WO2017191932A1 - 수용성 다이아세틸렌, 수용성 다이아세틸렌 단량체와 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 제조방법 - Google Patents

수용성 다이아세틸렌, 수용성 다이아세틸렌 단량체와 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 제조방법 Download PDF

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WO2017191932A1
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김종만
이찬우
김태근
어경찬
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern manufacturing method, and more particularly, to a conductive pattern manufacturing method.
  • the pixel electrodes of flat panel displays and flexible displays should be transparent electrodes. Electrically, optical transmittance of 80% or more in the visible light region of 103 ⁇ / sq or less, resistivity 10-3 ⁇ cm or less, and optically 380 to 780 nm The characteristics must be satisfied.
  • Transparent electrodes are used in plasma display panel (PDP) optical filters and electronic shielding agents in the area of 100 ⁇ / sq, depending on the conductivity, and in organic light emitting diodes (OLEDs) and solar cells at 100 to 101 ⁇ / sq. In the case of less than sq, LCD (Liquid Crystal Display) and the like, in the case of ⁇ 500 ⁇ / sq can be applied to the touch screen, EL keypad for mobile phones.
  • the electrode does not need to consider the transmittance can be used in the application fields such as TFT (Thin Film Transistor) terminal electrode, RFID (Radio Frequency Identification) antenna, antistatic film.
  • the demand for thin LCDs and flat-panel displays has recently increased, especially in large devices such as TVs and small devices such as mobile phones and electronic notebooks, compared to conventional CRTs. Accordingly, the demand for transparent electrodes used as pixel electrodes also increases rapidly.
  • organic materials such as composite materials containing conductive films and metal thin films and conductive powders as well as indium tin oxide (ITO) are being researched and developed as new electrode materials.
  • conductive polymers There are two types of conductive polymers: a composite material made by incorporating conductive fillers such as metal and carbon into a general-purpose plastic matrix, which is a non-conductor, and an intrinsically conductive polymer (ICP), in which the polymer matrix itself is inherently conductive. Can be largely classified as Among them, ICP has been developed many other types of conductive polymers such as polyparapropylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline.
  • ICP intrinsically conductive polymer
  • a conductive polymer patterning technology capable of realizing a micrometer wiring line width to form a thin film transistor or wiring electrode inside the display device with a conductive polymer.
  • the conductive polymer patterning technology is a technique for forming a film on a support electrochemically and implementing a pattern to be formed using a photolithography process.
  • the process takes a long time because the process is complicated, and in order to implement a variety of patterns, a different photomask must be used for each pattern, and waste generated during the process has many disadvantages.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) is a kind of conductive polymer, which has high conductivity among conductive plastic materials, good transmittance in visible light region, and is dissolved in water to enable environmentally friendly solution process. It is one of the most widely used materials due to its excellent stability, but its conductivity is very low (1 S / cm) for use as a transparent electrode, so it is required to be coated with a thin film to increase the permeability.
  • PEDOT polystyrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene
  • a novel water soluble diacetylene monomer compound and a method for preparing the same are provided.
  • the present invention also provides a composition for optical microfabrication comprising the water-soluble diacetylene monomer and the conductive polymer PEDOT-PSS.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a micro pattern using the optical microfabrication composition.
  • water-soluble diacetylene represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • n 2 to 20
  • m 2 to 15
  • x 0 to 10
  • B is OSO 3 B ′ or OPO 3 B ′ where B ′ is H, Li, Na, K, Rb or Cs.
  • According to another embodiment of the present invention provides a method for producing a water-soluble diacetylene represented by the formula (1-1).
  • a solution is obtained in which diacetylene acid, aminoalkyl hydrogen sulphate, aminoalkyl hydrogen phosphate, hydroxyalkyl hydrogen sulphate, or hydroxyalkyl hydrogen phosphate is dissolved in an organic solvent.
  • the alkane phosphonic anhydride is added to the solution and reacted to obtain a water-soluble diacetylene represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • n is 2 to 20
  • m is 2 to 15
  • x is 2 to 10
  • A is CONH, or COO
  • B is OSO 3 H or OPO 3 H.
  • the optical microfabrication composition includes a water-soluble conductive polymer and a water-soluble diacetylene monomer represented by Chemical Formula 1.
  • a method of forming a fine pattern is provided.
  • a photomask is disposed on the conductive polymer-containing thin film, and ultraviolet rays are irradiated on the photomask to provide a polydiacetylene formed by crosslinking the diacetylene monomer to the first region and the photomask.
  • the ultraviolet rays are blocked to thereby form an exposure step of forming a second region in which the diacetylene monomer remains.
  • the second region is selectively removed to form a conductive polymer fine pattern.
  • the water-soluble conductive polymer and the diacetylene monomer may be mixed to prepare a composition for uniform optical microfabrication, and a micro pattern may be manufactured using the same. More specifically, after the thin film is manufactured using the composition, light irradiation may be performed to selectively crosslink only the light-received portion of the diacetylene monomer to obtain an insoluble negative micro pattern.
  • the novel water-soluble diacetylene monomer according to the present invention may have a spontaneously oriented layer structure by forming a complex with a water-soluble conductive polymer as an amphiphilic material having both intramolecular hydrophilic and hydrophobic functional groups. That is, due to the spontaneously oriented layer structure, the water-soluble conductive polymer main chain also has an extended structure so that electrons can easily flow through the conjugated polymer main chain.
  • the present invention can significantly improve the electrical conductivity by including a step of doping with a dopant, such as sulfuric acid.
  • a dopant such as sulfuric acid.
  • polydiacetylene is basically an insulator, the electrical conductivity can be further increased if it can be removed from the micro-patterned thin film.
  • the polydiacetylene functional groups can be decomposed to strong acid dopants such as sulfuric acid. Therefore, by including the step of doping with a dopant, such as sulfuric acid, it is possible to remove the polydiacetylene from the thin film can significantly improve the electrical conductivity.
  • thin film manufacturing and micro-patterning are possible not only on silicon wafers and glass, but also on flexible PET plastics, and thus may be applied to organic electronic devices in various fields such as solar cells and supercapacitors.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a fine pattern according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a 1 H NMR graph of PCDSA-Na (Sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 1.
  • PCDSA-Na Sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate
  • 2B is a 1 H NMR graph of TCDSA-Na (Sodium 2-tricosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 2.
  • TCDSA-Na sodium 2-tricosa-10,12-diynamidoethyl sulfate
  • 2C is a 1 H NMR graph of HCDSA-Na (Sodium 2-heneicosa-8,10-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 3.
  • HCDSA-Na sodium 2-heneicosa-8,10-diynamidoethyl sulfate
  • Figure 2d is a 1 H NMR graph of ECDSA-Na (Sodium 2-eicosa-5,7-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 4.
  • 2E is a 1 H NMR graph of HDDSA-Na (Sodium 2-heptadeca-4,6-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 5.
  • HDDSA-Na sodium 2-heptadeca-4,6-diynamidoethyl sulfate
  • 2F is a 1 H NMR graph of PCDSA-K (Potassium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 6.
  • 2G is a 1 H NMR graph of PCDSFA (4- (pentacosa-10,12-diynamido) benzenesulfonic acid) synthesized through Synthesis Example 8.
  • PCDSFA 4- (pentacosa-10,12-diynamido) benzenesulfonic acid
  • Figure 3 is (a) spin coating the PCDSA-PEDOT: PSS solution obtained in the course of Preparation Example on a glass substrate to form a thin film, (b) after exposing the thin film, (c) on a glass substrate Developed pattern, (d) fine pattern developed on glass substrate ((c) magnification, scale bar: 200 ⁇ m), (e) developed pattern on silicon wafer, and (f) silicon wafer The photographs which taken the fine pattern ((e) magnification, scale bar: 200 micrometers) developed on this are shown.
  • FIG. 7 is a graph showing UV-vis transmission spectra of samples obtained during the progress of Preparation Example 1 and 3.
  • FIG. 7 is a graph showing UV-vis transmission spectra of samples obtained during the progress of Preparation Example 1 and 3.
