WO2017134316A1 - Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso - Google Patents

Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso Download PDF

Info

Publication number
WO2017134316A1
WO2017134316A1 PCT/ES2016/070058 ES2016070058W WO2017134316A1 WO 2017134316 A1 WO2017134316 A1 WO 2017134316A1 ES 2016070058 W ES2016070058 W ES 2016070058W WO 2017134316 A1 WO2017134316 A1 WO 2017134316A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
product
graphite
balls
exfoliation
Prior art date
Application number
PCT/ES2016/070058
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
César Jesús Quispe Apaclla
Lucía GONZÁLEZ BERMÚDEZ
Pedro Julián MARTÍN VELASCO
Original Assignee
Eficiencia Energética Aplicada, S.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eficiencia Energética Aplicada, S.L. filed Critical Eficiencia Energética Aplicada, S.L.
Priority to EP16889176.0A priority Critical patent/EP3412626A4/en
Priority to PCT/ES2016/070058 priority patent/WO2017134316A1/es
Publication of WO2017134316A1 publication Critical patent/WO2017134316A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/20—Disintegrating members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/16—Mills in which a fixed container houses stirring means tumbling the charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention refers to a method of obtaining a graphene product and use, the process of which is based on a thermal mechanical peel of graphite by means of a specifically designed self-rotating propeller and some balls of material and defined dimensions, introduced in a chamber of controlled and sealed environment, the rotation of the graphite and balls is carried out by dry way, the balls acquire high centrifugal forces in the inner walls of the waterproof chamber and reaching temperatures internal ideal, so that in this area the graphite exfoliation occurs at the nanometric level, then it is extracted, purified and selected by sizes, by means of a vacuum system.
  • a graphene product is described herein, for application in polymers, resins, silicones, paints, inks, textiles, paraffins or with any type of material (including biological), in order to obtain an improvement of its properties (for example: antifriction, antioxidant, antistatic, ultraviolet stabilizers, electrical conductivity, mechanical resistance, lower weight, flame retardant properties, chemical resistance, ...) with respect to the initial properties of these materials, likewise, can be used as a substitute of additives to be less polluting, and in the recycling of thermoplastic polymers where the graphene material maintains the properties of the matrix and even reinforcing them.
  • any type of material including biological
  • Nanostructured materials have particle sizes or other dimensional elements such as layers in the nanometer range, determine the properties of the material, the dimensions of these nanostructured elements, graphene being a widely used nanostructured material, so that graphene is a structure two-dimensional, consisting of strongly cohesive carbon atoms on a surface of an atom thick.
  • graphene Within the field of nanotechnology, graphene, receives great worldwide interest thanks to its exceptional electronic, mechanical and chemical properties that makes it a unique material, qualifying it in various fields of application as the material of the future.
  • the most prominent of these properties are the following: a) high thermal conductivity; b) high electrical conductivity, the electrons present in graphene have high mobility, move almost at the speed of light with little resistance; c) high elasticity and hardness, it is the strongest material known; d) high aspect ratio, graphene sheets have the thickness of an atom (0.2 nm) while the dimensions in the plane can be more than 1000 times larger, this makes it very light, such as carbon fiber , but more flexible; e) it can be transparent, a layer of graphene transmits light in 98%; f) chemical reactivity, can react chemically with other substances to form compounds with different properties.
  • graphene refers to a monolayer with a hexagonal network structure formed by carbon atoms and having two dimensions.
  • graphene product or “graphene material” is used to indicate that the material referred to may contain more than one layer, in fact it may be bilayer or have up to 30 layers. And it can have in addition to carbon composition some other surface modification, such as oxygen groups (the material can have up to a proportion 7% O, 3% N, 90% C).
  • Jet mili jet
  • This document describes a procedure for obtaining a graphene product and use, the process of which is based on a thermal mechanical peel of graphite by means of a specifically designed self-rotating propeller and balls of defined material and dimensions, introduced in a chamber with a controlled and sealed environment, so that the rotation of the graphite and balls is carried out dry, the exfoliation of the graphite by the balls occurs at a temperature of 450 to 550 ° C inside the chamber at 900 to 1,000 rpm of the self-rotating propeller, obtaining surface areas from 300 m 2 / g to 600 m 2 / g of graphene material, whose graphene material is extracted and filtered by means of a continuous vacuum system, selecting the pure and homogeneous graphene product, allowing to obtain a graphene material production in quantities, qualities and times, with a production per process less than 45 minutes, pro Half about 30 minutes.
  • the exfoliation process is produced by the rotational movement of the entire mass, graphite and balls, whose balls, of Zirconium oxide stabilized with Itrium, have specific dimensions of approximately 0.8 mm. in diameter, which acquire high centrifugal forces in the inner walls of the sealed chamber and reaching ideal internal temperatures, so that in this area the graphite exfoliation occurs, at the nanometric level, to obtain these conditions the geometry and revolutions of the Self-rotating propeller, which allows moving the entire mass, generating thermodynamic conditions such as temperature and pressure required in the waterproof exfoliation chamber and at the same time as the particles of the graphene product are not broken.
  • the extraction of the graphene product may contain samples of nanographs and / or impurities, for this purpose an extraction and filtering system has been designed, selecting the pure and homogeneous product by means of a vacuum extraction system, which comprises a vacuum pump and a vacuum tank, the sealed chamber having a pressure and temperature sensor and the vacuum tank has a vacuum pressure sensor with the corresponding valves and nanometric filters, so that given the conditions of tightness and pressure in the waterproof exfoliation chamber and the controlled pressure gradient that can be generated with the vacuum pump, between the waterproof exfoliation chamber and the reservoir vacuum, we can extract the pure, homogeneous graphene material, calling it graphene product.
  • a vacuum extraction system which comprises a vacuum pump and a vacuum tank, the sealed chamber having a pressure and temperature sensor and the vacuum tank has a vacuum pressure sensor with the corresponding valves and nanometric filters, so that given the conditions of tightness and pressure in the waterproof exfoliation chamber and the controlled pressure gradient that can be generated with the vacuum pump, between the waterproof exfoliation chamber and the reservoir vacuum
  • the graphene material can be immersed in a matrix, from 0.1 to 25% by weight, forming a composite material with a controlled and defined structure.
  • Graphene material can be used for paints; preparation of composite materials: polymeric, ceramic or metallic; the organic polymer compounds (biocomposites, cellulose, thermoplastics or thermosets) or inorganic (silicones) may be; in metal coating processes (stamping, micro-stamping, etc.); in biomedicine; in contaminated water and soil treatments; in textile material; in electrodes; in capacitors; in conductive inks; and in batteries or batteries adding percentages of 0.5 to 20% by weight depending on the application, improving some of its physical or chemical properties. Even as a substitute for widely used additives, with the advantage of not being as polluting and more sustainable than carbon black.
  • Figure 1 It shows an isometric view of the process of obtaining the graphene product, being able to observe the watertight chamber in which the self-rotating propeller associated with its axis to a motor has been introduced, as well as the vacuum tank and the vacuum pump , with the corresponding sensors and filters.
  • Figure 2 It shows an elevation view of the previous figure being able to observe the design of the self-rotating propeller housed in the sealed chamber and associated with an engine, as well as the rest of the elements.
  • Figure 3 Shows an image of the graphene material after compaction for characterization in RAMAN spectroscopy.
  • the present invention provides a simple method of thermal mechanical exfoliation to produce graphene powder of different qualities, the quality being understood as the number of layers of which the material consists, of a thickness of less than 200 nm.
