WO2017170901A1 - シリカ系絶縁被覆圧粉磁心およびその製造方法と電磁気回路部品 - Google Patents

シリカ系絶縁被覆圧粉磁心およびその製造方法と電磁気回路部品 Download PDF

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裕明 池田
五十嵐　和則
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三菱マテリアル株式会社
株式会社ダイヤメット
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Definitions

  • the powder magnetic core after forming a phosphate coating on the surface of the soft magnetic powder, a silicone resin is added and mixed as a binder, and then the silicone resin-coated soft magnetic powder is compression-molded and heat-treated.
  • This powder magnetic core (composite soft magnetic material) has a structure in which soft magnetic powder particles are bonded via a silicone resin coating, and the insulation between the soft magnetic powder particles is ensured by the resin coating layer. Loss can be suppressed.
  • the surface of the phosphate-coated iron powder is subjected to a primer treatment, and then the fluororesin powder is added to and mixed with the iron powder after the primer treatment.
  • electromagnetic components for electronic devices are required to have better material properties, and have become necessary to be electromagnetic components that do not cause problems in actual use conditions.
  • the dust core produced by using the mixed powder in which the soft magnetic powder is covered with an insulating resin typified by silicone resin is likely to have insufficient heat resistance,
  • the specific resistance cannot be sufficiently high.
  • the insulating resin deteriorates, so that it is difficult to satisfactorily insulate the soft magnetic powder particles, and there is a problem that the specific resistance is lowered.
  • electromagnetic circuit component of the present invention is characterized by comprising the silica-based insulating coated dust core described above. If it is the electromagnetic circuit component of this invention which consists of the above-mentioned silica type insulation coating powder magnetic core, it can provide the electromagnetic circuit component which is excellent in heat resistance, high intensity
  • the present invention there is a structure in which a plurality of Fe-based soft magnetic powder particles are joined via a grain boundary layer made of a silica-based insulating film, and the grain boundary layer is composed of an oxide of Fe and Si or Fe and Si.
  • the powder magnetic core is composed of a composite oxide and contains Fe diffused from soft magnetic powder particles in the grain boundary layer, so that the grain boundary layer is firmly bonded to the soft magnetic powder particles and has excellent heat resistance.
  • the grain boundary layer covering the soft magnetic powder particles is an individual oxide or composite oxide of Fe and Si, and is excellent in insulation even after being subjected to high-temperature heat treatment. Can provide magnetic core.
  • the expansion schematic diagram which shows the structure
  • the perspective view which shows an example which applied the silica type insulation coating powder magnetic core which concerns on this invention to the reactor core.
  • Explanatory drawing which shows an example of the process for manufacturing the silica type insulation coating powder magnetic core which concerns on this invention.
  • the solvent 15 such as IPA (2-propanol) is heated to a temperature of about 25 to 50 ° C. and the solvent is kept for about 2 to 12 hours.
  • the silicone resin 16 is dissolved in the solvent 15 with stirring (dissolution step).
  • TEOS tetraethoxysilane: Si (OC 2 H 5 ) 4
  • the temperature when TEOS 17 is mixed with the solvent 15 may be room temperature, but it may be heated to a temperature range similar to that when the silicone resin 16 is dissolved.
  • hydrochloric acid 18 and water 19 as acid catalysts are added to the solvent, and then at 25 to 50 ° C., for example, 35 ° C. for 4 hours or more, for example, 4 to 24 Stir for about an hour (catalyst addition step).
  • hydrochloric acid 18 By adding hydrochloric acid 18, the hydrolysis reaction proceeds preferentially and the condensation polymerization reaction proceeds.
  • the acid catalyst used here nitric acid, acetic acid, formic acid, phosphoric acid and the like can be used in addition to hydrochloric acid.
  • the sol-gel coating solution 20 can be obtained as shown in FIGS. 3 and 4D.
  • the sol-gel coating solution 20 is in a state in which fine particles of silicone resin that cannot be visually observed are dispersed in a liquid in which TEOS is added to a solvent.
  • the soft magnetic powder 21 with a phosphate film is put into a fluid mixer such as a Henschel mixer and the outer periphery of the soft magnetic powder has a predetermined thickness.
  • the coating liquid 20 is applied (application step 22).
  • the soft magnetic powder 21 used in the coating step 22 may be the soft magnetic powder 21 not provided with the phosphate coating 13, and the phosphate coating 13 may be omitted.
  • the heating temperature at the time of mixing is set to 85 ° C. to 105 ° C., for example, 95 ° C. After the mixing is completed under reduced pressure, the mixture is heated at a temperature of about 175 to 250 ° C., for example, about 200 ° C.
  • the coating liquid is dried, and a molding coating powder having a structure in which the outer periphery of the soft magnetic powder is covered with a dry film of the coating liquid can be obtained (drying step 23).
  • drying step 23 When drying at a temperature of less than 175 ° C. during the drying, the drying time is long, so the production efficiency is poor, and when drying at a temperature of more than 250 ° C., the film tends to crack.
  • the obtained molded body is subjected to a temperature range of 500 ° C. to 900 ° C., for example, 650 ° C. for several tens of minutes to several hours, for example, 30 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum atmosphere or a nitrogen gas atmosphere.
  • the target dust core A having a structure in which the soft magnetic powder particles 11 made of a plurality of soft magnetic powders are joined together by the grain boundary layer 12 can be obtained by the heat treatment step 26 in which heating is performed to a certain degree.
  • the powder magnetic core A obtained by the manufacturing method described above is prepared by sufficiently dissolving a silicone resin in the above-described solvent and compacting a dried coating liquid in which TEOS is sufficiently dispersed.
  • a grain boundary layer 12 having a structure in which Fe is diffused in a complex oxide of Si is generated, Due to the grain boundary layer 12, it is possible to obtain a powder magnetic core A having high strength in which the soft magnetic powder particles 11 are firmly joined. In addition, it has confirmed that Fe was diffused inside the grain boundary layer 12 from the analysis of the Example sample mentioned later. Further, if the soft magnetic powder particles 11 are surrounded by the grain boundary layer 12, the periphery of the soft magnetic powder particles 11 can be increased even if the temperature is raised to a high temperature of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the grain boundary layer 12 includes a base layer 12a in which C is contained in an individual oxide of Fe and Si or a composite oxide of Fe and Si, and a SiO 2 rich spot-like or non-dispersed material dispersed in the grain boundary layer 12. It is composed of regular fine particles 12b.
  • the SiO 2 rich fine particles 12b are in the C low concentration region from the distribution state of C in FIG. 7 showing the test results of Examples described later.
  • SiO 2 rich particulates 12b as described in detail in the examples below, the grain boundary layer, the acceleration voltage 1 kV, 50000 times the SiO 2 rich patchy or irregular shapes can be seen in SEM reflection electron image of the observation conditions Fine particles.
  • the SiO 2 rich fine particles 12b are preferably included in the range of 0.2 to 50 area% with respect to the entire area of the grain boundary layer 12 in the visual field during observation.
  • the proportion of the SiO 2 rich fine particles 12b existing in the grain boundary layer 12 is less than 0.2 area% (average value)
  • the compact shrinks during the heat treatment process Even if there are few insulation coating defects (Fe exposed portions), there is a possibility that it is impossible to prevent the Fe exposed portions on the surface of the soft magnetic powder particles from contacting and conducting. That is, since the specific resistance of the silica-based insulating coating powder magnetic core A may be lowered, it is not preferable that the ratio of the SiO 2 rich fine particles 12b is less than 0.2 area% (average value).
  • a plurality of SiO 2 rich fine particles 12b are present in the silica-based insulating coating on the surface of the silica-based insulating coated iron powder. Even if the green compact shrinks during the heat treatment in the nitrogen atmosphere between the iron powders in the green compact (compression-molded silica-based insulating iron powder) structure, a proper distance is maintained through the grain boundary layer 12. I keep it. By this, even if there are only a few Fe exposed parts on the surface of the silica-based insulating coated iron powder, it can be estimated that the effect of preventing conduction due to the contact between the iron powders in the Fe exposed parts can be obtained. .
  • the present invention can be applied to various electromagnetic circuit components such as a motor core, an actuator core, a transformer core, a choke core, a magnetic sensor core, a noise filter core, a switching power supply core, and a DC / DC converter core.
  • electromagnetic circuit components such as a motor core, an actuator core, a transformer core, a choke core, a magnetic sensor core, a noise filter core, a switching power supply core, and a DC / DC converter core.
  • An iron phosphate-coated iron powder or a pure iron powder prepared by applying iron phosphate coating to pure iron powder having an average particle size of 50 ⁇ m (D50) was prepared.
  • a molding raw material mixed powder for producing an example was produced according to the following steps.
  • Second embodiment containing 300 g of iron phosphate-coated pure iron powder (soft magnetic powder) with a TEOS-derived SiO 2 film thickness of 33.8 nm and 0.41% by mass as a silicone resin in the coating solution with respect to the soft magnetic powder.
