic or tetragonal, and the space groups showing the symmetry of the crystal structure are Ia-3d for cubic and I41 / acd for tetragonal. is there.
  • It has one kind of oxygen ion seat (96h seat) and two kinds of lithium ion seats (24d seat, 96h seat).
  • At least one cation seat selected from two kinds of lanthanum ion seats (8b seat, 16e seat), one kind of zirconium ion seat, niobium ion seat, and tantalum ion seat in the crystal structure.
  • (16c seats) There are three types of oxygen ion seats (three types of 32g seats) and three types of lithium ion seats (8a seats, 16f seats, 32g seats).
  • the sample 1 has an orthorhombic crystal system, a space group of Ibca, and three types of lanthanum ion seats (8c seat, 8d seat, 8e seat), two types of zirconium ion seats in the crystal structure, At least one of the niobium ion seat and the tantalum ion seat (8a seat, 8b seat), six oxygen ion seats (six types of 16f seats), four two types of lithium ion seats (three seats) 16f seats and one 8d seat).
  • Li (x, y, z) is (0.0857, 0.1955, 0.0816), (0.1669, 0.5569, 0.1627), and (0 0.0689, 0.1288, 0.6811) and (0.25, 0.1270, 0). Since the R factor indicating the reliability of the crystal structure analysis was 1.76%, it can be said that the crystal structure analysis result is appropriate.
  • the lattice constant of Sample 1 is 1.311 nm ⁇ a ⁇ 1.312 nm, 1.2676 nm ⁇ b ⁇ 1.25767 nm, 1.311 nm ⁇ b ⁇ 1.312 nm.
  • Example 2 Production of Li 6.95 La 3 Zr 1.95 Ta 0.05 O 12 crystal by FZ method>
  • the obtained crystal was a lithium composite oxide having the same orthorhombic garnet-related structure as in Example 1.
  • FIG. 9 schematically shows the crystal structure of Sample 2. Since the R factor indicating the reliability of the crystal structure analysis was 4.09%, it can be said that the crystal structure analysis result is appropriate.
  • the lattice constant of sample 1 is 1.310 nm ⁇ a ⁇ 1.311 nm, 1.268 nm ⁇ b ⁇ 1.274 nm, 1.309 nm ⁇ b. ⁇ 1.312 nm.
  • Example 3 Production of Li 6.95 La 3 Zr 1.90 Ta 0.025 Nb 0.025 O 12 crystal by FZ method>
  • a lithium-containing garnet crystal was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide ZrO 2 , tantalum oxide Ta 2 O 5 and niobium oxide Nb 2 O 5 were mixed.
  • the obtained crystal was a lithium composite oxide having an orthorhombic garnet-related structure.
  • a plate-shaped raw material was produced by the following procedure using this mixed powder that was passed through a sieve.
  • 0.7532 g of this powder was filled in a tablet molding machine, and maintained at 60 MPa for 5 minutes with a hydraulic press. And the molded object was taken out from the type
  • the molded body had a plate shape with a diameter of 1.30 cm and a height of 0.15 cm.
  • the plate-like molded body was fired at 1200 ° C. for 4 hours.
  • the taken-out sintered body (hereinafter sometimes referred to as “sample 3”) had a plate shape with a diameter of 1.20 cm and a height of 0.12 cm.
  • the chemical composition of Sample 2 was Li 6.81 La 3 Zr 1.81 Ta 0.19 O 12 .
  • the result of pulverizing Sample 3 and performing powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • the powder X-ray diffraction pattern of Sample 3 was different from the diffraction pattern of the solid electrolyte, which is a garnet-related structural crystal, reported so far.
  • This also shows that Sample 3 is a crystal having a novel crystal structure.
  • the lithium ion conductivity was 2.87 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm at 25 ° C. Further, by obtaining the ionic conductivity in the range from ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., an Arrhenius plot as shown in FIG. 14 was obtained, and the activation energy was 0.44 eV.
  • Example 5 Production of Li 6.6 La 3 Zr 1.60 Ta 0.40 O 12 sintered body by burying method>
  • a sintered body hereinafter sometimes referred to as “sample 4” was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. From the powder X-ray diffraction pattern, Sample 4 was a sintered body having two phases of an orthorhombic garnet-related structure and a cubic garnet-related structure.
  • the result of pulverizing Sample 4 and performing powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • the sintered body had a lithium ion conductivity of 7.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm at 25 ° C. Further, by obtaining the ionic conductivity in the range from ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., an Arrhenius plot as shown in FIG. 16 is obtained, and the activation energy is 0.42 eV, and the high ionic conductivity and the low activation energy are obtained. It was a mixture that had both.
  • Example 6 Production of Li 6.4 La 3 Zr 1.40 Ta 0.60 O 12 sintered body by burying method>
  • a sintered body (hereinafter sometimes referred to as “sample 5”) was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except for the above points. From the powder X-ray diffraction pattern, Sample 5 was a sintered body having two phases of an orthorhombic garnet-related structure and a cubic garnet-related structure.
  • Example 7 Production of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 sintered body by burying method>
  • a sintered body hereinafter sometimes referred to as “sample 6” was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. From the powder X-ray diffraction pattern, Sample 6 was a sintered body having two phases of an orthorhombic garnet-related structure and a cubic garnet-related structure.
