WO2017164113A1 - 液晶セル及び液晶表示装置 - Google Patents

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真伸 水崎
博司 土屋
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シャープ株式会社
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    • C09K2019/3413—Three-membered member ring with oxygen(s), e.g. oxirane in fused, bridged or spiro ring systems

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal cell and a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal panel as a display unit for displaying information such as images.
  • the liquid crystal panel mainly includes a liquid crystal cell in which a liquid crystal layer is sealed between a pair of substrates, and a pair of polarizing plates attached to both surfaces of the liquid crystal cell.
  • the amount of light transmitted through the liquid crystal panel is controlled by controlling the orientation of the liquid crystal compound in the liquid crystal layer by an electric field applied to the liquid crystal layer.
  • a frame-like sealing material is interposed between the substrates of such a liquid crystal panel (liquid crystal cell) so as to surround the liquid crystal layer.
  • each of the pair of substrates is provided with an alignment film on the surface in contact with the liquid crystal layer.
  • the alignment film for example, an alignment film based on a polyamic acid having a photofunctional group such as an azobenzene group (so-called photo-alignment film) is used.
  • liquid crystal compound used for a liquid crystal panel for example, a liquid crystal compound having an excellent response performance having an unsaturated bond such as an alkenyl group as shown in Patent Document 1 is known.
  • the voltage holding ratio may decrease with time.
  • the voltage holding ratio of the liquid crystal panel decreases, normal alignment control of the liquid crystal compound cannot be performed, and display defects such as spots and unevenness (so-called liquid crystal panel burn-in) may occur in the display image of the liquid crystal panel.
  • radicals may exist stably in the liquid crystal layer, and the radicals act on the liquid crystal compound in the liquid crystal layer, resulting in a decrease in voltage holding ratio. It is presumed that an ionic compound (conductive substance) is generated in the liquid crystal layer.
  • the generation source of radicals present in the liquid crystal layer is considered to be mainly polyamic acid having a photofunctional group used for the photo-alignment film.
  • This type of photo-alignment film is usually difficult to elute in the liquid crystal layer, but when the hydrophilicity of the liquid crystal layer becomes high due to water (moisture) entering from the outside into the liquid crystal layer, It is speculated that a part of the material gradually melts even though the amount is small.
  • the component of the photo-alignment film that has dissolved into the liquid crystal layer contains a photofunctional group such as an azobenzene group that serves as a radical generation source, and light (for example, a back surface included in a liquid crystal display device) is included in such a generation source.
  • radicals are generated in the liquid crystal layer when irradiated with light from light. It is presumed that radicals generated in the liquid crystal layer can exist stably to some extent in the liquid crystal layer, for example, by transferring to an alkenyl group of the liquid crystal compound.
  • the main path through which water (water) enters the liquid crystal layer from the outside is considered to be a sealing material.
  • a sealing material In particular, in recent years, there is a high demand for narrowing the frame of the liquid crystal panel, and accordingly, the line width of the sealing material is narrowed, so it can be said that the probability that water permeates the sealing material is increased.
  • a mixed resin of epoxy resin and acrylic resin may be used as the sealing material.
  • This type of sealing material is used in, for example, an ODF (one-drop-fill) method, and an acrylic resin obtained by polymerizing an acrylic monomer by photopolymerization using a radical photopolymerization initiator, a curing agent (amine type), and And an epoxy resin thermally polymerized with an epoxy monomer. Since this type of epoxy monomer is amphiphilic, it can easily capture water that has entered from the outside, and can move through the sealing material with water. For this reason, the epoxy monomer remaining in the sealing material makes it easy for water to enter the liquid crystal layer. Note that since this type of sealing material is a so-called solventless type, it can be said that unreacted components are likely to remain in the sealing material, and in particular, moisture can easily enter the liquid crystal layer.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal cell and a liquid crystal display device in which a decrease in voltage holding ratio is suppressed.
  • the liquid crystal cell according to the present invention includes a pair of substrates facing each other and having a photo-alignment film on at least one opposing surface, a liquid crystal layer interposed between the substrates, and surrounding the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal cell comprising a sealing material interposed therebetween, wherein the photo-alignment film contains a polymer having a polyamic acid as a main chain and a photofunctional group, and the liquid crystal layer has an unsaturated bond.
  • a 1 and A 2 are each independently at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group, a phenylene group, a naphthyl group, a naphthylene group, a cyclohexyl group, and a cyclohexylene group.
  • Consists of At least one hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with an F atom, a Cl atom, a Br atom, a methyl group, or an ethyl group, where B represents an O atom or a direct bond.
  • a second liquid crystal compound containing at least one compound selected from the above.
  • the second liquid crystal compound may include at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following chemical formulas (1-1) to (1-4).
  • n 1 is an integer of 1 to 6.
  • at least one hydrogen atom contained in the aromatic ring or the aliphatic ring is an F atom, a Cl atom, a Br atom, a methyl group, or an ethyl group. May be substituted.
  • the second liquid crystal compound may include at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following chemical formula (2-1) and chemical formula (2-2).
  • n 2 is an integer of 1 to 6.
  • at least one hydrogen atom contained in the aromatic ring is substituted with an F atom, a Cl atom, a Br atom, a methyl group, or an ethyl group. May be.
  • the first liquid crystal compound is at least one selected from the group consisting of compounds having an alkenyl group represented by the following chemical formulas (3-1) to (3-4). May be.
  • n 3 and m 3 are the same or different integers and are integers of 1 to 6.
  • the liquid crystal layer preferably has a liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature (T NI ) of 90 ° C. or higher.
  • T NI liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature
  • the sealing material may include a compound represented by the following chemical formula (4).
  • n 4 is an integer of 0 to 3.
  • the sealing material may include a portion having a line width of 1.0 mm or less.
  • the sealing material may include a polymer of an acrylic monomer and a radical photopolymerization initiator used for polymerization of the acrylic monomer.
  • the photo-alignment film is for horizontal alignment, and the first liquid crystal compound and the second liquid crystal compound in the liquid crystal layer are aligned substantially parallel to the alignment film. There may be.
  • the photo-alignment film is for vertical alignment, and the first liquid crystal compound and the second liquid crystal compound in the liquid crystal layer are aligned substantially perpendicular to the alignment film. There may be.
  • the liquid crystal alignment mode may be any one of TN mode, ECB mode, IPC mode, FFS mode, VA mode, VATN mode, and UV2A mode.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal panel including the liquid crystal cell and a backlight for supplying light to the liquid crystal panel.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of a liquid crystal display device 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the liquid crystal display device 10 mainly includes a liquid crystal panel 11 and a backlight 12 that supplies light to the liquid crystal panel 11.
  • the liquid crystal panel 11 and the backlight 12 are accommodated in a predetermined housing 13.
  • the liquid crystal panel 11 mainly includes a liquid crystal cell 14 and a pair of polarizing plates 15 and 16 attached to both surfaces of the liquid crystal cell 14, respectively.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell 14 includes a pair of substrates 17, 18 that face each other and have photo-alignment films 17 a, 18 b on opposite surfaces, a liquid crystal layer 19 interposed between the substrates 17, 18, And a sealing material 20 interposed between the substrates 17 and 18 so as to surround the periphery.
  • the array substrate 17 is formed by forming a thin film transistor (TFT) or the like on a transparent support substrate (for example, made of glass), and on the surface (facing surface) facing the other facing substrate 18.
  • a photo-alignment film 17a is formed.
  • the counter substrate 18 is formed by forming a color filter (CF: color filter) on a transparent support substrate (for example, made of glass), and is on a surface (opposite surface) facing the other array substrate 17.
  • a photo-alignment film 18a is formed.
  • a counter electrode made of a transparent conductive film is formed on the array substrate 17 together with a pixel electrode made of a transparent conductive film such as ITO.
  • a pixel electrode is formed on the array substrate 17 and a counter electrode is formed on the counter substrate 18.
  • the photo-alignment film is formed by subjecting a polymer film containing a polyamic acid represented by the following chemical formula (5) as a main chain and a polymer having a photofunctional group to a photo-alignment treatment by polarized light irradiation.
  • the photo-alignment film has a function of aligning the liquid crystal compound so as to maintain a predetermined angle with respect to the polarization direction by being subjected to photo-alignment treatment.
  • the specific structure of the polymer represented by the chemical formula (5) constituting the photo-alignment film is a direction (for example, horizontal) in which liquid crystal compounds (first liquid crystal compound and second liquid crystal compound) described later are aligned. (Orientation, vertical orientation) or the like.
  • the structure of X is not particularly limited.
  • Y has a structure other than a photofunctional group
  • the structure of Y is not particularly limited.
