WO2017170053A1 - 化学強化ガラス - Google Patents

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WO2017170053A1
WO2017170053A1 PCT/JP2017/011493 JP2017011493W WO2017170053A1 WO 2017170053 A1 WO2017170053 A1 WO 2017170053A1 JP 2017011493 W JP2017011493 W JP 2017011493W WO 2017170053 A1 WO2017170053 A1 WO 2017170053A1
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compressive stress
depth
glass
ion exchange
mpa
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結城　健
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a chemically tempered glass, and more particularly to a chemically tempered glass suitable for a cover glass of a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal), or a touch panel display.
  • Devices such as mobile phones (especially smartphones), digital cameras, PDAs, touch panel displays, large TVs, etc. are becoming increasingly popular.
  • the breakage of the cover glass mainly occurs when an impact is applied to the end face.
  • it is effective to increase the stress depth of the end face so that cracks existing on the end face do not progress.
  • the stress depth of the end face is increased, the internal tensile stress value is increased, and the chemically strengthened glass is easily self-destructed.
  • the cover glass is thinned, the tendency becomes remarkable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a chemically tempered glass that is not easily damaged even when an impact is applied to the end face.
  • the present inventor has found that there is a strong correlation between the compressive stress value at the specific depth from the surface of the chemically strengthened glass and the end face strength, and the specific depth from the surface of the chemically strengthened glass.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by restricting the compressive stress value to a predetermined value or more, and propose as the present invention. That is, the chemically tempered glass of the present invention is characterized in that it has a compressive stress layer on its surface and has an average compressive stress value of 350 MPa or more at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface.
  • the last ion exchange treatment (for example, in the case of one ion exchange treatment, in the case of the first ion exchange treatment, in the case of two ion exchange treatments, In the second ion exchange treatment), when the temperature is 390 to 420 ° C., the time is 1.5 to 4 hours, and the ion exchange solution is 90% by mass or more of KNO 3 , the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m is obtained. It can raise suitably.
  • the “compressive stress value” and “stress depth” are the number of interference fringes observed when the measurement sample is observed using the software FsmV of a surface stress meter (FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.).
  • the measurement setting (enhancement type) is set to the chemical strengthening II
  • the measurement mode is set to the exact solution mode
  • the inflection point position is used to calculate the boundary position of the depth measurement.
  • the value of DOL_zero calculated by FsmV is adopted as the “stress depth”.
  • the “internal tensile stress value” the value of CT_cv obtained by the above measurement is adopted.
  • the value of DOL_tail obtained by the above measurement is adopted as the “depth of the ion exchange layer”.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably has a compressive stress value of 350 MPa or more at a depth of 12 ⁇ m from the surface.
  • the chemically tempered glass of the present invention preferably has a compressive stress value of 450 MPa or more at a depth of 7 ⁇ m from the surface and a compressive stress value of 250 MPa or more at a depth of 16 ⁇ m from the surface.
  • the chemically tempered glass of the present invention has a bent compressive stress curve in the depth direction from the surface.
  • Fifth, chemically reinforced glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, Li 2 O 0 ⁇ 5%, Na 2 O 5 ⁇ 25 % Is preferably contained.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • the “liquid phase temperature” refers to a temperature gradient after pulverizing glass, passing through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and putting the glass powder remaining in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) into a platinum boat. It means a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited while being kept in a furnace for 24 hours.
  • the “liquid phase viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the temperature in the high temperature viscosity 10 4.0 dPa ⁇ s is 1300 ° C. or less.
  • the “temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s” refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the chemically tempered glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value measured with a dilatometer.
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a flat plate shape. If it does in this way, it will become easy to apply to the cover glass etc. of a smart phone.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably has a thickness of 0.1 to 2.0 mm and a stress depth of 10 ⁇ m or more.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is preferably used for a cover glass of a touch panel display.
  • (A) is a conceptual perspective view which shows the shape of the test jig and test head which clamped the test piece.
  • (B) is a conceptual sectional view showing the collision state of the end face strength test.
  • 6 is a graph showing a relationship between an average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface and an average fracture height in an end face strength test.
  • the chemically tempered glass of the present invention has a compressive stress layer on the surface.
  • a method for forming a compressive stress layer on the surface there are a physical strengthening method and a chemical strengthening method.
  • a compressive stress layer is formed by a chemical strengthening method.
  • the chemical strengthening method is a method in which alkali ions having a large ion radius are introduced to the surface of the glass by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the glass. If the compressive stress layer is formed by the chemical strengthening method, the compressive stress layer can be appropriately formed even when the glass has a small thickness.
  • the composition of the ion exchange solution may be determined in consideration of the viscosity characteristics of the chemically strengthened glass.
