WO2017170653A1 - 吸音体 - Google Patents

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WO2017170653A1
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sound absorber
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マイケル エドワード ドットソン
修一 赤坂
英俊 松本
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コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
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    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
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    • G10K—SOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G10K11/162—Selection of materials
    • G10K11/168—Plural layers of different materials, e.g. sandwiches

Definitions

  • the present invention relates to a sound absorber that can be suitably used for building materials (for example, houses, factories, acoustic facilities), automobiles, tires, electrical products, and the like.
  • Non-woven fabrics are fabrics made by irregularly arranging or tangling natural or synthetic fibers with adhesives, heat and pressure, and sewing, and are porous with high porosity and continuous voids. Material. In general, when the thickness of the porous sound absorbing material is reduced, it is difficult to absorb sound in a low frequency range. So far, sound absorbing materials with a basis weight of 0.1 to 20 g / m 2 (Patent Document 1) and those with a thickness of 0.5 mm or more (Patent Document 2) have been reported. .
  • An object of the present invention is to provide a thin sound absorber having a high sound absorption coefficient.
  • a sound absorber including a nonwoven fabric or a laminate of nonwoven fabric including a nonwoven fabric or a laminate of nonwoven fabric,
  • the nonwoven fabric or a laminate of nonwoven fabrics consists of fibers having an average fiber diameter of less than 3,000 nm,
  • the nonwoven fabric or the laminate of the nonwoven fabric has a thickness of less than 10 mm,
  • the nonwoven fabric or bulk density of the laminate of the nonwoven fabric is smaller than larger and 2,000 kg / m 3 from 50 kg / m 3,
  • the sound absorber according to claim 1, wherein the nonwoven fabric or the fibers constituting the nonwoven fabric laminate is a fiber formed of a synthetic resin and / or an elastomer.
  • the synthetic resin is a thermoplastic resin. 4).
  • the thermoplastic resin is polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamide, polyester, polycarbonate, polyetherimide, polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, polyamide 4.
  • the sound absorber according to 3 above selected from the group consisting of imide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene, acrylonitrile butadiene styrene, and polyurethane. 5.
  • the thermoplastic elastomer is a thermoplastic styrene (TPS) elastomer. 7).
  • thermoplastic styrene elastomer is styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS), styrene / isoprene / styrene (SIS) and styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / ethylene.
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • SIS isoprene / styrene
  • SI styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • SBIS styrene / ethylene.
  • SEBS block copolymers of / butylene / styrene
  • SEBS styrene e ethylene / butylene / styrene copolymer.
  • 11. The sound absorber according to any one of 1 to 10, wherein the high-density filler has a density higher than 2,000 kg / m 3 .
  • 12 The sound absorber according to any one of 1 to 11, wherein the high-density filler is in the form of particles, lumps, or fibers.
  • an average particle diameter or an average fiber diameter of the high-density filler is smaller than an average fiber diameter of fibers constituting the nonwoven fabric or the nonwoven fabric laminate. 14 14.
  • the metal or metal of the metal derivative is gold, tungsten, lead, silver, bismuth, copper, cobalt, nickel, holmium, tin, indium, manganese, chromium, zinc, neodymium, iron, cerium, zirconium, yttrium, titanium, 15.
  • the surface modifier is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and a mixture thereof.
  • the present invention it is possible to provide a thin sound absorber that exhibits a sufficient sound absorbing effect in a wide frequency range from a low frequency range to a high frequency range, particularly in a low frequency range.
  • the sound absorber of the present invention that can be provided in building materials (for example, houses, factories, acoustic facilities), automobiles, tires, electrical products, and the like can effectively absorb sound waves.
  • any interval of values indicated by the expression “a-b” means a range of values from a to b (ie, including strict endpoints a and b).
  • nonwoven fabric when the term “nonwoven fabric” is simply used, it refers to a single nonwoven fabric.
  • the raw material of the fiber which comprises the nonwoven fabric or the laminated body of a nonwoven fabric is although it does not specifically limit, A synthetic resin and / or an elastomer are preferable.
  • the synthetic resin and / or elastomer is not particularly limited as long as it can form a nonwoven fabric or a laminate of nonwoven fabrics.
  • thermoplastic resin As the synthetic resin, a thermoplastic resin is preferable.
  • Thermoplastic resins include polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamide, polyester, polycarbonate, polyetherimide, and polyarylene. Examples thereof include oxide, thermoplastic polyimide, polyamideimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene, acrylonitrile butadiene styrene, and polyurethane. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 4,000 to 3,000,000 g / mol, and preferably 30,000 to 500,000 g / mol from the viewpoint of forming a nonwoven fabric.
  • the mass average molecular weight can be measured by a known method, for example, using gel permeation chromatography (GPC).
  • thermoplastic elastomer As the elastomer, a thermoplastic elastomer is preferable.
  • Thermoplastic Elastomer A thermoplastic elastomer (abbreviated as “TPE”) has a structural intermediate between the thermoplastic polymer and the elastomer. These are block copolymers composed of rigid thermoplastic blocks that are joined via flexible elastomeric blocks.
  • the thermoplastic elastomer used for the practice of the present invention is a block copolymer. The chemical properties of the thermoplastic block and the elastomer block may be different.
  • the number average molecular weight of TPE (denoted as Mn) is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol. If it is lower than the indicated minimum value, there is a risk that it becomes difficult to form fibers due to a decrease in the entanglement points of molecular chains and a decrease in cohesive force, and the mechanical properties are affected.
  • Gel permeation chromatography (GPC) quantifies the number average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer in a known manner.
  • the sample is pre-dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l, and then the solution is injected after being filtered through a filter having a porosity of 0.45 ⁇ m.
  • the equipment used is the Waters Alliance chromatography line.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 0.7 ml / min
  • the temperature of the system is 35 ° C.
  • the analysis time is 90 minutes.
  • a series of four Waters columns, Styragel trade names (HMW7, HMW6E and two HT6E) are used.
  • the injection volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a Waters 2410 differential refractometer and its associated software for using chromatographic data is a Waters Millennium system.
  • the calculated average molar mass is related to the calibration curve obtained by the polystyrene standard. Conditions can be adjusted by those skilled in the art.
  • TPE preferably has a glass transition temperature (“Tg”) of preferably 25 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • ASTM D3418 two glass transition temperature peaks (measured according to Tg, ASTM D3418), the lowest temperature is associated with the elastomeric portion of TPE, and the highest temperature is associated with the thermoplastic portion of TPE.
  • the flexible block of TPE is defined by a Tg that is below ambient temperature (25 ° C.), and the Tg of the rigid block is higher than 80 ° C.
  • TPEs are sufficiently incompatible to retain their own properties of elastomeric blocks or thermoplastic blocks (i.e., each mass, each polarity, or each Must have different blocks) as a result of the Tg value.
  • the TPE may be a copolymer having a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have a high mass greater than 15,000 g / mol.
  • the TPE can be, for example, a diblock copolymer comprising a thermoplastic block and an elastomer block. This TPE is also often a triblock elastomer having two rigid segments joined by a flexible segment.
  • the rigid and flexible segments can be positioned linearly or in a star or branched arrangement.
  • each of these segments or blocks often has a minimum of more than 5 base units, typically more than 10 base units (e.g., styrene units of a styrene / butadiene / styrene block copolymer). Butadiene unit).
  • the TPE may also include a number of smaller blocks (greater than 30, typically 50 to 500), in which case these blocks preferably have a relatively low mass, e.g. Having from 500 to 5000 g / mol; this TPE is subsequently referred to as multi-block TPE and is an elastomer block / thermoplastic block series.
  • TPE is supplied in a linear form.
  • TPE is diblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block.
  • the TPE can also be a triblock copolymer: a thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, ie a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks at each of the two ends of the elastomer block.
  • the multi-block TPE can be a linear elastomer block / thermoplastic block series.
  • the useful TPE required for the invention is supplied in a star-branched form comprising at least three branches.
  • the TPE may be composed of a star-branched elastomeric block containing at least three branches and a thermoplastic block located at the end of each branch of the elastomeric block.
  • the number of branches in the central elastomer may vary, for example, from 3 to 12, preferably from 3 to 6.
  • the TPE is supplied in branched or dendrimer form.
  • the TPE may consist of a branched or dendrimer elastomer block and a thermoplastic block located at the end of the branch of the dendrimer elastomer block.
  • the elastomeric block of TPE required for the present invention can be any elastomer known to those skilled in the art.
  • the elastomeric block of TPE preferably has a Tg of less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C, very preferably less than -10 ° C.
  • the Tg of the TPE elastomer block is also higher than -100 ° C.
  • a saturated elastomeric block is composed of a polymer sequence obtained by polymerization of at least one (ie, one or more) ethylene monomers, ie, monomers containing carbon-carbon double bonds.
  • ethylene monomers ie, monomers containing carbon-carbon double bonds.
  • blocks obtained from these ethylene monomers mention may be made of polyalkylene blocks, such as ethylene / propylene or ethylene / butylene random copolymers.
  • These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks.
  • saturated elastomeric blocks can be aliphatic blocks derived from the polyether, polyester or polycarbonate family.
  • this elastomer block of TPE is preferably mainly composed of ethylene units. Mainly the largest content by weight of ethylene monomer, preferably more than 50%, more preferably more than 75%, even more preferably more than 85%, by weight relative to the total weight of the elastomeric block Is understood to mean.
