WO2017104570A1 - 水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜 - Google Patents

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hydrogen
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laminated film
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原田　憲章
福岡　孝博
圭子 藤原
恭子 石井
俊輔 正木
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a support for forming a hydrogen discharge film and a hydrogen discharge laminated film.
  • the hydrogen discharge laminated film is provided in an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a capacitor, and a sensor.
  • Aluminum electrolytic capacitors have been used for applications such as inverters for wind power generation and solar power generation, large power sources such as storage batteries.
  • Aluminum electrolytic capacitors may generate hydrogen gas inside due to reverse voltage, overvoltage, and overcurrent, and if a large amount of hydrogen gas is generated, the outer case may burst due to an increase in internal pressure.
  • a general aluminum electrolytic capacitor is provided with a safety valve equipped with a special film.
  • the safety valve has a function to prevent the capacitor itself from bursting by self-destructing and reducing the internal pressure when the internal pressure of the capacitor suddenly increases. is there.
  • the following has been proposed as a special membrane that is a component of such a safety valve.
  • Patent Document 1 proposes a pressure adjusting film including a foil strip made of an alloy of paradium silver (Pd—Ag) containing 20 wt% (19.8 mol%) Ag in paradium.
  • Patent Document 1 is easily embrittled in an environment of about 50 to 60 ° C. or less, and has a problem that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long period of time.
  • lithium-ion batteries are widely used as batteries for mobile phones, notebook computers, and automobiles.
  • lithium-ion batteries have become increasingly interested in safety in addition to increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • a lithium ion battery generates gas in the cell, and there is a concern about expansion and rupture of the battery pack accompanying an increase in internal pressure.
  • Patent Document 2 discloses an amorphous alloy (for example, 36Zr-64Ni alloy) made of an alloy of zirconium (Zr) and nickel (Ni) as a hydrogen selective permeable alloy film that selectively permeates hydrogen gas generated in a battery.
  • amorphous alloy for example, 36Zr-64Ni alloy
  • Zr zirconium
  • Ni nickel
  • the amorphous alloy forms a hydride (ZrH 2 ) and becomes brittle when exposed to hydrogen in a low temperature range (for example, 50 ° C.), so that the function as a pressure adjusting film cannot be maintained for a long time. There was a problem.
  • the hydrogen discharge membrane containing the Pd—Ag alloy has a support on one side or both sides, and the content of Ag in the Pd—Ag alloy is 20 mol% or more.
  • a hydrogen discharge laminated film is proposed.
  • Patent Document 4 in order to solve the above-mentioned problem, a support is provided on one side or both sides of a hydrogen discharge film containing a Pd—Cu alloy, and the Cu content in the Pd—Cu alloy is 30 mol% or more. A hydrogen discharge laminated film is proposed.
  • Patent Document 5 discloses a porous film laminate having excellent pore characteristics, heat resistance and flexibility, and excellent handleability and molding processability.
  • a porous layer is laminated on at least one side of the substrate,
  • the substrate includes a heat resistant nonwoven fabric,
  • a porous membrane laminate in which the porous layer has a large number of micropores having communication properties, and the average pore diameter of the micropores is 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a support for forming a hydrogen discharge film that is thin and does not leak necessary components other than hydrogen gas inside the electrochemical element to the outside by sputtering or the like. And it aims at providing the hydrogen discharge
  • the present invention is a support for forming a hydrogen discharge film for forming a hydrogen discharge film including a metal layer,
  • the support is a porous body,
  • the porous body has a maximum pore diameter of less than 200 nm on the surface on the side where the hydrogen exhaust film is formed, and the porous body has a permeation time of 100 cc of air in a Gurley test of 100 seconds or more.
  • the present invention relates to a support for forming a hydrogen discharge film.
  • the present inventor uses a support having the above structure and characteristics to provide necessary components other than hydrogen gas inside the electrochemical element. Has found that a hydrogen discharge membrane that does not leak to the outside can be obtained.
  • porous body needs to have a permeation time of 100 cc of air in the Gurley test of 100 seconds or more so as not to cause pinholes in the metal layer.
  • the porous body preferably has a microporous film on a non-woven fabric.
  • the microporous membrane preferably includes a polymer having a glass transition temperature of 190 ° C. or higher or a melting point of 150 ° C. or higher, and the polymer includes thermosetting polyamideimide, thermosetting polyimide, polyvinylidene fluoride, polyphenylsulfone, and It is preferably at least one selected from the group consisting of polysulfone.
  • the present invention relates to a hydrogen discharge laminated film having a hydrogen discharge film including a metal layer on the hydrogen discharge film forming support.
  • the support is provided to prevent the hydrogen discharge membrane from falling into the electrochemical element when it falls off the safety valve. Further, the hydrogen discharge membrane needs to have a function as a safety valve that self-destructs when the internal pressure of the electrochemical element becomes a predetermined value or more.
  • the hydrogen discharge film is a thin film, the mechanical strength of the hydrogen discharge film is low, so that the internal pressure of the electrochemical element may be destroyed before reaching a predetermined value, and the function as a safety valve cannot be performed. Therefore, when the hydrogen discharge film is a thin film, a support is laminated on one or both sides of the hydrogen discharge film in order to improve the mechanical strength.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy from the viewpoint of excellent hydrogen permeability, oxidation resistance, and embrittlement resistance during hydrogen storage.
  • the Pd alloy preferably contains 20 to 65 mol% of a Group 11 element.
  • the Group 11 element is preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • An alloy layer containing a Pd-Group 11 element alloy dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms on the film surface to solidify hydrogen atoms in the film, and diffuses the dissolved hydrogen atoms from the high pressure side to the low pressure side. It has the function of converting hydrogen atoms into hydrogen molecules again and discharging them on the low pressure side film surface.
  • the content of the Group 11 element is less than 20 mol%, the strength of the alloy tends to be insufficient or the function tends to be difficult to develop, and when it exceeds 65 mol%, the hydrogen permeation rate decreases. There is a tendency.