  • Various ion exchange solutions can be used as the ion exchange solution, but a KNO 3 molten salt or a mixed molten salt of NaNO 3 and KNO 3 is preferable. In this way, the compressive stress layer can be efficiently formed on the surface.
  • the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface is 350 MPa or more, preferably 400 MPa or more, 450 MPa or more, 500 MPa or more, 520 MPa or more, 550 MPa or more, particularly preferably 570 MPa or more. is there. If the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high.
  • the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface is preferably 1000 MPa or less.
  • the last ion exchange treatment for example, in the case of one ion exchange treatment, in the case of the first ion exchange treatment, in the case of two ion exchange treatments, In the second ion exchange treatment
  • the temperature is 390 to 420 ° C.
  • the time is 1.5 to 4 hours
  • the ion exchange solution is 90% by mass or more of KNO 3
  • the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m is obtained. It can raise suitably.
  • the compressive stress value at a depth of 7 ⁇ m from the surface is preferably 450 MPa or more, 550 MPa or more, 600 MPa or more, 650 MPa or more, 680 MPa or more, particularly preferably 700 MPa or more. If the compressive stress value at a depth of 7 ⁇ m from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the compressive stress value at a depth of 7 ⁇ m from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high. Therefore, the compressive stress value at a depth of 7 ⁇ m from the surface is preferably 1000 MPa or less.
  • the compressive stress value at a depth of 12 ⁇ m from the surface is preferably 350 MPa or more, 400 MPa or more, 450 MPa or more, 480 MPa or more, 500 MPa or more, 530 MPa or more, particularly preferably 550 MPa or more. If the compressive stress value at a depth of 12 ⁇ m from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the compressive stress value at a depth of 12 ⁇ m from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high. Therefore, the compressive stress value at a depth of 12 ⁇ m from the surface is preferably 1000 MPa or less. It should be noted that the compressive stress value at a depth of 12 ⁇ m from the surface has a higher correlation with the end face strength than the compressive stress values at other depths.
  • the compressive stress value at a depth of 16 ⁇ m from the surface is preferably 250 MPa or more, 280 MPa or more, 320 MPa or more, 360 MPa or more, 400 MPa or more, and particularly preferably 430 MPa or more. If the compressive stress value at a depth of 16 ⁇ m from the surface is too low, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the compressive stress value at a depth of 16 ⁇ m from the surface is too large, the internal tensile stress may become extremely high. Therefore, the compressive stress value at a depth of 16 ⁇ m from the surface is preferably 800 MPa or less. The compressive stress value at a depth of 16 ⁇ m from the surface has a stronger correlation with the end face strength than the compressive stress values at other depths.
  • the surface compressive stress value is preferably 600 MPa or more, 700 MPa or more, 750 MPa or more, 800 MPa or more, 850 MPa or more, and particularly preferably 900 MPa or more.
  • the surface compressive stress value increases, the mechanical strength of the chemically strengthened glass increases.
  • the mechanical strength of the chemically strengthened glass may be reduced.
  • the surface compressive stress value is preferably 1400 MPa or less. Note that when the ion exchange treatment time is shortened or the ion exchange treatment temperature is lowered, the surface compressive stress value tends to increase.
  • the stress depth is preferably 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less. If the stress depth is too small, the end face strength tends to decrease. On the other hand, if the stress depth is too large, the internal tensile stress becomes excessive, and the chemically strengthened glass tends to self-break. Note that the stress depth tends to increase if the time of the ion exchange treatment is increased or the temperature of the ion exchange solution is increased.
  • the compressive stress curve in the depth direction from the surface is preferably bent. In this way, it is possible to reduce the internal tensile stress while increasing the average compressive stress value and the stress depth at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface.
  • the compressive stress curve in the depth direction from the surface can be bent.
  • the temperature of the last ion exchange treatment (for example, in the case of two ion exchange treatments, the second ion exchange treatment) is preferably 390 to 430 ° C., particularly 400 to 420 ° C.
  • the time for the final ion exchange treatment is preferably 1.5 to 5 hours, in particular 2 to 4.5 hours. This makes it easy to increase the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface.
  • the proportion of small alkali ions (for example, Li ions, Na ions, particularly Na ions) in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is the ion used for the first ion exchange treatment. Less than that in the exchange liquid is preferred. This makes it easy to increase the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface.
  • the size of the alkali ions is Li ion ⁇ Na ion ⁇ K ion.
  • the content of KNO 3 in the ion exchange solution used for the first ion exchange treatment is preferably less than 75% by mass, 70% by mass or less, particularly 60% by mass or less.
  • the content of KNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is preferably 75% by mass or more, 85% by mass or more, 95% by mass or more, and particularly 99.5% by mass or more.
