WO2017170002A1 - 空洞含有ポリエステル系フィルム、およびその製造方法 - Google Patents
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- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Definitions
- the present invention relates to a void-containing polyester film and a method for producing the same.
- the present invention contains a cavity of an optimal size even when a polypropylene resin is mainly used as a cavity developing agent, and not only is lightweight, but also concealability, whiteness, and thermal dimensional stability.
- the present invention relates to an excellent void-containing polyester film and a method for producing the same.
- Synthetic paper which is a paper substitute based on synthetic resin, is superior to natural paper in water resistance, moisture absorption dimensional stability, surface stability, etc., and is used for labels, stickers, posters, recording paper, and packaging materials. It is used in many ways. Polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, etc. are used as the main raw materials for synthetic paper. Especially, polyester resins represented by polyethylene terephthalate have excellent mechanical and thermal properties. It has been developed for a wide range of applications.
- a method of obtaining a film having a function similar to that of paper generally, a method of containing a large amount of fine cavities inside the film; a surface treatment such as sandblasting, chemical etching, matting, etc. on a flat film is performed.
- the method of roughening by performing etc. is mentioned.
- the former method of incorporating a large amount of fine cavities inside the film not only provides concealment and whiteness like paper, but also reduces the weight of the film itself, thereby reducing the cost per area. It has been adopted in many respects, for example, in that it has excellent image clarity at the time of printing because it can be obtained, and appropriate flexibility and cushioning properties can be obtained.
- an incompatible thermoplastic resin (hereinafter referred to as an incompatible resin) is mixed in a matrix made of a polyester resin.
- a sea-island melt in which an incompatible resin is dispersed in a polyester resin is obtained.
- the method of making a cavity express by interfacial peeling between a polyester-type resin and an incompatible resin is formed by forming an unstretched sheet by extrusion from a die and stretching it in at least one axial direction.
- the incompatible resin is also called a cavity developing agent.
- a polyolefin resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin and a polymethylpentene resin; a polystyrene resin and the like are preferably used. ing.
- the void-containing polyester-based film obtained by the above-described method has a concealing property and whiteness like paper by reflecting light at the interface between the polyester portion and the hollow portion inside the film.
- a high reflection efficiency can be obtained by finely dispersing the incompatible resin which is an island component and forming a fine cavity.
- a method for finely dispersing an incompatible resin a method of adding a compatibilizing agent (also called a dispersing agent) such as a surfactant or polyethylene glycol has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
- polypropylene resins are preferably used in terms of cavity development and cost performance.
- a compatibilizing agent such as a surfactant or polyethylene glycol
- a polypropylene resin having a melting point lower than that of a polyester resin is easily deformed in the heat-stretching process or the heat setting process. Therefore, when the resin is excessively finely dispersed by the compatibilizing agent, the cavity is crushed. It has been found. It was also found that when a compatibilizing agent is added, the interfacial tension between the polyester-based resin and the polypropylene-based resin is lowered, so that cavities are less likely to occur during heating and stretching. In order to solve such a problem, for example, there is means for lowering the heat stretching temperature and the heat setting temperature so that the polypropylene resin is not deformed, but this is not preferable because the thermal dimensional stability and the film forming property deteriorate.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to form an optimally-sized cavity even when a polypropylene resin is mainly used as a cavity developing agent.
- An object of the present invention is to provide a void-containing polyester film having excellent properties, whiteness, and thermal dimensional stability.
- a further object of the present invention is to provide a void-containing polyester film excellent in concealability and whiteness even when a recovered raw material such as a clip gripping part (ear part) is used.
- the present inventors provide a void-containing polyester film that can exhibit desired properties without using a compatibilizer.
- a void-containing polyester-based film excellent in lightness, concealability, whiteness, and thermal dimensional stability, and preferably excellent in film forming properties can be obtained. Furthermore, according to the present invention, even when a recovered raw material such as a clip gripping part (ear part) is used, thermal deterioration in the extrusion process and the recovery process is suppressed, and a cavity containing good concealability and whiteness can be maintained. It has been found that a polyester film can be obtained.
- the void-containing polyester film of the present invention has the following configuration.
- Item 1 A polyester-based film including a layer (A layer) containing a cavity inside,
- the void-containing layer contains a polyester-based matrix resin and a polypropylene-based dispersion resin, and when observing a vertical cross section of the film, there are 10 to 50 ⁇ m 2 cavities having an area of 10 to 10,000 ⁇ m 2.
- the void-containing layer satisfies the following requirements (1) to (3), Item 2.
- the polyester resin has a melt viscosity ( ⁇ 1) of 90 to 400 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the polypropylene resin has a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the polyester resin and the polypropylene resin at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 is 1.5 to 4.5.
- Item 3 Item 3.
- a polyester-based film including a layer (A layer) containing a cavity inside,
- the void-containing layer contains a polyester matrix resin and a polypropylene dispersion resin that satisfy the following requirements (1) to (3):
- the polyester resin has a melt viscosity ( ⁇ 1) of 90 to 400 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the polypropylene resin has a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C.
- Item 7. Item 7. The void-containing polyester film according to Item 6, wherein the B layer contains inorganic particles.
- Item 8. The void-containing polyester film according to Item 7, wherein the inorganic particles are titanium oxide.
- Item 9. Item 9. The void-containing polyester film according to any one of Items 1 to 8, wherein the A layer does not contain a compatibilizing agent.
- Item 11 The void-containing polyester film according to any one of Items 1 to 10, wherein the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction when both are heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes is 2.0% or less.
- Item 12. A method for producing a polyester-based film comprising a layer containing a cavity (layer A) inside and having an apparent density in the range of 0.8 to 1.2 g / cm 3 , A layer (A layer) comprising a polyester matrix resin and a polypropylene dispersion resin satisfying the following requirements (1) to (3), wherein the dispersion particle diameter of the polypropylene dispersion resin is an average equivalent circle diameter of 7 to 13 ⁇ m: An extrusion step of forming a sheet having melt extrusion, A stretching step of stretching the sheet in at least a uniaxial direction; A process for producing a void-containing polyester film, comprising: (1) The polyester resin has a melt viscosity ( ⁇ 1) of 90 to 400 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 °
- the polypropylene resin has a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the polyester resin and the polypropylene resin at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 is 1.5 to 4.5.
- Item 13 A polyester film in which a layer (B layer) made of a polyester resin is laminated on at least one side of a layer containing a cavity (A layer), and an apparent density is in the range of 0.8 to 1.2 g / cm 3.
- a manufacturing method of A layer (A layer) comprising a polyester matrix resin and a polypropylene dispersion resin satisfying the following requirements (1) to (3), wherein the dispersed particle diameter of the polypropylene dispersion resin is an average equivalent circle diameter of 7 to 13 ⁇ m;
- the polyester resin has a melt viscosity ( ⁇ 1) of 90 to 400 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the polypropylene resin has a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the polyester resin and the polypropylene resin at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 is 1.5 to 4.5.
- -Based film manufacturing method is a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the recovered raw material obtained from the void-containing polyester-based film is returned to the extrusion step, and the ratio of the recovered raw material is 5 to 60% by mass in 100% by mass of the resin raw material of the A layer.
- the present invention even when a polypropylene resin is mainly used as a cavity developing agent, it is possible to provide a cavity-containing polyester film that is excellent in cavity development, concealment, whiteness, and thermal dimensional stability. . Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a void-containing polyester film that can maintain excellent concealability and whiteness even when a recovered raw material such as a clip gripping part (ear part) is used.
- the characteristic part of the void-containing polyester film according to the present invention is in the following (i) or (ii).
- the void-containing layer (A layer) contains a polyester matrix resin (hereinafter simply referred to as a polyester resin) and a polypropylene dispersion resin (hereinafter simply referred to as a polypropylene resin).
- a polyester matrix resin hereinafter simply referred to as a polyester resin
- a polypropylene dispersion resin hereinafter simply referred to as a polypropylene resin.
- the void-containing layer (A) contains a polyester matrix resin and a polypropylene dispersion resin that satisfy the following requirements (1) to (3).
- the polyester resin has a melt viscosity ( ⁇ 1) of 90 to 400 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the polypropylene resin has a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- the melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the polyester resin and the polypropylene resin at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 is 1.5 to 4.5.
- the void-containing polyester film is generally produced by dispersing an incompatible resin in a matrix containing a polyester resin. Furthermore, in order to reduce the specific gravity and high concealment of the film, there is a method in which a fine cavity is formed by adding a compatibilizing agent such as a surfactant or polyethylene glycol as shown in Patent Documents 1 to 3. Generally adopted.
- the melting point of the polypropylene resin is low (generally about 160 ° C.) in the conventional fine dispersion method by adding a compatibilizing agent. It has been found that the polypropylene-based resin is deformed by the stretching process and the heat setting process and the cavity is crushed, and sufficient lightness (cavity expression) and concealment cannot be obtained. Furthermore, it is desired to reuse the clip gripping part (ear part) obtained in the manufacturing process of the void-containing polyester film as a recovery raw material. However, thermal deterioration and recovery process in the melt extrusion process using a compatibilizer. It has been found that the whiteness and film-forming property of the film are lowered due to thermal deterioration due to the heat history in the film.
- the present inventors changed the way of thinking and considered to control the particle size of the polypropylene resin in the polyester resin to an optimal size so that the cavity can be retained after heat stretching and heat setting. Specifically, it is not a conventional method of finely dispersing using a compatibilizing agent, but by adjusting the melt viscosity or melt viscosity ratio of polyester resin and polypropylene resin to a specific range, after melt extrusion It was considered that if the particle size of the polypropylene resin before heating and stretching was controlled so as to be large enough not to crush the cavities, the cavities could be retained after heating and stretching.
- an incompatible polymer blend such as a polyester resin and a polypropylene resin
- Wu empirical formula S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27, 335 (1987)
- the dispersed particle size of the incompatible polymer blend is related to the melt viscosity ratio of the matrix (sea component) and the dispersion (island component). It can be seen that if the melt viscosity ratio of the resin and the polypropylene resin ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is increased, the particle diameter of the polypropylene resin is also increased. Therefore, in the present invention, by adjusting the melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1), it was decided to control the dispersion particle diameter to such an extent that the cavities are not crushed after heat stretching or heat setting.
- the conventional fine dispersion method is a technique for reducing the dispersed particle size of the incompatible resin by reducing the interfacial tension by adding a compatibilizing agent.
- the idea for expressing the cavities is completely different from the present invention for controlling the dispersed particle size of the particles.
- the size (area) and number of cavities to be formed are controlled by controlling the dispersed particle diameter of the polypropylene resin within a predetermined range. Controlled.
- the melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the polyester-based resin and the polypropylene-based resin in the range of 1.5 to 4.5, the polypropylene-based resin after melt extrusion and before heat stretching
- the dispersed particle diameter of the resin is controlled in the range of 7 to 13 ⁇ m as the average equivalent circle diameter.
