FR3051471A1 - HYDROCARBON POLYMERS WITH TWO ALCOXYSILANE TERMINAL GROUPS - Google Patents

Abstract

1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) : dans laquelle : - F1 est : (R'O)3-tRtSi-(CH2)g1- et F2 est : -(CH2)d1-SiRt(OR')3-t ; ou bien F1 est : (R'O)3-tRtSi-R''-OOC-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-t ; où t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; g1 et d1 sont un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; g2 et d2 sont un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; R et R' représentent un radical alkyle linéaire ; R" représente un radical alkylène linéaire ; - R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - x et y sont des entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - n1 et n2 sont un nombre entier ou nul et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0; - p1 et p2 sont un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation: p1 + p2 = q x (z + 1) dans laquelle q est un nombre entier supérieur à 0 et z est un nombre entier égal à 1 ou 2. 2) Procédé de préparation de ce polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse 3) Composition adhésive comprenant ledit polymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.1) hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups of formula (I): in which: F1 is: (R'O) 3-tRtSi- (CH2) g1- and F2 is: - (CH2) d1-SiRt (OR ' ) 3-t; or F1 is: (R'O) 3-tRtSi-R '' - OOC- (CH2) g2- and F2 is: - (CH2) d2-COO-R "-SiRt (OR ') 3-t; t is an integer equal to 0, 1 or 2; g1 and d1 are an integer equal to 1, 2 or 3; g2 and d2 are an integer equal to 0, 1, 2 or 3; R and R 'represent a linear alkyl radical; R "represents a linear alkylene radical; - R1 to R12 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 14 carbon atoms; x and y are integers such that the sum x + y is in a range from 0 to 2; n1 and n2 are an integer or zero and m is an integer greater than or equal to 0; p1 and p2 are an integer or zero whose sum p1 + p2 is non-zero and satisfies the equation: p1 + p2 = qx (z + 1) in which q is an integer greater than 0 and z is a number integer equal to 1 or 2. 2) Process for preparing this polymer by metathesis ring opening polymerization 3) An adhesive composition comprising said polymer and 0.01 to 3% by weight of a crosslinking catalyst.

Description

Polymères hvdrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxvsilanesHydrocarbon polymers with two alkoxysilane terminal groups

La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation.The present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two alkoxysilane end groups, their preparation and their use.

Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers >> en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l’assemblage par collage d’une grande variété d’objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d’une couche adhésive sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l’un avec l’autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence.Silane-modified polymers (MS or MS Polymers for "Modified Silane Polymers") are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates). Thus, the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them. The polymer MS reacts by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates. This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds. The crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.

Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).However, the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, such as for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).

La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d’employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu’une seule fonction silane.CA 2242060 discloses the possibility of employing a polymer-based adhesive seal composition containing at least one cycloolefin, a catalyst for chain-opening metathesis polymerization, a charge and a compound which comprises only a single silane function.

Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène.It is also known to prepare telechelic polymers comprising a repeating unit derived from cyclic monomer such as, for example, norbornene.

Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène.Thus, the patent application WO 01/04173 describes the catalytic ring-opening copolymerization by metathesis of branched cycloolefins comprising the same cycloolefin. Said cycloolefin is preferably norbornene.

En outre, la demande de brevet WO 2011/038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d’anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d’anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène.In addition, the patent application WO 2011/038057 describes the ring-opening polymerization by metathesis of dicarboxylic anhydrides of norbornene and optionally of 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides.

Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.Finally, patent application GB 2238791 describes a method for the polymerization of 7-oxanorbornene by ring opening polymerization by metathesis.

La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d’un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l’état de la technique.The object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups. These polymers can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties, and in particular a higher cohesion compared with those of the state of the art.

Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :Thus, the present invention relates to a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer having the formula (I):

(I) dans laquelle :(I) in which:

-1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - g1 et d1, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1,2 ou 3 ; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée == représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 4, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 4 ; - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R13 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle : - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - n1, n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.-1 is an integer equal to 0, 1 or 2; - g1 and d1, identical or different, represent an integer equal to 1.2 or 3; - g2 and d2, identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3; R and R ', which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; R "is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; each carbon-carbon bond of the main chain of the polymer, denoted == represents a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8, identical or different, represent: - a hydrogen or halogen atom; or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms selected from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or a sulfur atom; in addition: at least one of the groups R1 to R8 may form, with at least one other of the groups R1 to R8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated or optionally substituted hydrocarbon or hydrocarbon heterocycle; and comprising from 3 to 10 members; and - at least one of the pairs (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) and (R7, R8) can form, with the carbon atom to which said pair is connected, a carbonyl group C = 0 or a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, the other carbon atom carries 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 4, the sum x + y being in a range from 0 to 4; - R9, R10, R11 and R12, identical or different, represent: - a hydrogen or halogen atom; or - a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one atom of sulfur; in addition: at least one of the groups R9 to R12 may form, with at least one other of the groups R9 to R12 and with the carbon atom (s) to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon or hydrocarbon ring. and comprising from 3 to 10 members; and - at least one of the pairs (R9, R10) and (R11, R12) can form with the carbon atom to which said pair is connected a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, of which another carbon atom carries 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; and the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R9, R10) can be connected to the carbon atom bearing one of the groups of the pair (R11, R12) by a double bond , it being understood that, in accordance with the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present; - R13 represents: - an oxygen or sulfur atom, or - a divalent radical -CH2-, -C (= O) - or -NR ° - in which R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms; n1 and n2, which are identical or different, are each an integer or nil whose sum is denoted by n; m is an integer greater than or equal to 0; p1 and p2, which are identical or different, are each an integer or nil whose sum p1 + p2 is non-zero and satisfies the equation: p1 + p2 = qx (z + 1) in which: q is an integer greater than 0; and - z is an integer from 1 to 5; and - n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is within a range of 1.0 to 3.0.

Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.The various groups, radicals and letters which are included in the formula (I) and which are defined above, retain throughout the present text, and, in the absence of indication to the contrary, the same definition.

Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées : - les radicaux R et R' compris dans la définition de F1 et F2 représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; - le radical R" compris dans la définition de F1 et F2 représente un radical alkylène linéaire ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - x est égal à 1 et y est égal à 1 ; - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.The following variants of the polymer of formula (I), taken individually or in combination, are particularly preferred: the radicals R and R 'included in the definition of F1 and F2 represent a linear alkyl radical, more preferably still comprising from 1 to 2 carbon atoms; the radical R "included in the definition of F1 and F2 represents a linear alkylene radical; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14; carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8, the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in the range from 0 to 2; is equal to 1 and y is 1; R9, R10, R11 and R12 represent a hydrogen atom or a radical whose hydrocarbon portion comprises from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8; the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R13, is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms; z is an integer equal to 1 or 2; and or - the number-average molecular weight Mn is in a range of from 1000 to 50,000 g / mol, and the polymo index the uniformity is in a range from 1.4 to 2.0.