  • the geometry of the propeller 2 has been designed, consisting of a system of fingers distributed in the form of a cross in different levels.
  • the separation of the levels, as well as the separation between the diameter of the propeller and the diameter of the sealed chamber 1 have been determined to fulfill its function, the propeller 2 remaining inside the sealed chamber 1 being generally cylindrical and rounded in the base area, where the graphite to be exfoliated is located, which has been previously fed by the hopper 9.
  • the axis of the propeller 2 at one of its ends extends towards an external motor 8, passing through the cover of the sealed chamber 1, where a mechanical seal 10 is disposed between the axis of the propeller 2 and the cover body of the sealed chamber 1 to keep it tight.
  • the product inlet and outlet valves are also located and the propeller shaft is coupled to the motor element 8 by an elastic coupling, allowing the motor 8 to transmit a rotation of 900 a 1000 rpm, which allows moving the entire mass, generating the thermodynamic conditions such as temperature and pressure required, for exfoliation in graphite conditions, obtaining a graphene material with surface areas ranging from 300 m 2 / g to 600 m 2 / g, This graphene material is extracted and filtered by means of a continuous vacuum system, selecting the pure and homogeneous graphene product,
  • an extraction and filtering system has been designed, selecting the pure and homogeneous product by means of a vacuum extraction system, which comprises a vacuum pump 3 and a vacuum tank 4, having in said tank a vacuum pressure sensor 7 and the corresponding valves and filters 5, so that given the conditions of tightness and pressure reached in the waterproof exfoliation chamber 1 and the controlled pressure gradient that can be generated with the vacuum pump 3, between the waterproof exfoliation chamber 1 and the vacuum tank 4, we can extract the pure graphene material, homogeneous, calling it a graphene product.
  • a vacuum extraction system which comprises a vacuum pump 3 and a vacuum tank 4, having in said tank a vacuum pressure sensor 7 and the corresponding valves and filters 5, so that given the conditions of tightness and pressure reached in the waterproof exfoliation chamber 1 and the controlled pressure gradient that can be generated with the vacuum pump 3, between the waterproof exfoliation chamber 1 and the vacuum tank 4, we can extract the pure graphene material, homogeneous, calling it a graphene product.
  • the filtration and extraction system by means of the vacuum method, a high quality graphene material is obtained and capable of selecting it by particle size, providing different qualities and different fields of application, as in the case of its use in conductive paints where
  • the particle size is decisive and thus the homogeneity of the product is important for its uniform application in different polymers, improving its mechanical properties, obtaining polymers with better performance and the possibility of its usefulness in various applications.
  • It is also a non-polluting, eco-friendly "eco friendly" system that does not require the use of chemical agents (such as surfactants, organic intercalating agents, acids or bases) or subsequent treatments. Therefore, the present invention provides a simple process of thermal mechanical exfoliation and its extraction and filtration by vacuum, allows to produce graphene powder of different qualities.
  • the mechanical exfoliation is carried out by dry route providing graphene mixture of different quality for different applications since its use in the preparation of composite materials and dispersions applicable in different products.
  • the mechanical agitation that is carried out in a sealed chamber, with a range of revolutions ranging from 500 to 1,000 rpm, which reach high centrifugal forces and temperatures above 400 ° C. inside the warehouse
  • the graphene production process takes place between 900 and 1,000 rpm, and maintaining the working temperature between 450 ° C and 550 ° C, these characteristics being process determining.
  • the graphene material has characteristic properties, different from those that can be obtained with other processes, and that in addition to the process as a whole can be optimized to achieve better performance in the final product. It is possible to obtain a material with a very narrow size distribution. In the present invention the distribution of material sizes can be narrowed or maintained further as appropriate.
  • the mechanical exfoliation process applied to the material allows to obtain a control in the selection of particle sizes. For example, small graphene or graphene oxide particles with a narrow size distribution are often used in biomedical applications. To narrow the distribution of sizes in the present invention, depending on the particle size necessary for each application, the use, in the production process, of centrifugation methods, ultrasound and vacuum system is contemplated.
  • the graphene product After obtaining the graphene product, it can be characterized with one or several of these techniques: X-ray diffraction, RAMAN. Surface area analyzer (BET), thermal analysis (TGA, DSC, ...) as appropriate to ensure that the requirements necessary for each application are satisfied.
  • BET Surface area analyzer
  • TGA thermal analysis
  • DSC thermal analysis
  • a Raman mapping of an area of 4x4 microns was taken by taking 16x16 spectra with an integration time of 5 seconds at a laser power of 0.2 mW, with a 100X objective.
  • the sample preparation consisted of compacting a few milligrams of powder between two glass coverslips until a smooth surface was achieved. An attempt was made to increase the laser power in order to reduce the integration time and thus take more points, but the sample burned due to the heat generated by the laser (Fig. 3 and Fig. 4).
  • the carbon-based nanostructured material is produced from grinding by mechanical peeling of graphite (which can be natural or synthetic), it can be dispersed in a solvent to achieve a stable dispersion or suspension, or it can be mixed with a monomer or polymer to form a composite material with improved mechanical properties, or functionalized with biocompatible materials for later biomedical applications.
  • graphite which can be natural or synthetic
  • the graphene material when mixed with a plastic resin and an additive can be the basis for the preparation of conductive inks, for example, inkjet type.
  • the composite material achieves the best performance when it has a specific morphological organization, strict control of the interface and adequate dispersion, conditions that can be achieved with the material and the method object of the present invention.
  • the carbon content of the samples as obtained in the manufacturing process can vary from 85 to 95% of C and the rest is mostly O, as can be seen in Figure 5. (Elemental analysis of our graphene material).
  • the components and elements used for this test, waterproof chamber, self-rotating propellers, vacuum extraction system, object of the present invention are illustrated in Figures 1 and 2.
  • Masterbatch It is prepared by adding 1,980 g of polypropylene (PP) and 20 g of multilayer graphene, 500 m 2 / g of surface area, (matrix / graphene ratio: 99/1) in a co-rotating twin-screw extruder with two feeders for achieve a homogeneous mixture at a temperature of 230 ° C and with a uniform extrusion rate.
  • the thermoplastic polymer is added to the first feed hopper, and once the plastic has melted, the multilayer graphene is added from the second hopper.
  • the reorientation of the nanomaterial in the matrix and the appropriate matrix / graphene ratio is obtained for obtaining the composite material (masterbatch), which depends on the final application to be achieved.
  • the material takes the form of the nozzle as it comes out of it, so it is essential that the material comes out at a uniform speed.
  • cooling should be what as uniform as possible, since its homogeneity determines the microstructure of the material.
  • Nanocomposite 0.2 g of multilayer graphene of 500 m 2 / g of surface area are mixed with 19.8 g of epoxy resin (matrix / graphene ratio: 99/1) by mechanical stirring for 1 hour, followed by 1 hour of sonication for Get a good dispersion. Then, 0.2 g of catalyst (1% of the weight of the epoxy resin) is added and mixed homogeneously by mechanical stirring for 10 minutes. Finally, the mixture is poured into the mold and cured at 60 ° C for 18 hours.
  • Example of a procedure to prepare a 4% graphene mixture polyurethane paint with improved hardness properties 750 mg of multilayer graphene of 500 m 2 / g surface area is dispersed by mechanical stirring in 5 ml of acetone until a homogeneous solution is achieved . Then, 9.36 g of polyurethane paint are added and stirred mechanically. Finally, 4.68 g of catalyst (base / catalyst ratio: 2/1) are added, and stirred again to achieve a good mixture.
  • improved properties may be between improved thermal conductivity properties, improved electrical conductivity, greater scratch resistance, greater resistance to deformation, greater chemical resistance, hydrophobic properties, greater lubricating power, improved covering power, lower weight, etc.

