WO2017198935A1 - Hydrocarbon polymers with two alkoxysilane end groups and processes for preparing same - Google Patents

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WO2017198935A1
WO2017198935A1 PCT/FR2017/051156 FR2017051156W WO2017198935A1 WO 2017198935 A1 WO2017198935 A1 WO 2017198935A1 FR 2017051156 W FR2017051156 W FR 2017051156W WO 2017198935 A1 WO2017198935 A1 WO 2017198935A1
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radical
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polymer
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PCT/FR2017/051156
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Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Xiaolu MICHEL
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
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Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Rennes 1
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Definitions

  • Hydrocarbon polymers with two alkoxysilane end groups and methods for their preparation
  • the present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two alkoxysilane end groups, their preparation and their use.
  • Silane-modified polymers (MS Polymers or MS Polymers for "Modified Silane Polymers”) are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them.
  • the polymer MS reacts by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds.
  • the crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.
  • the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
  • other constituents for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
  • CA 2242060 discloses the possibility of employing a polymer-based adhesive seal composition containing at least one cycloolefin, a catalyst for chain-opening metathesis polymerization, a filler and a compound that comprises only a single silane function.
  • telechelic polymers comprising a repeating unit derived from cyclic monomer such as, for example, norbornene.
  • patent application WO 01/04173 describes the catalytic ring-opening copolymerization by metathesis of branched cycloolefins comprising the same cycloolefin.
  • Said cycloolefin is preferably norbornene.
  • patent application WO 201 1/038057 describes the ring-opening polymerization by metathesis of dicarboxylic anhydrides of norbornene and optionally of 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides.
  • patent application GB 2238791 describes a method for the polymerization of 7-oxanorbornene by ring opening polymerization by metathesis.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups. These polymers can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties, and in particular a higher cohesion compared with those of the state of the art.
  • the present invention relates to a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer having the formula (I):
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • F 1 is: (R'O) 3-tRtSi- (CH 2 ) g i- and F 2 is: - (CH 2 ) di-SiRt (OR ') 3 -t; or Fi is: (R'O) 3-tRtSi-R "-OOC- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is:
  • - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • - g1 and d1 identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
  • - g2 and d2 identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • R and R ' which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • R is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; in addition:
  • At least one of the groups R 1 to R 8 may form, with at least one other group R 1 to R 8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 6, the sum x + y being in the range 0 to 6;
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 identical or different, represent:
  • a hydrogen or halogen atom or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition:
  • At least one of the groups R 9 to R 12 may form, with at least one other of the groups R 9 to R 12 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 9 , R 10 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 1 , R 12 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R 13 represents:
  • R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • n1 and n2 which are identical or different, are each an integer or nil whose sum is denoted by n;
  • n is an integer greater than or equal to 0;
  • q is an integer greater than 0;
  • z is an integer ranging from 1 to 5; and n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is included in a range from 1.0 to 3.0.
  • Each of the double bonds of the polymer of formula (I) is oriented geometrically cis or trans, preferably is of cis orientation.
  • the geometric isomers of the polymer of formula (I) are generally present in variable proportions, with most often a majority of cis (Z) oriented double bonds, and preferably all cis (Z) oriented. It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.
  • radicals R and R 'included in the definition of F 1 and F 2 represent a linear alkyl radical, even more preferably comprising from 1 to 2 carbon atoms;
  • radical R "included in the definition of F 1 and F 2 represents a linear alkylene radical
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • integers x and y are in a range from 0 to
  • x is 1 and y is 1;
  • R 9 , R 10 , R 1 1 and R 12 represent a hydrogen atom or a radical whose hydrocarbon portion comprises from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R 13 is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms; z is an integer equal to 1 or 2; and or
  • the number-average molecular mass Mn lies in the range of from 1000 to 50,000 g / mol, and the polydispersity index is in a range from 1.4 to 2.0.
  • At most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom ;
  • At most one of the groups chosen from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
  • the main chain of the polymer of formula (I) thus comprises one, two or three repeating units:
  • terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g1 and g2 , and d1 and d2.
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • terminal group is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer, which is constituted by one or more repeating units.
  • Polymolecularity index (also referred to as polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.
  • Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term "Size Exclusion Chromatography”). by the corresponding English acronym GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • the polymers of formula (I) according to the invention are particularly homogeneous and temperature-stable. They are preferably packaged and stored away from moisture.
  • the water used in the crosslinking reaction is the water of the ambient medium and / or the water supplied by at least one substrate, generally the atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%.
  • the formed adhesive seal exhibits high cohesion values, in particular greater than 2 MPa.
  • cohesion values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive and naval industry.
  • the polymers of formula (I) according to the invention are solid or liquid at room temperature (i.e. about 20 ° C.).
  • n1 and n2 are each equal to 0 (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the only two repeated repeating units
  • n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and that at least one R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are other than hydrogen, then the ratio:
  • the polymer of formula (I) is generally in the form of a viscous liquid, generally having a Brookfield viscosity at 23 ° C. of between 1 mPa.s and 500 Pa.s, preferably between 1 and 150 Pa.s and even more preferably between 1 and 50 Pa.s. It is then advantageously easy to implement and can be combined with an additional component such as a tackifying resin or a filler, to form an adhesive composition.
  • the uncrosslinked polymer according to the invention When solid at ambient temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and heat fusible (i.e. at a temperature above ambient temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and hot-applied on the interface of substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive seal solidarisant the substrates is thus immediately created, giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
  • m is equal to 0, the polymer being of formula (II) below:
  • x is equal to 1 and y is 1
  • the formula (II) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises only two repeating units, repeated respectively n1 + n2 and p1 + p2 times.
  • n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III):
  • (I) comprises only two repetition patterns, repeated (p1 + p2) times and m times respectively.
  • n1, n2 and m are each equal to 0, the polymer having the following formula (IV):
  • the formula (IV) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises a single repeating unit, repeated p1 + p2 times.
  • the invention also relates to a process for preparing (P1) a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups of formula (I) according to the invention, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization reaction (also called "Ring-Opening Metathesis Polymerization” or ROMP in English:
  • CTA chain transfer agent
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , x and y are as previously defined;
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are as previously defined;
  • said polymerization reaction being further carried out for a time ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C.
  • the ring opening polymerization by metathesis is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of a particular CTA compound of formula (B).
  • the duration and the temperature of the reaction generally depend on its operating conditions, in particular the nature of the solvent used, and in particular the catalytic loading rate. The skilled person is able to adapt them depending on the circumstances.
  • the duration of the polymerization reaction is from 2 to 10 hours.
  • the use of the compound of formula (C) in the process (P1) according to the invention leads to the presence, in the chain of the polymer of formula (I), of the repeating unit which is repeated p1 + p2 times, to reason of z + 1 mole of said pattern, for the implementation of 1 mole of the compound of formula (C).
  • This so-called butadiene-derived unit responds to the following two equivalent formulas:
  • the molar amounts of the CTA, the compound of formula (C), and optionally compounds of formula (D) and / or (E) which are used in the process (P1) are such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of the said CTA:
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of ruthenium complex (s) such as a ruthenium-carbene complex.
  • ruthenium complex s
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
  • the IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • a catalyst is available in particular from Aldrich.
  • a 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G
  • Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
  • the CTA has the following formula (B1):
  • t is 0 and R 'is methyl.
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -Si (OCH 3) 3 and the compound of formula (B 1) becomes:
  • CTA 1 This compound, which is transi, 4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene is hereinafter referred to as CTA 1 .
  • the CTA of formula (B) has the following formula (B2):
  • R, R ', R ", t, g2, d2 and have the meanings given above.
  • t is 0 and R "is an n-propylene radical: - (CH 2) 3 -.
  • F 1 and F 2 are each: -CO-O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 and the compound of formula (B2) becomes:
  • CTA 2 This compound, which is bis (propyltrimethoxysilyl) fumarate, is hereinafter referred to as CTA 2 .
  • the CTA of formula (B) is chosen from the group formed by frans-1,4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene (CTA1) and bis (propyltrimethoxysilyl). fumarate (CTA2).
  • the cyclic compound of formula (C) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.
  • CDT 1,5,9-cyclododecatriene
  • the compound of formula (D) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 at 8 ;
  • the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2.
  • x is equal to 1 and y is 1 and / or
  • At most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom .
  • the compound of formula (D) is especially chosen from:
  • R is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14; R being for example the n-hexyl radical.
  • the compounds corresponding to the last two formulas developed above can be prepared by a method generalizing the reaction scheme of Example 8, in particular by carrying out the alkylation of intermediate 2 with a suitable Grignard reagent.
  • cyclooctene and 5-n-hexylcyclooctene are very particularly preferred.
  • the compound of formula (E) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R 13 is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • At most one of the groups selected from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1-6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (E) is especially chosen from: norbornene, of the following formula:
  • the compound of formula (E) may also be chosen from the following compounds:
  • the compound of formula (E) may also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and branched norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • the step of polymerization by ring opening metathesis (or ROMP for "Ring-Opening Metathesis Polymerization” in English) is implemented most often in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • solvents generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • the solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent, the nature and the proportion of comonomers and the number average molecular weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
  • the invention also relates to another process for the preparation (P2) of a hydrocarbon polymer of formula (I) according to the invention, said process comprising:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 12 and R 13 have the meanings given above;
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • p3 is a non-zero integer
  • n3 and m ' are each an integer or nil;
  • the number average molecular weight of the compound of formula (F) is between 162 and 5000 g / mol; said step being carried out by heating, at a temperature ranging from 30 ° C to 80 ° C, a polybutadiene, in the presence of a metathesis catalyst, a solvent, and:
  • This process allows the preparation of the polymer of formula (I) according to the invention from polybutadiene which is a raw material which is advantageous in the particularly because of its availability and its properties in terms of industrial hygiene and safety, for example its volatility.
  • Polybutadiene is, as is well known, generally obtained by various 1,3-butadiene polymerization processes, which can be carried out in either a 1,4-trans-addition or a 1,4-cis-addition, resulting in a repeating unit in the polymer chain (designated respectively by trans-1,4 and cis-1,4), which is in the form of the two geometric isomers of the respective formula:
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out in a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the polymer chain (referred to as a 1,2-vinyl unit) which has the formula:
  • the polybutadiene generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter referred to generically as "butadiene derived unit".
  • the molar mass of the polybutadiene can vary from 1000 to 250000 g / mol.
  • the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises less than 5 mol% of the vinyl-1,2 repeating unit, said percentage being expressed on the basis of the total number of moles of units constituting the chain, and even more preferably less than 2%.
  • the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises from 50 to 98 mol% of cis-1,4 units and at most 48 mol% of trans-1,4 units. said percentages being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain.
  • Such polybutadiene is often referred to as cis-1,4 high content polybutadiene (in particular English “high cis polybutadiene”) and is advantageously in the liquid form.