  • the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is smaller than the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the first ion exchange treatment. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or more. Further, the content of NaNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment is preferably 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, 0.5% by mass or less. If there is too much NaNO 3 in the ion exchange solution used for the second ion exchange treatment, it is difficult to increase the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface.
  • Chemically tempered glass of the present invention has a glass composition, in mass%, containing SiO 2 40 ⁇ 80%, Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, Li 2 O 0 ⁇ 5%, the Na 2 O 5 ⁇ 25% It is preferable.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 80%, 50 to 75%, 56 to 70%, 58 to 68%, particularly preferably 59 to 65%.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 65%, 45 to 60%, 50 to 60%, particularly preferably 53 to 58%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and the formability tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 30%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the thermal expansion coefficient becomes too high and the thermal shock resistance tends to be lowered, and there is a possibility that the ion exchange performance cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 7% or more, 8% or more, 10% or more, 12% or more, 14% or more, 15% or more, particularly 16% or more.
  • the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 16% or more, 18% or more, 20% or more, 22% or more, 24% or more, particularly 26% or more.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 28% or less, 25% or less, 21.5% or less, particularly 19.5% or less.
  • Li 2 O is an ion exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. It is also a component that increases Young's modulus. Furthermore, the effect of increasing the compressive stress value is large among alkali metal oxides. However, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, it tends glass devitrified. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material. Furthermore, if the low-temperature viscosity is too low and stress relaxation is likely to occur, the compressive stress value may be reduced.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 5%, 0.01 to 3%, 0.01 to 2%, 0.01 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly preferably 1 to 0.2%.
  • Li ions act as an ion exchange component, so that the stress depth can be increased in a short time. As a result, the first ion exchange time can be shortened.
  • Na 2 O is a main ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is preferably 5 to 25%. When Na 2 O content is too small, or reduced meltability, lowered coefficient of thermal expansion tends to decrease the ion exchange performance. Therefore, a preferable lower limit range of Na 2 O is 8% or more, 10% or more, 11% or more, and particularly 12% or more. On the other hand, when the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • a preferable upper limit range of Na 2 O is 20% or less, 17% or less, and particularly 16% or less.
  • Li 2 O content is 0.1% or more, it is preferred to reduce the content of Na 2 O, the content of 15% or less, 13% or less, or less, especially 11%.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature. It is also a component that increases crack resistance. However, if the content of B 2 O 3 is too large, the ion exchange treatment may cause coloring of the surface called burnt, decrease in water resistance, decrease in the compressive stress value of the compressive stress layer, The stress depth of the stress layer tends to decrease. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, 0.1 to 8%, 0.5 to 6%, 1 to 4%, particularly more than 1 to 3%. .
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that has a large effect of increasing the stress depth of the compressive stress layer among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is 0 to 10%. When the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance becomes difficult to match or decreased, the thermal expansion coefficient with those of peripheral materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered. Therefore, the preferable upper limit range of K 2 O is 6% or less, 4% or less, less than 2%, particularly less than 1%.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there.
  • the preferable upper limit range of MgO is 12% or less, 10% or less, 8% or less, 5% or less, and particularly 4% or less.
  • the suitable minimum range of MgO is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, especially 2% or more.
  • CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the CaO content is preferably 0 to 10%.
  • the preferable content of CaO is 0 to 5%, particularly 0 to less than 1%.
  • ZrO 2 is a component that enhances the ion exchange performance and is a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity, but if its content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced, Also, the density may become too high. Therefore, a suitable upper limit range of ZrO 2 is 10% or less, 8% or less, or 6% or less, particularly 5% or less. In addition, when it is desired to improve the ion exchange performance, it is preferable to introduce ZrO 2 into the glass composition. In this case, a suitable lower limit range of ZrO 2 is 0.01% or more, 0.5%, particularly 1% or more. is there.
  • P 2 O 5 is a component that increases the stress depth, and is a component that shortens the first ion exchange time particularly when performing ion exchange treatment a plurality of times.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, 0.1 to 6%, particularly 3 to 6%.
  • ZnO is a component that increases the compressive stress value, and is a component that shortens the second ion exchange time, particularly when performing multiple ion exchange treatments.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0.1 to 2%.
  • SnO 2 is a component that increases the compressive stress value while acting as a refining agent, and a suitable content range thereof is preferably 0 to 10,000 ppm (1%), 500 to 7000 ppm, particularly 1000 to 5000 ppm. Incidentally, when the content of SnO 2 is too large, the visible light transmittance tends to decrease.
  • 0 to 30000 ppm (3%) of one or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , F, Cl, and SO 3 may be introduced.
  • the chemically tempered glass of the present invention preferably has the following glass characteristics.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 930 ° C. or lower, 900 ° C. or lower, particularly 880 ° C. or lower.