Abstract

Procedimiento de obtención de un producto grafénico y uso, cuyo proceso se basa en una exfoliación mecánica térmica de grafito por medio de una hélice auto-rotante (2) diseñada en forma específica y unas bolas de material y dimensiones definidas,introducida en una cámara estanca (1) de ambiente controlado,la rotación del grafito y bolas se lleva a cabo por vía seca, las bolas adquieren elevadas fuerzas centrifugas en las paredes interna de la cámara estanca y alcanzando temperaturas internas ideales, para que en esta zona se produce la exfoliación del grafito a nivel nanométrico, este material grafénico obtenido, es extraído y filtrado por un medio de un sistema de vacío continuo, este procedimiento permite la obtención de un material grafénico puro y homogéneo, y a su vez la selección por tamaños con el fin de obtener un material con propiedades óptimas para cada tipo de aplicación.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN PRODUCTO GRAFÉNICO, PRODUCTO
GRAFÉNICO Y SU USO
DESCRIPCIÓN. OBJETO DE LA INVENCIÓN.
La presente invención, según se expresa en la presente memoria descriptiva, se refiere a un procedimiento de obtención de un producto grafénico y uso, cuyo proceso se basa en una exfoliación mecánica térmica de grafito por medio de una hélice auto-rotante diseñada en forma específica y unas bolas de material y dimensiones definidas, introducida en una cámara de ambiente controlado y estanca, la rotación del grafito y bolas se lleva a cabo por vía seca, las bolas adquieren elevadas fuerzas centrifugas en las paredes interna de la cámara estanca y alcanzando temperaturas internas ideales, para que en esta zona se produce la exfoliación del grafito a nivel nanométrico, seguidamente es extraído, purificado y seleccionado por tamaños, por medio de un sistema de vacío.
Así, es objeto esencial la obtención de un producto grafénico de buena calidad; puro y homogéneo, y de separación por tamaños con el fin de obtener un producto con propiedades óptimas para cada tipo de aplicación, mediante un procedimiento escalable y no contaminante, respetuosa con el medio ambiente.
CAMPO DE APLICACIÓN.
En la presente memoria se describe un producto grafénico, para su aplicación en polímeros, resinas, siliconas, pinturas, tintas, textiles, parafinas o con cualquier tipo de material (incluyendo el biológico), con el fin de obtener una mejora de sus propiedades (por ejemplo: antifricción, antioxidante, antiestático, estabilizadores ultravioleta, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, menor peso, propiedades retardante de llama, resistencia química, ... ) respecto a las propiedades iniciales de estos materiales, así mismo, puede ser usado como sustitutivo de aditivos al ser menos contaminante, y en el reciclado de polímeros termoplásticos donde el material grafénico mantiene las propiedades de la matriz e incluso reforzándolas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN. En la actualidad la nanotecnología está dando avances científicos muy importantes gracias al avance tecnológico, en cuanto instrumentación, equipos y laboratorios.
Los materiales nanoestructurados presentan tamaños de partículas u otros elementos dimensionales tales como capas en el rango de nanómetros, determinan las propiedades del material, las dimensiones de estos elementos nanoestructurados, siendo el grafeno un material nanoestructurado usado ampliamente, de forma que el grafeno es una estructura bidimensional, constituida por átomos de carbono fuertemente cohesionados en una superficie de un átomo de espesor.
Dentro del campo de la nanotecnología, el grafeno, recibe gran interés mundial gracias a sus excepcionales propiedades electrónicas, mecánicas y químicas que lo hace un material único, calificándolo ya en diversos campos de aplicación como el material del futuro. Las más destacadas de estas propiedades son las siguientes: a) alta conductividad térmica; b) alta conductividad eléctrica, los electrones presentes en el grafeno tienen una alta movilidad, se desplazan casi a la velocidad de la luz sin apenas resistencia; c) alta elasticidad y dureza, es el material más resistente conocido; d) alta relación de aspecto, las láminas de grafeno tienen el grosor de un átomo (0,2 nm) mientras que las dimensiones en el plano pueden ser más de 1000 veces mayores, esto hace que sea muy ligero, como la fibra de carbono, pero más flexible; e) puede ser transparente, una capa de grafeno transmite la luz en un 98%; f) reactividad química, puede reaccionar químicamente con otras sustancias para formar compuestos con diferentes propiedades.
La influencia de los parámetros de fabricación en la estructura es muy importante, y, así, las dimensiones laterales del material grafénico influyen en las propiedades mecánicas; la forma de las partículas determina las propiedades de la mezcla; el espesor y el número de las capas determina el coste de fabricación, las propiedades eléctricas y mecánicas y las posibilidades de manipulación y posterior procesado del material obtenido, etc. El término grafeno se refiere a una monocapa con estructura de red hexagonal formada por átomos de carbono y que tiene dos dimensiones. En la presente invención el término producto grafénico ó material grafénico se utiliza para indicar que el material al que hace referencia puede contener más de una capa, de hecho puede ser bicapa o tener hasta 30 capas. Y puede tener además de composición de carbono alguna otra modificación superficial, como puede ser grupos oxígeno (el material puede tener hasta una proporción de 7% O, 3% N, 90% C).
Actualmente, existe una divergencia de criterios al utilizar el término grafeno para designar a todo tipo de materiales relacionados con el grafeno desde monocapa a multicapa y con diferentes grados de oxidación y/o funcionalización. Para evitar confusiones a la hora de hacer referencia a este material se está tratando de desarrollar diferentes métodos de medida, que permita caracterizar exactamente de qué se está hablando, aunque esto está todavía en proceso entre la comunidad científica. Los proyectos europeos del Flagship del Grafeno tienen este campo como uno de sus ítems.
Por el momento, una de las formas de caracterizarlo es utilizando su área superficial, y asumiendo que la monocapa tiene 2600 m2/gr. las áreas superficiales permiten dar una idea del grado de exfoliación de nuestro material. Ayudándonos además de espectroscopia Raman para referenciar el número de capas promedio que posee nuestro grafeno, entre otras técnicas.
Las extraordinarias propiedades que pueden obtenerse al incorporar el grafeno y/o producto grafénico en materiales compuestos, y su potencial en múltiples usos hacen que se diga de él que dará origen a una nueva revolución industrial.