  • the molar percentages of the vinyl-1,2 repeating units, in cis-1,4 units and in trans-1,4 units defined above, can be determined by 1 H and 13 C NMR.
  • the commercially available POLYVEST® 130 from Evonik which is a polybutadiene for which the percentage of cis-1,4 unit is about 77 mol%, the percentage of trans-1 unit, 4 is about 22 mol%, and the percentage of vinyl-1-unit is about 1 mol%.
  • step (i) results in a depolymerization reaction of the latter and intramolecular cyclization reactions, which generally lead to the formation of several cyclic (co) polybutadienes of formula (F), the formation and structure can be characterized by size exclusion chromatography (SEC) techniques.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the distribution of the units derived from butadiene (repeated 3 times), cyclooctene (repeated 3 times) and norbornene (repeated once) in a (co) oligobutadienecyclic of formula (F) is generally statistical.
  • a number average molecular weight range of 162-2000 g / mol is preferred for cyclic (co) oligobutadienes of formula (F).
  • a preferred temperature range adapted to said heating ranges from 30.degree.
  • the metathesis catalyst used in step (i) may be chosen from the metathesis catalysts (a) previously described for process P1. However, a Grubbs catalyst of formula (G2) is preferred.
  • the solvent used in step (i) is advantageously chosen from the solvents described above for process P1.
  • the duration of the heating of step (i) is adapted to obtain a yield close to 100% relative to the molar amount of polybutadiene used, as well as that of other possible reactants; a time ranging from 1 hour to 8 hours, preferably from 1 to 3 hours, is generally appropriate.
  • Step (ii) The cyclic (co) oligobutadienes of formula (F) obtained after step (i) are polymerized, according to step (ii), by ring opening, in the presence of a transfer agent (CTA ) of formula (B) as defined above.
  • CTA transfer agent
  • the molar amount of CTA used in step (ii) as well as the molar amount of polybutadiene and, optionally, of compounds of formula (D) and / or (E)) implemented in step (i) are preferably such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
  • step (i) if the compounds of formula (D) and / or (E) are also used in step (i)
  • the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.
  • the metathesis catalyst used in step (ii) may be chosen from the metathesis catalysts (a) described above for process P1.
  • a solvent may be used in said step, and in this case it is selected from the solvents described above for the method P1.
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a polymer according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst.
  • the polymer according to the invention is a polymer of formula (I), (II), (III) or (IV).
  • the crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. Examples of such catalysts include:
  • organic titanium derivatives such as titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate (commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont); organic derivatives of aluminum, such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries;
  • organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.
  • Antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from Ciba. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos ® 168.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene.
  • the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil.
  • Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention finally relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • the adhesive composition in liquid form is either the (naturally) liquid adhesive composition or the melted adhesive composition.
  • the skilled person is able to proceed so that the adhesive composition used is in liquid form at the time of use.
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate.
  • the crosslinking of the polymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • water usually comes from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • Examples 1 to 9 describe the preparation of polymers comprising 2 trimethoxysilyl end groups, by ring opening polymerization by metathesis.
  • Example 1 Polymerization of 1,5-cyclooctadiene (cycloolefin of formula (C)) in the presence of CTA 1 , according to method P1
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • CTA 1 chain transfer agent: (CH 3 0) 3 Si
  • CTA 1 (0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, ie 0.0125.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40 ° C., and then the cannulated catalyst G2 (5.4 ⁇ ) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) is immediately added by means of a cannula. ).
  • the reaction mixture becomes very viscous in the course of 10 minutes. The viscosity then decreases slowly during the following hours.
  • the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a colorless solid powder, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number average molecular weight Mn measured by NMR, is 4600 g / mol.
  • the polymoleculahte index equal to the Mw / Mn ratio (measured by steric exclusion chromatography with polystyrene standard) is 1.60.
  • Example 1 is repeated replacing the COD with 1,5,9-cyclododecatriene (known as CDT) which is commercially available, for example from Sigma Aldrich.
  • CDT 1,5,9-cyclododecatriene
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 32.4 mmol.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 32.4 mmol, ie 0.008.
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis is identical to the polymer of Example 1, thus confirming the structure below:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6800 g / mol and 1.80, respectively.
  • Example 2 is repeated replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 by CTA 2 :
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6900 g / mol and 1.80.
  • Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 5.4 mmol of CDT and 5.4 mmol of norbornene of formula:
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 16.2 mmol.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 16.2 + 5.4 mmol, ie 0.0125.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 5400 g / mol and 1.60, respectively.
  • Example 4 is repeated replacing the norbornene by methyl 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 6600 g / mol and 1.80.
  • Example 4 is repeated replacing the norbornene by methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6600 g / mol and 1.70.
  • Example 4 is repeated, replacing norbornene with dicyclopentadiene, of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6200 g / mol and 2.00.
  • the raw materials in particular the 5,6-epoxycyclooctene
  • reactants and solvents used in these syntheses are commercial products from Sigma Aldrich. Reference is made for further details to the publication of A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol 5, Issue 7, April 7, 2014, pp 2583-2591), or at Kobayashi et al., J. J. Chem. Soc. 201 1, 133, pp 5794-5797).
  • Example 4 is repeated substituting 5-n-hexylcyclooctene for norbornene.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 7400 g / mol and 1.80, respectively.
  • Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 3.6 mmol of CDT, 3.6 mmol of cyclooctene and 3.6 mmol of norbornene.
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 10.8 mmol.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 10.8 + 3.6 + 3.6, ie 0.015.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 5200 g / mol and 1.90.
  • POLYVEST® 130 with a molar mass of 4600 g / mol is used.
  • This polybutadiene (0.38 mmol) and dry CH 2 Cl 2 (9 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a Teflon®-coated magnetic stirring bar was also placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of polybutadiene introduced is 32.4 mmol.
  • CTA 1 is used as chain transfer agent
  • the compound CTA 1 (0.27 mmol) is added by syringe and with stirring into the mixture contained in the flask of step (i) and the temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined above, is: 0.27 / 32.4, ie: 0.008
  • Example 10 is repeated, replacing in step (i) the 0.38 mmol of polybutadiene with a mixture of 0.19 mmol of polybutadiene (corresponding to 16.2 mmol of units derived from butadiene) and 5.4 mmol of norbornene. .
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 16.2 + 5.4 mmol, ie 0.0125.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • An adhesive composition consisting of 0.2% by weight of a crosslinking catalyst consisting of tin dioctyl dideodecanoate (TIB KAT® 223 product from TIB Chemicals) and 99.8% of polymer is prepared by simple mixing. according to the invention obtained in Example 1.
  • a crosslinking catalyst consisting of tin dioctyl dideodecanoate (TIB KAT® 223 product from TIB Chemicals) and 99.8% of polymer is prepared by simple mixing. according to the invention obtained in Example 1.
  • the measurement of the tensile strength and elongation at break is carried out according to the protocol described below.
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ .
  • the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 ⁇ , which is left during a film, is extruded on an A4 sheet of silicone paper. 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity for crosslinking. The dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
  • a tensile stress greater than 0.7 MPa and an elongation at break greater than 200% are measured.
  • Said adhesive composition is also subjected to bonding tests of two wooden strips (each size 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and forming an adhesive seal of 1 mm thick on a surface of 12.5 mm X 20 mm, with a breaking stress greater than 2 MPa in adhesive breaking.

Abstract

1) Hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups of formula (I): in which : - F1 is: (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- and F2 is: -(CH2)di-SiRt(OR')3-t; or else F1 is: (R'O)3-tRtSi-R"-OOC-(CH2)g2- and F2 is: -(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-t; where t is an integer equal to 0, 1 or 2; g1 and d1 are an integer equal to 1, 2 or 3; g2 and d2 are an integer equal to 0, 1, 2 or 3; R and R' represent a linear alkyl radical; R" represents a linear alkylene radical; - R1 to R12 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms; - x and y are integers such that the sum x + y is within a range extending from 0 to 2; n1 and n2 are an integer or zero and m is an integer greater than or equal to 0; p1 and p2 are an integer or zero, the sum p1 + p2 of which is not zero and satisfies the equation: p1 + p2 = q x (z +1) in which q is an integer greater than 0 and z is an integer equal to 1 or 2. 2) Process for preparing this polymer from cyclooctadiene or cyclododecatriene. 3) Process for preparing this polymer from a polybutadiene with a high content of cis-1,4 units. 4) Adhesive composition comprising said polymer and from 0.01 to 3% by weight of a crosslinking catalyst.

Description

Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation  Hydrocarbon polymers with two alkoxysilane end groups and methods for their preparation
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation. The present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two alkoxysilane end groups, their preparation and their use.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.  Silane-modified polymers (MS Polymers or MS Polymers for "Modified Silane Polymers") are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates). Thus, the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them. The polymer MS reacts by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates. This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds. The crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).  However, the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane. CA 2242060 discloses the possibility of employing a polymer-based adhesive seal composition containing at least one cycloolefin, a catalyst for chain-opening metathesis polymerization, a filler and a compound that comprises only a single silane function.
Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène.  It is also known to prepare telechelic polymers comprising a repeating unit derived from cyclic monomer such as, for example, norbornene.
Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène.  Thus, the patent application WO 01/04173 describes the catalytic ring-opening copolymerization by metathesis of branched cycloolefins comprising the same cycloolefin. Said cycloolefin is preferably norbornene.
En outre, la demande de brevet WO 201 1 /038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène.  In addition, the patent application WO 201 1/038057 describes the ring-opening polymerization by metathesis of dicarboxylic anhydrides of norbornene and optionally of 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides.
Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.  Finally, patent application GB 2238791 describes a method for the polymerization of 7-oxanorbornene by ring opening polymerization by metathesis.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l'état de la technique.  The object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups. These polymers can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties, and in particular a higher cohesion compared with those of the state of the art.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :  Thus, the present invention relates to a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer having the formula (I):
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
(I)  (I)
dans laquelle : in which :
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;  the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
- F1 est : (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est : -(CH2)di-SiRt(OR')3-t ; ou bien Fi est : (R'O)3-tRtSi-R"-OOC-(CH2)g2- et F2 est : F 1 is: (R'O) 3-tRtSi- (CH 2 ) g i- and F 2 is: - (CH 2 ) di-SiRt (OR ') 3 -t; or Fi is: (R'O) 3-tRtSi-R "-OOC- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is:
-(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-t ; et : - (CH 2 ) d 2 -COO-R "-SiRt (OR ') 3- t; and
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;  - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;  - g1 and d1, identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;  - g2 and d2, identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;  R and R ', which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;  R "is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , identical or different, represent:
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou  a hydrogen or halogen atom; or
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:  a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; in addition:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et at least one of the groups R 1 to R 8 may form, with at least one other group R 1 to R 8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; at least one of the pairs (R 1 , R 2 ), (R 3 , R 4 ), (R 5 , R 6 ) and (R 7 , R 8 ) can form, with the carbon atom to which said pair is bonded, a carbonyl group C = O or a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, the other carbon atom carries 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a Ci-C radical 4 alkyl;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ; x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 6, the sum x + y being in the range 0 to 6;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : - R 9 , R 10 , R 11 and R 12 , identical or different, represent:
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: a hydrogen or halogen atom; or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et at least one of the groups R 9 to R 12 may form, with at least one other of the groups R 9 to R 12 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
- au moins une des paires (R9, R10) et (R1 1 , R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et at least one of the pairs (R 9 , R 10 ) and (R 1 1 , R 12 ) can form with the carbon atom to which said pair is linked a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, the other carbon atom has two substituents selected from a hydrogen atom or a Ci-C 4 alkyl; and
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1 1 , R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 9 , R 10 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 1 , R 12 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
- R13 représente : R 13 represents:
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou  an oxygen or sulfur atom, or
- un radical divalent -Ch -, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;  a divalent radical -Ch -, -C (= O) - or -NR ° - in which R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ; n1 and n2, which are identical or different, are each an integer or nil whose sum is denoted by n;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;  m is an integer greater than or equal to 0;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 )  p1 and p2, which are identical or different, are each an integer or zero whose sum p1 + p2 is non-zero and satisfies the equation: p1 + p2 = q x (z + 1)
dans laquelle : in which :
- q est un nombre entier supérieur à 0 ; et  q is an integer greater than 0; and
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - n1 , n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,0 à 3,0. z is an integer ranging from 1 to 5; and n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is included in a range from 1.0 to 3.0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.  The various groups, radicals and letters which are included in the formula (I) and which are defined above, retain throughout the present text, and, in the absence of indication to the contrary, the same definition.
Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (I) est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (I) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.  Each of the double bonds of the polymer of formula (I) is oriented geometrically cis or trans, preferably is of cis orientation. The geometric isomers of the polymer of formula (I) are generally present in variable proportions, with most often a majority of cis (Z) oriented double bonds, and preferably all cis (Z) oriented. It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.
Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées :  The following variants of the polymer of formula (I), taken individually or in combination, are particularly preferred:
- les radicaux R et R' compris dans la définition de F1 et F2 représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; the radicals R and R 'included in the definition of F 1 and F 2 represent a linear alkyl radical, even more preferably comprising from 1 to 2 carbon atoms;
- le radical R" compris dans la définition de F1 et F2 représente un radical alkylène linéaire ; the radical R "included in the definition of F 1 and F 2 represents a linear alkylene radical;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à the integers x and y are in a range from 0 to
2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2;
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;  x is 1 and y is 1;
- R9, R10, R1 1 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - R 9 , R 10 , R 1 1 and R 12 represent a hydrogen atom or a radical whose hydrocarbon portion comprises from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R 13 , is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms; z is an integer equal to 1 or 2; and or
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,4 à 2,0.  the number-average molecular mass Mn lies in the range of from 1000 to 50,000 g / mol, and the polydispersity index is in a range from 1.4 to 2.0.
Selon d'autres variantes plus particulièrement préférées du polymère de formule (I) :  According to other more particularly preferred variants of the polymer of formula (I):
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-Ce alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; at most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom ;
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci- Ce alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou at most one of the groups chosen from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
La chaîne principale du polymère de formule (I) comprend donc un, deux ou trois motifs de répétition :  The main chain of the polymer of formula (I) thus comprises one, two or three repeating units:
- un premier motif de répétition répété p1 + p2 fois, - un second motif de répétition, optionnel, répété n1 + n2 fois ; et a first repeated repetition pattern p1 + p2 times, a second optional repetition pattern repeated n1 + n2 times; and
- un troisième motif de répétition, optionnel, répété m fois. - a third repetition pattern, optional, repeated m times.
Il est entendu que la répartition desdits motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que le polymère de formule (I) est donc un polymère statistique.  It is understood that the distribution of said units on said main chain is statistical, and that the polymer of formula (I) is therefore a statistical polymer.
Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices g1 et g2, et d1 et d2. As it appears above, the terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g1 and g2 , and d1 and d2.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.  By "heterocycle" is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.  By "terminal group" is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer, which is constituted by one or more repeating units.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS. Polymolecularity index (also referred to as polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer. In the present text, the two average molecular weights Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term "Size Exclusion Chromatography"). by the corresponding English acronym GPC). The calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 de la formule (I) : (R'O)3-tRtSi- devient (R'O)3Si-. If t = 0, then there is no R group in the groups F 1 and F 2 of the formula (I): (R'O) 3-tRtSi becomes (R'O) 3 Si-.
Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(Ch )- dans les groupes F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical :— (CH2)g2— ou— (CH2)d2— est remplacé par une simple liaison. If g2 = 0 or d2 = 0, then there is no radical - (Ch) - in groups F 1 and F 2 of formula (I). In other words, the radical: - (CH2) g 2- or - (CH2) d2- is replaced by a single bond.
Lorsque un des indices n1 , n2, m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi par exemple le groupement :  When one of the indices n1, n2, m, x or y that applies to a set of two brackets is equal to zero, this means that there is no group between the brackets to which this index applies. For example, the grouping:
représente une simple liaison : ement :
Figure imgf000009_0001
represents a simple connection:
Figure imgf000009_0001
représente une double liaison : . represents a double bond:
Les polymères de formule (I) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l'abri de l'humidité.  The polymers of formula (I) according to the invention are particularly homogeneous and temperature-stable. They are preferably packaged and stored away from moisture.
Ils peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.  They can form, after a crosslinking reaction in the presence of water and a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si-O-Si siloxane bonds between the polymer chains.
L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%.  The water used in the crosslinking reaction is the water of the ambient medium and / or the water supplied by at least one substrate, generally the atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%.
Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. The formed adhesive seal exhibits high cohesion values, in particular greater than 2 MPa. Such cohesion values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive and naval industry.
Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse.  This ability of the polymers of formula (I) according to the invention to crosslink in the presence of moisture is therefore particularly advantageous.
Les polymères de formule (I) selon l'invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C).  The polymers of formula (I) according to the invention are solid or liquid at room temperature (i.e. about 20 ° C.).
Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés  According to a preferred variant of the polymer according to the invention, when m is non-zero and n1 and n2 are each equal to 0 (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the only two repeated repeating units
respectivement p1 + p2 fois et m fois), alors le rapport : respectively p1 + p2 times and m times), then the ratio:
m / (p1 +p2 + m)  m / (p1 + p2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.
Selon une autre alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : According to another alternative of this same preferred variant, when m is equal to 0 and the sum n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the only two repeating units repeated p1 + p2 times respectively and n1 + n2 times), then at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is other than a hydrogen atom, and the ratio:
(n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2)  (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.
Selon encore une autre alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : According to yet another alternative of said preferred variant, when m is non-zero, the sum n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and each of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a hydrogen atom, then the ratio:
m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m)  m / (p1 + p2 + n1 + n2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.
Selon encore une dernière alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : According to another last alternative of said preferred variant, when m is non-zero, the sum n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and that at least one R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are other than hydrogen, then the ratio:
(m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m)  (m + n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.
Conformément aux 4 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, présentant généralement une viscosité Brookfield à 23°C comprise entre 1 mPa.s et 500 Pa.s, de préférence entre 1 et 150 Pa.s et encore plus préférentiellement entre 1 et 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en œuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive.  In accordance with the 4 alternatives of said preferred variant, the polymer of formula (I) is generally in the form of a viscous liquid, generally having a Brookfield viscosity at 23 ° C. of between 1 mPa.s and 500 Pa.s, preferably between 1 and 150 Pa.s and even more preferably between 1 and 50 Pa.s. It is then advantageously easy to implement and can be combined with an additional component such as a tackifying resin or a filler, to form an adhesive composition.
Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.  When the uncrosslinked polymer according to the invention is solid at ambient temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and heat fusible (i.e. at a temperature above ambient temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and hot-applied on the interface of substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive seal solidarisant the substrates is thus immediately created, giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, m est é al à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :  According to one embodiment of the polymer of formula (I) according to the invention, m is equal to 0, the polymer being of formula (II) below:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
(i l)  (he)
dans laquelle x, y, n1 , n2, p1 , p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R£ significations données précédemment. wherein x, y, n1, n2, p1, p2, F 1, F 2, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R £ meanings given above.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 La formule (II) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement n1 + n2 et p1 +p2 fois. In a particularly preferred manner, x is equal to 1 and y is 1 The formula (II) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises only two repeating units, repeated respectively n1 + n2 and p1 + p2 times.
Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :  According to another embodiment of the polymer of formula (I) according to the invention, n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III):
Figure imgf000012_0001
dans laquelle m, p1 , p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
Figure imgf000012_0001
in which m, p1, p2 F 1 , F 2 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 have the meanings given above.
La formule (III) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule The formula (III) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula
(I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement (p1 + p2) fois et m fois. (I) comprises only two repetition patterns, repeated (p1 + p2) times and m times respectively.
Selon encore un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 , n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :  According to yet another embodiment of the polymer of formula (I) according to the invention, n1, n2 and m are each equal to 0, the polymer having the following formula (IV):
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
(IV) dans laquelle p1 , p2, F1, F2 ont les significations données précédemment. (IV) wherein p1, p2, F 1, F 2 have the meanings given above.
La formules (IV) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, répété p1 + p2 fois.  The formula (IV) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises a single repeating unit, repeated p1 + p2 times.
S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, lorsque F1 est (R'O)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')3-t , alors de préférence g1 = 1 ou d1 = 1 , et, de façon encore plus préférée : g1 = d1 = 1 . Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3 . Lorsque (cas appelé « voie diester »), F1 est With regard to the alkoxysilane end groups of the polymer according to the invention, when F1 is (R'O) 3-tRtSi - (CH 2 ) g i- and F 2 is - (CH 2 ) di-SiR t (OR ') 3-t, then preferably g1 = 1 or d1 = 1, and even more preferably: g1 = d1 = 1. In the latter case, F 1 and F 2 are each: -CH 2 -Si (OCH 3) 3. When (case called "diester way"), F1 is
(R'O)3-tRtSi-R"-OOC-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-t, alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F1 et F2 sont chacun : -COO-(CH2)3-Si(OCH3)3. (R'O) 3-tRtSi-R "-OOC- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is: - (CH 2 ) d 2 -COO-R" -SiRt (OR ') 3-t, then preferably g 2 = 0 or d2 = 0, and even more preferably: g2 = d2 = 0. In the latter case, particularly advantageously F 1 and F 2 are each: -COO- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3.