- the number density specifically, the area of the optimum size
- the void-containing polyester film of the present invention includes an internal void-containing layer (A layer) in which a polypropylene resin as a void-expressing agent (incompatible resin) is dispersed in a polyester film as a matrix component. From the viewpoints of whiteness and void development, compatibilizers such as polyethylene glycol and surfactants are not included.
- the void-containing polyester film of the present invention may be composed of only the A layer, or a B layer may be laminated on at least one side of the A layer as will be described later.
- the polyester resin used for the A layer satisfies the melt viscosity ( ⁇ 1) of the following requirement (1) from the viewpoint of film formability and whiteness.
- the melt viscosity ( ⁇ 1) is preferably 130 to 350 Pa ⁇ s.
- ⁇ 1 is lower than 90 Pa ⁇ s, the whiteness of the resulting film is lowered or the film forming property is deteriorated.
- ⁇ 1 is higher than 400 Pa ⁇ s, there are problems such as deterioration in kneadability and an increase in back pressure in the melt extrusion process.
- the melt viscosity ( ⁇ 1) of the polyester resin at a melt temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 is 90 to 400 Pa ⁇ s.
- the polyester-based resin used for the A layer is a resin synthesized from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof.
- Typical examples of such polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. From the viewpoints of mechanical properties, heat resistance, cost, etc., polyethylene terephthalate is preferable.
- the polyester resin may be copolymerized with other components as long as the action of the present invention is not impaired.
- Dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and ester-forming derivatives thereof; diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedi Examples include diol components such as methanol.
- polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol are also included.
- the content of the copolymer component in the polyester resin is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, per constituting repeating unit.
- the polypropylene resin contained in the A layer satisfies the melt viscosity ( ⁇ 2) of the following requirement (2) from the viewpoints of cavity development and film forming properties.
- ⁇ 2 is 350 Pa.s or more and 700 Pa.s or less, More preferably, it is 650 Pa.s or less.
- ⁇ 2 is lower than 300 Pa ⁇ s, the polypropylene-based resin is easily deformed by extrusion from the die in the melt extrusion process, so that it is difficult to form a cavity.
- the whiteness of the obtained film is lowered.
- Polypropylene resin has a melt viscosity ( ⁇ 2) of 300 to 850 Pa ⁇ s at a melting temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 .
- crystalline polypropylene is preferably used as the polypropylene resin. More preferred is a crystalline polypropylene having a propylene unit of 95 mol% or more, and still more preferably a propylene unit of 98 mol% or more. Most preferably, it is a crystalline polypropylene homopolymer having 100 mol% of propylene units.
- the content of the polypropylene resin is preferably 3 to 25% by mass with respect to the total amount of each component (polyester resin and incompatible resin) in the layer A from the viewpoint of cavity development and film forming properties. More preferable is 20% by mass.
- the content of the polypropylene resin is less than 3% by mass, there is a possibility that a cavity for obtaining sufficient lightness cannot be formed.
- the content of the polypropylene resin exceeds 25% by mass, the film forming property tends to deteriorate.
- the layer A may contain other incompatible resins other than the polypropylene resin as a cavity developing agent as long as the action of the present invention is not hindered. 90 mass% or more is preferable, as for content of the polypropylene resin with respect to the total amount of incompatible resin contained in A layer, 95 mass% or more is more preferable, Most preferably, it is 100 mass%.
- the void-containing polyester film of the present invention has a melt viscosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the melt viscosity ratio ( ⁇ 1) of the polyester resin and the melt viscosity ratio ( ⁇ 2) of the polypropylene resin. ) Satisfies the range of 1.5 to 4.5.
- This makes it possible to control the dispersed particle size of the polypropylene resin in the polyester resin without using a compatibilizing agent, and to obtain a cavity having an optimum size that does not collapse the cavity.
- the preferred range is 2.0 to 4.0.
- ⁇ 2 / ⁇ 1 When ⁇ 2 / ⁇ 1 is smaller than 1.5, the cavity is easily crushed, and it becomes difficult to obtain a large cavity having an area of 10 to 50 ⁇ m 2 , and sufficient lightness and concealability cannot be obtained. On the other hand, when ⁇ 2 / ⁇ 1 is larger than 4.5, a large cavity having an area of 10 to 50 ⁇ m 2 is formed, but the number of the cavities is reduced, so that the concealability is lowered.
- an additive usually used in the technical field can be added to the polyester resin or the polypropylene resin as long as the action of the present invention is not inhibited.
- additives include polymers other than those mentioned above, antioxidants, heat stabilizers, matting agents, pigments, ultraviolet absorbers, fluorescent whitening agents, plasticizers, and the like.
- the kind of the antioxidant and the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenols, phosphoruss, hindered amines, and the like. These may be used alone or in combination.
- the addition amount of the antioxidant is preferably in the range of 1 to 50000 ppm with respect to the entire film.
- the addition amount of the heat stabilizer is preferably in the range of 1 to 50000 ppm with respect to the entire film.
- inorganic particles can be added to the polyester resin or polypropylene resin as necessary.
- the kind of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, and zinc sulfide. Among these, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferable from the viewpoint of further improving the concealability and whiteness.
- the said inorganic particle may be used independently and may be used together 2 or more types.
- the said inorganic particle can be contained in a film by adding beforehand in a polyester-type resin or a polypropylene resin.
- the method of mixing the inorganic particles with the polyester resin or the polypropylene resin is not particularly limited, and is a method of dry blending the polyester resin and the polypropylene resin and then putting them into a film forming machine; the polyester resin and the polypropylene resin A method of preparing a master batch by dry blending and then melt-kneading using various general kneaders.
- the void-containing polyester film of the present invention may contain, in the A layer as a recovered raw material, a clip carrying portion called an ear portion generated in the film forming process, a scrap film generated due to breakage trouble, and the like. Even when used, good concealability and whiteness can be obtained.
- the recovered raw material obtained from the void-containing polyester-based film is returned to the extrusion step, and this recovered raw material is used in an amount of 5 to 60 in 100% by mass of the resin raw material of the A layer from the viewpoint of whiteness, film-forming property, and the like. It is preferable to contain the mass%.
- recovery raw material may be contained in B layer, since there exist problems, such as a deterioration of whiteness and exposure of the polypropylene-type resin in a collection
- the void-containing polyester film of the present invention may be a laminate in which a layer (B layer) made of a polyester resin is laminated on at least one side of the internal void-containing layer (A layer).
- the polyester resin used for the B layer may contain inorganic particles.
- a layer / B layer As the laminate, two layers (A layer / B layer) or three layers (B layer / A layer / B layer) may be mentioned. Three layers are preferred.
- the ratio of the total thickness of the B layer (the total thickness of both outermost layers) to the thickness of the entire film is such that the cavity developability and the exposure of the polypropylene resin are suppressed. From the viewpoint, 1 to 40% is preferable, and 5 to 30% is more preferable.
- the thickness of the B layer is less than 1%, the exposure of the polypropylene resin may not be sufficiently suppressed.
- the thickness of the B layer is more than 40%, it tends to be difficult to form a cavity for obtaining sufficient lightness and cushioning properties.
- the inorganic particles contained in the B layer are not particularly limited, and examples thereof include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, and zinc sulfide. From the viewpoint of concealability and whiteness, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferable, and titanium oxide is more preferable.
- the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
- the said inorganic particle can be contained in a film by adding in a polyester-type resin previously.
- the amount of inorganic particles contained in the B layer is not particularly limited, preferably 1 to 35% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass.
- the content of the inorganic particles is less than 1% by mass, the concealability and whiteness improvement effect tend not to be exhibited.
- the content of the inorganic particles is more than 35% by mass, the film-forming property is deteriorated and the mechanical strength of the film is significantly reduced.
- the void-containing polyester film of the present invention can be provided with a coating layer on at least one side of the B layer in order to improve the paintability and adhesiveness of printing inks and coating agents.
- a polyester resin is preferable.
- the compound useful for the adhesive improvement of a polyester-type film like a polyurethane resin, a polyester urethane resin, an acrylic resin etc. can also be used.
- the method for providing the coating layer is not particularly limited, and gravure coating method, kiss coating method, dip method, spray coating method, curtain coating method, air knife coating method, blade coating method, reverse roll coating method and the like are usually used. Applicable.
- the step of applying is not particularly limited, and any method such as a method of applying before stretching the film, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after the stretching treatment can be applied.
- the method for producing a film of the present invention including the internal cavity-containing layer (A layer) includes a polyester resin and a polypropylene resin satisfying the above requirements (1) to (3), and a dispersed particle size of the polypropylene dispersed resin.
- a heat setting step of heat setting at a temperature of (Tm ⁇ 60 ° C.) to Tm, where Tm (° C.) is the melting point of the polyester resin is included.
- the manufacturing method of this invention film (lamination
- the dispersed particle diameter of the polypropylene-based dispersed resin in the A layer is 7 to 13 ⁇ m in terms of the average equivalent circle diameter.
- the thickness is preferably 8 to 12 ⁇ m.
- the dispersed particle diameter is less than 7 ⁇ m, the cavities are easily crushed and it is difficult to obtain the predetermined cavities, and sufficient lightness and concealability cannot be obtained.
- the dispersed particle diameter is larger than 13 ⁇ m, large cavities having an area of 10 to 50 ⁇ m 2 are formed, but the number of the cavities is reduced, so that the concealability is lowered.
- polyester film can be applied.
- a general method of polyester film After drying the above-mentioned mixture of raw material resins by a normal method, it is melt-extruded into a sheet form from a T-shaped die, and brought into close contact with a casting drum by an electrostatic application method or the like to cool and solidify, thereby obtaining an unstretched film.
- the dispersed particle diameter can be determined by observing a cross section of an unstretched film obtained by cooling and solidifying a melt-extruded sheet-like material with a casting drum. A detailed method for measuring the dispersed particle size will be described later.
- the unstretched film is stretched, but the stretching process is not particularly limited.
- a sequential biaxial stretching method that is most commonly used, in particular, a method of longitudinally stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then laterally stretching in the width direction will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
- the film is heated and stretched 2.5 to 5.0 times between two or many rolls having different peripheral speeds.
- the heating means at this time may be a method using a heating roll or a method using a non-contact heating medium, or may be used in combination.
- the film temperature is preferably in the range of (Tg-10 ° C.) to (Tg + 50 ° C.).
- Tg is the glass transition temperature of the polyester resin.
- the biaxially stretched film is obtained by introducing the uniaxially stretched film into the tenter and stretching it in the width direction at a temperature of (Tg-10 ° C) to (Tm-10 ° C) 2.5 to 5 times.
- Tm is the melting point of the polyester resin.
- the film obtained as described above is subjected to heat setting treatment.