En la actualidad, existen varios métodos productivos de grafeno y/o producto grafénico, cada una dará lugar a un material con propiedades únicas. Con estas técnicas difícilmente se puede producir el material grafénico a escala industrial con alto rendimiento y bajo coste, lo que supone un obstáculo para su aplicación a nivel industrial. Nuestro método es ventajoso en términos de simplicidad, y de alto volumen de producción, para la producción del material grafénico.
Los métodos como intercalación de pequeñas moléculas o polímeros seguidos de la aplicación de ultrasonidos, requieren tiempos largos de procesado, estos métodos son:
1 . Métodos químicos. Mediante la expansión de grafeno utilizando altas temperaturas y permanganato de potasio, un método peligroso que necesita condiciones muy abrasivas, además de necesitar un método post producción. Mediante la oxidación y posterior reducción de grafeno, ampliamente utilizado actualmente pero con costes muy elevados. 2. Sublimación del carburo de silicio (SiC). 3. Deposición química de vapor (CVD) sobre superficies metálicas.
También se pueden encontrar otras alternativas mucho más recientes y sofisticadas, aunque son técnicas muy experimentales y no permiten, actualmente, obtener grafeno de alta calidad de forma industrializada y de bajo coste, limitación principal para la mayor parte de aplicaciones, tales como:
• Calcinación de sulfuro de aluminio en presencia de monóxido de carbono y argón.
La reacción de CO y AI2S3 produce oxido de aluminio y grafeno.
· Utilización del magnesio en hielo seco (C02)
• Pirólisis sodio-etanol: el grafeno se obtiene calentando sodio y etanol en una relación molar 1 : 1. El producto de esta reacción es pirolizado produciendo un material que consta de varias capas de grafeno. En la mayor parte de los métodos patentados para llevar a cabo la síntesis de grafeno, el proceso empieza con la intercalación de las partículas de grafito mediante un agente apropiado seguido de una expansión térmica. De esta forma la evaporación de las partículas intercaladas produce la exfoliación de las láminas del material. En algunos casos, el producto obtenido es sometido a una exfoliación mecánica o ultrasonicación para así conseguir una mayor exfoliación del producto.
Además, en el mercado existen diferentes tipos de sistemas para realizar molienda, los métodos de molienda son bien conocidos desde la antigüedad, pudiendo clasificarse en función del tipo de molienda que se quiera conseguir:
- Gruesa. Por medio de muelas de disco, muelas de martillo o muelas de cuchilla.
Media Por medio de cuchilla de micro-martillos, Grindomix, etc.
Fina. Por medio de molienda de bolas, Jet mili (chorro), ultracentrífuga
Y también se pueden clasificar en función de los tipos de fuerzas que se requieren para reducir tamaño:
Presión o roce. Por medio de molinos de batidores, cilindros de acabado y lagares. Corte. Por medio de molinos de cilindros dentados o de discos.
Choque y compresión. Por medio de molinos centrífugos, molinos planetarios y molinos de palas. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN.
En la presente memoria se describe un procedimiento de obtención de un producto grafénico y uso, cuyo proceso se basa en una exfoliación mecánica térmica del grafito por medio de una hélice auto-rotante diseñada en forma específica y unas bolas de material y dimensiones definidas, introducida en una cámara de ambiente controlado y estanca, de manera que la rotación del grafito y bolas se lleva a cabo por vía seca, la exfoliación del grafito por las bolas se produce a una temperatura de 450 a 550°C en el interior de la cámara estanca y a 900 a 1.000 rpm de la hélice auto-rotante, obteniendo áreas superficiales desde 300 m2/g a 600 m2/g de material grafénico, cuyo material grafénico es extraído y filtrado por medio de un sistema de vacío en continuo, seleccionando el producto grafénico puro y homogéneo, permitiendo obtener una producción del material grafénico en cantidades, calidades y tiempos, con una producción por proceso inferiores a los 45 minutos, de promedio unos 30 minutos.
El proceso de exfoliación se produce por el movimiento rotacional de toda la masa, grafito y bolas, cuyas bolas, de óxido de Zirconio estabilizados con Itrio, presentan unas dimensiones específicas de, aproximadamente, 0,8 mm. de diámetro, que adquieren elevadas fuerzas centrifugas en las paredes interna de la cámara estanca y alcanzando temperaturas internas ideales, para que en esta zona se produzca la exfoliación del grafito, a nivel nanométrico, para obtener estas condiciones es importante la geometría y revoluciones de la hélice auto-rotante, que permiten mover toda la masa, generar las condiciones termodinámicas como temperatura y presión requeridas en la cámara estanca de exfoliación y a la vez que no se rompen las partículas del producto grafénico.
Siendo un procedimiento de exfoliación mecánica térmica, a la extracción del producto grafénico puede contener muestras de nanografitos y/o impurezas, para ello se ha diseñado un sistema de extracción y filtrado, seleccionando el producto puro y homogéneo mediante un sistema de extracción por vacío, el cual comprende una bomba de vacío y un depósito de vacío, presentando la cámara estanca un sensor de presión y temperatura y el depósito de vacío presenta un sensor de presión de vacío con las correspondientes válvulas y filtros nanométricos, de forma que dadas las condiciones de estanqueidad y presión en la cámara estanca de exfoliación y el gradiente de presión controlados que se pueda generar con la bomba de vacío, entre la cámara estanca de exfoliación y el depósito de vacío, podemos extraer el material grafénico puro, homogéneo, denominándole producto grafénico.
Gracias a este método de filtración y extracción mediante el método de vacío se obtienen un material grafénico de gran calidad y con capacidad de seleccionarlo por tamaño de partículas, aportando diferentes calidades y diferentes campos de aplicación, como en el caso de su uso en pinturas conductivas donde es determinante el tamaño de partícula y así también la homogeneidad del producto es importante para su aplicación uniforme en diferentes polímeros, mejorando sus propiedad mecánicas, obteniendo polímeros con mejores prestaciones y la posibilidad de su utilidad en diversas aplicaciones. Además es un sistema no contaminante, respetuoso con el medio ambiente "eco friendly" que no necesita el uso de agentes químicos (como surfactantes, intercalantes orgánicos, ácidos o bases) ni tratamientos posteriores. Cabe destacar siendo un principio mecánico y térmico, y siendo identificado los parámetros determinantes del proceso de exfoliación, podemos decir que este sistema es viablemente escalable y desde todo punto de vista es respetuosa con el medio ambiente.
El material grafénico puede ser inmerso en una matriz, desde un 0, 1 a un 25% en peso, pasando a formar un material compuesto con estructura controlada y definida.