  • a molding raw material mixed powder for production or for production of the third example was produced according to the following steps.
  • Example 4 containing TEOS-derived SiO 2 film thickness of 67.5 nm with respect to 300 g of the iron phosphate-coated pure iron powder (soft magnetic powder) and 0.54% by mass as the silicone resin in the coating liquid with respect to the soft magnetic powder.
  • a molding raw material mixed powder for production was produced according to the following steps.
  • the silicone resin in these silica sol-gel coating solutions is 0.20% by mass (for producing the first example), 0.41% by mass (for producing the second and third examples), 0.54 with respect to the iron powder. It is set to mass% (for manufacturing the fourth embodiment) and 0.41 mass% (for manufacturing the fifth embodiment).
  • a silicone resin having a particle size of 1 mm or less was used.
  • the film thickness of the SiO 2 coating derived from the TEOS sol-gel coating solution is calculated from the following formula using the specific surface area (measured value by the BET three-point method) and SiO 2 density (physical property value of crystal 2.65 g / cm 3 ). did.
  • SiO 2 film thickness (nm) TEOS substance amount (mol) ⁇ SiO 2 atomic weight (g / mol) / SiO 2 density (g / cm 3 ) / specific surface area of soft magnetic powder (m 2 / g) / Soft magnetic powder weight (g) (*)
  • ⁇ (H 2 O mass) (TEOS mass / (208.33 g / mol (TEOS atomic weight))) ⁇ 2 ⁇ 18.016 g / mol (molecular weight of H 2 O)
  • the silica sol-gel coating solution was applied to the iron phosphate-coated iron powder or pure iron powder using a Henschel mixer.
  • Example 3 0.18% by mass of a silicone resin powder is added to the silica sol-gel coated iron powder for production, and 0.6% by mass of a wax-based lubricant is added to the soft magnetic powder. A powder was obtained.
  • Example 4 Addition of 0.03% by mass of silicone resin powder to silica sol-gel coated iron powder for preparation, and addition of 0.4% by mass of wax-based lubricant to soft magnetic powder, mixing raw materials of Example 4 A powder was obtained.
  • Example 5 0.18% by mass of a silicone resin powder is added to the silica sol-gel coated iron powder for preparation, and 0.6% by mass of a wax-based lubricant is added to the soft magnetic powder. A powder was obtained.
  • the magnetic flux density (magnetic field 10 kA / m), specific resistance ( ⁇ m), magnetic flux density 0.1 T, iron loss (W / kg) at a frequency of 10 kHz, and bending strength ( MPa).
  • the average value (at%) of Fe existing in the grain boundary layer was also measured.
  • the magnetic flux density at 10 kA / m was measured with a BH tracer (DC magnetization measuring device B integration unit TYPE 3257 manufactured by Yokogawa Electric Corporation) using a ring-shaped sample.
  • the iron loss at 0.1 T and a frequency of 10 kHz was measured with a BH analyzer (AC magnetic property measuring apparatus SY-8218 manufactured by Iwatatsu Measurement Co., Ltd.) using a ring-shaped sample.
  • the above results are shown in Table 1 below.
  • the value of Fe existing in the grain boundary layer is an average value of the analysis values at 10 locations.
  • the TEM analysis result of Example 3 described later is shown as a specific example, and the values of Fe existing in the grain boundary layers shown in other examples and comparative examples are subjected to elemental analysis at 10 locations. Refers to the average value. Therefore, in Example 3, the (average) value of Fe existing in the grain boundary layer is 0.60 at%. In Examples 1 to 5, the Fe content in the grain boundary layer was in the range of 0.4 to 5.7 at%. Focusing particularly on Examples 3 and 5 with the same magnetic flux density at 10 kA / m and the same coating liquid composition, the bending strength of the dust core tends to improve as the Fe content increases. Was confirmed.
  • FIG. 5 is a photograph showing a result (SEM secondary electron image) of a partial cross-sectional structure of soft magnetic particles including the grain boundary layer of the powder magnetic core of Example 3 described above observed at a low acceleration voltage with a field emission scanning electron microscope. It is. Moreover, FIG. 6 shows the photograph of the SEM reflected electron image about the same visual field of the sample.
  • the SEM was analyzed using Carl Zeiss Ultra 55, EDS software: Noran System Seven, observation conditions: acceleration voltage 1 kV, EDS surface analysis conditions: acceleration voltage 4 kV, current amount 1 nA, WD 3 mm.
  • a thin iron phosphate coating is formed on the peripheral surface of the soft magnetic powder particles, and a grain boundary layer is formed between adjacent soft magnetic powder particles.
  • the grain boundary layer of this embodiment in the visual field of FIGS. 5 and 6 given as an example has a thickness of about 1 to 2 ⁇ m.
  • a substantially elliptical shading pattern having a maximum diameter of about 0.5 ⁇ m is dispersed in the grain boundary layers. 5 and 6, the light and shade pattern substantially elliptical region was a region having a low C concentration and SiO 2 rich fine particles from the analysis results described later.
  • FIGS. 7 to 11 are diagrams showing the results of EDS surface analysis of the SEM observation region of the example sample shown in FIGS. 7 shows the abundance ratio of C
  • FIG. 8 shows the abundance ratio of O
  • FIG. 9 shows the abundance ratio of Si
  • FIG. 10 shows the abundance ratio of Fe
  • FIG. 11 shows the abundance ratio of P.
  • the C concentration in the substantially elliptical region in the grain boundary layer is lower than the other portions. From this, it was found that the substantially elliptical region in the grain boundary layer shown in FIGS. 5 and 6 is a region having a lower C concentration than other portions.
  • FIG. 8 shows no characteristic in the oxygen distribution
  • FIG. 9 shows no particular characteristics in the Si distribution.
  • FIG. 8 shows no characteristic in the oxygen distribution
  • FIG. 9 shows no particular characteristics in the Si distribution.
  • FIG. 12 shows the bright field observation result by STEM (scanning transmission electron microscope) of the magnetic powder particles cut out from the sample of Example 3 described above by the FIB (focused ion beam apparatus) processing and the surrounding grain boundary layer portion.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a carbon vapor deposition layer for preparing an observation sample is formed above the arrow indicated as the outermost surface.
  • the round black region clearly designated as iron powder is soft magnetic powder particles, and the gray portion surrounding the outer periphery of the soft magnetic powder particles corresponds to the grain boundary layer.
  • EDS analysis was performed on each part of the rectangular region specified by reference numerals 1, 2, 3, 4, and 5.
  • the sample was similarly cut out from the other part of the sample of Example 3, and the result of bright field observation by STEM is shown in FIG.
  • EDS analysis was performed on the rectangular region portions designated by reference numerals 6, 7, 8, 9, and 10.
  • the STEM was analyzed using FTI's Titan G2 ChemiSTEM, EDS software: Quantax Esprit under observation conditions: acceleration voltage 200 kV.
  • FIB SMI3050TB manufactured by Seiko Instruments Inc. was used, and a sample for analysis was prepared under processing conditions: gallium ion 30 kV.
  • FIG. 14 shows the result of analyzing the region indicated by reference numeral 1 of the sample shown in FIG. As a result of dividing the rectangular region on the lower side of FIG. 14 and conducting elemental analysis in this compartment, at%, O: 57.17%, Si: 41.86%, Fe: 0.97%, iron Was confirmed.
  • FIG. 15 shows the result of analyzing the region indicated by reference numeral 2 of the sample shown in FIG. As shown in FIG. 15, most of the rectangular region excluding the upper end portion was partitioned, and as a result of elemental analysis in this partition, O: 65.36%, Si: 33.94%, P: 0.20% at at%. , S: 0.05%, Fe: 0.44%, and the presence of iron could be confirmed.
  • FIG. 20 shows the result of analyzing the region indicated by reference numeral 7 in the sample shown in FIG. As a result of dividing a rectangular region showing about 2/3 of the portion excluding the upper part of FIG. 20 and performing elemental analysis in this partition, O: 68.79%, Si: 29.69%, S: at%. The presence of iron was confirmed by 0.07%, Cl: 0.08%, and Fe: 1.37%.
  • FIG. 21 shows the result of analyzing the region indicated by reference numeral 8 of the sample shown in FIG. As a result of dividing a rectangular region showing a portion of about 2/3 excluding the upper part of FIG. 21 and performing elemental analysis in this compartment, O: 68.26%, Si: 31.36%, Fe: It was 0.38%, and the presence of iron could be confirmed.
  • FIG. 22 shows the result of analyzing the region indicated by reference numeral 9 in the sample shown in FIG. As a result of dividing a rectangular region showing a portion of about 2/3 excluding the upper part of FIG. 22 and performing elemental analysis in this compartment, O: 70.08%, Si: 29.47%, Fe: The presence of iron was confirmed to be 0.44%.