  • Water-soluble diacetylene according to an embodiment of the present invention may be represented by the formula (1).
  • n 2 to 20
  • m 2 to 15
  • x may be 0 to 10.
  • n may be 2 to 13
  • m 2 to 8
  • x may be 2 to 5.
  • A may be C (O) NH, C (O) O or CONH-Ar.
  • x O
  • Ar can be a phenyl group or a naphthalene group.
  • B is OSO 3 B ′ or OPO 3 B ′ where B ′ may be H, Li, Na, K, Rb or Cs.
  • the diacetylene may have hydrophilicity despite having a long alkyl chain which is a hydrophobic functional group by including a sulfonic acid group phosphate group having a high degree of ionization at a chain terminal.
  • the diacetylene is more hydrophilic when the alkali metal is included in place of the hydrogen ions (H + ) of the sulfonic acid group (OSO 3 H) and the phosphoric acid group (OPO 3 H), that is, when the sulfonic acid alkali metal salt or the phosphate alkali metal salt is provided.
  • H + hydrogen ions
  • OPO 3 H phosphoric acid group
  • Diacetylene exhibiting such water solubility may be advantageous for use in the manufacture of a thin film for optical microfabrication by reducing aggregation when mixed with a water-soluble conductive polymer.
  • the terminal is provided with a carboxyl group (COOH) or a carboxylic acid metal salt at the end thereof, and such a diacetylene acid or salt thereof is suitable as an optical microfabrication composition because aggregation occurs when mixed with a water-soluble conductive polymer. You can't.
  • the number (n, m, and x) of the carbon chain in the diacetylene meets the range defined above, it may exhibit appropriate water solubility.
  • the water-soluble conductive polymer may be PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)).
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be a water-soluble diacetylene represented by the following Chemical Formula 2.
  • the water-soluble diacetylene is dissolved in diacetylene acid, aminoalkyl hydrogen sulphate, aminoalkyl hydrogen phosphate, hydroxyalkyl hydrogen sulphate, or hydroxyalkyl hydrogen phosphate in an organic solvent, and then by adding an alkanphosphonic acid anhydride It can be obtained by reacting.
  • the water-soluble diacetylene may be represented by the formula (1-1).
  • n is 2 to 20
  • m is 2 to 15
  • x is 2 to 10
  • A is CONH, or COO
  • B is OSO 3 H or OPO 3 H.
  • water-soluble diacetylene represented by Formula 1-1 may be represented by the following Formula 1-1a.
  • the diacetylene acid is PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid), TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), ECDA (5,7-eicosadiynoic acid), HCDA (8,10-heneicosadiynoic acid) and HDDA (4,6- heptadecadiynoic acid) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the aminoalkyl hydrogen sulphate may be 2-aminoethyl hydrogen sulphate
  • the hydroxyalkyl hydrogen sulphate may be 2-hydroxyethyl hydrogen sulphate
  • the aminoalkyl hydrogen phosphate is 2-aminoethyl di Hydrogen phosphate may be 2-Aminoethyl dihydrogen phosphate
  • the hydroxyalkyl hydrogen phosphate may be 2-hydroxyethyl hydrogen phosphate.
  • the organic solvent includes one or more selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), chloroform and choloform, and dichloromethane. can do.
  • the alkanphosphonic acid anhydride may be 1-propanephosphonic anhydride.
  • the reaction of the addition of the alkanphosphonic acid anhydride may be performed by stirring at 1 to 35 ° C. for 12 to 24 hours.
  • the water-soluble diacetylene represented by the following Chemical Formula 1-2 may be obtained by treating the diacetylene represented by the Chemical Formula 1-1 with an alkali metal compound.
  • n is 2 to 20
  • m is 2 to 15
  • x is 2 to 10
  • B is OSO 3 B 'or OPO 3 B', where B 'is Li, Na, K , Rb or Cs.
  • the hydrogen ions (H + ) of the sulfonic acid group (OSO 3 H) and the phosphoric acid group (OPO 3 H) at the end of the diacetylene represented by the formula (1-1) are alkali metals such as Li, Na, K, Rb or Cs.
  • the diacetylene is to be provided with an alkali metal salt of sulfonic acid or alkali metal phosphate salt may be further improved hydrophilicity.
  • the alkali metal compound may be sodium bicarbonate.
  • the alkali metal compound may be NaOH, LiOH, KOH, RbOH, or CsOH, in which case a diacetylene monomer in the form of a base can be prepared.
  • Optical microconductive conductive polymer composition according to an embodiment of the present invention comprises a water-soluble conductive polymer and a water-soluble diacetylene monomer represented by any one of Formula 1, Formula 2, Formula 1-1, or Formula 1-2. do.
  • the water-soluble conductive polymer may be PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylene dioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate)).
  • the composition may comprise water as a solvent.
  • the water-soluble diacetylene monomer may be included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, specifically 0.5 to 5 parts by weight, and 2 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of the water-soluble conductive polymer.
  • water may be included in an amount of 10000 to 50000 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble conductive polymer.
  • the conductive polymer composition having such a composition ratio may have a viscosity suitable for coating on a substrate.
  • the optical fine conductive conductive polymer composition may be obtained by dissolving the water-soluble diacetylene monomer in the conductive polymer aqueous solution, and may be in a solution state without aggregation. To this end, a homogeneous solution can be obtained by further ultrasonication after mixing the conductive polymer aqueous solution and the water-soluble diacetylene monomer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a fine pattern according to an embodiment of the present invention.
  • a conductive polymer composition for optical processing that is, a water-soluble conductive polymer and a water-soluble diacetylene represented by any one of Formula 1, Formula 2, Formula 1-1, or Formula 1-2 on a substrate.
  • the composition including the monomer may be coated to form a conductive polymer-containing thin film.
  • the substrate may be referred to as a substrate, a base material, or a support, and may be a silicon wafer, a glass substrate, a plastic substrate, a paper, a support coated with another thin film, or a metal substrate.
  • the forming of the conductive polymer-containing thin film may be performed by spin coating, doctor blade, or the like, but is not limited thereto.
  • the coating forming the conductive polymer-containing thin film may be spin coating, and a thin film having an appropriate thickness may be obtained with a minimum number of coatings.
  • a photomask may be disposed on the conductive polymer-containing thin film, and the conductive polymer fine pattern may be formed on the substrate by irradiating ultraviolet rays on the photomask.
  • the forming of the fine pattern may include: a first region including polydiacetylene formed by crosslinking the diacetylene monomer by the ultraviolet irradiation together with the conductive polymer and ultraviolet rays blocked by the photomask, such that the diacetylene monomer remains. And a developing step of selectively washing away the second area.
  • Ultraviolet light exposure may be performed by irradiating 220 to 330 nm UV for 10 to 20 minutes.
  • Polydiacetylene formed by crosslinking the diacetylene monomer in a specific region by ultraviolet rays may be insoluble in water and may be blue as it has a ⁇ -conjugated main chain due to the superposition of ⁇ -orbitals.
  • the ultraviolet rays are blocked by the photomask and the second region in which the diacetylene monomer remains is maintained in water solubility, it can be washed out with water as an example of an aqueous solution. As a result, an intaglio fine pattern can be formed.
  • the fine pattern may have a line width of nano size or micro size.
  • a dopant may be added on the fine pattern to dope the conductive polymer in the fine pattern.
  • the dopant may include one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfonic acid, formic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, acetic acid, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) and ethylene glycol.
  • the sulfonic acid may be selected from the group consisting of methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, but is not limited thereto. Doping the dopant may improve the electrical conductivity of the conductive polymer.
  • the doping may include treating the fine pattern with a solution containing a dopant, washing with a solvent such as ethanol, and drying the washed thin film. At this time, the drying may be carried out at 60 to 160 °C.
  • Treatment of the fine pattern with the solution containing the dopant may include spraying, applying, or adding a solution containing the dopant onto the fine pattern, or immersing the substrate on which the fine pattern is formed in the solution containing the dopant.
  • the method can be used. As an example, a method of dipping may be used.
  • the dopant may be a strong acid solution, especially a concentrated strong acid solution, for example hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid having a molar concentration of at least 15M.