El material grafénico puede ser utilizada para pinturas; preparación de materiales compuestos: poliméricos, cerámicos o metálicos; pudiendo ser los compuestos poliméricos orgánicos (biocomposites, celulosa, termoplásticos o termoestables) o inorgánicos (siliconas); en procesos de recubrimiento de metales (estampación, micro-estampación, etc.); en biomedicina; en tratamientos de aguas y suelos contaminados; en material textil; en electrodos; en condensadores; en tintas conductoras; y en baterías o pilas añadiendo porcentajes del 0,5 al 20% en peso en función de la aplicación, mejorando alguna de sus propiedades físicas o químicas. Incluso como sustitutivo de aditivos ampliamente utilizados, con la ventaja de no ser tan contaminante y más sostenible que el negro de carbono.
Además se puede utilizar en el reciclado de polímeros termoplásticos donde el material grafénico mantiene las propiedades de la matriz e incluso reforzándolas. Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar, y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria descriptiva, de un juego de planos, en cuyas figuras de forma ilustrativa y no limitativa, se representan los detalles más característicos de la invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DISEÑOS.
Figura 1. Muestra una vista isométrica del proceso de obtención del producto grafénico, pudiendo observar la cámara estanca en la que se ha introducido la hélice auto-rotante asociada por su eje a un motor, así como el depósito de vacío y la bomba de vacío, con los correspondientes sensores y filtros.
Figura 2. Muestra una vista en alzado de la figura anterior pudiendo observar el diseño de la hélice auto-rotante alojada en la cámara estanca y asociada a un motor, así como el resto de elementos.
Figura 3. Muestra una imagen del material grafénico después del compactado para su caracterización en espectroscopia RAMAN.
Figura 4. Espectro Raman donde se muestra el promedio de medida del mapeo de la imagen anterior (Fig.3)
Figura 5. Análisis elemental de nuestro material grafénico.
Figura 6. Imagen SEM del nuestro material grafénico.
Figura 7 Imagen TEM de nuestro material grafénico
DESCRIPCIÓN DE UNA REALIZACIÓN PREFERENTE. La presente invención proporciona un sencillo procedimiento de exfoliación mecánica térmica para producir grafeno en polvo de diferentes calidades, entendiendo por calidad el número de capas de la que consta el material, de un espesor inferior a 200 nm.
Cuyo procedimiento se basa en una exfoliación mecánica térmica del grafito por medio de una hélice auto-rotante 2 diseñada en forma específica y unas bolas de material y dimensiones definidas, introducida en una cámara estanca 1 mediante un sello mecánico 10 y un control de temperatura y presión, mediantes sensores térmicos y de presión 6, llevándose a cabo la rotación del grafito y bolas por vía seca. El proceso de exfoliación se produce por el movimiento rotacional de toda la masa, grafito y bolas, cuyas bolas, de óxido de Zirconio estabilizados con Itrio, con unas dimensiones de 0,8 mm. de diámetro, adquieren elevadas fuerzas centrifugas en las paredes interna de la cámara estanca 1 y alcanzando temperaturas internas de 450 a 550°C, ideales, para que en esta zona se produzca la exfoliación del grafito, a nivel nanométrico, de forma que para obtener estas condiciones, se ha diseñado la geometría de la hélice 2 que consta de un sistema de dedos distribuidos en forma de cruz en diferentes niveles.
La separación de los niveles, así como la separación entre el diámetro de la hélice y el diámetro de la cámara estanca 1 han sido determinados para cumplir su función, quedando la hélice 2 alojada en el interior de la cámara estanca 1 de forma general cilindrica y redondeada en la zona base, donde se encuentra el grafito a exfoliar la cual á sido alimentado previamente por la tolva 9.
Además, el eje de la hélice 2, por uno de sus extremos se extiende hacia un motor externo 8, pasando a través de la tapa de la cámara estanca 1 , donde se dispone de un sello mecánico 10 entre el eje de la hélice 2 y el cuerpo de tapa de la cámara estanca 1 para mantenerla la estanqueidad.
Asimismo, en la tapa de la cámara estanca 1 también se encuentran ubicadas las válvulas de entrada y salida del producto y el eje de la hélice es acoplado al elemento motor 8 mediante un acoplamiento elástico, permitiendo que el motor 8 trasmita una rotación de 900 a 1000 rpm, lo cual permiten mover toda la masa, generar las condiciones termodinámicas como temperatura y presión requeridas, para la exfoliación en condiciones del grafito, obteniendo un material grafénico con áreas superficiales que van de 300 m2/g a 600 m2/g, este material grafénico es extraído y filtrado por un medio de un sistema de vacío en continuo, seleccionando el producto grafénico puro y homogéneo,
Siendo un procedimiento de exfoliación mecánica térmica, en la extracción del producto grafénico puede contener muestras de nanografitos y/o impurezas, para ello se ha diseñado un sistema de extracción y filtrado, seleccionando el producto puro y homogéneo mediante un sistema de extracción por vacío, el cual comprende una bomba de vacío 3 y un depósito de vacío 4, disponiendo en el citado depósito de un sensor de presión de vacío 7 y las correspondientes válvulas y filtros 5 , de forma que dadas las condiciones de estanqueidad y presión alcanzadas en la cámara estanca 1 de exfoliación y el gradiente de presión controlados que se pueda generar con la bomba de vacío 3, entre la cámara estanca 1 de exfoliación y el depósito de vacío 4, podemos extraer el material grafénico puro, homogéneo, denominándole producto grafénico.
Gracias al sistema de filtración y extracción mediante el método de vacío se obtienen un material grafénico de gran calidad y con capacidad de seleccionarlo por tamaño de partículas, aportando diferentes calidades y diferentes campos de aplicación, como en el caso de su uso en pinturas conductivas donde es determinante el tamaño de partícula y así también la homogeneidad del producto es importante para su aplicación uniforme en diferentes polímeros, mejorando sus propiedad mecánicas, obteniendo polímeros con mejores prestaciones y la posibilidad de su utilidad en diversas aplicaciones. Además es un sistema no contaminante, respetuosa con el medio ambiente "eco friendly" que no necesita el uso de agentes químicos (como surfactantes, intercalantes orgánicos, ácidos o bases) ni tratamientos posteriores. Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento sencillo de exfoliación mecánica térmica y su extracción y filtrado mediante vacío, permite producir grafeno en polvo de distintas calidades. La exfoliación mecánica se realiza por vía seca proporcionando mezcla grafénica de distinta calidad para distintas aplicaciones desde su uso en la preparación de materiales compuestos y de dispersiones aplicables en distintos productos.