Selon d'autres variantes plus particulièrement préférées du polymère de formule (I) : - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-Ce alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; - au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci-Ce alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.According to other more particularly preferred variants of the polymer of formula (I): at most one of the groups (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8) is a C1-C6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom; at most one of the groups (R 9, R 10, R 11 and R 12) is a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and / or - R13 represents a -CH2- radical or an oxygen atom.

La chaîne principale du polymère de formule (I) comprend donc un, deux ou trois motifs de répétition : - un premier motif de répétition répété p1 + p2 fois, - un second motif de répétition, optionnel, répété n1 + n2 fois ; et - un troisième motif de répétition, optionnel, répété m fois.The main chain of the polymer of formula (I) thus comprises one, two or three repeating units: a first repetition pattern repeated p1 + p2 times, a second repeating unit, optional, repeated n1 + n2 times; and a third repeating pattern, optional, repeated m times.

Ainsi qu’il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c’est-à-dire qu’ils se correspondent sensiblement, à l’exception des indices g1 et g2, et d1 et d2.As appears above, the terminal groups F1 and F2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g1 and g2, and d1 and d2.

Par « hétérocycle >>, on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote.By "heterocycle" is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.

Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition. L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.By "terminal group" is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer, which is constituted by one or more repeating units. Polymolecularity index (also referred to as polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.

Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.In the present text, the two average molecular weights Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term "Size Exclusion Chromatography"). by the corresponding English acronym GPC). The calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.

Si t = 0, alors il n’y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 de la formule (I) : (R’0)3-tRtSi—devient (R’0)3Si—.If t = 0, then there is no group R in groups F1 and F2 of formula (I): (R'0) 3-tRtSi-becomes (R'0) 3Si.

Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n’y a pas de radical -(CH2)- dans les groupes F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical : —(CH2)g2— ou —(CH2)d2— est remplacé par une simple liaison.If g2 = 0 or d2 = 0, then there is no radical - (CH2) - in groups F1 and F2 of formula (I). In other words, the radical: - (CH2) g2- or - (CH2) d2- is replaced by a single bond.

Lorsque un des indices n1, n2, m, x ou y qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement :When one of the indices n1, n2, m, x or y that applies to a set of two brackets is equal to zero, this means that there is no group between the brackets to which this index applies. For example, the grouping:

représente une simple liaison :-, et le groupement :represents a simple link: -, and the grouping:

représente une double liaison : .represents a double bond:

Les polymères de formule (I) selon l’invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l’abri de l’humidité.The polymers of formula (I) according to the invention are particularly homogeneous and temperature-stable. They are preferably packaged and stored away from moisture.

Ils peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques. L'eau mise en oeuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l’eau apportée par au moins un substrat, généralement l’humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l’air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%.They can form, after a crosslinking reaction in the presence of water and a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si-O-Si siloxane bonds between the polymer chains. The water used in the crosslinking reaction is the water of the ambient medium and / or the water supplied by at least one substrate, generally the atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%.

Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d’étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l’industrie automobile et navale.The formed adhesive seal exhibits high cohesion values, in particular greater than 2 MPa. Such cohesive values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive industry and naval.

Cette aptitude qu’ont les polymères de formule (I) selon l’invention à réticuler en présence d’humidité est donc particulièrement avantageuse.This ability of the polymers of formula (I) according to the invention to crosslink in the presence of moisture is therefore particularly advantageous.

Les polymères de formule (I) selon l’invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C).The polymers of formula (I) according to the invention are solid or liquid at room temperature (i.e. about 20 ° C.).

Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et m fois), alors le rapport : m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.According to a preferred variant of the polymer according to the invention, when m is non-zero and n1 and n2 are each equal to 0 (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the only two repeating units repeated p1 + p2 times respectively and m times), then the ratio: m / (p1 + p2 + m) is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.

Selon une autre alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.According to another alternative of this same preferred variant, when m is equal to 0 and the sum n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the only two repeating units repeated p1 + p2 times respectively and n1 + n2 times), then at least one of the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is other than a hydrogen atom, and the ratio: (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.

Selon encore une autre alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.According to yet another alternative of said preferred variant, when m is non-zero, the sum n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and each of the groups R1, R2 R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is a hydrogen atom, then the ratio: m / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.

Selon encore une dernière alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.According to another last alternative of said preferred variant, when m is non-zero, the sum n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and that at least one of the groups R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is other than a hydrogen atom, then the ratio: (m + n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is included in the range from 30 to 70%, and more preferably, is about 50%.

Conformément aux 4 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, présentant généralement une viscosité Brookfield à 23^0 comprise entre 1 mPa.s et 500 Pa.s, de préférence entre 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en œuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu’une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive.According to the 4 alternatives of said preferred variant, the polymer of formula (I) is generally in the form of a viscous liquid, generally having a Brookfield viscosity at 23% between 1 mPa.s and 500 Pa.s, preferably between 1 to 150 Pa.s and even more preferably from 1 to 50 Pa.s. It is then advantageously easy to implement and can be combined with an additional component such as a tackifying resin or a filler, to form an adhesive composition.

Quand le polymère non réticulé selon l’invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c’est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu’adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l’interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l’adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.When the uncrosslinked polymer according to the invention is solid at ambient temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and heat fusible (i.e. at a temperature above ambient temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and hot-applied on the interface of substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive seal solidarisant the substrates is thus immediately created, giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.

Selon un mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons ------ de la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (Γ) suivante :According to one embodiment of the invention, all the bonds of the formula (I) are carbon-carbon double bonds, and the formula (I) then becomes the following formula (Γ):

(Γ) dans laquelle x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).(Γ) wherein x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 and R13 have the same meanings given above and the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).

Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (Γ) est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d’orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (Γ) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.Each of the double bonds of the polymer of formula (Γ) is oriented geometrically cis or trans, preferably is of cis orientation. The geometric isomers of the polymer of formula (Γ) are generally present in variable proportions, with most often a majority of cis (Z) oriented double bonds, and preferably all cis (Z) oriented. It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons === de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (IH) ci-dessous :According to another embodiment of the invention, all the bonds === of the formula (I) are carbon-carbon single bonds, and the formula (I) then becomes the formula (IH) below:

(IH) dans laquelle x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.(IH) wherein x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 and R13 have the same meanings previously given.

La formule (IH) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c’est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.The formula (IH) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) is saturated, that is to say contains only saturated bonds.

Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1.In this case, preferably, x is 1 and y is 1.