  • Liquidus viscosity preferably of 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.3 dPa ⁇ s or more, 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s
  • the above is 10 5.7 dPa ⁇ s or more, 10 5.9 dPa ⁇ s or more, particularly 10 6.0 dPa ⁇ s or more.
  • the higher the liquidus viscosity the more difficult it is to devitrify the glass when it is formed into a flat plate shape by the overflow downdraw method or the like.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1400 ° C. or lower, 1350 ° C. or lower, 1300 ° C. or lower, 1260 ° C. or lower, 1230 ° C. or lower, particularly 1200 ° C. or lower.
  • Lower the temperature in the high temperature viscosity 10 4.0 dPa ⁇ s is alleviated the burden on the molded body refractory molded body refractory and long life, as a result, it tends to reduce the manufacturing cost of the chemically strengthened glass .
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 92 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. If the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is too high, the thermal shock resistance tends to decrease. Therefore, the preheating time before being immersed in the ion exchange solution and the slow cooling time after being immersed in the ion exchange solution are reduced. It needs to be long. Moreover, the glass for chemical strengthening tends to be broken during bending.
  • the thickness in the case of a flat plate shape
  • the thickness is preferably 0.1 to 2.0 mm, 0.2 to 1.0 mm, 0.3 to 0.8 mm, particularly 0.4. ⁇ 0.7 mm. In this way, it becomes easy to reduce the weight of the display device while maintaining the mechanical strength.
  • the glass for chemical strengthening according to the present invention can be produced as follows.
  • a glass raw material prepared to have a desired glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, fed into a molding apparatus, shaped into a flat plate shape, etc.
  • the glass for chemical strengthening can be produced by cooling.
  • the overflow downdraw method is a method with high surface smoothness and capable of forming a large glass for chemical strengthening, and a method for reducing surface scratches on the glass for chemical strengthening as much as possible.
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the glass for chemical strengthening After forming the glass for chemical strengthening, it may be bent as necessary. Moreover, you may perform chamfering as needed.
  • the time for cutting to a desired dimension is preferably before the ion exchange treatment. Thereby, a compressive stress layer can also be formed on the end face.
  • Each chemically strengthened glass (sample Nos. 1 to 10) was produced as follows. First, glass raw materials were prepared to produce a glass batch. Next, this glass batch was put into a continuous melting furnace, and the obtained molten glass was clarified and stirred, and then supplied to a molding apparatus. Subsequently, an alumina-based molded body was used as a molded body and formed into a 0.7 mm-thick flat plate shape by the overflow down draw method, and then cut into a predetermined size to obtain each glass for chemical strengthening. Thereafter, the end face of each chemically strengthened glass was chamfered and polished with a # 800 metal bond grindstone.
  • the obtained glass for chemical strengthening is a glass composition by mass%, SiO 2 61.4%, Al 2 O 3 18%, B 2 O 3 0.5%, Li 2 O 0.1%, Containing Na 2 O 14.5%, K 2 O 2%, MgO 3%, BaO 0.1%, SnO 2 0.4%, liquid phase viscosity 10 6.3 dPa ⁇ s, high temperature viscosity 10 4
  • the temperature at 0.0 dPa ⁇ s was 1255 ° C., and the thermal expansion coefficient was 91 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • each chemical strengthening glass was subjected to the ion exchange treatment shown in Table 1 using the ion exchange solution shown in Table 1.
  • DOL_zero represents the stress depth
  • DOL_tail represents the depth of the ion exchange layer
  • CT_cv represents the internal tensile stress value.
  • “CS” and “DOL” in the table indicate the number of interference fringes observed when the measurement sample is observed using the software FsmV of a surface stress meter (FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho). This value is calculated from the interval.
  • the measurement setting (enhancement type) was set to chemical strengthening II
  • the measurement mode was set to the exact solution mode
  • the inflection point position was used to calculate the boundary position for depth measurement.
  • the refractive index of each sample was 1.50
  • the optical elastic constant was 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • FIG. Fig.1 (a) is a conceptual perspective view which shows the metal jig
  • the test piece 11 is fixed to a metal jig 13 while being sandwiched between a pair of resin plates 12 made of bakelite.
  • the dimension of the test piece 11 is 22 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.7 mm thick, and a 2 mm ⁇ 30 mm portion of the test piece 11 is in a state of protruding from the metal jig 23.
  • the end surface of the protruding portion collides with the test head 14.
  • FIG.1 (b) is a conceptual sectional drawing which shows the collision method of an end surface strength test.