  • C 4 -C 14 conjugated dienes can be copolymerized with ethylene monomers.
  • the C 4 -C 14 conjugated diene is in this case a random copolymer.
  • these conjugated dienes are isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 -Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -Hexadiene, 2,4-dimethyl-1
  • the conjugated diene is isoprene or a mixture comprising isoprene.
  • this elastomeric block of TPE is preferably mainly composed of a diene elastomer part. Mainly the largest content by weight of ethylene monomer, preferably more than 50%, more preferably more than 75%, even more preferably more than 85%, by weight relative to the total weight of the elastomeric block Is understood to mean.
  • the unsaturation of the unsaturated elastomeric block may be derived from monomers containing double bonds and cyclic type unsaturation, for example in the case of polynorbornene.
  • the C 4 -C 14 conjugated diene can be polymerized or copolymerized to form a diene elastomer block.
  • these conjugated dienes are isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5 -Dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1 , 3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl
  • the conjugated diene is isoprene or butadiene or a mixture comprising isoprene and / or butadiene.
  • the monomer polymerized to form the elastomeric part of the TPE can be randomly copolymerized with at least one other monomer so as to form an elastomeric block.
  • the mole fraction of polymerized monomers other than ethylene monomer relative to the total number of units of the elastomer block must be such that the block retains its elastomer properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0% to 50%, more preferably from 0% to 45%, even more preferably from 0% to 40%.
  • this other monomer that can be copolymerized with the first monomer is an ethylene monomer as defined above (e.g. ethylene), a diene monomer, more specifically 4 to 14 carbon atoms as defined above.
  • the comonomer is of vinyl aromatic type, advantageously the unit part is in the range of 0% to 50%, preferably 0% to 45%, relative to the total number of units of the thermoplastic block, more It represents that it is preferably in the range of 0% to 40%.
  • the styrene monomers mentioned above ie methylstyrene, para (tert-butyl) styrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene or parahydroxystyrene, are particularly suitable as vinyl aromatic compounds.
  • the vinyl aromatic type comonomer is styrene.
  • the elastomeric block may also be a block comprising several types of ethylene, diene or styrene monomers as defined above.
  • the elastomeric block may also be composed of several elastomeric blocks as defined above.
  • thermoplastic block The definition of the thermoplastic block is the property of the glass transition temperature (Tg) of the rigid thermoplastic block. This property is well known to those skilled in the art. This makes it possible in particular to select industrial processing (conversion) temperatures. In the case of an amorphous polymer (or polymer block), the processing temperature is chosen to be substantially higher than Tg. In the individual case of a semicrystalline polymer (or polymer block), a melting point higher than the glass transition temperature can be observed. In this case, it is instead the melting point (Mp) that makes it possible to select the processing temperature of the polymer (or polymer block) in question.
  • Tg glass transition temperature of the rigid thermoplastic block. This property is well known to those skilled in the art. This makes it possible in particular to select industrial processing (conversion) temperatures. In the case of an amorphous polymer (or polymer block), the processing temperature is chosen to be substantially higher than Tg. In the individual case of a semicrystalline polymer (or polymer block), a melting point higher than the glass transition temperature can
  • the TPE elastomer required for the present invention preferably comprises one or more thermoplastic blocks formed from polymerized monomers having a Tg (or Mp, where appropriate) of 80 ° C or higher. It is out.
  • the Tg (or Mp, where appropriate) of the thermoplastic block is in the range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Mp, where appropriate) of the thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • thermoplastic block is determined on the one hand by the thermoplastic properties that the copolymer must exhibit.
  • the thermoplastic block having a Tg (or Mp, if appropriate) of 80 ° C. or higher is preferably present in a proportion sufficient to retain the thermoplastic properties of the elastomers of the present invention.
  • the minimum thermoplastic block content with a Tg (or Mp, where appropriate) greater than 80 ° C. in the TPE may vary as a function of the conditions of use of the copolymer.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Mp, where appropriate) greater than 80 ° C. may be formed from polymerized monomers of various properties; in particular, the thermoplastic block may be a block of: A mixture can be composed: -Polyolefins (polyethylene, polypropylene); -Polyurethane; -Polyamides; -Polyester; -Polyacetal; -Polyethers (polyethylene oxide, polyphenylene ether); -Polyphenylene sulfide; -Polyfluorinated compounds (FEP, PFA, ETFE); -Polystyrene; -Polycarbonate; -Polysulfone; -Polymethyl methacrylate; -Polyetherimide; -Thermoplastic copolymers, such as acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) copolymers.
  • the thermoplastic block preferably constitutes poly
  • Thermoplastic blocks with a Tg (or Mp, where appropriate) greater than 80 ° C. can also be obtained from monomers selected from the following compounds and mixtures thereof: -Acenaphthylene: the person skilled in the art may refer, for example, to the article Z. Fodor and JP Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29 (6), 697-705; Indene and its derivatives, such as 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene, 4-phenylindene; No. 4946899, inventor Kennedy, Puskas, Kaszas & Hager, literature JE Puskas, G.
  • thermoplastic block can also be composed of several thermoplastic blocks as defined above.
  • TPE is a copolymer whose elastomeric portion is saturated and contains styrene blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene block is preferably ethylene, propylene or butylene.
  • the TPE elastomer is selected from the following group consisting of linear or star-branched diblock copolymers or triblock copolymers: styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene ( SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / ethylene / ethylene
  • TPE is a copolymer, the elastomer part of which is unsaturated and comprises styrene blocks and diene blocks, these diene blocks being in particular isoprene blocks or butadiene blocks.
  • the TPE elastomer is selected from the following group consisting of linear or star-branched diblock copolymers or triblock copolymers: styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / Butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) and these A mixture of copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI styrene / buta
  • TPE is a linear or star-branched copolymer, the elastomer part of which contains a saturated part and an unsaturated part, such as styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS). ) Or a mixture of these copolymers.
  • SBB styrene / butadiene / butylene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • multiblock TPEs examples include random copolymers blocks of ethylene and propylene / polypropylene, copolymers comprising polybutadiene / polyurethane (TPU), polyether / polyester (COPE) or polyether / polyamide (PEBA).
  • TPU polybutadiene / polyurethane
  • COPE polyether / polyester
  • PEBA polyether / polyamide
  • TPE elastomers include SEPS sold by Krauray under the Kraton G product name (e.g. G1650, G1651, G1654 and G1730 products) and Kraton or Septon product names (e.g.
  • Vector product name eg Vector® 4114 or Vector® 8508
  • Vistamaxx TPE sold by Exxon Arnitel name from DSM, Hytrel name from DuPont or Riteflex name from Ticona COPE TPE; PEBAX name sold from Arkema Mention may be made of TPU TPE sold by Sartomer under the TPE; or product name TPU 7840 or from BASF under the Elastogran name.
  • TPE amount If other (non-thermoplastic) elastomers are used in the composition if necessary, one or more TPE elastomers constitute the main mass fraction; in that case, the elastomer composition It represents at least 65%, preferably at least 70%, more preferably at least 75% by weight of the combined elastomers present therein. Preferably still further, the one or more TPE elastomers represent at least 95% (especially 100%) by weight of the combined elastomers present in the elastomer composition. Accordingly, the amount of TPE elastomer is in a range that varies from 65 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr, in particular from 75 to 100 phr. Preferably still further, the composition comprises 95 to 100 phr of TPE elastomer.
  • a synthetic resin is preferable, and a thermoplastic resin is more preferable.
  • the fiber which comprises the nonwoven fabric of this invention or the laminated body of a nonwoven fabric contains a high density filler, and this filler has a higher true density than the said fiber.
  • the true density of the high density filler at room temperature is preferably higher than 2,000 kg / m 3 (especially between 2,000 kg / m 3 and 22,500 kg / m 3 ), more preferably 3,000. higher than kg / m 3 (in particular, between 3,000 kg / m 3 and 20,000kg / m 3).
  • the content of the high-density filler is preferably greater than 1% by volume (particularly between 1% and 70% by volume) with respect to the total volume of the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics, More preferably, it is greater than 2% by volume (particularly between 2% and 50% by volume), more preferably greater than 3% by volume (particularly between 3% and 30% by volume).
  • the above-mentioned minimum value is for obtaining a more effective effect, while the recommended maximum value is because the shape of the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of the nonwoven fabric needs to be maintained. is there.
  • the content of the high-density filler is such that when the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics are composed of the raw material of the fibers (for example, synthetic resin and / or elastomer) and the high-density filler, the fibers, It can be calculated from the true density of the fiber raw material and the high-density filler (for example, the true density determined from the true density measurement method according to JIS K 7112: 1980).
  • the high-density filler is surface-treated with a surface modifier or the fiber contains other additives, the fiber, the raw material of the fiber, the high-density filler, the surface modifier, or the additive (For example, each mass determined by a thermogravimetric measurement method according to JIS K7120: 1987) and each true density.
  • a particulate form, a lump shape (namely, aggregate shape), or a fibrous thing is used preferably.
  • the high-density filler when it is in the form of particles or lumps, it is preferably JIS Z 8828: 2013, ISO, by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), or dynamic light scattering method. It is preferable that the average particle diameter (that is, the volume average particle diameter) is smaller than the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics by the measured dynamic light scattering method according to 13321.