  • the result of pulverizing Sample 6 and performing powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • the powder X-ray diffraction pattern of Sample 6 was different from the diffraction pattern of the solid electrolyte, which is a garnet-related structural crystal, reported so far. This also indicates that Sample 5 is a crystal having a new crystal structure.
  • As a result of detailed powder X-ray structural analysis it was found that most of them were orthorhombic garnet-related structures, and a small amount of cubic garnet-related structures were mixed.
  • orthorhombic 97: 3.
  • the sintered body had a lithium ion conductivity of 3.6 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm at 25 ° C. Further, by obtaining the ionic conductivity in the range from ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., an Arrhenius plot as shown in FIG. 20 is obtained, the activation energy is 0.41 eV, and the high ionic conductivity and the low activation energy are obtained. It was a mixture that had both.
  • Example 8 Production of all solid lithium ion secondary battery> 0.0105 mol of lithium acetate dihydrate (manufactured by Sigma Aldrich) and 0.01 mol of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were dissolved in 100 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Next, 10 mol of polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, K-30) was added and dissolved to prepare a 0.1 mol / kg lithium cobaltate precursor solution. The reason why the amount of lithium acetate was increased by 5 mol% from the amount of cobalt acetate is that the amount of lithium evaporated during firing was taken into account.
  • sample 1 was cut to produce a thin piece having a diameter of about 0.8 cm and a thickness of about 0.10 cm.
  • 10 ⁇ L of the precursor solution was dropped onto the flakes and calcined at 400 ° C. for 20 minutes, and then calcined at 850 ° C. for 10 minutes to form lithium cobaltate as a positive electrode on the surface of the sample 1 (hereinafter referred to as “sample”).
  • sample 7 In a glove box, a sample 7 and metallic lithium punched into a circle having a diameter of 4 mm are placed in a commercially available HS cell for battery evaluation (made by Hosen Co., Ltd.) as shown in FIG. A secondary battery was produced. This all solid lithium ion secondary battery exhibited an open circuit voltage of 2.53 V, confirming that it functions as a battery.
  • the sintered body is an all solid lithium ion secondary battery. It can be used as a solid electrolyte material for lithium-air batteries, lithium-sulfur batteries, separators, and the like.

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Abstract

イオン伝導率が高い固体電解質材料と、この固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。固体電解質材料は、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、斜方晶系に属し、空間群Ｉｂｃａをとるガーネット関連型構造結晶体を有する。この固体電解質材料は、リチウムイオン伝導率が、２５℃で１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。また、この固体電解質材料は、格子定数１．２９ｎｍ≦ａ≦１．３２ｎｍ、１．２６ｎｍ≦ｂ≦１．２９ｎｍ、１．２９ｎｍ≦ｃ≦１．３２ｎｍであり、結晶構造内の３つの１６ｆ席と１つの８ｄ席をリチウムイオンが占有する。全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質がこの固体電解質材料から構成される。

Description

低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、低対称ガーネット関連型構造結晶体を含有する固体電解質材料と、この固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また近年、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車や電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。自動車用等の用途では高い安全性が要求されるため、安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。
　立方晶ガーネット関連型構造を有する材料は高いイオン伝導率を有することが報告されており（例えば特許文献１参照）、この構造を有する材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２の材料は、ｘ＝０．２５付近で高いイオン伝導率を有することが報告されている。高いイオン伝導率の実現には粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要があるため、高密度な成形体である固体材料が望ましい。また、高密度な成形体である固体材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の小型化に可能性を与える。しかしながら、これらのガーネット関連型構造を有する材料は難焼結性であり、高密度な成型体の作成が困難であることが知られている。