  • the pendulum 15 arm length 500 mm
  • the pendulum 15 is swung down from a height of 10 mm, and is made to collide with the end face of the test piece 11 held between the metal jigs 13. It was. Thereafter, while increasing the height of the pendulum 15 by 10 mm, this operation was continued until the test piece 11 was broken, and the height when the test piece 11 was broken was taken as the breakage height.
  • this end face strength test was performed 10 times, and the arithmetic average value of the breakage height was calculated as the average breakage height.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface and the average fracture height in the end face strength test. As can be seen from FIG. 2, there is a strong correlation between the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface and the average fracture height in the end face strength test because the correlation coefficient R 2 is 0.8847. .
  • sample no. For 1-4 the average compressive stress value at a depth of 7-16 ⁇ m from the surface was large, so the evaluation of the end face strength test was good.
  • sample No. Nos. 5 to 10 had poor evaluation of the end face strength test because the average compressive stress value at a depth of 7 to 16 ⁇ m from the surface was small.
  • the chemically tempered glass of the present invention is suitable for a cover glass of a mobile phone, a digital camera, a PDA, or a touch panel display.
  • the chemically tempered glass of the present invention is used for applications requiring high mechanical strength, such as window glass, magnetic disk substrates, solar cells, flat panel display substrates, and solid-state image sensor covers. Application to glass, tableware, etc. can be expected.
  • test piece 11 test piece, 12 resin plate, 13 metal jig, 14 test head, 15 pendulum

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Abstract

本発明の化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有し、且つ表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

Description

化学強化ガラス
　本発明は、化学強化ガラスに関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な化学強化ガラスに関する。
　携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
　これらの用途のカバーガラスには、イオン交換処理した化学強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に化学強化ガラスを使用することが増えてきている。
特開２００６－８３０４５号公報 特開２０１１－１３３８００号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　ところで、上記の通り、スマートフォンのカバーガラスには、化学強化ガラスが使用されているが、このカバーガラスは破損する場合がある。
　本発明者の解析によると、カバーガラスの破損は、主に端面に衝撃が加わることにより発生する。この破損を低減する対策として、端面に存在するクラックが進展しないように、端面の応力深さを大きくすることが有効である。しかし、端面の応力深さを大きくすると、内部の引っ張り応力値が大きくなり、化学強化ガラスが自己破壊し易くなる。特に、カバーガラスを薄型化した場合に、その傾向が顕著になる。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、端面に衝撃が加わった場合でも破損し難い化学強化ガラスを創案することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、化学強化ガラスの表面からの特定深さにおける圧縮応力値と端面強度との間に強い相関があることを見出すと共に、化学強化ガラスの表面からの特定深さにおける圧縮応力値を所定値以上に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有し、且つ表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。なお、化学強化用ガラスのガラス組成を厳密に規制した上で、最後のイオン交換処理（例えば、１回のイオン交換処理の場合、１回目のイオン交換処理、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）について、温度を３９０～４２０℃、時間を１．５～４時間、イオン交換液を９０質量％以上のＫＮＯ３にすると、深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値を好適に高めることができる。
　ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００ＬＥ）のソフトＦｓｍＶを用いて、測定試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値であり、測定に際し、測定設定（強化種別）を化学強化II、測定モードを厳密解モードとし、深さ計測の境界位置の算出には屈曲点位置使用を採用する。そして、「応力深さ」として、ＦｓｍＶで算出されるＤＯＬ＿ｚｅｒｏの値を採用する。また、「内部の引っ張り応力値」として、上記測定により得られたＣＴ＿ｃｖの値を採用する。更に、「イオン交換層の深さ」として、上記測定で得られるＤＯＬ＿ｔａｉｌの値を採用する。
　第二に、本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　第三に、本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が４５０ＭＰａ以上であり、且つ表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　第四に、本発明の化学強化ガラスは、表面から深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることが好ましい。
　第五に、本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することが好ましい。
　第六に、本発明の化学強化ガラスは、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、ガラスを粉砕した後、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。また、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　第七に、本発明の化学強化ガラスは、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　第八に、本発明の化学強化ガラスは、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０－７／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
　第九に、本発明の化学強化ガラスは、平板形状であることが好ましい。このようにすれば、スマートフォンのカバーガラス等に適用し易くなる。
　第十に、本発明の化学強化ガラスは、厚みが０．１～２．０ｍｍであり、応力深さが１０μｍ以上であることが好ましい。
　第十一に、本発明の化学強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。
（ａ）は、試験片を挟持した試験治具及び試験ヘッドの形状を示す概念斜視図である。（ｂ）は、端面強度試験の衝突状態を示す概念断面図である。 表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値と端面強度試験における平均破壊高さとの関係を示すグラフである。
