WO2017150311A1 - 負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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川崎　大輔
大塚　隆
卓 玉井
登 吉田
信也 須藤
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are being put to practical use in notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • batteries with cycle characteristics, storage characteristics, etc. have been developed by expanding the market for motor-driven vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles, and accelerating the development of household and industrial power storage systems.
  • Development of a high performance lithium ion secondary battery having excellent characteristics and further improved capacity and energy density is required.
  • Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery having a negative electrode including amorphous silicon and graphite particles.
  • Patent Document 2 describes a secondary battery having a negative electrode including a negative electrode active material containing silicon or the like and graphite. Specifically, crystalline Si particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m and an average particle diameter of 10 ⁇ m are described. Secondary batteries using such graphite particles are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an active material layer including carbon material particles that can occlude and release lithium ions, metal particles that can be alloyed with lithium such as silicon, and oxide particles that can occlude and release lithium ions. Has been.
  • Patent Document 1 when amorphous silicon and lithium are alloyed as in Patent Document 1, the crystalline phase of the lithium silicon alloy is likely to be an inhomogeneous phase or an indefinite phase as compared with the case where crystalline silicon and lithium are alloyed. As a result, there is a problem in that the negative electrode potential varies and the correlation between the state of charge of the cell and the potential of the cell decreases. In Patent Documents 2 and 3, the study on the particle size of silicon particles and the mixing conditions with graphite particles is insufficient, and there is room for further improvement.
  • the present invention provides a negative electrode active material constituting a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
  • the purpose is to do.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a negative electrode active material comprising graphite particles and crystalline silicon particles, The median diameter of the crystalline silicon particles is 0.7 ⁇ m or less, A negative electrode active material, wherein a weight ratio of the crystalline silicon particles to a total weight of the graphite particles and the crystalline silicon particles is 1% by weight or more and 25% by weight or less.
  • a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a laminated laminate type secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 3 typically.
  • 4 is a SEM image of a negative electrode produced in Example 22.
  • 2 is a SEM image of a negative electrode manufactured in Example 21.
  • 2 is a SEM image of a negative electrode manufactured in Comparative Example 1. It is a figure which shows the relationship between the cycle number of the lithium ion secondary battery of Example 21, and a capacity
  • the negative electrode can have a structure in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on a current collector.
  • the negative electrode of the present embodiment includes, for example, a negative electrode current collector formed of a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is configured to have an extension connected to the negative electrode terminal, and the negative electrode active material layer is not formed on the extension.
  • the negative electrode active material is a material that can occlude and release lithium.
  • a material that does not mainly occlude and release lithium such as many binders, is not included in the negative electrode active material.
  • a material that does not mainly occlude and release lithium such as many binders, is not included in the negative electrode active material.
  • polyimide is used as the binder, occlusion / release of lithium is confirmed several times from the initial state, but in this specification, polyimide is not included in the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of the present embodiment includes graphite particles and crystalline silicon particles having a median diameter (also referred to as “D50”) of 0.7 ⁇ m or less, and crystals with respect to the total weight of the graphite particles and the crystalline silicon particles.
  • the weight ratio of the conductive silicon particles is 1% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the negative electrode active material includes crystalline silicon. It can be confirmed by powder XRD analysis that silicon is crystalline. Even if it is a silicon particle in an electrode instead of a powder state, crystallinity can be confirmed by electron beam diffraction analysis by applying an electron beam.
  • the crystallinity of silicon particles When the crystallinity of silicon particles is high, the active material capacity and charge / discharge efficiency tend to increase. On the other hand, when the crystallinity is low, the cycle characteristics of the lithium ion battery tend to be improved.
  • the negative electrode in the amorphous state, the negative electrode may have a plurality of crystal phases in the charged state, and the variation in the negative electrode potential increases.
  • the crystallinity can be judged from the calculation by Scherrer's equation using FWHM (Full Width Half Maximum).
  • the approximate crystallite size that provides preferable crystallinity is preferably 50 nm to 500 nm. More preferably, it is 70 nm or more and 200 nm or less.
  • the median diameter of crystalline silicon in the negative electrode active material is preferably 0.7 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less, further preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the median diameter of crystalline silicon is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the description of the median diameter of crystalline silicon is also applied to the median diameter when crystalline silicon is made of an alloy of silicon and metal.
  • the median diameter of crystalline silicon is 0.7 ⁇ m or less, the expansion / contraction of the volume of each silicon particle can be reduced during charging / discharging of a lithium ion secondary battery, and the crystal grain boundaries and defects are not uniform.
  • the median diameter (D50) is based on a volume-based particle size distribution by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the specific surface area (CS) of crystalline silicon is preferably 1 m 2 / cm 3 or more, more preferably 5 m 2 / cm 3 or more, and further preferably 10 m 2 / cm 3 or more. Further, the specific surface area (CS) of crystalline silicon is preferably 300 m 2 / cm 3 or less.
  • CS Calculated Specific Surfaces Area
  • CS means a specific surface area (unit: m 2 / cm 3 ) when the particle is assumed to be a sphere.
  • Silicon having a median diameter of 0.7 ⁇ m or less may be prepared by a chemical synthesis method, or may be obtained by pulverizing a coarse silicon compound (for example, silicon of about 10 to 100 ⁇ m).
  • a conventional method such as a conventional pulverizer such as a ball mill or a hammer mill or a fine powdering means can be used.
  • Crystalline silicon is at least one selected from the group consisting of silicon alone and an alloy of silicon and metal.
  • examples of the metal include Li, B, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, and Zn. , And La, and more preferably selected from the group consisting of Li, B, Ti, and Fe.
  • the content of the non-silicon element in the alloy of silicon and metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, for example.
  • Examples of the method for producing an alloy of silicon and metal include a method of mixing and melting simple silicon and metal, and a method of coating the surface of simple silicon by vapor deposition or the like.
  • the negative electrode active material further contains graphite particles.
  • the kind of graphite particle in a negative electrode active material is not specifically limited, For example, natural graphite and artificial graphite are mentioned, You may contain 2 or more types among these.
  • the shape of the graphite particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, massive, scale-like, or the like.
  • Graphite has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a current collector made of metal and voltage flatness.