L'invention concerne également un procédé de préparation (P1 ) d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring- Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence :  The invention also relates to a process for preparing (P1) a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups of formula (I) according to the invention, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization reaction (also called "Ring-Opening Metathesis Polymerization" or ROMP in English:
(a) d'un catalyseur de métathèse ;  (a) a metathesis catalyst;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :  (b) a chain transfer agent (hereinafter also referred to as CTA for "chain transfer agent" in English) comprising 2 alkoxysilane groups, of formula (B) below:
'F2 'F 2
(B)  (B)
dans laquelle : in which :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ; - F 1 and F 2 are as defined above;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;  the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
(c) d'un composé de formule C) suivante :  (c) a compound of formula C) below:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et wherein z is as previously defined; and
(d) éventuellement d'un composé de formule (D) : (d) optionally a compound of formula (D):
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , x and y are as previously defined; and
(e) éventuellement d'un composé de formule (E) :  (e) optionally a compound of formula (E):
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ; wherein R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are as previously defined;
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. said polymerization reaction being further carried out for a time ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C.
Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en œuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs".  In the definition of the preparation method given above, it is understood that the indefinite article "a", as it relates to a reagent or to the catalyst used or to the product formed, must be interpret as meaning "at least one", that is, "one or more".
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (B).  The ring opening polymerization by metathesis is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of a particular CTA compound of formula (B).
La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en œuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.  The duration and the temperature of the reaction generally depend on its operating conditions, in particular the nature of the solvent used, and in particular the catalytic loading rate. The skilled person is able to adapt them depending on the circumstances.
Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures. La mise en œuvre du composé de formule (C) dans le procédé (P1 ) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition qui est répété p1 +p2 fois, à raison de z+1 mole dudit motif, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (C). Ce motif, dit dérivé du butadiène, répond aux 2 formules équivalentes suivantes :
Figure imgf000015_0001
Thus, preferably, the duration of the polymerization reaction is from 2 to 10 hours. The use of the compound of formula (C) in the process (P1) according to the invention leads to the presence, in the chain of the polymer of formula (I), of the repeating unit which is repeated p1 + p2 times, to reason of z + 1 mole of said pattern, for the implementation of 1 mole of the compound of formula (C). This so-called butadiene-derived unit responds to the following two equivalent formulas:
Figure imgf000015_0001
ou
Figure imgf000015_0002
or
Figure imgf000015_0002
La mise en œuvre optionnelle du composé de formule (D) dans le procédé (P1 ) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition qui est répété n1 +n2 fois, à raison de 1 mole dudit motif, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (D). Ce motif, dit dérivé du cyclooctène, répond donc à la formule suivante :  The optional implementation of the compound of formula (D) in the process (P1) according to the invention leads to the presence, in the chain of the polymer of formula (I), of the repeating unit which is repeated n1 + n2 times, at a rate of 1 mole of said unit, for the implementation of 1 mole of the compound of formula (D). This so-called cyclooctene derivative thus corresponds to the following formula:
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0003
Enfin, la mise en œuvre optionnelle du composé de formule (E) dans le procédé (P1 ) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition qui est répété m fois, à raison de 1 mole dudit motif, pour la mise en œuvre d'1 mole du composé de formule (E). Ce motif, dit dérivé du norbornène, répond donc à la formule suivante :  Finally, the optional implementation of the compound of formula (E) in the process (P1) according to the invention results in the presence, in the chain of the polymer of formula (I), of the repeating unit which is repeated m times, at a rate of 1 mole of said unit, for the implementation of 1 mole of the compound of formula (E). This reason, called norbornene derivative, therefore corresponds to the following formula:
Figure imgf000015_0004
De préférence, les quantités molaires du CTA, du composé de formule (C), et éventuellement des composés de formule (D) et/ou (E) qui sont mises en œuvre dans le procédé (P1 ) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
Figure imgf000015_0004
Preferably, the molar amounts of the CTA, the compound of formula (C), and optionally compounds of formula (D) and / or (E) which are used in the process (P1) are such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of the said CTA:
- au nombre N(o de moles du motif dérivé du butadiène, équivalent au nombre de moles du composé de formule (C), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en œuvre dans la réaction, ou  at the number N (o moles of the unit derived from butadiene, equivalent to the number of moles of the compound of formula (C), if said compound is the only reagent other than the CTA used in the reaction, or
- à la somme de N(o et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans la réaction,  to the sum of N (o and the number of moles of the compounds of formula (D) and / or (E), if the compounds of formula (D) and / or (E) are also used in the reaction,
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.  is in the range of 0.0010 to 1.0.
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. (a) Catalyseur de métathèse :  Even more preferably, the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3. (a) Metathesis catalyst:
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,  The metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.  Such a catalyst is generally a commercial product.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène.  The metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of ruthenium complex (s) such as a ruthenium-carbene complex.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 . By Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1 ) : A Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
Figure imgf000016_0001
(G1 ) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
Figure imgf000016_0001
(G1) wherein Ph is phenyl, Cy is cyclohexyl, and P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.  The IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9). Such a catalyst is available in particular from Aldrich.
Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G A 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. wherein Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. (b) CTA de formule (B) : The IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is also available from Aldrich. (b) CTA of formula (B):
F2 F 2
(B)  (B)
Selon un premier mode de réalisation, le CTA est de formule suivante (B1 ) : According to a first embodiment, the CTA has the following formula (B1):
(B1 ) (B1)
dans laquelle R, R', t, g1 , d1 et ont les significations données précédemment. in which R, R ', t, g1, d1 and have the meanings given above.
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01 /83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C=CH-(CH2)P- SiRt(OR')3-t. Selon ce mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou d1 = 1 , et, de façon encore plus préférée : g1 = d1 = 1 . This compound can be manufactured according to the procedure described in WO 01/83097 by cross-metathesis of mono-unsaturated compounds H2C = CH- (CH2) P -SiR t (OR ') 3- t. According to this embodiment, preferably g1 = 1 or d1 = 1, and even more preferably: g1 = d1 = 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R' est un méthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3 et le composé de formule (B1 ) devient : According to a still more advantageous variant, t is 0 and R 'is methyl. In the latter case, F 1 and F 2 are each: -CH 2 -Si (OCH 3) 3 and the compound of formula (B 1) becomes:
(CH30)3SK(CH 3 0) 3 SK
Si(OCH3)3 If (OCH 3 ) 3
Ce composé, qui est le transi ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène est dénommé dans la suite du présent texte CTA1. This compound, which is transi, 4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene is hereinafter referred to as CTA 1 .
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie ester »), le CTA de formule (B) a la formule suivante (B2) : According to a second embodiment (called "ester route"), the CTA of formula (B) has the following formula (B2):
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
(B2)  (B2)
dans laquelle R, R', R", t, g2, d2 et ont les significations données précédemment. wherein R, R ', R ", t, g2, d2 and have the meanings given above.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d'un dichlorure d'acide de type CIC(=O)(CH2)g2CH=CH(CH2)d2C(=O)CI (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d'hydroxysilane. This compound can be synthesized by esterification of an acid dichloride of CIC type (= O) (CH 2 ) g 2 CH = CH (CH 2 ) d 2 C (= O) CI (itself prepared from the commercial dicarboxylic acid corresponding) with two moles of hydroxysilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.  According to this embodiment, preferably g2 = 0 or d2 = 0, and even more preferably: g2 = d2 = 0.
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène : -(CH2)3-.  According to a still more advantageous variant, t is 0 and R "is an n-propylene radical: - (CH 2) 3 -.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CO-O-(CH2)3- Si(OCH3)3 et le composé de formule (B2) devient : In the latter case, F 1 and F 2 are each: -CO-O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 and the compound of formula (B2) becomes:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
Ce composé, qui est le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate, est dénommé dans la suite du présent texte CTA2. Selon une variante tout particulièrement préférée de l'invention, le CTA de formule (B) est choisi dans le groupe formé par le frans-1 , 4-bis(triméthoxysilyl)but-2- ène (CTA1 ) et le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate (CTA2). This compound, which is bis (propyltrimethoxysilyl) fumarate, is hereinafter referred to as CTA 2 . According to a very particularly preferred variant of the invention, the CTA of formula (B) is chosen from the group formed by frans-1,4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene (CTA1) and bis (propyltrimethoxysilyl). fumarate (CTA2).
(c) composé de formule (C : (c) compound of formula (C:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Le composé cyclique de formule (C) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.  The cyclic compound of formula (C) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.
De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :  Preferably, it is chosen from the group formed by:
- le 1 ,5-cyclooctadiène (désigné ci-a rès par COD) de formule :
Figure imgf000019_0002
1,5-cyclooctadiene (hereinafter referred to as COD) of formula:
Figure imgf000019_0002
(correspondant à z =1 )  (corresponding to z = 1)
- et le 1 ,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule  and 1,5,9-cyclododecatriene (hereinafter referred to as CDT) composed of 12 carbon atoms of formula
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0003
(correspondant à z =2)  (corresponding to z = 2)
ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés Evonik Degussa et Arkema France.  these 2 compounds being commercially available from Evonik Degussa and Arkema France.
(d) composé de formule (D) (d) compound of formula (D)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Le composé de formule (D) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. The compound of formula (D) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
De préférence :  Preferably:
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 at 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.  the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2.
Selon une variante encore davantage préférée :  According to an even more preferred variant:
- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou  x is equal to 1 and y is 1 and / or
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-Ce alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène. at most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom .
Le composé de formule (D) est notamment choisi parmi :  The compound of formula (D) is especially chosen from:
- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.  cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene and cyclododecene.
- le 5-époxy-cyclooctène, de formule :  5-epoxy-cyclooctene, of formula:
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002
(disponible chez Aldrich)  (available from Aldrich)
- le 5-oxocyclooctène, de formule :  5-oxocyclooctene, of formula:
Figure imgf000020_0003
ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :
Figure imgf000020_0003
or from a 5-alkyl-cyclooctene, of formula:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.  wherein R is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14; R being for example the n-hexyl radical.
Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci- dessus peuvent être préparés par un procédé généralisant le schéma réactionnel de l'exemple 8, notamment en réalisant l'alkylation de l'intermédiaire 2 par un réactif de Grignard approprié.  The compounds corresponding to the last two formulas developed above can be prepared by a method generalizing the reaction scheme of Example 8, in particular by carrying out the alkylation of intermediate 2 with a suitable Grignard reagent.
Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène.  Among these compounds, cyclooctene and 5-n-hexylcyclooctene are very particularly preferred.
(e) composé de formule (E : (e) compound of formula (E:
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
Le composé de formule (E) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.  The compound of formula (E) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
De préférence :  Preferably:
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aikoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ; R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R 13 , is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
Selon une variante encore davantage préférée :  According to an even more preferred variant:
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci- Ce aikoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou at most one of the groups selected from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1-6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi : le norbornène, de formule suivante :
Figure imgf000022_0001
The compound of formula (E) is especially chosen from: norbornene, of the following formula:
Figure imgf000022_0001
-l norbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000022_0002
norbornadiene, of the following formula:
Figure imgf000022_0002
- le dic clopentadiène, de formule suivante:  dic clopentadiene, of the following formula:
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0003
- -oxanorbornène, de formule suivante:
Figure imgf000022_0004
- -oxanorbornene, of following formula:
Figure imgf000022_0004
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000022_0005
7-oxanorbornadiene, of the following formula:
Figure imgf000022_0005
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:  5-ethylidene-2-norbornene, of the following formula:
Figure imgf000022_0006
Figure imgf000022_0006
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:  or else 5-norbonene-2-methylacetate, of the following formula:
Figure imgf000022_0007
Figure imgf000022_0007
Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composéss suivantes : The compound of formula (E) may also be chosen from the following compounds:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D). in which R is as defined above for the compound of formula (D).
Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).  The compound of formula (E) may also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and branched norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :  Among the various compounds of formula (E) mentioned, methyl norbornene, 7-oxanorbornene, 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule
Figure imgf000024_0001
methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula
Figure imgf000024_0001
ou encore le dicyclopentadiène. or else dicyclopentadiene.
L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2- dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1 ,2- dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.  The step of polymerization by ring opening metathesis (or ROMP for "Ring-Opening Metathesis Polymerization" in English) is implemented most often in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof. A preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures. Even more preferably, the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof. Even more particularly preferably, the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane. The solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent, the nature and the proportion of comonomers and the number average molecular weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
L'invention concerne également un autre procédé de préparation (P2) d'un polymère hydrocarboné de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant :  The invention also relates to another process for the preparation (P2) of a hydrocarbon polymer of formula (I) according to the invention, said process comprising:
(i) une étape de formation d'un ou plusieurs (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) :
Figure imgf000025_0001
(i) a step of forming one or more cyclic (co) oligobutadiene of formula (F):
Figure imgf000025_0001
(F) (F)
dans laquelle :  in which :
- x, y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1, R12 et R13 ont les significations données précédemment ; - x, y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 12 and R 13 have the meanings given above;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;  the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
- la ligne qui relie les 2 groupes -Ch - représente une liaison simple ; - the line connecting the 2 groups -Ch - represents a single link;
- p3 est un nombre entier non nul ; p3 is a non-zero integer;
- n3 et m' sont chacun un nombre entier ou nul ;  n3 and m 'are each an integer or nil;
- n3, p3 et m' étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé de formule (F) est comprise entre 162 et 5000 g/mole; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 °C à 80°C, d'un polybutadiène, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un solvant, et:  - n3, p3 and m 'being further such that the number average molecular weight of the compound of formula (F) is between 162 and 5000 g / mol; said step being carried out by heating, at a temperature ranging from 30 ° C to 80 ° C, a polybutadiene, in the presence of a metathesis catalyst, a solvent, and:
- éventuellement, d'un composé de formule (D) telle que défini précédemment et,  optionally, a compound of formula (D) as defined above and,
- éventuellement, d'un composé de formule (E) telle que défini précédemment ; puis  optionally, a compound of formula (E) as defined above; then
(ii) une étape de polymérisation dudit (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) par ouverture de cycle, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) tel que défini précédemment, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C.  (ii) a step of polymerization of said cyclic (co) oligobutadiene of formula (F) by ring opening, in the presence of a metathesis catalyst, of a transfer agent (CTA) of formula (B) as defined above for a period of 2 to 24 hours and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C.
Ce procédé permet la préparation du polymère de formule (I) selon l'invention à partir de polybutadiène qui est une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de sa disponibilité et de ses propriétés en termes d'hygiène et de sécurité industrielles, par exemple sa volatilité. This process allows the preparation of the polymer of formula (I) according to the invention from polybutadiene which is a raw material which is advantageous in the particularly because of its availability and its properties in terms of industrial hygiene and safety, for example its volatility.
Etape (i) : Step (i):
Le polybutadiène est, de façon bien connue, généralement obtenu par divers procédés de polymérisation du 1 ,3 - butadiène, laquelle peut s'effectuer selon une trans-addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné respectivement par motif trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :  Polybutadiene is, as is well known, generally obtained by various 1,3-butadiene polymerization processes, which can be carried out in either a 1,4-trans-addition or a 1,4-cis-addition, resulting in a repeating unit in the polymer chain (designated respectively by trans-1,4 and cis-1,4), which is in the form of the two geometric isomers of the respective formula:
Figure imgf000026_0001
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(motif trans-1 ,4) et (motif cis-1 ,4) (trans-1, 4 motif) and (cis-1, 4 motif)
La polymérisation du 1 ,3 - butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné par motif vinyl-1 ,2) qui a pour formule : The polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out in a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the polymer chain (referred to as a 1,2-vinyl unit) which has the formula:
Figure imgf000026_0002
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(motif vinyl-1 ,2)  (vinyl-1 pattern, 2)
Ainsi, le polybutadiène comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motif dérivé du butadiène". La masse molaire du polybutadiène peut varier de 1000 à 250000 g/mole.  Thus, the polybutadiene generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter referred to generically as "butadiene derived unit". The molar mass of the polybutadiene can vary from 1000 to 250000 g / mol.
De préférence, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend moins de 5 % molaire du motif de répétition vinyl-1 ,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne, et encore plus préférentiellement moins de 2 %.  Preferably, the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises less than 5 mol% of the vinyl-1,2 repeating unit, said percentage being expressed on the basis of the total number of moles of units constituting the chain, and even more preferably less than 2%.
Selon une autre variante, également préférée, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs cis-1 ,4 et au plus 48 % molaire de motifs trans-1 ,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. Un tel polybutadiène est souvent désigné sous le terme de polybutadiène à haute teneur en motif cis-1 ,4 (en anglais "high cis polybutadiene") et se présente avantageusement sous la forme liquide. According to another variant, also preferred, the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises from 50 to 98 mol% of cis-1,4 units and at most 48 mol% of trans-1,4 units. said percentages being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain. Such polybutadiene is often referred to as cis-1,4 high content polybutadiene (in particular English "high cis polybutadiene") and is advantageously in the liquid form.
Les pourcentages molaires en motif de répétition vinyl-1 ,2, en motifs cis-1 ,4 et en motifs trans-1 ,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1 H et du 13C. The molar percentages of the vinyl-1,2 repeating units, in cis-1,4 units and in trans-1,4 units defined above, can be determined by 1 H and 13 C NMR.
On peut en citer comme exemple, disponible commercialement, le POLYVEST® 130 de la société Evonik, qui est un polybutadiène pour lequel le pourcentage de motif cis-1 ,4 est d'environ 77 % molaire, le pourcentage de motif trans- 1 ,4 est d'environ 22 % molaire, et le pourcentage de motif vinyl-1 ,2 est d'environ 1 % molaire.  As an example, the commercially available POLYVEST® 130 from Evonik, which is a polybutadiene for which the percentage of cis-1,4 unit is about 77 mol%, the percentage of trans-1 unit, 4 is about 22 mol%, and the percentage of vinyl-1-unit is about 1 mol%.
Le chauffage du polybutadiène à l'étape (i) entraîne une réaction de dépolymérisation de ce dernier et des réactions de cyclisation intramoléculaire, lesquelles conduisent généralement à la formation de plusieurs (co)polybutadiènes cycliques de formule (F), dont la formation et la structure peuvent être caractérisées par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC). La répartition des motifs dérivés du butadiène (répété p3 fois), du cyclooctène (répété n3 fois) et du norbornène (répété m' fois) dans un (co)oligobutadiènecyclique de formule (F) est généralement statistique. Un domaine de masse moléculaire moyenne en nombre de 162 à 2000 g/mole est préféré pour les (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F).  The heating of the polybutadiene in step (i) results in a depolymerization reaction of the latter and intramolecular cyclization reactions, which generally lead to the formation of several cyclic (co) polybutadienes of formula (F), the formation and structure can be characterized by size exclusion chromatography (SEC) techniques. The distribution of the units derived from butadiene (repeated 3 times), cyclooctene (repeated 3 times) and norbornene (repeated once) in a (co) oligobutadienecyclic of formula (F) is generally statistical. A number average molecular weight range of 162-2000 g / mol is preferred for cyclic (co) oligobutadienes of formula (F).
Un domaine de température préféré adapté audit chauffage va de 30°C à A preferred temperature range adapted to said heating ranges from 30.degree.
60°C. 60 ° C.
Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l'étape (i) peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse (a) décrits précédemment pour le procédé P1 . On préfère toutefois un catalyseur Grubbs de formule (G2).  The metathesis catalyst used in step (i) may be chosen from the metathesis catalysts (a) previously described for process P1. However, a Grubbs catalyst of formula (G2) is preferred.
Le solvant utilisé dans l'étape (i) est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé P1 .  The solvent used in step (i) is advantageously chosen from the solvents described above for process P1.
La durée du chauffage de l'étape (i) est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de polybutadiène mise en œuvre, ainsi que celle des autres réactifs éventuels ; une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée.  The duration of the heating of step (i) is adapted to obtain a yield close to 100% relative to the molar amount of polybutadiene used, as well as that of other possible reactants; a time ranging from 1 hour to 8 hours, preferably from 1 to 3 hours, is generally appropriate.
Etape (ii) Les (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F) obtenus à l'issue de l'étape (i) sont polymérisés, conformément à l'étape (ii), par ouverture de cycle, en présence d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) telle que définie précédemment. Step (ii) The cyclic (co) oligobutadienes of formula (F) obtained after step (i) are polymerized, according to step (ii), by ring opening, in the presence of a transfer agent (CTA ) of formula (B) as defined above.
La quantité molaire de CTA mise en oeuvre à l'étape (ii) ainsi que la quantité molaire de polybutadiène et, éventuellement, de composés de formule (D) et/ou (E) ) mise en œuvre à l'étape (i) sont de préférence telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :  The molar amount of CTA used in step (ii) as well as the molar amount of polybutadiene and, optionally, of compounds of formula (D) and / or (E)) implemented in step (i) are preferably such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
- au nombre N(BDJ de moles de motifs dérivés du butadiène équivalent au nombre de moles du polybutadiène, si ledit polybutadiène est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou  - N number (BDJ moles of units derived from butadiene equivalent to the number of moles of polybutadiene, if said polybutadiene is the only reagent used in step (i), or
- à la somme de N(BDJ et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans l'étape (i),  to the sum of N (BDJ and the number of moles of the compounds of formula (D) and / or (E), if the compounds of formula (D) and / or (E) are also used in step (i)
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.  is in the range of 0.0010 to 1.0.
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.  Even more preferably, the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.
Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l'étape (ii) peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse (a) décrits précédemment pour le procédé P1 .  The metathesis catalyst used in step (ii) may be chosen from the metathesis catalysts (a) described above for process P1.
Un solvant peut être utilisé dans ladite étape, et dans ce cas il est choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé P1 .  A solvent may be used in said step, and in this case it is selected from the solvents described above for the method P1.
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, d'un catalyseur de réticulation. Le polymère selon l'invention est un polymère de formule (I), (II), (III) ou (IV).  The invention also relates to an adhesive composition comprising a polymer according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst. The polymer according to the invention is a polymer of formula (I), (II), (III) or (IV).