- the heat setting temperature is preferably in the range of (Tm-60 ° C.) to Tm from the viewpoint of thermal dimensional stability. More preferably, it is (Tm-50 ° C) to (Tm-15 ° C). Below the above temperature, the thermal dimensional stability deteriorates. When the temperature is exceeded, the matrix polyester resin is also softened.
- the recovered raw material obtained from the void-containing polyester film can be returned to the extrusion process and reused.
- the content of the recovered raw material is 5 to 60% by mass in 100% by mass of the resin raw material of the A layer.
- the void-containing polyester film according to the present invention has a large number of cavities having an optimum size so that the cavities are not crushed (specifically, the area is 10 in the vertical cross section of the film surface). Since there are 10 or more / 10,000 ⁇ m 2 large cavities of ⁇ 50 ⁇ m 2 ), both low specific gravity and high concealment can be achieved. Preferably, it is 20 or more / 10000 ⁇ m 2 . When the number of the cavities is less than 10/10000 ⁇ m 2 , sufficient lightness and concealment cannot be obtained. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is generally about 100 or less / 10000 ⁇ m 2 in consideration of film forming properties and the like. The method for measuring the area and number of cavities will be described later.
- the apparent density of the void-containing polyester film according to the present invention is 0.8 to 1.2 g / cm 3 . It is preferably 0.9 to 1.15 g / cm 3 .
- the apparent density is less than 0.8 g / cm 3 , since there are too many cavities, the handleability deteriorates during post-processing such as printing and use.
- it exceeds 1.2 g / cm 3 sufficient lightness and cushioning properties cannot be obtained. A method for measuring the apparent density will be described later.
- the optical density (OD value) of the void-containing polyester film according to the present invention is preferably 0.55 or more (in terms of thickness 50 ⁇ m), more preferably 0.6 or more.
- OD value is less than 0.55, sufficient concealing property tends not to be obtained, and when used for a label or the like, the sharpness of the image at the time of printing may be inferior and the commercial value may be impaired. A method for measuring the OD value will be described later.
- the color tone b value of the void-containing polyester film according to the present invention is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
- the b value is larger than 4.0, the whiteness is inferior, and when a label or the like is used, the sharpness at the time of printing is lowered, and the commercial value may be impaired.
- the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction when both are heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes is 2.0% or less from the viewpoint of post-workability. Preferably, it is 1.8% or less.
- the thickness of the void-containing polyester film according to the present invention is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 300 ⁇ m.
- the void-containing polyester film of the present invention is low in cost, excellent in light weight and cushioning properties, etc., and has good concealability and whiteness. Therefore, the said film is used suitably as base materials, such as a label, a card
- melt viscosity ( ⁇ 1, ⁇ 2) The melt viscosity of the polyester resin and the polypropylene resin was measured under the conditions of a melting temperature of 280 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 using a Capillograph 1D (capillary length: 10 mm, capillary diameter: 1 mm) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. It was measured.
- the dispersion particle diameter of the polypropylene resin in the layer A was measured by the following procedure. First, it was melt-extruded into a sheet form from a T-shaped base, was brought into close contact with a casting drum by an electrostatic application method, and was cooled and solidified at 30 ° C. to obtain an unstretched film. The cross section of the obtained unstretched film was cut out by a microtome so as to be parallel to the longitudinal direction.
- the area and number of cavities in the A layer were measured by the following procedure. First, the cross section of the obtained film was cut out with a microtome so as to be perpendicular to the film surface. Next, using a magnetron sputtering apparatus “MSP-1S” manufactured by Vacuum Device Co., Ltd., platinum deposition was performed under conditions of a discharge current of 40 mA and a processing time of 30 sec, and then a scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL Ltd. ) A cross section was observed at a magnification of 500 times using "JSM-6510A" to obtain an SEM image.
- MSP-1S magnetron sputtering apparatus
- the A layer portion in the SEM image was within the analysis range, and all the cavities were extracted by automatic binarization processing by discriminant analysis. Then, it calculates the area and the number of each of the cavities, the following equation, the area in per 10000 2 was determined the number of cavities of 10 ⁇ 50 ⁇ m 2.
- the area of the A layer within the analysis range was set to 10000 ⁇ m 2 at the minimum. Therefore, for example, when one SEM image does not exceed the above-mentioned minimum area, the SEM image was taken until it exceeded 10,000 ⁇ m 2, and was set as the analysis range. 10
- the number of cavities of ⁇ 50 [mu] m 2 (number / 10000 2) [Number of cavities of 10 to 50 ⁇ m 2 (pieces) / A layer area within analysis range ( ⁇ m 2 )] ⁇ 10 4
- OD value Optical density (OD value)
- the OD value was measured using a transmission densitometer “Ihac-T5 type” manufactured by Ihara Denshi Kogyo Co., Ltd. and converted to a value per 50 ⁇ m of film thickness. It shows that concealment property is so large that OD value is high.
- Color tone b value The color tone b value was measured according to JIS-Z8722 using a color difference meter “ZE6000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. and converted into a value per 50 ⁇ m of film thickness. The smaller the color tone b value, the higher the whiteness and the weaker the yellowness.
- Example 1 [Production of titanium oxide master pellet (M1)] A mixture of 50 mass% of polyethylene terephthalate resin having a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s and 50 mass% of anatase-type titanium dioxide having an average particle size of 0.3 ⁇ m (electron microscopic method) is supplied to a bent twin screw extruder and kneaded. A titanium oxide-containing master pellet (M1) was produced.
- Cavity-containing polyester is prepared by mixing 83% by mass of a polyethylene terephthalate resin having a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s, 12% by mass of a polypropylene resin having a melt viscosity of 500 Pa ⁇ s, and 5% by mass of the titanium oxide-containing master pellet (M1). A raw material for the A layer was used. On the other hand, 30% by mass of the titanium oxide-containing master pellet (M1) and 70% by mass of a polyethylene terephthalate resin having a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s were mixed in a pellet and vacuum-dried to obtain a raw material for the inorganic particle-containing polyester B layer.
- the unstretched film thus obtained was uniformly heated to 70 ° C. using a heating roll, and longitudinally stretched 3.4 times between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds.
- an infrared heater (rated 20 W / cm) provided with a gold reflective film in the middle part of the nip roll was installed so as to face the both surfaces of the film and be 1 cm from the film surface. And heated.
- the uniaxially stretched film thus obtained is guided to a tenter, heated to 140 ° C., stretched to 4.0 times, fixed in width, heat-set at 240 ° C., and further in the width direction at 210 ° C.
- Example 1 By relaxing 3%, a void-containing polyester film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained (B / A / B).
- the evaluation results of Example 1 are also shown in Table 1.
- Table 1 since the film of Example 1 uses a raw material resin that satisfies the above requirements (1) to (3), the dispersed particle diameter of the polypropylene resin is controlled to an appropriate size, and 10 to 50 ⁇ m. The number of large cavities of 2 was large, and the apparent density, OD value (hiding property), color tone b value, heat shrinkage rate (MD direction and TD direction), and film forming property were all good.
- Example 2 In this example, a void-containing polyester film using a collected raw material was produced.
- the recovered raw material thus obtained was added to the A layer, and the composition was the same as that of the A layer in Example 1 except that 25% by mass of the A layer was added as the recovered raw material.
- the addition amounts of polyethylene terephthalate resin, polypropylene resin and titanium oxide master pellet (M1) were adjusted and used as the raw material for the A layer.
- the evaluation results of Example 2 are also shown in Table 1. All the characteristics of the film of Example 2 were good as in Example 1.
- Example 3 A void-containing polyester film (B / A) having a thickness of 50 ⁇ m using a recovered raw material in the same manner as in Example 2 except that the polyethylene terephthalate resin in layer A in Example 2 was changed to one having a melt viscosity of 132 Pa ⁇ s. / B) was obtained.
- the evaluation results of Example 3 are also shown in Table 1. The film of Example 3 was all good as in Examples 1 and 2.
- Example 4 In Example 2, except that the polypropylene resin in the A layer was changed to one having a melt viscosity of 610 Pa ⁇ s, and the addition amount of the recovered raw material was 45% by mass, the same as in Example 2, A void-containing polyester film (B / A / B) having a thickness of 50 ⁇ m using the recovered raw material was obtained.
- the evaluation results of Example 4 are also shown in Table 1. The film of Example 4 was all good as in Examples 1 to 3.
- Example 5 In Example 2, the polyethylene terephthalate resin in layer A was changed to a melt viscosity of 185 Pa ⁇ s, and the polypropylene resin was changed to a melt viscosity of 372 Pa ⁇ s, and recovered in the same manner as in Example 2. A void-containing polyester film (B / A / B) having a thickness of 50 ⁇ m using the raw material was obtained. The evaluation results of Example 5 are also shown in Table 1. The evaluation results of Example 5 are also shown in Table 1. The film of Example 5 was all good as in Examples 1 to 4.
- Example 6 In the same manner as in Example 2, except that the polyethylene terephthalate resin in the layer A was changed to one having a melt viscosity of 310 Pa ⁇ s in Example 2, a void-containing polyester film (B / A / B) was obtained. The evaluation results of Example 6 are also shown in Table 1. The evaluation results of Example 6 are also shown in Table 1. The film of Example 6 was all good as in Examples 1 to 5.
- Example 7 In Example 2, the polyethylene terephthalate resin in the A layer was changed to a melt viscosity of 132 Pa ⁇ s, and the polypropylene resin was changed to a melt viscosity of 553 Pa ⁇ s, and recovered in the same manner as in Example 2. A void-containing polyester film having a thickness of 50 ⁇ m using the raw material was obtained (B / A / B). The evaluation results of Example 7 are also shown in Table 1. The evaluation results of Example 7 are also shown in Table 1. The film of Example 7 was good in all properties as in Examples 1-6.
- Example 8 a film consisting only of the A layer was produced. Specifically, in Example 2, the B layer was not used, but the polypropylene resin in the A layer was changed to one having a melt viscosity of 759 Pa ⁇ s, and the composition ratio was changed to be the same as in Example 1. In the same manner as in Example 2, a 50 ⁇ m-thick void-containing polyester film (only the A layer) using the recovered raw material was obtained. At this time, the addition amount of a polyethylene terephthalate resin, a polypropylene resin, and a titanium oxide master pellet (M1) was adjusted so that a composition ratio might become the same as the composition ratio in all the layers of Example 1. FIG. The evaluation results of Example 8 are also shown in Table 1. Although breaks occurred sporadically during TD stretching (Evaluation of film forming property in Table 1), a small amount of a sample before breaking was collected and measured for each characteristic. As a result, all the properties other than the film forming property were good.
- Comparative Example 1 A void-containing polyester film (B / A / B) having a thickness of 50 ⁇ m using a recovered raw material in the same manner as in Example 2, except that the polypropylene resin in layer A was changed to one having a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s in Example 2. )
- the evaluation results of Comparative Example 1 are also shown in Table 1.