  • the metal layer preferably has a thickness of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.01 ⁇ m, pinholes are easily generated even if the maximum pore diameter of the pores existing on the surface of the porous body on which the hydrogen discharge film is formed is less than 200 nm.
  • the metal layer tends to be damaged, and the pressure-tightness of the hydrogen discharge film tends to decrease.
  • the thickness exceeds 5 ⁇ m, the hydrogen permeation rate tends to decrease.
  • it takes time to form the metal layer which is not preferable because it is inferior in cost.
  • the present invention also relates to a safety valve for an electrochemical element provided with the hydrogen discharge laminated film, a hydrogen discharge valve for an electrochemical element provided with the hydrogen discharge laminated film, and an electrochemical element provided with the safety valve or the hydrogen discharge valve, About.
  • the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor and a lithium ion battery.
  • the present invention also relates to a hydrogen discharge method using the hydrogen discharge laminated film, the safety valve, or the hydrogen discharge valve.
  • the hydrogen discharge method of the present invention it is preferable to discharge hydrogen under an environment of 150 ° C. or lower using the hydrogen discharge laminated film or the like.
  • the support for forming a hydrogen discharge film of the present invention By using the support for forming a hydrogen discharge film of the present invention, it is possible to form a hydrogen discharge film that is thin and does not leak necessary components other than hydrogen gas inside the electrochemical element to the outside by sputtering or the like.
  • the hydrogen discharge laminated film of the present invention is less likely to deteriorate the hydrogen discharge performance even when the electrochemical element is used for a long time, and can stably discharge the hydrogen gas.
  • the hydrogen discharge laminated film of the present invention can not only quickly discharge only hydrogen gas generated inside the electrochemical element to the outside, but also prevent impurities from entering the inside of the electrochemical element from the outside. it can.
  • the safety valve provided with the hydrogen discharge laminated film of the present invention can self-destruct and reduce the internal pressure when the internal pressure of the electrochemical element suddenly increases, thereby preventing the electrochemical element itself from bursting. .
  • the performance of the electrochemical element can be maintained for a long time, and the lifetime of the electrochemical element can be extended.
  • the support for forming a hydrogen exhaust film of the present invention is a porous body,
  • the porous body has a maximum pore diameter of less than 200 nm on the surface on the side where the hydrogen exhaust film is formed, and the porous body has a permeation time of 100 cc of air in a Gurley test of 100 seconds or more. It is characterized by that.
  • the porous body preferably has a maximum pore diameter of 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 80 nm or less, particularly preferably 80 nm or less, on the surface on the side where the hydrogen discharge membrane is formed. 50 nm or less.
  • the porous body preferably has a 100 cc air permeation time of 120 seconds or more in the Gurley test, more preferably 150 seconds or more, and even more preferably 300 seconds or more. Since the porous body needs to have a function of releasing hydrogen gas that has permeated through the metal layer to the outside without resistance, the permeation time of 100 cc of air in the Gurley test is preferably 50000 seconds or less, more preferably 30000 seconds. Or less, more preferably 10,000 seconds or less, still more preferably 5000 seconds or less, still more preferably 2000 seconds or less, still more preferably 1000 seconds or less, and particularly preferably 800 seconds or less.
  • the porous body preferably has a pore surface area ratio of 0.1 to 5%, more preferably 0.1 to 3%, and more preferably 0.1 to 3%. Preferably it is 0.2 to 1.5%. If the surface area ratio exceeds 5%, the surface pore diameter tends to be large, and it becomes difficult to completely close the holes when forming the metal layer, so that pinholes tend to occur.
  • the porous body preferably has an average pore diameter of 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, particularly on the surface on the side where the hydrogen discharge membrane is formed. Preferably it is 20 nm or less.
  • the average pore diameter exceeds 60 nm, the probability that holes having a maximum pore diameter of 200 nm or more are generated in the hole diameter distribution is increased, and pinholes tend to be generated.
  • the material for forming the porous body is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyethersulfone, polytetrafluoroethylene and polyfluoride.
  • Fluorine resin such as vinylidene fluoride, epoxy resin, polyamide, polyimide, polyamideimide and the like.
  • the porous body can be produced by a known porous method using the forming material.
  • the porous body preferably has a microporous film on a nonwoven fabric.
  • a microporous film By forming a microporous film on the nonwoven fabric, it becomes easy to produce a porous body having the above structure.
  • the surface of the microporous membrane is the surface on the side where the hydrogen discharge membrane is formed.
  • the thickness of the nonwoven fabric is not particularly limited, but is usually about 50 to 200 ⁇ m, preferably 70 to 150 ⁇ m.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is preferably 60 g / m 2 or more, more preferably 70 g / m 2 or more.
  • the material for forming the microporous film is not particularly limited, and examples thereof include polyaryl ether sulfones such as polysulfone and polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyamideimide, and polyvinylidene fluoride. From the viewpoint of thermal stability, it is preferable to use a polymer having a glass transition temperature of 190 ° C or higher or a melting point of 150 ° C or higher, particularly from thermosetting polyamideimide, thermosetting polyimide, polyvinylidene fluoride, polyphenylsulfone, and polysulfone. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of:
  • the formation method of the microporous film is not particularly limited, but is usually formed by a wet method or a dry wet method.
  • a polymer solution (dope) is applied onto a nonwoven fabric, and then the nonwoven fabric having the dope film is immersed in a coagulation bath to cause microphase separation in the dope film and immobilize the porous structure of the polymer.
  • a porous membrane is formed on the nonwoven fabric.
  • solvent for the polymer solution examples include dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and dioxane.
  • the target porous structure (surface structure) of the microporous film can be formed by appropriately controlling the replacement rate of the solvent or additive in the dope film and the coagulation liquid (for example, water).