  • a strong acid solution for example hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid having a molar concentration of at least 15M.
  • PSS may also be etched when the conductive polymer is PEDOT: PSS.
  • the water-soluble diacetylene monomer represented by Chemical Formula 1 has an amphiphilic molecular structure having a hydrophobic alkyl chain in the molecule, a hydrophilic terminal which is a sulfonic acid group or a phosphate group, and an amide (CONH) bond or an ester (COO) bond.
  • the diacetylene monomer may be spontaneously oriented by mixing with the conductive polymer because the interaction of the conductive polymer and hydrogen bonds is possible. Therefore, when the composition of the present invention is subjected to a photopolymerization reaction, the conductive polymer is spontaneously oriented by the polydiacetylene spontaneously oriented in the micropattern, thereby improving the electrical conductivity of the micropattern.
  • the conductivity of the conductive polymer may be further improved by doping with a dopant, and further, when a strong acid is used as the dopant, polydiacetylene may be decomposed and removed from the fine pattern, thereby further improving the conductivity of the fine pattern. Can be improved. Even when the polydiacetylene is removed, the orientation of the conductive polymer may be maintained as it is.
  • the fine pattern may be used as an electrode in a display device or an electrochemical device, in particular an organic electronic device.
  • the display device may be an organic light emitting diode
  • the electrochemical device may be an organic solar cell or a dye-sensitized solar cell.
  • the other organic electronic device may be an organic thin film transistor.
  • PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) with 2-aminoethyl hydrogen sulfate (0.31 g, 2.22 mmol) was added N, N-dimethylformamide (N, N 1-propanephosphonic anhydride solution (2.12 mL, 3.33 mmol) dissolved in -dimethylformamide (20 mL), and then dissolved in triethylamine (0.67 g, 6.66 mmol) and 50% in ethyl acetate solvent. ) was stirred for 18 hours at room temperature with a magnetic spoon. After the reaction, the mixture was extracted with water and dichloromethane, and then treated with sodium bicarbonate to synthesize diacetylene monomer PCDSA-Na.
  • FIG. 2A is a 1 H NMR graph of PCDSA-Na (Sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 1.
  • PCDSA-Na Sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate
  • TCDA 1,12-tricosadiynoic acid
  • PCDA 10,12-pentacosadiynoic acid
  • 2B is a 1 H NMR graph of TCDSA-Na (Sodium 2-tricosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 2.
  • TCDSA-Na sodium 2-tricosa-10,12-diynamidoethyl sulfate
  • HCDA 8,10-heneicosadiynoic acid
  • PCDA 10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol
  • 2C is a 1 H NMR graph of HCDSA-Na (Sodium 2-heneicosa-8,10-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 3.
  • HCDSA-Na sodium 2-heneicosa-8,10-diynamidoethyl sulfate
  • ECDA 5,7-eicosadiynoic acid
  • PCDA 10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol
  • Figure 2d is a 1 H NMR graph of ECDSA-Na (Sodium 2-eicosa-5,7-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 4.
  • HDDA 4,6-heptadecadiynoic acid
  • PCDA 10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol
  • 2E is a 1 H NMR graph of HDDSA-Na (Sodium 2-heptadeca-4,6-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 5.
  • HDDSA-Na sodium 2-heptadeca-4,6-diynamidoethyl sulfate
  • PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) was added to N, N-dimethylformamide (N, with 2-Amino ethyl hydrogen sulfate, 0.31 g, 2.22 mmol).
  • 1-propanephosphonic anhydride solution (2.12 mL, 3.33) dissolved in N-dimethylformamide (20 mL) and then dissolved in triethylamine (0.67 g, 6.66 mmol) and ethyl acetate in 50% solvent. mmol) was added and stirred for 18 hours at room temperature with a magnetic spoon. After the reaction, the mixture was extracted with water and dichloromethane and treated with potassium hydroxide to synthesize diacetylene monomer PCDSA-K.
  • 2F is a 1 H NMR graph of PCDSA-K (Potassium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) synthesized through Synthesis Example 6.
  • PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) was dissolved in dichloromethane (20 ml), followed by DCC (N, N'-Dicyclohexylcarbodiimide, 0.66 mg) and DMAP (4-Dimethylaminopyridine, 0.06 mg).
  • DCC N, N'-Dicyclohexylcarbodiimide, 0.66 mg
  • DMAP 4-Dimethylaminopyridine, 0.06 mg
  • PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) was prepared with PCDA-Cl using oxalyl chloride (0.40 ml, 8.01 mmol). Dissolve with sulfanilic salt in N, N-dimethylformamide (20 mL), add triethylamine (3.345 ml, 24.03 mmol) and stir with a magnetic stir for 18 hours. . After the reaction, a powdery product was obtained through a filter. This was washed with ether, tetrahydrofuran and Di-water to obtain diacetylene monomer PCDSFA.
  • 2G is a 1 H NMR graph of PCDSFA (4- (pentacosa-10,12-diynamido) benzenesulfonic acid) synthesized through Synthesis Example 8.
  • PCDSFA 4- (pentacosa-10,12-diynamido) benzenesulfonic acid
  • PCDSA-Na sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 10 ml of an aqueous PEDOT: PSS solution (sigma-aldrich), followed by sonication for 10 minutes. The impurities were removed by filtration using a 0.45 mm filter to obtain a PCDSA-PEDOT: PSS solution in which the PCDSA monomer was dissolved in a PEDOT: PSS aqueous solution. The prepared solution was spin coated on a glass substrate to form a uniform thin film.
  • a photomask was disposed on the thin film, and strong ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was irradiated through the photomask for about 10 minutes to form an exposure pattern in the film. Thereafter, the substrate on which the exposure pattern was formed was carefully immersed in water to etch portions other than the exposure pattern to develop the pattern.
  • a pattern was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that a silicon wafer was used instead of a glass substrate.
  • Figure 3 is (a) spin coating the PCDSA-PEDOT: PSS solution obtained in the course of Preparation Example on a glass substrate to form a thin film, (b) after exposing the thin film, (c) on a glass substrate Developed overall pattern, (d) fine pattern developed on glass substrate ((c) magnification, scale bar: 200 ⁇ m), (e) developed whole pattern on silicon wafer, (f) onto silicon wafer The photographs are taken of the fine pattern ((e) magnification, scale bar: 200 ⁇ m) developed on the (g), and (g) the entire pattern developed on the PET substrate.
  • the fine patterns are well formed, and in particular, the fine patterns are also formed well in the flexible PET substrate.
  • the thin film was colorless, but the pattern was blue in the photographs after exposure (b) and after development (c, d). From these results, it can be assumed that the thin film before exposure is colorless as it contains the diacetylene monomer, and the exposed region is blue as the diacetylene monomer is polymerized and changed to polydiacetylene.
  • Sulfuric acid solution (1M, 10M, or 18M) was added to the pattern prepared according to Preparation Example 1, followed by washing with ethanol solvent. The washed pattern was dried at a temperature of 60 ° C.
  • the electrical conductivity of the pattern treated with the sulfuric acid solution obtained in Preparation Example 3 showed 500-2000 S / cm. In particular when treated with concentrated sulfuric acid (18M), high electrical conductivity of 1500-2000 S / cm was observed.
  • the PSS of PEDOT: PSS is decomposed and removed by a high concentration of sulfuric acid, in addition to polydiacetylene as an insulator, and it is understood to improve the electrical conductivity according to the doping of PEDOT by sulfate ions.
  • the pattern thickness is reduced in proportion to the sulfuric acid concentration (b, c).
  • This decrease in thickness is due to the removal of the PSS compound, which is an insulator contained in PEDOT: PSS, in addition to the polydiacetylene, and it is determined that the electrical conductivity increases in proportion to the decrease.
  • FIG. 6 is a graph showing the UV-vis absorption spectrum of the samples obtained during the progress of Preparation Example 1 and Preparation Example 3
  • Figure 7 is a UV-vis for the samples obtained during the procedure of Preparation Example 1 and Preparation Example 3 vis is a graph showing the transmission spectrum.