  • it is represented by the following chemical formula (10-1) to chemical formula (10-8). Structure.
  • the structure of Z is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • photo-alignment films 17a and 18a are formed on both surfaces (opposing surfaces) of the pair of substrates 17 and 18, respectively.
  • the photo-alignment film may be formed only on the opposing surface of at least one of the pair of substrates.
  • an aligning agent having fluidity in an uncured state containing the polyamic acid represented by the chemical formula (5) is formed on the surfaces (opposing surfaces) of the substrates 17 and 18.
  • the coated material is pre-baked (for example, heat treatment at 80 ° C. for 2 minutes), and thereafter, a photo-alignment process in which predetermined linearly polarized light is irradiated is performed.
  • Alignment that aligns the liquid crystal compound in a predetermined direction after the photo-alignment treatment when the coating is subjected to main baking (for example, heat treatment at 110 ° C. for 20 minutes and then heat treatment at 230 ° C. for 20 minutes). It becomes a photo-alignment film having properties.
  • main baking for example, heat treatment at 110 ° C. for 20 minutes and then heat treatment at 230 ° C. for 20 minutes.
  • main baking for example, heat treatment at 110 ° C. for 20 minutes and then heat treatment at 230 ° C. for 20 minutes.
  • main baking for example, heat treatment
  • the sealing material is interposed between the substrates 17 and 18 and is disposed so as to surround the liquid crystal layer, thereby sealing the liquid crystal layer.
  • the sealing material also has a function of bonding the substrates 17 and 18 together.
  • the sealing material has a frame shape surrounding the liquid crystal layer when the liquid crystal cell is viewed in plan.
  • the sealing material is made of a cured product of a curable resin composition containing a curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it has an ultraviolet-reactive functional group and a heat-reactive functional group.
  • the curable resin composition when used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, it rapidly cures. Since it progresses and adhesiveness is favorable, what has a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group is used suitably.
  • examples of such curable resins include (meth) acrylates and epoxy resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include urethane (meth) acrylate having a urethane bond, epoxy (meth) acrylate derived from a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include a derivative of a diisocyanate such as isophorone diisocyanate and a reactive compound that undergoes an addition reaction with an isocyanate such as acrylic acid or hydroxyethyl acrylate. These derivatives may be chain-extended with caprolactone or polyol. Examples of commercially available products include U-122P, U-340P, U-4HA, U-1084A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); KRM7595, KRM7610, KRM7619 (manufactured by Daicel UCB) and the like. .
  • the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy (meth) acrylate derived from an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or propylene glycol diglycidyl ether, and (meth) acrylic acid. It is done. Examples of commercially available products include EA-1020, EA-6320, EA-5520 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 3002A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. .
  • acrylates include, for example, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol Examples include dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and glycerin dimethacrylate.
  • epoxy resin examples include a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a biphenyl novolac epoxy resin, a trisphenol novolac epoxy resin, a dicyclopentadiene novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, and a bisphenol F type.
  • Epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, resorcinol type Examples include epoxy resins and glycidylamines.
  • those commercially available include, for example, NC-3000S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a phenyl novolac type epoxy resin, and EPPN-501H and EPPN-501H as trisphenol novolak type epoxy resins.
  • an epoxy / (meth) acrylic resin having at least one (meth) acrylic group and epoxy group in one molecule can be suitably used as the curable resin composition as the curable resin.
  • the epoxy / (meth) acrylic resin is, for example, a compound obtained by reacting a part of the epoxy group of the epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • UVAC1561 made by Daicel UCB
  • the curable resin composition contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the curable resin by ultraviolet irradiation.
  • a photoinitiator the compound represented by following Chemical formula (11) and Chemical formula (12) is mentioned, for example.
  • R 1 represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon residue having 4 or less carbon atoms
  • X 1 represents a residue of a bifunctional isocyanate derivative having 13 or less carbon atoms
  • Y 1 represents 4 or less carbon atoms.
  • X 1 is a residue of a bifunctional isocyanate derivative having more than 13 carbon atoms, it may be easily dissolved in a liquid crystal
  • Y 1 may be an aliphatic hydrocarbon group having more than 4 carbon atoms or an atomic ratio of carbon to oxygen. If it is a residue exceeding 3, it may be easily dissolved in the liquid crystal.
  • examples of the photopolymerization initiator include “Irgacure 651”, “Irgacure 189”, “Irgacure-OXE01” (all manufactured by BSF Japan Ltd.), and the like.
  • the curable resin composition contains a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent reacts and crosslinks the heat-reactive functional group in the curable resin by heating, and has a role of improving the adhesiveness and moisture resistance of the curable resin composition after curing.
  • the thermosetting agent is not particularly limited, but when the curable resin composition of the present invention is used as a sealing agent for a dropping method, it is cured at a curing temperature of 100 to 120 ° C., and thus an amine having excellent low temperature reactivity. And / or containing a thiol group. Such a thermosetting agent is not particularly limited.
  • hydrazide compounds such as 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin] and adipic acid dihydrazide; dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanoethyl-2 -Phenylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, N , N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2- Imidazoline-2-thiol, 2-2'-thiodiethanethiol, addition products of various amines and epoxy resins, etc. Is
  • the line width of the sealing material is not particularly limited, for example, a part having a line width of 1.0 mm or less may be included in a part of the sealing material.
  • the liquid crystal layer contains a first liquid crystal compound and a second liquid crystal compound shown below as a liquid crystal compound (liquid crystal molecule).
  • the first liquid crystal compound is a liquid crystal compound having an unsaturated bond such as an alkenyl group.
  • the first liquid crystal compound is selected from the group consisting of compounds having an alkenyl group represented by the following chemical formulas (3-1) to (3-4). It consists of at least one selected.
  • n 3 and m 3 are the same or different integers and are integers of 1 to 6.
  • the second liquid crystal compound is selected from the group consisting of Formula (I) A 1 -C n F 2n B-A compound represented by 2, and (Formula II) A 1 -BC n F 2n + compound represented by the 1 Comprising at least one compound.
  • n is an integer of 1-6.
  • a 1 and A 2 are independent of each other, and comprise at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group, a phenylene group, a naphthyl group, a naphthylene group, a cyclohexyl group, and a cyclohexylene group, and are included in the substituent group
  • the at least one hydrogen atom may be substituted with an F atom, a Cl atom, a Br atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • B represents an O atom or a direct bond.
  • the second liquid crystal compound may include at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following chemical formulas (1-1) to (1-4).
  • n 1 is an integer of 1 to 6.
  • at least one hydrogen atom contained in the aromatic ring or the aliphatic ring may be substituted with an F atom, a Cl atom, a Br atom, a methyl group, or an ethyl group, and the hydrophobicity in the liquid crystal layer is increased.
  • F atom fluorine group
  • the second liquid crystal compound may include at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following chemical formula (2-1) and chemical formula (2-2).
  • n 2 is an integer of 1 to 6.
  • at least one hydrogen atom contained in the aromatic ring may be substituted with an F atom, a Cl atom, a Br atom, a methyl group, or an ethyl group. From the viewpoint of increasing the hydrophobicity in the liquid crystal layer, In particular, it is preferably substituted with an F atom (fluorine group).
  • the position, number, type, and the like of substituents such as F atom (fluorine group) in the chemical formula (1-1) to chemical formula (1-4) and the chemical formula (2-1) and chemical formula (2-2) are as follows. As illustrated in the examples described later, according to the liquid crystal alignment mode (horizontal alignment mode, vertical alignment mode, etc.), etc., it has a positive dielectric anisotropy or has a negative anisotropic dielectric property. Thus, it is appropriately selected.
  • the liquid crystal compound having positive dielectric anisotropy is used, for example, in a horizontal alignment mode or a TN (Twisted-Nematic) mode.
  • the horizontal alignment mode is a mode in which a liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy is horizontally aligned with respect to the substrate surface, and specifically, in-plane switching (IPS: applying a lateral electric field to the liquid crystal layer). In-plane (Switching) mode, fringe field switching (FFS) mode, etc. are mentioned.
  • the TN mode is a mode in which a liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy is aligned in a twisted state of 90 ° when viewed from the normal direction of the substrate.
  • a liquid crystal compound having a negative dielectric anisotropy is used in, for example, a vertical alignment (VA) mode.
  • the vertical alignment mode is a mode in which a liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy is vertically aligned with respect to the substrate surface.
  • the content (% by weight) of the second liquid crystal compound is preferably 5 to 40%, more preferably 15 to 30%. .
  • the content of the second liquid crystal compound (by weight percent) With such a range, easily increasing the hydrophobicity of the liquid crystal layer, moreover, is easy to set the T NI of liquid crystal layer to be described later in more 90 ° C..