  • the median diameter (D50) of the graphite particles is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. It is. When the median diameter of the graphite particles is within the above range, the silicon particles having a small particle diameter are easily and uniformly attached near the surface layer of the graphite particles.
  • the specific surface area of graphite is not particularly limited, but for example, the BET specific surface area is preferably 0.5 to 9 m 2 / g, and more preferably 0.8 to 5 m 2 / g.
  • the crystal structure of the graphite particles is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • the surface interval d (002) may be preferably about 0.3354 to 0.34 nm, more preferably about 0.3354 to 0.338 nm.
  • a Raman band of graphite by Raman spectroscopy of graphite particles As a Raman band of graphite by Raman spectroscopy of graphite particles, a G band corresponding to the in-plane vibration mode (around 1580 to 1600 cm ⁇ 1 ) and a D band derived from defects in the plane (around 1360 cm ⁇ 1 ) are observed.
  • the If these peak intensities are respectively IG and ID , it means that the higher the peak intensity ratio IG / ID , the higher the degree of graphitization.
  • the Raman spectral characteristics of the graphite particles used in the present embodiment are not particularly limited, but for example, I G / ID is preferably 2 or more and 11 or less.
  • the lower limit of the content of crystalline silicon relative to the total weight of graphite particles and crystalline silicon particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and even more preferably 5% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • silicon may not contribute to charging / discharging, and silicon may cause problems such as deterioration of charge / discharge cycle characteristics due to large volume change due to insertion and extraction of lithium. .
  • silicon may cause problems such as deterioration of charge / discharge cycle characteristics due to large volume change due to insertion and extraction of lithium. .
  • the content of crystalline silicon is too small, sufficient charge / discharge capacity may not be obtained.
  • the total content of graphite particles and crystalline silicon particles is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight or more with respect to the total weight of the negative electrode active material. Preferably, it may be 100% by weight.
  • X / Y is preferably 2/100 to 50/100, and is about 2/100 to 40/100. It is more preferable that the ratio is about 2/100 to 30/100.
  • X / Y is within the above range, the surface of graphite is easily uniformly coated with crystalline silicon having a small particle diameter, and the influence of silicon expansion and contraction during charging / discharging of a lithium ion secondary battery is reduced. Relaxing can improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • FIGS. 5 and 6 SEM images of the negative electrode are shown in FIGS. 5 and 6 (refer to the examples for details).
  • the crystalline silicon in the negative electrode of the present embodiment has a median diameter as small as 0.7 ⁇ m or less, and the silicon and graphite are mixed at a predetermined weight ratio. Silicon is almost uniformly dispersed on the surface of the graphite.
  • negative electrode active material in addition to the above-described crystalline silicon particles having a median diameter of 0.7 ⁇ m or less and graphite particles, other negative electrode active materials may be included as long as the effects of the present invention are obtained.
  • other negative electrode active materials include materials containing silicon as a constituent element (except for crystalline silicon particles having a median diameter of 0.7 ⁇ m or less, hereinafter also referred to as silicon materials).
  • silicon materials include alloys containing metallic silicon (however, excluding alloys with crystalline silicon particles having a median diameter of 0.7 ⁇ m or less), silicon oxide represented by the composition formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). Such as things.
  • the metal used in the alloy containing silicon is preferably a group consisting of Li, B, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La More selected.
  • the negative electrode active material may contain amorphous silicon as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the particle diameter (median diameter) of these other negative electrode active materials is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material preferably contains SiO, and the median diameter of SiO is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 9 ⁇ m.
  • the content of these other negative electrode active materials is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the negative electrode active material, and 0% by weight. %.
  • other negative electrode active materials include metals other than silicon and metal oxides.
  • the metal include Li, B, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. Can be mentioned. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide include aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide, for example, 0.1 to 5% by weight. By doing so, the electrical conductivity of the metal oxide may be improved.
  • the negative electrode active material other carbon materials other than graphite may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the carbon material include amorphous carbon, graphene, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • amorphous carbon with low crystallinity is included, the volume expansion is relatively small, so the effect of alleviating the volume expansion of the entire negative electrode is high, and deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries and defects is less likely to occur. There is a case.
  • negative electrode active materials may include one kind alone or two or more kinds.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyacrylic acid styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer , Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used in combination.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the content of the negative electrode binder is not particularly limited, but is 0% with respect to 100% by mass of the total mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. 0.1% by mass or more is preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, 1% by mass or more is further preferable, and the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • polyacrylic acid as a binder for a negative electrode will be described in detail as one aspect of this embodiment, the present invention is not limited to this.
  • Polyacrylic acid as a negative electrode binder contains monomer units based on ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and one or more can be used.
  • the content of the monomer unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the polyacrylic acid is preferably 50% by mass or more.
  • carboxylic acid contained in the monomer unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid may be converted to a carboxylate, which may improve the binding strength.
  • carboxylate include alkali metal salts.
  • alkali metal forming the salt include lithium, sodium and potassium, and sodium and potassium are particularly preferable.
  • the alkali metal contained in the polyacrylic acid is preferably in an amount of 5000 ppm by mass or more of the polyacrylic acid, and the upper limit is particularly Although not limited, For example, it is preferable that it is 100,000 mass ppm or less.
  • a plurality of types of alkali metals may be included as alkali metals constituting the carboxylate.
  • sodium is present in polyacrylic acid in an amount of 5000 ppm by mass or more of polyacrylic acid, and / or potassium is in an amount of 1 to 5 ppm by mass of polyacrylic acid.
  • polyacrylic acid It is preferably present in polyacrylic acid.
  • a monomer unit based on an alkali metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid in polyacrylic acid improves the binding property between active materials when an electrode is produced, and also provides an electrode mixture layer and a current collector.
  • the peel strength from the body can be improved. For this reason, it is speculated that it is possible to suppress the breakage of the binding structure between the active material particles due to expansion and contraction, and to improve the cycle characteristics of the battery.
  • the polyacrylic acid is preferably a copolymerized polymer.
  • the polyacrylic acid includes a monomer unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and / or a monomer unit based on an aromatic vinyl in addition to a monomer unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid. It is preferable. By including these monomer units in polyacrylic acid, the peel strength between the electrode mixture layer and the current collector can be improved, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester, and itaconic acid ester. Alkyl esters are particularly preferable.