  • the average fiber diameter that is, the number average fiber diameter measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is the nonwoven fabric or the nonwoven fabric.
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the laminate is smaller.
  • the high-density filler is in the form of entering the fibers constituting the nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate, and the high-density filler is contained in the fibers constituting the nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate. This is because the distribution tends to be more uniform, and the high-density filler is less likely to fall off from the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics.
  • the average particle diameter or the average fiber diameter of the high-density filler is nano-sized (1 nm or more and less than 1000 nm). More preferably, they are 1 nm or more and less than 500 nm, More preferably, they are 1 nm or more and less than 200 nm.
  • the ratio of the average particle diameter or average fiber diameter of the high-density filler to the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics is smaller than 0.5 (particularly 0.005). Between 0.5), more preferably less than 0.3 (especially between 0.01 and 0.3), even more preferably less than 0.2 (especially between 0.02 and 0.2).
  • the high-density filler can also use high-density hollow particles, hollow fibers, or beads.
  • the high-density filler preferably contains a metal or a metal derivative, and more preferably consists of a metal or a metal derivative.
  • the metal or metal of the metal derivative is osmium, iridium, rhenium, platinum, gold, tungsten, tantalum, hafnium, lead, silver, molybdenum, bismuth, copper, cobalt, nickel, holmium, niobium, tin, samarium, indium, manganese , Chromium, zinc, neodymium, iron, cerium, zirconium, lanthanum, yttrium, titanium, barium, aluminum, and strontium.
  • Said metal derivatives are preferably metal sulfates, carbonates, sulfides, oxides, chlorides (eg iron chloride), hydroxides (eg iron hydroxide, hydroxyapatite), and / or alloys (For example, stainless steel, duralumin, brass, bronze), in particular oxides.
  • Said metals and / or metal derivatives, in particular metal oxides are preferably selected from oxides with a density higher than 3,000 kg / m 3 .
  • examples of preferred metal oxides include Bi 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Nd 2 O 3 , WO 3 , CeO 2 , In 2 O 3 .SnO 2 , SnO 2 , CuO, ZnO, CoO.
  • metal oxides selected from the group consisting of Fe 2 O 3 ( ⁇ and / or), Y 2 O 3 , Mn 3 O 4 , TiO 2 , Al 2 O 3 and mixtures of such oxides. it can.
  • metals and / or metal derivatives are well known, for example, Nakalai Tesque, Toho Zinc, NihonKagaku Sangyo, Kanto Kagaku, CIKazei, Taiyo Koko, Sigma-Aldrich And commercially available from American® Elements.
  • the metal derivative is a metal oxide NanoTek (Nanophase Technologies Corporation) (more preferably, Bi 2 O 3, Ho 2 O 3, Nd 2 O 3, CeO 2, In 2 O 3 ⁇ SnO 2 From the group consisting of SnO 2 , CuO, ZnO, CoO, Fe 2 O 3 ( ⁇ and / or), Y 2 O 3 , Mn 3 O 4 , TiO 2 , Al 2 O 3 and mixtures of such oxides Selected metal oxide).
  • NanoTek NanoTek
  • Y 2 O 3 , Mn 3 O 4 TiO 2 , Al 2 O 3 and mixtures of such oxides Selected metal oxide
  • the high-density filler is a high-density filler that is at least partially modified with a surface modifier.
  • the surface modifier is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and mixtures thereof. This is because the surface modifier can prevent the high-density filler from agglomerating excessively when forming the fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics, and can have a predetermined size.
  • any additive for example, an antioxidant, a lubricant, a pigment, a filler other than the high-density filler, within the range not impairing the object of the present invention, A crystal nucleating agent may be included.
  • the content thereof may be, for example, 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of fibers constituting the nonwoven fabric or the laminate of nonwoven fabrics. However, it is preferred not to include any additives.
  • the fiber and nonwoven fabric which comprise the nonwoven fabric of this invention or the laminated body of a nonwoven fabric can be manufactured, for example by the electron spinning method demonstrated below.
  • Electrospinning also called electrospinning, electrospinning, or electrospraying, applies a high voltage to the spinning solution and fiberizes it in the process of discharging the solution to a grounded or charged collector opposite to the spinning solution. Is the method. Spinning at room temperature is possible, fibers can be produced relatively easily, and the fiber diameter can be controlled widely. In addition, there is an advantage that many polymers can be used.
  • the fiber and the nonwoven fabric constituting the nonwoven fabric or the laminate of the nonwoven fabric of the present invention can also be produced by a composite melt spinning method or a melt blow method.
  • the spinning solution can be prepared by adding a raw material of a fiber constituting a nonwoven fabric or a laminate of nonwoven fabrics to the high-density filler dispersion, and then heating and / or stirring as necessary.
  • a person skilled in the art can appropriately determine the heating temperature and the stirring time. For example, stirring may be performed at 20 to 100 ° C. for 1 hour to 1 week.
  • the high-density filler dispersion can be prepared by adding the high-density filler to the solvent and then heating, stirring and / or ultrasonic dispersion as necessary.
  • a person skilled in the art can appropriately determine the heating temperature, the stirring time, and the ultrasonic dispersion time. For example, stirring and ultrasonic dispersion may be performed at 20 to 100 ° C.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material of the fiber constituting the nonwoven fabric or the laminate of the nonwoven fabric, and can evaporate at the stage of spinning to form the fiber.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material of the fiber constituting the nonwoven fabric or the laminate of the nonwoven fabric, and can evaporate at the stage of spinning to form the fiber.
  • the concentration of the raw material of the fibers constituting the nonwoven fabric or the nonwoven fabric laminate with respect to the spinning solution is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • Applied voltage is usually 5 to 50 kV.
  • the discharge pressure is usually 0.001 to 0.1 MPa. You may vacuum-dry in order to remove the said solvent from the obtained nonwoven fabric.
  • the average fiber diameter (Fiber diameter, that is, the number average fiber diameter) of the fibers constituting the nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate of the present invention is less than 3000 nm. Hole diameter, maze degree (Tortuosity: how much the air path is relative to the sample thickness, the ratio of the air path length to the sample thickness) increases, and the fiber surface area increases.
  • the fiber is vibrated by sound waves due to the decrease in fiber stiffness and energy loss (friction between air and fiber) increases, and as a result, the fiber diameter must be less than 3000 nm in order to increase the sound absorption coefficient. It is done.
  • an average diameter of 100 or more fibers is referred to as an average fiber diameter.
  • the average fiber diameter is, for example, 3.
  • the number of laminated layers may be such that the thickness (Thickness) of the nonwoven fabric after lamination is less than 10 mm.
  • the nonwoven fabric before and after lamination may be compressed (pressed). It is preferable to compress the laminate.
  • the compression can be performed under heating and / or pressurization conditions using, for example, a hot press machine. Those skilled in the art can appropriately set the temperature and pressure at this time in consideration of the thermal properties of the nonwoven fabric raw material.
  • the thickness after compression may be set to be less than 10 mm, but is preferably 1 mm or more and less than 10 mm, more preferably 1.5 to 7.5 mm, and even more preferably 2 to 5 mm. When the thickness is in such a range, it is preferable in that a thin film can be formed while maintaining sound absorption.
  • Bulk density (Bulk Density), whether or not as a laminate, also with or without compression, greater than 50kg / m 3 2,000kg / m 3 less. It is preferably smaller than the larger up to 1,600 kg / m 3 from 60 kg / m 3, more preferably from 70 ⁇ 1,200kg / m 3, more preferably 80 ⁇ 800kg / m 3.
  • the unit thickness flow resistance (Flow thermally: represents the difficulty of air flow in the porous material obtained by measuring the pressure difference at 0.5 mm / s according to ISO9053) In view of the physical property value), it is preferable in order to show a sufficient sound absorption effect even in a low frequency range.
  • a bulk density can be adjusted with the compression rate to the laminated body of the nonwoven fabric or nonwoven fabric of this invention.
  • the sound absorption peak (Peak of sound absorption) of the sound absorber of the present invention is preferably less than 3000 Hz in order to exhibit a sufficient sound absorbing effect even in a low frequency range.
  • the normal absorption coefficient (Sound absorption coefficient) of the sound absorber of the present invention is preferably at least 0.2. More preferably, it is 0.3 or more. More preferably, it is 0.4 or more. Particularly preferably, it is 0.5 or more.
  • the vibration space is the thickness of the air layer (nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate) provided between the nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate and the ground surface when the nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate of the present invention is attached to the grounding surface. Is a physical property value representing the distance between the contact surface and the ground plane.
  • a preferred embodiment of the present invention is the sound absorber of the present invention having no vibration space. This is because the sound absorber is compact and practical due to the absence of vibration space.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the sound absorber of the present invention provided with a vibration space. This is because providing a vibration space effectively exhibits a sufficient sound absorption effect in a low frequency range.
  • the sound absorber of the present invention can be applied to building materials (for example, houses, factories, acoustic facilities), automobiles, tires, electrical products, and the like.
  • each spinning solution containing each high-density filler was prepared by further stirring at room temperature for 1 day or longer with Mix-Rotar (Mix-Rotar VMR-5, ASONE).
  • the solution concentration was 12% by mass for Control 1, Comparative Example 1 and Example 1, and 15% by mass for Control 2, Comparative Example 2 and Example 2.
  • spinning solutions without each high density filler were made.