  • the liquid crystal material (first liquid crystal compound, second liquid crystal compound) constituting the liquid crystal layer preferably has a liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature (T NI ) (° C.) of 90 ° C. or higher.
  • T NI liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature
  • Liquid crystal material (first liquid crystal compound, a second liquid crystal compound) constituting the liquid crystal layer when T NI of is at 90 ° C. or higher for example, a liquid crystal cell (liquid crystal panel) is subjected to light emitted from the backlight temperature It is possible to suppress the viscosity (fluidity) of the liquid crystal layer when the rises. For this reason, even if moisture penetrates the sealing material from the outside and enters the liquid crystal layer, the moisture is suppressed from diffusing in the liquid crystal layer. As a result, hydrophilicity of the liquid crystal layer, elution of the photo-alignment film into the liquid crystal layer, and the like are suppressed.
  • Liquid crystal material (first liquid crystal compound, a second liquid crystal compound) T NI of, for example, by using a differential scanning calorimeter (DSC), is determined by analyzing the thermal behavior of the liquid crystal material.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the liquid crystal alignment mode (display mode) of the liquid crystal cell is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a TN mode for example, a TN mode, an IPS mode, an FFS mode, a VA mode, an ECB (Electrically Controlled Birefringence) mode
  • a VATN Vertical / Alignment / Twisted / Nematic
  • a UV2A Ultra-violet / Multi-domain / Vertical / Alignment
  • Example 1 FFS mode
  • An FFS mode array substrate in which TFTs, pixel electrodes and the like were formed on a glass substrate, and an FFS mode counter substrate (without electrodes) in which a color filter and the like were formed on a glass substrate were prepared.
  • An alignment agent for horizontal alignment containing polyamic acid represented by the following chemical formula (13) is applied on each surface of the array substrate and the counter substrate by a spin coating method, and the applied material is heated at 80 ° C. for 2 minutes. Pre-baking treatment was performed.
  • the coating material was irradiated with linearly polarized light (including ultraviolet light having a wavelength of 310 nm to 370 nm) under a condition of 2 J / cm 2 from a predetermined direction, and the coating material was subjected to a photo-alignment treatment. Thereafter, the coated material after the photo-alignment treatment was heated at 110 ° C. for 20 minutes and subsequently heated at 230 ° C. for 20 minutes to perform the main baking treatment. Thus, the photo-alignment film was formed on each surface of the array substrate and the counter substrate.
  • linearly polarized light including ultraviolet light having a wavelength of 310 nm to 370 nm
  • an uncured ODF sealing material was drawn in a frame shape using a dispenser on the rotated orientation film of the array substrate.
  • the uncured ODF sealing material has ultraviolet curing properties and thermosetting properties, and is used for thermal polymerization with a photopolymerization initiator and (meth) acrylic monomer used for photopolymerization (radical polymerization).
  • a mixed composition containing an epoxy monomer and an amine curing agent was used as a photopolymerization initiator.
  • the epoxy compound shown by following Chemical formula (14) was used as an epoxy monomer.
  • the liquid crystal material includes a first liquid crystal compound having an unsaturated bond and a second liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy represented by the following chemical formula (15).
  • the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material is 1% by weight.
  • chemical formula (3-1) to chemical formula (3-4) in this specification are set so that T NI (liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature) of the entire liquid crystal material is 90 ° C. ) Selected as appropriate from liquid crystal compounds containing an alkenyl group.
  • the sealing material of the laminated body is irradiated with ultraviolet light (including 300 nm to 400 nm ultraviolet light) to photocure the sealing material.
  • ultraviolet light including 300 nm to 400 nm ultraviolet light
  • the laminate was heated at 130 ° C. for 40 minutes to thermally cure the sealing material to seal the liquid crystal material, and to perform a realignment treatment to make the liquid crystal material isotropic. Thereafter, the laminate was cooled to room temperature to obtain an FFS mode liquid crystal cell.
  • the line width of the narrowest part of the sealing material was 1.0 mm or less.
  • Example 2 FFS mode
  • a liquid crystal cell of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material was changed to 3% by weight.
  • Example 3 FFS mode
  • a liquid crystal cell of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material was changed to 5% by weight.
  • Comparative Example 1 FFS mode
  • a liquid crystal cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the second liquid crystal compound was not added to the liquid crystal material.
  • the liquid crystal cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to the high temperature and high humidity test shown below.
  • the liquid crystal cell is left for 1000 hours in a tank at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% while being placed on a lit backlight device, and the liquid crystal cell before and after being left (at the start of the test and 1000 hours after the start of the test).
  • the voltage holding ratio (VHR) was measured.
  • the voltage holding ratio was measured using a 6254 type VHR measuring system (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) under the conditions of 1V and 70 ° C.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the VHR after 1000 hours from the start of the test decreased to the 80% level. This is because external moisture passes through the sealing material and enters the liquid crystal layer (liquid crystal material), and the influence of the intruded moisture causes part of the alignment film to dissolve into the liquid crystal layer. It is presumed that A part of the alignment film dissolved in the liquid crystal layer contains an azobenzene group that is a photofunctional group, and the azobenzene group is photoexcited by light from the backlight to generate radicals.
  • the generated radical is transferred to the first liquid crystal compound having an alkenyl group in the liquid crystal layer, so that the radical can stay in the liquid crystal layer for a long period of time, and as a result, VHR is reduced in the liquid crystal layer. It is presumed that an ionic compound (conductive substance) that causes the generation of the ionic compound is generated.
  • the liquid crystal cells of Examples 1 to 3 contained the second liquid crystal compound in the liquid crystal layer, a significant decrease in VHR after the high temperature and high humidity test (after 1000 hours) was suppressed.
  • the liquid crystal cells of Examples 2 and 3 showed almost no decrease in VHR after the high-temperature and high-humidity test (after 1000 hours), and the VHR was 99% or more after 1000 hours.
  • the liquid crystal layer contains the second liquid crystal compound into which the fluorine group is introduced, so that the hydrophobicity of the liquid crystal layer is increased, and moisture is prevented from entering the liquid crystal layer through the seal. This is presumably because the photo-alignment film of the system was suppressed from being eluted into the liquid crystal layer.
  • Example 4 (Production of liquid crystal cell)
  • An array substrate for IPS mode in which TFTs, pixel electrodes and the like were formed on a glass substrate, and a counter substrate (without electrodes) for IPS mode in which color filters and the like were formed on a glass substrate were prepared.
  • an alignment agent for horizontal alignment containing a polyamic acid represented by the chemical formula (13) was applied by spin coating, and the coated material was applied at 80 ° C. Pre-baking treatment was performed by heating for 2 minutes.
  • the coating material was irradiated with linearly polarized light (including ultraviolet light having a wavelength of 310 nm to 370 nm) under a condition of 5 J / cm 2 from a predetermined direction, and the coating material was subjected to a photo-alignment treatment. Thereafter, the coated material after the photo-alignment treatment was heated at 110 ° C. for 20 minutes and subsequently heated at 230 ° C. for 20 minutes to perform the main baking treatment. Thus, the photo-alignment film was formed on each surface of the array substrate and the counter substrate.
  • linearly polarized light including ultraviolet light having a wavelength of 310 nm to 370 nm
  • the liquid crystal material includes a first liquid crystal compound having an unsaturated bond and a second liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy represented by the chemical formula (18).
  • the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material is 1% by weight.
  • the first liquid crystal compound, a liquid crystal material entire T NI is such that 95 ° C., a liquid crystal compound containing the alkenyl group represented as Formula in this specification (3-1) to formula (3-4) Those appropriately selected from the above were used.
  • the sealing material of the laminated body is irradiated with ultraviolet light (including 300 nm to 400 nm ultraviolet light) to photocure the sealing material.
  • ultraviolet light including 300 nm to 400 nm ultraviolet light
  • the laminate was heated at 130 ° C. for 40 minutes to thermally cure the sealing material to seal the liquid crystal material, and to perform a realignment treatment to make the liquid crystal material isotropic. Thereafter, the laminate was cooled to room temperature to obtain an IPS mode liquid crystal cell.
  • the line width of the narrowest part of the sealing material was 1.0 mm or less.
  • Example 5 IPS mode
  • a liquid crystal cell of Example 4 was produced in the same manner as in Example 4 except that the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material was changed to 3% by weight.
  • Example 6 IPS mode
  • a liquid crystal cell of Example 6 was produced in the same manner as Example 4 except that the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material was changed to 5% by weight.
  • Comparative Example 2 IPS mode
  • a liquid crystal cell of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the second liquid crystal compound was not added to the liquid crystal material.