  • FIG. 23 shows the result of analyzing the region indicated by reference numeral 10 in the sample shown in FIG. As a result of dividing a rectangular region showing a portion of about 2/3 excluding the upper part of FIG. 23 and performing elemental analysis in this compartment, O: 70.31%, Si: 29.04%, Fe: The presence of iron was confirmed by 0.58%, Zr: 0.05%, and Sn: 0.02%.
  • FIG. 24 shows silica sol-gel-coated iron powder obtained by heating and drying the iron phosphate-coated iron powder coated with the sol-gel coating solution prepared in Example 4 in the air at 200 ° C. for 0.5 hour. It is a SEM enlarged photograph of. The magnification was set to 2000 ⁇ , and the magnification was such that one silica sol-gel-coated iron powder would fill the SEM image.
  • FIG. 25 shows an SEM image after this silica sol-gel coated iron powder is subjected to a heat treatment of heating to 650 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure inert gas atmosphere.
  • FIG. 26 shows a conventional silicone obtained by adding only a silicone resin to a solvent instead of the sol-gel coating solution used in Example 4 and omitting the addition of TEOS, water, and hydrochloric acid, and the other steps were performed through the same steps.
  • Resin-coated iron powder FIG. 27 shows an ESEM image of the coated iron powder after the temperature was raised in a vacuum inert gas atmosphere using the ESEM described above and held at 650 ° C. for 30 minutes. A change appears so that the state of an outer peripheral surface can be discriminate
  • the generation of a large number of fine crystals of iron oxide on the outer peripheral surface of pure iron soft magnetic powder in this way means that there are a large number of defects in the silicone resin film covering the soft magnetic powder of pure iron,
  • the number of iron oxide microcrystals is considered to correspond to the number of defects present in the film before the temperature rise. Since the number of defects present in the film before the temperature rise cannot be analyzed by a general analysis method, the temperature rise can be determined by grasping the number of iron oxide microcrystals produced during the temperature rise process in a vacuum inert gas atmosphere. The number of defects present in the previous film can be estimated.
  • the specific resistance of the powder magnetic core made of soft magnetic powder particles having this film is greatly reduced because the film having a large amount of iron oxide microcrystal precipitates has many defects existing in the film before the temperature rise. it can. For this reason, since almost no precipitation of iron oxide microcrystals is observed in the silica sol-gel coated iron powder after the temperature rise shown in FIG. 25, the silica sol-gel coated iron powder before the temperature rise is compacted to form a grain boundary.
  • the powder magnetic core obtained by firing together with the layer is less likely to cause a decrease in specific resistance even when heated to about 650 ° C. Therefore, the powder magnetic core of the present invention has excellent heat resistance. I understand that.
  • FIG. 28 shows an enlarged photograph of a partial cross-sectional structure of the silica-based insulation-coated powder magnetic core of Example 1, and a part of the grain boundary layer was 50,000 times at a low acceleration voltage (1 kV) using a field emission scanning electron microscope. Shows a backscattered electron image taken at.
  • this sample uses 0.09% of the raw material mixture powder for molding containing 16.9 nm as the thickness of the TEOS-derived SiO 2 film and 0.2% by mass as the silicone resin in the coating liquid with respect to the soft magnetic powder. It is a sample to which silicone resin powder was added afterwards. Presence of small spot-like SiO 2 rich fine particles can be confirmed in a very small part of the grain boundary layer.
  • FIG. 29 shows an enlarged photograph of a partial cross-sectional structure of the silica-based insulating coated powder magnetic core of Example 3, and a part of the grain boundary layer was 50,000 times at a low acceleration voltage (1 kV) using a field emission scanning electron microscope. Shows a backscattered electron image taken at.
  • this sample uses 0.18% of the raw material mixture powder for molding containing 33.8 nm as the thickness of the TEOS-derived SiO 2 film and 0.18% by mass as the silicone resin in the coating liquid with respect to the soft magnetic powder. It is a sample to which silicone resin powder was added afterwards. Presence of various small and large SiO 2 -rich fine particles having an elliptical spot shape can be confirmed in many parts of the grain boundary layer.
  • FIG. 30 shows an enlarged photograph of a partial cross-sectional structure of the silica-based insulating coated powder magnetic core of Example 5, and a part of the grain boundary layer was photographed with a field emission scanning electron microscope at a low acceleration voltage (1 kV). A reflected electron image of 50000 times is shown.
  • this sample uses 0.18% of the raw material mixture powder for molding containing 33.8 nm as the thickness of the TEOS-derived SiO 2 film and 0.41% by mass as the silicone resin in the coating liquid with respect to the soft magnetic powder. It is a sample to which silicone resin powder was added afterwards. Presence of various small and large SiO 2 rich fine particles having an irregular shape so as to occupy a large part of the grain boundary layer can be confirmed.
  • the proportions of the SiO 2 rich fine particles in the grain boundary layer of the samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above were determined by the following method.
  • a reflected electron image obtained by photographing a part of the grain boundary layer with a field emission scanning electron microscope at a low acceleration voltage (1 kV) at a magnification of 50000 times with respect to the cross-sectional structure of the silica-based insulating coated powder magnetic core is binarized to form The area ratio of 2 rich fine particles was calculated.