  • the content of the monomer unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in the polyacrylic acid is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • aromatic vinyl examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and one or more kinds can be used.
  • the content of the monomer unit based on aromatic vinyl in the polyacrylic acid is preferably 5% by mass or less.
  • Polyacrylic acid may have other monomer units.
  • Other monomer units include monomer units based on compounds such as acrylonitrile and conjugated dienes.
  • the molecular weight of polyacrylic acid is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, and in the range of 300,000 to 350,000. It is particularly preferred. When the weight average molecular weight is within the above range, good dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent can be maintained, and an excessive increase in slurry viscosity can be suppressed.
  • the content of polyacrylic acid with respect to the total amount of the binder for negative electrode is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight or more. More preferably, it may be 100% by weight.
  • a large amount of a binder is required for an active material having a large specific surface area, but polyacrylic acid has a high binding property even in a small amount.
  • the binder containing polyacrylic acid is excellent in that the irreversible capacity of the battery can be reduced, the capacity of the battery can be increased, and the cycle characteristics can be improved.
  • the conductive material may be added to the negative electrode for the purpose of reducing impedance.
  • additional conductive auxiliary material include scaly and fibrous carbonaceous fine particles such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the negative electrode current collector aluminum (however, only when a negative electrode active material having a high negative electrode potential is used), nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced according to a normal method.
  • graphite particles as a negative electrode active material, crystalline silicon having a median diameter of 0.7 ⁇ m or less, a binder for a negative electrode, and a conductive auxiliary material as an optional component are mixed in a solvent,
  • a slurry is prepared by mixing with a V-type mixer (V blender) or mechanical milling.
  • V blender V blender
  • the prepared slurry is applied to a negative electrode current collector and dried to prepare a negative electrode.
  • the coating can be performed by a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, a sputtering method, or the like.
  • the positive electrode can have a configuration in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on a current collector.
  • the positive electrode of the present embodiment includes, for example, a positive electrode current collector formed of a metal foil, and a positive electrode active material layer formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is formed so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • the positive electrode current collector is configured to have an extension connected to the positive electrode terminal, and the positive electrode active material layer is not formed on the extension.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to include a high-capacity compound.
  • the high-capacity compound include lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a lithium nickel composite oxide obtained by substituting a part of Ni of lithium nickelate with another metal element.
  • the layered structure is represented by the following formula (A) Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, Polyamideimide, polyacrylic acid, etc. can be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the above binder for positive electrode can also be used by mixing.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include scaly and fibrous carbonaceous fine particles, such as graphite, carbon black, acetylene black, and vapor grown carbon fiber.
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or an iron / nickel / chromium / molybdenum-based stainless steel is preferable.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the positive electrode mixture layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a positive electrode current collector.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution in which a supporting salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.
  • the electrolyte solvent is preferably a non-aqueous solvent that is stable at the operating potential of the battery.
  • non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), cyclic ethylene carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate (BC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); Aliphatic carboxylic acid esters such as propylene carbonate derivatives, methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate; diethyl ether, ethyl propyl ether, etc.
  • aprotic organic solvents such as ethers, and fluorinated aprotic organic solvents in which at least part of hydrogen atoms of these compounds are substituted with fluorine atoms.
  • cyclic such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC), etc.
  • chain carbonates are included.
  • Non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) A lithium salt such as 2 .
  • the supporting salt can be used singly or in combination of two or more. LiPF 6 is preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • the electrolytic solution may further contain other additives and is not particularly limited. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated cyclic carbonates, and cyclic or chain disulfonic acid esters. By adding these compounds, the cycle characteristics of the battery can be further improved. This is presumed to be because these additives decompose during charging / discharging of the lithium ion secondary battery to form a film on the surface of the electrode active material and suppress decomposition of the electrolytic solution and the supporting salt.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride is a carboxylic acid anhydride having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. Cyclic unsaturated carboxylic acid anhydrides are particularly preferred. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride, ethyl maleic anhydride, 3,4-dimethyl maleic anhydride, 3,4-diethyl maleic anhydride, and derivatives thereof. And succinic acid derivatives such as itaconic anhydride and vinyl succinic anhydride.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. By containing 0.01% by mass or more, a sufficient film forming effect can be obtained. Moreover, the gas generation by decomposition
  • the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate; 4-vinyl ethylene carbonate, 4-methyl -4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylene ethylene carbonate, 5-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5 -Vinylethylene carbonate compounds such as divinylethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene carbonate, etc. .
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. By containing 0.01% by mass or more, a sufficient film forming effect can be obtained. Moreover, gas generation by decomposition
  • cyclic or chain disulfonic acid ester examples include a cyclic disulfonic acid ester represented by the following formula (C) or a chain disulfonic acid ester represented by the following formula (D).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and an amino group.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group or a fluoroalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms bonded via an ether group.
  • a divalent group is shown.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen group, and R 3 is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms. Or it is more preferable that it is a fluoroalkylene group.
  • Examples of preferable compounds of the cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (C) include compounds represented by the following formulas (1) to (20).
  • R 4 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon atom A polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 3 (X 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —SY 1 (Y 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an atom or group selected from a halogen atom.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a polyalkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R 7 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, or a halogen atom.
  • 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A hydroxyl group or a halogen atom is more preferred.
  • Examples of preferable compounds of the chain disulfonic acid ester compound represented by the formula (D) include the following compounds.
  • the content of the cyclic or chain disulfonic acid ester in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content is 0.01% by mass or more, a sufficient film effect can be obtained. Further, when the content is 10% by mass or less, an increase in the viscosity of the electrolyte and an accompanying increase in resistance can be suppressed.
  • the separator may be any one as long as it suppresses conduction between the positive electrode and the negative electrode, does not inhibit the permeation of the charged body, and has durability against the electrolytic solution.
  • Specific materials include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinylidene fluoride, polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalate.
  • Aromatic polyamides such as amides (aramid). These can be used as porous films, woven fabrics, non-woven fabrics and the like.
  • An insulating layer may be formed on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Examples of the method for forming the insulating layer include a doctor blade method, a dip coating method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • An insulating layer can be formed simultaneously with the formation of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Examples of the material forming the insulating layer include a mixture of aluminum oxide, barium titanate, and the like with SBR or PVDF.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment.