  • Factors controlling the substitution rate include, for example, the type of base polymer, solvent, and additive contained in the dope; the solid concentration, viscosity, and temperature of the dope; the thickness of the dope film; the type of coagulation liquid, the temperature, And concentration; immersion time in a coagulation bath, and the like.
  • a person skilled in the art will be able to form the desired porous structure (surface structure) of the microporous membrane by appropriately adjusting the factors that control the substitution rate.
  • the base polymer concentration in the dope is 16 to 19% by weight. Degree.
  • an additive such as a polyalkylene glycol such as polypropylene glycol or polyethylene glycol, or a water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) or polyvinyl alcohol (PVA) is added to the dope, the concentration of the additive in the dope is 3 to 25. It is about wt%, preferably 3 to 15 wt%, more preferably 7 to 13 wt%.
  • the heat treatment temperature is about 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C.
  • the temperature of the coagulation liquid is about 30 to 60 ° C., preferably 40 to 55 ° C. is there.
  • the temperature of the coagulating liquid is about 30 ° C. or less.
  • the thickness of the microporous membrane is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the hydrogen discharge laminated film of the present invention has a hydrogen discharge film including a metal layer on the support.
  • the hydrogen discharge film has at least a metal layer.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as it is a single substance or a metal having a hydrogen permeation function by alloying, for example, Pd, Nb, V, Ta, Ni, Fe, Al, Cu, Ru, Examples thereof include Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ce, Ti, Ir, Mo, and an alloy containing two or more of these metals.
  • the metal layer is preferably an alloy layer containing a Pd alloy.
  • the other metal forming the Pd alloy is not particularly limited, but a group 11 element is preferably used, and more preferably at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
  • a Pd—Au alloy is preferable because it is excellent in corrosion resistance against gas components generated from the electrolyte solution or constituent members inside the electrochemical element.
  • the Pd alloy preferably contains a Group 11 element in an amount of 20 to 65 mol%, more preferably 30 to 65 mol%, and still more preferably 30 to 60 mol%.
  • the Pd alloy may contain a group IB and / or group IIIA metal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alloy layer containing the Pd alloy is not limited to the alloy containing the two components containing Pd, but may be an alloy containing, for example, the three components of Pd—Au—Ag, and includes the three components of Pd—Au—Cu.
  • An alloy may be used.
  • an alloy containing four components of Pd—Au—Ag—Cu may be used.
  • the total content of Au and the other metal in the Pd—Au alloy is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol%. Or less, more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the metal layer can be formed on the support by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plating method, etc., but particularly when a thin metal layer is manufactured. It is preferable to use a sputtering method.
  • the sputtering method is not particularly limited, and can be performed using a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • a sputtering apparatus such as a parallel plate type, a single wafer type, a passing type, DC sputtering, and RF sputtering.
  • the sputtering apparatus is evacuated, the Ar gas pressure is adjusted to a predetermined value, a predetermined sputtering current is applied to the metal target, and the support is A metal layer is formed on the body.
  • a target a single target or a some target can be used according to the metal layer to manufacture.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the area of the metal layer can be appropriately adjusted in consideration of the hydrogen permeation amount and thickness, but is usually about 0.01 to 100 mm 2 when used as a safety valve component.
  • another support may be laminated on the hydrogen discharge membrane including the metal layer.
  • the shape of the hydrogen discharge laminated film of the present invention may be a substantially circular shape or a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon. It can be made into arbitrary shapes according to the use mentioned later.
  • the hydrogen discharge laminated film of the present invention is particularly useful as a component for a safety valve of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery. Moreover, the hydrogen discharge
  • the method for discharging the hydrogen gas generated inside the electrochemical device using the hydrogen discharge laminated film of the present invention is not particularly limited.
  • the hydrogen discharge stacked film of the present invention may be applied to a part of the exterior portion of an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery.
  • a film can be provided and used as an outer and inner diaphragm.
  • the interior and exterior of the exterior are separated by the hydrogen discharge laminated film, and the hydrogen discharge laminated film does not permeate gases other than hydrogen gas.
  • Hydrogen gas generated inside the exterior is discharged to the outside through the hydrogen discharge laminated film due to an increase in pressure, and the interior of the exterior does not rise above a predetermined pressure.
  • the hydrogen-exhausting laminated film of the present invention has an advantage that it can be used at a temperature of, for example, 150 ° C. or lower, further 110 ° C. or lower because it does not become brittle at low temperatures by appropriately adjusting the alloy composition. That is, the hydrogen discharge laminated film of the present invention is particularly preferably used in a hydrogen discharge method in an aluminum electrolytic capacitor or a lithium ion battery that is not used at a high temperature (for example, 400 to 500 ° C.) depending on its application.
  • a high temperature for example, 400 to 500 ° C.
  • Example 1 (Production of support) Polyamideimide (Toyobo Co., Ltd., Viromax HR-22BL, solid content 20% by weight) 12.8 g, polypropylene glycol (Adeka Polyether P-400) 1.1 g, and N-methyl-2-pyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.2g in a screw bottle and stirred for 5 minutes at 2000rpm using a planetary stirring and defoaming device (manufactured by Shinky Corp., Foaming Netaro ARE-310), and then stirred at 2200rpm for 3 minutes. Then, defoaming was performed to prepare a polyamideimide solution (dope). RO membrane permeated water adjusted to 45 ° C.
  • Example 2 (Production of support) Polyamideimide (Toyobo Co., Ltd., Viromax HR-22BL, solid content 20% by weight) 12.8 g, Polypropylene glycol (Adeka Polyether P-400) 1.1 g, Polyethylene glycol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PEG400) 0. 4 g and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) using 0.8 g of polyamideimide solution (dope) was prepared on the aramid nonwoven fabric in the same manner as in Example 1. A support having a porous membrane (thickness 38 ⁇ m) was produced. When the cross section of the produced support was observed with FE-SEM, the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • Example 3 (Production of support) Polyamideimide (Toyobo Co., Ltd., Viromax HR-22BL, solid content 20% by weight) 12.8 g, Polypropylene glycol (Adeka Polyether P-400) 1.1 g, Polyethylene glycol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PEG400) 0. 8 g and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 0.4 g were used to prepare a fine solution on the aramid nonwoven fabric in the same manner as in Example 1 except that a polyamideimide solution (dope) was prepared.