Le polymère de formule (IH) peut par exemple être issu de l’hydrogénation du polymère insaturé de formule (Γ).The polymer of formula (IH) may for example be derived from the hydrogenation of the unsaturated polymer of formula (Γ).

Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :According to one embodiment of the polymer of formula (I) according to the invention, m is equal to 0, the polymer having the following formula (II):

(II) dans laquelle x, y, n1, n2, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, ont les significations données précédemment.(II) wherein x, y, n1, n2, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 have the meanings given above.

De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1.In a particularly preferred manner, x is equal to 1 and y is 1.

Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons === de la formule (II) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (II) devient alors la formule (ΙΓ) suivante :According to a particularly preferred form of this embodiment, all the bonds === of the formula (II) are carbon-carbon double bonds, and the formula (II) then becomes the following formula (ΙΓ):

(Il')(He')

Les formules (II) et (ΙΓ) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement n1 + n2 et p1+p2 fois.Formulas (II) and (ΙΓ) illustrate the case where the main chain of the polymer of formula (1) comprises only two repeating units, repeated respectively n1 + n2 and p1 + p2 times.

Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :According to another embodiment of the polymer of formula (I) according to the invention, n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III):

(NI) dans laquelle m, p1, p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.(NI) wherein m, p1, p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 and R13 have the meanings given above.

Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons === de la formule (III) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (III) devient alors la formule (ΙΙΓ) suivante :According to a particularly preferred form of this embodiment, all the bonds === of the formula (III) are carbon-carbon double bonds, and the formula (III) then becomes the following formula (ΙΙΓ):

(NI')(OR')

Les formules (III) et (ΙΙΓ) illustrent des cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement (p1 + p2) fois et m fois.Formulas (III) and (ΙΙΓ) illustrate cases where the main chain of the polymer of formula (I) comprises only two repeating units, repeated respectively (p1 + p2) times and m times.

Selon encore un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, n1, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :According to yet another embodiment of the polymer of formula (I) according to the invention, n1, n2 and m are each equal to 0, the polymer having the following formula (IV):

(IV) dans laquelle p1, p2, F1, F2 ont les significations données précédemment.(IV) wherein p1, p2, F1, F2 have the meanings given above.

Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons == de la formule (IV) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (IV) devient alors la formule (IV) suivante :According to a particularly preferred form of this embodiment, all the bonds == of the formula (IV) are carbon-carbon double bonds, and the formula (IV) then becomes the following formula (IV):

(IV)(IV)

Les formules (IV) et (IV) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, répété p1 + p2 fois. S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, lorsque F1 est (R’0)3-tRtSi—(CH2)gi— et F2 est —(CFl2)di—SiRt(OR’)3-t, alors de préférence g1 = 1 ou d1 = 1, et, de façon encore plus préférée : g1 = d1= 1. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CFl2-Si(OCFl3)3 .Formulas (IV) and (IV) illustrate the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises a single repeating unit, repeated p1 + p2 times. With regard to the alkoxysilane end groups of the polymer according to the invention, when F1 is (R'O) 3-tRtSi (CH2) gi and F2 is - (CFl2) di-SiRt (OR ') 3-t, then preferably g1 = 1 or d1 = 1, and even more preferably: g1 = d1 = 1. In the latter case, F1 and F2 are each: -CF12-Si (OCF13) 3.

Lorsque (cas appelé « voie diester »), F1 estWhen (case called "diester way"), F1 is

et F2 est : —(CH2)d2—COO—R”—SiRt(OR’)3-t, alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F1 et F2 sont chacun : -COO-(CH2)3-Si(OCH3)3. L’invention concerne encore un procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) selon l’invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring-Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour «Chain Transfer Agent» en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :and F2 is: - (CH2) d2-COO-R "-SiRt (OR ') 3-t, then preferably g2 = 0 or d2 = 0, and even more preferably: g2 = d2 = 0. In the latter case, particularly advantageously F1 and F2 are each: -COO- (CH2) 3-Si (OCH3) 3. The invention also relates to a process for the preparation of a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups of formula (I) according to the invention, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization reaction (also referred to as "Ring- Opening Metathesis Polymerization "or ROMP in English), in the presence of: (a) a metathesis catalyst; (b) a chain transfer agent (hereinafter also referred to as CTA for "chain transfer agent" in English) comprising 2 alkoxysilane groups, of formula (B) below:

dans laquelle : - F1 et F2 sont tels que définis précédemment ; - la liaison -"«w* est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; (c) d'un composé de formule (C) suivante :in which: F1 and F2 are as defined above; the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans), and (c) a compound of formula (C) below:

dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et (d) éventuellement d'un composé de formule (D) :wherein z is as previously defined; and (d) optionally a compound of formula (D):

dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) :wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x and y are as previously defined; and (e) optionally a compound of formula (E):

dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ; ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ; - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0.wherein R9, R10, R11, R12 and R13 are as previously defined; said polymerization reaction being further carried out; - for a period ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in a range of 20 to 60 ° C; and with a ratio r equal to the ratio of the number of moles of said CTA to the number of moles of the compound of formula (C), if it is the only reagent other than the CTA used in the reaction, or to the sum of the number of moles of the compound of formula (C) and the number of moles of compounds of formula (D) and / or (E), if the compounds of formula (D) and / or (E) are also in the reaction, ranging from 0.0010 to 1.0.

Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en oeuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs".In the definition of the process of preparation given above, it is understood that the indefinite article "a", as it relates to a reagent or to the catalyst used or to the product formed, must be interpret as meaning "at least one", that is, "one or more".

La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en oeuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L’homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.The duration and the temperature of the reaction generally depend on its operating conditions, in particular on the nature of the solvent used, and in particular on the level of catalytic charge. The skilled person is able to adapt them depending on the circumstances.

Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures, et le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.Thus, preferably, the duration of the polymerization reaction is from 2 to 10 hours, and the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l’homme du métier, qui est mise en oeuvre ici en présence d’un composé CTA particulier de formule (B). (a) Catalyseur de métathèse :The ring opening polymerization by metathesis is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of a particular CTA compound of formula (B). (a) Metathesis catalyst:

Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,The metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,

Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.Such a catalyst is generally a commercial product.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.The metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.

Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de Grubbs de 1ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.By Grubbs catalyst is generally meant according to the invention a Grubbs catalyst of 1st or 2nd generation, but also any other catalyst type Grubbs (ruthenium-carbene type) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person, such as as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.

Un catalyseur de Grubbs 1ère génération est généralement de formule (G1 ) :A Grubbs 1st generation catalyst is generally of formula (G1):

dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.wherein Ph is phenyl, Cy is cyclohexyl, and P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.

La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.The IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9). Such a catalyst is available in particular from Aldrich.

Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :A 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G2):

dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.wherein Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.