  • the obtained spinning solution was set in an electrospinning apparatus and electrospun at a discharge pressure of 0.003 MPa and an applied voltage of 20 to 25 kV to obtain a nonwoven fabric.
  • Electrospinning was performed in an environment of 20 to 30 ° C. and humidity of 20 to 40%.
  • the obtained nonwoven fabric was vacuum-dried for 24 hours to remove the solvent.
  • the measurement was performed using a pressed non-woven fabric obtained as a sample.
  • the press treatment was performed using a desktop hot press using a 3 mm thick spacer at room temperature and 20 kPa.
  • a mass corresponding to a 3.0 mm thick sample was calculated from the porosity of each control sample having an equivalent fiber diameter (600 nm and 1100 nm, respectively) and weighed to have that mass.
  • a 3.0 mm thick sample consisting of fibers containing density filler was molded to obtain a nonwoven fabric having the same porosity as each control sample. Specifically, the non-woven fabric before press treatment was cut out, weighed, overlapped, and pressed in accordance with the diameter of the normal incidence tube used for measurement of the normal incidence sound absorption coefficient and the sound absorption peak. A sample was obtained. Controls 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were not pressed. The thickness of the sample was measured with a caliper.
  • the filling amount of Al 2 O 3 particles relative to the total volume of polyacrylonitrile of the fibers constituting the sample nonwoven fabric was 14.0% by volume
  • Comparative Example 2 and Example 2 In addition, the filling amount of Ag particles with respect to the total volume of fibers constituting the nonwoven fabric in the sample was 3.3% by volume.
  • the filling amount (volume fraction) of these high-density fillers was calculated from the mass and true density of polyacrylonitrile and the high-density filler that are the raw materials of the fibers constituting the nonwoven fabric in the spinning solution. This is because the high-density filler was not precipitated and dispersed in the spinning solutions of the comparative examples and examples.
  • the ratio of the mass (volume) of the high-density filler to the mass (volume) of the polyacrylonitrile and the high-density filler in the spinning solution is the mass fraction of the high-density filler relative to the total volume of the fibers constituting the nonwoven fabric. This is because it is considered to be equivalent to the rate (volume fraction).
  • Fiber diameter More than 100 fiber diameters per sample were observed using a scanning electron microscope (Shimadzu Corporation, SS-550). From the obtained SEM images, image analysis software ImageJ (National Institutes of Health) was used. The average fiber diameter and fiber diameter distribution were obtained.
  • Bulk Density The sample was cut into a measurable shape (a cylinder or a rectangular parallelepiped), and after measuring the dimensions, the mass was measured with an electronic balance, and the bulk density was obtained by dividing the mass by the volume.
  • True Density The true density was obtained by measuring the sample mass (Mair, Mwater) in air and water, and using the following formula based on Archimedes' principle.

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Abstract

不織布又は不織布の積層体を含む吸音体であって、前記不織布又は不織布の積層体が、平均繊維径が3,000nm未満の繊維からなり、前記不織布又は不織布の積層体の厚さが10mm未満であり、前記不織布又は不織布の積層体の前記不織布又は不織布の積層体の嵩密度が50kg/m3より大きく且つ2000kg/m3より小さく、前記繊維は、高密度充填剤を含み、及び、前記高密度充填剤は前記繊維より高い真密度を有する、前記吸音体。

Description

吸音体
　本発明は、建築資材（例えば、住宅、工場、音響施設）、自動車、タイヤや電気製品などに好適に用いることができる吸音体に関する。
　騒音は、人に心理的不快感を与えてイライラやストレスの原因になったり、頭痛や難聴などの疾患を引き起こしたりすることがある。そのため、種々の対策が取られてきた。これまでに取られてきた対策は、全周波数域を含めた騒音の大きさを低下させるのに一定の効果を示しているが、主に中周波数域及び高周波数域の音を軽減することで騒音に対処するものであった。
　不織布は、天然または合成繊維を、粘着剤、加熱加圧、製縫によって、不規則に配列させたり、もつれさせたりしてつくった生地であり、高い空孔率と連続した空隙を持つ多孔質材料である。多孔質型吸音材料は一般に、厚さが薄くなると低周波数域の吸音が困難になる。これまでに、吸音材としては、目付が0.1～20ｇ/m2のもの（特許文献１）や、厚さが0.5mm以上であることが肝要であるもの（特許文献２）が報告されている。
特開２０１０－２４８６６６号公報 特開２００８－８９６２０号公報 特開平１０－１６８６４８号公報
　本発明は、薄く、且つ吸音率の高い吸音体を提供することを課題とする。
　本発明により、以下の吸音体を提供する：
１．不織布又は不織布の積層体を含む吸音体であって、
　前記不織布又は不織布の積層体が、平均繊維径が3,000nm未満の繊維からなり、
　前記不織布又は不織布の積層体の厚さが10mm未満であり、
　前記不織布又は不織布の積層体の嵩密度が50kg/m3より大きく且つ2,000kg/m3より小さく、
前記繊維は、高密度充填剤を含み、及び
前記高密度充填剤は前記繊維より高い真密度を有する、前記吸音体。
２．前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維が、合成樹脂及び／又はエラストマーから形成される繊維である前記１項記載の吸音体。
３．前記合成樹脂が、熱可塑性樹脂である前記２項記載の吸音体。
４．前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、及びポリウレタンからなる群から選ばれる前記３項記載の吸音体。
５．前記エラストマーが、熱可塑性エラストマーである前記２～４のいずれか１項記載の吸音体。
６．前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーである前記５項記載の吸音体。
７．前記熱可塑性スチレンエラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)の各ブロックコポリマー、並びにこれらのコポリマーのブレンドからなる群から選ばれるコポリマーである、前記６項記載の吸音体。
８．前記熱可塑性スチレンエラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)コポリマーである、前記６又は７項記載の吸音体。
９．前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の全体積に対する前記高密度充填剤の体積分率が、1体積%より大きい、前記１～８のいずれか１項記載の吸音体。
１０．前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の全体積に対する前記高密度充填剤の体積分率が、2体積%より大きい、前記９項記載の吸音体。
１１．前記高密度充填剤が、2,000kg/m3 より高い密度を有する、前記１～１０のいずれか１項記載の吸音体。
１２．前記高密度充填剤の形状が、粒子状、塊状、または繊維状である、前記１～１１のいずれか１項記載の吸音体。
１３．前記高密度充填剤の平均粒径または平均繊維径が、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の平均繊維径より小さい、前記１２項記載の吸音体。
１４．前記高密度充填剤が、金属または金属誘導体を含む、前記１～１３のいずれか１項記載の吸音体。
１５．前記金属または前記金属誘導体の金属が、金、タングステン、鉛、銀、ビスマス、銅、コバルト、ニッケル、ホルミウム、スズ、インジウム、マンガン、クロム、亜鉛、ネオジム、鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、チタン、アルミニウムおよびこれらの金属の混合物からなる群から選ばれる、前記１４項記載の吸音体。