  • a support having a porous membrane (thickness 40 ⁇ m) was prepared. When the cross section of the produced support was observed with FE-SEM, the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • Example 4 (Production of support) A polyimide solution (dope) was prepared using 10 g of polyimide (made by IST, Payer ML, solid content 20% by weight) and 1.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), A microporous membrane (thickness: 45 ⁇ m) is formed on the aramid nonwoven fabric in the same manner as in Example 1 except that it is immersed in a bath of RO membrane permeated water adjusted to 30 ° C. and further heat-treated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. A support was prepared. When the cross section of the produced support was observed with an FE-SEM, the microporous membrane had a structure having finger-like voids in the thickness direction.
  • Example 5 (Production of support) Polyamideimide (Toyobo Co., Ltd., Viromax HR-22BL, solid content 20% by weight) 12.8 g, Polypropylene glycol (Adeka Polyether P-400) 1.1 g, Polyethylene glycol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PEG400) 0.
  • Example 4 A polyamidoimide solution (dope) was prepared using 4 g and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 0.8 g, and heat-treated in an IR oven at 320 ° C. for 30 minutes.
  • the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • Example 6 (Production of support) Polyamideimide (Toyobo Co., Ltd., Viromax HR-22BL, solid content 20% by weight) 12.8 g, Polypropylene glycol (Adeka Polyether P-400) 1.1 g, Polyethylene glycol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PEG400) 0. This was carried out except that a polyamideimide solution (dope) was prepared using 4 g and 0.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) and heat-treated with a hot air dryer at 350 ° C. for 30 minutes.
  • N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade
  • a support having a microporous membrane (thickness: 38 ⁇ m) on an aramid nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • Example 7 Polyvinylidene fluoride (Kureha KF Polymer W # 1100) 14.4 g, N, N-dimethylacetamide (DMAc) 45.6 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 8.0 g, lithium chloride (LiCl) Weigh 4.0 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade) and 8.0 g of polypropylene glycol (Adeka P-400) in a beaker and stir with a three-one propeller blade on a hot plate at 80 ° C. The mixture was stirred for 3 hours or longer to dissolve everything, left to stand, cooled and degassed to prepare a PVDF solution (dope).
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiCl lithium chloride
  • the dope film is formed by uniformly applying the PVDF solution on an aramid nonwoven fabric (Glasspar APT-72, thickness 130 ⁇ m) fixed on a glass plate with an applicator, and immediately after that, RO membrane permeated water adjusted to 50 ° C. Immerse in the bathtub. After soaking until the solvent contained in the dope membrane is sufficiently substituted with RO membrane permeate, remove from the bath, dry in an oven at 100 ° C. for 5 minutes, heat-treat in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and on the aramid nonwoven fabric A support having a microporous membrane (thickness: 40 ⁇ m) was prepared. When the cross section of the produced support was observed with FE-SEM, the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • aramid nonwoven fabric Glasspar APT-72, thickness 130 ⁇ m
  • Example 8 (Production of support) 9.5 g of polyphenylsulfone (Solvay, RADEL R-5000NT) and 40.5 g of N, N-dimethylformamide (DMF) were weighed in a beaker and stirred on a hot plate with a three-one motor propeller blade. The mixture was heated to 0 ° C. and stirred for 3 hours or longer to dissolve everything, left to stand, cooled and degassed to prepare a PPS solution (dope). The dope film was formed by applying the PPS solution uniformly on an aramid nonwoven fabric (Glasspar APT-72, thickness 130 ⁇ m) fixed on a glass plate with an applicator, and then immediately adjusted to 50 ° C.
  • aramid nonwoven fabric Glasspar APT-72, thickness 130 ⁇ m
  • RO membrane permeated water Immerse in the bathtub. After soaking until the solvent contained in the dope membrane is sufficiently substituted with RO membrane permeate, remove from the bath, dry in an oven at 100 ° C. for 5 minutes, heat-treat in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and on the aramid nonwoven fabric A support having a microporous membrane (thickness: 40 ⁇ m) was prepared. When the cross section of the produced support was observed with FE-SEM, the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • Example 9 (Production of support) 9.2 g of polysulfone (Solvay, UDEL P-3500) and 40.8 g of N, N-dimethylformamide (DMF) were weighed in a beaker and stirred at 90 ° C. on a hot plate while stirring with a propeller blade of a three-one motor. The mixture was heated and stirred for 3 hours or longer to dissolve everything, left to stand, cooled and degassed to prepare a PS solution (dope). The PS solution is uniformly coated with an applicator on an aramid non-woven fabric (Glasspar APT-72, thickness 130 ⁇ m) fixed on a glass plate to form a dope film, and immediately thereafter RO membrane permeate adjusted to 45 ° C.
  • aramid non-woven fabric Glasspar APT-72, thickness 130 ⁇ m
  • a support having a microporous membrane (thickness: 40 ⁇ m) was prepared.
  • the microporous membrane had an asymmetric porous structure in which the pore diameter gradually increased from the surface in the thickness direction.
  • Comparative Example 2 (Production of support) A polyimide solution (dope) was prepared using 10 g of polyimide (made by IST, Payer ML, solid content 20% by weight) and 1.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), A support having a microporous membrane (thickness: 43 ⁇ m) on an aramid nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in a bath of RO membrane permeated water adjusted to 40 ° C. When the cross section of the produced support was observed with an FE-SEM, the microporous membrane had a structure having finger-like voids in the thickness direction.