- Comparative Example 1 since the raw material resin having a low melt viscosity and a low melt viscosity ratio was used, the dispersed particle size was reduced, the number of cavities of 10 to 50 ⁇ m 2 was small, the apparent density was large, and the concealability was high. Decreased.
- Comparative Example 2 In the same manner as in Example 2 except that the polyethylene terephthalate resin in layer A was changed to one having a melt viscosity of 78 Pa ⁇ s in Example 2, a void-containing polyester film (B / A / B) was formed. Although breakage occurred frequently at the time of TD stretching, a small amount of a sample before the breakage was collected, and each physical property was measured. The evaluation results of Comparative Example 2 are also shown in Table 1.
- Comparative Example 2 since the raw material resin having a low melt viscosity and a high melt viscosity ratio of the polyethylene terephthalate resin was used, the dispersed particle size was large, the number of cavities of 10 to 50 ⁇ m 2 was small, and the concealability was lowered.
- Comparative Example 3 In Example 2, the polyethylene terephthalate resin in layer A was changed to one having a melt viscosity of 420 Pa ⁇ s, and the recovery was performed in the same manner as in Example 2 except that the polypropylene resin was changed to one having a melt viscosity of 402 Pa ⁇ s. A void-containing polyester film (B / A / B) having a thickness of 50 ⁇ m using the raw material was obtained. The evaluation results of Comparative Example 3 are also shown in Table 1.
- Comparative Example 3 since the raw material resin having a high melt viscosity of the polyethylene terephthalate resin and a low melt viscosity ratio was used, the dispersed particle size of the polypropylene resin was reduced, the number of cavities of 10 to 50 ⁇ m 2 was small, and the apparent density was low. It was large and the concealability was lowered.
- Comparative Example 4 is an example in which a film composed only of the A layer was prepared and a compatibilizing agent was added to the A layer as in Example 8. Specifically, in Example 8, a void-containing polyester system having a thickness of 50 ⁇ m using a recovered raw material was used in the same manner as in Example 8, except that 1% by mass of polyethylene glycol PEG (molecular weight 4000) was added as a dispersant in the A layer. A film was obtained (A layer only). Since breakage occurred sporadically during TD stretching, a small amount of sample before breakage was collected and evaluated for each characteristic. The evaluation results of Comparative Example 4 are also shown in Table 1.
- a cavity-containing polyester-based film that is excellent in lightness and cushioning properties, and has excellent concealability, whiteness, and thermal dimensional stability is provided. can do.
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Abstract
隠蔽性、白色度、および熱寸法安定性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供する。本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、内部に空洞を含有する層(A層)を含み、前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にある。 (1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s (2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s (3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
Description
本発明は、空洞含有ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は空洞発現剤としてポリプロピレン系樹脂を主に使用した場合でも、最適な大きさの空洞を含有し、軽量性だけでなく、隠蔽性、白色度、および熱寸法安定性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関する。
合成樹脂を主成分とした紙代替物である合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、表面安定性などに優れており、ラベルやステッカー、ポスター、記録紙、包装材料などに数多く利用されている。合成紙の主原料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられているが、特に、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル系樹脂は、その優れた機械的特性、熱的特性などから、広範囲な用途に展開されている。
紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法としては、一般的に、微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法;平坦なフィルムにサンドブラスト処理やケミカルエッチング処理、マット化処理などの表面処理を行うことで粗面化する方法などが挙げられる。これらの中で、前者の微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法は、紙のような隠蔽性や白色度が得られるだけでなく、フィルム自体を軽量化できるため面積当たりのコストを抑えられる点や、適度な柔軟性やクッション性が得られるため印刷時における画像鮮明性が優れる点などのメリットから、数多く採用されている。
微細な空洞をフィルム内部に発現させる方法としては、一般的に、まず、ポリエステル系樹脂からなるマトリックス中に非相溶な熱可塑性樹脂(以下、非相溶樹脂と呼ぶ)を混合することで、ポリエステル系樹脂中に非相溶樹脂を分散させた海島構造の溶融体を得る。そして、ダイスからの押出しにより未延伸シートを形成し、少なくとも1軸方向に延伸することにより、ポリエステル系樹脂と非相溶樹脂との間での界面剥離によって、空洞を発現させる方法が挙げられる。上記非相溶樹脂は空洞発現剤とも呼ばれている。海成分であるポリエステル系樹脂に対して、島成分の非相溶樹脂の種類としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン系樹脂などが好ましく利用されている。
上記方法にて得られた空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム内部のポリエステル部と空洞部との界面にて光が反射することで、紙のような隠蔽性や白色度が得られる。反射効率を考慮した場合、島成分である非相溶樹脂を微分散化させ、微細な空洞を形成させた方が高い反射効率が得られることが知られている。また、微分散化による比表面積の増加により、少ない添加量で効率的に軽量化(低比重化)を図ることが可能となる。非相溶樹脂を微分散化させる方法として、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの相溶化剤(分散剤とも呼ばれる。)を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。
前述した非相溶樹脂のうちポリプロピレン系樹脂は、空洞発現性やコストパフォーマンスの点で好ましく用いられる。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、ポリプロピレン系樹脂に、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの相溶化剤を添加した場合、以下の問題を抱えていることが判明した。
まず、ポリエステル系樹脂よりも融点の低いポリプロピレン系樹脂は、加熱延伸工程や熱固定工程でポリプロピレン系樹脂が変形し易いため、上記相溶化剤によって過度に微分散化した場合、空洞が潰れてしまうことが判明した。更に相溶化剤を添加すると、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂の間の界面張力が低下するため、加熱延伸時に空洞が発生し難くなることも判明した。このような問題を解決するため、例えばポリプロピレン系樹脂が変形しないように加熱延伸温度や熱固定温度を下げる手段もあるが、熱寸法安定性や製膜性が悪化するため好ましくない。そのため、安価なポリプロピレン系樹脂を空洞発現剤として用いた場合、従来のように相溶化剤を添加する微分散化技術をそのまま適用しても、空洞発現性(軽量性)、隠蔽性、熱寸法安定性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることは困難であった。
更に、ポリプロピレン系樹脂に、界面活性剤やポリエチレングリコールを使用した場合、白色度、隠蔽性、製膜性などが低下するというも問題がある。すなわち、界面活性剤やポリエチレングリコールは耐熱性に劣るため、ポリエステル系樹脂の溶融押出工程において熱劣化が生じ易く、得られるフィルムの白色度が低下し、場合によってはポリエステル系樹脂の劣化を促進し、製膜性が悪化するという問題がある。また、一般的に、ポリエステル系フィルムの製造における横延伸工程では、テンタークリップでフィルムを把持しており、クリップ把持部(耳部)は再利用されるか、再利用できない場合は廃棄処理されている。原料コスト低減および環境面から、耳部を回収して再利用すること好ましいが、ポリプロピレン系樹脂および界面活性剤を使用した場合、上記の押出工程だけでなく、回収工程中の熱履歴により、熱劣化が生じ易くなる。そのため、回収原料を用いた場合、フィルムの白色度や製膜性が益々低下する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、空洞発現剤としてポリプロピレン系樹脂を主に使用した場合でも、最適な大きさの空洞を形成でき、軽量性だけでなく、隠蔽性、白色度、および熱寸法安定性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することにある。更に本発明の目的は、クリップ把持部(耳部)などの回収原料を用いた場合でも、隠蔽性、白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することにある。
本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂に相溶化剤を併用した場合の上記問題点に鑑み、相溶化剤をしなくても所望とする特性を発揮し得る空洞含有ポリエステル系フィルムを提供するため、鋭意検討を行った。その結果、ポリエステル系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の溶融粘度および溶融粘度比を特定の範囲内に調整すれば、溶融押出後で延伸前におけるポリエステル系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の分散粒子径を適切なサイズに制御でき、加熱延伸および熱固定後においても、空洞が潰れない程度の最適な大きさの空洞が多数得られる(具体的には、フィルムの垂直断面に面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在する)ことを見出した。その結果、本発明によれば、軽量性、隠蔽性、白色度、および熱寸法安定性に優れ、好ましくは製膜性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムが得られることを見出した。更に本発明によれば、クリップ把持部(耳部)などの回収原料を使用した場合でも、押出工程や回収工程における熱劣化が抑制されて、良好な隠蔽性や白色度を維持し得る空洞含有ポリエステル系フィルムが得られることを見出した。
すなわち、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、以下の構成よりなる。
項1.
内部に空洞を含有する層(A層)を含むポリエステル系フィルムであって、
前記空洞含有層は、ポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、前記フィルムの垂直断面を観察したとき、面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在することを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
項2.
前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすと共に、
前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にある項1に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項3.
内部に空洞を含有する層(A層)を含むポリエステル系フィルムであって、
前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、
前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項4.
前記ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度(η2)が700Pa・s以下である項2または3に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項5.
前記A層は、更に前記空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を5~60質量%含有する項1~4のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項6
前記A層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層されたものである項1~5のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項7.
前記B層は無機粒子を含有する項6に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項8.
前記無機粒子が酸化チタンである項7に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項9.
前記A層は相溶化剤を含有しないものである項1~8のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項10.
光学濃度が0.55以上(厚み50μm換算)であり、且つ、色調b値が4以下である項1~9のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項11.
150℃で30分間熱処理したときの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも、2.0%以下である項1~10のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項12.
内部に空洞を含有する層(A層)を含み、見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあるポリエステル系フィルムの製造方法であって、
下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含み、前記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)を有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、
前記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項13.
内部に空洞を含有する層(A層)の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層され、見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあるポリエステル系フィルムの製造方法であって、
下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含み、前記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)と;前記B層とを有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、
前記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項14.
前記延伸工程の後に、前記ポリエステル系樹脂の融点をTm(℃)としたとき、(Tm-60℃)~Tmの温度で熱固定する熱固定工程を含む項12または13に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
項15.
前記空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を前記押出工程に戻し、この回収原料の割合を前記A層の樹脂原料100質量%中5~60質量%にする項12~14のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
項1.
内部に空洞を含有する層(A層)を含むポリエステル系フィルムであって、
前記空洞含有層は、ポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、前記フィルムの垂直断面を観察したとき、面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在することを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
項2.
前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすと共に、
前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にある項1に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項3.
内部に空洞を含有する層(A層)を含むポリエステル系フィルムであって、
前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、
前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項4.
前記ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度(η2)が700Pa・s以下である項2または3に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項5.
前記A層は、更に前記空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を5~60質量%含有する項1~4のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項6
前記A層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層されたものである項1~5のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項7.
前記B層は無機粒子を含有する項6に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項8.
前記無機粒子が酸化チタンである項7に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項9.
前記A層は相溶化剤を含有しないものである項1~8のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項10.