１６．前記金属誘導体が、金属酸化物である前記１４又は１５項記載の吸音体。
１７．前記金属酸化物が、Bi2O3、Ho2O3、Nd2O3、WO3、CeO2、In2O3・SnO2、SnO2、CuO、ZnO、CoO、Fe2O3、Y2O3、Mn3O4、TiO2、Al2O3およびこれらの金属酸化物の混合物からなる群から選ばれる、前記１６項記載の吸音体。
１８．前記高密度充填剤が、少なくとも一部が表面修飾剤で修飾された高密度充填剤である、前記１～１７のいずれか１項記載の吸音体。
１９．前記表面修飾剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、前記１８項記載の吸音体。
 
２０．吸音ピークが3,000Hz未満である、前記１～１９のいずれか１項記載の吸音体。
２１．垂直入射吸音率が0.2以上である、前記１～２０のいずれか１項記載の吸音体。
　本発明により、低周波数域から高周波数域にわたる広い周波数域において、特に低周波数域において十分な吸音効果を示す薄い吸音体を提供することができる。建築資材（例えば、住宅、工場、音響施設）、自動車、タイヤや電気製品等に備えることができる本発明の吸音体は、音波を効果的に吸収することが出来る。
　本説明において、特に明確に断らない限り、示されるパーセント(%)は全て質量パーセントである。
　更にまた、用語「phr」は、本特許出願の意味の範囲内で、熱可塑性も非熱可塑性も共に混合したエラストマーの百部当たりの質量部を意味する。
　さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の範囲を示し(即ち、終点aとbを除く)、一方、“a～b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な終点aおよびbを含む)。
　また、本明細書において、単に「不織布」と言った場合、積層していない一枚の不織布を指す。
１．不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の原料
　本発明の不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の原料は特に限定されないが、合成樹脂及び／又はエラストマーが好ましい。合成樹脂及び／又はエラストマーは、不織布又は不織布の積層体を形成し得るものであれば特に限定されない。
　合成樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましい。
1.1.　熱可塑性樹脂
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリウレタンがあげられる。これら熱可塑性樹脂は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。このうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリウレタンが好ましい。とりわけ、ポリアクリロニトリルまたはポリウレタンが好ましい。
　熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、不織布形成の観点から、4,000～3,000,000g/molであるのが好ましく、30,000から500,000 g/molであるのが好ましい。なお、質量平均分子量は、既知の方法により、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定することができる。
　エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。
1.2. 熱可塑性エラストマー(TPE)　熱可塑性エラストマー(「TPE」と略記される)は、熱可塑性ポリマーとエラストマーの間の構造中間体を有する。これらは、可撓性エラストマーブロックを介して結合される硬質熱可塑性樹脂ブロックから構成されるブロックコポリマーである。
　本発明の実施のために用いられる熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマーである。熱可塑性ブロックとエラストマーブロックの化学的性質が異なってもよい。
1.2.1. TPEの構造
　TPEの数平均分子量(Mnと表示する)は、好ましくは30,000と500,000g/molの間、より好ましくは40,000と400,000g/モルの間にある。指示された最低値よりも低いと、分子鎖の絡み合い点の減少や凝集力の低下により、繊維化しづらくなる、また力学特性に影響を与えるリスクがある。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって、既知の方法で、TPEエラストマーの数平均分子量(Mn)が定量される。例えば、スチレン熱可塑性エラストマーの場合、試料を約1g/lの濃度でテトラヒドロフランに前もって溶解し、次にその溶液を0.45μmの多孔性を有するフィルタによってろ過した後に注入する。用いられる装置は、Waters Allianceクロマトグラフィラインである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、システムの温度は35℃であり、分析時間は90分である。連続した一組の4つのWatersカラム、Styragel商品名(HMW7、HMW6E及び2つのHT6E)が用いられる。ポリマー試料の溶液の注入容積は、100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィデータを使うためのその関連ソフトウェアはWaters Millenniumシステムである。計算された平均モル質量は、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と関連している。条件は、当業者によって調整され得る。
　TPEの多分散指数PI (注: PI = Mw/Mn、ここで、Mw質量平均分子量及びMn数平均分子量)の値は、好ましくは3未満で、より好ましくは2未満及び更により好ましくは1.5未満である。
　本特許出願において、TPEのガラス転移温度について述べられる場合、エラストマーブロックと関連したTgに関する。TPEは、好ましくは、ガラス転移温度(「Tg」)が好ましくは25℃以下、より好ましくは10℃以下である。
　知られているように、TPEは、2つのガラス転移温度ピーク(Tg、ASTM D3418に従って測定した)を示し、最低温度はTPEのエラストマー部分と関連し、最高温度はTPEの熱可塑性部分と関連する。従って、TPEの可撓性ブロックは、周囲温度(25℃)未満であるTgによって定義され、剛性ブロックのTgは80℃よりも高い。
　実質的にエラストマーと熱可塑性の双方であるために、TPEは、エラストマーブロック又は熱可塑性ブロックのそれら自体の特性を保持するのに充分に不適合な(すなわち、それぞれの質量、それぞれの極性又はそれぞれのTg値の結果として異なる)ブロックを備えていなければならない。
　TPEは少数のブロック(5未満、典型的に2又は3)を有するコポリマーであってもよく、その場合には、これらのブロックは好ましくは15,000 g/モルよりも大きい高質量を有する。このTPEは、例えば、熱可塑性ブロックとエラストマーブロックを含むジブロックコポリマーであり得る。このTPEは、また、しばしば、可撓性セグメントによって結合された2つの剛性セグメントを有するトリブロックエラストマーである。剛性セグメントと可撓性セグメントは、線状に、又は星状又は枝分れ配置に位置決めされ得る。典型的には、これらのセグメント又はブロックの各々は、しばしば、最小限の5よりも多いベース単位、一般的には10よりも多いベース単位(例えば、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマーのスチレン単位とブタジエン単位)を含む。
　TPEは、また、多数のより小さいブロック(30よりも多い、典型的には50から500まで)を含んでもよく、その場合には、これらのブロックは、好ましくは、相対的に低質量、例えば500から5000 g/モルまでを有し; このTPEは、引き続き、マルチブロックTPEと呼ばれ、エラストマーブロック/熱可塑性ブロック系列である。
　第1の変形によれば、TPEは、線状形態で供給される。例えば、TPEは、ジブロックコポリマー: 熱可塑性ブロック/エラストマーブロックである。TPEは、また、トリブロックコポリマー: 熱可塑性ブロック/エラストマーブロック/熱可塑性ブロック、すなわち、中央のエラストマーブロック及びエラストマーブロックの2つの端部の各々の2つの末端熱可塑性ブロックであり得る。同様に、マルチブロックTPEは、線状エラストマーブロック/熱可塑性ブロック系列であり得る。
　本発明の他の変形によれば、本発明に必要とされる有用なTPEは、少なくとも3つの枝分れを含む星状枝分れ形態で供給される。例えば、その場合、TPEは、少なくとも3つの枝分れを含む星状枝分れエラストマーブロック及びエラストマーブロックの枝分れの各々の端部に位置する熱可塑性ブロックから構成され得る。中央エラストマーの枝分れの数は、例えば、3から12まで、好ましくは3から6まで異なってもよい。
　本発明の他の変形によれば、TPEは、枝分かれ又はデンドリマー形態で供給される。その場合、TPEは、枝分かれ又はデンドリマーエラストマーブロック及びデンドリマーエラストマーブロックの枝分れの端部に位置する熱可塑性ブロックから構成され得る。
1.2.2. エラストマーブロックの性質
　本発明に必要とされるTPEのエラストマーブロックは、当業者に既知の任意のエラストマーでもあり得る。TPEのエラストマーブロックは、好ましくは、Tgが25℃未満、好ましくは10℃未満、より好ましくは0℃未満、非常に好ましくは-10℃未満である。好ましくはまた、TPEのエラストマーブロックのTgは、-100℃よりも高い。
　炭素系鎖を含むエラストマーブロックに対して、TPEのエラストマー部分がエチレン系不飽和を含まない場合には、飽和エラストマーブロックと呼ばれる。TPEのエラストマーブロックがエチレン系不飽和(すなわち、炭素-炭素二重結合)を含む場合には、不飽和又はジエンエラストマーブロックと呼ばれる。
　飽和エラストマーブロックは、少なくとも1つの(すなわち、1つ以上の)エチレンモノマー、すなわち、炭素-炭素二重結合を含むモノマーの重合によって得られるポリマー配列から構成される。これらのエチレンモノマーから得られるブロックの中で、ポリアルキレンブロック、例えばエチレン/プロピレン又はエチレン/ブチレンランダムコポリマーが挙げられ得る。これらの飽和エラストマーブロックは、また、不飽和エラストマーブロックの水素添加によって得ることができる。これらの飽和エラストマーブロックは、ポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネートのファミリーから得られる脂肪族ブロックであり得る。
　飽和エラストマーブロックの場合、TPEのこのエラストマーブロックは、好ましくは主に、エチレン単位から構成される。主には、エラストマーブロックの全質量に対して、質量による最大含量のエチレンモノマー、好ましくは50%よりも多い、より好ましくは75%よりも多い、更により好ましくは85%よりも多い質量による含量を意味すると理解される。
　C4-C14共役ジエンは、エチレンモノマーと共重合され得る。C4-C14共役ジエンは、この場合、ランダムコポリマーである。好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、1-メチルブタジエン、2-メチルブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、4-メチル-1,3-ヘキサジエン、5-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-ビニル-1,3-シクロヘキサジエン又はこれらの混合物より選ばれる。より好ましくは、共役ジエンは、イソプレン又はイソプレンを含む混合物である。
　不飽和エラストマーブロックの場合、TPEのこのエラストマーブロックは、好ましくは主に、ジエンエラストマー部分から構成される。主には、エラストマーブロックの全質量に対して、質量による最大含量のエチレンモノマー、好ましくは50%よりも多い、より好ましくは75%よりも多い、更により好ましくは85%よりも多い質量による含量を意味すると理解される。あるいは、不飽和エラストマーブロックの不飽和は、二重結合及び環状タイプの不飽和を含むモノマーに由来してもよく、これは、例えば、ポリノルボルネンの場合である。