  • the transmittance of the thin film was rapidly increased (> 90%) in the visible region due to decomposition of polydiacetylene molecules.

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Abstract

신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체와 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 제조방법을 제공한다. 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체는 수용성 전도성 고분자와 혼합하여도 응집현상이 일어나지 않을 수 있다. 이에 따라 수용성 전도성 고분자와 상기 다이아세틸렌 단량체를 혼합하여 균일한 광미세가공용 조성물의 제조가 가능하고 이를 이용하여 미세 패턴을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 조성물을 이용하여 박막을 제조한 후 빛을 조사하면 다이아세틸렌 단량체의 광중합 반응으로 빛을 받은 부분만 선택적으로 가교되어 불용성의 음각형 미세 패턴을 얻을 수 있다.

Description

수용성 다이아세틸렌, 수용성 다이아세틸렌 단량체와 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 제조방법
본 발명은 패턴 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 전도성 패턴 제조방법에 관한 것이다.
현대 산업에 있어서 경박단소(가볍고, 얇고, 짧고, 작은)하면서도 그 기능은 극대화할 수 있는 제품의 구현은 첨단 전자산업의 가장 중요한 과제라 할 수 있다. 따라서 미래의 다 기능 고속 정보기기를 위한 인쇄회로기판 및 전자 칩들은 지금보다 훨씬 작은 선폭을 요구한다.
평판 디스플레이 및 플렉시블 디스플레이의 화소전극은 투명전극이어야 하며, 전기적으로 면 저항 103 Ω/sq 이하, 비저항 10-3 Ωcm 이하, 광학적으로 380∼780 nm의 가시광선 영역에서의 투과율이 80% 이상의 전기 광학적 특성을 만족시켜야 한다. 투명전극은 전도도에 따라 면 저항 ∼100 Ω/sq 영역에서 PDP(Plasma Display Panel) 광학필터 및 전자 차폐제에, 100∼101 Ω/sq 에서 OLED(Organic Light Emitting Diode) 및 태양전지 등에, 102 Ω/sq 이하에서 LCD(Liquid Crystal Display) 등에, ∼500 Ω/sq 인 경우에는 터치스크린, 휴대폰용 EL 키패드 등에 적용할 수 있다. 한편, 투과도를 고려하지 않아도 되는 전극은 TFT(Thin Film Transistor)용 단자전극 및 RFID(Radio Frequency Identification)용 안테나, 대전방지막 등의 응용분야에서 사용될 수 있다.
특히 최근에는 종래의 CRT에 비해 얇은 LCD 및 평판 디스플레이의 수요가 TV 등의 대형기기와 휴대폰, 전자수첩 등의 소형기기를 중심으로 증가하고 있어, 이에 화소전극으로 사용되는 투명전극의 수요도 급속히 증가하고 있으며, 플렉시블 디스플레이용 투명전극재료로 ITO(Indium Tin Oxide) 뿐만 아니라 금속 박막, 전도성 파우더를 포함하고 있는 복합재 및 전도성 고분자 등의 유기재료가 새로운 전극재료로 연구 개발되고 있다.
전도성 고분자는 부도체인 범용 플라스틱 매트릭스에 금속, 카본 등의 전도성 충전제를 혼입하여 도전화한 복합재료와, 고분자 매트릭스 그 자체가 원천적으로 전도성을 갖는 고유 전도성 고분자(Intrinsically Conductive Polymer, 이하 ICP) 등 두 종류로 크게 분류될 수 있다. 이 중 ICP는 폴리파라필렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등 많은 다른 유형의 전도성 고분자들이 개발되어 왔다.
특히, 차세대 디스플레이 장치로 여겨지는 유연성을 가진 디스플레이(flexible display)를 구현하는데 있어서, 디스플레이 장치 내부의 박막트랜지스터 혹은 배선 전극을 전도성 고분자로 구성하기 위하여 마이크로미터의 배선 선폭을 구현할 수 있는 전도성 고분자 패터닝 기술은 학술적으로나 산업적으로 많이 연구되고 있다. 이러한 전도성 고분자 패터닝 기술은 유기 용매에 불용성을 가지는 전도성 고분자의 고유 특성으로 인해, 전기화학적으로 지지체 위에 필름을 형성하고 이를 광 미세가공 (photolithography) 공정을 이용하여 형성하고자 하는 패턴을 구현하는 기술이 일반적으로 사용되어 왔다. 하지만, 상기 공정은 그 과정이 복잡하여 시간이 오래 걸리고, 다양한 패턴을 구현하기 위해서는 각각의 패턴에 각기 다른 포토마스크를 사용하여야 하며, 공정 중에 발생하는 폐기물이 많은 단점이 있었다.
전도성 고분자의 일종으로 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)는 전도성 플라스틱 물질 중에서 전도도가 높고, 가시광 영역에서 투과도가 좋으며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액 공정이 가능하고 게다가 안정성이 우수하여 가장 널리 사용되고 있는 물질 중의 하나이다. 그러나 투명전극으로 사용하기에는 전도도가 1 S/cm으로 매우 낮다. 따라서 투과도를 높이기 위해 얇은 박막으로 코팅하여야 하는데, 이럴 경우 표면 저항이 높아져서 실제 투명전극으로 응용하기에는 어려운 점이 있다. 최근에 전도성 고분자 패터닝 방법으로 수용액 상에 분산되어 있는 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 잉크젯 프린터나 스크린 프린팅 방식을 이용하여 지지체 위에 단시간에 프린팅 하는 용액공정이 개발된 바 있다. 하지만 잉크젯 혹은 스크린 프린팅 방식으로는 패턴의 해상도를 높이는 데에는 한계가 있다.
또한 최근 발표된 비 특허 문헌 “Photolithographic Micropatterning of Conducting Polymers on Flexible Silk Matrices, Advanced Materials 2016, 28, 1406-1412”에 의하면 빛에 반응하여 분해될 수 있는 고가의 실크 단백질을 수용성 PEDOT:PSS 고분자와 혼합한 다음, 광 미세가공기술을 적용하여 전도성 마이크로 패터닝을 제조한 바 있으나 면 저항이 2.3085 ± 0.6602 KΩ/sq로 전기전도도가 매우 낮은 문제점이 있다.
한편, 최근 발표된 비 특허문헌 “Solution-Processed Metallic Conducting Polymer Films as Transparent Electrode of Optoelectronic Devices, Advanced Materials 2012, 24, 2436-2440”에 의하면, 1.0 M의 황산용액을 PEDOT:PSS 박막에 떨어뜨려 전기전도도 3,065 S/cm를 얻었다는 보고가 있다. 하지만 전도도 향상을 위한 최적의 제조방법을 제시하지 못하고 있을 뿐만 아니라 광미세가공 기술이 접목된 마이크로 패턴 제조 기술과는 관계가 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체와 전도성 고분자 PEDOT-PSS를 포함하는 광미세가공용 조성물을 제공한다. 또한, 상기 광미세가공용 조성물을 이용한 마이크로 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌을 제공한다.
[화학식 1]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며, A는 CONH, COO 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고, B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이며 여기서 B′는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 하기 화학식 1-1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌을 제조하는 방법을 제공한다. 먼저, 다이아세틸렌 산과, 아미노알킬 하이드로젠 설페이트, 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트, 히드록시알킬 하이드로젠 설페이트, 또는 히드록시알킬 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시키는 용액을 얻는다. 상기 용액 내에 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌을 얻는다.
[화학식 1-1]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
상기 화학식 1-1에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며, A는 CONH, 또는 COO이고, B는 OSO3H 또는 OPO3H 이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 광미세가공용 조성물을 제공한다. 상기 광미세가공용 조성물은 수용성 전도성 고분자와 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 미세 패턴 형성 방법을 제공한다. 먼저, 수용성 전도성 고분자와 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체를 포함하는 광미세가공용 조성물을 제공한다. 기판 상에 상기 광미세가공용 조성물을 코팅하여 전도성 고분자 함유 박막을 형성한다. 상기 전도성 고분자 함유 박막 상에 포토마스크를 배치하고, 상기 포토마스크 상에 자외선을 조사하여, 상기 다이아세틸렌 단량체가 가교되어 형성된 폴리다이아세틸렌을 상기 전도성 고분자와 함께 구비하는 제1 영역과 상기 포토마스크에 의해 자외선이 차단되어 상기 다이아세틸렌 단량체가 잔존하는 제2 영역을 형성하는 노광 단계를 수행한다. 상기 제2 영역을 선택적으로 제거하여 전도성 고분자 미세 패턴을 형성한다.