Se ha encontrado, que la exfoliación del grafito utilizando un sistema de hélices auto- rotantes de diseño específico en una cámara estanca y condiciones térmicas controladas es bastante efectiva y un sistema de extracción y filtrado por vacío del producto grafénico, se obtiene un material que presenta un espesor inferior a 200 nm y con un número de capas que varía de 5 a 10. El área superficial del material obtenido puede variar según las condiciones utilizadas desde 300 m2/gr a 600m2/gr.
Cabe mencionar que la agitación mecánica que se lleva a cabo en una cámara estanca, con un rango de revoluciones que abarca desde 500 a 1.000 rpm, que alcanzan elevadas fuerzas centrifugas y temperaturas superiores a 400°C. dentro del depósito. Preferentemente, el proceso de producción de grafeno se produce entre 900 y 1.000 rpm, y manteniendo la temperatura de trabajo entre 450°C y 550 °C, siendo estas características determinantes del proceso.
La combinación de la agitación controlada, como con la variación de las revoluciones y de la temperatura, permite obtener grafeno de muy pocas capas (5-10), en tiempos espectaculares (hasta 30 minutos). Este método es sencillo, respetuoso con el medio ambiente y permite obtener grafeno a bajo coste, en períodos cortos de tiempo y en cantidad suficiente para su aplicación industrial
Pudiendo fácilmente seleccionar con este proceso el área superficial, las dimensiones de las partículas y además obteniendo un producto homogéneo. Con el procedimiento objeto de la presente invención, el material grafénico presenta unas propiedades características, diferentes a las que se puedan obtener con otros procesos, y que además con el proceso en su conjunto se pueden optimizar para conseguir unas mejores prestaciones en el producto final. Es posible obtener un material con una distribución de tamaños muy estrecha. En la presente invención la distribución de tamaños del material se puede estrechar o mantener más amplía según convenga. El proceso de exfoliación mecánica aplicada al material permite obtener un control en la selección de los tamaños de partículas. Por ejemplo, en las aplicaciones biomédicas se suelen utilizar partículas pequeñas de grafeno o de óxido de grafeno con una distribución de tamaños estrecha. Para estrechar la distribución de tamaños en la presente invención, en función del tamaño de partícula necesario para cada aplicación, se contempla la utilización, en el proceso de producción, de métodos de centrifugación, ultrasonidos y sistema de vacío.
Después de ser obtenido el producto grafeno se puede caracterizar con una o varias de estas técnicas: difracción de rayos X, RAMAN. Analizador del área superficial (BET), análisis térmicos (TGA, DSC, ... ) según convenga para asegurarnos que se satisfacen los requerimientos necesarios para cada aplicación. Por ejemplo, se hizo un mapeo Raman de un área de 4x4 mieras tomando 16x16 espectros con un tiempo de integración de 5 segundos a una potencia láser de 0,2 mW, con un objetivo 100X. La preparación de la muestra consistió en la compactacion de uno pocos miligramos de polvo entre dos cubreobjetos de vidrio hasta conseguir una superficie lisa. Se trató de aumentar la potencia láser para poder reducir el tiempo de integración y así tomar más puntos, pero la muestra se quemaba debido al calor generado por el láser (Fig. 3 y Fig.4).
Asimismo, en dichas figura se puede observar el análisis elemental de las muestras denotando la pureza de nuestro material grafénico y la carencia de imperfecciones (Fig. 5), igualmente, se puede apreciar la calidad de nuestro producto mediante las imágenes del SEM (fig. 6) donde se muestra las medidas de las capas de grafeno que se encuentran entre 4,47 nm y 5,58 nm y visualizar nuestro producto grafénico en las imágenes del TEM (fig. 7).
Una vez producido el material nanoestructurado basado en carbono proveniente de molienda por exfoliación mecánica de grafito (que puede ser natural o sintético), éste puede dispersarse en un disolvente para conseguir una dispersión estable o suspensión, o puede mezclarse con un monómero o polímero para formar un material compuesto con propiedades mecánicas mejoradas, o funcionalizarse con materiales biocompatibles para posteriores aplicaciones biomédicas.
Por una parte, el material grafénico al mezclarse con una resina plástica y un aditivo puede ser la base para la preparación de tintas conductoras por ejemplo, tipo inkjet.
Por otra parte, el material compuesto alcanza las mejores prestaciones cuando dispone de una determinada organización morfológica, un estricto control de la interface y dispersión adecuada, condiciones que se pueden conseguir con el material y el método objeto de la presente invención.
Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar material nanoestructurado basado en carbono de buena calidad y fácil dispersabilidad para su aplicación en tintas conductoras tipo inkjet, en materiales compuestos, pinturas, biomédicas, baterías, etc. ENSAYOS Y APLICACIONES DESARROLLADOS. Los trabajos descritos a continuación son sólo descriptivos y no deben ser entendidos como limitantes de la presente invención. Producción de grafeno mediante un módulo de producción, cámara estanca, hélices auto-rotantes y sistema de extracción y filtrado por vacío.
Se pesaron 500 gr. de grafito y se introdujeron en un recipiente estanco metálico. A continuación se pesaron 15.000 bolas de óxido de Zirconio estabilizado con Itrio, de un tamaño de 0,8 mm. de diámetro. El sistema de hélices se mantiene durante 30 min. a 1.000 rpm., a temperatura controlada entre 450°C y 550°C. A continuación, la mezcla de bolas/material es separada, y extraído el material mediante un sistema de extracción por vacío, obteniendo un material homogéneo con una distribución estrecha de tamaño de partículas, siendo esta el producto grafénico deseado.
El contenido en carbono de las muestras como se obtiene en el proceso de fabricación, puede variar del 85 al 95% de C y el resto es mayoritariamente O, como se puede observar en la figura 5. (Análisis elemental de nuestro material grafénico). Los componentes y elementos utilizados para esta prueba, cámara estanca, hélices auto- rotantes, sistema de extracción por vacío, objeto de la presente invención se ilustran en las figuras 1 y 2.
Pruebas de aplicación del material grafénico obtenido.
Masterbatch. Se prepara adicionando 1.980 g de polipropileno (PP) y 20 g de grafeno multicapa, de 500 m2/g de área superficial, (relación matriz/grafeno: 99/1) en una extrusora de doble husillo co-rotante con dos alimentadores para conseguir una mezcla homogénea a una temperatura de 230°C y con una velocidad de extrusión uniforme. El polímero termoplástico se añade en la primera tolva de alimentación, y una vez fundido el plástico, se añade el grafeno multicapa desde la segunda tolva. Así, se consigue la reorientación del nanomaterial en la matriz y la relación matriz/grafeno adecuada para la obtención del material compuesto (masterbatch), que depende de la aplicación final que se quiere conseguir. El material toma la forma de la boquilla conforme sale por ésta, por lo que es primordial que el material salga a velocidad uniforme. Además, el enfriamiento debe ser lo más uniforme posible, ya que la homogeneidad del mismo condiciona la microestructura del material.