 ガーネット関連型構造には、これまでに立方晶を有する化合物群のほか、正方晶を有する化合物群が広く知られている（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。しかしながら、立方晶と正方晶以外の晶系については、ガーネット関連型構造リチウム固体電解質の報告例がなかった。ガーネット関連型構造を有していれば、低対称であっても、そのリチウムイオン導電率が高くなることが予想される。
特開２０１１―１９５３７３号公報
J.Awaka,  N.Kijima,  H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052 (2009) 浜尾尚樹, 片岡邦光, 木嶋倫人, 秋本順二, 第３５回エレクトロセラミックス研究討論会 発表要項集 N. Hamao, K. Kataoka, J.Akimoto, The 32nd International Japan-Korea Seminar on Ceramics 発表要項集
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、立方晶および正方晶よりも対称性が低い高密度のリチウム含有ガーネット関連型構造結晶体と、高密度のリチウム含有ガーネット関連型構造焼結体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、製造方法を工夫することで、粒界が存在しない高密度のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体が得られ、上記問題を解決できると考えた。しかしながら、高温でリチウム含有ガーネット関連型構造結晶体を加熱すると、リチウムが揮発してリチウム欠損となり、ランタンジルコニウム酸化物に分解してしまった。また、目的のリチウム含有ガーネット関連型構造結晶体と同一組成の原料を、一般的な４ｍｍ／ｈ程度の育成速度で結晶育成したところ、目的の結晶体ではなくランタンジルコニウム酸化物の単結晶が得られた。
　揮発成分を含む原料を溶融法で結晶育成する場合、揮発した気体が溶融部分で停滞して育成が安定しないため、単結晶の育成を行うことが困難であった。このような懸念があるため、ＦＺ法やＣＺ法によって、ガーネット関連型構造単結晶の育成は行われていなかった。また、ガーネット関連型構造が溶融するまで温度を上昇させたときの相構造については、報告がなかった。
　本発明者らは、原料を高温で溶融して冷却するＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体の製造方法について鋭意検討した。その結果、適切なリチウム量と結晶育成速度を組み合わせることで、リチウムの揮発によるランタンジルコニウム酸化物の生成を抑制して、原料を高速で回転させることで、揮発気体が溶融部に停滞せずに溶融部から早期に放出して、単結晶育成の安定化が図れることを見出した。そして、高密度のガーネット関連型構造を備えるＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体が育成できることを確認した。また、このガーネット関連型構造結晶体が機械的に薄片化できることを確認した。
　このガーネット関連型構造結晶体は、新規なガーネット関連型構造であるため、本発明者らは、同じ組成の焼結体が作製できるかを検討した。その結果、焼結体原料の圧粉体を母粉末でカバーする埋没法を適用することで、リチウムの揮発を抑えた結晶体が製造できることを確認した。また、Ｌｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２のニオブ量（ｘ）とタンタル量（ｙ）の少なくとも一方を変化させて０．２＜ｘ＋ｙ≦０．６とした場合、低い活性化エネルギーを有する斜方晶系ガーネット関連型構造結晶体と、高いイオン導電率を有する立方晶系ガーネット関連型構造結晶体の両方の特性を併せ持つ焼結体が製造できること確認した。
　また、本発明者らは、Ｌｉ（７―ｘ―ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）多結晶体を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたＦＺ法でこの多結晶体を溶融・急冷することによって、高密度のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体のロッドが作製できることを見出した。また、この高密度ロッドは高強度であるため、意図しない折損等を生起することなく、ダイヤモンドカッターなどで容易に切断することができ、切断によって厚さ０．１ｍｍ程度の薄片が作製できることも合わせて見出した。
　本発明のガーネット関連型構造結晶体は、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、結晶構造が斜方晶系である。本発明のガーネット関連型構造焼結体は、発明のガーネット関連型構造結晶体と、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．２＜ｘ＋ｙ≦０．６、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、立方晶ガーネット関連型構造を有する結晶体とを含有する。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明のガーネット関連型構造結晶体または本発明のガーネット関連型構造焼結体を含有する固体電解質材料とを有する。
　本発明のガーネット関連型構造結晶体の製造方法は、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、斜方晶系に属するガーネット関連型構造結晶体の製造方法であって、化学組成がＬｉ（７―ｘ―ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して結晶成長させる溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で結晶成長させる溶融部を未結晶化原料へ移動して結晶成長させる。
　本発明によれば、高いイオン伝導率と低い活性化エネルギーを有する固体電解質材料が得られる。
実施例１で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶体の外観写真。 実施例１で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶体の単結晶Ｘ線回折パターン。 実施例１で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２単結晶体のガーネット関連型構造を示す模式図。 実施例１で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２単結晶のナイキストプロット。 実施例１で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２単結晶のアレニウスプロット。 実施例１で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例２で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２結晶体の外観写真。 実施例２で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２結晶体の単結晶Ｘ線回折パターン。 実施例２で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２単結晶体のガーネット関連型構造を示す模式図。 実施例２で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２単結晶のナイキストプロット。 実施例２で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２単結晶のアレニウスプロット。 実施例２で得られたＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例４で得られたＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２０Ｏ１２焼結体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例４で得られたＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２０Ｏ１２焼結体のアレニウスプロット。 実施例５で得られたＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６０Ｔａ０．４０Ｏ１２焼結体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例５で得られたＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６０Ｔａ０．４０Ｏ１２焼結体のアレニウスプロット。 実施例６で得られたＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｔａ０．６０Ｏ１２焼結体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例６で得られたＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｔａ０．６０Ｏ１２焼結体のアレニウスプロット。 実施例７で得られたＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２焼結体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例７で得られたＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２焼結体のアレニウスプロット。 実施例８で作製した全固体リチウムイオン二次電池の分解図。