La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. (b) CTA de formule (B) :The IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is also available from Aldrich. (b) CTA of formula (B):

Selon un premier mode de réalisation, le CTA est de formule suivante (B1 ) :According to a first embodiment, the CTA has the following formula (B1):

(B1) dans laquelle R, R’, t, g1, d1 et **** ont les significations données précédemment.(B1) wherein R, R ', t, g1, d1 and **** have the meanings given above.

Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01/83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C=CH-(CH2)p-SiRt(OR>t.This compound can be manufactured according to the procedure described in WO 01/83097 by cross metathesis of mono-unsaturated compounds H2C = CH- (CH2) p-SiRt (OR> t.

Selon ce mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou d1 = 1, et, de façon encore plus préférée : g1 = d1 = 1.According to this embodiment, preferably g1 = 1 or d1 = 1, and even more preferably: g1 = d1 = 1.

Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R' est un méthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CFl2-Si(OCFl3)3 et le composé de formule (B1) devient :According to a still more advantageous variant, t is 0 and R 'is methyl. In the latter case, F1 and F2 are each: -CF12-Si (OCF13) 3 and the compound of formula (B1) becomes:

Ce composé, qui est le transi ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène est dénommé dans la suite du présent texte CTA1.This compound, which is transi, 4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene is hereinafter referred to as CTA1.

Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie ester »), le CTA de formule (B) a la formule suivante (B2) :According to a second embodiment (called "ester route"), the CTA of formula (B) has the following formula (B2):

(B2) dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et ont les significations données précédemment.(B2) wherein R, R ', R ", t, g2, d2 and have the meanings given above.

Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type CIC(=0)(CH2)g2CH=CH(CH2)d2C(=0)CI (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’hydroxysilane.This compound can be synthesized by esterification of a CIC (= O) (CH 2) g 2 CH = CH (CH 2) d 2 C (= O) CI type acid dichloride (itself prepared from the corresponding commercial dicarboxylic acid) with two moles of hydroxysilane.

Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.According to this embodiment, preferably g2 = 0 or d2 = 0, and even more preferably: g2 = d2 = 0.

Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène : -(CH2)3-.According to a still more advantageous variant, t is 0 and R "is an n-propylene radical: - (CH 2) 3 -.

Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -C0-0-(CH2)3- Si(OCH3)3et le composé de formule (B2) devient :In the latter case, F1 and F2 are each: -C0-O- (CH2) 3- Si (OCH3) 3 and the compound of formula (B2) becomes:

Ce composé, qui est le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate, est dénommé dans la suite du présent texte CTA2.This compound, which is bis (propyltrimethoxysilyl) fumarate, is hereinafter referred to as CTA2.

Selon une variante tout particulièrement préférée de l'invention, le CTA de formule (B) est choisi dans le groupe formé par le frans-1,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène (CTA1) et le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate (CTA2). (c) composé de formule (Cf :According to a very particularly preferred variant of the invention, the CTA of formula (B) is chosen from the group formed by frans-1,4-bis (trimethoxysilyl) but-2-ene (CTA1) and bis (propyltrimethoxysilyl). fumarate (CTA2). (c) compound of formula (Cf:

Le composé cyclique de formule (C) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.The cyclic compound of formula (C) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.

De préférence, il est choisi dans le groupe formé par : - le 1,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule :Preferably, it is chosen from the group formed by: 1,5-cyclooctadiene (hereinafter referred to as COD) of formula:

(correspondant à z =1 ) - et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule :(corresponding to z = 1) - and 1,5,9-cyclododecatriene (hereinafter referred to as CDT) composed of 12 carbon atoms of formula:

(correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés Evonik Degussa et Arkema France. (d) composé de formule (D) :(corresponding to z = 2) these 2 compounds being commercially available from Evonik Degussa and Arkema France. (d) compound of formula (D):

Le composé de formule (D) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.The compound of formula (D) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.

De préférence : - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.Preferably: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8; the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2.

Selon une variante encore davantage préférée : - x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical C-i-Cs alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène.According to a still more preferred variant: x is equal to 1 and y is equal to 1 and / or at most one of the groups taken from R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is a radical C 1 -C 8 alkyl and all others represent a hydrogen atom.

Le composé de formule (D) est notamment choisi parmi : - le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène. - le 5-époxy-cyclooctène, de formule :The compound of formula (D) is especially chosen from: cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene and cyclododecene. 5-epoxy-cyclooctene, of formula:

(disponible chez Aldrich), - le 5-oxocyclooctène, de formule :(available from Aldrich), 5-oxocyclooctene, of formula:

ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :or from a 5-alkyl-cyclooctene, of formula:

dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.wherein R is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14; R being for example the n-hexyl radical.

Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés par un procédé généralisant le schéma réactionnel de l'exemple 8, notamment en réalisant l'alkylation de l'intermédiaire 2 par un réactif de Grignard approprié.The compounds corresponding to the last two formulas developed above can be prepared by a process generalizing the reaction scheme of Example 8, in particular by carrying out the alkylation of intermediate 2 with a suitable Grignard reagent.

Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène. (e) composé de formule (E) :Among these compounds, cyclooctene and 5-n-hexylcyclooctene are very particularly preferred. (e) compound of formula (E):

Le composé de formule (E) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.The compound of formula (E) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.

De préférence : - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.Preferably: R 9, R 10, R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8; the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R13, is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.

Selon une variante encore davantage préférée : - au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci-Cs alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.According to a still more preferred variant: at most one of the groups (R 9, R 10, R 11 and R 12) is a C 1 -C 8 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and / or - R13 represents a -CH2- radical or an oxygen atom.

Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi : - le norbornène, de formule suivante :The compound of formula (E) is especially chosen from: - norbornene, of following formula:

-le norbornadiène, de formule suivante:norbornadiene, of the following formula:

- le dicyclopentadiène, de formule suivante:dicyclopentadiene, of the following formula:

- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:7-oxanorbornene, of the following formula:

- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:7-oxanorbornadiene, of the following formula:

- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:5-ethylidene-2-norbornene, of the following formula:

- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:or else 5-norbonene-2-methylacetate, of the following formula:

Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :The compound of formula (E) may also be chosen from compounds of the following formulas:

dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D).in which R is as defined above for the compound of formula (D).

Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d’éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l’alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).The compound of formula (E) may also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and branched norbornenes as described in WO 2011/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).

Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :Among the various compounds of formula (E) mentioned, methyl norbornene, 7-oxanorbornene, 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:

le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula:

ou encore le dicyclopentadiène. L’étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d’au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2-dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2-dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant.or else dicyclopentadiene. The step of polymerization by ring opening metathesis (or ROMP for "Ring-Opening Metathesis Polymerization" in English) is implemented most often in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof. A preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures. Even more preferably, the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof. Even more particularly preferably, the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane, or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane. The solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent, the nature and the proportion of comonomers and the number average molecular weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.