  • a separator 5 is sandwiched between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector 3, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior body, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • the electrode element also referred to as “battery element” or “electrode stack” preferably has a configuration in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via a separator, as shown in FIG.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41. Note that the present invention is not necessarily limited to a stacked battery, and can also be applied to a wound battery.
  • the secondary battery of FIG. 1 has electrode tabs pulled out on both sides of the outer package, but the secondary battery to which the present invention can be applied has the electrode tab pulled out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration.
  • each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery.
  • the extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 4).
  • the portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 3 and 4 show examples in which the cup portion is formed on one film 10-1 and the cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be produced according to a normal method. Taking a laminated laminate type lithium ion secondary battery as an example, an example of a method for producing a lithium ion secondary battery will be described. First, in a dry air or an inert atmosphere, an electrode element is formed by arranging a positive electrode and a negative electrode to face each other with a separator interposed therebetween. Next, this electrode element is accommodated in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrode with the electrolytic solution. Then, the opening part of an exterior body is sealed and a lithium ion secondary battery is completed.
  • a plurality of lithium ion secondary batteries according to this embodiment can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more lithium ion secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series and / or in parallel. About the number of the lithium ion secondary batteries with which an assembled battery is provided, it can set suitably according to battery capacity or an output.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. ).
  • vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • (Positive electrode) 90 5: 5 lithium nickel composite oxide (LiNi 0.80 Mn 0.15 Co 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary, and polyvinylidene fluoride as a binder And kneaded with N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, dried, and further pressed to obtain a positive electrode. Note that the amount of positive electrode applied to the aluminum foil was adjusted so that the ratio of the negative electrode capacity / positive electrode capacity opposed per unit area was 1.20.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector with a basis weight of 10 mg / cm 2 on one side, dried, and further pressed to obtain a negative electrode.
  • the 1C current value when this negative electrode is used is 77 mAh.
  • a PP aramid composite separator in which a PP (polypropylene) microporous film having a thickness of 20 ⁇ m and an aramid nonwoven film having a thickness of 20 ⁇ m were stacked and subjected to a hot roll press at 130 ° C. was used as the separator.
  • Electrode element The produced positive electrode single-sided layer and negative electrode single-sided layer were laminated with a separator in between (single cell initial charge capacity 92 mAh).
  • the ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolytic solution was poured inside, followed by sealing while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the crystalline silicon particles was mixed at a ratio of crystalline silicon particles / (artificial graphite particles + crystalline silicon particles) of 10 wt%.
  • Example 3 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode binder was a polyimide polymer (manufactured by Ube Industries).
  • Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the crystalline silicon particles was mixed at a ratio of 1 wt% of crystalline silicon particles / (artificial graphite particles + crystalline silicon particles).
  • Example 5 The mixing amount of crystalline silicon particles, artificial graphite particles and silicon oxide particles (median diameter: 5 ⁇ m), and the mixing ratio of crystalline silicon particles / artificial graphite particles / silicon oxide particles is 25/74/1 (wt%).
  • a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed in
  • Example 6 Except that crystalline silicon particles, artificial graphite particles, and silicon oxide particles were mixed at a mixing ratio of crystalline silicon particles / artificial graphite particles / silicon oxide particles at 10/89/1 (wt%). A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Example 7 Except that crystalline silicon particles, artificial graphite particles, and silicon oxide particles were mixed at a mixing ratio of crystalline silicon particles / artificial graphite particles / silicon oxide particles at 10/89/1 (wt%). A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 3.
  • Example 8 Except that crystalline silicon particles, artificial graphite particles, and silicon oxide particles were mixed at a mixing ratio of crystalline silicon particles / artificial graphite particles / silicon oxide particles at 1/98/1 (wt%).
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4.
  • Example 9 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.2 ⁇ m (crystallite size: 50 nm) and the median diameter of the artificial graphite particles was 9 ⁇ m.
  • Example 10 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.2 ⁇ m and the median diameter of the artificial graphite particles was 9 ⁇ m.
  • Example 11 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.2 ⁇ m and the median diameter of the artificial graphite particles was 9 ⁇ m.
  • Example 12 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.2 ⁇ m and the median diameter of the artificial graphite particles was 9 ⁇ m.
  • Example 13 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.7 ⁇ m (crystallite size: 100 nm).
  • Example 14 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.7 ⁇ m (crystallite size: 100 nm).
  • Example 15 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.7 ⁇ m (crystallite size: 100 nm).
  • Example 16 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.7 ⁇ m (crystallite size: 100 nm).
  • Example 17 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the median diameter of the artificial graphite particles was 2 ⁇ m.
  • Example 18 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the median diameter of the artificial graphite particles was 2 ⁇ m.
  • Example 19 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the median diameter of the artificial graphite particles was 2 ⁇ m.
  • Example 20 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the median diameter of the artificial graphite particles was 2 ⁇ m.
  • Example 21 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.5 ⁇ m.
  • Example 22 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.3 ⁇ m.
  • Example 23 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.1 ⁇ m (crystallite size: 50 nm) and the median diameter of the artificial graphite particles was 2 ⁇ m.
  • Example 24 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode binder was a mixture of polyacrylic acid polymer and SBR (styrene butadiene rubber) (4: 1 by weight). .
  • the SBR of the negative electrode binder was synthesized as follows. An aqueous solution in which 5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved as an emulsion polymerization agent, 75 parts by weight of butadiene, 25 parts by weight of styrene and a redox catalyst as raw material monomers were charged into an autoclave, and the temperature was adjusted to 10 ° C.
  • Example 25 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 21, except that the binder for negative electrode was a copolymer of ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal salt monomer, styrene and butadiene. ,evaluated.
  • the copolymer was synthesized as follows.
  • Example 26 In order to change the polyimide polymer to a material using an NMP (n-methylpyrrolidone) varnish (manufactured by Ube Industries), the secondary solution was the same as in Example 15 except that the solvent during the production of the negative electrode slurry was changed to NMP. A battery was fabricated and evaluated.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • Example 27 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 26 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.5 ⁇ m.
  • Example 1 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 1 ⁇ m.