본 발명에 따르면, 수용성 전도성 고분자와 혼합하여도 응집현상이 일어나지 않는 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체를 제공할 수 있다. 이에 따라 수용성 전도성 고분자와 상기 다이아세틸렌 단량체를 혼합하여 균일한 광미세가공용 조성물의 제조가 가능하고 이를 이용하여 마이크로 패턴을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 조성물을 이용하여 박막을 제조한 후 빛을 조사하면 다이아세틸렌 단량체의 광중합 반응으로 빛을 받은 부분만 선택적으로 가교되어 불용성의 음각형 마이크로 패턴을 얻을 수 있다.
특히 본 발명에 따른 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체는 분자내 친수성 및 소수성 작용기를 동시에 가진 양친성 물질로서 수용성 전도성 고분자와 함께 복합체를 형성하여 자발 배향된 층 구조를 가질 수 있다. 즉 자발 배향된 층 구조로 인해 수용성 전도성 고분자 주사슬도 함께 펼쳐진(extended) 구조를 가져 공액고분자 주사슬을 통해 전자들이 쉽게 흐를 수 있게 된다.
또한 본 발명은 황산 등의 도펀트로 도핑하는 단계를 포함시킴으로써 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 폴리다이아세틸렌은 기본적으로 절연체인 바, 마이크로 패턴된 박막에서 제거될 수 있으면 전기 전도도가 더욱 증가될 수가 있는데, 폴리다이아세틸렌 작용기는 황산과 같은 강산 도펀트에 분해될 수 있다. 따라서 황산 등의 도펀트로 도핑하는 단계를 포함시킴으로써 박막으로부터 폴리다이아세틸렌의 제거가 가능하여 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 실리콘 웨이퍼, 유리뿐만 아니라 유연한 PET 플라스틱 등에서도 박막 제조 및 마이크로패턴이 가능하여 태양전지, 슈퍼커패시터 등 다양한 분야의 유기 전자 소자에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 제조방법을 도시한 개략도이다.
도 2a는 합성예 1을 통해 합성된 PCDSA-Na (Sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
도 2b는 합성예 2를 통해 합성된 TCDSA-Na (Sodium 2-tricosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
도 2c는 합성예 3을 통해 합성된 HCDSA-Na (Sodium 2-heneicosa-8,10-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
도 2d는 합성예 4를 통해 합성된 ECDSA-Na (Sodium 2-eicosa-5,7-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
도 2e는 합성예 5를 통해 합성된 HDDSA-Na (Sodium 2-heptadeca-4,6-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
도 2f는 합성예 6을 통해 합성된 PCDSA-K (Potassium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
도 2g는 합성예 8을 통해 합성된 PCDSFA (4-(pentacosa-10,12-diynamido)benzenesulfonic acid)의 1H NMR 그래프이다.
도 3은 제조예 1의 진행 중 얻어진 (a) PCDSA-PEDOT:PSS 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, (b) 상기 박막을 노광한 후, (c) 유리기판 상에 현상된 전체 패턴, (d) 유리기판 상에 현상된 미세 패턴 ((c)의 확대도, scale bar: 200 ㎛)), (e) 실리콘 웨이퍼 상에 현상된 전체 패턴, 그리고 (f) 실리콘 웨이퍼 상에 현상된 미세 패턴 ((e)의 확대도, scale bar: 200 ㎛)을 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 4는 제조예 3에서 얻어진 (a) 묽은 황산(1M)으로 처리한 전체 패턴, (b) 진한 황산(18M)으로 처리한 전체 패턴, (c) 묽은 황산(1M)으로 처리한 미세 패턴 ((a)의 확대도, scale bar: 200 ㎛), 및 (d) 진한 황산(18M)으로 처리한 미세 패턴 ((c)의 확대도, scale bar: 200 ㎛)를 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 5는 제조예 3의 진행 과정 중 얻어진 (a) 황산 용액을 가하기 전, (b) 1M의 묽은 황산을 가한 후, (c, d) 18M의 진한 황산을 가한 후 패턴의 두께를 알파스텝 장비를 사용하여 분석한 그래프들을 나타낸다.
도 6은 제조예 1과 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 시료들에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 제조예 1과 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 시료들에 대한 UV-vis 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
수용성 다이아세틸렌
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 다이아세틸렌은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10일 수 있다. 일 예로서, n은 2 내지 13이고, m은 2 내지 8이고, x는 2 내지 5일 수 있다. A는 C(O)NH, C(O)O 또는 CONH-Ar일 수 있다. A가 CONH-Ar인 경우, x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다. B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이며 여기서 B′는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs일 수 있다.
상기 다이아세틸렌은 사슬 말단에 이온화도가 높은 술폰산기 인산기 등이 포함되어 소수성 작용기인 긴 알킬체인을 구비함에도 불구하고 친수성을 가질 수 있다. 상기 다이아세틸렌은 술폰산기(OSO3H) 및 인산기(OPO3H)의 수소이온(H+) 대신에 알칼리 금속이 포함되는 경우 즉, 술폰산 알칼리금속염 또는 인산 알칼리 금속염을 구비하는 경우 친수성이 더 향상될 수 있다. 한편, 사슬 중간에 위치한 A는 CONH (아마이드), COO (에스터) 또는 CONH-Ar (여기서 x = O)일 수 있다.
이러한 수용성을 나타내는 다이아세틸렌은 수용성 전도성 고분자와 혼합하였을 때, 응집 현상을 줄여 광미세가공을 위한 박막 제조용으로 사용하는 데 유리할 수 있다. 구체적으로, 공지의 다이아세틸렌 산 또는 이의 염의 경우 말단에 카르복실기(COOH) 또는 카복실산 금속염를 구비하는데, 이러한 다이아세틸렌 산 또는 이의 염은 수용성 전도성 고분자와 혼합시 응집 현상이 일어나기 때문에 광미세가공용 조성물로는 적절하지 않을 수 있다. 한편, 상기 다이아세틸렌 내 탄소 사슬의 수(n, m, 및 x)가 위에서 정의된 범위를 만족할 때, 적절한 수용성을 나타낼 수 있다.
상기 수용성 전도성 고분자는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 다이아세틸렌일 수 있다.
[화학식 2]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-C(O)-NH-(CH2)2-OSO3Na
상기 수용성 다이아세틸렌은 다이아세틸렌 산과, 아미노알킬 하이드로젠 설페이트, 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트, 히드록시알킬 하이드로젠 설페이트, 또는 히드록시알킬 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시킨 후, 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시켜 얻을 수 있다.
이 때, 상기 수용성 다이아세틸렌은 하기 화학식 1-1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
상기 화학식 1-1에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며, A는 CONH, 또는 COO이고, B는 OSO3H 또는 OPO3H 이다.
상기 화학식 1-1로 표시된 수용성 다이아세틸렌의 다른 예는 하기 화학식 1-1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1a]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-C(O)-NH-(CH2)x-B
상기 다이아세틸렌 산은 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid), TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), ECDA(5,7-eicosadiynoic acid), HCDA(8,10-heneicosadiynoic acid) 및 HDDA(4,6-heptadecadiynoic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아미노알킬 하이드로젠 설페이트는 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트 일 수 있고, 상기 히드록시알킬 하이드로젠 설페이트는 2-히드록시에틸 하이드로젠 설페이트일 수 있고, 상기 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트는 2-아미노에틸 다이하이드로젠 포스페이트(2-Aminoethyl dihydrogen phosphate)일 수 있고, 상기 히드록시알킬 하이드로젠 포스페이트는 2-히드록시에틸 하이드로젠 포스페이트일 수 있다.