Nanocomposite. 0,2 g de grafeno multicapa de 500 m2/g de área superficial se mezclan con 19,8 g de resina epoxi (relación matriz/grafeno: 99/1) mediante agitación mecánica durante 1 hora, seguido de 1 hora de sonicación para obtener una buena dispersión. A continuación, se añaden 0,2 g de catalizador (1 % del peso de la resina epoxi) y se mezcla homogéneamente mediante agitación mecánica durante 10 minutos. Finalmente, se vierte la mezcla en el molde y se cura a 60°C durante 18 horas.
Mezcla con parafinas. Se funden 100 g de cera de parafina base (composición C25H52) con 25 g de grafeno multicapa (relación matriz/grafeno: 75/25), área superficial de 500 m2/g, y se agita mecánicamente hasta que se obtiene una mezcla homogénea. A continuación, se vierte la mezcla en caliente sobre el molde y se deja enfriar.
Mezcla con pinturas. Ejemplo de procedimiento para preparar una pintura de poliuretano al 4% de mezcla grafénica con propiedades de dureza mejoradas: 750 mg de grafeno multicapa de 500 m2/g de área superficial se dispersan por agitación mecánica en 5 mi de acetona hasta conseguir una disolución homogénea. A continuación, se añaden 9,36 g de pintura de poliuretano y se agita mecánicamente. Por último, se añaden 4,68 g de catalizador (relación base/catalizador: 2/1), y se vuelve a agitar para conseguir una buena mezcla.
Los resultados de la caracterización de este tipo de materiales compuestos indican que cuando se produce una buena dispersión de la mezcla grafénica en la parafina, la pintura en la matriz polimérica o el polímero el sistema presenta una o más propiedades mejoradas.
Estas propiedades mejoradas pueden estar entre mejora de las propiedades de conductividad térmica, mejora de las conductividad eléctrica, mayor resistencia al rayado, mayor resistencia a la deformación, mayor resistencia química, propiedades hidrófóbicas, mayor poder lubricante, mejora del poder cubriente, menor peso, etc.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S.
1a.- PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN PRODUCTO GRAFÉNICO, cuyo proceso se basa en una exfoliación mecánica de grafito por medio de una hélice auto-rotante diseñada en forma específica y unas bolas de material y dimensiones definidas, introducida en una cámara de ambiente controlado y estanca, la rotación del grafito y bolas se lleva a cabo por vía seca, caracterizado por que la exfoliación se produce a una temperatura de 450 a 550°C en el interior de la cámara estanca (1) y a 900 a 1.000 rpm de la hélice auto- rotante (2), obteniendo áreas superficiales desde 300 m2/g a 600 m2/g de material grafénico, cuyo material grafénico es extraído y filtrado por un medio de vacío en continuo, seleccionando el producto grafénico puro y homogéneo, teniendo una producción del material grafénico en cantidades, calidades y tiempos inferiores a 45 minutos por proceso, preferentemente, 30 minutos. 2a.- PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN PRODUCTO GRAFÉNICO, según la 1a reivindicación, caracterizado por que el proceso de exfoliación se produce por el movimiento rotacional de toda la masa, grafito y bolas, cuyas bolas, de óxido de Zirconio estabilizados con Itrio, presentan unas dimensiones específicas de, aproximadamente, 0,8 mm. de diámetro, que adquieren elevadas fuerzas centrifugas en las paredes interna de la cámara estanca (1), zona en la que se produce la exfoliación del grafito, a nivel nanométrico, siendo relevante la geometría y revoluciones de la hélice autorotante (2), que permiten mover toda la masa, generar las condiciones termodinámicas como temperatura y presión requeridas en la cámara estanca (1) de exfoliación, a la vez que no se rompen las partículas del producto grafénico.
3a.- PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN PRODUCTO GRAFÉNICO, según la 1a y 2a reivindicación, caracterizado por que el producto grafénico puede contener muestras de nano-grafito y/o impurezas, en su extracción y filtrado de la cámara estanca (1), es seleccionado el producto grafénico puro y homogéneo, por medio de una bomba de vacío (3) y un depósito de vacío (4), presentando la cámara estanca (1) un sensor de presión y temperatura (6) y el depósito de vacío (4) un sensor de presión de vacío (7) con las correspondientes válvulas y filtros nanométricos (5), de forma que dadas las condiciones de estanqueidad y presión en la cámara estanca (1) de exfoliación y el gradiente de presión controlados que se puede generar con la bomba de vacío (3), entre la cámara estanca (1) de exfoliación y el depósito de vacío (4), se extrae el material grafénico seleccionado.
4a.- PRODUCTO GRAFÉNICO, de acuerdo al procedimiento de las reivindicaciones 1a a 3a, caracterizado por que al tratarse de un sistema no contaminante, respetuoso con el medio ambiente (eco friendly), el producto grafénico obtenido de áreas superficiales desde 300 m2/g a 600 m2/g no necesita el uso de agentes químicos, como surfactantes, intercalantes orgánicos, ácidos o bases, ni tratamientos posteriores.
5a. USO, de acuerdo al procedimiento de las reivindicaciones 1a a 3a y al producto de la reivindicación 4a, en pinturas; preparación de materiales compuestos: poliméricos, cerámicos o metálicos; pudiendo ser los compuestos poliméricos orgánicos (biocomposites, celulosa, termoplásticos o termoestables) o inorgánicos (siliconas); en procesos de recubrimiento de metales (estampación, microestampación, etc.); en biomedicina; en tratamientos de aguas y suelos contaminados; en material textil; en electrodos; en condensadores; en tintas conductoras; y en baterías o pilas añadiendo porcentajes del 0,5 al 20% en peso en función de la aplicación, mejorando alguna de sus propiedades físicas o químicas, y, así mismo, puede ser usado como sustitutivo de aditivos siendo menos contaminante, y en el reciclado de polímeros termoplásticos donde el material grafénico mantiene las propiedades de la matriz e incluso reforzándolas.
PCT/ES2016/070058 2016-02-01 2016-02-01 Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso WO2017134316A1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16889176.0A EP3412626A4 (en) 2016-02-01 2016-02-01 PROCESS FOR PREPARING A GRAPHIC PRODUCT, GRAPHIC PRODUCT AND USE THEREOF
PCT/ES2016/070058 WO2017134316A1 (es) 2016-02-01 2016-02-01 Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2016/070058 WO2017134316A1 (es) 2016-02-01 2016-02-01 Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017134316A1 true WO2017134316A1 (es) 2017-08-10