  • a liquid crystal material entire T NI is such that 70 ° C.
  • the liquid crystal compound contains an alkenyl group represented formula in this specification (3-1) to formula as (3-4)
  • a liquid crystal cell of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that one appropriately selected from the above was used.
  • a liquid crystal material entire T NI is such that 80 ° C.
  • the liquid crystal compound contains an alkenyl group represented formula in this specification (3-1) to formula as (3-4)
  • a liquid crystal cell of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that one appropriately selected from the above was used.
  • T NI of liquid crystal material when close to the temperature (60 ° C.) in high-temperature high-humidity test, the viscosity is lowered in the liquid crystal material (liquid crystal layer), the fluidity of the liquid crystal layer is increased, very small amount
  • the moisture once moisture passes through the sealing material and penetrates into the liquid crystal layer, the moisture is quickly diffused in the liquid crystal layer, and as a result, part of the polyamic acid-based photo-alignment film also Elution into the liquid crystal layer is facilitated.
  • a part of the photo-alignment film eluted in the liquid crystal layer also diffuses faster in the liquid crystal layer in a high temperature and high humidity test environment (temperature 60 ° C., humidity 95%) as the TNI of the liquid crystal material is lower.
  • Example 3 where the TNI of the liquid crystal material was 90 ° C., it was confirmed that VHR hardly decreased after the high-temperature and high-pressure test. This is presumably because the amount of water that penetrates into the liquid crystal layer is extremely small and the water does not easily diffuse in the liquid crystal layer, so that the amount of polyamic acid-based alignment film eluted from the liquid crystal layer is also kept very low.
  • Example 7 UV2A (4D-RTN) mode
  • An array substrate for UV2A mode in which TFTs, pixel electrodes and the like were formed on a glass substrate, and a counter substrate (with electrodes) for UV2A mode in which color filters and the like were formed on a glass substrate were prepared.
  • An orientation agent for coating was applied by a spin coating method, and the coated product was heated at 80 ° C. for 2 minutes to perform a pre-baking treatment, and then heated at 200 ° C.
  • the coating material was irradiated with linearly polarized light (including ultraviolet light having a wavelength of 310 nm to 370 nm) under a condition of 20 mJ / cm 2 from a predetermined direction, and the coating material was subjected to a photo-alignment treatment.
  • the photo-alignment film was formed on each surface of the array substrate and the counter substrate.
  • the liquid crystal material includes a first liquid crystal compound having an unsaturated bond and a second liquid crystal compound having a negative dielectric anisotropy represented by the following chemical formula (17).
  • the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material is 1% by weight.
  • the first liquid crystal compound, a liquid crystal material entire T NI is such that 90 ° C., the chemical formula in the present specification (3-1) to a liquid crystal compound containing the alkenyl group represented by (3-4) Those appropriately selected from the above were used.
  • the sealing material of the laminated body is irradiated with ultraviolet light (including 300 nm to 400 nm ultraviolet light) to photocure the sealing material. It was. Further, the laminate was heated at 130 ° C. for 40 minutes to thermally cure the sealing material to seal the liquid crystal material, and to perform a realignment treatment to make the liquid crystal material isotropic. Thereafter, the laminate was cooled to room temperature to obtain a UV2A mode liquid crystal cell. The line width of the narrowest part of the sealing material was 1.0 mm or less.
  • Example 8 UV2A (4D-RTN) mode
  • a liquid crystal cell of Example 8 was produced in the same manner as in Example 7 except that the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material was changed to 3% by weight.
  • Example 9 UV2A (4D-RTN) mode
  • a liquid crystal cell of Example 9 was produced in the same manner as in Example 7 except that the content of the second liquid crystal compound in the liquid crystal material was changed to 5% by weight.
  • Comparative Example 4 UV2A (4D-RTN) mode
  • a liquid crystal cell of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 7 except that the second liquid crystal compound was not added to the liquid crystal material.
  • the second liquid crystal compound is a vertical alignment mode such as UV2A (4D-RTN) mode, and a fluorine group is introduced into the liquid crystal material even when the photoalignment film has a cinnamate group as a photofunctional group. It was confirmed that the VHR can be prevented from being reduced by adding the same as in the horizontal alignment mode of Example 1 or the like.
  • VHR is slightly lower than that in the horizontal alignment mode of Example 1 or the like. This is because the liquid crystal material used in the vertical alignment mode has negative dielectric anisotropy.
  • SYMBOLS 10 Liquid crystal display device, 11 ... Liquid crystal panel, 12 ... Back light, 13 ... Housing

Landscapes