　本発明の化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明の化学強化ガラスは、化学強化法により圧縮応力層が形成されている。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。
　イオン交換液の組成は、化学強化用ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。イオン交換液として、種々のイオン交換液が使用可能であるが、ＫＮＯ３溶融塩又はＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合溶融塩が好ましい。このようにすれば、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値は３５０ＭＰａ以上であり、好ましくは４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５２０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、特に好ましくは５７０ＭＰａ以上である。表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。なお、化学強化用ガラスのガラス組成を厳密に規制した上で、最後のイオン交換処理（例えば、１回のイオン交換処理の場合、１回目のイオン交換処理、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）について、温度を３９０～４２０℃、時間を１．５～４時間、イオン交換液を９０質量％以上のＫＮＯ３にすると、深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値を好適に高めることができる。
　表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは４５０ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、６８０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ以上である。表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。
　表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは３５０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、４８０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５３０ＭＰａ以上、特に好ましくは５５０ＭＰａ以上である。表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は１０００ＭＰａ以下が好ましい。なお、表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値は、他の深さの圧縮応力値に比べて、端面強度との相関性が高い。
　表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は、好ましくは２５０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３２０ＭＰａ以上、３６０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、特に好ましくは４３０ＭＰａ以上である。表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が低過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は８００ＭＰａ以下が好ましい。なお、表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値は、他の深さの圧縮応力値に比べて、端面強度と強い相関関係を有する。
　表面の圧縮応力値は、好ましくは６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、特に好ましくは９００ＭＰａ以上である。表面の圧縮応力値が大きくなるにつれて、化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し易くなり、逆に化学強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部の引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、表面の圧縮応力値は１４００ＭＰａ以下が好ましい。なお、イオン交換処理の時間を短くしたり、イオン交換処理の温度を下げると、表面の圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上９０μｍ以下である。応力深さが小さ過ぎると、端面強度が低下し易くなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が過大になり、化学強化ガラスが自己破壊し易くなる。なお、イオン交換処理の時間を長くしたり、イオン交換液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、表面から深さ方向における圧縮応力曲線は屈曲していることが好ましい。このようにすれば、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値と応力深さを増大させつつ、内部の引っ張り応力を低減することができる。なお、イオン交換処理を複数回行うと、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を屈曲させることができる。
　複数回のイオン交換処理を行う場合、最後のイオン交換処理（例えば、２回のイオン交換処理の場合、２回目のイオン交換処理）の温度は、好ましくは３９０～４３０℃、特に４００～４２０℃であり、最後のイオン交換処理の時間は、好ましくは１．５～５時間、特に２～４．５時間である。このようにすれば、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め易くなる。
　複数回のイオン交換処理を行う場合、イオン交換処理を２回行うことが好ましい。このようにすれば、表面から深さ方向における圧縮応力曲線を効率良く屈曲させることができる。
　イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中の小さいアルカリイオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の割合は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め易くなる。なお、アルカリイオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオンである。
　イオン交換処理を２回行う場合、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは７５質量％未満、７０質量％以下、特に６０質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは７５質量％以上、８５質量％以上、９５質量％以上、特に９９．５質量％以上である。イオン交換液中のＫＮＯ３の含有量が上記範囲外になると、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め難くなる。
　イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量よりも少ないことが好ましく、５質量％以上少ないことがより好ましく、１０質量％以上少ないことが更に好ましく、１５質量％以上少ないことが特に好ましい。また、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３の含有量は、好ましくは２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、特に０．５質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換液中のＮａＮＯ３が多過ぎると、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値を高め難くなる。
　本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０～８０％、５０～７５％、５６～７０％、５８～６８％、特に好ましくは５９～６５％である。なお、イオン交換性能を可及的に高めたい場合、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０～６５％、４５～６０％、５０～６０％、特に好ましくは５３～５８％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～３０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は７％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１５％以上、特に１６％以上である。なお、イオン交換性能を可及的に高めたい場合、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、特に２６％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２８％以下、２５％以下、２１．５％以下、特に１９．５％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を増大させる効果が大きい。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。従って、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～５％、０．０１～３％、０．０１～２％、０．０１～１％、０．０１～０．５％、特に０．１～０．２％である。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量を０．１質量％以上導入すると、Ｌｉイオンがイオン交換成分として作用するため、短時間で応力深さを増大させることが可能になる。結果として、一回目のイオン交換時間を短縮することが可能になる。