Le procédé de préparation d’un polymère hydrocarboné selon l’invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d’hydrogénation de doubles liaisons.The method for preparing a hydrocarbon polymer according to the invention may further comprise at least one additional step of hydrogenation of double bonds.

Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé saturé de formule (IH) à partir d’un composé insaturé de formule (Γ), et notamment les composés saturés correspondant aux composé insaturés de formule (Ν'), (ΙΙΓ) et (IV) à partir desdits composés insaturés. L’invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l’invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d’un catalyseur de réticulation. Le polymère selon l’invention est un polymère de formule (I), (Γ), (IH), (II), (Ν’), (NI), (ΙΙΓ), (IV) ou (IV).This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It allows more particularly to form a saturated compound of formula (IH) from an unsaturated compound of formula (Γ), and in particular the saturated compounds corresponding to the unsaturated compounds of formula (Ν '), (ΙΙΓ) and (IV) from said unsaturated compounds. The invention also relates to an adhesive composition comprising a polymer according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst. The polymer according to the invention is a polymer of formula (I), (Γ), (III), (II), (Ν '), (NI), (ΙΙΓ), (IV) or (IV).

Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l’invention peut être tout catalyseur connu par l’homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : - des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ; - des dérivés organiques de l’aluminium tel le chélate d’aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; - des dérivés organiques de l’étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et - des amines, telles les 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).The crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. Examples of such catalysts are: organic titanium derivatives, such as titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate (commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont); organic derivatives of aluminum, such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries; organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and amines, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN).

On peut également inclure dans la composition selon l’invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants.UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.

Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l’Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants tels que des phosphites comme l’Irgafos® 168 de Ciba.Antioxidants may include primary antioxidants that trap free radicals and are generally substituted phenols such as Ciba Irganox® 1010. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos® 168.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un emballage étanche à l’air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l’humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d’une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d’aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l’emballage est formé d’une couche de polyéthylène revêtue d’une feuille d’aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d’une cartouche cylindrique. L’invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l’enduction d’une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.According to a particularly preferred embodiment, the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity. Such a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene. For example, the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil. Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge. The invention finally relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising: - coating an adhesive composition as defined above, in liquid form, preferably in the form of a layer of thickness included in a range of 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, on at least one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with each other. another according to a surface of tangency; then - the effective contact of the two substrates according to their tangency surface.

La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L’homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation.The adhesive composition in liquid form is either the (naturally) liquid adhesive composition or the melted adhesive composition. The skilled person is able to proceed so that the adhesive composition used is in liquid form at the time of use.

Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l’eau du milieu ambiant et/ou de l’eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l’eau provient généralement de l’humidité relative de l’air.Of course, the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate. In general, the crosslinking of the polymer of the adhesive composition, in the presence of the catalyst and the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates. In practice, water usually comes from the relative humidity of the air.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.The following examples are given purely by way of illustration of the invention, and can not be interpreted to limit its scope.

Les exemples 1 à 9 décrivent la préparation de polymères comprenant 2 groupements terminaux triméthoxysilyl, par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.Examples 1 to 9 describe the preparation of polymers comprising 2 trimethoxysilyl end groups, by ring opening polymerization by metathesis.

Exemple 1 : polymérisation du 1,5-cyclooctadiène (cyclooléfine de formule (C)) en présence de CTA1:Example 1: Polymerization of 1,5-cyclooctadiene (cycloolefin of formula (C)) in the presence of CTA1:

On utilise du 1,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 :Commercially available 1,5-cyclooctadiene (hereinafter COD) is used and CTA1 is the chain transfer agent:

Le 1,5-cyclooctadiène (10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.1,5-Cyclooctadiene (10.8 mmol) and dry CH 2 Cl 2 (5 ml) are added to a 20 ml flask in which a Teflon®-coated magnetic stir bar is also placed. The balloon and its contents are then put under argon.

Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : C7AVCOD est de 0,025.The CTA1 compound (0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe. The ratio of the reagents expressed in number of moles: C7AVCOD is 0.025.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40^0, puis l’on procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).The flask is then immersed in an oil bath at 40 ° C., and then the cannula G 2 catalyst (5.4 μιτιοΙ) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) is immediately added by means of a cannula. ).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroît ensuite lentement pendant les heures suivantes.The reaction mixture becomes very viscous in the course of 10 minutes. The viscosity then decreases slowly during the following hours.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. L’analyse RMN 1H/13C du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 1,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-0-CH3), 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-Si-0-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 {-CH= CH-CH2-S1-)After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a colorless solid powder, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%. The 1 H / 13 C NMR analysis of the polymer obtained gives the following values: 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repetition unit 2.10 (4H * n), 5.43 (2H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unit of repeat 27.41, 32.72, 131.39, terminal group = 14.03 (= CH-CH2-Si-), 54.39 (-Si-O-CH3), 130.45 (CH = CH-CH2) -Si-), 135.16 (-CH = CH-CH2-S1-)

Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :These values confirm the structure below:

Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.This structure is well covered by the formula (IV) defined above.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 4600 g/mol. L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1,60.The number average molecular weight Mn, measured by NMR, is 4600 g / mol. The polymolecularity index equal to the Mw / Mn ratio (measured by steric exclusion chromatography with polystyrene standard) is 1.60.

Exemple 2 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène (cyclooléfine de formule (C) ) en présence de CTA1:EXAMPLE 2 Polymerization of 1,5,9-cyclododecatriene (cycloolefin of formula (C)) in the presence of CTA1

On répète l'exemple 1 en remplaçant le COD par le 1,5,9-cyclododécatriène (dénommé CDT) qui est disponible commercialement, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich.Example 1 is repeated replacing the COD with 1,5,9-cyclododecatriene (known as CDT) which is commercially available, for example from Sigma Aldrich.

On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C est identique au polymère de l'exemple 1, confirmant ainsi la structure ci-dessous :A polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis is identical to the polymer of Example 1, thus confirming the structure below:

laquelle est également couverte par la formule (IV) définie précédemment.which is also covered by formula (IV) defined above.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1,80.The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6800 g / mol and 1.80, respectively.