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Abstract

液晶セルは、対向面に光配向膜を有する一対の基板と、基板間に介在される液晶層と、液晶層の周りを囲む形で基板間に介在されるシール材とを備える。光配向膜は、ポリアミック酸を主鎖とし、かつ光官能基を有するポリマーを含有し、液晶層は、不飽和結合を有する第１の液晶化合物と、Ａ１－ＣｎＦ２ｎＢ－Ａ２で表される化合物、及びＡ１－ＢＣｎＦ２ｎ＋１で表される化合物（但し、ｎは、１～６の整数である。Ａ１及びＡ２は、互いに独立し、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロヘキシル基、シクロへキシレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基からなり、かつ置換基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。Ｂは、Ｏ原子又は直接結合を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第２の液晶化合物とを含有する。

Description

液晶セル及び液晶表示装置
　本発明は、液晶セル及び液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置は、画像等の情報を表示する表示部として液晶パネルを備えている。液晶パネルは、主として、一対の基板間に液晶層が封止された液晶セルと、液晶セルの両面に貼り付けられる一対の偏光板とを備えている。そして、液晶層に印加する電界によって液晶層中の液晶化合物の配向が制御されることで、液晶パネルを透過する光の量が制御される。
　このような液晶パネル（液晶セル）の前記基板間には、液晶層の周りを取り囲むように枠状のシール材が介在されている。
　また、前記一対の基板は、液晶層と接触する側の面上に、それぞれ配向膜を備えている。配向膜としては、例えば、アゾベンゼン基等の光官能基を有するポリアミック酸をベースとした配向膜（所謂、光配向膜）が利用される。
　また、液晶パネル（液晶セル）に利用される液晶化合物としては、例えば、特許文献１に示されるような、アルケニル基等の不飽和結合を有する応答性能に優れた液晶化合物が知られている。
特開２０１２－７１６８号公報
（発明が解決しようとする課題）
　配向膜が上記光配向膜からなり、かつ不飽和結合を有する上記液晶化合物を含む液晶層を備えた液晶パネルでは、時間の経過と共に電圧保持率が低下することがあった。液晶パネルの電圧保持率が低下すると、液晶化合物の正規の配向制御を行えず、液晶パネルの表示画像にシミ、ムラ等の表示不良（所謂、液晶パネルの焼き付き）が発生することがあった。
　この種の液晶パネルでは、液晶層中でラジカルが安定的に存在することがあり、そのラジカルが液晶層中の液晶化合物に作用することで、結果的に、電圧保持率を低下させる原因となるイオン性の化合物（導電物質）が液晶層中で生成されるものと推測される。
　液晶層中に存在するラジカルの発生源は、主に、光配向膜に利用される光官能基を有するポリアミック酸であると考えられる。この種の光配向膜は、通常、液晶層中に溶出し難いものの、液晶層中に外部から水（水分）が浸入する等して液晶層の親水性が高くなった場合、光配向膜の一部が、微量ながらも徐々に溶け出すものと推測される。液晶層中に溶け出した光配向膜の成分には、ラジカル発生源となるアゾベンゼン基等の光官能基が含まれており、そのような発生源に、光（例えば、液晶表示装置が備えるバックライトからの光）が照射されることで、液晶層中でラジカルが発生するものと考えられる。液晶層中で発生したラジカルは、液晶化合物が有するアルケニル基に転移する等して、ある程度、液晶層中で安定的に存在し得るものと推測される。
　なお、外部から液晶層中に水（水分）が浸入する主な経路は、シール材であると考えられる。特に近年、液晶パネルの狭額縁化の要求が高いため、それに伴ってシール材の線幅が細くされるため、水がシール材を透過する確率が高くなっているとも言える。
　また、シール材として、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の混合樹脂が使用されることがある。この種のシール材は、例えば、ＯＤＦ（one-drop-fill）工法で用いられ、光ラジカル重合開始剤を使用した光重合によりアクリルモノマーを重合させたアクリル樹脂と、硬化剤（アミン系）とエポキシモノマーとの熱重合させたエポキシ樹脂とを含んでいる。この種のエポキシモノマーは、両親媒性であるため、外部から浸入した水を捕捉し易く、しかも、水を伴った状態でシール材中を移動することができる。そのため、シール材中に残存しているエポキシモノマーが、液晶層中に水を浸入させ易くしている。なお、この種のシール材は、所謂、無溶剤タイプであるため、シール材中に未反応成分が残存し易く、特に、液晶層中に水分を浸入させ易いと言える。
　なお、上記シール材において、水の浸入の原因となるエポキシ樹脂の比率を減らして、アクリル樹脂の比率を高くすることも考えられる。しかしながら、アクリル樹脂の比率を高くすると、光ラジカル重合開始剤の使用量が多くなるため、液晶層中に溶出する光ラジカル重合開始剤の量も多くなり、そのような光ラジカル重合開始剤が、液晶層中における新たなラジカル発生源となってしまう。更に、この場合、未反応のアクリルモノマー（疎水性）が液晶層中に浸入する割合が高くなり、そのようなアクリルモノマーが液晶層中に混入することによっても、液晶化合物の正規の配向制御を維持できなくなる虞がある。
　本発明の目的は、電圧保持率の低下が抑制された液晶セル及び液晶表示装置を提供することである。
（課題を解決するための手段）
　本発明に係る液晶セルは、互いに向かい合い、かつ少なくとも一方の対向面に光配向膜を有する一対の基板と、前記基板間に介在される液晶層と、前記液晶層の周りを囲む形で前記基板間に介在されるシール材とを備える液晶セルであって、前記光配向膜は、ポリアミック酸を主鎖とし、かつ光官能基を有するポリマーを含有し、前記液晶層は、不飽和結合を有する第１の液晶化合物と、式（Ｉ）Ａ１－ＣｎＦ２ｎＢ－Ａ２で表される化合物、及び（式ＩＩ）Ａ１－ＢＣｎＦ２ｎ＋１で表される化合物（但し、ｎは、１～６の整数である。Ａ１及びＡ２は、互いに独立し、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロヘキシル基、シクロへキシレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基からなり、かつ前記置換基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。Ｂは、Ｏ原子又は直接結合を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第２の液晶化合物とを含有することを特徴とする。
　前記液晶セルにおいて、前記第２の液晶化合物は、下記化学式（１－１）～化学式（１－４）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｎ１は、１～６の整数である。各化学式において、芳香環又は脂肪族環に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。）
　前記液晶セルにおいて、前記第２の液晶化合物は、下記化学式（２－１），化学式（２－２）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、ｎ２は、１～６の整数である。各化学式において、芳香環に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。）
　前記液晶セルにおいて、前記第１の液晶化合物は、下記化学式（３－１）～化学式（３－４）で表されるアルケニル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｎ３及びｍ３は、同一又は互いに異なる整数であり、かつ１～６の整数である。
　前記液晶セルにおいて、前記液晶層の液晶相－等方相転移温度（ＴＮＩ）は、９０℃以上であることが好ましい。
　前記液晶セルにおいて、前記シール材は、下記化学式（４）で表される化合物を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、ｎ４は、０～３の整数である。
　前記液晶セルにおいて、前記シール材は、線幅が１．０ｍｍ以下の部分を含んでもよい。
　前記液晶セルにおいて、前記シール材は、アクリル系モノマーの重合体と、前記アクリル系モノマーの重合に利用された光ラジカル重合開始剤とを含んでもよい。
　前記液晶セルにおいて、前記光配向膜は、水平配向用であり、前記液晶層中の前記第１の液晶化合物及び前記第２の液晶化合物が、前記配向膜に対して略平行に配向するものであってもよい。
　前記液晶セルにおいて、前記光配向膜は、垂直配向用であり、前記液晶層中の前記第１の液晶化合物及び前記第２の液晶化合物が、前記配向膜に対して略垂直に配向するものであってもよい。
　前記液晶セルにおいて、液晶配向モードが、ＴＮモード、ＥＣＢモード、ＩＰＣモード、ＦＦＳモード、ＶＡモード、ＶＡＴＮモード、ＵＶ２Ａモードの何れかであってもよい。
　また、本発明に係る液晶表示装置は、前記液晶セルを含む液晶パネルと、前記液晶パネルに光を供給するバックライトとを備える。
（発明の効果）
　本発明によれば、電圧保持率の低下が抑制された液晶セル及び液晶表示装置を提供することである。
本発明の一実施形態に係る液晶表示装置構成を模式的に表した説明図 液晶セルの構成を模式的に表した説明図
（液晶表示装置）
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置１０の構成を模式的に表した説明図である。液晶表示装置１０は、主として、液晶パネル１１と、液晶パネル１１に光を供給するバックライト１２とを備えている。液晶パネル１１及びバックライト１２は、所定の筐体１３内に収容されている。
　液晶パネル１１は、主として、液晶セル１４と、液晶セル１４の両面にそれぞれ貼り付けられる一対の偏光板１５，１６とを備えている。
（液晶セル）
　図２は、液晶セルの構成を模式的に表した説明図である。液晶セル１４は、互いに向かい合い、かつ各々の対向面に光配向膜１７ａ，１８ｂを有する一対の基板１７，１８と、それらの基板１７，１８間に介在される液晶層１９と、液晶層１９の周りを囲む形で基板１７，１８間に介在されるシール材２０とを備えている。一対の基板１７，１８のうち、一方の基板１７は、アレイ基板１７であり、他方の基板１８は、対向基板１８である。
（基板）
　アレイ基板１７は、透明な支持基板（例えば、ガラス製）上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：thin film transistor）等が形成されたものからなり、他方の対向基板１８と対向する面（対向面）上に、光配向膜１７ａが形成されている。対向基板１８は、透明な支持基板（例えば、ガラス製）上に、カラーフィルタ（ＣＦ：color filter）等が形成されたものからなり、他方のアレイ基板１７と対向する面（対向面）上に、光配向膜１８ａが形成されている。
　なお、液晶セル１４が水平配向モードの場合、アレイ基板１７上には、ＩＴＯ等の透明導電膜からなる画素電極と共に、透明導電膜からなる対向電極が形成される。これに対して、液晶セル１４が垂直配向モードの場合、アレイ基板１７上には画素電極が形成され、対向基板１８上には対向電極が形成される。
（光配向膜）
　光配向膜は、下記化学式（５）で表されるポリアミック酸を主鎖とし、かつ光官能基を有するポリマーを含有する高分子膜に、偏光照射による光配向処理が施されたものからなる。光配向膜は、光配向処理が施されることにより、偏光方向に対して所定の角度を保つように液晶化合物を配向させる機能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、Ｘが光官能基を有する場合、Ｘは下記化学式（６－１）～（６－４）で表される構造を有し、Ｙが光官能基を有する場合、Ｙは下記化学式（７－１）～（７－８）で表される構造を有し、Ｚが光官能基を有する場合、Ｚは下記化学式（８－１）～（８－５）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記化学式（５）において、Ｘが光官能基を有する場合、上記のように、Ｘは、アゾベンゼン基、トラン基、スチルベン基、カルコン基の何れかを含む構造を備えている。また、上記化学式（５）において、Ｙが光官能基を有する場合、上記のように、Ｙは、アゾベンゼン基、トラン基、スチルベン基、カルコン基の何れかを含む構造を備えている。また、上記化学式（５）において、Ｚ（側鎖）が光官能基を有する場合、上記のように、Ｚは、シンナメート基を含む構造を備えている。