  • image analysis was performed on 10 fields of the reflected electron images taken at 50000 times.
  • the area ratio of the SiO 2 rich fine particles to the total area of the grain boundary layer was averaged by dividing the area ratio of the SiO 2 rich fine particles by the number of fields of view to obtain the average value of the area ratio of the SiO 2 rich fine particles to the area of the entire grain boundary layer.
  • the average value of the area ratio of the SiO 2 rich fine particles to the total area of the grain boundary layer was as follows. Example 1 (0.26 area%). Example 2 (32.6 area%). Example 3 (26.4 area%). Example 4 (48.4 area%). Example 5 (37.6 area%). Comparative example 1 (0.00 area%). Comparative Example 2 (4.2 area%).
  • ⁇ Left and right can be easily selected using a switch attached to the housing, and can be applied.
  • a Powder magnetic core 11 Soft magnetic powder particles 12 Grain boundary layer 12a Base layer 12b SiO 2 rich fine particles 13 Phosphate coating (undercoat) 14 Reactor (Electromagnetic circuit parts) 14a Reactor door 14b Coil part

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Abstract

本願発明は、表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末粒子が複数前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが含まれ、前記粒界層がＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物を含むことを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心に関する。

Description

シリカ系絶縁被覆圧粉磁心およびその製造方法と電磁気回路部品
　本願発明は、高抵抗かつ高磁束密度のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心およびその製造方法と電磁気回路部品に関する。
　本願は、２０１６年３月３１日に日本に出願された特願２０１６－０７３６３６号及び２０１７年３月２９日に日本に出願された特願２０１７－０６６２３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、モータ用コア、アクチュエータ、磁気センサーなどの磁心として、Ｆｅ粉末またはＦｅ基合金粉末などの軟磁性粉末に樹脂粉末を添加して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理して得られた圧粉磁心が知られている。
　前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で２重に覆ってから成形し、熱処理した構造が知られている。
　前記圧粉磁心の一例として、軟磁性粉末の表面にリン酸塩被覆を形成した後、バインダーとしてシリコーン樹脂を添加して混合し、シリコーン樹脂被覆軟磁性粉末としてから圧縮成形し、熱処理した圧粉磁心が知られている。
　この圧粉磁心（複合軟磁性材）は、軟磁性粉末粒子どうしがシリコーン樹脂被覆を介し接合された組織を有し、樹脂被覆層により軟磁性粉末粒子どうしの絶縁が確保されているので渦電流損失を抑制できる。
　また、この種の圧粉磁心（複合軟磁性材）の一例として、リン酸塩被覆鉄粉の表面にプライマ処理を施し、プライマ処理後の鉄粉にフッ素樹脂粉末を添加し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理を施して複合軟磁性材を得る技術が提案されている（特許文献１参照）。前記プライマ処理とは、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン樹脂等の１種以上とポリテトラフルオロエチレンを溶解または分散した液をリン酸塩被覆鉄粉の表面に塗布し、乾燥する処理を意味する。
日本国特開２００６－０４９４０７号公報（Ａ）
　ところで、電子機器用電磁気部品は、電子機器の小型化、高性能化に伴い、より優れた材料特性が求められ、更に実使用状態において問題を生じない電磁気部品であることが必要になってきている。このような電磁気部品に用いられる軟磁性材について検討すると、シリコーン樹脂に代表される絶縁性樹脂で軟磁性粉末を覆った混合粉末を用いて製造した圧粉磁心は耐熱性に不足を生じ易く、比抵抗も十分に高くできないという問題がある。例えば、５００～６００℃もの高温で焼成すると、絶縁性樹脂が劣化するので、軟磁性粉末粒子どうしを良好に絶縁することが難しくなり、比抵抗が低下する問題がある。
　本願発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、シリコーン樹脂で覆った軟磁性粉末を用いた圧粉磁心より優れた耐熱性を有し、比抵抗も高くできるシリカ系絶縁被覆圧粉磁心とその製造方法を提供することにある。
　（１）上記目的を達成するために本願発明の一態様のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心（以下、「本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心」と称する）は、表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末粒子が複数前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが含まれ、前記粒界層がＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物を含むことを特徴とする。
　軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅを含有する酸化物であるシリカ系絶縁皮膜を有し、比抵抗の高い、材料強度の高い、耐熱性に優れた圧粉磁心を提供できる。
　（２）本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心において、前記粒界層中のＦｅ、ＳｉおよびＯの合計量に占めるＦｅの割合が０．１～６．０ａｔ％であることが好ましい。
　シリカ系絶縁皮膜に拡散されているＦｅの含有量が０．１～６．０ａｔ％であるならば、比抵抗が高く、材料強度が高く、耐熱性に優れた圧粉磁心が得られる。
　シリカゾル‐ゲル皮膜の焼成物である粒界層は、粒界層の中に存在していたＳｉを含む皮膜成分の焼成により原子レベルの空孔が生成され、この原子レベルの空孔に軟磁性粉末粒子から拡散してきたＦｅが取り込まれている。このため、シリカゾル‐ゲル皮膜の焼成物は軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが侵入し強固な酸化物となる。この結果、高い比抵抗と優れた耐熱性を有する圧粉磁心が得られる。
　粒界層にＦｅが含まれていると、軟磁性粉末粒子同士の結着が強化される。粒界層中に存在するＦｅが６．０ａｔ％を超えると、圧粉磁心の強度は徐々に向上するが、それに伴って耐熱性も低下していき、比抵抗が低下する。粒界層中に存在するＦｅが０．１～６．０ａｔ％であると、材料強度を向上させつつ、耐熱性と高比抵抗を維持可能となる。
　（３）本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心において、前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子の表面にリン酸塩被覆層が形成され、その外方にシリカ系絶縁皮膜が形成されることが好ましい。
　軟磁性粉末粒子の表面がリン酸塩皮膜で覆われた上に複数の軟磁性粉末粒子が粒界層を介し接合された組織であることにより、比抵抗を更に高くすることができる。
　（４）本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心において、前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子の表面を直に覆うように前記シリカ系絶縁皮膜が設けられたことが好ましい。
　（５）本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心において、前記粒界層に、加速電圧１ｋＶの観察条件でのＳＥＭ反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のＳｉＯ２リッチ微粒子が０．２～５０面積％含まれてなることが好ましい。
　粒界層中に存在するＳｉＯ２リッチ微粒子が５０面積％を超えると、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子の成形性が低下する傾向がある。
　粒界層中に存在するＳｉＯ２リッチ微粒子が０．２面積％を下回ると、熱処理工程時に成形体が収縮する際に、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子表面に存在する絶縁被覆欠損（Ｆｅ露出部）がわずかであっても、軟磁性粉末粒子表面上のＦｅ露出部同士が接触し導通する可能性がある。
　（６）本願発明の他態様の電磁気回路部品（以下、「本願発明の電磁気回路部品」と称する）は、先のいずれかに記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心からなることを特徴とする。
　前述のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心からなる本願発明の電磁気回路部品であるならば、耐熱性に優れ、強度の高い、高温で比抵抗が低下し難い電磁気回路部品を提供できる。
　（７）本願発明の他態様の製造方法（以下、「本願発明の製造方法」と称する）は、シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し混合攪拌してシリカゾル‐ゲルコーティング液を作製し、このシリカゾル‐ゲルコーティング液をＦｅ系の軟磁性粉末粒子に塗布してシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を得た後、このシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を複数混合し、圧縮成形して圧粉体を得た後、この圧粉体を熱処理することにより、表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末粒子が複数前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが含まれ、前記粒界層がＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物を含むシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造することを特徴とする。
　シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し、十分に混合攪拌することで溶媒とＳｉアルコキシドを混合し、シリコーンレジンを溶解（微細分散）させたシリカゾル‐ゲルコーティング液を得ることができる。このシリカゾル‐ゲルコーティング液を軟磁性粉末粒子に塗布したシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を複数混合し、圧縮成形して焼成することにより、軟磁性粉末粒子をシリカゾル‐ゲルコーティング液の焼成物からなる粒界層で接合した組織を有する圧粉磁心を得ることができる。シリカゾル‐ゲルコーティング液の焼成物からなる粒界層中には皮膜成分中の有機分が焼成時に部分的に焼失し、重合反応進行後に形成された原子レベルの空孔が存在し、この原子レベルの空孔に軟磁性粉末粒子から焼成時に拡散してきたＦｅが侵入し、耐熱性に優れた強度の高い粒界層が生成する。
　（８）本願発明の製造方法において、前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を塗布する前の軟磁性粉末粒子にリン酸塩被覆を施すことができる。
　（９）また、本願発明の製造方法において、前記シリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を複数混合する場合、シリコーン樹脂粉末を添加することが好ましい。
　（１０）先のいずれかに記載の本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、Ｆｅ、ＳｉおよびＯの合計量に占めるＦｅの割合が０．１～６．０ａｔ％である粒界層を得ることができる。