Exemple 3 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA2:Example 3: Polymerization of 1,5,9-Cyclododecatriene in the Presence of CTA2:

On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2 :Example 2 is repeated, replacing CTA1 by CTA2 as a chain transfer agent:

On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCb, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1.61 (4H, m, -CO-CH2- CHs-CH2-S1-), 4,35 (4H, m, -0-C/^CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-0-CH3), 5.73 (1H, m, -CH=CH-CO-), 5.77 (1H, m, -CH= CH-CO-). 13C NMR (CDCb, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-SÎ-), 23.17 (-CO-CH2-CW2-CH2-SÎ-), 50.77 (-Si-0-CH3), 68,10 (-CO-ÇAfc-CH2-CH2-Si-), 119,89 (CH=CH- CO-), 135,16 (-CH= CH-CO-), 167.07 (-0-CO-).A polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1H / 13C NMR analysis gives the following values: 1H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repetition unit 2.10 (4H * n) , 5.43 (2H * n), terminal moiety = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1.61 (4H, m, -CO-CH2-CH2-CH2-S1-), 4.35 (4H; m.p., m, -O-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 5.73 (1H, m, -CH = CH-CO-), 5.77 (1H, m, -CH = CH-CO-). 13C NMR (CDCl3, 100MHz, 298K): δ (ppm) repeat unit 27.41, 32.72, 131.39, terminal group = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-CO- CH2-CW2-CH2-S1-), 50.77 (-Si-O-CH3), 68.10 (-CO-? Afc-CH2-CH2-Si-), 119.89 (CH = CH-CO-), 135 , 16 (-CH = CH-CO-), 167.07 (-O-CO-).

Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :These values confirm the structure below:

Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.This structure is well covered by the formula (IV) defined above.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6900 g/mol et de 1,80.The number average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6900 g / mol and 1.80, respectively.

Exemple 4 : polymérisation du CDT et du norbomène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1:EXAMPLE 4 Polymerization of CDT and Norbornene (Cycloolefin of Formula (E)) in the Presence of CTA1

On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 5,4 mmol de CDT et de 5,4 mmol de norbomène, de formule :Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 5.4 mmol of CDT and 5.4 mmol of norbornene, of formula:

et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.and available from Sigma Aldrich.

Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA1/(CDT + norbomène) est de 0,025.The ratio of the reagents expressed in number of moles: CTA1 / (CDT + norbornene) is 0.025.

Au bout de 8 h à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)fra/7S : 1.08 (2H*n), 1.39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis ; 1.82-1.91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 1,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-0-CH3), 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CM2-Si-), 54,39 (-Si-0-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 {-CH= CH-CH2-Si-)After 8 hours from the addition of the catalyst, the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%. The NMR analysis of the polymer obtained gives the following values: 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) br / 7S: 1.08 (2H * n), 1.39 (4H * n), 2.07 ( 4H * n), 2.47 (2H * n trans), 5.24-5.44 (4H * n trans), cis; 1.82-1.91 (6H * n), 2.07 (4H * n), 2.82 (2H * n cis), 5.24-5.44 (4H * n cis), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) 27.42, 33.12, 42.10, 43.43, 130.35, 133.12, terminal moiety = 14.03 (= CH-CM2-Si-), 54.39 (-Si-O-CH3), 130.45 (CH = CH-CH2-Si- ), 135.16 (-CH = CH-CH2-Si-)

Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :These values confirm the structure below:

Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.This structure is well covered by the formula (ΙΙΓ) defined previously.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5400 g/mol et de 1,60.The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 5400 g / mol and 1.60.

Exemple 5 : polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1:EXAMPLE 5 Polymerization of CDT and methyl 5-norbornene-2-carboxylate (cycloolefin of formula (E)) in the presence of CTA1

On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :Example 4 is repeated replacing norbornene by methyl 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:

et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.and available from Sigma Aldrich.

On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)unité de répétition 1.08-1,26 (1H*n), 1,56-1,99 (3H*n), 2,07 (4H*n), 2.44-3,02 (3H*n), 5.13-5,29 (4H*n), groupement terminal = 1,78 (4H, m, =CH-CH^Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CHa), 13C NMR (CDCb, 100 MHz, 298 K): δ (ppm)unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,17-42,95, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-Si-O-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 {-CH= CH-CH2-S1-)A copolymer which is liquid at room temperature and whose NMR analysis gives the following values: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repetition unit 1.08-1.26 (1H * n) , 1.56-1.99 (3H * n), 2.07 (4H * n), 2.44-3.02 (3H * n), 5.13-5.29 (4H * n), terminal group = 1, 78 (4H, m, = CH-CH1 Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CHa), 13C NMR (CDCl3, 100MHz, 298K): δ (ppm) repetition unit: 27 , 42, 33.12, 36.17-42.95, 130.35, 133.12, terminal moiety = 14.03 (= CH-CH2-Si-), 54.39 (-Si-O-CH3), 130 , 45 (CH = CH-CH2-Si-), 135.16 (-CH = CH-CH2-S1-)

Ces valeurs confirment la structure :These values confirm the structure:

Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.This structure is well covered by the formula (ΙΙΓ) defined previously.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1,80.The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 6600 g / mol and 1.80.

Exemple 6 : polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1:EXAMPLE 6 Polymerization of CDT and methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate (cycloolefin of formula (E)) in the presence of CTA1

On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbomène par le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :Example 4 is repeated replacing the norbornene with methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula:

et disponible auprès de la société Boc Sciences.and available from Boc Sciences.

On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :A liquid copolymer at room temperature is also obtained, the NMR analysis of which gives the following values:

Ces valeurs confirment la structure :These values confirm the structure:

qui est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.which is well covered by the formula (ΙΙΓ) defined above.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1,70.The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 6600 g / mol and 1.70.

Exemple 7 : polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1:EXAMPLE 7 Polymerization of CDT and of Dicyclopentadiene (Cycloolefin of Formula (E)) in the Presence of CTA1

On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule :Example 4 is repeated, replacing norbornene with dicyclopentadiene, of formula:

et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.and available from Sigma Aldrich.

On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCb, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1,24 (1H*n), 1.59 (1 H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1 H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal = 1,78 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3).13C NMR (CDCb, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27.42, 33.10, 35,12, 38,00, 42,34, 45,98, 47,06, 55,40, 130.48, groupement terminal = 14,03 (=CH-CH2-Si-), 54,39 (-Si-0-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 {-CH= CH-CH2-S1-).A copolymer which is liquid at room temperature and whose NMR analysis gives the following values is also obtained: 1H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repetition unit 1.24 (1H * n), 1.59 (1H * n), 2.07 (4H * n), 2.26 (2H * n), 2.62 (1H * n), 2.85 (2H * n), 3.24 (1H * n), 5.36-5.68 (4H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3) .13C NMR (CDCb, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 27.42, 33.10, 35.12, 38.00, 42.34, 45.98, 47.06, 55.40, 130.48, terminal group = 14.03 (= CH-CH2-Si-), 54.39 (-Si-O-CH3), 130.45 (CH = CH-CH2-Si-), 135.16-CH = CH-CH2- S1).

Ces valeurs confirment la structure :These values confirm the structure:

Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.This structure is well covered by the formula (ΙΙΓ) defined previously.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6200 g/mol et de 2,00.The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 6200 g / mol and 2.00.