光学濃度が0.55以上(厚み50μm換算)であり、且つ、色調b値が4以下である項1~9のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項11.
150℃で30分間熱処理したときの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも、2.0%以下である項1~10のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項12.
内部に空洞を含有する層(A層)を含み、見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあるポリエステル系フィルムの製造方法であって、
下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含み、前記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)を有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、
前記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項13.
内部に空洞を含有する層(A層)の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層され、見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあるポリエステル系フィルムの製造方法であって、
下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含み、前記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)と;前記B層とを有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、
前記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
項14.
前記延伸工程の後に、前記ポリエステル系樹脂の融点をTm(℃)としたとき、(Tm-60℃)~Tmの温度で熱固定する熱固定工程を含む項12または13に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
項15.
前記空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を前記押出工程に戻し、この回収原料の割合を前記A層の樹脂原料100質量%中5~60質量%にする項12~14のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
本発明によれば、空洞発現剤としてポリプロピレン系樹脂を主に使用した場合でも、空洞発現性、隠蔽性、白色度、および熱寸法安定性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することができる。更に本発明によれば、クリップ把持部(耳部)などの回収原料を使用した場合でも、優れた隠蔽性や白色度などを維持できる空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することができる。
上述したとおり、本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムの特徴部分は、下記(i)または(ii)にある。
(i)空洞含有層(A層)がポリエステル系マトリックス樹脂(以下、単にポリエステル系樹脂と呼ぶ。)とポリプロピレン系分散樹脂(以下、単にポリプロピレン系樹脂と呼ぶ。)とを含有し、前記フィルムの垂直断面を観察したとき、面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在すること。
(ii)空洞含有層(A)が、下記要件(1)~(3)を満足するポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂を含有すること。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
(i)空洞含有層(A層)がポリエステル系マトリックス樹脂(以下、単にポリエステル系樹脂と呼ぶ。)とポリプロピレン系分散樹脂(以下、単にポリプロピレン系樹脂と呼ぶ。)とを含有し、前記フィルムの垂直断面を観察したとき、面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在すること。
(ii)空洞含有層(A)が、下記要件(1)~(3)を満足するポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂を含有すること。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5
はじめに、上記要件に到達した経緯を説明する。
前述したとおり、一般に空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂を含むマトリックス中に非相溶性樹脂を分散させて製造される。更に上記フィルムの低比重化、高隠蔽性のためには、前記特許文献1~3に示すように、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの相溶化剤を添加して微細な空洞を形成させる方法が一般に採用されている。
しかしながら、非相溶性樹脂として安価なポリプロピレン系樹脂を用いた場合、従来の相溶化剤添加による微分散化法では、ポリプロピレン系樹脂の融点が低い(おおむね160℃程度)ため、溶融押出後の加熱延伸工程や熱固定工程によりポリプロピレン系樹脂が変形して空洞が潰れてしまい、十分な軽量性(空洞発現性)や隠蔽性が得られないことが判明した。更に空洞含有ポリエステル系フィルムの製造過程で得られるクリップ把持部(耳部)などを回収原料として再利用することが望まれているが、相溶化剤使用による溶融押出工程での熱劣化、回収工程中の熱履歴による熱劣化などにより、フィルムの白色度や製膜性などが低下することが判明した。
そこで本発明者らは、発想を変えて、加熱延伸や熱固定後も空洞を保持できるように、ポリエステル系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の粒径を最適な大きさに制御することを考えた。具体的には、従来のように相溶化剤を用いて微分散化させる方法ではなく、ポリエステル系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の溶融粘度や溶融粘度比を特定の範囲に調整することで、溶融押出後の加熱延伸前におけるポリプロピレン系樹脂の粒径を、空洞が潰れない程度に大きくなるように制御すれば、加熱延伸や熱固定後も空洞を保持できると考えた。
ここで、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂のような非相溶系ポリマーブレンドの粒子径は一般に、以下に示すWuの経験式で表されることが知られている(S.Wu,Polym.Eng.Sci.,27,335(1987)を参照)。
上記式によれば、非相溶系ポリマーブレンドの分散粒子径はマトリックス(海成分)と分散体(島成分)の溶融粘度比と関係があり、上記溶融粘度比(本発明に照らせば、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂の溶融粘度比:η2/η1)を大きくすれば、ポリプロピレン系樹脂の粒子径も大きくなることが分かる。そこで本発明では、上記溶融粘度比(η2/η1)を調整することにより、加熱延伸や熱固定後も空洞が潰れない程度の適度な分散粒子径に制御することにした。
従来の微分散化法は、相溶化剤の添加によって界面張力を小さくすることによって非相溶樹脂の分散粒子径を小さくする技術である点で、上記溶融粘度比を調整して、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径を制御する本発明とは空洞発現のための思想が全く相違する。
このように空洞を発現させて低比重化の観点からは、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径は大きい程良いが、上記分散粒子径が大きくなり過ぎると、得られる空洞の個数も減少するため、反射効率が低下して、隠蔽性が低下する。そこで、本発明では、低比重化と高隠蔽性を両立させるとの観点から、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径を所定範囲内に制御することで、形成される空洞の大きさ(面積)および個数を制御した。
具体的には本発明では、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂の溶融粘度比(η2/η1)を1.5~4.5の範囲に制御することにより、溶融押出後、加熱延伸前におけるポリプロピレン系樹脂の分散粒子径を平均円相当径で7~13μmの範囲に制御し、その結果、加熱延伸および熱固定工程後において、空洞が潰れない程度の最適サイズの個数密度(具体的には、面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在する)を有する空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
以上、本発明に到達した経緯を説明した。
次に、本発明について詳細に説明する。
(内部空洞含有層(A層)について)
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、マトリックス成分のポリエステル系フィルム中に、空洞発現剤(非相溶樹脂)であるポリプロピレン系樹脂が分散された内部空洞含有層(A層)を含む。白色度や空洞発現性の観点から、ポリエチレングリコールや界面活性剤などの相溶化剤は含まない。本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記A層のみから構成されていても良いし、後記するようにA層の少なくとも片面にB層が積層されていても良い。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、マトリックス成分のポリエステル系フィルム中に、空洞発現剤(非相溶樹脂)であるポリプロピレン系樹脂が分散された内部空洞含有層(A層)を含む。白色度や空洞発現性の観点から、ポリエチレングリコールや界面活性剤などの相溶化剤は含まない。本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記A層のみから構成されていても良いし、後記するようにA層の少なくとも片面にB層が積層されていても良い。
上記A層に用いられるポリエステル系樹脂は、製膜性や白色度の観点から、下記要件(1)の溶融粘度(η1)を満足する。上記溶融粘度(η1)は、好ましくは130~350Pa・sである。η1が90Pa・sよりも低い場合、得られるフィルムの白色度が低下したり、製膜性が悪化する。一方、η1が400Pa・sよりも高い場合、溶融押出工程での混練性悪化や背圧上昇などの問題がある。
(1)ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(1)ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
上記A層に用いられるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成される樹脂である。このようなポリエステル系樹脂の代表例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどが挙げられる。機械的特性、耐熱性、コストなどの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記ポリエステル系樹脂は、本発明の作用を阻害しない範囲で、他の成分が共重合されていてもよい。上記共重合成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4、4-ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分;ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分が挙げられる。更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。ポリエステル系樹脂に占める上記共重合成分の含有量は、構成する繰り返し単位あたり10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
次に、A層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、空洞発現性や製膜性の観点から、下記要件(2)の溶融粘度(η2)を満足する。好ましくは350Pa・s以上、700Pa・s以下であり、より好ましくは650Pa・s以下である。η2が300Pa・sよりも低い場合、溶融押出工程でのダイスからの押出にてポリプロピレン系樹脂が変形し易くなるため、空洞を形成し難くなる。また、回収原料を使用した場合、得られるフィルムの白色度が低下する。一方、η2が850Pa・sよりも高い場合、溶融押出工程での混練性悪化や背圧上昇などの問題が生じる。η2を、好ましくは700Pa・s以下に制御することにより製膜性が一層向上する。
(2)ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(2)ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
上記ポリプロピレン系樹脂として、結晶性ポリプロピレンが好ましく用いられる。より好ましくはプロピレン単位が95モル%以上、更に好ましくはプロピレン単位が98モル%以上の結晶性ポリプロピレンである。最も好ましくは、プロピレン単位が100モル%の結晶性ポリプロピレンホモポリマーである。
ポリプロピレン系樹脂の含有量は、空洞発現性や製膜性の観点から、A層中の各成分(ポリエステル系樹脂および非相溶樹脂)の合計量に対して3~25質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の含有量が3質量%未満の場合、十分な軽量性を得るための空洞を形成できない虞がある。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量が25質量%を超える場合、製膜性が悪化する傾向にある。
A層には、本発明の作用を阻害しない範囲で、ポリプロピレン系樹脂以外の、他の非相溶樹脂を空洞発現剤として含有しても良いが、少ない方が良い。A層に含まれる非相溶樹脂の合計量に対するポリプロピレン系樹脂の含有量は90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、最も好ましくは100質量%である。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記要件(3)に示すように上記ポリエステル系樹脂の溶融粘度比(η1)と上記ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度比(η2)の溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5の範囲を満足することが重要である。これにより、相溶化剤を使用しなくても、ポリエステル系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の分散粒子径を制御することが可能となり、空洞が潰れない程度の最適な大きさの空洞が得られる。その結果、軽量性だけでなく、隠蔽性や白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供できる。好ましくは2.0~4.0である。η2/η1が1.5よりも小さい場合、空洞が潰れ易くなって面積が10~50μm2の大きな空洞が得られ難くなり、十分な軽量性や隠蔽性が得られない。一方、η2/η1が4.5よりも大きい場合、面積が10~50μm2の大きな空洞が形成されるが、その個数が減少するため、隠蔽性が低下する。
上記A層には、本発明の作用を阻害しない範囲において、当該技術分野で通常用いられる添加剤を上記ポリエステル系樹脂中またはポリプロピレン系樹脂中に添加することができる。このような添加剤として、上記以外の重合体、酸化防止剤、熱安定剤、艶消し剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤などが挙げられる。特に、ポリプロピレン系樹脂の酸化劣化を抑えるため、酸化防止剤、熱安定剤などを含有することが好ましい。上記酸化防止剤および熱安定剤の種類は特に限定されず、例えば、ヒンダートフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらは単独で使用しても良く併用しても良い。上記酸化防止剤の添加量は、フィルム全体に対して1~50000ppmの範囲が好ましい。同様に上記熱安定剤の添加量は、フィルム全体に対して1~50000ppmの範囲が好ましい。なお、本発明では白色度に優れているため、上記添加剤のうち蛍光増白剤をフィルム中に添加しなくても良い。