　以下、本発明の結晶体、焼結体、固体電解質材料、全固体リチウムイオン二次電池、および結晶体を製造する方法について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
　本発明の実施形態に係るガーネット関連型構造結晶体は、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、結晶構造が斜方晶系である。本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、結晶構造の対称性を示す空間群がＩｂｃａに属する。本本実施形態のガーネット関連型構造結晶体の構造は、ＹＡＧなどに代表される一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表されるガーネット構造のうち、酸素と四面体配位をとるＢサイトが非占有で空隙になっており、その空隙をＬｉが占有している結晶構造である。
　すなわち、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体では、ＡサイトをＬａが占有し、ＣサイトをＺｒ、Ｎｂ、およびＴａの少なくとも一種が占有し、空隙をＬｉが占有する結晶構造である。また、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、立方晶よりも低対称である斜方晶に属するため、Ａサイトの独立サイトが３種類、Ｃサイトの独立サイトが２種類、酸素の独立サイトが６種類存在する。さらに、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体の晶系、結晶構造の空間群、およびリチウムイオンの配列が、これまでに報告されているガーネット関連型構造と異なる。すなわち、従来報告されているガーネット関連型構造は、立方晶または正方晶であり、結晶構造の対称性を示す空間群は、立方晶の場合がＩａ－３ｄで、正方晶の場合がＩ４１／ａｃｄである。
　例えば、立方晶の場合、Ａサイト、Ｃサイト、および酸素イオンは、それぞれ１種類の独立サイトである。これをワイコフ位置で示すと、Ａサイトは２４ｃサイト、Ｃサイトは１６ａサイト、酸素イオンは９６ｈサイトである。また、Ｌｉイオンは２種類であり、リチウムイオンの占有サイトは１種類の２４ｄサイトと１種類の９６ｈサイトである。これに対し、本実施形態の化合物では、晶系が斜方晶であり、結晶構造の対称性を示す空間群はＩｂｃａである。また、Ａサイトは８ｃ、８ｄ、８ｅの３種類の独立サイト、Ｃサイトは８ａ、８ｂの２種類の独立サイト、酸素イオンは６種類の１６ｆサイトをそれぞれ占有している。また、リチウムイオンは、３種類の１６ｆサイトと１種類の８ｄサイトを占有している。
　なお、ワイコフ位置は、結晶構造の等価位置の集合を表す表記法で、多重度と呼ばれる結晶構造内における等価点の数と、対称性の最も高い位置からアルファベット順に割り振られるワイコフ記号から構成されている。本実施形態の化合物では、前述のように、Ｌｉイオンサイトが従来のガーネット関連型構造と異なり、リチウムイオンの占有率が異なっている。リチウムイオン固体電解質では、リチウムイオンの占有サイトに適度の空隙が存在すると、リチウムイオンが拡散しやすくなる。その結果、活性化エネルギーが低下し、リチウムイオン伝導率の向上が期待できる。
　空隙がない結晶体を作製するために、回転速度３０ｒｐｍ以上で棒形状の原料を回転させながら、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で原料の溶融部を下降させて、この溶融部を高速で冷却することが好ましい。得られた高密度のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体のロッドは、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、高温でリチウムが揮発することを考慮して、化学組成Ｌｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）の各金属の化学量論比よりもリチウム量を増量した混合原料を溶融することによって製造することが好ましい。
　具体的には、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、化学組成がＬｉ（７―ｘ―ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して結晶成長させる溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で結晶成長させる溶融部を未結晶化原料へ移動して結晶成長させることによって製造できる。
　このように、結晶成長させる溶融部が８ｍｍ／ｈ以上の移動速度で移動できれば、上述のＦＺ法のほか、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：ＣＺ）法、ブリッジマン法、ペデスタル法などを用いても本実施形態のガーネット関連型構造結晶体が育成できる。なお、移動方向と平行な中心軸を中心として、回転速度３０ｒｐｍ以上で原料を回転しながら結晶成長させることが好ましい。製造したいＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体の大きさや形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。
　本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、相対密度が９９％以上であることが好ましい。相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出して、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、相対密度が高いほど好ましい。なお、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、結晶ドメインが全て同一方向を向いている必要がない。
　結晶ドメインが同一方向に揃っている割合が高い場合は、単結晶を用いたＸ線回折測定において、回折スポットが明瞭な点として観測される。結晶ドメインの向きが揃っていない立方晶Ｌｉ７―ｘＬａ３Ｚｒ２―ｘＮｂｘＯ１２の試料は、回折スポットが繁雑になったり、様々なドメインからの回折が重なり合って回折スポットがリング状に近くなったりする。ＦＺ法では、溶融部を１０ｍｍ／ｈで移動させてガーネット関連型構造結晶体を作製するため、溶融部の冷却が速すぎ、必ずしも試料内で結晶ドメインの向きが均一になるようには育成できない。
　多結晶体は相対密度を上げることが困難であるため、交流インピーダンス測定において、多結晶体中の多くの空隙が測定結果に反映される。例えば報告されているＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１2の多結晶体では、交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分と材料自体の抵抗成分の２つの抵抗成分を示す（非特許文献１参照）。これに対して、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体のナイキストプロットは、後述する図４に示すように、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。また、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットがリング状で現れることがある。