  • Comparative Example 3 (Production of support) A polyimide solution (dope) was prepared using 10 g of polyimide (made by IST, Payer ML, solid content 20% by weight) and 1.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), A support having a microporous membrane (thickness 42 ⁇ m) on an aramid nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in a bath of RO membrane permeated water adjusted to 50 ° C. When the cross section of the produced support was observed with an FE-SEM, the microporous membrane had a structure having finger-like voids in the thickness direction.
  • Comparative Example 4 (Production of support) A polyimide solution (dope) was prepared using 10 g of polyimide (made by IST, Payer ML, solid content 20% by weight) and 1.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), A support having a microporous membrane (thickness 46 ⁇ m) on an aramid nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in a bath of RO membrane permeated water adjusted to 60 ° C. When the cross section of the produced support was observed with an FE-SEM, the microporous membrane had a structure having finger-like voids in the thickness direction.
  • Gurley value measurement According to the ventilation resistance measurement method described in JIS 8117: 2009, the Gurley value (second) was measured using an Oken type air permeability measuring device (EG02, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • the produced hydrogen discharge membrane was attached to a VCR connector (space volume: 12.0 ml) manufactured by Swagelok.
  • a SUS tube space volume: 56 ml filled with hydrogen gas at 0.155 MPa (at 105 ° C. atmosphere) is attached to one side of the VCR connector, and a sealed space (68 ml) with an internal pressure of 0.150 MPa. ) was produced. Under a 105 ° C. atmosphere, the pressure change in the sealed space was monitored. Since the number of moles (volume) of hydrogen permeated through the hydrogen discharge membrane was found by the pressure change, this was converted into the permeation amount per day, and the hydrogen permeation amount was calculated.
  • the effective membrane area of the hydrogen discharge membrane used for the measurement is 60.8 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 ( ⁇ 8.8 mm).
  • the hydrogen permeation amount is preferably 100 ml / day or more, more preferably 200 ml / day or more.
  • the nitrogen permeation amount is preferably 20 ml / day or less, more preferably 15 ml / day or more, and further preferably 0 ml / day or more.
  • the hydrogen discharge laminated film of the present invention is suitably used as a component of a safety valve or a hydrogen discharge valve provided in electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, and sensors.

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Abstract

本発明は、スパッタリング法などによって、薄く、かつ電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れない水素排出膜を形成するための支持体、及び当該支持体を用いた水素排出積層膜を提供することを目的とする。本発明の水素排出膜形成用支持体は、金属層を含む水素排出膜を形成するために用いられ、前記支持体は、多孔質体であり、前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の最大孔径が２００ｎｍ未満であり、かつ前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が１００秒以上であることを特徴とする。

Description

水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜
　本発明は、水素排出膜形成用支持体及び水素排出積層膜に関する。前記水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる。
　近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
　そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。
　特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ－Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
　しかし、特許文献１の箔帯は、５０～６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があり、実用化には至っていない。
　一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
　特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ－６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。
　しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。
　特許文献３では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ａｇ合金を含む水素排出膜の片面又は両面に支持体を有しており、前記Ｐｄ－Ａｇ合金中のＡｇの含有量が２０ｍｏｌ％以上である水素排出積層膜が提案されている。
　特許文献４では、上記問題を解決するために、Ｐｄ－Ｃｕ合金を含む水素排出膜の片面又は両面に支持体を有しており、前記Ｐｄ－Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上である水素排出積層膜が提案されている。
　しかし、スパッタリング法などによって支持体上に形成された薄い水素排出膜を安全弁として用いると、電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れる場合があった。
　一方、特許文献５には、空孔特性に優れ、耐熱性と柔軟性を有し、しかも取扱性及び成形加工性に優れた多孔膜積層体であって、
　基材の少なくとも片面に多孔質層が積層されており、
　前記基材は耐熱不織布を含み、
　前記多孔質層は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１～１０μｍであることを特徴とする多孔膜積層体が開示されている。
特許第４２８００１４号明細書 特開２００３－２９７３２５号公報 国際公開第２０１４／０９８０３８号 国際公開第２０１５／０１９９０６号 特開２０１４－９４５０１号
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法などによって、薄く、かつ電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れない水素排出膜を形成するための支持体、及び当該支持体を用いた水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明は、金属層を含む水素排出膜を形成するための水素排出膜形成用支持体であって、
　前記支持体は、多孔質体であり、
　前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の最大孔径が２００ｎｍ未満であり、かつ
　前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が１００秒以上であることを特徴とする水素排出膜形成用支持体、に関する。