*상기 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 클로로포름(choloform) 및 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함 할 수 있다. 또한, 상기 알칸포스폰산 무수물은 프로판포스폰산 무수물(1-Propanephosphonic anhydride)일 수 있다. 상기 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계는 1 ~ 35℃에서 12 ~ 24 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
추가적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 다이아세틸렌을 알칼리 금속 화합물로 처리하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 수용성 다이아세틸렌을 얻을 수 있다.
[화학식 1-2]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-C(O)-NH-(CH2)x-B
상기 화학식 1-2에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며, B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이고, 여기서 B′는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
이 단계에서, 화학식 1-1로 표시된 다이아세틸렌의 말단의 술폰산기(OSO3H) 및 인산기(OPO3H)의 수소이온(H+)은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs와 같은 알칼리 금속으로 치환되어, 다이아세틸렌은 술폰산 알칼리금속염 또는 인산 알칼리 금속염을 구비하게 되므로 친수성이 더 향상될 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate)일 수 있다. 다른 예에서, 상기 알칼리 금속 화합물은 NaOH, LiOH, KOH, RbOH, 또는 CsOH 일 수 있고, 이 경우 짝염기 형태의 다이아세틸렌 단량체를 제조할 수 있다.
광미세가공용 전도성 고분자 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 광미세가공용 전도성 고분자 조성물은 수용성 전도성 고분자와 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 1-1, 또는 상기 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체를 포함한다. 상기 수용성 전도성 고분자는 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트))일 수 있다.
상기 조성물은 용매로서 물을 포함할 수 있다. 상기 조성물에는, 수용성 전도성 고분자 100 중량부에 대해 수용성 다이아세틸렌 단량체는 0.01 내지 50 중량부, 구체적으로 0.5 내지 5 중량부, 일 예로서 2 중량부로 포함될 수 있다. 한편, 물은 수용성 전도성 고분자 100 중량부에 대해 10000 내지 50000 중량부로 포함될 수 있다.
이러한 조성비를 갖는 전도성 고분자 조성물은 기판 상에 코팅되기에 적절한 점도를 가질 수 있다.
상기 광미세가공용 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 수용액 내에 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체를 용해시켜 얻을 수 있고, 응집이 없는 용액 상태일 수 있다. 이를 위해, 전도성 고분자 수용액과 수용성 다이아세틸렌 단량체를 혼합 후 추가적으로 초음파 처리하여 균질한 용액을 얻을 수 있다.
광미세가공용 전도성 고분자 조성물을 사용한 미세 패턴 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 제조방법을 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 기판 상에 상기 광미세가공용 전도성 고분자 조성물 즉, 수용성 전도성 고분자와 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 1-1, 또는 상기 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체를 포함하는 조성물을 코팅하여 전도성 고분자 함유 박막을 형성할 수 있다.
상기 기판은 기재, 모재, 또는 지지체로 명명될 수 있고, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 플라스틱 기판, 종이, 다른 박막이 코팅된 지지체 또는 금속 기판일 수 있다. 상기 전도성 고분자 함유 박막을 형성하는 단계는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드 법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 상기 전도성 고분자 함유 박막을 형성하는 코팅은 스핀 코팅일 수 있고, 최소한의 코팅 횟수로 적절한 두께의 박막을 얻을 수 있다.
이 후, 상기 전도성 고분자 함유 박막 상에 포토마스크를 배치하고, 상기 포토마스크 상에 자외선을 조사하여 상기 기판 상에 전도성 고분자 미세 패턴을 형성할 수 있다. 상기 미세 패턴을 형성하는 단계는 상기 자외선 조사에 의해 상기 다이아세틸렌 단량체가 가교되어 형성된 폴리다이아세틸렌을 상기 전도성 고분자와 함께 구비하는 제1 영역과 상기 포토마스크에 의해 자외선이 차단되어 다이아세틸렌 단량체가 잔존하는 제2 영역을 형성하는 노광 단계와 상기 제2 영역을 선택적으로 씻어 내는 현상 단계를 포함할 수 있다.
자외선 노광은 220 내지 330 nm의 자외선을 10 내지 20분 조사하는 방법으로 수행될 수 있다. 자외선에 의해 특정 영역 내에서 상기 다이아세틸렌 단량체가 가교되어 형성된 폴리다이아세틸렌은 물에 불용성을 나타내며, 또한 π-오비탈의 중첩에 의한 π-컨쥬게이션된 주쇄를 가짐에 따라 파란색을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 포토마스크에 의해 자외선이 차단되어 다이아세틸렌 단량체가 잔존하는 제2 영역은 그대로 수용성을 유지하므로, 수용성 용액 일 예로서 물에 의해 씻겨 나갈 수 있다. 그 결과, 음각형 미세 패턴이 형성될 수 있다. 또한, 상기 미세 패턴은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 선폭을 가질 수 있다.
상기 미세 패턴 상에 도펀트를 가하여 상기 미세 패턴 내의 전도성 고분자를 도핑할 수 있다. 상기 도펀트는 황산, 술폰산, 개미산, 염산, 과염소산, 질산, 아세트산, DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 술폰산은 메탄술폰산, 트라이플로로메탄술폰산, 과염소산, 벤젠술폰산 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도펀트를 도핑하는 것은 상기 전도성 고분자의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 도핑 단계는 도펀트를 포함하는 용액으로 상기 미세 패턴을 처리한 후 에탄올 등의 용매로 세척하고, 세척된 박막을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 건조는 60 내지 160℃에서 수행할 수 있다. 상기 도펀트를 포함하는 용액으로 상기 미세 패턴을 처리하는 것은, 도펀트를 포함하는 용액을 상기 미세 패턴 상에 분사, 도포, 또는 첨가하거나 혹은 상기 미세 패턴이 형성된 기판을 상기 도펀트를 포함하는 용액 내에 침지하는 방법이 사용될 수 있다. 일 예로서, 침지하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 도펀트는 강산 수용액, 특히 진한 강산 수용액, 일 예로서 15M 이상의 몰농도를 갖는 염산, 질산, 또는 황산일 수 있다. 이러한 강산 수용액이 상기 미세 패턴 상에 가해지는 경우, 상기 미세 패턴 내의 폴리다이아세틸렌이 분해될 수 있다. 이에 더하여, 상기 전도성 고분자가 PEDOT:PSS인 경우 PSS 또한 식각될 수 있다. 그 결과, 강산 수용액으로 처리한 미세 패턴 내에는 전도성 고분자만 잔존하여 전도도가 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체는 분자 내에 소수성의 알킬 사슬과, 술폰산기 또는 인산기인 친수성 말단 그리고, 아마이드(CONH) 결합 혹은 에스터(COO) 결합을 가진 양친성 (amphiphilic) 분자 구조를 가진다. 이러한 다이아세틸렌 단량체는 전도성 고분자와 혼합하여 자발 배향될 수 있는데 그 이유는 전도성 고분자와 수소결합 등의 상호작용이 가능하기 때문이다. 따라서 본 발명의 조성물을 도포 후 광중합 반응을 거치면 미세 패턴 내에서 자발 배향된 폴리다이아세틸렌에 의해서 전도성 고분자도 같이 자발 배향되어 미세 패턴의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 도펀트로 도핑에 의해 전도성 고분자의 전도도가 더 향상될 수 있고, 나아가 도펀트로 진한 강산을 사용한 경우 미세 패턴으로부터 폴리다이아세틸렌을 분해 및 제거할 수 있어 미세 패턴의 전도도가 더 향상될 수 있다. 상기 폴리다이아세틸렌을 제거하는 경우에도 상기 전도성 고분자의 배향은 그대로 유지될 수 있다.