Family

ID=59499428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2016/070058 WO2017134316A1 (es) 2016-02-01 2016-02-01 Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3412626A4 (es)
WO (1) WO2017134316A1 (es)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108314421A (zh) * 2018-01-03 2018-07-24 广东净雨环保科技有限公司 一种类石墨烯增强建筑陶瓷的制备方法
CN112225207A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯多级剥离装置
CN112439527A (zh) * 2020-10-20 2021-03-05 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯剥离装置
CN112619752A (zh) * 2020-11-28 2021-04-09 浙江瑞能炭材料科技有限公司 一种高温煅烧提取炭材料的研发设备

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502576A (zh) * 2019-01-07 2019-03-22 江苏省特种设备安全监督检验研究院 超高速密封式螺线流场石墨烯纳米片制备装置及制备方法
CN111250216B (zh) * 2020-03-20 2021-06-08 山东京能新材料科技有限公司 一种基于滚动磨盘式石墨粉制备加工***

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013148384A2 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Murray Scott L Mechanical exfoliation apparatus
WO2013173053A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Inhwan Do Process of dry milling particulate materials
EP2687485A1 (en) * 2012-03-09 2014-01-22 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Method for producing planar carbon nanoparticles, and method for producing aluminum/carbon composite material using same
ES2529189A1 (es) * 2014-11-07 2015-02-17 Eficiencia Energética Aplicada S.L. Método de preparación de material grafénico, material grafénico obtenido, método de preparación de una dispersión estable, dispersión estable obtenida y uso

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2687485A1 (en) * 2012-03-09 2014-01-22 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Method for producing planar carbon nanoparticles, and method for producing aluminum/carbon composite material using same
WO2013148384A2 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Murray Scott L Mechanical exfoliation apparatus
WO2013173053A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Inhwan Do Process of dry milling particulate materials
ES2529189A1 (es) * 2014-11-07 2015-02-17 Eficiencia Energética Aplicada S.L. Método de preparación de material grafénico, material grafénico obtenido, método de preparación de una dispersión estable, dispersión estable obtenida y uso

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3412626A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108314421A (zh) * 2018-01-03 2018-07-24 广东净雨环保科技有限公司 一种类石墨烯增强建筑陶瓷的制备方法
CN112225207A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯多级剥离装置
CN112439527A (zh) * 2020-10-20 2021-03-05 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯剥离装置
CN112225207B (zh) * 2020-10-20 2022-04-15 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯多级剥离装置
CN112619752A (zh) * 2020-11-28 2021-04-09 浙江瑞能炭材料科技有限公司 一种高温煅烧提取炭材料的研发设备

Also Published As

Publication number Publication date
EP3412626A1 (en) 2018-12-12
EP3412626A4 (en) 2019-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017134316A1 (es) Procedimiento de obtención de un producto grafénico, producto grafénico y su uso
Durge et al. Effect of sonication energy on the yield of graphene nanosheets by liquid-phase exfoliation of graphite
Idumah et al. Effect of exfoliated graphite nanoplatelets on thermal and heat deflection properties of kenaf polypropylene hybrid nanocomposites
US10304937B2 (en) Scalable process for producing exfoliated defect-free, non-oxidised 2-dimensional materials in large quantities
CN102791628B (zh) 碳材料及其制造方法
Thakur et al. Hybrid polymer composite materials: structure and chemistry
JP6618800B2 (ja) 粒子材料を乾式粉砕するプロセス
Zhao et al. Fabrication of Co 3 O 4/graphene oxide composites using supercritical fluid and their catalytic application for the decomposition of ammonium perchlorate
Song et al. Highly flexible few-layer Ti 3 C 2 MXene/cellulose nanofiber heat-spreader films with enhanced thermal conductivity
Zemtsov et al. Carbon nanostructures based on IR-pyrolyzed polyacrylonitrile
Sethulekshmi et al. Insights into the reinforcibility and multifarious role of WS2 in polymer matrix
Sun et al. Highly depressed temperature-induced metal-insulator transition in synthetic monodisperse 10-nm V 2 O 3 pseudocubes enclosed by {012} facets
Zhou et al. Realization of ultra-high barrier to water vapor by 3D-interconnection of super-hydrophobic graphene layers in polylactide films
Hareesha et al. Development on graphene based polymer composite materials and their applications—A recent review
Güler et al. Effect of carbon nanotubes/graphene nanoplates hybrid to ZnO matrix: production, electrical and optical properties of nanocomposite
Nan et al. Iridescent graphene/cellulose nanocrystal film with water response and highly electrical conductivity
Lin et al. Construction and thermal properties of nano-structured polymer bonded explosives with graphene
Dhanumalayan et al. Physico-chemical and surface properties of air plasma treated PVDF/PMMA/Attapulgite/hexagonal-Boron Nitride blends
JP7315464B2 (ja) 非含浸セル型炭素ナノ構造体を含む複合材
Batsanov et al. Orientation of water molecules by the diamond surface
US20220250915A1 (en) Method of manufacturing flake graphene
Kulikova et al. Structural heterogeneities and electronic effects in self-organized core-shell type structures of Sb
Kim et al. Enhanced thermal diffusivity of copperbased composites using copper-RGO sheets
Shabafrooz et al. Graphene/poly (ethylene glycol) dispersions for fabrication of nanocomposites: effects of dispersion processing conditions
Hussain et al. Physical properties of reduced graphite oxide prepared via chemical reduction by using ammonia solution as a reducing agent

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16889176

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016889176

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016889176

Country of ref document: EP

Effective date: 20180903