　Ｎａ２Ｏは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量は５～２５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は８％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２０％以下、１７％以下、特に１６％以下である。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．１％以上である場合、Ｎａ２Ｏの含有量を低減することが好ましく、その含有量は１５％以下、１３％以下、特に１１％以下である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０．１～８％、０．５～６％、１～４％、特に１超～３％である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は６％以下、４％以下、２％未満、特に１％未満である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１２％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、特に４％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０～１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０～５％、特に０～１％未満である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｒＯ２の好適な上限範囲は１０％以下、８％以下または６％以下、特に５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ２を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ２の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．５％、特に１％以上である。
　Ｐ２Ｏ５は、応力深さを増大させる成分であり、特に複数回のイオン交換処理を行う場合に、一回目のイオン交換時間を短縮させる成分である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、成形時にガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、０～８％、０．１～６％、特に３～６％である。
　ＺｎＯは、圧縮応力値を増大させる成分であり、特に複数回のイオン交換処理を行う場合に、二回目のイオン交換時間を短縮させる成分である。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが分相し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～３％、特に０．１～２％である。
　ＳｎＯ２は、清澄剤として作用しつつ、圧縮応力値を高める成分であり、その好適な含有範囲は、好ましくは０～１００００ｐｐｍ（１％）、５００～７０００ｐｐｍ、特に１０００～５０００ｐｐｍである。なお、ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、可視光透過率が低下し易くなる。
　その他の清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上を０～３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。
　本発明の化学強化ガラスは、以下のガラス特性を有することが好ましい。
　液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、特に８８０℃以下である。液相温度が低い程、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形する際に、ガラスが失透し難くなる。
　液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．９ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が高い程、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形する際に、ガラスが失透し難くなる。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１４００℃以下、１３５０℃以下、１３００℃以下、１２６０℃以下、１２３０℃以下、特に１２００℃以下である。高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形体耐火物への負担が軽減されて、成形体耐火物が長寿命化し、結果として、化学強化ガラスの製造コストを低減し易くなる。
　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは９５×１０－７／℃以下、特に９２×１０－７／℃以下である。３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が高過ぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなるため、イオン交換液に浸漬させる前の予熱時間やイオン交換液に浸漬させた後の徐冷時間を長くする必要がある。また曲げ加工時に化学強化用ガラスが破損し易くなる。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、厚み（平板形状の場合、板厚）は、好ましくは０．１～２．０ｍｍ、０．２～１．０ｍｍ、０．３～０．８ｍｍ、特に０．４～０．７ｍｍである。このようにすれば、機械的強度を維持しつつ、表示デバイスの軽量化を図り易くなる。
　以下のようにして、本発明に係る化学強化用ガラスを作製することができる。
　まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形し、徐冷することにより、化学強化用ガラスを作製することができる。
　化学強化用ガラスを成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面平滑性が高く、且つ大型の化学強化用ガラスを成形し得る方法であり、また化学強化用ガラスの表面傷を可及的に低減し得る方法である。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　化学強化用ガラスを成形した後、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、面取り加工を行ってもよい。
　所望の寸法に切断する時期は、イオン交換処理の前が好ましい。これにより、端面にも圧縮応力層を形成することができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　次のようにして、各化学強化ガラス（試料Ｎｏ．１～１０）を作製した。まずガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを連続溶融炉に投入し、得られた溶融ガラスを清澄、攪拌した後、成形装置に供給した。続いて、成形体としてアルミナ系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により０．７ｍｍ厚の平板形状に成形した後、所定サイズに切断し、各化学強化用ガラスを得た。その後、各各化学強化ガラスの端面について、＃８００のメタルボンド砥石でＣ面取り及び研磨を行った。なお、得られた化学強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　６１．４％、Ａｌ２Ｏ３　１８％、Ｂ２Ｏ３　０．５％、Ｌｉ２Ｏ　０．１％、Ｎａ２Ｏ　１４．５％、Ｋ２Ｏ　２％、ＭｇＯ　３％、ＢａＯ　０．１％、ＳｎＯ２　０．４％を含有し、液相粘度は１０６．３ｄＰａ・ｓ、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２５５℃、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は９１×１０－７／℃であった。
　更に、各化学強化用ガラスについて、表１に記載のイオン交換液を用いて、表１に記載のイオン交換処理を行った。表１でＤＯＬ＿ｚｅｒｏは応力深さ、ＤＯＬ＿ｔａｉｌはイオン交換層の深さ、ＣＴ＿ｃｖは内部の引っ張り応力値をそれぞれ表している。そして、表中の「ＣＳ」と「ＤＯＬ」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００ＬＥ）のソフトＦｓｍＶを用いて、測定試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値であり、測定に際し、測定設定（強化種別）を化学強化II、測定モードを厳密解モードとし、深さ計測の境界位置の算出には屈曲点位置使用を採用した。なお、測定に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた各化学強化ガラスについて、図１に示す振り子端面試験機を用いて、端面強度試験を行った。図１（ａ）は、試験片を挟持した金属製治具及び試験ヘッドを示す概念斜視図である。試験片１１は、一対のベークライト製の樹脂板１２の間に挟んだ状態で金属製治具１３に固定されている。試験片１１の寸法は、２２ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ厚であり、試験片１１の内、２ｍｍ×３０ｍｍの部分が金属製治具２３から食み出した状態になっている。この食み出した部分の端面が試験ヘッド１４と衝突することになる。試験ヘッド１４は、ＳＵＳ製であり、曲率半径Ｒ＝２．５ｍｍになっている。図１（ｂ）は、端面強度試験の衝突方法を示す概念断面図である。図１（ｂ）に示すように、まず試験ヘッド１４を取り付けた振り子１５（アーム長５００ｍｍ）を１０ｍｍの高さから振り下ろし、金属製治具１３に挟持された試験片１１の端面と衝突させた。その後、振り子１５の高さを１０ｍｍずつ上昇させながら、この操作を試験片１１が破損するまで続行し、試験片１１が破損した時の高さを破損高さとした。各各化学強化ガラスについて、この端面強度試験を１０回行い、破損高さの算術平均値を平均破壊高さとして算出した。