　なお、光配向膜を構成する上記化学式（５）で表されるポリマーの具体的な構造は、後述する液晶化合物（第１の液晶化合物、第２の液晶化合物）を配向させる方向（例えば、水平配向、垂直配向）等に応じて、適宜、選択される。
　上記化学式（５）において、Ｘが光官能基以外の構造を有する場合、Ｘの構造としては特に制限されないが、例えば、下記化学式（９－１）～化学式（９－８）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、上記化学式（５）において、Ｙが光官能基以外の構造を有する場合、Ｙの構造としては特に制限されないが、例えば、下記化学式（１０－１）～化学式（１０－８）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、上記化学式（５）において、Ｚが光官能基以外の構造を有する場合、Ｚの構造としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されない。
　図２に示されるように、本実施形態では、一対の基板１７，１８のうち、双方の表面（対向面）上に、それぞれ光配向膜１７ａ，１８ａが形成される構成となっている。なお、他の実施形態においては、一対の基板のうち、少なくとも一方の基板の対向面のみに、光配向膜が形成されてよい。
　光配向膜の製造工程としては、先ず、上記化学式（５）で表されるポリアミック酸を含有する未硬化状態の流動性を備えた配向剤が、各基板１７，１８の面（対向面）上に、塗工機を用いて塗布される。その塗布物は、仮焼成（例えば、８０℃で２分間の加熱処理）され、その後、所定の直線偏光が照射される光配向処理が行われる。光配向処理の後に、前記塗布物が、本焼成（例えば、１１０℃で２０分間の加熱処理に続き、２３０℃で２０分間の加熱処理）されると、所定の方向に液晶化合物を配向させる配向性を備えた光配向膜となる。なお、上記配向剤の塗布物が、仮焼成、又は本焼成された際、ポリアミック酸の一部は、適宜、イミド化される。
（シール材）
　シール材は、基板１７，１８間に介在し、液晶層の周りを取り囲むように配置し、液晶層を封止する。また、シール材は、基板１７，１８同士を接着する機能も備えている。シール材は、液晶セルを平面視した際、液晶層の周りを囲むような枠状をなしている。
　シール材は、硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。硬化性樹脂としては、紫外線反応性官能基及び熱反応性官能基を有するものであれば特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いる際に、速やかに硬化反応が進行し、接着性が良好である事から（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好適に用いられる。このような硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
　上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－６３２０、ＥＡ－５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
　その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２'－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、フェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－３０００Ｓ（日本化薬社製）、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、２，２'－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ－４０００Ｈ、ＹＬ－６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ－４０３２（大日本インキ化学工業社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）、グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
　また、上記硬化性樹脂組成物が、硬化性樹脂として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
　また、上記硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。上記光重合開始剤としては、紫外線照射により上記硬化性樹脂を重合させるものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、下記化学式（１１）及び化学式（１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１２）中、Ｒ１は水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘ１は炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙ１は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘ１が炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙ１が炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。
　また、光重合開始剤としては、例えば、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８９」、「イルガキュア－ＯＸＥ０１」（何れもビーエーエスエフジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　また、上記硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有する。上記熱硬化剤は、加熱により上記硬化性樹脂中の熱反応官能基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物を滴下工法用シール剤として用いた際に、１００～１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。このような熱硬化剤としては特に限定されないが、例えば１，３－ビス［ヒドラジノカルボノエチル－５－イソプロピルヒダントイン］、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］尿素、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ,Ｎ'－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ,Ｎ'－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチルー５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－イミダゾリン－２－チオール、２－２'－チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上が用いられていても良い。
　シール材の線幅は、特に制限されないが、例えば、シール材の一部に、線幅が１．０ｍｍ以下の部分が含まれてもよい。
（液晶層）
　液晶層は、液晶化合物（液晶分子）として、以下に示される第１の液晶化合物と、第２の液晶化合物とを含有する。
　第１の液晶化合物は、アルケニル基等の不飽和結合を有する液晶化合物であり、例えば、下記化学式（３－１）～化学式（３－４）で表されるアルケニル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、ｎ３及びｍ３は、同一又は互いに異なる整数であり、かつ１～６の整数である。
　第２の液晶化合物は、式（Ｉ）Ａ１－ＣｎＦ２ｎＢ－Ａ２で表される化合物、及び（式ＩＩ）Ａ１－ＢＣｎＦ２ｎ＋１で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものからなる。
　但し、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ｎは、１～６の整数である。Ａ１及びＡ２は、互いに独立し、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロヘキシル基、シクロへキシレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基からなり、かつ前記置換基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。Ｂは、Ｏ原子又は直接結合を示す。
　また、第２の液晶化合物は、下記化学式（１－１）～化学式（１－４）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、ｎ１は、１～６の整数である。各化学式において、芳香環又は脂肪族環に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよく、液晶層中の疎水性を高める等の観点より、特にＦ原子（フッ素基）で置換されることが好ましい。
　また、第２の液晶化合物は、下記化学式（２－１），化学式（２－２）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、ｎ２は、１～６の整数である。各化学式において、芳香環に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよく、液晶層中の疎水性を高める等の観点より、特にＦ原子（フッ素基）で置換されることが好ましい。
　上記化学式（１－１）～化学式（１－４）、並びに上記化学式（２－１）及び化学式（２－２）において、芳香環に含まれる少なくとも１つの水素原子が、Ｆ原子等で置換されることで、これらの第２の液晶化合物の疎水性が高まり、そして、液晶層全体の疎水性も高まることになる。このように、液晶層中に、第２の液晶化合物が含まれることで、第２の液晶化合物を含んでいない場合と比べて、疎水性を高めることができ、外部から水分が液晶層中に侵入し難くなる。
　上記化学式（１－１）～化学式（１－４）、並びに上記化学式（２－１）及び化学式（２－２）におけるＦ原子（フッ素基）等の置換基の位置、数、種類等は、後述する実施例で例示されるように、液晶配向モード（水平配向モード、垂直配向モード等）等に応じて、正の誘電率異方性を有するように、又は負の異方誘電性を有するように、適宜、選択される。
　なお、正の誘電率異方性を有する液晶化合物は、例えば、水平配向モード、ＴＮ（Twisted Nematic）モードで利用される。水平配向モードは、正の誘電率異方性を有する液晶化合物を基板面に対して水平配向させるモードであり、具体的には、液晶層に対して横電界を印加する面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード、フリンジ電界スイッチング（ＦＦＳ：Fringe Field Switching）モード等が挙げられる。
　ＴＮモードは、正の誘電率異方性を有する液晶化合物を基板法線方向から見たときに９０°捩れた状態で配向させるモードである。