　好ましくは、C4-C14共役ジエンは、ジエンエラストマーブロックを形成するために重合又は共重合され得る。好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、1-メチルブタジエン、2-メチルブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、4-メチル-1,3-ヘキサジエン、5-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチル-1,3-ブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-ビニル-1,3-シクロヘキサジエン又はこれらの混合物より選ばれる。より好ましくは、共役ジエンは、イソプレン又はブタジエン又はイソプレン及び/又はブタジエンを含む混合物である。
　変形によれば、TPEのエラストマー部分を形成するために重合されたモノマーは、エラストマーブロックを形成するように、少なくとも1つの他のモノマーとランダムに共重合され得る。この変形によれば、エラストマーブロックの単位の総数に対する、エチレンモノマー以外の重合したモノマーのモル分率は、このブロックがそのエラストマー特性を保持するようでなければならない。有利には、この他のコモノマーのモル分率は、0%から50%まで、より好ましくは0%から45%まで、更により好ましくは0%から40%までの範囲にあり得る。
　説明として、第1のモノマーと共重合することのできるこれの他のモノマーは、上で定義したエチレンモノマー(例えばエチレン)、ジエンモノマー、より詳しくは上で定義したように炭素原子4から14個までを有する共役ジエンモノマー(例えばブタジエン)、上で定義したように炭素原子8から20個までを有するビニル芳香族タイプのモノマー、又は酢酸ビニルが含まれ得るようなモノマーより選ばれ得る。
　コモノマーがビニル芳香族タイプの場合には、有利には、熱可塑性ブロックの単位の総数に対して、単位部分が0%から50%まで、好ましくは0%から45%までの範囲にある、より好ましくは0%から40%までの範囲にあることを表す。上述のスチレンモノマー、すなわちメチルスチレン、パラ(tert-ブチル)スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン又はパラヒドロキシスチレンが、ビニル芳香族化合物として特に適切である。好ましくは、ビニル芳香族タイプのコモノマーはスチレンである。
　エラストマーブロックは、また、上で定義したようにいくつかのタイプのエチレン、ジエン又はスチレンモノマーを含むブロックであり得る。
　エラストマーブロックは、また、上で定義したようにいくつかのエラストマーブロックから構成され得る。
1.2.3. 熱可塑性ブロックの性質
　熱可塑性ブロックの定義としては、硬質熱可塑性樹脂ブロックのガラス転移温度(Tg)の特性が使われる。この特性は、当業者に周知である。これは、特に工業用処理(変換)温度を選択することを可能にする。アモルファスポリマー(又はポリマーブロック)の場合、処理温度は、Tgよりも実質的に高いように選ばれる。半結晶質ポリマー(又はポリマーブロック)の個々の場合においては、ガラス転移温度より高い融点が観測され得る。この場合には、代わりとして、問題のポリマー(又はポリマーブロック)の処理温度を選択することを可能にする融点(M.p.)である。従って、引き続き、「Tg(又は適切である場合にはM.p.)」について述べられる場合、これが処理温度を選択するために用いられる温度であると考えることが必要である。
　本発明に必要とされるTPEエラストマーは、好ましくはTg(又は適切である場合には、M.p.)が80℃以上であり且つ重合されたモノマーから形成される1つ以上の熱可塑性のブロックを含んでいる。好ましくは、この熱可塑性ブロックのTg(又は適切である場合には、M.p.)は、80℃から250℃までの範囲内にある。好ましくは、この熱可塑性ブロックのTg(又は適切である場合には、M.p.)は、好ましくは80℃から200℃まで、より好ましくは80℃から180℃までである。
　本発明の実施のために定義されたTPEに関して、熱可塑性ブロックの割合は、一方では、前記コポリマーが示さなければならない熱可塑性特性によって定量される。Tg(又は適切である場合には、M.p.)が80℃以上である熱可塑性ブロックは、好ましくは本発明のエラストマーの熱可塑性の性質を保持するのに充分な割合で存在する。TPEにおけるTg(又は適切である場合には、M.p.)が80℃以上である熱可塑性ブロックの最低含量は、コポリマーの使用条件の関数として異なってもよい。
　Tg(又は適切である場合には、M.p.)が80℃以上である熱可塑性ブロックは、種々の性質の重合されたモノマーから形成され得る; 特に、その熱可塑性ブロックは、下記のブロック又はこれらの混合物を構成し得る: 
- ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン);
- ポリウレタン;
- ポリアミド;
- ポリエステル;
- ポリアセタール;
- ポリエーテル(ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル); 
- ポリフェニレンスルフィド;
- ポリフッ化化合物(FEP、PFA、ETFE);
- ポリスチレン;
- ポリカーボネート;
- ポリスルホン;
- ポリメチルメタクリレート;
- ポリエーテルイミド;
- 熱可塑性コポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)コポリマー。前記熱可塑性ブロックは、ポリウレタンを構成することが好ましい。
　Tg(又は適切である場合には、M.p.)が80℃以上である熱可塑性ブロックは、また、下記の化合物及びこれらの混合物より選ばれるモノマーから得ることができる: 
　- アセナフチレン: 当業者は、例えば、論文 Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705を参照してもよい;
　- インデン及びその誘導体、例えば、2-メチルインデン、3-メチルインデン、4-メチルインデン、ジメチルインデン、2-フェニルインデン、3-フェニルインデン、4-フェニルインデン; 当業者は、例えば、米国特許第4946899号明細書、発明者 Kennedy, Puskas, Kaszas & Hager、文献 J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G Hager, Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry (1992), 30, 41, and J.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577を参照してもよい;
　- イソプレン、その場合には、特定の数のトランス-1,4-ポリイソプレン単位及び分子内プロセスに従って環化された単位を形成する結果となる; 当業者は、例えば、文献 G. Kaszas, J.E. Puskas and P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144, and J.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80を参照してもよい。
　熱可塑性ブロックは、また、上で定義したようにいくつかの熱可塑性ブロックから構成され得る。
1.2.4. TPEの例
　例えば、TPEは、コポリマーであり、そのエラストマー部分は飽和されており、スチレンブロック及びアルキレンブロックを含んでいる。アルキレンブロックは、好ましくはエチレン、プロピレン又はブチレンである。より好ましくは、このTPEエラストマーは、線状又は星状枝分れであるジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーからなる下記の群より選ばれる: スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)、スチレン/イソブチレン(SIB)、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)及びこれらのコポリマーの混合物。
　他の例によれば、TPEはコポリマーであり、そのエラストマー部分は不飽和であり、スチレンブロック及びジエンブロックを含み、これらのジエンブロックは特にイソプレンブロック又はブタジエンブロックである。より好ましくは、このTPEエラストマーは、線状又は星状枝分れであるジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーからなる下記の群より選ばれる: スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)及びこれらのコポリマーの混合物。さらに好ましくは、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)である。
　例えば更にまた、TPEは、線状又は星状枝分かれコポリマーであり、そのエラストマー部分は飽和部分及び不飽和部分を含み、例えば、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)又はこれらのコポリマーの混合物である。
　マルチブロックTPEの中で、エチレン及びプロピレン/ポリプロピレンのランダムコポリマーブロック、ポリブタジエン/ポリウレタン(TPU)、ポリエーテル/ポリエステル(COPE)又はポリエーテル/ポリアミド(PEBA)を含むコポリマーが挙げられ得る。　市販のTPEエラストマーの例として、KratonG製品名(例えば、G1650、G1651、G1654及びG1730製品)でKraton又はSepton製品名(例えば、Septon 2007、Septon 4033又はSepton 8004)でKurarayから販売されているSEPS、SEEPS又はSEBSタイプのエラストマー、又は製品名Hybrar 5125でKurarayから販売されているか又は製品名D1161でKratonから販売されているSISタイプのエラストマー、又は製品名Europrene SOLT 166でPolimeri Europaから販売されている線状SBSタイプ又は製品名D1184でKratonから販売されている星状枝分れSBSタイプのエラストマーが挙げられ得る。Vector製品名(例えば、Vector 4114又はVector 8508)でDexco Polymersから販売されているエラストマーも挙げられ得る。マルチブロックTPEの中で、Exxonから販売されているVistamaxx TPE; Arnitel名でDSMから又はHytrel名でDuPontから又はRiteflex名でTiconaから販売されているCOPE TPE; PEBAX名でArkemaから販売されているPEBA TPE; 又は製品名TPU 7840でSartomerから又はElastogran名でBASFから販売されているTPU TPEが挙げられ得る。
1.2.5. TPE量
　必要により他の(非熱可塑性)エラストマーが組成物に用いられる場合には、1つ以上のTPEエラストマーが主な質量分率を構成し; その場合には、エラストマー組成物中に存在する合わせたエラストマーの少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも70質量%、より好ましくは少なくとも75質量%を表す。好ましくは更にまた、1つ以上のTPEエラストマーは、エラストマー組成物中に存在する合わせたエラストマーの少なくとも95質量%(特に100質量%)を表す。
　従って、TPEエラストマー量は、65から100phrまで、好ましくは70から100phrまで、特に75から100phrまで変動する範囲内にある。好ましくは更にまた、組成物は、95から100phrまでのTPEエラストマーを含んでいる。
　不織布原料としては、合成樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。
２．高密度充填剤