　本発明者は、スパッタリング法などによって支持体上に薄い金属層を含む水素排出膜を形成する場合において、上記構造及び特性の支持体を用いることにより、電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れない水素排出膜が得られることを見出した。
　前記多孔質体の水素排出膜を形成する側の表面に孔径が２００ｎｍ以上の孔（空隙）が存在すると、スパッタリング法などによって前記多孔質体上に形成した薄い金属層にピンホールが生じ、水素排出膜の気密性が低下する。その結果、電気化学素子内部で発生した水素ガスだけでなく、電気化学素子内部の必要成分も外部に漏れたり、あるいは外部から電気化学素子内部へ不純物が侵入することにより、電気化学素子が劣化しやすくなる。
　さらに前記多孔質体は、金属層にピンホールを生じさせないために、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が１００秒以上であることが必要である。
　また、前記多孔質体は、不織布上に微多孔質膜を有するものであることが好ましい。
　前記微多孔質膜は、ガラス転移温度１９０℃以上又は融点１５０℃以上のポリマーを含むことが好ましく、前記ポリマーは、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明は、前記水素排出膜形成用支持体上に、金属層を含む水素排出膜を有する水素排出積層膜、に関する。
　前記支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層する。
　前記金属層は、水素透過性、耐酸化性、及び水素吸蔵時の耐脆化に優れるという観点から、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。
　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｐｄ－第１１族元素合金を含む合金層は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
　前記金属層は、厚さが０．０１～５μｍであることが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満の場合には、前記多孔質体の水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の最大孔径が２００ｎｍ未満であってもピンホールが生じやすくなる。また、圧力が加わると金属層が破損しやすくなり、水素排出膜の耐圧気密性が低下する傾向にある。一方、厚さが５μｍを超えると、水素透過速度が低下しやすくなる。また、金属層を形成するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。
　また、本発明は、前記水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、前記水素排出積層膜を備えた電気化学素子用水素排出弁、及び当該安全弁又は水素排出弁を備えた電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
　また、本発明は、前記水素排出積層膜、前記安全弁、又は前記水素排出弁を用いた水素排出方法、に関する。
　本発明の水素排出方法においては、前記水素排出積層膜等を用いて１５０℃以下の環境下で水素を排出させることが好ましい。
　本発明の水素排出膜形成用支持体を用いることにより、スパッタリング法などによって、薄く、かつ電気化学素子内部の水素ガス以外の必要成分が外部に漏れない水素排出膜を形成することができる。本発明の水素排出積層膜は、電気化学素子を長期間使用した場合でも水素排出性が低下しにくく、水素ガスを安定的に排出することができる。また、本発明の水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の水素排出膜形成用支持体は、多孔質体であり、
　前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の最大孔径が２００ｎｍ未満であり、かつ
　前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が１００秒以上であることを特徴とする。
　前記多孔質体は、水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の最大孔径が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　また、前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が１２０秒以上であることが好ましく、より好ましくは１５０秒以上であり、さらに好ましくは３００秒以上である。前記多孔質体は、金属層を透過した水素ガスを抵抗なく外部に放出する機能が必要であるため、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間は５００００秒以下であることが好ましく、より好ましくは３００００秒以下であり、さらに好ましくは１００００秒以下であり、さらに好ましくは５０００秒以下であり、さらに好ましくは２０００秒以下であり、さらに好ましくは１０００秒以下であり、特に好ましくは８００秒以下である。
　また、前記多孔質体は、水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の表面積割合が０．１～５％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３％であり、さらに好ましくは０．２～１．５％である。前記表面積割合が５％を超えると、表面の孔径が大きくなりやすく、金属層を製膜する際に孔を完全に塞ぐことが難しくなるため、ピンホールが発生しやすくなる傾向にある。
　また、前記多孔質体は、水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の平均孔径は６０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。前記平均孔径が６０ｎｍを超えると孔径分布で最大孔径が２００ｎｍ以上の孔が発生する確率が高くなり、ピンホールが発生しやすくなる傾向にある。
　前記多孔質体の形成材料は特に制限されず、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
　前記多孔質体は、前記形成材料を用いて公知の多孔化法によって製造することができる。
　前記多孔質体は、特に、不織布上に微多孔質膜を有するものであることが好ましい。不織布上に微多孔質膜を形成することにより、前記構造の多孔質体を製造しやすくなる。この場合、微多孔質膜の表面が、水素排出膜を形成する側の表面となる。
　不織布は公知のものを特に制限なく使用することができる。不織布の厚さは特に制限されないが、通常、５０～２００μｍ程度であり、好ましくは７０～１５０μｍである。不織布の目付量は、６０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｇ／ｍ２以上である。
　微多孔質膜の形成材料は特に制限されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。熱的安定性の観点からガラス転移温度１９０℃以上又は融点１５０℃以上のポリマーを用いることが好ましく、特に、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　微多孔質膜の形成方法は特に制限されないが、通常、湿式法または乾湿式法により形成する。例えば、ポリマー溶液（ドープ）を不織布上に塗布し、その後、ドープ膜を有する不織布を凝固浴に浸漬してドープ膜にミクロ相分離を生じさせ、そしてポリマーの多孔構造を固定化することにより微多孔質膜を不織布上に形成する。
　ポリマー溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、及びジオキサンなどが挙げられる。
　ドープ膜中の溶媒又は添加剤と、凝固液（例えば、水など）との置換速度を適宜制御することにより、前記微多孔質膜の目的とする多孔構造（表面構造）を形成することができる。置換速度を制御する要因としては、例えば、ドープに含まれるベースポリマー、溶媒、及び添加剤の種類；ドープの固形分濃度、粘度、及び温度；ドープ膜の厚さ；凝固液の種類、温度、及び濃度；凝固浴への浸漬時間などが挙げられる。当業者であれば、前記置換速度を制御する要因を適宜調整することにより、前記微多孔質膜の目的とする多孔構造（表面構造）を形成することができるであろう。具体的には、微多孔質膜の形成材料として熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、又はポリスルホンを用いる場合、ドープ中のベースポリマー濃度は１６～１９重量％程度である。また、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性ポリマーなどの添加剤をドープに加える場合、ドープ中の添加剤の濃度は３～２５重量％程度であり、好ましくは３～１５重量％であり、より好ましくは７～１３重量％である。また、熱処理温度は１５０～３５０℃程度であり、好ましくは２００～３００℃である。また、微多孔質膜の形成材料として熱硬化性ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、又はポリスルホンを用いる場合、凝固液の温度は３０～６０℃程度であり、好ましくは４０～５５℃である。微多孔質膜の形成材料として熱硬化性ポリイミドを用いる場合、凝固液の温度は３０℃程度以下である。
　微多孔質膜の厚さは、通常、１０～１００μｍ程度であり、好ましくは２０～８０μｍであり、より好ましくは３０～５０μｍである。
　本発明の水素排出積層膜は、前記支持体上に、金属層を含む水素排出膜を有するものである。
　前記水素排出膜は、金属層を少なくとも有する。金属層を形成する金属は、単体、又は合金化することで水素透過機能を有する金属であれば特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｏ及びこれらの金属を２種以上含む合金などが挙げられる。
　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層であることが好ましい。Ｐｄ合金を形成する他の金属は特に制限されないが、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくはＡｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である。特に、Ｐｄ－Ａｕ合金は、電気化学素子内部の電解液又は構成部材から発生するガス成分に対する耐腐食性が優れるため好ましい。Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０～６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ－Ａｕ合金を含む合金層は、５０～６０℃程度以下の低温域であっても水素によって脆化しにくいので好ましい。また、Ｐｄ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