　本発明者らは、目的のガーネット関連型構造結晶体の組成比よりリチウムを過剰に含む原料を高温で溶融させ冷却する方法について鋭意検討した結果、斜方晶系に属するガーネット関連型構造結晶体であるＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）単結晶が作製できることを見出し、この単結晶が機械的に薄片化できることを確認した。斜方晶系に属するガーネット関連型構造単結晶をＦＺ法で育成する場合は、通常、試料棒を２０ｒｐｍ以下で回転させ、下降速度２ｍｍ／ｈ程度で下降させる。しかし、この条件ではＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）に空隙が入り、高密度の結晶体が作製できない。
　本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、高密度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに容易に切断できる。また、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体はイオン伝導率が高い。具体的には、２５℃において、リチウムイオン伝導率が１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上で、活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下である。なお、相対密度が１００％であるＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体、すなわち本来のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）単結晶は、ＦＺ法によって製造できる。相対密度が１００％であるこの結晶体は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
　ＦＺ法によって本実施形態のガーネット関連型構造結晶体を製造する場合には、棒形状の原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成することが好ましい。溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を３０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。
　こうして、相対密度が９９％以上であるＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体が製造できる。相対密度が９９％以上で、斜方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体の育成を例に、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体の製造方法を説明する。
　まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウムが揮発することを考慮して、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、およびニオブ化合物および、またはタンタル化合物をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ｔａが（７－ｘ―ｙ）ｚ：３：２－ｘ―ｙ：ｘ：ｙ（０．０５≦ｘ＋ｙ≦２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）のモル比となるように秤量する。
　リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ２Ｏなどの酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３などの炭酸塩などが挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ２Ｏ３などの酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３などの水酸化物などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ２などの酸化物、ＺｒＣｌ４などの塩化物などが挙げられる。ニオブ化合物としては、ニオブを含有するものであれば特に制限されず、Ｎｂ２Ｏ５などの酸化物、ＮｂＣｌ５などの塩化物等が挙げられる。タンタル化合物としては、タンタルを含有するものであれば特に制限されず、Ｔａ２Ｏ５などの酸化物、ＴａＣｌ５などの塩化物等が挙げられる。
　また、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ニオブ、およびタンタルの中から選択される二種類以上を含有する化合物を用いて、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ｔａが（７－ｘ―ｙ）ｚ：３：２－ｘ―ｙ：ｘ：ｙ（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上を含有する化合物として、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などのランタンジルコニウム酸化物、ＬａＮｂＯ４などのランタンニオブ酸化物、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのリチウムジルコニウム酸化物、ＬｉＴａＯ３などのリチウムタンタル酸化物などが挙げられる。
　つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、６００℃～９００℃、好ましくは８５０℃で仮焼成することで原料となる粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。
　つぎに、成形しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を７００℃～１３００℃程度、好ましくは８００℃～１１５０℃で４時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はＬｉ（７－ｘ―ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘ―ｙＮｂｘＴａｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）である。こうして、棒形状の原料が製造できる。
　そして、この棒形状の原料を回転速度３０ｒｐｍ以上で回転させながら赤外線集光加熱炉で溶融させた後に、移動速度８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下で急冷することによって、相対密度が９９％以上で、斜方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）が製造される。この製法により、長さ２ｃｍ以上のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。
　また、ＣＺ法によって高密度のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶が得られると考えられる。
　本実施形態のガーネット関連型構造結晶体は、化学組成がＬｉ（７―ｘ―ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）になるように仕込まれた原料を混合した後、仮焼成して得られた混合粉末（以下「母粉末」ということがある）を圧粉体に成型した後、圧粉体を母粉末でカバーする埋没法を適用して、１０００℃以上で焼成することによって製造できる。
　リチウム量を化学量論量の１．２倍にした原料から結晶体を製造することで、正方晶ガーネット関連型構造の結晶体、または正方晶ガーネット関連型構造と立方晶ガーネット関連型構造の焼結体が得られることが知られていた（非特許文献２および非特許文献３）。リチウム量を化学量論量の１．５倍にすることで、斜方晶ガーネット関連型構造の結晶体、または斜方晶ガーネット関連型構造と立方晶ガーネット関連型構造の焼結体が得られた。
　本発明の実施形態に係るガーネット関連型構造焼結体は、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体と、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．２＜ｘ＋ｙ≦０．６、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、立方晶ガーネット関連型構造を有する結晶体とを含有する。このガーネット関連型構造焼結体は、原料中のＺｒ：Ｎｂ：Ｔａを２－ｘ―ｙ：ｘ：ｙ（０．２＜ｘ＋ｙ≦０．６、ｘ≧０、ｙ≧０）に調整して焼結体を製造すると得られる。このガーネット関連型構造焼結体は、斜方晶系ガーネット関連型構造結晶体と立方晶系ガーネット関連型構造結晶体の二相が混合されている。特にｘ＋ｙ＝０．４のときに、活性化エネルギーが低く、リチウムイオン導電率が高いガーネット関連型構造焼結体が得られる。