　本発明の不織布又は不織布の積層体を構成する繊維は、高密度充填剤を含み、この充填剤は、前記繊維より高い真密度を有する。室温（例えば、20℃）における高密度充填剤の真密度は、好ましくは、2,000kg/m3よりも高く（特に、2,000kg/m3と22,500kg/m3の間）、より好ましくは3,000kg/m3よりも高い（特に、3,000kg/m3と20,000kg/m3の間）。
　そのような高密度充填剤は、不織布技術における熟練者にとって周知である。それらの充填剤は、不織布を形成する繊維の切断抵抗を改良することが試みられている(特に、特許文献３)。
　前記高密度充填剤の含有量は、好ましくは、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の全体積に対して、1体積%より大きく（特に、1体積%と70体積%の間）、より好ましくは、2体積%より大きい（特に、2体積%と50体積%の間）、さらに好ましくは3体積%より大きい（特に、3体積%と30体積%の間）。上記の最低値は、より効果的な効能を得るためであり、一方、推奨する最高値は、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の形状を保持する必要があることを考慮したものである。前記高密度充填剤の含有量は、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維がその繊維の原料（たとえば、合成樹脂及び／又はエラストマー）と高密度充填剤とからなる場合、その繊維、その繊維の原料および高密度充填剤の各真密度(たとえば、JIS K 7112:1980に従った真密度の測定方法から求められる真密度)から算出できる。高密度充填剤が表面修飾剤で表面処理されている、または他の添加物をその繊維が含有する場合は、その繊維、その繊維の原料、高密度充填剤、その表面修飾剤またはその添加物の各質量（たとえば、JIS K 7120:1987に従った熱重量測定方法で求められる各質量）と各真密度から算出できる。
前記高密度充填剤の形状については特に制限はないが、粒子状、塊状（つまり、凝集体状）、または、繊維状のものが好ましく用いられる。
例えば、前記高密度充填剤が粒子状または塊状である場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または動的光散乱法により、好ましくは、JIS Z 8828:2013、ISO 13321に従った測定した動的光散乱法により、平均粒径（つまり、体積平均粒径）が、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の平均繊維径よりも小さいことが好ましい。
例えば前記前記高密度充填剤が繊維状である場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した平均繊維径（つまり、数平均繊維径）が、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の平均繊維径よりも小さいことが好ましい。
これらの理由は、前記高密度充填剤が前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の中に入り込むような形となり、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維中において前記高密度充填剤の分布がより均一になりやすく、また、前記高密度充填剤が、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維から脱落しにくくなるためである。
好ましい実施態様として、前記高密度充填剤の平均粒径または平均繊維径は、ナノサイズ（1nm以上および1000nm未満）である。より好ましくは、1nm以上および500nm未満、さらに好ましくは、1nm以上および200nm未満である。
もう１つの好ましい実施態様として、前記高密度充填剤の平均粒径または平均繊維径と、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の平均繊維径の比率は、0.5より小さく（特に、0.005と0.5の間）、より好ましくは、0.3より小さく（特に、0.01と0.3の間）、さらに好ましくは、0.2より小さい（特に、0.02と0.2の間）。
もう１つの好ましい実施態様として、前記高密度充填剤は、高密度の中空粒子、中空繊維、または、ビーズも使用し得る。
前記高密度充填剤は、好ましくは、金属または金属誘導体を含み、より好ましくは金属または金属誘導体からなる。
　前記金属または金属誘導体の金属は、オスミニウム、イリジウム、レニウム、白金、金、タングステン、タンタル、ハフニウム、鉛、銀、モリブデン、ビスマス、銅、コバルト、ニッケル、ホルミウム、ニオブ、スズ、サマリウム、インジウム、マンガン、クロム、亜鉛、ネオジム、鉄、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、チタン、バリウム、アルミニウム、ストロンチウムが挙げられる。好ましくは、金、タングステン、鉛、銀、ビスマス、銅、コバルト、ニッケル、ホルミウム、スズ、インジウム、マンガン、クロム、亜鉛、ネオジム、鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、チタン、アルミニウムおよびこれらの金属の混合物からなる群から選ばれる。
　前記金属誘導体は、好ましくは、金属の硫酸塩、炭酸塩、硫化物、酸化物、塩化物（例えば、塩化鉄）、水酸化物（例えば、水酸化鉄、水酸燐灰石）、および/また合金（例えば、ステンレス鋼、ジュラルミン、黄銅、青銅）、特に、酸化物からなる。
　前記金属および/または金属誘導体、特に、金属酸化物は、好ましくは、密度が3,000kg/m3よりも高い酸化物から選ばれる。特に、好ましい金属酸化物の例としては、特に、Bi2O3、Ho2O3、Nd2O3、WO3、CeO2、In2O3・SnO2、SnO2、CuO、ZnO、CoO、Fe2O3 (αおよび/また)、Y2O3、Mn3O4、TiO2、Al2O3およびそのような酸化物の混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を挙げることができる。
　前記金属および/または金属誘導体（特に、金属酸化物）は、周知であり、例えば、Nakalai Tesque社、Toho Zinc社、NihonKagaku Sangyo社、Kanto Kagaku社、C.I.Kazei社、Taiyo Koko社、Sigma-Aldrich社およびAmerican Elements社から商業的に入手し得る。
好ましい実施態様として、前記金属誘導体は、NanoTek（Nanophase Technologies社）の金属酸化物（より好ましくは、Bi2O3、Ho2O3、Nd2O3、CeO2、In2O3・SnO2、SnO2、CuO、ZnO、CoO、Fe2O3 (αおよび/また)、Y2O3、Mn3O4、TiO2、Al2O3およびそのような酸化物の混合物からなる群から選ばれる金属酸化物）である。前記金属誘導体の分散性が、NanoTek技術により向上し、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の中により高充填が可能となるためである。
もう一つの好ましい実施態様として、前記高密度充填剤が、少なくとも一部が表面修飾剤で修飾された高密度充填剤である。より好ましくは、前記表面修飾剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。前記表面修飾剤が、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維を作成する際、前記高密度充填剤が過剰に凝集することを防ぎ、所定の大きさに成り得るためである。
３．添加剤
　本発明の不織布又は不織布の積層体を構成する繊維には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、顔料、前記高密度充填剤以外のフィラー、結晶核剤を含ませてもよい。その含有量は、不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の総量に対して、例えば0.1～50質量%であり得る。しかし、添加剤を含まないのが好ましい。
４．製造方法
　本発明の不織布又は不織布の積層体を構成する繊維および不織布は、例えば以下に説明するエレクトロンスピニング法により製造することができる。エレクトロスピニング法は、電界紡糸法、静電紡糸法、エレクトロスプレー法ともよばれ、紡糸溶液に高電圧を印加し，アースあるいは紡糸液と反対符号に帯電したコレクターに溶液を吐出する過程で繊維化する方法である。常温での紡糸が可能であり、比較的容易にファイバーを作製でき、かつ幅広く繊維径を制御できる。また、利用できる高分子が多い利点がある。本発明の不織布又は不織布の積層体を構成する繊維および不織布は、複合溶融紡糸法，メルトブロー法によっても製造可能である。
　前記紡糸溶液は、不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の原料を高密度充填剤分散液に添加した後、必要により加熱及び／又は撹拌することにより調製することができる。加熱温度及び撹拌時間は、当業者であれば適宜決定することができる。例えば、20～100℃において、1時間～1週間、撹拌すれば良い。
高密度充填剤分散液は、高密度充填剤を溶媒に添加した後、必要により加熱、撹拌及び／又は超音波分散を行うことにより調製することができる。加熱温度、撹拌時間及び超音波分散時間は、当業者であれば適宜決定することができる。例えば、20～100℃において、1時間～1週間、撹拌及び超音波分散を行えば良い。
　前記溶媒は、不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の原料を溶解可能であり、かつ紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されない。例えばアセトン、クロロホルム、エタノール、２－プロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４－ジオキサン、１－プロパノール、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、ヘキサフルオロアセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、１，３－ジオキソラン、メチルエチルケトン、上記溶媒の混合溶媒が挙げられる。一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してよい。これらのうちでも、取扱い性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
　紡糸溶液に対する不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の原料の濃度は、0.1～50質量%であるのが好ましく、より好ましくは　5～20質量%である。
　印加電圧は、通常、5～50ｋＶである。吐出圧力は、通常、0.001～0.1ＭＰａである。得られた不織布から前記溶媒を除去するために真空乾燥を行っても良い。
５．物性
　本発明の不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の平均繊維径（Fiber diameter、つまり数平均繊維径）は3000nm未満である。空孔径，迷路度（Tortuosity: サンプルの厚みに対して、空気の経路がどれだけ入り組んでいるかを示し、サンプル厚さに対する空気の経路の長さの比）が増加し、繊維の表面積が増加することおよび繊維の剛性が低下することにより，音波によって繊維が振動し，エネルギーロス（空気と繊維の摩擦）が増加し、結果的に吸音率増加するために繊維径を3000nm未満にすることが求められる。同様の理由および安定した繊維径、所定の繊維の剛性を維持するために、100nmより大きく3000nmより小さいのが好ましく、300～2000nmがより好ましく、400～1200nmであるのがさらに好ましい。なお、本明細書において、100本以上の繊維の直径の平均を平均繊維径という。平均繊維径は、例えば、３．製造方法で示したエレクトロンスピニング法により不織布を製造する場合、その紡糸条件（溶液吐出圧、印加電圧、湿度など）、紡糸溶液の粘度、溶媒の沸点、電気伝導度等により調整することができる。