　図２は、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値と端面強度試験における平均破壊高さとの関係を示すグラフである。図２から分かるように、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値と端面強度試験における平均破壊高さは、相関係数Ｒ２が０．８８４７であるため、強い相関関係が認められる。
　表１から分かるように、試料Ｎｏ．１～４は、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が大きいため、端面強度試験の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５～１０は、表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が小さいため、端面強度試験の評価が不良であった。
　本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適である。また、本発明の化学強化ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、太陽電池、フラットパネルディスプレイ用基板、固体撮像素子用カバーガラス、食器等への応用が期待できる。
１１　試験片、１２　樹脂板、１３　金属製治具、１４　試験ヘッド、１５　振り子

Claims (11)

  1. 　表面に圧縮応力層を有し、且つ表面からの深さ７～１６μｍにおける平均圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
  2. 　表面からの深さ１２μｍにおける圧縮応力値が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　表面からの深さ７μｍにおける圧縮応力値が４５０ＭＰａ以上であり、且つ表面からの深さ１６μｍにおける圧縮応力値が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の化学強化ガラス。
  5. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の化学強化ガラス。
  6. 　液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の化学強化ガラス。
  7. 　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の化学強化ガラス。
  8. 　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の化学強化ガラス。
  9. 　平板形状であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の化学強化ガラス。
  10. 　厚みが０．１～２．０ｍｍであり、応力深さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の化学強化ガラス。
  11. 　タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の化学強化ガラス。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019235470A1 (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 日本電気硝子株式会社 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法
JP2020015654A (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化用ガラス

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3826974A1 (en) 2018-07-23 2021-06-02 Corning Incorporated Automotive interiors and cover glass articles with improved headform impact performance and post-breakage visibility
CN113195426B (zh) 2018-10-18 2022-12-02 康宁公司 展现改善头型冲击性能的强化玻璃制品和结合有该强化玻璃制品的车辆内部***
KR20210102836A (ko) 2018-12-10 2021-08-20 코닝 인코포레이티드 동적으로 굽힘가능한 자동차 인테리어 디스플레이 시스템
KR102666860B1 (ko) 2018-12-28 2024-05-21 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 패널, 이를 포함하는 전자 장치, 및 윈도우 패널의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433611A (en) * 1965-09-09 1969-03-18 Ppg Industries Inc Strengthening glass by multiple alkali ion exchange
JP2008115072A (ja) * 2006-10-10 2008-05-22 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板
WO2015077179A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Corning Incorporated Method for achieving a stress profile in a glass
WO2015127483A2 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
WO2016033038A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-03 Corning Incorporated Laminated glass article with ion exchangeable core and clad layers having diffusivity contrast and method of making the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP5589379B2 (ja) 2009-12-25 2014-09-17 旭硝子株式会社 ディスプレイカバーガラス用ガラス基板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433611A (en) * 1965-09-09 1969-03-18 Ppg Industries Inc Strengthening glass by multiple alkali ion exchange
JP2008115072A (ja) * 2006-10-10 2008-05-22 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板
WO2015077179A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Corning Incorporated Method for achieving a stress profile in a glass
WO2015127483A2 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
WO2016033038A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-03 Corning Incorporated Laminated glass article with ion exchangeable core and clad layers having diffusivity contrast and method of making the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019235470A1 (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 日本電気硝子株式会社 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法
JPWO2019235470A1 (ja) * 2018-06-07 2021-06-17 日本電気硝子株式会社 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法
JP7332987B2 (ja) 2018-06-07 2023-08-24 日本電気硝子株式会社 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法
JP2020015654A (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化用ガラス
JP7335541B2 (ja) 2018-07-27 2023-08-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化用ガラス

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