　Ｐｄ合金を含む合金層は、上記したＰｄを含む２成分を含む合金だけでなく、例えばＰｄ－Ａｕ－Ａｇの３成分を含む合金であってもよく、Ｐｄ－Ａｕ－Ｃｕの３成分を含む合金であってもよい。さらに、Ｐｄ－Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕの４成分を含む合金であってもよい。例えば、ＰｄとＡｕと他の金属を含む多成分系合金の場合、Ｐｄ－Ａｕ合金中のＡｕと他の金属との合計含有量は、５５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
　前記金属層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより前記支持体上に形成することができるが、膜厚の薄い金属層を製造する場合には、特にスパッタリング法を用いることが好ましい。
　スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、金属ターゲットを設置したスパッタリング装置に前記支持体を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、金属ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、前記支持体上に金属層を形成する。なお、ターゲットとしては、製造する金属層に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
　前記金属層の厚さは、０．０１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２μｍである。
　前記金属層の面積は、水素透過量と厚さを考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、通常、０．０１～１００ｍｍ２程度である。
　機械的強度を向上させるために、金属層を含む水素排出膜の上に別の支持体を積層してもよい。
　本発明の水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
　本発明の水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
　本発明の水素排出積層膜を用いて電気化学素子内部で発生した水素ガスを排出する方法は特に限定されないが、例えばアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の外装部分の一部に本発明の水素排出積層膜を設け、これを外装内部と外部の隔膜として用いることができる。この場合、外装内部と外部は水素排出積層膜によって隔離され、水素排出積層膜は水素ガス以外の気体を透過しない。外装内部で発生した水素ガスは圧力の上昇により水素排出積層膜を介して外部に排出され、外装内部は所定圧力以上に上昇することはない。
　本発明の水素排出積層膜は、その合金組成を適宜調整することにより、低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、その用途により、高温（例えば４００～５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池における水素排出方法において、本発明の水素排出積層膜は特に好適に用いられる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　実施例１
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）１．１ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．２ｇをスクリュー菅瓶に入れ、遊星撹拌脱泡装置（シンキー社製、泡取り練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、その後、２２００ｒｐｍで３分間撹拌して脱泡してポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した。前記ポリアミドイミド溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ－７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに４５℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した後、３００℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４１μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　Ａｕ含有量が４０ｍｏｌ％であるＰｄ－Ａｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、前記支持体を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０－５Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ－Ａｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、前記支持体上に厚さ１００ｎｍのＰｄ－Ａｕ合金膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。
　実施例２
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）１．１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）０．４ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．８ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ３８μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例３
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）１．１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）０．８ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．４ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例４
　〔支持体の作製〕
　ポリイミド（ＩＳＴ社製、パイヤーＭＬ、固形分２０重量％）１０ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．５ｇを用いてポリイミド溶液（ドープ）を調製し、３０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬し、さらに２００℃のオーブンで３０分間熱処理した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４５μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、厚さ方向にフィンガー状のボイドを有する構造であった。
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例５
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）１．１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）０．４ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．８ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製し、３２０℃のＩＲオーブンで３０分間熱処理した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ３８μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例６
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２２ＢＬ、固形分２０重量％）１２．８ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）１．１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）０．４ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．８ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製し、３５０℃の熱風乾燥機で３０分間熱処理した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ３８μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例７
　〔支持体の作製〕
　ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、ＫＦポリマーＷ＃１１００）１４．４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５．６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン(ＮＭＰ)８．０ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）(和光純薬工業社製、特級)４．０ｇ、及びポリプロピレングリコール（アデカ社製、Ｐ－４００）８．０ｇをビーカーに計量し、スリーワンモーターのプロペラ翼で撹拌しながらホットプレート上で８０℃に加熱し、３時間以上撹拌してすべてを溶解し、静置して冷却・脱泡を行ってＰＶＤＦ溶液(ドープ)を調整した。前記ＰＶＤＦ溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ－７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに５０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１００℃のオーブンで５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例８
　〔支持体の作製〕