Exemple 8 : polymérisation du CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène (cyclooléfine de formule (D) ) en présence de CTA1:Example 8: Polymerization of CDT and 5-n-hexylcyclooctene (cycloolefin of formula (D)) in the presence of CTA1:

Le 5-n-hexyl-cyclooctène utilisé dans cet exemple a été synthétisé selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel ci-dessous (cf composé n°5) :The 5-n-hexyl-cyclooctene used in this example was synthesized according to the route indicated in the reaction scheme below (see compound No. 5):

Les matières premières (notamment le 5,6-époxycyclooctène), réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses sont des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Il est fait référence pour plus amples précisions à la publication de A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591), ou encore à la référence Kobayashi et al J. Am. Chem. Soc. 2011,133, pp 5794-5797).The raw materials (in particular the 5,6-epoxycyclooctene), reactants and solvents used in these syntheses are commercial products from Sigma Aldrich. Reference is made for further details to the publication of A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol 5, Issue 7, April 7, 2014, pp 2583-2591), or at Kobayashi et al., J. J. Chem. Soc. 2011, 133, pp 5794-5797).

On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbomène par le 5-n-hexyl-cyclooctène.Example 4 is repeated substituting 5-n-hexylcyclooctene for norbornene.

On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCb, 500 MHz, 298 K): δ (ppm)unité de répétition 0.83 (3H*n), 1.27 (16H*n), 2,07 (4H*n), 2,17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 1,78 (4H, m, =CH-CH^Si-), 3.57 (18H, s, -Si-0-C/fe).13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 14,03 (=CH-CM2-Si-), 54,39 (-Si-O-CHs), 130,45 (CH=CH-CHa-Si-), 135,16 {-CH= CH-CH2-S1-).A copolymer which is liquid at room temperature is also obtained, the NMR analysis of which gives the following values: 1H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) repetition unit 0.83 (3H * n), 1.27 (16H * n), 2.07 (4H * n), 2.17 (5H * n), 5.37 (2H * n), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH ^ Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-C / fe) .13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) repeat unit 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, terminal group = 14.03 (= CH-CM2-Si-), 54.39 (-Si-O-CHs), 130.45 (CH = CH-CHa-Si-), 135.16 ( -CH = CH-CH2-S1-).

Ces valeurs confirment la structure :These values confirm the structure:

qui est bien couverte par la formule (ΙΓ) définie précédemment.which is well covered by the formula (ΙΓ) defined above.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7400 g/mol et de 1,80.The number average molecular weight Mn and the polydispersity index are 7400 g / mol and 1.80, respectively.

Exemple 9 : polymérisation du CDT, du cyclooctène (cyclooléfine de formule (D)), et du norbomène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1:EXAMPLE 9 Polymerization of CDT, cyclooctene (cycloolefin of formula (D)) and of norbornene (cycloolefin of formula (E)) in the presence of CTA1

On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 3,6 mmol de CDT, 3,6 mmol de cyclooctène et 3,6 mmol de norbornène.Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 3.6 mmol of CDT, 3.6 mmol of cyclooctene and 3.6 mmol of norbornene.

Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : C7A1/(CDT + cyclooctène + norbornène) est de 0,025.The ratio of the reagents expressed in moles: C7A1 / (CDT + cyclooctene + norbornene) is 0.025.

Au bout de 8 h à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCb, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1,26 (8H*n), 1.39 (4H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (6H*n trans), cis : 1,26 (8H*n), 1.82-1.91 (6H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (6H*n cis), groupement terminal = 1,78 (4H, m, =CH-CH2-S'\-), 3.57 (18H, s, -Si-0-CH3).13C NMR (CDCb, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,42, 28,56, 32, 51, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 14,03 (=CH-CHz-Si-), 54,39 (-S\-0-CH3), 130,45 (CH=CH-CH2-Si-), 135,16 {-CH= CH-CH2-Si-).After 8 hours from the addition of the catalyst, the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo. The product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%. The NMR analysis of the polymer obtained gives the following values: 1 H NMR (CDCl 3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) trans repeat unit: 1.08 (2H * n), 1.26 (8H * n), 1.39 (4H * n), 2.00 (4H * n), 2.07 (4H * n), 2.47 (2H * n trans), 5.24-5.44 (6H * n trans), cis: 1.26 ( 8H * n), 1.82-1.91 (6H * n), 2.00 (4H * n), 2.07 (4H * n), 2.82 (2H * n cis), 5.24-5.44 (6H * n cis) ), terminal group = 1.78 (4H, m, = CH-CH2-S ') -, 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3) .13C NMR (CDCl3, 100MHz, 298K): δ (ppm) repeat unit 27.42, 28.56, 32, 51, 33.12, 42.10, 43.43, 130.35, 133.12, terminal group = 14.03 (= CH-CHz-Si -), 54.39 (-S \ -O-CH3), 130.45 (CH = CH-CH2-Si-), 135.16 (-CH = CH-CH2-Si-).

Ces valeurs confirment la structure :These values confirm the structure:

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5200 g/mol et de 1,90.The number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 5200 g / mol and 1.90.

Exemple 10 : Préparation d’une composition adhésive comprenant le polymère de l’exemple 1Example 10 Preparation of an Adhesive Composition Comprising the Polymer of Example 1

On prépare par simple mélange une composition adhésive comprenant 0,2% en poids d’un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle Æ) d’étain (produit TIB KAT 223 de la société TIB Chemicals), et le polymère selon l’invention obtenu à l’exemple 1.An adhesive composition comprising 0.2% by weight of a crosslinking catalyst consisting of tin dioctyl dideodecanoate (product TIB KAT 223 from TIB Chemicals) is prepared by simple mixing and the polymer according to the invention obtained in example 1.

Le mélange ainsi obtenu est laissé sous agitation réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.The mixture thus obtained is left under reduced stirring (20 mbar or 2000 Pa) for 15 minutes and then packaged in an aluminum cartridge.

La mesure de la résistance et de l’allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.The measurement of the tensile strength and elongation at break is carried out according to the protocol described below.

Le principe de la mesure consiste : - à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis - à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l’éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l’allongement de l’éprouvette (exprimé en %). L’éprouvette standard est en forme d’haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l’haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 pm.The principle of measurement consists in: stretching a standard test specimen made of the reticulated adhesive composition into a traction machine, whose moving jaw moves at a constant speed equal to 100 mm / min, and then recording it at the moment where the rupture of the specimen occurs, the tensile stress applied (expressed in MPa) and the elongation of the specimen (expressed in%). The standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37. The narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 μm.

Pour préparer l’haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 pm qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d’humidité relative pour réticulation. L’haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.To prepare the dumbbell, the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 μm which is left 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity for crosslinking. The dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.