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :  The crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. Examples of such catalysts include:
- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ; - des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; organic titanium derivatives such as titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate (commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont); organic derivatives of aluminum, such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries;
- des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et  organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and
- des aminés, telles les 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).  amines, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés ou des antioxydants.  UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 de Ciba. Antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from Ciba. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos ® 168.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.  According to a particularly preferred embodiment, the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity. Such a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene. For example, the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil. Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :  The invention finally relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis  - Coating an adhesive composition as defined above, in liquid form, preferably in the form of a thick layer in a range of 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, on at least one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be joined, and which are intended to be brought into contact with each other along a tangent surface; then
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence. La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation. the effective contacting of the two substrates according to their tangency surface. The adhesive composition in liquid form is either the (naturally) liquid adhesive composition or the melted adhesive composition. The skilled person is able to proceed so that the adhesive composition used is in liquid form at the time of use.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air.  Of course, the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate. In general, the crosslinking of the polymer of the adhesive composition, in the presence of the catalyst and the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates. In practice, water usually comes from the relative humidity of the air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).  Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. The following examples are given purely by way of illustration of the invention, and can not be interpreted to limit its scope.
Les exemples 1 à 9 décrivent la préparation de polymères comprenant 2 groupements terminaux triméthoxysilyl, par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.  Examples 1 to 9 describe the preparation of polymers comprising 2 trimethoxysilyl end groups, by ring opening polymerization by metathesis.
Exemple 1 : polymérisation du 1 ,5-cyclooctadiène (cyclooléfine de formule (C)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : Example 1: Polymerization of 1,5-cyclooctadiene (cycloolefin of formula (C)) in the presence of CTA 1 , according to method P1
On utilise du 1 ,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 : (CH30)3Si Commercially available 1,5-cyclooctadiene (hereinafter COD) is used and CTA 1 is used as chain transfer agent: (CH 3 0) 3 Si
^ , ^ , "Si(OCH3)3 ^, ^, "Si (OCH 3 ) 3
Le 1 ,5-cyclooctadiène (10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21 ,6 mmol. 1, 5-cyclooctadiene (10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) were introduced into a flask of 20 ml in which was also placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The balloon and its contents are then put under argon. The molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of DOC introduced was 21.6 mmol.
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21 ,6 mmol, soit 0,0125. CTA 1 (0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe. The ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, ie 0.0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d'huile à 40°C, puis l'on procède immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).  The flask is then immersed in an oil bath at 40 ° C., and then the cannulated catalyst G2 (5.4 μιτιοΙ) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) is immediately added by means of a cannula. ).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l'espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.  The reaction mixture becomes very viscous in the course of 10 minutes. The viscosity then decreases slowly during the following hours.
Au bout de 8 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.  After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a colorless solid powder, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
L'analyse RMN 1H/13C du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : The 1 H / 13 C NMR analysis of the polymer obtained gives the following values:
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-S1-O-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-) 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 2.10 (4H * n), 5.43 (2H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 - Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 13 C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 27.41, 32.72, 131, 39, terminal group = 14.03 (= CH-CH 2 -Si-), 54.39 (-S1-O-CH3), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si-), 135.16 (-CH = CH-CH 2 -Si-)
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : These values confirm the structure below:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.  This structure is well covered by the formula (IV) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 4600 g/mol. L'indice de polymoléculahté égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1 ,60. The number average molecular weight Mn, measured by NMR, is 4600 g / mol. The polymoleculahte index equal to the Mw / Mn ratio (measured by steric exclusion chromatography with polystyrene standard) is 1.60.
Exemple 2 : polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène (cyclooléfine de formule (C) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : EXAMPLE 2 Polymerization of 1,5,9-cyclododecatriene (cycloolefin of formula (C)) in the presence of CTA 1 , according to process P1
On répète l'exemple 1 en remplaçant le COD par le 1 ,5,9-cyclododécatriène (dénommé CDT) qui est disponible commercialement, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich. Example 1 is repeated replacing the COD with 1,5,9-cyclododecatriene (known as CDT) which is commercially available, for example from Sigma Aldrich.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 32,4 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 32,4 mmol, soit 0,008.  The molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 32.4 mmol. The ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 32.4 mmol, ie 0.008.
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C est identique au polymère de l'exemple 1 , confirmant ainsi la structure ci-dessous : A polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis is identical to the polymer of Example 1, thus confirming the structure below:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0001
laquelle est également couverte par la formule (IV) définie précédemment.  which is also covered by formula (IV) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1 ,80.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6800 g / mol and 1.80, respectively.
Exemple 3 : polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA2, selon le procédé P1 : Example 3: Polymerization of 1,5,9-cyclododecatriene in the Presence of CTA 2 , According to Process P1
On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2 :
Figure imgf000033_0001
Example 2 is repeated replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 by CTA 2 :
Figure imgf000033_0001
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : A polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -CO-CH2- CH2-CH2-S1-), 4,35 (4H, m, -O-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 5.73 (1 H, m, -CH=CH-CO-), 5.77 (1 H, m, -CH=CH-CO-). 1 H NMR (CDCl, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repeating unit 2.10 (4H * n), 5.43 (2H * n), end group = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1- ), 1.61 (4H, m, -CO-CH2-CH2-CH2-S1-), 4.35 (4H, m, -O-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 5.73 (1H, m, -CH = CH-CO-), 5.77 (1H, m, -CH = CH-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-CO-CH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 68,10 (-CO-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 1 19,89 (CH=CH- CO-), 135,16 (- CH=CH-CO-), 167.07 (-O-CO-). 13 C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 27.41, 32.72, 131, 39, terminal group = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-CO -CH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 68.10 (-CO-CH2-CH2-CH2-S1-), 19.89 (CH = CH-CO-) , 135.16 (-CH = CH-CO-), 167.07 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :  These values confirm the structure below:
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0002
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.  This structure is well covered by the formula (IV) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont respectivement, de 6900 g/mol et de 1 ,80.  The number average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6900 g / mol and 1.80.
Exemple 4 : polymérisation du CDT et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : EXAMPLE 4 Polymerization of CDT and Norbornene (Cycloolefin of Formula (E)) in the Presence of CTA 1 , According to Method P1
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 5,4 mmol de CDT et de 5,4 mmol de norbornène de formule :
Figure imgf000033_0003
Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 5.4 mmol of CDT and 5.4 mmol of norbornene of formula:
Figure imgf000033_0003
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 16,2 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 16,2 + 5,4 mmol, soit 0,0125. and available from Sigma Aldrich. The molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 16.2 mmol. The ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 16.2 + 5.4 mmol, ie 0.0125.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.  After 8 hours from the addition of the catalyst, the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :  The NMR analysis of the polymer obtained gives the following values:
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)frans : 1 .08 (2H*n), 1 .39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2- Si-), 3.57 (18H, s, -S\-0-CH3), 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) frans: 1.08 (2H * n), 1.39 (4H * n), 2.07 (4H * n), 2.47 (2H *); n trans), 5.24-5.44 (4H * n trans), cis: 1.82-1 .91 (6H * n), 2.07 (4H * n), 2.82 (2H * n cis), 5.24- 5.44 (4H * n cis), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 -Si), 3.57 (18H, s, -S-O-CH 3 ),
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (S\-0-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-) 13 C NMR (CDCl 3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) 27.42, 33.12, 42.10, 43.43, 130.35, 133.12, terminal group = 14.03 (= CH-CH) 2 -Si-), 54.39 (S -O-CH 3 ), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si), 135.16 (-CH = CH-CH 2 -Si)
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : These values confirm the structure below:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (III) définie précédemment.  This structure is well covered by the formula (III) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5400 g/mol et de 1 ,60.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 5400 g / mol and 1.60, respectively.
Exemple 5 : polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : EXAMPLE 5 Polymerization of CDT and methyl 5-norbornene-2-carboxylate (cycloolefin of formula (E)) in the presence of CTA 1 , according to process P1
On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-norbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule :
Figure imgf000035_0001
Example 4 is repeated replacing the norbornene by methyl 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000035_0001
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.  and available from Sigma Aldrich.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :  A liquid copolymer at room temperature is also obtained, the NMR analysis of which gives the following values:
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)unité de répétition 1 .08-1 ,26 (1 H*n), 1 ,56-1 ,99 (3H*n), 2,07 (4H*n), 2.44-3,02 (3H*n), 5.13-5,29 (4H*n), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S\-0-CH3), 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 1 .08-1, 26 (1H * n), 1, 56-1, 99 (3H * n), 2.07 (4H * n), 2.44-3.02 (3H * n), 5.13-5.29 (4H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 -Si-), 3.57 (18H, s, -S-O-CH 3 ),
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm)unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,17- 42,95, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-Si-O- CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-) 13 C NMR (CDCl 3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit: 27.42, 33.12, 36.17-42.95, 130.35, 133.12, terminal group = 14.03 ( = CH-CH 2 -Si-), 54.39 (-Si-O-CH 3 ), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si), 135.16 (-CH = CH-CH 2 - Yes-)
Ces valeurs confirment la structure :  These values confirm the structure:
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0002
Cette structure est bien couverte par la formule (III) définie précédemment.  This structure is well covered by the formula (III) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1 ,80.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 6600 g / mol and 1.80.
Exemple 6 : polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : EXAMPLE 6 Polymerization of CDT and methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate (cycloolefin of formula (E)) in the presence of CTA 1 , according to method P1
On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-oxanorbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule :  Example 4 is repeated replacing the norbornene by methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0003
et disponible auprès de la société Boc Sciences. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : and available from Boc Sciences. A liquid copolymer at room temperature is also obtained, the NMR analysis of which gives the following values:
Ces valeurs confirment la structure : These values confirm the structure:
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
qui est bien couverte par la formule (III) définie précédemment.  which is well covered by formula (III) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1 ,70.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6600 g / mol and 1.70.
Exemple 7 : polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1 , selon le procédé P1 : EXAMPLE 7 Polymerization of CDT and of Dicyclopentadiene (Cycloolefin of Formula (E)) in the Presence of CTA 1 , According to Method P1
On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule :  Example 4 is repeated, replacing norbornene with dicyclopentadiene, of formula:
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0002
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.  and available from Sigma Aldrich.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :  A liquid copolymer at room temperature is also obtained, the NMR analysis of which gives the following values:
1 H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 ,24 (1 H*n), 1 .59 (1 H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1 H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1 H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O- CH3).13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27.42, 33.10, 35,12, 38,00, 42,34, 45,98, 47,06, 55,40, 130.48, groupement terminal = 14,03 (=CH- CH2-S\-), 54,39 (-Si-O-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-). 1 H NMR (CDCl, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repeating unit 1, 24 (1 H * n), 1 .59 (1 H * n), 2.07 (4H n *), 2 , 26 (2H * n), 2.62 (1H * n), 2.85 (2H * n), 3.24 (1H * n), 5.36-5.68 (4H * n), terminal grouping = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 -Si), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH 3 ). 13 C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 27.42, 33.10, 35.12, 38.00, 42.34, 45.98, 47.06, 55.40, 130.48, terminal moiety = 14.03 (= CH-CH 2 -S) -, 54.39 (-Si-O-CH 3 ), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si), 135.16 ( -CH = CH-CH 2 -Si-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure imgf000037_0001
These values confirm the structure:
Figure imgf000037_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (III) définie précédemment.  This structure is well covered by the formula (III) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6200 g/mol et de 2,00.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6200 g / mol and 2.00.