　（１１）先の何れかに記載の本願発明のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、加速電圧１ｋＶの観察条件でのＳＥＭ反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のＳｉＯ２リッチ微粒子が０．２～５０面積％含まれてなる粒界層を得ることができる。
　本願発明によれば、Ｆｅ系の複数の軟磁性粉末粒子をシリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合した組織であって、粒界層をＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物から構成し、粒界層に軟磁性粉末粒子から拡散させたＦｅを含有させたので、粒界層が軟磁性粉末粒子と強固に接合し、耐熱性にも優れた圧粉磁心を提供できる。
　また、軟磁性粉末粒子を覆っている粒界層はＦｅとＳｉの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、高温の熱処理を経た後も絶縁性に優れているので、比抵抗の高い圧粉磁心を提供できる。
本願発明に係るシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の組織構造を示す拡大模式図。 本願発明に係るシリカ系絶縁被覆圧粉磁心をリアクトルコアに適用した一例を示す斜視図。 本願発明に係るシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造するための工程の一例を示す説明図。 シリコーンレジンとＴＥＯＳを混合する工程の一例を示す説明図であり、（Ａ）は溶媒にシリコーンレジンを添加する状態を示す図、（Ｂ）は溶媒中にＴＥＯＳを添加する状態を示す図、（Ｃ）は水と触媒を添加する状態を示す図、（Ｄ）はゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）を示す図。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の一部断面組織を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で撮影した二次電子像の写真。 同断面組織を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で撮影した反射電子像の写真。 同断面組織のＳＥＭ－ＥＤＳ面分析による炭素（Ｃ）濃度測定結果を示す分析写真。 同断面組織のＳＥＭ－ＥＤＳ面分析による酸素（Ｏ）濃度測定結果を示す分析写真。 同断面組織のＳＥＭ－ＥＤＳ面分析による珪素（Ｓｉ）濃度測定結果を示す分析写真。 同断面組織のＳＥＭ－ＥＤＳ面分析による鉄（Ｆｅ）濃度測定結果を示す分析写真。 同断面組織のＳＥＭ－ＥＤＳ面分析によるリン（Ｐ）濃度測定結果を示す分析写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を分析するために作製した試料の一部を示す断面写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を分析するために作製した試料の他の部分を示す断面写真。 図１２に示す試料において符号１で示す領域に対しエネルギー分散分光法により分析（ＥＤＳ分析）した区画を示す組織写真。 図１２に示す試料において符号２で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１２に示す試料において符号３で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１２に示す試料において符号４で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１２に示す試料において符号５で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１３に示す試料において符号６で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１３に示す試料において符号７で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１３に示す試料において符号８で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１３に示す試料において符号９で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 図１３に示す試料において符号１０で示す領域に対しＥＤＳ分析した区画を示す組織写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の表面状態の一例を示す拡大写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において６５０℃で３０分間加熱した後の表面状態を示す拡大写真。 従来の絶縁被覆軟磁性粉末の表面状態の一例を示す拡大写真。 従来の絶縁被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において６５０℃で３０分間加熱した後の表面状態を示す拡大写真。 実施例１において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で５００００倍にて撮影した反射電子像。 実施例３において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で撮影した５００００倍の場合の反射電子像。 実施例５において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で５００００倍にて撮影した反射電子像。
　以下に本願発明を詳細に説明するが、本願発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　図１は本願発明に係る第１実施形態の圧粉磁心の組織構造の一例を示す模式図であり、この実施形態の圧粉磁心Ａは、複数の軟磁性粉末粒子１１をそれらの間に粒界層１２を介在させて接合することで構成されている。また、各軟磁性粉末粒子１１の外周には下地皮膜１３が形成されている。
　図１においては２つの軟磁性粉末粒子１１の一部分とそれらの間に存在する粒界層１２の一部分のみ表しているが圧粉磁心Ａは多数の軟磁性粉末粒子１１を個々に粒界層１２を介し接合して一体化し、目的の形状に成形されている。
　圧粉磁心Ａの電磁気部品への適用例として図２に示す平面視レーストラック形状かつ環状のリアクトルコア１４ａを例示できる。リアクトルコア１４ａの直線部分に巻線によるコイル部１４ｂ、１４ｂを形成し、リアクトル１４が構成されている。
　図２に示すリアクトルコア１４ａは、後述する複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の形状に圧縮成形し、成形後に焼成することで得られる。
　軟磁性粉末粒子１１は一例として純鉄粉末粒子からなり、平均粒径（Ｄ５０）：５～５００μｍの範囲内にある純鉄粉末粒子１１を主体とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、純鉄粉末粒子の圧縮性が低下し、純鉄粉末粒子の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下する傾向があり、一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、純鉄粉末粒子内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下するなどの理由によるものである。
　なお、純鉄系の軟磁性粉末粒子の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
　下地皮膜１３は、リン酸塩皮膜、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。
　なお、軟磁性粉末粒子１１を構成する粒子は、純鉄粉末粒子に限るものではなく、Ｆｅ－Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ－Ｎｉ系合金粉末粒子、Ｆｅ－Ｃｏ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ－Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ－Ｃｒ系Ｆｅ基合金粉末粒子などの軟磁性合金粉末粒子一般に広く適用できるのは勿論である。
　粒界層１２は、以下に説明する方法により製造されたシリカ系絶縁被覆の焼成物からなる。圧粉磁心Ａは、シリコーンレジンとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：Ｓｉアルコキシド）を溶媒に溶解または分散させた後述するコーティング液をリン酸塩皮膜付きの軟磁性粉末に塗布し、この粉末を乾燥後、潤滑剤とともに成形用の金型に必要量投入し、目的の形状に成形後、熱処理して得られる。
　以下、圧粉磁心Ａを製造する工程について詳しく説明する。
圧粉磁心Ａを製造するには、まず、軟磁性粉末の外周に塗布するコーティング液を作製する。コーティング液を作製するには、図３、図４（Ａ）に示すようにＩＰＡ（２－プロパノール）などの溶媒１５を２５～５０℃程度の温度に加熱しながらこの溶媒を２～１２時間程度攪拌しつつこの溶媒１５にシリコーンレジン１６を溶解する（溶解工程）。
　この溶解工程で用いる溶媒１５は、ＩＰＡの他にエタノール、１－ブタノールなどであっても良い。
　加熱温度は、２５℃未満であると、シリコーンレジン１６の溶解が不十分となる可能性があり、５０℃を超える場合は溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン１６が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
　溶解撹拌時間は２時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解時間は２～１２時間程度が望ましい。
　溶媒１５に対するシリコーンレジン１６の溶解量は、溶媒１Ｌに対しシリコーンレジン２０ｇ～３５０ｇ程度が好ましい。
　シリコーンレジン１６を溶媒１５に十分に溶解した後、図３、図４（Ｂ）に示すように溶媒１５中にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７を添加して混合し十分に攪拌する（ＴＥＯＳ添加工程）。
このＴＥＯＳ１７の混合量は溶媒に対しモル比で[溶媒]／[ＴＥＯＳ]＝４～１５程度、好ましくは７～１３の範囲であることが望ましい。溶媒１５にＴＥＯＳ１７を混合する場合の温度は室温で良いが前述のシリコーンレジン１６を溶解する場合と同程度の温度域に加熱しても良い。
　ＴＥＯＳ１７を添加後、図３、図４（Ｃ）に示すように溶媒に酸触媒としての塩酸１８と水１９を添加後、２５～５０℃、例えば３５℃で４時間以上、例えば、４～２４時間程度攪拌する（触媒添加工程）。塩酸１８を添加することで加水分解反応を優先的に進行させ、縮合重合反応を進行させる。ここで用いる酸触媒は、塩酸の他、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸等を用いることができる。
　以上の工程により図３、図４（Ｄ）に示すようにゾル‐ゲルコーティング液２０を得ることができる。このゾル‐ゲルコーティング液２０はＴＥＯＳを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態を呈する。
　コーティング液２０を作製したならば、図３の工程に示すようにリン酸塩皮膜付きの軟磁性粉末２１とともにヘンシェルミキサーなどの流動式混合機に投入して軟磁性粉末の外周に所定の厚さのコーティング液２０を塗布する（塗布工程２２）。
　なお、この塗布工程２２で用いる軟磁性粉末２１はリン酸塩皮膜１３を設けていない軟磁性粉末２１でも良く、リン酸塩皮膜１３は略しても差し支えない。
混合時の加熱温度は８５℃～１０５℃、例えば９５℃に設定し、減圧下で混合終了後、１７５～２５０℃程度の温度、例えば２００℃で数１０分程度加熱して軟磁性粉末外周のコーティング液を乾燥させ、コーティング液の乾燥皮膜で軟磁性粉末の外周を覆った構造の成形用コーティング粉末を得ることができる（乾燥工程２３）。
　前記乾燥時に１７５℃未満の温度で乾燥すると乾燥時間が長くかかるので製造効率が悪く、２５０℃を超える温度で乾燥すると皮膜に亀裂が入りやすくなるという問題を生じる。
　次に、前記コーティング粉末に対してシリコーンレジン粉末を（０質量％～０．９質量％）の割合、例えば０．０３質量％あるいは０．０９質量％、０．１８質量％の割合で混合し、成形用原料混合粉末を得、この成形用原料混合粉末に（０質量％～０．８質量％）、例えば、０．４質量％あるいは０．６質量％の割合でワックス系潤滑剤を混合する（混合工程２４）。
得られた原料混合粉末をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する（成形工程２５）。
　成形時の加圧力は例えば７００～１５７０ＭＰａ程度の圧力、例えば７９０ＭＰａで８０℃温間成形により圧縮成形することができる。
　得られた成形体に対し、真空雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中において、５００℃～９００℃の温度範囲に、例えば、６５０℃に数１０分～数時間程度、例えば、３０分間程度加熱して焼成する熱処理工程２６により、複数の軟磁性粉末からなる軟磁性粉末粒子１１を粒界層１２で接合した組織を有する目的の圧粉磁心Ａを得ることができる。