  • Example 2 Example except that crystalline silicon particles, artificial graphite particles and silicon oxide particles were mixed at a mixing ratio of crystalline silicon particles / artificial graphite particles / silicon oxide particles at 30/69/1 (wt%).
  • a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 14.
  • Example 3 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the median diameter of the crystalline silicon particles was 0.1 ⁇ m.
  • Example 4 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the crystalline silicon particles were changed to amorphous silicon particles.
  • the secondary battery manufactured in this comparative example had variations in voltage detection, and the discharge capacity could not be measured.
  • Table 1 shows the characteristics of the negative electrode of each example and comparative example, the evaluation results of the secondary battery, and the like.
  • FIG. 8 shows the discharge capacity retention rate (%) for each cycle of the secondary battery manufactured in Example 21.
  • the capacity retention ratio is changed by changing the median diameter of the crystalline silicon particles, the content of the crystalline silicon particles, and the ratio of the median diameters of the crystalline silicon particles and the graphite particles. And found that there is a correlation between them. Furthermore, it has been found that when a specific binder is used and the compounding ratio of the crystalline silicon particles and the graphite particles and the median diameter ratio are set to specific ratios, a specific effect can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers
  • power sources for mobile vehicles such as electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assist bicycles, electric vehicles, trains, satellites, submarines, etc .
  • It can be used for backup power sources such as UPS; power storage facilities for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc.

Abstract

エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成する負極活物質、ならびに、これを含む負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、黒鉛粒子と、結晶性シリコン粒子とを含む負極活物質であって、前記結晶性シリコン粒子のメジアン径が０．７μｍ以下であり、前記黒鉛粒子と前記結晶性シリコン粒子との総重量に対する前記結晶性シリコン粒子の重量割合が、１重量％以上２５重量％以下である、負極活物質に関する。

Description

負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、負極活物質、ならびに、これを含む負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上させた、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
　高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、ケイ素、スズ等、それらの合金、およびそれらの金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。例えば、特許文献１には、アモルファスシリコンと黒鉛粒子を含む負極を有するリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２には、シリコン等と黒鉛とを含有する負極活物質を含む負極を有する二次電池が記載されており、具体的には、平均粒径５μｍの結晶性Ｓｉ粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を用いた二次電池が開示されている。特許文献３には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、シリコン等のリチウムと合金化可能な金属粒子、および、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層が開示されている。
特開２００４－１８５９８４号公報 特開２００４－３６２７８９号公報 特開２００３－１２３７４０号公報
　しかしながら、特許文献１のようにアモルファスシリコンとリチウムを合金化すると、結晶性シリコンとリチウムを合金化する場合に比べ、リチウムシリコン合金の結晶相が不均一相、あるいは、不定相となりやすくなる。その結果、負極電位にバラツキが発生し、セルの充電状態とセルの電位の相関性が低下するという問題があった。特許文献２および３においては、シリコン粒子の粒径や、黒鉛粒子との混合条件についての検討が不十分であり、さらなる改善の余地があった。
　そこで、本発明は、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成する負極活物質、該負極活物質を含む負極、および該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の事項に関する。
　黒鉛粒子と、結晶性シリコン粒子とを含む負極活物質であって、
　前記結晶性シリコン粒子のメジアン径が０．７μｍ以下であり、
　前記黒鉛粒子と前記結晶性シリコン粒子との総重量に対する前記結晶性シリコン粒子の重量割合が、１重量％以上２５重量％以下である、負極活物質。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。 実施例２２で製造した負極のＳＥＭ画像である。 実施例２１で製造した負極のＳＥＭ画像である。 比較例１で製造した負極のＳＥＭ画像である。 実施例２１のリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
　本実施形態の負極活物質、負極およびこれらを含むリチウムイオン二次電池について、その構成ごとに詳細を説明する。
　［負極］
　負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。なお、負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば多くの結着剤のように、主体的にリチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。例えば、結着剤としてポリイミドを用いた場合、初期状態から数回において、リチウムの吸蔵放出が確認されるが、本明細書ではポリイミドは負極活物質には含まれない。
　（負極活物質）
　本実施形態の負極活物質は、黒鉛粒子と、メジアン径（「Ｄ５０」とも記載する）が０．７μｍ以下の結晶性シリコン粒子とを含み、黒鉛粒子と結晶性シリコン粒子との総重量に対する結晶性シリコン粒子の重量の割合が、１重量％以上２５重量％以下である。本実施形態の負極活物質を用いると、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本実施形態において、負極活物質は、結晶性シリコンを含む。シリコンが結晶性であることは、粉末ＸＲＤ解析によって確認することができる。粉末状態ではなく、電極中のシリコン粒子であっても、電子線を当てることによる電子線回折解析によって、結晶性を確認することができる。
　シリコン粒子の結晶性が高いと、活物質容量や充放電効率が大きくなる傾向にある。一方、結晶性が低いと、リチウムイオン電池のサイクル特性が向上する傾向にある。ただし、非晶質状態になると、充電状態における負極の結晶相が複数になる場合があり、負極電位のバラツキが大きくなる。結晶性は、ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）を用いたシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）による計算から判断することが出来る。好ましい結晶性となるおよその結晶子サイズとしては５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　負極活物質中の結晶性シリコンのメジアン径は、０．７μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。結晶性シリコンのメジアン径の下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。ここで、結晶性シリコンのメジアン径等についての説明は、結晶性シリコンがシリコンと金属との合金からなるときのメジアン径等にも適用する。結晶性シリコンのメジアン径が０．７μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電において、シリコンの粒子ごとの体積の膨張収縮を小さくすることができ、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化がおきにくくなる。これにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率等のサイクル特性が向上する。また、シリコンのメジアン径が大きすぎると粒界界面が多くなるため、粒子内不均一反応が増えること以外にも副反応生成物の偏析などが多く確認されるようになる。なお、本発明において、メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による体積基準粒径分布によるものである。