更に隠蔽性や白色度を向上させるため、ポリエステル系樹脂中またはポリプロピレン系樹脂中に、必要に応じて無機粒子を添加することができる。上記無機粒子の種類は特に限定されず、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛などが挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度を一層向上させる観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。上記無機粒子は、単独で用いても良いし、二種類以上併用しても良い。上記無機粒子は、予めポリエステル系樹脂中もしくはポリプロピレン系樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
上記無機粒子をポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂に混合する方法は特に限定されず、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をドライブレンドした後、そのまま製膜機に投入する方法;ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をドライブレンド後、一般的な種々の混練機を用いて溶融混練してマスターバッチ化する方法などが挙げられる。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、製膜工程で発生した耳部と呼ばれるクリップ担持部や、破断トラブルなどで生じた屑フィルムなどを回収原料としてA層に含有しても良く、回収原料を用いた場合でも良好な隠蔽性、白色度が得られる。具体的には、空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を押出工程に戻し、この回収原料を、白色度、製膜性などの観点から、A層の樹脂原料100質量%中5~60質量%含むことが好ましい。なお、B層中に回収原料を含有しても良いが、白色度の悪化、回収原料中のポリプロピレン系樹脂の露出などの問題があるため、含有しないことが好ましい。
(B層について)
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記内部空洞含有層(A層)の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層された積層体であっても良い。B層に用いられるポリエステル系樹脂は無機粒子を含有しても良い。このように積層構造とすることにより、フィルムの製造工程でポリプロピレン系樹脂を含むA層が表層に露出して、ロール汚れなどの汚染を防止することができる。また、A層が回収原料を含み、B層に用いられるポリエステル系樹脂が無機粒子を含む場合、上記A層を上記B層で覆うことで、白色度の低下を防止することができる。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記内部空洞含有層(A層)の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層された積層体であっても良い。B層に用いられるポリエステル系樹脂は無機粒子を含有しても良い。このように積層構造とすることにより、フィルムの製造工程でポリプロピレン系樹脂を含むA層が表層に露出して、ロール汚れなどの汚染を防止することができる。また、A層が回収原料を含み、B層に用いられるポリエステル系樹脂が無機粒子を含む場合、上記A層を上記B層で覆うことで、白色度の低下を防止することができる。
上記積層体として、2層(A層/B層)、または3層(B層/A層/B層)が挙げられる。好ましくは3層である。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルム層が3層からなる場合、フィルム全体の厚みに対するB層の合計厚み(両最外層を合計した厚み)の比率は、空洞発現性やポリプロピレン系樹脂の露出抑制の観点から、1~40%が好ましく、5~30%であることがより好ましい。B層の厚みが1%に満たない場合、ポリプロピレン系樹脂の露出を十分抑制できない虞がある。一方、B層の厚みが40%よりも多い場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることが難しい傾向にある。
上記B層に含まれる無機粒子は特に限定されず、例えばシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛などが挙げられる。隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。上記無機粒子は、単独で使用しても良く、二種類以上併用しても良い。上記無機粒子は、予めポリエステル系樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
上記B層中に含まれる無機粒子の量は特に限定されず、1~35質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましい。無機粒子の含有量が1質量%未満の場合、隠蔽性や白色度の向上効果が発揮されない傾向にある。一方、無機粒子の含有量が35質量%より多い場合、製膜性の悪化やフィルムの機械的強度の著しい低下を招く。
(その他の層について)
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、印刷用インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性を改良するため、上記B層の少なくとも片面に塗布層を設けることができる。上記塗布層を構成する化合物として、ポリエステル系樹脂が好ましい。但し、これに限定されず、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などのような、ポリエステル系フィルムの接着性向上に有用なる化合物を用いることもできる。
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、印刷用インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性を改良するため、上記B層の少なくとも片面に塗布層を設けることができる。上記塗布層を構成する化合物として、ポリエステル系樹脂が好ましい。但し、これに限定されず、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などのような、ポリエステル系フィルムの接着性向上に有用なる化合物を用いることもできる。
上記塗布層を設ける方法は特に限定されず、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用できる。塗布する段階も特に限定されず、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸の後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も適用可能である。
次に、本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法について説明する。
上記内部空洞含有層(A層)を含む本発明フィルムの製造方法は、上記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含み、上記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)を有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、上記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、を含む。好ましくは、上記延伸工程の後、上記ポリエステル系樹脂の融点をTm(℃)としたとき、(Tm-60℃)~Tmの温度で熱固定する熱固定工程を含む。
なお、上記A層の少なくとも片面にB層を有する本発明フィルム(積層)の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、前記A層に前記B層が積層された積層体をシート状に溶融押出すること以外は、上記A層を含む製造方法と同じである。よって、以下では、これらをまとめて説明する。
以下、各工程について説明する。
(押出工程)
上記押出工程では、前述した要件(1)~(3)を満たすポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを用いることが重要である。これにより、A層中のポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径が平均円相当径で7~13μmとなる。好ましくは8~12μmである。分散粒子径が7μm未満の場合、空洞が潰れ易くなって所定の空洞が得られ難く、十分な軽量性や隠蔽性が得られない。一方、分散粒子径が13μmよりも大きい場合、面積が10~50μm2の大きな空洞が形成されるが、その個数が減少するため、隠蔽性が低下する。
上記押出工程では、前述した要件(1)~(3)を満たすポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを用いることが重要である。これにより、A層中のポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径が平均円相当径で7~13μmとなる。好ましくは8~12μmである。分散粒子径が7μm未満の場合、空洞が潰れ易くなって所定の空洞が得られ難く、十分な軽量性や隠蔽性が得られない。一方、分散粒子径が13μmよりも大きい場合、面積が10~50μm2の大きな空洞が形成されるが、その個数が減少するため、隠蔽性が低下する。
上記以外は特に限定されず、ポリエステル系フィルムの一般的な方法を適用することができる。例えば、上記原料樹脂の混合物を通常の方法で乾燥した後、T字の口金からシート状に溶融押出し、静電印加法などにより、キャスティングドラムに密着させて冷却固化すると未延伸フィルムが得られる。なお、上記分散粒子径は、溶融押出したシート状のものをキャスティングドラムで冷却固化して得られる未延伸フィルムの断面を観察して求めることができる。上記分散粒子径の詳細な測定方法は、後述する。
(延伸工程)
次いで、上記未延伸フィルムを延伸するが、当該延伸工程は特に限定されない。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明するが、これに限定する趣旨でない。
次いで、上記未延伸フィルムを延伸するが、当該延伸工程は特に限定されない。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明するが、これに限定する趣旨でない。
まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる2本あるいは多数本のロール間で2.5~5.0倍に延伸する。このときの加熱手段は、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でも良く、それらを併用しても良い。製膜性の観点から、フィルムの温度を(Tg-10℃)~(Tg+50℃)の範囲とすることが好ましい。Tgはポリエステル系樹脂のガラス転移温度である。
次いで1軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に(Tg-10℃)~(Tm-10℃)の温度で2.5~5倍に延伸することで2軸延伸フィルムが得られる。Tmはポリエステル系樹脂の融点である。
(熱固定工程)
上記のようにして得られるフィルムに熱固定処理を施す。熱固定温度は、熱寸法安定性の観点から(Tm-60℃)~Tmの範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、(Tm-50℃)~(Tm-15℃)である。上記温度を下回ると、熱寸法安定性が悪化する。上記温度を超えると、マトリックスのポリエステル系樹脂も軟化してしまう。
上記のようにして得られるフィルムに熱固定処理を施す。熱固定温度は、熱寸法安定性の観点から(Tm-60℃)~Tmの範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、(Tm-50℃)~(Tm-15℃)である。上記温度を下回ると、熱寸法安定性が悪化する。上記温度を超えると、マトリックスのポリエステル系樹脂も軟化してしまう。
本発明では、空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を押出工程に戻して再利用することもできる。具体的には、A層の樹脂原料100質量%中、回収原料の含有量が5~60質量%となるようにすることが好ましい。
(本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムについて)
このようにして得られる本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、空洞が潰れない程度の最適な大きさの空洞が多数存在する(具体的には、該フィルム表面の垂直断面において、面積が10~50μm2の大きい空洞が10個以上/10000μm2存在する)ため、低比重化および高隠蔽性を両立することができる。好ましくは、20個以上/10000μm2である。上記空洞が10個未満/10000μm2の場合、十分な軽量性や隠蔽性が得られない。一方、その上限は特に限定されないが、製膜性などを考慮すると、おおむね、100個以下/10000μm2で程度である。なお、空洞の面積および個数の測定方法は、後述する。
このようにして得られる本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、空洞が潰れない程度の最適な大きさの空洞が多数存在する(具体的には、該フィルム表面の垂直断面において、面積が10~50μm2の大きい空洞が10個以上/10000μm2存在する)ため、低比重化および高隠蔽性を両立することができる。好ましくは、20個以上/10000μm2である。上記空洞が10個未満/10000μm2の場合、十分な軽量性や隠蔽性が得られない。一方、その上限は特に限定されないが、製膜性などを考慮すると、おおむね、100個以下/10000μm2で程度である。なお、空洞の面積および個数の測定方法は、後述する。
本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度は0.8~1.2g/cm3である。好ましくは0.9~1.15g/cm3である。見かけ密度が0.8g/cm3未満の場合、空洞が多過ぎるため、印刷加工などの後加工時や使用時において取り扱い性が悪くなる。一方、1.2g/cm3を超える場合、十分な軽量性やクッション性が得られない。なお、見かけ密度の測定方法は、後述する。
本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムの光学濃度(OD値)は0.55以上(厚み50μm換算)であることが好ましく、0.6以上がより好ましい。OD値が0.55未満の場合、十分な隠蔽性が得られない傾向にあり、ラベルなどに用いた場合、印刷時の画像の鮮明性が劣り、商品価値を損ねる虞がある。尚、OD値の測定方法は、後述する。
本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムの色調b値は4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。b値が4.0よりも大きい場合、白色度に劣り、ラベルなどにした場合、印刷時の鮮明性が低下して、商品価値を損ねる虞がある。
本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムは、150℃で30分間熱処理したときの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも、後加工性などの観点から、2.0%以下であることが好ましく、1.8%以下であることがより好ましい。
本発明に係る空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、おおむね、20~300μmであることが好ましい。
本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、低コストで、且つ、軽量性やクッション性などに優れ、隠蔽性や白色度も良好である。そのため、上記フィルムは、例えばラベル、カード、包装材料などの基材として好適に用いられる。
本願は、2016年3月29日に出願された日本国特許出願第2016-064792号および2016年11月16日に出願された日本国特許出願第2016-223529号に基づく優先権の利益を主張するものである。2016年3月29日に出願された日本国特許出願第2016-064792号および2016年11月16日に出願された日本国特許出願第2016-223529号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の実施例および比較例における各評価項目は、次の方法で測定した。
(1)溶融粘度(η1、η2)
ポリエステル系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の各溶融粘度は、東洋精機社製キャピログラフ1D(キャピラリー長:10mm、キャピラリー径:1mm)を用いて、溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1の条件下で測定した。