　以上説明した製造方法により得られた圧粉磁心Ａは、前述の溶媒中にシリコーンレジンを十分に溶解し、ＴＥＯＳを十分に分散させたコーティング液の乾燥物が圧密され、この層を焼成して生成された粒界層１２によって複数の軟磁性粉末粒子１１が接合された組織を呈する。
　溶媒中にシリコーンレジンを十分に溶解し、ＴＥＯＳを十分に分散させたゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の乾燥物を焼成してなる粒界層１２は、層内にゾル‐ゲルコーティング液由来のＳｉ－Ｏ骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。
前述のゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０であるならば、溶媒に対しシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に攪拌混合し、酸触媒と水を添加して加水分解反応と縮合重合反応を促進している。そして、シリコーンレジンとＴＥＯＳからなるゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）であれば必然的に分子間に樹脂であるシリコーンレジンが存在し、これが焼成時に部分的に焼失することで粒界層内に原子レベルの空孔を生み出している。ここに焼成時にＦｅ系の軟磁性粉末粒子からＦｅが拡散されて原子レベルの空孔に鉄原子が捕らわれる結果、Ｓｉの複合酸化物中にＦｅが拡散した構造の粒界層１２が生成され、この粒界層１２が原因となって軟磁性粉末粒子１１を強固に接合した強度の高い圧粉磁心Ａを得ることができる。なお、後述する実施例試料の解析から粒界層１２の内部にＦｅが拡散されていることは確認できている。
　また、この粒界層１２で周囲を囲んでいる軟磁性粉末粒子１１であるならば、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃～６５０℃の高温まで昇温しても軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶が生成し難くなり、これが原因となって高温で焼成された圧粉磁心Ａであっても、比抵抗の低下を抑制できた圧粉磁心Ａを提供できる。即ち、得られた軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないため、高温になっても高い比抵抗を維持することができる。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味している。
　粒界層１２は、ＦｅとＳｉの個々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物にＣが含まれている基層１２ａと、粒界層１２中に分散されたＳｉＯ２リッチな斑点状または不定形の微粒子１２ｂとから構成されている。このＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂは後述する実施例の試験結果を示す図７のＣの分布状況から、Ｃ低濃度域となっている。
　ＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂは、後述する実施例において詳述するように、粒界層について、加速電圧１ｋＶ、５００００倍の観察条件でのＳＥＭ反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のＳｉＯ２リッチ微粒子である。
また、本実施形態においては、観察時の視野における粒界層１２の全面積に対し、ＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂが０．２～５０面積％の範囲含まれていることが好ましい。
粒界層１２中に存在するＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂが５０面積％（平均値）を超えると、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子の成形性が低下するおそれがある。これにより、圧粉磁心としての材料強度が低下し、実用性に堪えなくなるおそれがある。例えば、圧粉磁心Ａとして強度不足になるおそれがあるため、ＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂが粒界層中に５０面積％（平均値）を超えて含まれることは強度の面からみると好ましくない。
　粒界層１２中に存在するＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂの割合が０．２面積％（平均値）を下回ると、熱処理工程時に成形体が収縮する際に、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子表面に存在する絶縁被覆欠損（Ｆｅ露出部）がわずかであっても、軟磁性粉末粒子表面上のＦｅ露出部同士が接触し導通することを防ぐことができなくなるおそれがある。即ち、シリカ系絶縁被覆圧粉磁心Ａの比抵抗低下を引き起こすおそれがあるため、ＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂの割合が０．２面積％（平均値）を下回ることは好ましくない。
　前述の構成の圧粉磁心Ａにあっては、シリカ系絶縁被覆鉄粉末表面上のシリカ系絶縁被膜中にＳｉＯ２リッチ微粒子１２ｂが複数存在していることで、熱処理前のシリカ系絶縁被覆鉄圧粉体（シリカ系絶縁被覆鉄粉末を圧縮成形したもの）組織中の鉄粉同士が、窒素雰囲気中での熱処理時に圧粉体が収縮した場合でも、粒界層１２を介し適度な距離を保っている。
　このことによって、仮にシリカ系絶縁被覆鉄粉表面上にＦｅ露出部がごく一部あった場合でも、Ｆｅ露出部における鉄粉同士の接触による導通を防止する効果が得られるのではないかと推測できる。即ち、粒界層１２を介し複数接合されている軟磁性粉末粒子１１の個々の絶縁性を高いレベルで維持できる。
　このことにより、本実施形態のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心Ａは、比抵抗が高いと考えられる。
　以上説明の如く製造された圧粉磁心Ａは、高強度であり、比抵抗が高いという特徴を有する。更に、圧粉磁心Ａは５００～６５０℃に加熱されても比抵抗が低下し難い特徴を有し、耐熱性に優れる。
　また、圧粉磁心Ａを適用した図２に示すリアクトル１４では、リアクトルコア１４ａの比抵抗が大きく、リアクトル１４として高い性能を得ることができる。
　なお、前記リアクトル１４は本願発明に係る圧粉磁心Ａを電磁気回路部品に適用した一例であって、本願発明に係る圧粉磁心Ａをその他種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエータコア、トランスコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルター用コア、スイッチング電源用コア、ＤＣ／ＤＣコンバーター用コア等、種々の電磁気回路部品に適用することができる。
　平均粒径５０μｍ（Ｄ５０）の純鉄粉末にリン酸鉄被覆を施したリン酸鉄被覆鉄粉または純鉄粉を用意した。
　前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として１６．９ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．２質量％含有する第１実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
　前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第２実施例作製用または第３実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
　前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚６７．５ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．５４質量％含有する第４実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
　前記純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第５実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。この粉末はリン酸塩皮膜を略した軟磁性粉末を用いた例に相当する。
　各々の成形用原料混合粉末の作製手順を以下に説明する。
　メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２－プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温にて４時間攪拌して混合した。
　この後、１２ＮＨＣｌを添加し、２４時間攪拌し（液温３５℃）、シリカゾル‐ゲルコーティング液を得た。
　第１実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：０．６１ｇ、ＩＰＡ：６．７０ｇ、ＴＥＯＳ：１．８６ｇ、水：０．３２ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．００８ｇ、合計９．４９６ｇの割合で各成分を混合した。
　第２実施例作製用と第３実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。
　第４実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．６２ｇ、ＩＰＡ：８．５９７ｇ、ＴＥＯＳ：７．４５ｇ、水：１．２８８ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０６６ｇ、合計１９．０２１ｇの割合で各成分を混合した。
　第５実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。
　これらシリカゾル‐ゲルコーティング液中のシリコーンレジンは、鉄粉に対し０．２０質量％（第１実施例作製用）、０．４１質量％（第２、第３実施例作製用）、０．５４質量％（第４実施例作製用）、０．４１質量％（第５実施例作製用）に設定している。シリコーンレジンは粒径１ｍｍ以下のグレード品を用いた。
　[ＩＰＡ]／[ＴＥＯＳ]の割合は、第１～第５実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液において順次モル比で１２（第１実施例作製用）、１２（第２、第３実施例作製用）、４（第４実施例作製用）、１２（第５実施例作製用）に設定している。
　ＴＥＯＳ添加量は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として計算し、比表面積が４．０×１０－２ｍ２／ｇの軟磁性粉末をベースに換算した。
　ＴＥＯＳゾル‐ゲルコーティング液由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚は、比表面積（ＢＥＴ３点法による測定値）、ＳｉＯ２密度（水晶の物性値２．６５ｇ／ｃｍ３）を用いて以下の式から算出した。
　ＳｉＯ２皮膜の膜厚（ｎｍ）＝ＴＥＯＳの物質量（ｍｏｌ）×ＳｉＯ２原子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＳｉＯ２密度（ｇ／ｃｍ３）／軟磁性粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）／軟磁性粉末重量（ｇ）（＊）
（計算例）
　ＴＥＯＳ重量７．４５ｇ、鉄粉比表面積４．０×１０－２ｍ２／ｇ、鉄粉重量３００ｇの場合、上記計算式（＊）にＴＥＯＳ原子量２０８．１ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２原子量６０．１ｇ／ｍｏｌを代入して、ＳｉＯ２被膜の膜厚＝７．４５（ｇ）／２０８．１（ｇ／ｍｏｌ）×６０．１（ｇ／ｍｏｌ）／２．６５（ｇ／ｃｍ３）／４．０×１０－２（ｍ２／ｇ）　／３００（ｇ）＝６．７６×１０－８（ｍ）＝６７．６（ｎｍ）
　水の添加量は、［Ｈ２Ｏ］／［ＴＥＯＳ］＝２とした。
　⇒（Ｈ２Ｏ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ原子量）））×２×１８．０１６ｇ／ｍｏｌ（Ｈ２Ｏの分子量）
　希塩酸の添加量は、［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５とした。
　⇒［１００％ＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．００９
　⇒（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．０２５×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）
　あるいは、（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．００９×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）×１００／３６で計算できる。
　なお、１２ＮＨＣｌ質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬１２ＮＨＣｌのＨＣｌ濃度を３６％として計算する。
　前記リン酸鉄被覆鉄粉または純鉄粉にヘンシェルミキサーを用いて前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を塗布した。