　得られた不織布を積層して積層体としても良い。積層枚数は、積層後の不織布の厚さ（Thickness）が10mm未満となればよい。
　積層前後の不織布を圧縮（プレス）してもよい。積層体を圧縮するのが好ましい。圧縮は、例えばホットプレス機を用いて、加熱及び／又は加圧条件下で行うことができる。このときの温度及び圧力は、当業者であれば、不織布原料の熱的性質等を考慮し、適宜設定することができる。
　圧縮後の厚さは、10mm未満となるように設定すれば良いが、1mm以上10mm未満が好ましく、1.5～7.5mmであるのがより好ましく、2～5mmであるのがさらに好ましい。厚さがこのような範囲にあると、吸音性を維持しつつ、薄膜化が可能である点で好ましい。
　嵩密度（Bulk Density）は、積層体であるか否かに拘わらず、また、圧縮の有無に拘わらず、50kg/m3より大きく2,000kg/m3より小さい。60kg/m3より大きく1,600kg/m3より小さいのが好ましく、70～1,200kg/m3がより好ましく、80～800kg/m3がさらに好ましい。嵩密度がこのような範囲にあると、単位厚さ流れ抵抗（Flow resistivity: ISO9053により0.5mm/sでの圧力差を測定することにより求められる、多孔質材料中の空気の流れにくさを表す物性値）との関係上、低周波数域においても十分な吸音効果を示すために好ましい。なお、不織布又は不織布の積層体を圧縮する場合、嵩密度は、本発明の不織布又は不織布の積層体への圧縮率により調整することができる。
　本発明の吸音体の吸音ピーク（Peak of sound absorption）は、低周波数域においても十分な吸音効果を示すために3000Hz未満であるのが好ましい。
　本発明の吸音体の垂直入射吸音率（Sound absorption coefficient）は、少なくとも0.2であるのが好ましい。より好ましくは、0.3以上である。さらに好ましくは、0.4以上である。特に好ましくは、0.5以上である。
　振動スペース（vibration space）は、本発明の不織布又は不織布の積層体を接地面に取り付ける際、不織布又は不織布の積層体と接地面との間に設けた空気層の厚み（不織布又は不織布の積層体と接地面の距離）を表す物性値である。本発明の好ましい実施態様としては、振動スペースがない本発明の吸音体である。振動スペースがないことにより吸音体はコンパクトとなり、実用的であるからである。もう一つの本発明の好ましい実施態様としては、振動スペースを設けた本発明の吸音体である。振動スペースを設けることにより効果的に低周波域における十分な吸音効果を示すからである。
６．用途
　本発明の吸音体は、建築資材（例えば、住宅、工場、音響施設）、自動車、タイヤや、電気製品などに適用することができる。
１．吸音体サンプルの作成
　高密度充填剤としてAl2O3粒子（Cat.No：01176-13, 平均粒径=31nm, 酸化アルミニウムNanoTek, Kanto Kagaku社）とAg粒子（製品番号: 576832-5G, 平均粒径＜100nm, ポリビニルピロリドンにより表面修飾された銀ナノパウダー, Sigma-Aldrich社）を使用した。
　各高密度充填剤をN,N-ジメチルホルムアミド（DMF, Kanto Kagaku社）に入れ、室温で30分程度撹拌した後、超音波分散（超音波洗浄機：Branson 5510, Branson社）を行い、各高密度充填剤分散液を得た。
　得られた各高密度充填剤分散液に、ポリアクリロニトリル（PAN,Mw=150,000g/mol, 密度：1184kg/m3, Sigma-Aldrich社）を任意の濃度で添加し、60℃で約1日撹拌した後、Mix-Rotar（Mix-Rotar VMR-5、アズワン社）でさらに室温で1日以上撹拌することにより、各高密度充填剤を含む各紡糸溶液を作製した。溶液濃度は、対照１、比較例１及び実施例１については12質量%、対照２、比較例２及び実施例２については、15質量%とした。対照１および２にはついては、各高密度充填剤を含まない紡糸溶液を作成した。
　得られた紡糸溶液をエレクトロスピニング装置にセットし、吐出圧力0.003MPa、印加電圧20～25kVにおいてエレクトロスピニングを行うことにより不織布を得た。なお、エレクトロスピニングは20～30℃、湿度20～40%の環境下で行った。得られた不織布を24時間真空乾燥し、溶媒を除去した。そのようにして得られた不織布をプレスしたものをサンプルとして用いて測定を行った。
　プレス処理は、卓上型ホットプレスを用い、室温、20kPaにおいて、3mm厚のスペーサーを用いて行った。各実施例のサンプルは、同等の繊維径（それぞれ600nm、1100nm）を持つ各対照のサンプルの多孔度から3.0mm厚のサンプルに相当する質量を算出し、その質量を有するよう計量された、高密度充填剤を含む繊維からなる3.0mm厚のサンプルを成形して、各対照のサンプルと同じ多孔度を持つ不織布を得た。具体的には、プレス処理前の不織布を、垂直入射吸音率および吸音ピークの測定に用いる垂直入射管の直径29mmに合わせて、切り出し、計量し、重ねて、プレスすることにより、各実施例のサンプルを得た。なお、対照１、２及び比較例１、２はプレスしなかった。また、サンプルの厚みは、ノギスで計測した。比較例1及び実施例1におけて、サンプルである不織布を構成する繊維のポリアクリロニトリルの全体積に対するAl2O3粒子の充填量は、14.0体積%であり、比較例2及び実施例2におけて、サンプルで不織布を構成する繊維の全体積に対するAg粒子の充填量は、3.3体積%であった。なお、これら高密度充填剤の充填量（体積分率）は紡糸溶液中の不織布を構成する繊維の原料であるポリアクリロニトリルおよび高密度充填剤の質量および真密度から算出した。これは、比較例および実施例の紡糸溶液において高密度充填剤は沈殿しておらず、分散していたためである。つまり、紡糸溶液中のポリアクリロニトリルと高密度充填剤を合わせた質量（体積）に対する高密度充填剤の質量（体積）の割合は、不織布を構成する繊維の全体積に対する高密度充填剤の質量分率（体積分率）と同等だと考えられるからである。
２．測定
（１）繊維径（Fiber diameter）
　サンプルあたり100本以上の繊維直径を走査型電子顕微鏡（（株）島津製作所，SS-550）を用いて観察し、得られたSEM画像から、画像解析ソフトImageJ（アメリカ国立衛生研究所）を用いて平均繊維径、繊維径分布を得た。
（２）嵩密度（Bulk Density）
　サンプルを計測可能な形状（円柱や直方体）に切り出し、寸法測定後、電子天秤で質量を計測し、質量を体積で割ることで嵩密度を得た。
（３）真密度（True Density）
　真密度は、空気中と水中でのサンプル質量（Mair、Mwater）を計測し、アルキメデスの原理により、以下の式により得た。
（真密度）＝Mair/(Mair-Mwater)×(ρ0-d)+d
ここで、ρ0は水の密度、dは空気の密度である。
（４）多孔度（Porosity）
　上記より、得られた嵩密度(ρbulk)と真密度(ρtrue)から、以下の式により算出された。
（多孔度）=1-ρbulk/ρtrue
（５）垂直入射吸音率（Sound absorption coefficient）および吸音ピーク（Peak of sound absorption）
　音響インピーダンス管（Bruel&Kjaer社，4206型）を用いて、ISO 10534-2で規定される伝達関数法により、垂直入射吸音率、吸音ピークを算出した。サンプルは両面テープにより背後壁に振動スペースなしで固定した。
３．結果
　測定結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

 
 

Claims (21)

  1. 　不織布又は不織布の積層体を含む吸音体であって、
    　前記不織布又は不織布の積層体が、平均繊維径が3,000nm未満の繊維からなり、
    　前記不織布又は不織布の積層体の厚さが10mm未満であり、
    　　前記不織布又は不織布の積層体の嵩密度が50kg/m3より大きく且つ2,000kg/m3より小さく、
    前記繊維は、高密度充填剤を含み、及び
    前記高密度充填剤は前記繊維より高い真密度を有する、前記吸音体。
  2. 　前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維が、合成樹脂及び／又はエラストマーから形成される繊維である請求項１記載の吸音体。
  3. 　前記合成樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項２記載の吸音体。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、及びポリウレタンからなる群から選ばれる請求項３記載の吸音体。
  5. 　前記エラストマーが、熱可塑性エラストマーである請求項２～４のいずれか１項記載の吸音体。
  6. 　前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーである請求項５記載の吸音体。
  7. 　前記熱可塑性スチレンエラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)の各ブロックコポリマー、並びにこれらのコポリマーのブレンドからなる群から選ばれるコポリマーである、請求項６記載の吸音体。
  8. 　前記熱可塑性スチレンエラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)コポリマーである、請求項６又は７記載の吸音体。
  9. 前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の全体積に対する前記高密度充填剤の体積分率が、1体積%より大きい、請求項１～８のいずれか１項記載の吸音体。
  10. 前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の全体積に対する前記高密度充填剤の体積分率が、2体積%より大きい、請求項９項記載の吸音体。
  11. 前記高密度充填剤が、2,000kg/m3 より高い密度を有する、請求項１～１０のいずれか１項記載の吸音体。
  12. 前記高密度充填剤の形状が、粒子状、塊状、または繊維状である、請求項１～１１のいずれか１項記載の吸音体。
  13. 前記高密度充填剤の平均粒径または平均繊維径が、前記不織布又は不織布の積層体を構成する繊維の平均繊維径より小さい、請求項１２記載の吸音体。
  14. 前記高密度充填剤が、金属または金属誘導体を含む、請求項１～１３のいずれか１項記載の吸音体。
  15. 前記金属または前記金属誘導体の金属が、金、タングステン、鉛、銀、ビスマス、銅、コバルト、ニッケル、ホルミウム、スズ、インジウム、マンガン、クロム、亜鉛、ネオジム、鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、チタン、アルミニウムおよびこれらの金属の混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載の吸音体。
  16. 前記金属誘導体が、金属酸化物である請求項１４又は１５記載の吸音体。
  17. 前記金属酸化物が、Bi2O3、Ho2O3、Nd2O3、WO3、CeO2、In2O3・SnO2、SnO2、CuO、ZnO、CoO、Fe2O3、Y2O3、Mn3O4、TiO2、Al2O3およびこれらの金属酸化物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１６記載の吸音体。
  18. 前記高密度充填剤が、少なくとも一部が表面修飾剤で修飾された高密度充填剤である、請求項１～１７のいずれか１項記載の吸音体。
  19. 前記表面修飾剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１８項記載の吸音体。
  20. 　吸音ピークが3,000Hz未満である、請求項１～１９のいずれか１項記載の吸音体。
  21. 　垂直入射吸音率が0.2以上である、請求項１～２０のいずれか１項記載の吸音体。

     
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