ポリエステル系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の各溶融粘度は、東洋精機社製キャピログラフ1D(キャピラリー長:10mm、キャピラリー径:1mm)を用いて、溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1の条件下で測定した。
(2)ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径
A層中のポリプロピレン系樹脂の分散粒子径は、以下の手順で測定した。まず、T字の口金よりシート状に溶融押出し、静電印加法によりキャスティングドラムに密着させて30℃で冷却固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをミクロトームにて長手方向と平行になるように断面を切出した。次いで、(株)真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置「MSP-1S」を用いて、放電電流40mA、処理時間30secの条件にて白金蒸着処理を行った後、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡「JSM-6510A」を用いて断面を観察した。得られた画像より、ポリエステル系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の分散体を無作為に300点選択し、各分散体の面積を求め、真円に換算したときの直径の平均値を算出して分散粒子径とした。
A層中のポリプロピレン系樹脂の分散粒子径は、以下の手順で測定した。まず、T字の口金よりシート状に溶融押出し、静電印加法によりキャスティングドラムに密着させて30℃で冷却固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをミクロトームにて長手方向と平行になるように断面を切出した。次いで、(株)真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置「MSP-1S」を用いて、放電電流40mA、処理時間30secの条件にて白金蒸着処理を行った後、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡「JSM-6510A」を用いて断面を観察した。得られた画像より、ポリエステル系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の分散体を無作為に300点選択し、各分散体の面積を求め、真円に換算したときの直径の平均値を算出して分散粒子径とした。
(3)製膜性
2時間製膜し続けたときの破断回数に基づき、以下のように評価した。本実施例では○を製膜性に優れると評価した。
○:破断なし
△:2~3回破断
×:頻繁に破断し、製膜不可
2時間製膜し続けたときの破断回数に基づき、以下のように評価した。本実施例では○を製膜性に優れると評価した。
○:破断なし
△:2~3回破断
×:頻繁に破断し、製膜不可
(4)空洞の面積および個数
A層中の空洞の面積および個数は、以下の手順で測定した。まず、得られたフィルムをミクロトームにてフィルム表面と垂直になるように断面を切出した。次いで、(株)真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置「MSP-1S」を用いて、放電電流40mA、処理時間30secの条件にて白金蒸着処理を行った後、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM-6510A」を用いて倍率500倍にて断面を観察し、SEM画像を得た。次に、画像解析ソフト(WINROOF、三谷商事株式会社製)を用いて、SEM画像内のA層部分を解析範囲内とし、判別分析法による自動二値化処理にて全ての空洞を抽出した。そして、各々の空洞の面積および個数を算出し、次式より、10000μm2あたりにおける面積が10~50μm2の空洞の個数を求めた。測定に当たり、解析範囲内の上記A層の面積は、最低でも10000μm2とした。そのため、例えば一枚のSEM画像で上記の最低面積を超えない場合は、10000μm2を超えるまでSEM画像を撮影し、解析範囲とした。
10~50μm2の空洞の個数(個/10000μm2)
=[10~50μm2の空洞の個数(個)/解析範囲内のA層の面積(μm2)]×104
A層中の空洞の面積および個数は、以下の手順で測定した。まず、得られたフィルムをミクロトームにてフィルム表面と垂直になるように断面を切出した。次いで、(株)真空デバイス製マグネトロンスパッタ装置「MSP-1S」を用いて、放電電流40mA、処理時間30secの条件にて白金蒸着処理を行った後、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM-6510A」を用いて倍率500倍にて断面を観察し、SEM画像を得た。次に、画像解析ソフト(WINROOF、三谷商事株式会社製)を用いて、SEM画像内のA層部分を解析範囲内とし、判別分析法による自動二値化処理にて全ての空洞を抽出した。そして、各々の空洞の面積および個数を算出し、次式より、10000μm2あたりにおける面積が10~50μm2の空洞の個数を求めた。測定に当たり、解析範囲内の上記A層の面積は、最低でも10000μm2とした。そのため、例えば一枚のSEM画像で上記の最低面積を超えない場合は、10000μm2を超えるまでSEM画像を撮影し、解析範囲とした。
10~50μm2の空洞の個数(個/10000μm2)
=[10~50μm2の空洞の個数(個)/解析範囲内のA層の面積(μm2)]×104
(5)見かけ密度
フィルムを5.0cm四方の正方形に4枚切り出した試料を4枚重ね合わせて、マイクロメーターを用いて厚みの場所を変えて10点測定し、4枚重ね合わせた総厚みの平均値を有効数字4桁で求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。上記試料4枚の総重量(w:g)を、自動上皿天秤を用いて有効数字4桁で測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
フィルムを5.0cm四方の正方形に4枚切り出した試料を4枚重ね合わせて、マイクロメーターを用いて厚みの場所を変えて10点測定し、4枚重ね合わせた総厚みの平均値を有効数字4桁で求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。上記試料4枚の総重量(w:g)を、自動上皿天秤を用いて有効数字4桁で測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
(6)光学濃度(OD値)
伊原電子工業株式会社製透過濃度計「Ihac-T5型」を用いてOD値を測定し、フィルム厚み50μm当たりの値に換算した。OD値が高いほど、隠蔽性が大きいことを示す。
伊原電子工業株式会社製透過濃度計「Ihac-T5型」を用いてOD値を測定し、フィルム厚み50μm当たりの値に換算した。OD値が高いほど、隠蔽性が大きいことを示す。
(7)色調b値
色調b値は、日本電色社製色差計「ZE6000」を用いて、JIS-Z8722により測定し、フィルム厚み50μm当たりの値に換算した。色調b値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断される。
色調b値は、日本電色社製色差計「ZE6000」を用いて、JIS-Z8722により測定し、フィルム厚み50μm当たりの値に換算した。色調b値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断される。
(8)長手方向および幅方向の熱収縮率
長手方向および幅方向に対し、幅10mm、長さ250mmに切り取った試料を用意し、200mm間隔で印を付け、5gfの一定張力下で印の間隔(A)を測定した。次いで、フィルムを無荷重下の状態で、150℃で30分間加熱処理した後、5gfの一定張力下で印の間隔(B)を測定し、下式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)=(A-B)/A×100
長手方向および幅方向に対し、幅10mm、長さ250mmに切り取った試料を用意し、200mm間隔で印を付け、5gfの一定張力下で印の間隔(A)を測定した。次いで、フィルムを無荷重下の状態で、150℃で30分間加熱処理した後、5gfの一定張力下で印の間隔(B)を測定し、下式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)=(A-B)/A×100
表1に示す原料を用い、下記実施例および比較例のフィルムを作製した。
(実施例1)
[酸化チタンマスターペレット(M1)の製造]
溶融粘度200Pa・sのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%に平均粒径0.3μm(電顕法)のアナタース型二酸化チタンを50質量%混合したものをベント式2軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット(M1)を製造した。
[酸化チタンマスターペレット(M1)の製造]
溶融粘度200Pa・sのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%に平均粒径0.3μm(電顕法)のアナタース型二酸化チタンを50質量%混合したものをベント式2軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット(M1)を製造した。
[未延伸フィルムの製造]
溶融粘度200Pa・sのポリエチレンテレフタレート樹脂83質量%、および溶融粘度500Pa・sのポリプロピレン樹脂12質量%、前記酸化チタン含有マスターペレット(M1)5質量%を混合して真空乾燥を施し、空洞含有ポリエステルA層の原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット(M1)30質量%と溶融粘度200Pa・sのポリエチレンテレフタレート樹脂70質量%とをペレット混合して真空乾燥を施し、無機粒子含有ポリエステルB層の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給して280℃で溶融し、空洞含有ポリエステルA層と無機粒子含有ポリエステルB層とがB/A/Bの順になるよう積層し、その厚み比率が10/80/10となるようにフィードブロックで接合した後、Tダイから30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、2種3層構成の未延伸フィルムを製造した。
溶融粘度200Pa・sのポリエチレンテレフタレート樹脂83質量%、および溶融粘度500Pa・sのポリプロピレン樹脂12質量%、前記酸化チタン含有マスターペレット(M1)5質量%を混合して真空乾燥を施し、空洞含有ポリエステルA層の原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット(M1)30質量%と溶融粘度200Pa・sのポリエチレンテレフタレート樹脂70質量%とをペレット混合して真空乾燥を施し、無機粒子含有ポリエステルB層の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給して280℃で溶融し、空洞含有ポリエステルA層と無機粒子含有ポリエステルB層とがB/A/Bの順になるよう積層し、その厚み比率が10/80/10となるようにフィードブロックで接合した後、Tダイから30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、2種3層構成の未延伸フィルムを製造した。
[空洞含有ポリエステル系フィルムの作製]
このようにして得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて70℃に均一加熱し、周速が異なる2対のニップロール間で3.4倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格20W/cm)を、フィルムの両面に対向してフィルム表面から1cmの距離となるように設置して加熱した。このようにして得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して4.0倍に横延伸し、幅固定して240℃で熱固定処理を施し、更に210℃で幅方向に3%緩和させることにより、厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た(B/A/B)。実施例1の評価結果を表1に併記する。表1に示すように実施例1のフィルムは、上記要件(1)~(3)を満足する原料樹脂を用いたため、ポリプロピレン樹脂の分散粒子径が適切なサイズに制御されており、10~50μm2の大きい空洞の数も多く、見かけ密度、OD値(隠蔽性)、色調b値、熱収縮率(MD方向およびTD方向)、および製膜性は全て良好であった。
このようにして得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて70℃に均一加熱し、周速が異なる2対のニップロール間で3.4倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格20W/cm)を、フィルムの両面に対向してフィルム表面から1cmの距離となるように設置して加熱した。このようにして得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して4.0倍に横延伸し、幅固定して240℃で熱固定処理を施し、更に210℃で幅方向に3%緩和させることにより、厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た(B/A/B)。実施例1の評価結果を表1に併記する。表1に示すように実施例1のフィルムは、上記要件(1)~(3)を満足する原料樹脂を用いたため、ポリプロピレン樹脂の分散粒子径が適切なサイズに制御されており、10~50μm2の大きい空洞の数も多く、見かけ密度、OD値(隠蔽性)、色調b値、熱収縮率(MD方向およびTD方向)、および製膜性は全て良好であった。
(実施例2)
本実施例では、回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを作製した。詳細には、上記実施例1のテンターでの横延伸工程にて得られた耳部を用い、粉砕、溶融押出して回収原料を作製した。このようにして得られた回収原料をA層に添加し、A層の25質量%が上記回収原料となるように添加したこと以外は、上記実施例1のA層の組成と同じになるようにポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン樹脂及び酸化チタンマスターペレット(M1)の添加量を調整し、これをA層の原料とした。それ以外は実施例1と同様にして、厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例2の評価結果を表1に併記する。実施例2のフィルムも実施例1と同様、全ての特性が良好であった。
本実施例では、回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを作製した。詳細には、上記実施例1のテンターでの横延伸工程にて得られた耳部を用い、粉砕、溶融押出して回収原料を作製した。このようにして得られた回収原料をA層に添加し、A層の25質量%が上記回収原料となるように添加したこと以外は、上記実施例1のA層の組成と同じになるようにポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン樹脂及び酸化チタンマスターペレット(M1)の添加量を調整し、これをA層の原料とした。それ以外は実施例1と同様にして、厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例2の評価結果を表1に併記する。実施例2のフィルムも実施例1と同様、全ての特性が良好であった。
(実施例3)
上記実施例2においてA層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度132Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例3の評価結果を表1に併記する。実施例3のフィルムも実施例1、2と同様、全ての特性が良好であった。
上記実施例2においてA層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度132Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例3の評価結果を表1に併記する。実施例3のフィルムも実施例1、2と同様、全ての特性が良好であった。
(実施例4)
実施例2において、A層中のポリプロピレン樹脂を溶融粘度610Pa・sのものに変更し、且つ、回収原料の添加量が45質量%となるように添加した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例4の評価結果を表1に併記する。実施例4のフィルムも実施例1~3と同様、全ての特性が良好であった。