　９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液９．４９６ｇの１／３（３．１６５ｇ）を供給して減圧乾燥し、リン酸鉄被覆鉄粉温度がコーティング開始温度の例えば９４℃まで回復してから撹拌と加熱をさらに３分間続ける一連の操作を繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚１６．９ｎｍのコーティング鉄粉（実施例１作製用）を得た。
　ヘンシェルミキサーでの鉄粉へのゾル‐ゲルコーティングにおいて、鉄粉表面を覆うゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の塗布を大気中９５℃で３分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル‐ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。９５℃３分間未満の加熱時間であると、ゾル‐ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、３分間以上処理することが好ましい。
　次に、９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例２、３作製用）を得た。
　また、以下の手順で実施例４、５のコーティング鉄粉を得た。
　９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１９．０２１ｇの１／６（３．１７ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚６７．５ｎｍのコーティング鉄粉（実施例４作製用）を得た。
　９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されている純鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例５作製用）を得た。
　この後、ゾル‐ゲルコーティング液膜を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉もしくは純鉄粉を大気中で２００℃に０．５時間加熱し乾燥することでシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を得た。
　実施例１作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０９質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例１の原料混合粉末を得た。
　実施例２作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例２の原料混合粉末を得た。
　実施例３作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例３の原料混合粉末を得た。
　実施例４作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．４質量％添加して実施例４の原料混合粉末を得た。
　実施例５作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例５の原料混合粉末を得た。
これら実施例１～５の原料混合粉末をそれぞれ用い、成形圧７９０ＭＰａ（８ｔ／ｃｍ２）で８０℃温間成形によりリング状の成形体を得た。
　前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において６５０℃に加熱し３０分間焼成し圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、ＯＤ３５×ＩＤ２５×Ｈ５ｍｍである。
　なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液膜は６５０℃の焼成により一部の成分が消失するが液膜中のＳｉが主体として残留し、ＳｉとＦｅのそれぞれの酸化物あるいはＳｉとＦｅと酸素を含有する複合酸化物となって隣接する純鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留する。
　また、比較例１として、シリコーンレジン皮膜を備えた試料を作製した。前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対し０．７２質量％のシリコーンレジンを添加してコーティングを行いコーティング鉄粉を得た後、大気中で乾燥処理を施し、その後に潤滑剤添加、成形、熱処理して比較例１のリング状成形体試料を得た。成形条件と熱処理条件は実施例１～５と同等条件としている。
　比較例２として、実施例４と同じコーティング液組成で、シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を３０分間に短縮し、塩酸と水を添加後の加熱温度を３０℃とし、撹拌時間を２時間とした点が異なり、その他の条件は同等とした場合に得られた試料を作製した。
　上述の如く得られた各リング状試料を用いて磁束密度（磁界１０ｋＡ／ｍ）と比抵抗（μΩｍ）と磁束密度０．１Ｔ、周波数１０ｋＨｚでの鉄損（Ｗ／ｋｇ）と抗折強度（ＭＰａ）を測定した。また、粒界層に存在するＦｅの平均値（ａｔ％）も測定した。
　前記１０ｋＡ／ｍでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてＢ－Ｈトレーサ（横河電機（株）製直流磁化測定装置Ｂ積分ユニット　ＴＹＰＥ３２５７）で行った。また、前記０．１Ｔ、周波数１０ｋＨｚでの鉄損の測定は、リング状試料を用いてＢ－Ｈアナライザ（岩通計測（株）製交流磁気特性測定装置　ＳＹ－８２１８）により行った。
　以上の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、シリコーンレジンとＴＥＯＳを溶媒に添加したゾル‐ゲルコーティング液を軟磁性粉末に塗布し、これを乾燥後、圧縮成形し焼成して得た実施例１～５の圧粉磁心は、比抵抗が高く、磁束密度、鉄損ともに優れ、軟磁気特性に優れていることがわかる。更に、実施例１～５の圧粉磁心は十分な抗折強度を有することも判った。
　実施例１～５の圧粉磁心はいずれも６５０℃に焼成して得られているので、耐熱性に優れ、５００～６５０℃程度に加熱しても、比抵抗がそれほど低下せず、優れた軟磁気特性を有することが明らかである。
　また、それぞれの圧粉磁心試料断面の粒界層について１０箇所の元素分析を実施した。粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所での分析値の平均値である。
なお、後に説明する実施例３のＴＥＭ分析結果は具体的な例として示しており、この他の実施例、比較例に示す粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所の元素分析を行った平均値を指している。よって、実施例３において、粒界層に存在するＦｅの（平均）値は０．６０ａｔ％となる。
　実施例１～５において粒界層のＦｅ含有量は０．４～５．７ａｔ％の範囲であった。１０ｋＡ／ｍでの磁束密度が同程度で、コーティング液組成の同じ実施例３、５に特に着目すると、Ｆｅ含有量の値が大きくなるにつれて圧粉磁心の抗折強度が向上する傾向があることが確認された。
　図５は上述の実施例３の圧粉磁心の粒界層を含む軟磁性粒子の部分断面組織を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で観察した結果（ＳＥＭ二次電子像）を示す写真である。また、図６は同試料の同視野についてのＳＥＭ反射電子像の写真を示す。
　ＳＥＭは、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 Ｕｌｔｒａ５５、ＥＤＳソフトウェア：ＮｏｒａｎＳｙｓｔｅｍ Ｓｅｖｅｎを用い、観察条件：加速電圧 １ｋＶ、ＥＤＳ面分析条件：加速電圧４ｋＶ、電流量１ｎＡ、ＷＤ３ｍｍにて分析を行った。
図５、図６から軟磁性粉末粒子の周面に薄いリン酸鉄被覆が形成されており、隣接する軟磁性粉末粒子間に粒界層が形成されていることがわかる。一例として挙げた図５、図６の視野におけるこの実施例の粒界層は１～２μｍ程度の厚さであることがわかる。また、粒界層の所々に最大径０．５μｍ程度の略楕円形状の濃淡模様が分散されていることがわかる。なお、図５、図６に示す濃淡模様の略楕円形領域は後に記載する分析結果から、Ｃの濃度が薄い領域であり、ＳｉＯ２リッチ微粒子であることがわかった。
　図７～図１１は図５、図６に示す実施例試料のＳＥＭ観察領域をＥＤＳ面分析した結果を示す図である。図７はＣの存在割合を示し、図８はＯの存在割合を示し、図９はＳｉの存在割合を示し、図１０はＦｅの存在割合を示し、図１１はＰの存在割合を示す。
　図７から粒界層中の略楕円形領域内のＣ濃度が他の部分より低いことがわかる。このことから、図５、図６に示す粒界層中の略楕円領域は、他の部分よりＣ濃度の低い領域であることがわかった。
　図８から酸素の分布に特徴は見られず、図９からＳｉの分布に特徴は特に見られなかった。図１０から粒界層の両側の軟磁性粉末粒子領域には大量の鉄が存在しており、リン酸鉄被覆部分にもＦｅが含まれていることがわかる。また、図１１からＰはリン酸鉄被覆の中に多く分布されていることがわかる。
　図１２は上述の実施例３の試料からＦＩＢ（集束イオンビーム装置）加工により切り出した磁性粉末粒子とその周囲の粒界層部分についてＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による明視野観察結果を示す。最表面と記載した矢印部分の上方に観察試料作製用のカーボン蒸着層が形成されている。鉄粉と明記した丸い黒色領域が軟磁性粉末粒子であり、この軟磁性粉末粒子の外周を囲む灰色の部分が粒界層に相当する。図１２に示す粒界層において、符号１、２、３、４、５で明記した矩形領域の各部分について、ＥＤＳ分析を行った。
　また、実施例３の試料の他の部分から同様に試料を切り出し、ＳＴＥＭにより明視野観察した結果を図１３に示す。図１３に示す粒界層において、符号６、７、８、９、１０で明記した矩形領域部分について、ＥＤＳ分析を行った。
　ＳＴＥＭは、ＦＥＩ製 Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ、ＥＤＳソフトウェア：Ｑｕａｎｔａｘ　Ｅｓｐｒｉｔを用い、観察条件：加速電圧２００ｋＶで分析を行った。また、ＦＩＢは、セイコーインスツルメンツ（株）製 ＳＭＩ３０５０ＴＢを用い、加工条件：ガリウムイオン ３０ｋＶにて分析用試料の作製を行った。
　図１４は図１２に示す試料の符号１で示す領域を分析した結果を示す。図１４の下側に矩形状の領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：５７．１７％、Ｓｉ：４１．８６％、Ｆｅ：０．９７％となり、鉄の存在を確認できた。
　図１５は図１２に示す試料の符号２で示す領域を分析した結果を示す。図１５の上端部を除く大部分の矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６５．３６％、Ｓｉ：３３．９４％、Ｐ：０．２０％、Ｓ：０．０５％、Ｆｅ：０．４４％となり、鉄の存在を確認できた。
　図１６は図１２に示す試料の符号３で示す領域を分析した結果を示す。図１６の上端部を除く大部分の矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６４．１３％、Ｓｉ：３５．３９％、Ｐ：０．１１％、Ｓ：０．０５％、Ｆｅ：０．３２％となり、鉄の存在を確認できた。
　図１７は図１２に示す試料の符号４で示す領域を分析した結果を示す。図１７の大部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６４．１７％、Ｓｉ：３５．３９％、Ｆｅ：０．４０％、Ｚｒ：０．０３％となり、鉄の存在を確認できた。
　図１８は図１２に示す試料の符号５で示す領域を分析した結果を示す。図１８の上部を除く２／３程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６１．２９％、Ｓｉ：３８．３５％、Ｆｅ：０．３１％、Ｚｒ：０．０６％となり、鉄の存在を確認できた。
　図１９は図１３に示す試料の符号６で示す領域を分析した結果を示す。図１９の上部を除く２／３程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６７．６４％、Ｓｉ：３１．６％、Ｆｅ：０．７６％となり、鉄の存在を確認できた。
　図２０は図１３に示す試料の符号７で示す領域を分析した結果を示す。図２０の上部を除く２／３程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６８．７９％、Ｓｉ：２９．６９％、Ｓ：０．０７％、Ｃｌ：０．０８％、Ｆｅ：１．３７％となり、鉄の存在を確認できた。
　図２１は図１３に示す試料の符号８で示す領域を分析した結果を示す。図２１の上部を除く２／３程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：６８．２６％、Ｓｉ：３１．３６％、Ｆｅ：０．３８％となり、鉄の存在を確認できた。
　図２２は図１３に示す試料の符号９で示す領域を分析した結果を示す。図２２の上部を除く２／３程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：７０．０８％、Ｓｉ：２９．４７％、Ｆｅ：０．４４％となり、鉄の存在を確認できた。
　図２３は図１３に示す試料の符号１０で示す領域を分析した結果を示す。図２３の上部を除く２／３程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、ａｔ％でＯ：７０．３１％、Ｓｉ：２９．０４％、Ｆｅ：０．５８％、Ｚｒ：０．０５％、Ｓｎ：０．０２％となり、鉄の存在を確認できた。