　ポリフェニルスルホン(ソルベイ社製、ＲＡＤＥＬ　Ｒ－５０００ＮＴ)９．５ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．５ｇをビーカーに計量し、スリーワンモーターのプロペラ翼で撹拌しながらホットプレート上で９０℃に加熱し、３時間以上撹拌してすべてを溶解し、静置して冷却・脱泡を行ってＰＰＳ溶液(ドープ)を調整した。前記ＰＰＳ溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ－７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに５０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１００℃のオーブンで５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　実施例９
　〔支持体の作製〕
　ポリスルホン(ソルベイ社製、ＵＤＥＬ　Ｐ－３５００)９．２ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．８ｇをビーカーに計量し、スリーワンモーターのプロペラ翼で撹拌しながらホットプレート上で９０℃に加熱し、３時間以上撹拌してすべてを溶解し、静置して冷却・脱泡を行ってＰＳ溶液(ドープ)を調整した。前記ＰＳ溶液をガラス板上に固定したアラミド不織布（グラスパーＡＰＴ－７２、厚さ１３０μｍ）上にアプリケーターで均一に塗布してドープ膜を形成し、その後すぐに４５℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した。ドープ膜に含まれる溶媒が十分にＲＯ膜透過水と置換するまで浸漬した後、浴槽から取り出し、１００℃のオーブンで５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して、アラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４０μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、表面から厚さ方向に徐々に孔径が大きくなる非対称多孔質構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　比較例１
　〔支持体の作製〕
　ポリアミドイミド（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ－２０ＮＮ、固形分１７．５重量％）１０．５ｇ、ポリプロピレングリコール（アデカポリエーテルＰ－４００）２．２５ｇ、及びポリエチレングリコール（東京化成工業社製、ＰＥＧ４００）２．２５ｇを用いてポリアミドイミド溶液（ドープ）を調製した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４３μｍ）を有する支持体を作製した。微多孔質膜の表面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、孔を有していなかった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　比較例２
　〔支持体の作製〕
　ポリイミド（ＩＳＴ社製、パイヤーＭＬ、固形分２０重量％）１０ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．５ｇを用いてポリイミド溶液（ドープ）を調製し、４０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４３μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、厚さ方向にフィンガー状のボイドを有する構造であった。
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　比較例３
　〔支持体の作製〕
　ポリイミド（ＩＳＴ社製、パイヤーＭＬ、固形分２０重量％）１０ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．５ｇを用いてポリイミド溶液（ドープ）を調製し、５０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４２μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、厚さ方向にフィンガー状のボイドを有する構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　比較例４
　〔支持体の作製〕
　ポリイミド（ＩＳＴ社製、パイヤーＭＬ、固形分２０重量％）１０ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）１．５ｇを用いてポリイミド溶液（ドープ）を調製し、６０℃に調整したＲＯ膜透過水の浴槽に浸漬した以外は実施例１と同様の方法でアラミド不織布上に微多孔質膜（厚さ４６μｍ）を有する支持体を作製した。作製した支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察したところ、微多孔質膜は、厚さ方向にフィンガー状のボイドを有する構造であった。
　〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｕ含有量４０ｍｏｌ％）の作製〕
　前記支持体を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素排出積層膜を作製した。
　〔測定及び評価方法〕
　（最大孔径及び平均孔径の測定）
　作製した支持体の表面の画像をＦＥ－ＳＥＭを用いて観察し、５０００倍の画像を得た。その画像を二値化し画像解析を行って画像中の孔の孔径及び孔径分布を算出し、最大孔径及び平均孔径の値を得た。
　（ガーレー値の測定）
　ＪＩＳ８１１７：２００９に記載の通気抵抗測定法に従って、王研式透気度測定装置(旭精工製、ＥＧ０２)を用いてガーレー値（秒）を測定した。
　（孔の表面積割合の測定）
　前記最大孔径及び平均孔径の測定で得られた画像解析結果から表面における孔の面積を求め、孔の表面積割合を算出した。
　（水素透過量の測定）
　作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクター（空間体積：１２．０ｍｌ）に取り付けた。ＶＣＲコネクターの片側に０．１５５ＭＰａ（１０５℃雰囲気下）となるように水素ガスを封入したＳＵＳチューブ（空間体積：５６ｍｌ）を取り付け、内部圧力が０．１５０ＭＰａとなるように密封された空間（６８ｍｌ）を作製した。１０５℃雰囲気下にて、密閉された空間の圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数（体積）がわかるため、これを１日当たりの透過量に換算して水素透過量を算出した。なお、測定に用いた水素排出膜の有効膜面積は６０．８×１０－６ｍ２（φ８．８ｍｍ）である。　
　例えば、２時間で圧力が０．１５０ＭＰａから０．１００ＭＰａに変化した場合（変化量０．０５０ＭＰａ）、水素排出膜を透過した水素体積は３４ｍｌになる。よって、１日当たりの水素透過量は３４×２４／２＝４０８ｍｌ／ｄａｙとなる。　
　水素透過量は１００ｍｌ／ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｍｌ／ｄａｙ以上である。
　（窒素透過量の測定）
　ＳＵＳチューブに封入したガスを窒素ガスにした以外は、上記の水素透過量の測定と同様の方法で窒素透過量を測定し、バリア性を評価した。　
　窒素透過量は２０ｍｌ／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｌ／ｄａｙ以上であり、さらに好ましくは０ｍｌ／ｄａｙ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～９の水素排出積層膜は、バリア性に優れ、水素ガスを選択的に透過していることがわかる。一方、比較例１の水素排出積層膜は、水素ガスを透過する機能を有していない。また、比較例２～４の水素排出積層膜は、バリア性が悪く、水素ガスを選択的に透過できていないことがわかる。
　本発明の水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁又は水素排出弁の構成部材として好適に用いられる。
 

Claims (15)

  1. 　金属層を含む水素排出膜を形成するための水素排出膜形成用支持体であって、
    　前記支持体は、多孔質体であり、
    　前記多孔質体は、前記水素排出膜を形成する側の表面に存在する孔の最大孔径が２００ｎｍ未満であり、かつ
    　前記多孔質体は、ガーレー試験における空気１００ｃｃの透過時間が１００秒以上であることを特徴とする水素排出膜形成用支持体。
  2. 　前記多孔質体は、不織布上に微多孔質膜を有するものである請求項１記載の水素排出膜形成用支持体。
  3. 　前記微多孔質膜は、ガラス転移温度１９０℃以上又は融点１５０℃以上のポリマーを含む請求項２記載の水素排出膜形成用支持体。
  4. 　前記ポリマーは、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の水素排出膜形成用支持体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の水素排出膜形成用支持体上に、金属層を含む水素排出膜を有する水素排出積層膜。
  6. 　前記金属層は、Ｐｄ合金を含む合金層である請求項５記載の水素排出積層膜。
  7. 　前記Ｐｄ合金は、第１１族元素を２０～６５ｍｏｌ％含む請求項６記載の水素排出積層膜。
  8. 　前記第１１族元素は、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の水素排出積層膜。
  9. 　前記金属層は、厚さが０．０１～５μｍである請求項５～８のいずれかに記載の水素排出積層膜。
  10. 　請求項５～９のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁。
  11. 　請求項５～９のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用水素排出弁。
  12. 　請求項１０記載の電気化学素子用安全弁、又は請求項１１記載の電気化学素子用水素排出弁を備えた電気化学素子。
  13. 　前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１２記載の電気化学素子。
  14. 　請求項５～９のいずれかに記載の水素排出積層膜、請求項１０記載の電気化学素子用安全弁、又は請求項１１記載の電気化学素子用水素排出弁を用いた水素排出方法。
  15. 　１５０℃以下の環境下で水素を排出させる請求項１４記載の水素排出方法。
     
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