　本実施形態のガーネット関連型構造結晶体およびガーネット関連型構造焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池の固体電解質にも使用できる。すなわち、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本実施形態のガーネット関連型構造結晶体またはガーネット関連型構造焼結体を含有する固体電解質材料とを有する。この固体電解質材料をリチウム空気電池に使用する場合、負極側に用いるリチウム金属と正極側に存在する空気を直接接触させないためのセパレータとしても機能する。
　リチウム空気電池から空気が漏れないようにするためにも、高密度な固体電解質として本実施形態の固体電解質材料が有用である。また、リチウム硫黄電池では、放電時に正極に用いられる硫黄が電解液中に溶解しやすいため、全固体リチウムイオン二次電池と同様に高イオン伝導率を有する固体電解質が求められる。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１：ＦＺ法によるＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶の製造＞
（原料の混合）
　まず、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）７．９７２ｇと、酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１２．６２０ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）６．２２ｇと、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５（レアメタリック製、純度９９．９９％）０．１７２ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂは、目的物であるＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、化学組成がＬｉ８．３４Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２に相当する分量である。
　つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物２６．１１３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末３６ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｇと、エタノール１４ｍＬを容量４５ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
（棒形状の原料の作製）
　上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末２０．４９７ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．０ｃｍ、高さ９．６ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で焼成した。取り出した成形体は、直径０．９４ｃｍ、高さ９．２ｃｍの円柱形状をしていた。
（Ｌｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶体の育成）
　まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２５．９％で加熱した。しばらくすると、原料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶体（以下「試料１」ということがある）を育成した。なお、試料１の化学組成はＸ線結晶構造解析によって分析した。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ５ｃｍの高密度のＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶体が作製できた。
（Ｌｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２結晶体の評価）
　二次元ＩＰ検出器および検出器にシンチレーションカウンターを有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１が斜方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ０.１ｍｍの薄片を４枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９.８％、９９.２％、１００％、９９．５％であった。
　図３は試料１の結晶構造を模式的に示している。これまでに報告されているガーネット関連型構造結晶体は、立方晶または正方晶であり、結晶構造の対称性を示す空間群は、立方晶の場合Ｉａ－３ｄ、正方晶の場合Ｉ４１／ａｃｄである。立方晶の場合は、結晶構造内に１種類のランタンイオン席（２４ｃ席）、１種類のジルコニウムイオン席、ニオブイオン席、およびタンタルイオン席の中から選ばれる少なくとも一つの陽イオン席（１６ａ席）、１種類の酸素イオン席（９６ｈ席）、２種類のリチウムイオン席（２４ｄ席、９６ｈ席）を有している。
　正方晶の場合は、結晶構造内に２種類のランタンイオン席（８ｂ席、１６ｅ席）、１種類のジルコニウムイオン席、ニオブイオン席、およびタンタルイオン席の中から選ばれる少なくとも一つの陽イオン席（１６ｃ席）、３種類の酸素イオン席（３種類の３２ｇ席）、３種類のリチウムイオン席（８ａ席、１６ｆ席、３２ｇ席）を有している。一方、試料１は、晶系が斜方晶であり、空間群がＩｂｃａであり、結晶構造内に３種類のランタンイオン席（８ｃ席、８ｄ席、８ｅ席）、２種類のジルコニウムイオン席、ニオブイオン席、およびタンタルイオン席のうちの少なくとも一つの陽イオン席（８ａ席、８ｂ席）、６種類の酸素イオン席（６種類の１６ｆ席）、４つの２種類のリチウムイオン席（３つの１６ｆ席と１つの８ｄ席）を有していた。
　すなわち、試料１は、リチウムが１６ｆ席の３種類のイオン席と８ｄ席の１種類のイオン席に存在していた。具体的な座標を示すと、Ｌｉ（ｘ，ｙ，ｚ）は、（０．０８５７，０．１９５５，０．０８１６）と、（０．１６６９，０．５５６９，０．１６２７）と、（０．０６８９，０．１２８８，０．６８１１）と、（０．２５，０．１２７０，０）である。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は１．７６％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
　また、このリチウムイオンの配列は、これまでに報告されている正方晶ガーネット関連型構造と異なり、４種類ある全てのリチウムイオン席が空隙を有している。すなわちリチウムイオンの占有率が１．０ではない。空隙があることで、リチウムイオンの移動に伴うエネルギー障壁も減少する。このため、試料１のリチウムイオン伝導率は正方晶ガーネット関連型構造化合物よりも高いと考えられる。試料１を切断して、直径約０．８ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、直径０．２０ｃｍの正円で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成して測定試料を作製した。
　この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）により測定した結果、図４のようなナイキストプロットが得られ、リチウムイオン伝導率は３．０６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また－２０℃から４０℃までの範囲でイオン導電率を求めることで、図５のようなアレニウスプロットが得られ、活性化エネルギーは０．３８ｅＶであった。
　試料１の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．３１２８０ｎｍ±０．０００２ｎｍ、ｂ＝１．２６７７７ｎｍ±０．０００３ｎｍ、ｃ＝１．３１２２６ｎｍ±０．０００４ｎｍであった。この格子定数から、試料１はガーネット関連型構造結晶体であるリチウム複合酸化物であることがわかった。試料１を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図６に示す。試料１の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されているガーネット関連型構造結晶体である固体電解質の回折パターンと異なっていた。このことからも、試料１が新規結晶構造を有する結晶体であることがわかる。
　粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＝１．３１１２６ｎｍ±０．００００８ｎｍ、ｂ＝１．２６７６９ｎｍ±０．００００１ｎｍ、ｃ＝１．３１１３５ｎｍ±０．００００７ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数は、１．３１１ｎｍ≦ａ≦１．３１２ｎｍ、１．２６７６ｎｍ≦ｂ≦１．２６７７ｎｍ、１．３１１ｎｍ≦ｂ≦１．３１２ｎｍであった。
＜実施例２：ＦＺ法によるＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９５Ｔａ０．０５Ｏ１２結晶体の製造＞
　金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａ：Ｚｒが８．３：３．０：０．０５：１．９５となるように、すなわち原料のＬｉ（７－ｘ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２がｘ＝０．０５、ｚ＝１．２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例１と同様にしてリチウム含有ガーネット結晶体を製造し、評価した。試料２の外観を図７に示す。また試料２のＸ線回折パターンを図８に示す。図８に示すように、明瞭な回折点が測定できた。得られた結晶体は、実施例１と同じ、新規斜方晶ガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であった。この結晶体の格子定数ａ＝１．３１０７３ｎｍ±０．０００６ｎｍ、ｂ＝１．２６８０３ｎｍ±０．０００６ｎｍ、ｃ＝１．３０９８２ｎｍ±０．０００８ｎｍであり、化学組成はＬｉ６．９２Ｌａ３Ｚｒ１．９５２Ｔａ０．０４８Ｏ１２であった。図９は試料２の結晶構造を模式的に示している。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は４．０９％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
　この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法により測定した結果、図１０のようなナイキストプロットが得られ、リチウムイオン伝導率は２．６８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また－２０℃から４０℃までの範囲でイオン導電率を求めることで、図１１のようなアレニウスプロットが得られ、活性化エネルギーは０．３９ｅＶであった。
　試料２を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１２に示す。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＝１．３０９６３ｎｍ±０．００００７ｎｍ、ｂ＝１．２７０３９ｎｍ±０．００００１ｎｍ、ｃ＝１．３１１８７ｎｍ±０．００００６ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数は、１．３１０ｎｍ≦ａ≦１．３１１ｎｍ、１．２６８ｎｍ≦ｂ≦１．２７４ｎｍ、１．３０９ｎｍ≦ｂ≦１．３１２ｎｍであった。
＜実施例３：ＦＺ法によるＬｉ６．９５Ｌａ３Ｚｒ１．９０Ｔａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｏ１２結晶体の製造＞
　金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｚｒが８．３：３．０：０．０２５：０．０２５：１．９５となるように、すなわち原料のＬｉ（７－ｘ＋ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２がｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０２５、ｚ＝１．２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５と、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例１と同様にしてリチウム含有ガーネット結晶体を製造し、評価した。得られた結晶体は、斜方晶ガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であった。この結晶体の格子定数ａ＝１．３１０９１ｎｍ±０．０００４ｎｍ、ｂ＝１．２６７６３ｎｍ±０．０００３ｎｍ、ｃ＝１．３１０８２ｎｍ±０．０００８ｎｍであり、化学組成はＬｉ６．９１Ｌａ３Ｚｒ１．９５３Ｔａ０．０２２Ｎｂ０．０２５Ｏ１２であった。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は２．１１％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
＜実施例４：埋没法によるＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２０Ｏ１２焼結体の製造＞
　金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａ：Ｚｒが１０．２：３．０：０．２０：１．８となるように、すなわち原料のＬｉ（７－ｘ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２がｘ＝０．２０、ｚ＝１．５となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例１の原料の混合と同様にして混合粉末を調製した。
　ふるいを通過させたこの混合粉末を用いて、以下の手順で板状の原料を作製した。まず、錠剤成型器にこの粉末０．７５３２ｇを充填して、油圧プレスで、６０ＭＰａで５分間維持した。そして、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．３０ｃｍ、高さ０．１５ｃｍの板状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この板状の成形体を１２００℃で４時間焼成した。取り出した焼結体（以下「試料３」ということがある）は、直径１．２０ｃｍ、高さ０．１２ｃｍの板状をしていた。なお、Ｘ線結晶構造解析によって分析した結果、試料２の化学組成はＬｉ６．８１Ｌａ３Ｚｒ１．８１Ｔａ０．１９Ｏ１２であった。
　試料３を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１３に示す。試料３の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されているガーネット関連型構造結晶体である固体電解質の回折パターンと異なっていた。このことからも、試料３が新規結晶構造を有する結晶体であることがわかる。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＝１．３０９０５ｎｍ±０．００００３ｎｍ、ｂ＝１．２７４３７ｎｍ±０．００００５ｎｍ、ｃ＝１．２９７２６ｎｍ±０．００００３ｎｍであった。リチウムイオン伝導率は、２５℃で２．８７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また－２０℃から４０℃までの範囲でイオン導電率を求めることで、図１４のようなアレニウスプロットが得られ、活性化エネルギーは０．４４ｅＶであった。
＜実施例５：埋没法によるＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６０Ｔａ０．４０Ｏ１２焼結体の製造＞
　金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが９．９：３．０：１．６０：０．４０となるように、すなわち原料のＬｉ（７－ｘ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２がｘ＝０．４０、ｚ＝１．５となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例３と同様に焼結体（以下「試料４」ということがある）を作製し評価した。粉末Ｘ線回折パターンから、試料４は、斜方晶ガーネット関連型構造と立方晶ガーネット関連型構造の二相からなる焼結体であった。
　試料４を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１５に示す。粉末Ｘ線回折測定で、試料４のそれぞれの相の比率を算出すると、立方晶：斜方晶＝９０：１０であった。この焼結体のリチウムイオン伝導率は、２５℃で７．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また－２０℃から４０℃までの範囲でイオン導電率を求めることで、図１６のようなアレニウスプロットが得られ、活性化エネルギーは０．４２ｅＶであり、高いイオン導電率と低い活性化エネルギーを併せ持つ混合物であった。