　これに対し、負の誘電率異方性を有する液晶化合物は、例えば、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モードで利用される。垂直配向モードは、負の誘電率異方性を有する液晶化合物を、基板面に対して垂直配向させるモードである。
　液晶層を構成する液晶材料（第１の液晶化合物、第２の液晶化合物）において、第２の液晶化合物の含有率（重量％）は、５～４０％が好ましく、１５～３０％がより好ましい。第２の液晶化合物の含有率（重量％）が、このような範囲であると、液晶層の疎水性を高めやすく、しかも、後述する液晶層のＴＮＩを９０℃以上に設定し易い。
　液晶層を構成する液晶材料（第１の液晶化合物、第２の液晶化合物）の液晶相－等方相転移温度（ＴＮＩ）（℃）は、９０℃以上であることが好ましい。液晶層を構成する液晶材料（第１の液晶化合物、第２の液晶化合物）のＴＮＩが９０℃以上であると、例えば、液晶セル（液晶パネル）がバックライトからの出射光を受けて温度が上昇した場合に、液晶層の粘性（流動性）を抑えることが可能である。そのため、仮に、外部から水分がシール材を透過して液晶層内に浸入した場合でも、水分が液晶層内で拡散することが抑制される。その結果、液晶層の親水化、光配向膜の液晶層中への溶出等が抑制される。
　液晶材料（第１の液晶化合物、第２の液晶化合物）のＴＮＩは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して、液晶材料の熱的挙動を解析することで求められる。
　液晶セルの液晶配向モード（表示モード）としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード、ＶＡモード、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）モード、ＶＡＴＮ（Vertical Alignment Twisted Nematic）モード、ＵＶ２Ａ（Ultra-violet induced Multi-domain Vertical Alignment）モード等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１：ＦＦＳモード〕
（液晶セルの作製）
　ガラス基板上にＴＦＴ、画素電極等が形成されたＦＦＳモード用のアレイ基板と、ガラス基板上にカラーフィルタ等が形成されたＦＦＳモード用の対向基板（電極なし）とを用意した。アレイ基板及び対向基板の各基板面上に、下記化学式（１３）で示されるポリアミック酸を含む水平配向用の配向剤をスピンコート法で塗布し、その塗布物を８０℃で２分間加熱して仮焼成処理を行った。続いて、前記塗布物に対し、所定方向から、直線偏光（波長３１０ｎｍ～３７０ｎｍの紫外光を含む）を２Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して前記塗布物に光配向処理を施した。その後、光配向処理後の塗布物を、１１０℃で２０分間加熱し、続いて２３０℃で２０分間加熱して本焼成処理を行った。このようにして、アレイ基板及び対向基板の各基板面上に、それぞれ光配向膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　続いて、アレイ基板の被回配向膜上に、未硬化状態のＯＤＦ用シール材を、ディスペンサを利用して枠状に描画した。未硬化状態のＯＤＦ用シール材は、紫外線硬化性、及び熱硬化性を備えており、光重合（ラジカル重合）に利用される光重合開始剤及び（メタ）アクリルモノマーと、熱重合に利用されるエポキシモノマー及びアミン硬化剤とを含む混合組成物からなる。光重合開始剤として、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した。また、エポキシモノマーとしては、下記化学式（１４）で示されるエポキシ化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　次いで、対向基板の光配向膜上の所定個所に、液晶材料を滴下した。液晶材料は、不飽和結合を有する第１の液晶化合物と、下記化学式（１５）で示される正の誘電率異方性を有する第２の液晶化合物とを含む。液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率は、１重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　第１の液晶化合物としては、液晶材料全体のＴＮＩ（液晶相－等方相転移温度）が、９０℃となるように、本願明細書中の化学式（３－１）～化学式（３－４）として示されるアルケニル基を含む液晶化合物の中から適宜、選択したものを使用した。
　次いで、真空下で、アレイ基板と対向基板とを貼り合わせて積層体とし、その積層体ルのシール材に紫外光（３００ｎｍ～４００ｎｍの紫外光を含む）を照射して、シール材を光硬化させた。そして更に、積層体を１３０℃、４０分間加熱することで、シール材を熱硬化させて液晶材料を封止すると共に、液晶材料を等方相にする再配向処理を行った。その後、積層体を室温まで冷却して、ＦＦＳモードの液晶セルを得た。なお、シール材の最も細い部分の線幅は、１．０ｍｍ以下であった。
〔実施例２：ＦＦＳモード〕
　液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率を、３重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の液晶セルを作製した。
〔実施例３：ＦＦＳモード〕
　液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率を、５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の液晶セルを作製した。
〔比較例１：ＦＦＳモード〕
　液晶材料中に、第２の液晶化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の液晶セルを作製した。
（高温高湿試験）
　実施例１～３、及び比較例１の各液晶セルについて、以下に示される高温高湿試験を行った。温度６０℃、湿度９５％の槽内において、液晶セルを、点灯させたバックライト装置上に設置した状態で１０００時間放置し、放置前後（試験開始時、及び試験開始後１０００時間）における液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）を測定した。なお、電圧保持率は、６２５４型ＶＨＲ測定システム（株式会社東陽テクニカ製）を使用し、１Ｖ，７０℃の条件で測定した。測定結果は、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示されるように、液晶材料中に第２の液晶化合物が添加されていない比較例１の液晶セルでは、試験開始から１０００時間経過後のＶＨＲが８０％台にまで低下した。これは、外部の水分がシール材を通過して、液晶層（液晶材料）中に浸入し、その浸入した水分の影響で、配向膜の一部が液晶層中に溶け出したことが影響しているものと推測される。液晶層中に溶け出した配向膜の一部には、光官能基であるアゾベンゼン基が含まれており、そのアゾベンゼン基が、バックライトからの光により、光励起してラジカルを発生する。その発生したラジカルは、液晶層中のアルケニル基を有する第１の液晶化合物に転移することで、ラジカルが液晶層中に長期間留まることが可能となり、その結果、液晶層中に、ＶＨＲを低下させる原因となるイオン性の化合物（導電物質）が生成したものと推測される。
　これに対し、実施例１～３の液晶セルは、液晶層中に第２の液晶化合物を含んでいるため、高温高湿試験後（１０００時間後）のＶＨＲの大幅の低下が抑制された。特に、実施例２，３の液晶セルは、高温高湿試験後（１０００時間後）のＶＨＲの低下が殆どなく、１０００時間後も９９％以上のＶＨＲとなった。これは、液晶層が、フッ素基が導入された第２の液晶化合物を含むことで、液晶層の疎水性が高まり、シールを介して水分が液晶層に浸入すること抑制され、更に、ポリアミック酸系の光配向膜が液晶層に溶出することが抑制されたためと推測される。
〔実施例４：ＩＰＳモード〕
（液晶セルの作製）
　ガラス基板上にＴＦＴ、画素電極等が形成されたＩＰＳモード用のアレイ基板と、ガラス基板上にカラーフィルタ等が形成されたＩＰＳモード用の対向基板（電極なし）とを用意した。アレイ基板及び対向基板の各基板面上に、実施例１と同様、化学式（１３）で示されるポリアミック酸を含む水平配向用の配向剤をスピンコート法で塗布し、その塗布物を８０℃で２分間加熱して仮焼成処理を行った。続いて、前記塗布物に対し、所定方向から、直線偏光（波長３１０ｎｍ～３７０ｎｍの紫外光を含む）を５Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して前記塗布物に光配向処理を施した。その後、光配向処理後の塗布物を、１１０℃で２０分間加熱し、続いて２３０℃で２０分間加熱して本焼成処理を行った。このようにして、アレイ基板及び対向基板の各基板面上に、それぞれ光配向膜を形成した。
　続いて、アレイ基板の光配向膜上に、実施例１と同様の未硬化状態のＯＤＦ用シール材を、ディスペンサを利用して枠状に描画した。
　次いで、対向基板の光配向膜上の所定個所に、液晶材料を滴下した。液晶材料は、不飽和結合を有する第１の液晶化合物と、化学式（１８）で示される正の誘電率異方性を有する第２の液晶化合物とを含む。液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率は、１重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　第１の液晶化合物としては、液晶材料全体のＴＮＩが、９５℃となるように、本願明細書中の化学式（３－１）～化学式（３－４）として示されるアルケニル基を含む液晶化合物の中から適宜、選択したものを使用した。
　次いで、真空下で、アレイ基板と対向基板とを貼り合わせて積層体とし、その積層体ルのシール材に紫外光（３００ｎｍ～４００ｎｍの紫外光を含む）を照射して、シール材を光硬化させた。そして更に、積層体を１３０℃、４０分間加熱することで、シール材を熱硬化させて液晶材料を封止すると共に、液晶材料を等方相にする再配向処理を行った。その後、積層体を室温まで冷却して、ＩＰＳモードの液晶セルを得た。なお、シール材の最も細い部分の線幅は、１．０ｍｍ以下であった。
〔ＴＮＩの検証〕
〔実施例５：ＩＰＳモード〕
　液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率を、３重量％に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例４の液晶セルを作製した。
〔実施例６：ＩＰＳモード〕
　液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率を、５重量％に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６の液晶セルを作製した。
〔比較例２：ＩＰＳモード〕
　液晶材料中に、第２の液晶化合物を添加しないこと以外は、実施例４と同様にして、比較例２の液晶セルを作製した。
（高温高湿試験）
　実施例４～６、及び比較例２の各液晶セルについて、上記実施例１と同様、高温高湿試験を行い、１０００時間放置前後（試験開始時、及び試験開始後１０００時間）の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。結果は、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示されるように、液晶材料中に第２の液晶化合物が添加されていない比較例２の液晶セルでは、試験開始から１０００時間経過後のＶＨＲが８０％台にまで低下した。これに対し、実施例４～６の液晶セルは、液晶層中に第２の液晶化合物を含んでいるため、上述した実施例１と同様、高温高湿試験後（１０００時間後）のＶＨＲの大幅の低下が抑制された。特に、実施例５，６の液晶セルは、高温高湿試験後（１０００時間後）のＶＨＲの低下が殆どなく、１０００時間後も９９％以上のＶＨＲとなった。
〔比較例３：ＦＦＳモード〕