　なお、図１６～図２３に示す元素分析結果において、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ以外にＳ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｓｎが０．１％未満検出されているが、これらの元素は出所不明であるため、観察用試料を作製する際に外部から混入した不純物であると推定できる。
　これらの結果から、粒界層のいずれの部位においても、ａｔ％で５７～７１％程度のＯと２９～４２％程度のＳｉと０．３～１．４％程度のＦｅが存在することがわかった。
　このことから、粒界層には軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが存在していることが明らかとなった。
　図２４は先の実施例４で作製したゾル‐ゲルコーティング液を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉を大気中で２００℃に０．５時間加熱し乾燥することで得たシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉のＳＥＭ拡大写真である。倍率を２０００倍としてＳＥＭ画像一杯に１つのシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉が入る拡大率とした。
　このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で６５０℃に３０分間加熱する熱処理を施した後のＳＥＭ画像を図２５に示す。観察は、ＥＳＥＭ（環境制御型電子顕微鏡：ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ）を用い、加速電圧１５ｋＶにて昇温観測を行った。
　観察の結果、図２５に示すように外周面の状態は殆ど変わらないが、詳細に観察すると、熱処理後の鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が若干生成されている。
　図２６は実施例４で用いたゾル‐ゲルコーティング液の代わりに、溶媒にシリコーンレジンのみを添加し、ＴＥＯＳ、水、塩酸の添加を略し、その他は同等の工程を経て得た、従来のシリコーンレジン被覆鉄粉である。このコーティング鉄粉に対し、前述のＥＳＥＭを用い、減圧不活性ガス雰囲気中で昇温し、６５０℃で３０分間保持した後のＥＳＥＭ画像を図２７に示す。外周面の状態は容易に判別できるほど変化が現れ、昇温後の鉄粉外面には微細な凹凸部分が多数新たに生成されている。
　これらの微細凹凸は酸化鉄の微結晶が成長したものである。このように純鉄の軟磁性粉末の外周面に酸化鉄の微結晶が多数生成することは、純鉄の軟磁性粉末を覆っているシリコーンレジン皮膜に多数の欠陥が存在することを意味し、酸化鉄の微結晶の数は昇温前の皮膜に存在する欠陥の数に相当すると考えられる。昇温前の皮膜に存在する欠陥の数は一般的な分析方法では解析できないので、減圧不活性ガス雰囲気中における昇温過程で酸化鉄の微結晶が生成する数を把握することで、昇温前の皮膜に存在する欠陥の数を推定できる。従って、酸化鉄の微結晶の析出が多い皮膜では、昇温前の皮膜に存在する欠陥が多いため、この皮膜を有する軟磁性粉末の粒子からなる圧粉磁心では比抵抗が大幅に低下すると推定できる。
　このため、図２５に示す昇温後のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉において酸化鉄の微結晶の析出が殆ど見られないことから、この昇温前のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を圧密して粒界層と共に焼成して得られる圧粉磁心は、６５０℃程度に加熱されたとしても、比抵抗の低下が起こる可能性が低く、このため本願発明の圧粉磁心は優れた耐熱性を具備していることがわかる。
　図２８は実施例１のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の一部断面組織の拡大写真を示すもので、粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧（１ｋＶ）で５００００倍にて撮影した反射電子像を示す。前述した如くこの試料は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として１６．９ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．２質量％含有する成形用原料混合粉末を用い、０．０９％シリコーンレジン粉末を後添加した試料である。粒界層の極一部に小さい斑点状のＳｉＯ２リッチ微粒子の存在を確認できる。
　図２９は実施例３のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の一部断面組織の拡大写真を示すもので、粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧（１ｋＶ）で５００００倍にて撮影した反射電子像を示す。前述した如くこの試料は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．１８質量％含有する成形用原料混合粉末を用い、０．１８％シリコーンレジン粉末を後添加した試料である。粒界層の多くの部分に楕円斑点状の大小様々なＳｉＯ２リッチ微粒子の存在を確認できる。
　図３０は実施例５のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の一部断面組織の拡大写真を示すもので、粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧（１ｋＶ）で撮影した５００００倍の反射電子像を示す。前述した如くこの試料は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する成形用原料混合粉末を用い、０．１８％シリコーンレジン粉末を後添加した試料である。粒界層の多くの部分を占めるように不定形状の大小様々なＳｉＯ２リッチ微粒子の存在を確認できる。
　次に、先に説明した実施例１～５の試料と比較例１、２の試料についてＳｉＯ２リッチ微粒子の粒界層に占める割合を以下の方法で求めた。
　シリカ系絶縁被覆圧粉磁心の断面組織に対して、粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧（１ｋＶ）で５００００倍にて撮影した反射電子像を二値化してＳｉＯ２リッチ微粒子の面積率を算出した。
　各実施例試料それぞれについて、５００００倍で撮影した反射電子像１０視野について画像解析を実施した。粒界層全体の面積に対しＳｉＯ２リッチ微粒子が占める面積割合を視野数で割って平均化し、粒界層全体の面積に対しＳｉＯ２リッチ微粒子が占める面積割合の平均値とした。
　上述の画像解析結果から算出された実施例試料と比較例試料のそれぞれについて、粒界層全体の面積に対しＳｉＯ２リッチ微粒子が占める面積割合の平均値は以下の通りであった。
　実施例１（０．２６面積％）。実施例２（３２．６面積％）。
　実施例３（２６．４面積％）。実施例４（４８．４面積％）。
　実施例５（３７．６面積％）。
　比較例１（０．００面積％）。比較例２（４．２面積％）。
　これらの測定結果から、先の表１に示したように比抵抗が高く、磁束密度、鉄損ともに優れ、軟磁気特性に優れ、抗折強度も高い圧粉磁心は、粒界層におけるＳｉＯ２リッチ微粒子の占める面積割合の平均値が０．２６面積％以上４８．４面積％以下の範囲であることがわかった。
　即ち、先の実施例に係る圧粉磁心において、粒界層に対するＳｉＯ２リッチ微粒子の占める面積割合の平均値を０．２面積％以上、５０面積％以下とすることが重要であることがわかった。
　次に、実施例５の試料について、加速電圧４．０ｋＶ、倍率１５０００倍の条件で粒界層の一部をＳＥＭ－ＥＤＳにより撮影し、撮影した画像中に表示されている斑点状のＳｉＯ２リッチ微粒子の１つを選択し、該微粒子の元素分析を行うとともに、ＳｉＯ２リッチ微粒子から外れた基層部分の元素分析を行った。
その結果、実施例５の試料のＳｉＯ２リッチ微粒子に含まれているＳｉは４４．７９質量％であったのに対し、ＳｉＯ２リッチ微粒子から外れた基層の部分に含まれているＳｉは４０．９１質量％であった。
　この測定結果から、斑点状のＳｉＯ２リッチ微粒子には周囲の基層部分に比べてＳｉを高濃度で含んでいることが明らかとなり、斑点状の微粒子はＳｉＯ２リッチ微粒子であることが明らかとなった。
　筺体に取付けたスイッチを用いて容易に左右の選択ができ、…適用できる。
　Ａ　　圧粉磁心
　１１　　軟磁性粉末粒子
　１２　　粒界層
　１２ａ　　基層
　１２ｂ　　ＳｉＯ２リッチ微粒子
　１３　　リン酸塩皮膜（下地皮膜）
　１４　　リアクトル（電磁気回路部品）
　１４ａ　　リアクトルコア
　１４ｂ　　コイル部

Claims (11)

  1. 　表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末粒子が複数前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが含まれ、前記粒界層がＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物を含むことを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
  2. 　前記粒界層中のＦｅ、ＳｉおよびＯの合計量に占めるＦｅの割合が０．１～６．０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
  3. 　前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子の表面にリン酸塩被覆層が形成され、その外方にシリカ系絶縁皮膜が形成されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
  4. 　前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子の表面を直に覆うように前記シリカ系絶縁皮膜が設けられたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
  5. 　前記粒界層に、加速電圧１ｋＶの観察条件でのＳＥＭ反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のＳｉＯ２リッチ微粒子が０．２～５０面積％含まれてなることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心からなることを特徴とする電磁気回路部品。
  7. 　シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し攪拌混合してシリカゾル‐ゲルコーティング液を作製し、このシリカゾル‐ゲルコーティング液をＦｅ系の軟磁性粉末粒子に塗布してシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を得た後、このシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を複数混合し、圧縮成形して圧粉体を得た後、この圧粉体を熱処理することにより、
    　表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末粒子が複数前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子から拡散されたＦｅが含まれ、前記粒界層がＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物を含むシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造することを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
  8. 前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を塗布する前の前記軟磁性粉末粒子にリン酸塩被覆を施すことを特徴とする請求項７に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
  9. 前記シリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末を複数混合する場合、シリコーン樹脂粉末を添加することを特徴とする請求項７または請求項８に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
  10. 　請求項７～請求項９のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、Ｆｅ、ＳｉおよびＯの合計量に占めるＦｅの割合が０．１～６．０ａｔ％である粒界層を得ることを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
  11. 　請求項７～請求項９のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、加速電圧１ｋＶの観察条件でのＳＥＭ反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のＳｉＯ２リッチ微粒子が０．２～５０面積％含まれてなる粒界層を得ることを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
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