한편, 상기 미세 패턴은 디스플레이 소자 또는 전기화학 소자 특히 유기전자소자 등에서 전극으로 사용될 수 있다. 디스플레이 소자는 유기발광다이오드일 수 있고, 전기화학소자는 유기태양전지 또는 염료감응 태양전지일 수 있다. 그 외의 유기전자소자는 유기박막트랜지스터일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 : 다이아세틸렌 단량체의 합성>
합성예 1 : PCDSA -Na (Sodium 2- pentacosa -10,12- diynamidoethyl sulfate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트(2-aminoethyl hydrogen sulfate, 0.31 g, 2.22 mmol)와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 0.67 g, 6.66 mmol), 에틸아세테이트 용매에 50% 녹아 있는 1-프로판포스폰산 무수물 (1-propanephosphonic anhydride) 용액 (2.12 mL, 3.33 mmol)을 넣어 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 물과 다이클로로 메탄을 통해 추출한 다음, 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 처리하여 다이아세틸렌 단량체 PCDSA-Na를 합성하였다.
IR: (cm-1) vmax 723, 781, 955, 1024, 1079, 1221, 1460, 1557, 1641, 2918, 2952, 3295. 1H NMR: (300 MHz, DMSO-d6): δ 7.85 (t, 1H) 3.69 (t, J=5.7 Hz, 2H), 3.19 (q, J=5.7 Hz, 2H), 2.26 (t, J=6.9 Hz, 4H), 2.04 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.46-1.23 (m, 32H), 0.85 (t, J=5.7 Hz, 3H). 13C NMR: (75 MHz, DMSO-d6): δ 172.14, 77.96, 65.35, 65.31, 64.38, 35.30, 31.30, 29.00, 28.94, 28.86, 28.70, 28.38, 28.23, 28.16, 27.74, 27.68, 25.20, 22.10, 18.27, 13.96.
도 2a는 합성예 1을 통해 합성된 PCDSA-Na (Sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
합성예 2 : TCDSA -Na (Sodium 2- tricosa -10,12- diynamidoethyl sulfate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) 대신에 2.67 mmol의 TCDA (10,12-tricosadiynoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 다이아세틸렌 단량체 TCDSA-Na를 합성하였다.
도 2b는 합성예 2를 통해 합성된 TCDSA-Na (Sodium 2-tricosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
합성예 3 : HCDSA -Na (Sodium 2- heneicosa -8,10- diynamidoethyl sulfate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) 대신에 2.67 mmol의 HCDA(8,10-heneicosadiynoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 다이아세틸렌 단량체 HCDSA-Na를 합성하였다.
도 2c는 합성예 3을 통해 합성된 HCDSA-Na (Sodium 2-heneicosa-8,10-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
합성예 4 : ECDSA-Na (Sodium 2-eicosa-5,7-diynamidoethyl sulfate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) 대신에 2.67 mmol의 ECDA(5,7-eicosadiynoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 다이아세틸렌 단량체 ECDSA-Na를 합성하였다.
도 2d는 합성예 4를 통해 합성된 ECDSA-Na (Sodium 2-eicosa-5,7-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
합성예 5 : HDDSA -Na (Sodium 2- heptadeca -4,6- diynamidoethyl sulfate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) 대신에 2.67 mmol의 HDDA(4,6-heptadecadiynoic acid) 를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 다이아세틸렌 단량체 HDDSA-Na를 합성하였다.
도 2e는 합성예 5를 통해 합성된 HDDSA-Na (Sodium 2-heptadeca-4,6-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
합성예 6 : PCDSA -K (Potassium 2- pentacosa -10,12- diynamidoethyl sulfate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트(2-Amino ethyl hydrogen sulfate, 0.31 g, 2.22 mmol)와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 0.67 g, 6.66 mmol), 에틸아세테이트 용매에 50% 녹아 있는 1-프로판포스폰산 무수물 (1-propanephosphonic anhydride) 용액 (2.12 mL, 3.33 mmol)을 넣어 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 물과 다이클로로 메탄을 통해 추출한 다음, 포타슘하이드록사이드를 처리하여 다이아세틸렌 단량체 PCDSA-K를 합성하였다.
도 2f는 합성예 6을 통해 합성된 PCDSA-K (Potassium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 1H NMR 그래프이다.
합성예 7 : PCDOSA -Na (Sodium 2-( pentacosa -10,12- diynoloxy )ethane-1-sulfinate)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 다이크롤로메탄(Dichloromethane, 20ml)에 용해시킨 다음 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, 0.66mg)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine, 0.06mg)을 첨가하였다. 2-히드록시에탄설포닉 엑시드 소디움 솔트(2-hydroxy ethanesulfonic acid sodium salt 0.328 g, 2.22 mmol)와 함께 넣고 반응을 보낸 후 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시킨 후 다이아세틸렌 단량체 PCDOSA-Na를 합성하였다.
합성예 8: PCDSFA (4-( pentacosa -10,12- diynamido ) benzenesulfonic acid)의 합성
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 옥살린 클로라이드(oxalyl chloride, 0.40 ml, 8.01 mmol)을 이용하여 PCDA-Cl로 제조하였다. sulfanilic salt와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 3.345 ml, 24.03 mmol)을 넣어 18시간 동안 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 필터를 통해 파우더 형태의 생성물을 얻었다. 이를 에터(ether)와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 및 물(Di-water)로 세척하여 다이아세틸렌 단량체 PCDSFA를 얻었다.
도 2g는 합성예 8을 통해 합성된 PCDSFA (4-(pentacosa-10,12-diynamido)benzenesulfonic acid)의 1H NMR 그래프이다.
<제조예 1: 광미세가공용 조성물 및 패턴의 제조>
합성예 1에서 얻어진 PCDSA-Na(sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) 100 ㎎을 10 ㎖의 PEDOT:PSS 수용액(sigma-aldrich사)에 용해시킨 다음 10분 동안 초음파 처리하여 충분히 용해시키고, 0.45 mm의 필터를 사용하여 여과하여 불순물을 제거함으로써, PCDSA 단량체가 PEDOT:PSS 수용액에 용해되어 있는 PCDSA-PEDOT:PSS 용액을 얻었다. 제조된 용액을 유리기판 위에 스핀코팅하여 균일한 박막을 형성하였다. 상기 박막 위에 포토마스크를 배치하고, 10분 가량 254 ㎚ 파장의 강한 자외선을 상기 포토마스크를 통해 조사하여 상기 필름 내에 노광 패턴을 형성하였다. 이 후, 노광 패턴이 형성된 기판을 물에 조심스럽게 담가 주어 노광 패턴 외의 부분을 식각하여 패턴을 현상하였다.
<제조예 2: 패턴의 제조>
유리기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 패턴을 제조하였다.
도 3은 제조예 1의 진행 중 얻어진 (a) PCDSA-PEDOT:PSS 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, (b) 상기 박막을 노광한 후, (c) 유리기판 상에 현상된 전체 패턴, (d) 유리기판 상에 현상된 미세 패턴 ((c)의 확대도, scale bar: 200 ㎛)), (e) 실리콘 웨이퍼 상에 현상된 전체 패턴, (f) 실리콘 웨이퍼 상에 현상된 미세 패턴 ((e)의 확대도, scale bar: 200 ㎛), 그리고 (g) PET 기판 상에 현상된 전체 패턴을 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 3을 참고하면, 기판으로 유리 기판뿐 아니라 실리콘웨이퍼를 사용한 경우 모두 미세 패턴이 잘 형성되는 것으로 확인할 수 있고, 특히 플렉서블 PET 기판에서도 미세 패턴이 잘 형성됨을 확인하였다.
또한, 무색의 유리 기판 상에 박막을 형성한 후의 사진(a)에서 박막은 무색이나, 노광된 후(b) 그리고 현상된 후(c, d)의 사진들에서 패턴이 푸른색을 나타내었다. 이러한 결과로부터, 노광되기 전 박막은 다이아세틸렌 단량체를 함유함에 따라 무색을 나타내고, 노광된 영역은 다이아세틸렌 단량체가 고분자화되어 폴리다이아세틸렌으로 변화됨에 따라 푸른색을 나타내는 것으로 추정할 수 있다.
<제조예 3: 패턴 도핑>
제조예 1에 따라 제조된 패턴 상에 황산용액 (1M, 10M, 또는 18M)을 가한 후, 에탄올 용매로 세척하였다. 세척된 패턴을 60 ℃의 온도에서 건조시켰다.