実施例2において、A層中のポリプロピレン樹脂を溶融粘度610Pa・sのものに変更し、且つ、回収原料の添加量が45質量%となるように添加した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例4の評価結果を表1に併記する。実施例4のフィルムも実施例1~3と同様、全ての特性が良好であった。
(実施例5)
実施例2において、A層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度185Pa・sのものに変更し、且つ、ポリプロピレン樹脂を溶融粘度372Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例5の評価結果を表1に併記する。実施例5の評価結果を表1に併記する。実施例5のフィルムも実施例1~4と同様、全ての特性が良好であった。
実施例2において、A層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度185Pa・sのものに変更し、且つ、ポリプロピレン樹脂を溶融粘度372Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例5の評価結果を表1に併記する。実施例5の評価結果を表1に併記する。実施例5のフィルムも実施例1~4と同様、全ての特性が良好であった。
(実施例6)
実施例2においてA層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度310Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例6の評価結果を表1に併記する。実施例6の評価結果を表1に併記する。実施例6のフィルムも実施例1~5と同様、全ての特性が良好であった。
実施例2においてA層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度310Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。実施例6の評価結果を表1に併記する。実施例6の評価結果を表1に併記する。実施例6のフィルムも実施例1~5と同様、全ての特性が良好であった。
(実施例7)
実施例2において、A層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度132Pa・sのものに変更し、且つ、ポリプロピレン樹脂を溶融粘度553Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た(B/A/B)。実施例7の評価結果を表1に併記する。実施例7の評価結果を表1に併記する。実施例7のフィルムも実施例1~6と同様、全ての特性が良好であった。
実施例2において、A層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度132Pa・sのものに変更し、且つ、ポリプロピレン樹脂を溶融粘度553Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た(B/A/B)。実施例7の評価結果を表1に併記する。実施例7の評価結果を表1に併記する。実施例7のフィルムも実施例1~6と同様、全ての特性が良好であった。
(実施例8)
実施例8では、A層のみからなるフィルムを作製した。詳細には実施例2において、B層を用いず、A層中のポリプロピレン樹脂を溶融粘度759Pa・sのものに変更し、組成比が実施例1と同じになるように変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(A層のみ)を得た。このとき、組成比は、実施例1の全層における組成比と同じになるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂および酸化チタンマスターペレット(M1)の添加量を調整した。実施例8の評価結果を表1に併記する。TD延伸時に破断が散発した(表1の製膜性の評価△)が、破断前のサンプルを少量採取して各特性を測定したところ、製膜性以外の特性は全て良好であった。
実施例8では、A層のみからなるフィルムを作製した。詳細には実施例2において、B層を用いず、A層中のポリプロピレン樹脂を溶融粘度759Pa・sのものに変更し、組成比が実施例1と同じになるように変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(A層のみ)を得た。このとき、組成比は、実施例1の全層における組成比と同じになるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂および酸化チタンマスターペレット(M1)の添加量を調整した。実施例8の評価結果を表1に併記する。TD延伸時に破断が散発した(表1の製膜性の評価△)が、破断前のサンプルを少量採取して各特性を測定したところ、製膜性以外の特性は全て良好であった。
(比較例1)
実施例2においてA層中のポリプロピレン樹脂を溶融粘度200Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。比較例1の評価結果を表1に併記する。比較例1ではポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が低く、且つ溶融粘度比が小さい原料樹脂を用いたため、分散粒子径が小さくなり、10~50μm2の空洞の数が少なく、見かけ密度が大きく、隠蔽性が低下した。
実施例2においてA層中のポリプロピレン樹脂を溶融粘度200Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。比較例1の評価結果を表1に併記する。比較例1ではポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が低く、且つ溶融粘度比が小さい原料樹脂を用いたため、分散粒子径が小さくなり、10~50μm2の空洞の数が少なく、見かけ密度が大きく、隠蔽性が低下した。
(比較例2)
実施例2においてA層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度78Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)の製膜を行った。TD延伸時に破断が多発したが、破断前のサンプルを少量採取し、各物性を測定した。比較例2の評価結果を表1に併記する。比較例2ではポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が低く、且つ溶融粘度比が大きい原料樹脂を用いたため、分散粒子径が大きく、10~50μm2の空洞の数が少なく、隠蔽性が低下した。
実施例2においてA層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度78Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)の製膜を行った。TD延伸時に破断が多発したが、破断前のサンプルを少量採取し、各物性を測定した。比較例2の評価結果を表1に併記する。比較例2ではポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が低く、且つ溶融粘度比が大きい原料樹脂を用いたため、分散粒子径が大きく、10~50μm2の空洞の数が少なく、隠蔽性が低下した。
(比較例3)
実施例2において、A層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度420Pa・sのものに変更し、且つ、ポリプロピレン樹脂を溶融粘度402Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。比較例3の評価結果を表1に併記する。比較例3ではポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が高く、且つ溶融粘度比が小さい原料樹脂を用いたため、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径が小さくなり、10~50μm2の空洞の数が少なく、見かけ密度が大きく、隠蔽性が低下した。
実施例2において、A層中のポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融粘度420Pa・sのものに変更し、且つ、ポリプロピレン樹脂を溶融粘度402Pa・sのものに変更した以外は実施例2と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルム(B/A/B)を得た。比較例3の評価結果を表1に併記する。比較例3ではポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が高く、且つ溶融粘度比が小さい原料樹脂を用いたため、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径が小さくなり、10~50μm2の空洞の数が少なく、見かけ密度が大きく、隠蔽性が低下した。
(比較例4)
比較例4は実施例8と同様、A層のみからなるフィルムを作製し、且つ、A層に相溶化剤を添加した例である。詳細には実施例8において、A層中に分散剤としてポリエチレングリコールPEG(分子量4000)を1質量%添加した以外は実施例8と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た(A層のみ)。TD延伸時に破断が散発したため、破断前のサンプルを少量採取し、各特性を評価した。比較例4の評価結果を表1に併記する。比較例4では相溶化剤を添加したため、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径が小さくなり、見かけ密度が大きく、隠蔽性が低下し、色調b値が増加した。また、相溶化剤を添加し、ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が高いため、製膜性が低下した。
比較例4は実施例8と同様、A層のみからなるフィルムを作製し、且つ、A層に相溶化剤を添加した例である。詳細には実施例8において、A層中に分散剤としてポリエチレングリコールPEG(分子量4000)を1質量%添加した以外は実施例8と同様にして、回収原料を使用した厚み50μmの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た(A層のみ)。TD延伸時に破断が散発したため、破断前のサンプルを少量採取し、各特性を評価した。比較例4の評価結果を表1に併記する。比較例4では相溶化剤を添加したため、ポリプロピレン系樹脂の分散粒子径が小さくなり、見かけ密度が大きく、隠蔽性が低下し、色調b値が増加した。また、相溶化剤を添加し、ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が高いため、製膜性が低下した。
本発明によれば、安価なポリプロピレン系樹脂を空洞発現剤として使用した場合でも、軽量性やクッション性に優れ、隠蔽性、白色度、および熱寸法安定性も良好な空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することができる。
Claims (15)
- 内部に空洞を含有する層(A層)を含むポリエステル系フィルムであって、
前記空洞含有層は、ポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、前記フィルムの垂直断面を観察したとき、面積が10~50μm2の空洞が10個以上/10000μm2存在することを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。 - 前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすと共に、
前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にある請求項1に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5 - 内部に空洞を含有する層(A層)を含むポリエステル系フィルムであって、
前記空洞含有層は、下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含有すると共に、
前記フィルムの見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルム。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5 - 前記ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度(η2)が700Pa・s以下である請求項2または3に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 前記A層は、更に前記空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を5~60質量%含有する請求項1~4のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 前記A層の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層されたものである請求項1~5のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 前記B層は無機粒子を含有する請求項6に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 前記無機粒子が酸化チタンである請求項7に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 前記A層は相溶化剤を含有しないものである請求項1~8のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 光学濃度が0.55以上(厚み50μm換算)であり、且つ、色調b値が4以下である請求項1~9のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 150℃で30分間熱処理したときの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも、2.0%以下である請求項1~10のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
- 内部に空洞を含有する層(A層)を含み、見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあるポリエステル系フィルムの製造方法であって、
下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含み、前記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)を有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、
前記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5 - 内部に空洞を含有する層(A層)の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる層(B層)が積層され、見かけ密度が0.8~1.2g/cm3の範囲内にあるポリエステル系フィルムの製造方法であって、
下記要件(1)~(3)を満たすポリエステル系マトリックス樹脂とポリプロピレン系分散樹脂とを含み、前記ポリプロピレン系分散樹脂の分散粒子径は平均円相当径で7~13μmである層(A層)と;前記B層とを有するシートを溶融押出によって形成する押出工程と、
前記シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
(1)前記ポリエステル系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η1)が90~400Pa・s
(2)前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度(η2)が300~850Pa・s
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂の溶融温度280℃、せん断速度121.6sec-1における溶融粘度比(η2/η1)が1.5~4.5 - 前記延伸工程の後に、
前記ポリエステル系樹脂の融点をTm(℃)としたとき、(Tm-60℃)~Tmの温度で熱固定する熱固定工程を含む請求項12または13に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。 - 前記空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を前記押出工程に戻し、この回収原料の割合を前記A層の樹脂原料100質量%中5~60質量%にする請求項12~14のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
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