＜実施例６：埋没法によるＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４０Ｔａ０．６０Ｏ１２焼結体の製造＞
　金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが９．６：３．０：１．４０：０．６０となるように、すなわち原料のＬｉ（７－ｘ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２がｘ＝０．６０、ｚ＝１．５となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例４と同様にして焼結体（以下「試料５」ということがある）を作製し評価した。粉末Ｘ線回折パターンから、試料５は、斜方晶ガーネット関連型構造と立方晶ガーネット関連型構造の二相からなる焼結体であった。
　試料５を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１７に示す。粉末Ｘ線回折測定で、試料５のそれぞれの相の比率を算出すると、立方晶：斜方晶＝９８：２であった。この混合物のリチウムイオン伝導率は、２５℃で８．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また－２０℃から４０℃までの範囲でイオン導電率を求めることで、図１８のようなアレニウスプロットが得られ、活性化エネルギーは０．４３ｅＶであり、高いイオン導電率と低い活性化エネルギーを併せ持つ混合物であった。
＜実施例７：埋没法によるＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２焼結体の製造＞
金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂが１０．１２５：３．０：１．７５：０．２５となるように、すなわち原料のＬｉ（７－ｘ）ｚＬａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２がｘ＝０．２５、ｚ＝１．５となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を混合した点を除いて、実施例３と同様に焼結体（以下「試料６」ということがある）を作製し評価した。粉末Ｘ線回折パターンから、試料６は、斜方晶ガーネット関連型構造と立方晶ガーネット関連型構造の二相からなる焼結体であった。
　試料６を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１９に示す。試料６の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されているガーネット関連型構造結晶体である固体電解質の回折パターンと異なっていた。このことからも、試料５が新規結晶構造を有する結晶体であることがわかる。詳しく粉末Ｘ線構造解析を行った結果、大部分が斜方晶ガーネット関連型構造であり、微量な立方晶ガーネット関連型構造が混相としていることがわかった。結晶構造解析の結果から算出される新規結晶構造である斜方晶ガーネット関連型構造の格子定数ａ、ｂ、ｃは、それぞれａ＝１．３０６８３ｎｍ±０．００００２ｎｍ、ｂ＝１．２８８６９ｎｍ±０．００００３ｎｍ、ｃ＝１．２９３７７ｎｍ±０．００００３ｎｍであった。粉末Ｘ線回折測定で、試料６のそれぞれの相の比率を算出すると、立方晶：斜方晶＝９７：３であった。この焼結体のリチウムイオン伝導率は、２５℃で３．６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また－２０℃から４０℃までの範囲でイオン導電率を求めることで、図２０のようなアレニウスプロットが得られ、活性化エネルギーは０．４１ｅＶであり、高いイオン導電率と低い活性化エネルギーを併せ持つ混合物であった。
＜実施例８：全固体リチウムイオン二次電池の作製＞
　酢酸リチウム２水和物（シグマアルドリッチ製）０．０１０５モルと、酢酸コバルト４水和物（和光純薬工業製）０．０１モルを、エチレングリコール（和光純薬工業製）１００ｇに溶解した。つぎに、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業製、Ｋ－３０）１０ｇを加えて溶解させることで０．１モル／ｋｇのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸リチウム量を酢酸コバルト量より５モル％多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。
　つぎに、試料１を切断して、直径約０．８ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片に上記前駆体溶液を１０μＬ滴下して４００℃で２０分仮焼成を行った後、８５０℃で１０分焼成して、試料１の表面に正極としてコバルト酸リチウムを形成して試料（以下「試料７」ということがある）を作製した。そして、グローブボックス中で、図７２１に示すような市販の電池評価用ＨＳセル（宝泉株式会社製）に、試料７と、直径４ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを入れ、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は、開回路電圧２．５３Ｖを示したことより、電池として機能していることが確認された。
　本発明のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）結晶体、および本発明のＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．２＜ｘ＋ｙ≦０．６、ｘ≧０、ｙ≧０）焼結体は、全固体リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池の固体電解質材料、セパレータなどに利用できる。

Claims (10)

  1. 　化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、結晶構造が斜方晶系であるガーネット関連型構造結晶体。
  2. 　結晶構造の対称性を示す空間群がＩｂｃａに属する請求項１に記載のガーネット関連型構造結晶体。
  3. 　結晶構造の格子定数ａ、ｂ、ｃ、が、それぞれ１．２９ｎｍ≦ａ≦１．３２ｎｍ、１．２６ｎｍ≦ｂ≦１．２９ｎｍ、１．２９ｎｍ≦ｃ≦１．３２ｎｍである請求項１または２に記載のガーネット関連型構造結晶体。
  4. 　結晶構造中に４つ以上のリチウムイオンが占有する席が存在する請求項１から３のいずれかに記載のガーネット関連型構造結晶体。
  5. 　リチウムイオン伝導率が、２５℃で１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から４のいずれかに記載のガーネット関連型構造結晶体。
  6. 　相対密度が９９％以上である請求項１から５のいずれかに記載のガーネット関連型構造結晶体。
  7. 　前記相対密度が１００％である請求項６に記載のガーネット関連型構造結晶体。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の結晶体と、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．２＜ｘ＋ｙ≦０．６、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、立方晶ガーネット関連型構造を有する結晶体とを含有するガーネット関連型構造焼結体。
  9. 　正極と、負極と、請求項１から７のいずれかに記載の結晶体または請求項８に記載の焼結体を含有する固体電解質材料とを有する全固体リチウムイオン二次電池。
  10. 　化学組成がＬｉ（７―ｘ―ｙ）ｚＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０、１＜ｚ≦２）で表される原料の少なくとも一部を溶融して結晶成長させる溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記結晶成長させる溶融部を未結晶化原料へ移動して結晶成長させ、化学組成がＬｉ７―ｘ―ｙＬａ３Ｚｒ２―ｘ―ｙＴａｘＮｂｙＯ１２（０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、ｘ≧０、ｙ≧０）で表され、斜方晶系に属するガーネット関連型構造結晶体の製造方法。
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