도 4는 제조예 3에서 얻어진 (a) 묽은 황산(1M)으로 처리한 전체 패턴, (b) 진한 황산(18M)으로 처리한 전체 패턴, (c) 묽은 황산(1M)으로 처리한 미세 패턴 ((a)의 확대도, scale bar: 200 ㎛), 및 (d) 진한 황산(18M)으로 처리한 미세 패턴 ((c)의 확대도, scale bar: 200 ㎛)를 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 유리기판 상에 형성된 패턴을 묽은 황산(1M)으로 처리한 경우(a, c) 패턴의 색이 처리 전 파란색(도 3 (c, d) 참조)에서 적색으로 변하지만, 진한 황산으로 처리한 경우(b, d) 패턴의 색이 처리 전 파란색에서 무색으로 변하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 묽은 황산(1M)으로 처리한 경우, 묽은 황산용액 내에 함유된 물 또는 황산에 의해 패턴 내에 함유된 폴리다이아세틸렌 주쇄의 뒤틀림이 발생하여 주쇄 내 π-오비탈 어레이의 중첩에 일부 왜곡이 생성되어 적색으로 변하는 것으로 추정되고, 진한 황산으로 처리한 경우(b, d)에는 높은 농도의 황산에 의해 패턴 내에 함유된 폴리다이아세틸렌이 분해됨에 따라 무색으로 변하는 것으로 추정되었다.
분석예 1: 미세 패턴의 전기적/기계적 특성
제조예 3에 따라 얻어진 황산용액을 처리한 패턴의 전기 전도도는 500 - 2000 S/cm를 나타내었다. 특히 진한 황산(18M)으로 처리한 경우, 1500-2000 S/cm의 높은 전기전도도가 관찰되었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 절연체인 폴리다이아세틸렌과 더불어서 PEDOT:PSS의 PSS가 높은 농도의 황산에 의해 분해 및 제거됨과 더불어서, 황산이온에 의한 PEDOT의 도핑에 따른 전기 전도도의 향상으로 이해되었다.
도 5는 제조예 3의 진행 과정 중 얻어진 (a) 황산 용액을 가하기 전, (b) 1M의 묽은 황산을 가한 후, (c, d) 18M의 진한 황산을 가한 후 패턴의 두께를 알파스텝 장비를 사용하여 분석한 그래프들을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 황산 농도에 비례하여 패턴 두께가 감소되는 것으로 확인되었다(b, c). 이와 같은 두께 감소는 폴리다이아세틸렌과 더불어서 PEDOT:PSS 에 함유된 절연체인 PSS 화합물이 제거되기 때문이며, 감소된 만큼 비례하여 전기전도도가 증가되는 것으로 판단된다.
도 6은 제조예 1과 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 시료들에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 7은 제조예 1과 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 시료들에 대한 UV-vis 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 노광 직 후 시료는 620 nm에서 흡광 피크를 나타내어 파란색을 나타내지만, 이 시료를 묽은 황산 (1M)으로 처리한 후에는 480 nm에서 흡광 피크를 나타내어 적색으로 색변화가 일어난다. 이런 현상은 노광에 의해 시료 내 다이아세틸렌이 π-오비탈의 중첩에 의한 π-컨쥬게이션된 주쇄를 갖는 폴리다이아세틸렌으로 변화한 것과(파란색), 묽은 황산 용액에 의해 폴리다이아세틸렌 주쇄의 뒤틀림이 발생하여 주쇄 내 π-오비탈 어레이의 중첩에 일부 왜곡이 생성된 것(적색) 때문으로 풀이되었다. 하지만 시료를 진한 황산(18M)으로 처리하는 경우에는, 500 nm 근처에서의 흡광 피크가 사라져, 폴리다이아세틸렌이 진한 황산에 의해 매우 빠르게 분해됨을 알 수 있다.
또한, 도 7에서 나타내는 바와 같이, 진한 황산으로 처리한 경우, 폴리다이아세틸렌 분자의 분해로 인해 가시광선 영역에서 박막의 투과도가 급격히 증가 (> 90%)되는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 본 실시예들에 따른 전도도가 매우 우수한 전도성 패턴 또는 박막은 투명전극 소재 사용될 수 있음을 의미하며, 나아가 현재 상용화된 투명전극인 ITO를 대체할 수 있음을 의미할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌:
    [화학식 1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며,
    A는 CONH, COO 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고,
    B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이며 여기서 B′는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 다이아세틸렌:
    [화학식 2]
    CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-C(O)-NH-(CH2)2-OSO3Na.
  3. 다이아세틸렌 산과, 아미노알킬 하이드로젠 설페이트, 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트, 히드록시알킬 하이드로젠 설페이트, 또는 히드록시알킬 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시키는 용액을 얻는 단계; 및
    상기 용액 내에 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 다이아세틸렌을 얻는 단계를 포함하는 수용성 다이아세틸렌 제조방법:
    [화학식 1-1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식 1-1에서,
    n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며,
    A는 CONH, 또는 COO이고,
    B는 OSO3H 또는 OPO3H 이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1-1로 표시되는 다이아세틸렌을
    알칼리 금속 화합물로 처리하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 수용성 다이아세틸렌을 얻는 단계를 더 포함하는 수용성 다이아세틸렌 제조방법:
    [화학식 1-2]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식 1-2에서,
    n, m, x, 및 A는 상기 화학식 1-1에서 정의된 바와 같고,
    B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이고, 여기서 B′는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 다이아세틸렌 산은 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid), TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), ECDA(5,7-eicosadiynoic acid), HCDA(8,10-heneicosadiynoic acid) 및 HDDA(4,6-heptadecadiynoic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용성 다이아세틸렌 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 아미노알킬 하이드로젠 설페이트는 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트 이고,
    상기 히드록시알킬 하이드로젠 설페이트는 2-히드록시에틸 하이드로젠 설페이트인 다이아세틸렌 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 알칸포스폰산 무수물은 프로판포스폰산 무수물인 다이아세틸렌 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은 소듐 바이카보네이트인 다이아세틸렌 제조방법.
  9. 수용성 전도성 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체를 포함하는 광미세가공용 조성물:
    [화학식 1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며,
    A는 CONH, COO 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고,
    B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이며 여기서 B′는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수용성 전도성 고분자는 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트))인 광미세가공용 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 광미세가공용 조성물:
    [화학식 2]
    CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-C(O)-NH-(CH2)2-OSO3Na.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 조성물은 물을 더 포함하고,
    상기 물은 수용성 전도성 고분자 100 중량부에 대해 10000 내지 50000 중량부로 포함되는 광미세가공용 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 수용성 전도성 고분자 100 중량부에 대해 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체는 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 광미세가공용 조성물.
  14. 수용성 전도성 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체를 포함하는 광미세가공용 조성물을 제공하는 단계:
    기판 상에 상기 광미세가공용 조성물을 코팅하여 전도성 고분자 함유 박막을 형성하는 단계;
    상기 전도성 고분자 함유 박막 상에 포토마스크를 배치하고, 상기 포토마스크 상에 자외선을 조사하여, 상기 다이아세틸렌 단량체가 가교되어 형성된 폴리다이아세틸렌을 상기 전도성 고분자와 함께 구비하는 제1 영역과 상기 포토마스크에 의해 자외선이 차단되어 상기 다이아세틸렌 단량체가 잔존하는 제2 영역을 형성하는 노광 단계; 및
    상기 제2 영역을 선택적으로 제거하여 전도성 고분자 미세 패턴을 형성하는 미세 패턴 형성 방법:
    [화학식 1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며,
    A는 CONH, COO 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고,
    B는 OSO3B′ 또는 OPO3B′이며 여기서 B′는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 플라스틱 기판, 종이 또는 금속 기판인 미세 패턴의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 전도성 고분자 미세 패턴을 황산, 술폰산, 개미산, 염산, 과염소산, 질산, 아세트산, DMF (dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 도펀트로 도핑하는 단계를 더 포함하는 미세 패턴의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 도핑과 동시에 상기 전도성 고분자 미세 패턴 내의 상기 폴리다이아세틸렌 선택적으로 분해하는 미세 패턴의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 전도성 고분자 미세 패턴은 유기 전자 소자의 전극인 미세 패턴 제조방법.
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