　結晶性シリコンの比表面積（ＣＳ）は、好ましくは１ｍ２／ｃｍ３以上、より好ましくは５ｍ２／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３以上である。また、結晶性シリコンの比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３００ｍ２／ｃｍ３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ２／ｃｍ３）を意味する。
　メジアン径が０．７μｍ以下のシリコンは、化学的合成法により調製してもよく、粗大ケイ素化合物（例えば、１０～１００μｍ程度のシリコン）を粉砕することにより得てもよい。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。
　結晶性シリコンは、シリコン単体、および、シリコンと金属との合金からなる群から選ばれる少なくとも一種である。結晶性シリコンがシリコンと金属との合金の場合、金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、およびＬａからなる群より選択されるのが好ましく、Ｌｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されるのがより好ましい。シリコンと金属との合金中の非シリコン元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～５重量％であるのが好ましい。シリコンと金属の合金の製造方法としては、例えば、単体ケイ素と金属を混合および溶融する方法、単体ケイ素の表面に金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
　負極活物質は、さらに黒鉛粒子を含む。負極活物質中の黒鉛粒子の種類は、特に限定はされないが、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられ、これらのうち２種以上を含んでもよい。また、黒鉛粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、塊状、鱗片状等であってもよい。黒鉛は、電気伝導性が高く、金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。
　黒鉛粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。黒鉛粒子のメジアン径が上記範囲内であることにより、小粒径のシリコン粒子が黒鉛粒子の表層付近に満遍なく均一に付着しやすくなる。
　黒鉛の比表面積は、特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積が０．５～９ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８～５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　黒鉛粒子の結晶構造はリチウムイオンの吸蔵、放出が可能であれば特に限定されない。例えば、面間隔ｄ（００２）は、好ましくは０．３３５４～０．３４ｎｍ程度、より好ましくは０．３３５４～０．３３８ｎｍ程度であってもよい。
　黒鉛粒子のラマン分光による黒鉛のラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０～１６００ｃｍ－１付近）と、面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ－１付近）が観測される。これらのピーク強度をそれぞれＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが高いほど黒鉛化度が高いことを意味する。本実施形態に用いる黒鉛粒子のラマン分光特性は、特に限定されないが、例えば、ＩＧ／ＩＤが２以上、１１以下であるのが好ましい。
　負極活物質中、黒鉛粒子と結晶性シリコン粒子との総重量に対する結晶性シリコンの含有量は、下限は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、上限は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。結晶性シリコンの含有量が上記範囲内であると、黒鉛粒子の表面にシリコン粒子が満遍なく均一に付着しやすくなり、これによりリチウムイオン二次電池の容量維持率等のサイクル特性が向上する。結晶性シリコンの含有量が多すぎると、シリコンの凝集が発生しやすくなる。凝集により、一部のシリコンが充放電に寄与しなかったり、シリコンはリチウムの吸蔵と放出に伴う体積変化が大きいことから充放電のサイクル特性を低下させてしまったりするという問題が生じる場合がある。一方、結晶性シリコンの含有量が少なすぎると、十分な充放電容量が得られない場合がある。
　また、負極活物質の総重量に対し、黒鉛粒子と結晶性シリコン粒子との合計含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。
　負極活物質中の結晶性シリコン粒子のメジアン径をＸとし、黒鉛のメジアン径をＹとすると、Ｘ／Ｙが、２／１００～５０／１００が好ましく、２／１００～４０／１００程度であることがより好ましく、２／１００～３０／１００程度がさらに好ましい。Ｘ／Ｙが上記範囲内であると、黒鉛の表面が小粒径の結晶性シリコンにより均一に被覆されやすくなり、また、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるシリコンの膨張および収縮の影響を緩和して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
　本実施形態の一例として、負極のＳＥＭ画像を図５および図６に示す（詳細は実施例参照）。図５および図６に示されるように、本実施形態の負極中の結晶性シリコンは、メジアン径が０．７μｍ以下と小さく、このシリコンと黒鉛とが所定の重量比で混合されることにより、黒鉛の表面上にシリコンがほぼ均一に分散して付着した状態になる。
　負極活物質として、上述の、メジアン径が０．７μｍ以下の結晶性シリコン粒子と黒鉛粒子に加えて、本願発明の効果が得られる範囲でその他の負極活物質を含んでもよい。その他の負極活物質として、例えば、構成元素としてケイ素を含む材料（ただし、メジアン径が０．７μｍ以下の結晶性シリコン粒子は除く。以下、ケイ素材料とも呼ぶ。）が挙げられる。ケイ素材料としては、金属ケイ素を含む合金（ただし、メジアン径が０．７μｍ以下の結晶性シリコン粒子との合金は除く。）、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるケイ素酸化物などが挙げられる。ケイ素を含む合金に使用される金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａからなる群より選択される。また、負極活物質は、本願発明の効果が得られる範囲で非晶質シリコンを含んでもよい。これらその他の負極活物質の粒径（メジアン径）は１．５μｍ以下であるのが好ましい。本実施形態の一態様として、負極活物質がＳｉＯを含むのが好ましく、ＳｉＯのメジアン径は、特に限定されないが、０．５～９μｍ程度であるのが好ましい。また、これらその他の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、負極活物質の総量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、０重量％であってもよい。
　さらに、別の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１～５重量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる場合がある。
　また、負極活物質として、本願発明の効果を損なわない範囲で黒鉛以外の他の炭素材料を含んでもよい。炭素材料としては非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。結晶性の低い非晶質炭素を含むと、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくくなる場合がある。
　その他の負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
（負極用結着剤）
　負極用結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができ、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸を含むことがより好ましい。
　負極用結着剤の含有量は、特に限定されないが、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、上限は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　以下、本実施形態の一態様として、負極用結着剤としてのポリアクリル酸について詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　負極用結着剤としてのポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットを含む。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５０質量％以上である。
　ポリアクリル酸において、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに含まれるカルボン酸のすべてまたは一部をカルボン酸塩にしてもよく、これにより、結着強度を向上することができる場合がある。カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられる。塩を形成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。ポリアクリル酸がエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットを含む場合、ポリアクリル酸に含まれるアルカリ金属は、ポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量であることが好ましく、上限は特に限定されないが、例えば、１００，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、複数の種類のアルカリ金属が、カルボン酸塩を構成するアルカリ金属として含まれていてもよい。本実施形態の一態様として、ナトリウムがポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量でポリアクリル酸中に存在する、及び／または、カリウムがポリアクリル酸の１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下の量でポリアクリル酸中に存在することが好ましい。ポリアクリル酸中にエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットが存在することにより、電極を作製したときに、活物質同士の結着性を向上させるとともに、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる。このため、膨張収縮による活物質粒子同士の結着構造の破壊等を抑制し、電池のサイクル特性を改善できるものと推察される。
　ポリアクリル酸は、好ましくは共重合ポリマーである。本実施形態の一態様として、ポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットを含むことが好ましい。これらのモノマーユニットがポリアクリル酸に含まれることで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善し、電池のサイクル特性を改善できる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびイタコン酸エステルなどが挙げられる。特にアルキルエステルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
　芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。芳香族ビニルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５質量％以下である。
　ポリアクリル酸は、その他のモノマーユニットを有してもよい。その他のモノマーユニットとしては、アクリロニトリルおよび共役ジエンなどの化合物に基づくモノマーユニットが挙げられる。
　ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万～５００万の範囲であることがより好ましく、３０万～３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。
　本実施形態の一態様として、負極用結着剤の全量に対するポリアクリル酸の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であってもよい。一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極用結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化でき、サイクル特性を向上できる点においても優れている。
　負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を追加して含んでもよい。追加の導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム（ただし負極電位が高い負極活物質を使用する場合に限る）、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様として、まず、負極活物質としての黒鉛粒子とメジアン径０．７μｍ以下の結晶性シリコンと、負極用結着剤と、任意成分としての導電補助材とを溶剤に混合し、好ましくは段階的にＶ型混合器（Ｖブレンダ―）やメカニカルミリング等により混合してスラリーを調製する。続いて、調製したスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥することで負極を作製する。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
　［正極］
　正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極用結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
　正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
　［電解液］
　電解液は特に限定されないが、例えば支持塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
　電解液溶媒としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒が好ましい。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
　非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
　電解液は、さらにその他の添加剤を含んでもよく、特に限定はされないが、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
　不飽和カルボン酸無水物は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するカルボン酸無水物である。環状の不飽和カルボン酸無水物が特に好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、３，４－ジメチル無水マレイン酸、３，４－ジエチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸およびその誘導体；イタコン酸無水物、ビニル無水コハク酸などのコハク酸誘導体などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸無水物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和カルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
　不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニレンエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート、４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
　不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
　環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。
　式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）～（２０）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基）、および－ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。
　式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数１～３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
　式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　環状または鎖状ジスルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
　［セパレータ］
　セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
　［絶縁層］
　正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
　［リチウムイオン二次電池の構造］
　図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
　さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
　［組電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
　［車両］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　本実施例の電池の作製について説明する。
（正極）
　正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２）、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極塗工量は、単位面積当たりで対抗する負極容量／正極容量の比が１．２０になるように調整した。
（負極）
　炭素材（ａ）としての人造黒鉛粒子（メジアン径：１．５μｍ、ｄ（００２）値：０．３３６ｎｍ、Ｇ／Ｄ比≧９）と、結晶性シリコン粒子（メジアン径０．７μｍ、結晶子サイズ１００ｎｍ）を、１００×〔結晶性シリコン粒子／（人造黒鉛粒子＋結晶性シリコン粒子）〕が２５ｗｔ％となるように混合して負極活物質を調製した。調製した活物質、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリアクリル酸系重合体（住友精化製）を、９５：１：４の質量比で計量し、それらを蒸留水にて混練し、負極スラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み１５μｍの銅箔に片面１０ｍｇ／ｃｍ２の目付け量にて塗布、乾燥し、さらにプレスすることで負極を得た。この負極を用いた場合の１Ｃ電流値は、７７ｍＡｈである。
　負極容量は以下のようにして算出した。電極面積を３０ｍｍ×２８ｍｍとし、上記負極活物質を１０ｍｇ／ｃｍ２で片面に塗工したときの初回充電容量は９２ｍＡｈであった。負極活物質容量は、
372(mAh/g)×75/100+3500(mAh/g)×25/100=1154(mAh/g)である。よって、負極容量は、
1154×0.95×10/1000×3×2.8=92(mAh)
となる。
（セパレータ）
　セパレータとして、２０μｍの厚みを有するＰＰ（ポリプロピレン）製微多孔フィルムと、２０μｍの厚みを有するアラミド不織布フィルムを重ね、１３０℃で熱ロールプレスを施したＰＰアラミド複合セパレータ用いた。
（電極素子）
　作製した正極片面１層と負極片面１層とを、セパレータを挟み積層した（単セル初充電容量９２ｍＡｈ）。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
（電解液）
　非水溶媒としてのＥＣ（エチレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝２０／１０／７０）に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中１Ｍとなるように溶解して電解液を調製した。
（電池の作製）
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
［二次電池の評価］
　作製した二次電池を、０．１Ｃ電流値で１２時間充電後、１Ｃで放電した。その後、４５℃にて、１Ｃ充電と１Ｃ放電によるサイクル試験を行った。この充放電を５０回繰り返し、５０サイクル後の容量維持率を、下記式：
｛（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００（単位：％）
により算出した。
＜実施例２＞
　結晶性シリコン粒子の混合量を、結晶性シリコン粒子／（人造黒鉛粒子＋結晶性シリコン粒子）の比１０ｗｔ％で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例３＞
　負極用結着剤を、ポリイミド系重合体（宇部興産製）にしたこと以外は、実施例２と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例４＞
　結晶性シリコン粒子の混合量を、結晶性シリコン粒子／（人造黒鉛粒子＋結晶性シリコン粒子）の比１ｗｔ％で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例５＞
　結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子（メジアン径：５μｍ）の混合量を、結晶性シリコン粒子／人造黒鉛粒子／シリコン酸化物粒子の混合比を２５／７４／１（ｗｔ％）で混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例６＞
　結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子とを、結晶性シリコン粒子／人造黒鉛粒子／シリコン酸化物粒子の混合比を１０／８９／１（ｗｔ％）で混合したこと以外は、実施例２と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例７＞
　結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子とを、結晶性シリコン粒子／人造黒鉛粒子／シリコン酸化物粒子の混合比を１０／８９／１（ｗｔ％）で混合したこと以外は、実施例３と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例８＞