　第１の液晶化合物として、液晶材料全体のＴＮＩが、７０℃となるように、本願明細書中の化学式（３－１）～化学式（３－４）として示されるアルケニル基を含む液晶化合物の中から適宜、選択したものを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の液晶セルを作製した。
〔比較例４：ＦＦＳモード〕
　第１の液晶化合物として、液晶材料全体のＴＮＩが、８０℃となるように、本願明細書中の化学式（３－１）～化学式（３－４）として示されるアルケニル基を含む液晶化合物の中から適宜、選択したものを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例４の液晶セルを作製した。
（高温高湿試験）
　比較例４，５の各液晶セルについて、上記実施例１と同様、高温高湿試験を行い、１０００時間放置前後（試験開始時、及び試験開始後１０００時間）の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。結果は、表３に示した。また、液晶材料全体のＴＮＩが９０℃であり、第２の液晶化合物の含有率が５重量％である実施例３の液晶セルの結果も、表３に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表３に示されるように、液晶材料中に、第２の液晶化合物が５重量％添加されている場合であっても、液晶材料のＴＮＩが低いと（ＴＮＩが７０℃及び８０℃の場合）、高温高湿試験後にＶＨＲの低下が確認された。これは、液晶材料のＴＮＩが、高温高湿試験時の温度（６０℃）に近いと、液晶材料（液晶層）の粘度が低下して、液晶層内の流動性が高まるため、極微量でも一旦、水分がシール材を通過して液晶層内に浸入してしまうと、その水分は、液晶層内で素早く拡散されるため、その結果として、ポリアミック酸系の光配向膜の一部も液晶層中に溶出し易くなっている。そして、液晶層中に溶出した光配向膜の一部も、液晶材料のＴＮＩが低い程、高温高湿試験環境下（温度６０℃、湿度９５％）では、液晶層内を速く拡散することになる。光配向膜からの溶出物が液晶層内に拡散されると、バックライト光を受けて溶出物から発生したラジカルが、液晶材料中の第１の液晶化合物（アルケニル基含有）に転移し易くなる。このように、液晶材料のＴＮＩが低いと、ＶＨＲが低下し易くなることが確かめられた。
　これに対し、液晶材料のＴＮＩが９０℃である実施例３では、高温高圧試験後に殆どＶＨＲが低下しないことが確かめられた。これは、元々、液晶層内に浸入する水分量が極めて少なく、しかも液晶層内で水分が拡散し難いため、液晶層に対するポリアミック酸系の配向膜の溶出量も極めて低く抑えられたためと推測される。
〔実施例７：ＵＶ２Ａ（４Ｄ－ＲＴＮ）モード〕
（液晶セルの作製）
　ガラス基板上にＴＦＴ、画素電極等が形成されたＵＶ２Ａモード用のアレイ基板と、ガラス基板上にカラーフィルタ等が形成されたＵＶ２Ａモード用の対向基板（電極あり）とを用意した。アレイ基板及び対向基板の各基板面上に、下記化学式（５）、下記化学式（９－６）、下記化学式（１０－２）及び下記化学式（８－３）で示されるポリアミック酸を含む垂直配向用の配向剤をスピンコート法で塗布し、その塗布物を８０℃で２分間加熱して仮焼成処理を行い、次いで２００℃で４０分間加熱して本焼成処理を行った。続いて、前記塗布物に対し、所定方向から、直線偏光（波長３１０ｎｍ～３７０ｎｍの紫外光を含む）を２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して前記塗布物に光配向処理を施した。このようにして、アレイ基板及び対向基板の各基板面上に、それぞれ光配向膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　続いて、アレイ基板の光配向膜上に、実施例１と同様の未硬化状態のＯＤＦ用シール材を、ディスペンサを利用して枠状に描画した。
　次いで、対向基板の光配向膜上の所定個所に、液晶材料を滴下した。液晶材料は、不飽和結合を有する第１の液晶化合物と、下記化学式（１７）で示される負の誘電率異方性を有する第２の液晶化合物とを含む。液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率は、１重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　第１の液晶化合物としては、液晶材料全体のＴＮＩが、９０℃となるように、本願明細書中の化学式（３－１）～（３－４）として表されるアルケニル基を含む液晶化合物の中から適宜、選択したものを使用した。
　次いで、真空下で、アレイ基板と対向基板とを貼り合わせて積層体とし、その積層体のシール材に紫外光（３００ｎｍ～４００ｎｍの紫外光を含む）を照射して、シール材を光硬化させた。そして更に、積層体を１３０℃、４０分間加熱することで、シール材を熱硬化させて液晶材料を封止すると共に、液晶材料を等方相にする再配向処理を行った。その後、積層体を室温まで冷却して、ＵＶ２Ａモードの液晶セルを得た。なお、シール材の最も細い部分の線幅は、１．０ｍｍ以下であった。
〔実施例８：ＵＶ２Ａ（４Ｄ－ＲＴＮ）モード〕
　液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率を、３重量％に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の液晶セルを作製した。
〔実施例９：ＵＶ２Ａ（４Ｄ－ＲＴＮ）モード〕
　液晶材料中の第２の液晶化合物の含有率を、５重量％に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９の液晶セルを作製した。
〔比較例４：ＵＶ２Ａ（４Ｄ－ＲＴＮ）モード〕
　液晶材料中に、第２の液晶化合物を添加しないこと以外は、実施例７と同様にして、比較例４の液晶セルを作製した。
（高温高湿試験）
　実施例７～９、及び比較例４の各液晶セルについて、上記実施例１と同様、高温高湿試験を行い、１０００時間放置前後（試験開始時、及び試験開始後１０００時間）の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。結果は、表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表４に示されるように、液晶材料中に第２の液晶化合物が添加されていない比較例４の液晶セルでは、試験開始から１０００時間経過後のＶＨＲが８０％台前半まで低下した。これに対し、実施例７～８の液晶セルは、液晶層中に第２の液晶化合物を含んでいるため、上述した実施例１と同様、高温高湿試験後（１０００時間後）のＶＨＲの大幅の低下が抑制された。特に、実施例８，９の液晶セルは、高温高湿試験後（１０００時間後）のＶＨＲが９７％以上で維持された。このように、ＵＶ２Ａ（４Ｄ－ＲＴＮ）モードのような垂直配向モードであり、かつ光配向膜が光官能基としてシンナメート基を有する場合でも、液晶材料中にフッ素基を導入した第２の液晶化合物を添加することで、実施例１等の水平配向モードと同様、ＶＨＲの低下を抑制できることが確かめられた。
　なお、実施例７～９の垂直配向モードの場合、実施例１等の水平配向モードの場合と比べて、ＶＨＲが若干、低めの値となっている。これは、垂直配向モードで利用される液晶材料が負の誘電率異方性を有することに起因している。
　１０...液晶表示装置、１１...液晶パネル、１２...バックライト、１３...筐体、１４...液晶セル、１５，１６...偏光板、１７...基板（アレイ基板），１７ａ...光配向膜、１８...基板（対向基板）、１８ａ...光配向膜、１９...液晶層、２０...シール材

Claims (12)

  1. 　互いに向かい合い、かつ少なくとも一方の対向面に光配向膜を有する一対の基板と、前記基板間に介在される液晶層と、前記液晶層の周りを囲む形で前記基板間に介在されるシール材とを備える液晶セルであって、
    　前記光配向膜は、ポリアミック酸を主鎖とし、かつ光官能基を有するポリマーを含有し、
    　前記液晶層は、不飽和結合を有する第１の液晶化合物と、式（Ｉ）Ａ１－ＣｎＦ２ｎＢ－Ａ２で表される化合物、及び（式ＩＩ）Ａ１－ＢＣｎＦ２ｎ＋１で表される化合物（但し、ｎは、１～６の整数である。Ａ１及びＡ２は、互いに独立し、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロヘキシル基、シクロへキシレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基からなり、かつ前記置換基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。Ｂは、Ｏ原子又は直接結合を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第２の液晶化合物とを含有することを特徴とする液晶セル。
  2. 　前記第２の液晶化合物は、下記化学式（１－１）～化学式（１－４）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を含む請求項１に記載の液晶セル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎ１は、１～６の整数である。各化学式において、芳香環又は脂肪族環に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。）
  3. 　前記第２の液晶化合物は、下記化学式（２－１），化学式（２－２）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を含む請求項１に記載の液晶セル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎ２は、１～６の整数である。各化学式において、芳香環に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい。）
  4. 　前記第１の液晶化合物は、下記化学式（３－１）～化学式（３－４）で表されるアルケニル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求項１から請求項３の何れか一項に記載の液晶セル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎ３及びｍ３は、同一又は互いに異なる整数であり、かつ１～６の整数である。）
  5. 　前記液晶層の液晶相－等方相転移温度（ＴＮＩ）は、９０℃以上である請求項１から請求項４の何れか一項に記載の液晶セル。
  6. 　前記シール材は、下記化学式（４）で表される化合物を含む請求項１から請求項５の何れか一項に記載の液晶セル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎ４は、０～３の整数である。）
  7. 　前記シール材は、線幅が１．０ｍｍ以下の部分を含む請求項１から請求項６の何れか一項に記載の液晶セル。
  8. 　前記シール材は、アクリル系モノマーの重合体と、前記アクリル系モノマーの重合に利用された光ラジカル重合開始剤とを含む請求項１から請求項７の何れか一項に記載の液晶セル。
  9. 　前記光配向膜は、水平配向用であり、
    　前記液晶層中の前記第１の液晶化合物及び前記第２の液晶化合物が、前記光配向膜に対して略平行に配向する請求項１から請求項８の何れか一項に記載の液晶セル。
  10. 　前記光配向膜は、垂直配向用であり、
    　前記液晶層中の前記第１の液晶化合物及び前記第２の液晶化合物が、前記光配向膜に対して略垂直に配向する請求項１から請求項８の何れか一項に記載の液晶セル。
  11. 　液晶配向モードが、ＴＮモード、ＥＣＢモード、ＩＰＣモード、ＦＦＳモード、ＶＡモード、ＶＡＴＮモード、ＵＶ２Ａモードの何れかである請求項１から請求項８の何れか一項に記載の液晶セル。
  12. 　請求項１から請求項１１の何れか一項に記載の液晶セルを含む液晶パネルと、
    　前記液晶パネルに光を供給するバックライトとを備える液晶表示装置。
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