On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%.Thus, for said adhesive composition, a tensile stress greater than 0.7 MPa and an elongation at break greater than 200% are measured.

Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive.Said adhesive composition is also subjected to bonding tests of two wooden strips (each of size 20 mm × 20 mm × 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and forming an adhesive seal of 1 mm thick on a surface of 12.5 mm X 20 mm, with a breaking stress greater than 2 MPa in adhesive breaking.

Claims (15)

REVENDICATIONS 1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :A hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer having the formula (I): (I) dans laquelle :(I) in which: -1 est un nombre entier égal à 0,1 ou 2 ; - g1 et d1, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1,2 ou 3 ; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3 ; - R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée ------ représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 4, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 4 ; - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R13 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1) dans laquelle : - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - n1, n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.-1 is an integer equal to 0.1 or 2; - g1 and d1, identical or different, represent an integer equal to 1.2 or 3; - g2 and d2, identical or different, represent an integer equal to 0.1, 2 or 3; R and R ', which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; R "is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; each carbon-carbon bond of the main chain of the polymer, denoted by ------ represents a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8, identical or different, represent: - a hydrogen or halogen atom; or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms selected from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or a sulfur atom; in addition: at least one of the groups R1 to R8 may form, with at least one other of the groups R1 to R8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated or optionally substituted hydrocarbon or hydrocarbon heterocycle; and comprising from 3 to 10 members; and - at least one of the pairs (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) and (R7, R8) can form, with the carbon atom to which said pair is connected, a carbonyl group C = 0 or a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, the other carbon atom carries 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 4, the sum x + y being in a range from 0 to 4; - R9, R10, R11 and R12, identical or different, represent: - a hydrogen or halogen atom; or - a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one atom of sulfur; in addition: at least one of the groups R9 to R12 may form, with at least one other of the groups R9 to R12 and with the carbon atom (s) to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon or hydrocarbon ring. and comprising from 3 to 10 members; and - at least one of the pairs (R9, R10) and (R11, R12) can form with the carbon atom to which said pair is connected a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C = C, of which another carbon atom carries 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; and the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R9, R10) can be connected to the carbon atom bearing one of the groups of the pair (R11, R12) by a double bond , it being understood that, in accordance with the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present; - R13 represents: - an oxygen or sulfur atom, or - a divalent radical -CH2-, -C (= O) - or -NR ° - in which R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms; n1 and n2, which are identical or different, are each an integer or nil; m is an integer greater than or equal to 0; p1 and p2, which are identical or different, are each an integer or nil whose sum p1 + p2 is non-zero and satisfies the equation: p1 + p2 = qx (z + 1) in which: q is an integer greater than 0; and - z is an integer from 1 to 5; and - n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is within a range of 1.0 to 3.0. 2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire ; - le radical R" représente un radical alkylène linéaire ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ; - le radical R° est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - z est un nombre entier égal à 1 ou 2.2. Hydrocarbon polymer according to claim 1, characterized in that: the radicals R and R 'represent a linear alkyl radical; the radical R "represents a linear alkylene radical; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms; x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2; R9, R10, R11 and R12 represent a hydrogen atom or a radical whose the hydrocarbon portion comprises 1 to 14 carbon atoms; the radical R 0 is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms; z is an integer equal to 1 or 2. 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que : - lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %.3. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 or 2, characterized in that: - when m is not zero and n1 and n2 are each equal to 0, then the ratio: m / (p1 + p2 + m) is ranging from 30 to 70%; or - when m is equal to 0 and the sum n1 + n2 is non-zero, then at least one of the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is other than a hydrogen atom, and the ratio: (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) is in the range of 30 to 70%; or - when m is not zero, that the sum n1 + n2 is not zero and that each of the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is a hydrogen atom, then the ratio: m / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is in the range of 30 to 70%; or - when m is not zero, that the sum n1 + n2 is non-zero and that at least one of the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is other than a hydrogen atom, then the ratio: (m + n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is in the range of 30 to 70%. 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la formule (Γ) suivante :4. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that it has the following formula (Γ): (!’) dans laquelle la liaison ^ est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison.(! ') In which the bond ^ is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond. 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :5. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that m is equal to 0, the polymer having the following formula (II): (Il)(He) 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a la formule (ΙΓ) suivante :6. Hydrocarbon polymer according to claim 5, characterized in that it has the following formula (ΙΓ): (Ν')(Ν ') 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :7. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III): (NI)(OR) 8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a la formule (ΙΙΓ) suivante :8. Hydrocarbon polymer according to claim 7, characterized in that it has the following formula (ΙΙΓ): (NI’)(OR') 9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n1, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :9. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that n1, n2 and m are each equal to 0, the polymer having the following formula (IV): 10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il a la formule (IV) suivante :10. Hydrocarbon polymer according to claim 9, characterized in that it has the following formula (IV): 11. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10,11. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 10, 12. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10,12. Hydrocarbon polymer according to one of claims 1 to 10, 13. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :13. Process for the preparation of a hydrocarbon polymer as defined in one of claims 1 to 12, comprising at least one metathesis ring opening polymerization reaction, in the presence of: (a) a metathesis catalyst; (b) a chain transfer agent (hereinafter also referred to as CTA) comprising 2 alkoxysilane groups of the following formula (B): dans laquelle : - la liaison vww* est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison ; (c) d'un composé de formule (C) suivante :in which: - the link vww * is a geometrically oriented link on one side or the other with respect to the double bond; (c) a compound of formula (C) below: (d) éventuellement d'un composé de formule (D) :(d) optionally a compound of formula (D): ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) :; and (e) optionally a compound of formula (E): ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ; - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0.said polymerization reaction being further carried out; - for a period ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in a range of 20 to 60 ° C; and with a ratio r equal to the ratio of the number of moles of said CTA to the number of moles of the compound of formula (C), if it is the only reagent other than the CTA used in the reaction, or to the sum of the number of moles of the compound of formula (C) and the number of moles of compounds of formula (D) and / or (E), if the compounds of formula (D) and / or (E) are also in the reaction, ranging from 0.0010 to 1.0. 14. Composition adhésive comprenant un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12 et de 0,01 à 3% en poids d’un catalyseur de réticulation.14. Adhesive composition comprising a polymer as defined in one of claims 1 to 12 and 0.01 to 3% by weight of a crosslinking catalyst. 15. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l’enduction d’une composition adhésive telle que définie dans la revendication 14, sous forme liquide sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.15. A process for assembling two substrates by gluing, comprising: coating the adhesive composition as defined in claim 14 in liquid form on at least one of the two surfaces respectively belonging to the two substrates; to assemble, and which are intended to be brought into contact with each other according to a surface of tangency; then - the effective contact of the two substrates according to their tangency surface.