　結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子とを、結晶性シリコン粒子／人造黒鉛粒子／シリコン酸化物粒子の混合比を１／９８／１（ｗｔ％）で混合したこと以外は、実施例４と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例９＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．２μｍ（結晶子サイズ：５０ｎｍ）とし、人造黒鉛粒子のメジアン径を９μｍにしたこと以外は、実施例５と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１０＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．２μｍとし、人造黒鉛粒子のメジアン径を９μｍにしたこと以外は、実施例６と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１１＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．２μｍとし、人造黒鉛粒子のメジアン径を９μｍにしたこと以外は、実施例７と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１２＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．２μｍとし、人造黒鉛粒子のメジアン径を９μｍにしたこと以外は、実施例８と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１３＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．７μｍ（結晶子サイズ：１００ｎｍ）としたこと以外は、実施例９と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１４＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．７μｍ（結晶子サイズ：１００ｎｍ）としたこと以外は、実施例１０と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１５＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．７μｍ（結晶子サイズ：１００ｎｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１６＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．７μｍ（結晶子サイズ：１００ｎｍ）としたこと以外は、実施例１２と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１７＞
　人造黒鉛粒子のメジアン径を２μｍとしたこと以外は、実施例１３と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１８＞
　人造黒鉛粒子のメジアン径を２μｍとしたこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例１９＞
　人造黒鉛粒子のメジアン径を２μｍとしたこと以外は、実施例１５と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例２０＞
　人造黒鉛粒子のメジアン径を２μｍとしたこと以外は、実施例１６と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例２１＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例２２＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．３μｍとしたこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例２３＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．１μｍ（結晶子サイズ：５０ｎｍ）とし、人造黒鉛粒子のメジアン径を２μｍにしたこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例２４＞
　負極用結着剤を、ポリアクリル酸系重合体とＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の混合物（重量比で４：１）にしたこと以外は、実施例２１と同様に二次電池を作製、評価した。負極用結着剤のＳＢＲは以下のように合成した。乳化重合剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン７５重量部、スチレン２５重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロオキサイド０．０１重量部を加え、重合転化率８５％まで乳化重合を実施した。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを添加したのち、これを精製し、共重合エマルジョンを合成した。これをＳＢＲとして用いた。
＜実施例２５＞
　負極用結着剤を、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩モノマー、スチレンおよびブタジエンとの共重合体にしたこと以外は、実施例２１と同様に二次電池を作製、評価した。前記の共重合体は、以下のように合成した。乳化重合剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン５０部、スチレン２５重量部、アクリル酸２５重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロオキサイド０．０１重量部を加え、重合転化率８５％まで乳化重合を実施した。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、水酸化ナトリウムでカルボン酸をナトリウム置換したのち、これを精製し、共重合エマルジョンを合成した。これを負極用結着剤として用いた。
＜実施例２６＞
　ポリイミド系重合体をＮＭＰ（ｎ－メチルピロリドン）系ワニスを用いた材料（宇部興産製）に変更するため、負極スラリー製造時の溶剤をＮＭＰにしたこと以外は、実施例１５と同様に二次電池を作製、評価した。
＜実施例２７＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例２６と同様に二次電池を作製、評価した。
　＜比較例１＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を１μｍとしたこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
　＜比較例２＞
　結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子を、結晶性シリコン粒子／人造黒鉛粒子／シリコン酸化物粒子の混合比を３０／６９／１（ｗｔ％）で混合したこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
　＜参考例３＞
　結晶性シリコン粒子のメジアン径を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。
　＜比較例４＞
　結晶性シリコン粒子を非晶質性シリコン粒子に変更したこと以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製、評価した。本比較例で製造した二次電池は、電圧検出にバラツキがあり、放電容量の測定が不可能であった。
　各実施例および比較例の負極の特徴および二次電池の評価結果等を表１に示す。
　実施例２２、２１、および比較例１の負極のＳＥＭ画像を、それぞれ、図５、６および７に示す。実施例２２および２１の負極は、比較例１の負極に比べてシリコン粒子が黒鉛粒子の表面に満遍なく付着していた。
　実施例２１で製造した二次電池のサイクルごとの放電容量維持率（％）を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図５、図６、図７で示されるとおり、シリコン粒子のメジアン径が０．７μｍ以下であると、黒鉛粒子の表面にシリコン粒子が均一に満遍なく付着していた。また、表１に示されるように、結晶性シリコン粒子のメジアン径、結晶性シリコン粒子の含有量、ならびに結晶性シリコン粒子および黒鉛粒子のメジアン径の比を変えることにより、容量維持率が変化し、これらの間に相関関係があることがわかった。さらに、特定の結着剤を用いて、結晶性シリコン粒子と黒鉛粒子の配合比およびメジアン径比を特定の割合にした時に、特異な効果が得られることを見出した。
　（大型リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１と同様の手法で、大型セルを作製した。両面塗工した正極５層（電極塗工部は１２５ｍｍ×６５ｍｍ）と、両面塗工した負極６層（電極塗工部は１３０ｍｍ×６９ｍｍ）とを、セパレータを挟みつつ交互に積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。大型リチウムイオン二次電池でも、小型リチウムイオン二次電池と同様の傾向が得られた。
　この出願は、２０１６年２月２９日に出願された日本出願特願２０１６－０３６５３８および２０１６年１０月１７日に出願された日本出願特願２０１６－２０３４１６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子
１０　フィルム外装体
２０　電池要素
２５　セパレータ
３０　正極
４０　負極

Claims (9)

  1. 　黒鉛粒子と、結晶性シリコン粒子とを含む負極活物質であって、
    　前記結晶性シリコン粒子のメジアン径が０．７μｍ以下であり、
    　前記黒鉛粒子と前記結晶性シリコン粒子との総重量に対する前記結晶性シリコン粒子の重量割合が、１重量％以上２５重量％以下である、負極活物質。
  2. 　さらにシリコン酸化物を含む請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記結晶性シリコン粒子のメジアン径をＸ、前記黒鉛粒子のメジアン径をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが２／１００以上４０／１００以下である、請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
  5. 　さらに、ポリアクリル酸および／またはポリイミドを含む負極用結着剤を含む、請求項４に記載の負極。
  6. 　前記ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、請求項５に記載の負極。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載の負極を備えたリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
  9. 　請求項４に記載の負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
    　前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
    を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
     
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