Exemple 8 : polymérisation du CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène (cyclooléfine de formule (D) ) en présence de CTA1 , selon le procédé P1 : EXAMPLE 8 Polymerization of CDT and 5-n-hexylcyclooctene (cycloolefin of formula (D)) in the presence of CTA 1 , according to method P1
Le 5-n-hexyl-cyclooctène utilisé dans cet exemple a été synthétisé selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel ci-dessous (cf composé n° 5) :  The 5-n-hexyl-cyclooctene used in this example was synthesized according to the route indicated in the reaction scheme below (see compound No. 5):
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0002
2 (83  2 (83
Γΐ ,Ο n. 12 h Γΐ, Ο n. 12 h
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0003
S (70 %) ÷ 7S %) S (87 )  S (70%) ÷ 7S%) S (87)
Les matières premières (notamment le 5,6-époxycyclooctène), réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses sont des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Il est fait référence pour plus amples précisions à la publication de A. Diallo et al . (Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591 ), ou encore à la référence Kobayashi et al J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, pp 5794-5797). The raw materials (in particular the 5,6-epoxycyclooctene), reactants and solvents used in these syntheses are commercial products from Sigma Aldrich. Reference is made for further details to the publication of A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol 5, Issue 7, April 7, 2014, pp 2583-2591), or at Kobayashi et al., J. J. Chem. Soc. 201 1, 133, pp 5794-5797).
On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-n-hexyl-cyclooctène. Example 4 is repeated substituting 5-n-hexylcyclooctene for norbornene.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)unité de répétition 0.83 (3H*n), 1 .27 (16H*n), 2,07 (4H*n), 2,17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3).13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 14.1 , 22.7, 27.4, 29.6, 31 .8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (S\-0-CH3), 130,45 (CH=CH- CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-). A liquid copolymer at room temperature is also obtained, the NMR analysis of which gives the following values: 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 0.83 (3H * n), 1.27 (16H * n), 2.07 (4H * n), 2.17 (5H) * n), 5.37 (2H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 -Si), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH 3 ). 13 C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, terminal group = 14.03 (= CH-CH 2 -Si-), 54.39 (S -O-CH 3 ), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si-), 135.16 (-CH = CH-CH 2 -Si -).
Ces valeurs confirment la structure :  These values confirm the structure:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0001
qui est bien couverte par la formule (II) définie précédemment.  which is well covered by the formula (II) defined above.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7400 g/mol et de 1 ,80.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 7400 g / mol and 1.80, respectively.
Exemple 9 : polymérisation du CDT, du cyclooctène (cyclooléfine de formule (D)), et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : EXAMPLE 9 Polymerization of CDT, cyclooctene (cycloolefin of formula (D)) and norbornene (cycloolefin of formula (E)) in the presence of CTA 1 , according to process P1
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 3,6 mmol de CDT, 3,6 mmol de cyclooctène et 3,6 mmol de norbornène.  Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 3.6 mmol of CDT, 3.6 mmol of cyclooctene and 3.6 mmol of norbornene.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 10,8 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 10,8 + 3,6 + 3,6, soit 0,015.  The molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 10.8 mmol. The ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 10.8 + 3.6 + 3.6, ie 0.015.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.  After 8 hours from the addition of the catalyst, the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :  The NMR analysis of the polymer obtained gives the following values:
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .08 (2H*n), 1 ,26 (8H*n), 1 .39 (4H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (6H*n trans), cis : 1 ,26 (8H*n), 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n c/'s), 5.24-5,44 (6H*n cis), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3).13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,42, 28,56, 32, 51 , 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-S1-O-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2- Si-). 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) trans repeat unit: 1 .08 (2H * n), 1, 26 (8H * n), 1 .39 (4H * n), 2 , (4H * n), 2.07 (4H * n), 2.47 (2H * n trans), 5.24-5.44 (6H * n trans), cis: 1, 26 (8H * n), 1. 82-1 .91 (6H * n), 2.00 (4H * n), 2.07 (4H * n), 2.82 (2H * n / 's), 5.24-5.44 (6H * n cis), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 -Si), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH 3 ). 13 C NMR (CDCl 3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 27.42, 28.56, 32, 51, 33.12, 42.10, 43.43, 130.35, 133.12, group terminal = 14.03 (= CH-CH 2 -Si), 54.39 (-S1-O-CH3), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si), 135.16 (-CH = CH-CH 2 - Si-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure imgf000039_0001
These values confirm the structure:
Figure imgf000039_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5200 g/mol et de 1 ,90.  The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 5200 g / mol and 1.90.
Exemple 10 : chauffage du polybutadiène, suivi d'une polymérisation par ouverture de cycle en présence de CTA1 , selon le procédé P2 : EXAMPLE 10 Heating of polybutadiene, followed by ring opening polymerization in the presence of CTA 1 , according to process P2:
étape (i) :  step (i):
On utilise du polybutadiène commercial dénommé POLYVEST® 130 de masse molaire 4600 g/mole.  Commercial polybutadiene called POLYVEST® 130 with a molar mass of 4600 g / mol is used.
Ce polybutadiène (0,38 mmol) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.  This polybutadiene (0.38 mmol) and dry CH 2 Cl 2 (9 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a Teflon®-coated magnetic stirring bar was also placed. The balloon and its contents are then put under argon.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de polybutadiène introduite est de 32,4 mmol.  The molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of polybutadiene introduced is 32.4 mmol.
Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).  Then the addition of a G2 catalyst previously defined (9.6 μιτιοΙ) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) is carried out by means of a cannula.
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu'à disparition du POLYVEST® 130 et formation d'un mélange de composés de formule (F) attestée par chromatographie d'exclusion stérique.  This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40 ° C. with stirring until the disappearance of POLYVEST® 130 and formation of a mixture of compounds of formula (F) attested by steric exclusion chromatography.
étape (ii) :  step (ii):
On utilise comme agent de transfert de chaîne le CTA1 CTA 1 is used as chain transfer agent
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40°C. Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/32,4 soit : 0,008 The compound CTA 1 (0.27 mmol) is added by syringe and with stirring into the mixture contained in the flask of step (i) and the temperature of 40 ° C. is maintained by heating. The ratio r, as defined above, is: 0.27 / 32.4, ie: 0.008
Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. After 8 hours from the introduction of CTA 1 , the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. This product is then recovered in the form of a colorless solid powder, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S\-0-CH3), 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-S1-O-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-) 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 2.10 (4H * n), 5.43 (2H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH 2 -Si-), 3.57 (18H, s, -S \ -O-CH 3 ), 13 C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 27.41, 32.72, 131 , 39, terminal moiety = 14.03 (= CH-CH 2 -Si), 54.39 (-S 1 -O-CH 3), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si), 135.16 (-CH = CH-CH 2 -Si)
Ce produit est identique à celui de l'exemple 2.  This product is identical to that of Example 2.
Exemple 11 : chauffage du polybutadiène et du norbornène, suivi d'une polymérisation par ouverture de cycle en présence de CTA1, selon le procédé P2 : Example 11 Heating of polybutadiene and norbornene, followed by ring opening polymerization in the presence of CTA 1 , according to method P2:
On répète l'exemple 10 en remplaçant dans l'étape (i) les 0.38 mmol de polybutadiène par un mélange de 0,19 mmole de polybutadiène (correspondant à 16,2 mmole de motifs dérivés du butadiène) et 5,4 mmole de norbornène. Example 10 is repeated, replacing in step (i) the 0.38 mmol of polybutadiene with a mixture of 0.19 mmol of polybutadiene (corresponding to 16.2 mmol of units derived from butadiene) and 5.4 mmol of norbornene. .
Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 16,2 + 5,4 mmol, soit 0,0125.  The ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 16.2 + 5.4 mmol, ie 0.0125.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du CTA1 , le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.  After 8 hours from the addition of CTA1, the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :  The NMR analysis of the polymer obtained gives the following values:
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)frans : 1 .08 (2H*n), 1 .39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 1 ,78 (4H, m, =CH-CH2- Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) frans: 1.08 (2H * n), 1.39 (4H * n), 2.07 (4H * n), 2.47 (2H *); n trans), 5.24-5.44 (4H * n trans), cis: 1.82-1 .91 (6H * n), 2.07 (4H * n), 2.82 (2H * n cis), 5.24- 5.44 (4H cis * n), end group = 1, 78 (4H, m, = CH-CH 2 - Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH 3),
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-S1-O-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 (-CH=CH-CH2-Si-) Ce produit est identique à celui de l'exemple 4. 1 3 C NMR (CDCl 3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) 27.42, 33.12, 42.10, 43.43, 130.35, 133.12, terminal group = 14.03 (= CH- CH 2 -Si-), 54.39 (-S 1 -O-CH 3), 130.45 (CH = CH-CH 2 -Si), 135.16 (-CH = CH-CH 2 -Si) This product is identical to that of Example 4.
Exemple 12 : Préparation d'une composition adhésive comprenant le polymère de l'exemple 1 Example 12 Preparation of an Adhesive Composition Comprising the Polymer of Example 1
On prépare par simple mélange une composition adhésive constituée de 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit TIB KAT® 223 de la société TIB Chemicals), et de 99,8 % de polymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1 .  An adhesive composition consisting of 0.2% by weight of a crosslinking catalyst consisting of tin dioctyl dideodecanoate (TIB KAT® 223 product from TIB Chemicals) and 99.8% of polymer is prepared by simple mixing. according to the invention obtained in Example 1.
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous agitation réduite (20 mbar soit The mixture thus obtained is left under reduced stirring (20 mbar either
2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium. 2000 Pa) for 15 minutes and then packaged in an aluminum cartridge.
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.  The measurement of the tensile strength and elongation at break is carried out according to the protocol described below.
Le principe de la mesure consiste :  The principle of measurement consists of:
- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis  stretching in a tensile machine, the moving jaw of which moves at a constant speed equal to 100 mm / min, a standard specimen consisting of the crosslinked adhesive composition, then
- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %).  - To record, at the moment when the test piece breaks, the tensile stress applied (expressed in MPa) and the elongation of the test piece (expressed in%).
L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιτι.  The standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37. The narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 μιτι.
Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 μιτι qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.  In order to prepare the dumbbell, the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 μιτι, which is left during a film, is extruded on an A4 sheet of silicone paper. 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity for crosslinking. The dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%. Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive. Thus, for said adhesive composition, a tensile stress greater than 0.7 MPa and an elongation at break greater than 200% are measured. Said adhesive composition is also subjected to bonding tests of two wooden strips (each size 20 mm × 20 mm × 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and forming an adhesive seal of 1 mm thick on a surface of 12.5 mm X 20 mm, with a breaking stress greater than 2 MPa in adhesive breaking.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) : A hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer having the formula (I):
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0001
(I)  (I)
dans laquelle : in which :
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison,  the link is a geometrically oriented link on one side or the other with respect to the double link,
- F1 est : (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est : -(CH2)di-SiRt(OR')3-t ; F 1 is: (R'O) 3-tRtSi- (CH 2 ) g i- and F 2 is: - (CH 2 ) di-SiRt (OR ') 3 -t;
ou bien Fi est : (R'O)3-tRtSi-R"-OOC-(CH2)g2- et F2 est : or Fi is: (R'O) 3-tRtSi-R "-OOC- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is:
-(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-t ; et : - (CH 2 ) d 2 -COO-R "-SiR t (OR ') 3 -t; and
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;  - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;  - g1 and d1, identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;  - g2 and d2, identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;  R and R ', which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : R "is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , which may be identical or different, represent:
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou  a hydrogen or halogen atom; or
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being be interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; in addition:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et at least one of the groups R 1 to R 8 may form, with at least one other group R 1 to R 8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; at least one of the pairs (R 1 , R 2 ), (R 3 , R 4 ), (R 5 , R 6 ) and (R 7 , R 8 ) can form, with the carbon atom to which said pair is bonded, a carbonyl group C = O or a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, the other carbon atom carries 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a Ci-C radical 4 alkyl;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6; - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 6, the sum x + y being in the range 0 to 6; - R 9 , R 10 , R 11 and R 12 , identical or different, represent:
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou  a hydrogen or halogen atom; or
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:  a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et at least one of the groups R 9 to R 12 may form, with at least one other of the groups R 9 to R 12 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et at least one of the pairs (R 9 , R 10 ) and (R 11 , R 12 ) can form with the carbon atom to which said pair is linked a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C , the other carbon atom has two substituents selected from a hydrogen atom or a Ci-C 4 alkyl; and
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 9 , R 10 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 11 , R 12 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
- R13 représente : R 13 represents:
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou  an oxygen or sulfur atom, or
- un radical divalent -Ch -, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;  a divalent radical -Ch -, -C (= O) - or -NR ° - in which R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul ; n1 and n2, which are identical or different, are each an integer or nil;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; m is an integer greater than or equal to 0;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 )  p1 and p2, which are identical or different, are each an integer or zero whose sum p1 + p2 is non-zero and satisfies the equation: p1 + p2 = q x (z + 1)
dans laquelle : in which :
- q est un nombre entier supérieur à 0 ; et  q is an integer greater than 0; and
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et  z is an integer ranging from 1 to 5; and
- n1 , n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,0 à 3,0.  n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is included in a range from 1.0 to 3.0.
2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que:2. Hydrocarbon polymer according to claim 1, characterized in that:
- les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire ; the radicals R and R 'represent a linear alkyl radical;
- le radical R" représente un radical alkylène linéaire ;  the radical R "represents a linear alkylene radical;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 14 carbon atoms;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;  the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2;
- R9, R10, R1 1 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ; - R 9 , R 10 , R 1 1 and R 12 represent a hydrogen atom or a radical whose hydrocarbon portion comprises 1 to 14 carbon atoms;
- le radical R° est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;  the radical R ° is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms;
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2. z is an integer equal to 1 or 2.
3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que : 3. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 or 2, characterized in that:
- lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou  when m is non-zero and n1 and n2 are each equal to 0, then the ratio: m / (p1 + p2 + m) is in the range of 30 to 70%; or
- lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou when m is equal to 0 and the sum n1 + n2 is non-zero, then at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is other than a hydrogen atom, and the ratio: (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) is in the range of 30 to 70%; or
- lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou when m is not zero, that the sum n1 + n2 is non-zero and that each of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a hydrogen atom; then the ratio: m / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is in the range of 30 to 70%; or
- lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %. when m is non-zero, the sum n1 + n2 is non-zero and that at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is other than a hydrogen atom, then the ratio: (m + n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is in the range of 30 to 70%.
4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante : 4. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that m is equal to 0, the polymer having the following formula (II):
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0001
(i l)  (he)
5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante : 5. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III):
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0001
6. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que n1 , n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante : 6. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that n1, n2 and m are each equal to 0, the polymer having the following formula (IV):
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0002
(IV)  (IV)
7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lorsque F1 est (R'O)3-tRtSi— (Ch jg-i— et F2 est 7. hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that when F1 is (R'O) 3-tRtSi- (Ch i -g- and F2 is
-(CH2)di-SiRt(OR')3-t , alors g1 = d1 = 1 . - (CH 2 ) di-SiR t (OR ') 3-t, then g1 = d1 = 1.
8. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lorsque F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-OOC-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-tj alors g2 = d2= 0. 8. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that when F1 is (R'O) 3-tRtSi-R "-OOC- (CH 2 ) g2- and F 2 is: - (CH 2 d2-COO-R "-SiRt (OR ') 3 -tj then g2 = d2 = 0.
9. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence : 9. Process for the preparation of a hydrocarbon polymer as defined in one of claims 1 to 8, comprising at least one metathesis ring opening polymerization reaction, in the presence of:
(a) d'un catalyseur de métathèse ;  (a) a metathesis catalyst;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA) comprenant 2 groupem nts alcoxysilane, de formule (B) suivante :
Figure imgf000047_0003
(b) a chain transfer agent (hereinafter also referred to as CTA) comprising 2 alkoxy silane groups, of the following formula (B):
Figure imgf000047_0003
dans laquelle : - la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison ; in which : the link is a link oriented geometrically on one side or the other with respect to the double link;
(c) d'un composé de formule C) suivante :  (c) a compound of formula C) below:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0001
d) éventuellement d'un composé de formule (D) :  d) optionally a compound of formula (D):
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0002
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. said polymerization reaction being further carried out for a time ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que les quantités molaires du CTA, du composé de formule (C), et éventuellement des composés de formule (D) et/ou (E) qui sont mises en œuvre sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : 10. Preparation process according to claim 9, characterized in that the molar amounts of the CTA, the compound of formula (C), and optionally compounds of formula (D) and / or (E) which are used are such that that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of the said CTA:
- au nombre N(o de moles du motif dérivé du butadiène, équivalent au nombre de moles du composé de formule (C), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en œuvre dans la réaction, ou - à la somme de N(o et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans la réaction, at the number N (o moles of the unit derived from butadiene, equivalent to the number of moles of the compound of formula (C), if said compound is the only reagent other than the CTA used in the reaction, or to the sum of N (o and the number of moles of the compounds of formula (D) and / or (E), if the compounds of formula (D) and / or (E) are also used in the reaction,
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.  is in the range of 0.0010 to 1.0.
1 1 . Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant : 1 1. A process for the preparation of a hydrocarbon polymer of formula (I) as defined in one of claims 1 to 8, said process comprising:
(i) une étape de formation d'un ou plusieurs (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) :  (i) a step of forming one or more cyclic (co) oligobutadiene of formula (F):
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0001
(F) (F)
dans laquelle :  in which :
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;  the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
- la ligne qui relie les 2 groupes -CH2- représente une liaison simple ; the line connecting the two -CH 2 groups represents a single bond;
- p3 est un nombre entier non nul ; p3 is a non-zero integer;
- n3 et m' sont chacun un nombre entier ou nul ;  n3 and m 'are each an integer or nil;
- n3, p3 et m' étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé de formule (F) est comprise entre 162 et 5000 g/mole; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 °C à 80°C, d'un polybutadiène, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un solvant, et:  - n3, p3 and m 'being further such that the number average molecular weight of the compound of formula (F) is between 162 and 5000 g / mol; said step being carried out by heating, at a temperature ranging from 30 ° C to 80 ° C, a polybutadiene, in the presence of a metathesis catalyst, a solvent, and:
- éventuellement, d'un composé de formule (D) tel que défini dans la revendication 9 et,  optionally, a compound of formula (D) as defined in claim 9 and,
- éventuellement, d'un composé de formule (E) tel que défini dans la revendication 9; puis (ii) une étape de polymérisation dudit (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) par ouverture de cycle, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) tel que défini dans la revendication 9, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. optionally, a compound of formula (E) as defined in claim 9; then (ii) a step of polymerization of said cyclic (co) oligobutadiene of formula (F) by ring opening, in the presence of a metathesis catalyst, of a transfer agent (CTA) of formula (B) as defined in claim 9 for a period of from 2 to 24 hours and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C.
12. Procédé de préparation selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend moins de 5 % molaire du motif de répétition vinyl-1 ,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. 12. Preparation process according to claim 1 1, characterized in that the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises less than 5 mol% of the repeat unit vinyl-1, 2, said percentage being expressed on the base of the total number of moles of constituent units of the chain.
13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce que la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs cis-1 ,4 et au plus 48 % molaire de motifs trans-1 ,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. 13. Preparation process according to one of claims 1 1 or 12, characterized in that the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises from 50 to 98 mol% of cis-1, 4 and plus 48 mol% of trans-1,4 units, said percentages being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain.
14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que la quantité molaire de CTA mise en oeuvre à l'étape (ii) ainsi que la quantité molaire de polybutadiène et, éventuellement, de composés de formule (D) et/ou (E) ) mise en œuvre à l'étape (i) sont de préférence telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : 14. Preparation process according to one of claims 1 1 to 13, characterized in that the molar amount of CTA implemented in step (ii) and the molar amount of polybutadiene and, optionally, compounds of formula (D) and / or (E)) implemented in step (i) are preferably such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
- au nombre N(BDJ de moles de motifs dérivés du butadiène équivalent au nombre de moles du polybutadiène, si ledit polybutadiène est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou  - N number (BDJ moles of units derived from butadiene equivalent to the number of moles of polybutadiene, if said polybutadiene is the only reagent used in step (i), or
- à la somme de N(BDJ et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans l'étape (i),  to the sum of N (BDJ and the number of moles of the compounds of formula (D) and / or (E), if the compounds of formula (D) and / or (E) are also used in step (i)
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0. is in the range of 0.0010 to 1.0.
15. Composition adhésive comprenant un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de 15. An adhesive composition comprising a polymer as defined in one of claims 1 to 8 and from 0.01 to 3% by weight of a catalyst of
réticulation. crosslinking.
16. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :16. A method of assembling two substrates by gluing, comprising:
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 15, sous forme liquide sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis the coating of an adhesive composition as defined in claim 15, in liquid form on at least one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with one another; with the other according to a surface of tangency; then
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.  the effective contacting of the two substrates according to their tangency surface.
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