WO2017086379A1

WO2017086379A1 - 鋳型造型用粘結剤組成物

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Publication number: WO2017086379A1
Application number: PCT/JP2016/084076
Authority: WO
Inventors: 亮司岩本; 和人荒川
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2017-05-26
Also published as: JP7079093B2; CN108136485A; JPWO2017086379A1

Abstract

本発明は、水溶性フェノール樹脂と、平均重合度４００以下のポリビニルアルコールとを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本発明によれば、耐火性粒子として再生砂を用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

Description

鋳型造型用粘結剤組成物

　本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

　粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。

　鋳型の造型に用いられる耐火性粒子としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が従来から広く用いられてきたが、近年は、特開２０００－１５３３３７号公報に示すように、アルミナケイ酸塩を主体とする焼結法による人工合成ムライト砂が、耐火度、熱膨張性、耐摩耗性、耐破砕性に優れることから、徐々に使用されつつある。更に最近では、高強度かつ表面が平滑な鋳型を製造するために、溶融法により製造された人工砂が使用されつつある（特開２００４－２０２５７７号公報等）。また、鋳型の造型に用いられた耐火性粒子は、経済性の観点から再生処理されて再生砂として再利用されることが多い（例えば、特開２００９－２２９８０号公報）。

　本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、平均重合度４００以下のポリビニルアルコールとを含有する。

発明の詳細な説明

　耐火性粒子として再生砂を用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合は、新砂を用いた場合と比較して鋳型強度が低下するという問題があった。

　本発明は、耐火性粒子として再生砂を用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。

　本発明によれば、耐火性粒子として再生砂を用いた場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態について説明する。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
　本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、平均重合度４００以下のポリビニルアルコールとを含有する。当該粘結剤組成物は、耐火性粒子として再生砂を用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

　粘結剤組成物が平均重合度の低いポリビニルアルコールを含有することにより、当該ポリビニルアルコールの水酸基による水素結合が増加して樹脂の架橋密度が増加し、鋳型強度が向上すると考えられる。また、ポリビニルアルコールの水素結合により、再生砂の強度低下の原因となる樹脂残留物と水溶性フェノール樹脂の界面強度が向上し、鋳型強度が向上すると考えられる。さらに、人工砂では界面面積が増加し、水素結合による界面強度の向上が顕著になると考えられる。

〔水溶性フェノール樹脂〕
　前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。また、前記水溶性フェノール樹脂は、触媒活性や溶解性の観点からアルカリ金属塩が好ましい。当該水溶性フェノール樹脂のアルカリ金属塩は、前記水溶性フェノール樹脂のリチウム塩、前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩、及び前記水溶性フェノール樹脂のカリウム塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、触媒活性や溶解性の観点から、前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩、及び前記水溶性フェノール樹脂のカリウム塩からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、再生砂の高湿時の砂流動性の観点から、前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中における前記水溶性フェノール樹脂中のフェノール化合物に対するアルカリ金属のモル比は、鋳型強度を得る観点から０．０５～４が好ましく、０．２～２が好ましく、より好ましくは０．４～１．６である。当該アルカリ金属がナトリウムを含む場合、全アルカリ金属中のナトリウム金属の含有量がモル換算で４０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。

　前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、触媒活性や溶解性の観点から水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

　前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度向上の観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度向上の観点から、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。

　前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度向上の観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度向上の観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度向上の観点から、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましい。

　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、作業性向上の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点、及び作業性向上の観点から、３０～９５質量％が好ましく、４５～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が更に好ましい。

〔ポリビニルアルコール〕
　前記ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコール、並びにアニオン変性ポリビニルアルコール、及びカチオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上である。これらの中でも、鋳型強度向上の観点から未変性ポリビニルアルコールが好ましい。

　前記ポリビニルアルコールの平均重合度は、鋳型強度向上の観点から、４００以下が好ましく、３７０以下がより好ましく、３５０以下が更に好ましい。前記ポリビニルアルコールの平均重合度は、鋳型強度向上の観点から、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。また、前記ポリビニルアルコールの平均重合度は、鋳型強度向上の観点から、１０～４００が好ましく、１００～３７０がより好ましく、１５０～３５０が更に好ましい。

　前記ポリビニルアルコールのケン化度は、鋳型強度向上の観点から、９５超が好ましく、９８以上が更に好ましい。

　前記ポリビニルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１量％以上が更に好ましい。前記ポリビニルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、前記ポリビニルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～４質量％がより好ましく、０．１～２質量％が更に好ましい。

　前記ポリビニルアルコールは、前記水溶性フェノール樹脂に添加しても良いし、前記フェノール樹脂を得るためにアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させる際に添加しても良い。

〔その他の成分〕
　前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい。

＜鋳型の製造方法＞
　本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。当該鋳型の製造方法は、人工砂からなる再生砂を耐火性粒子として用い、水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめて鋳型を造型する場合でも、鋳型強度の低下を抑制することができる。

〔耐火性粒子〕
　本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、人工砂からなる再生砂が好ましく、溶融法で得られた人工砂からなる再生砂がより好ましい。当該鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合、従来の鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合よりも、鋳型の強度を向上させることができる。当該再生砂は、鋳型の強度向上の観点から、その強熱減量（ＬＯＩ）は０．１～２０質量％がが好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．２～５質量％が更に好ましく、０．２～２．０質量％がより更に好ましい。なお、ＬＯＩは、前記再生砂を空気中で５００℃で２時間加熱したときの重量減少率を意味する。耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。

　前記鋳型の製造方法の効果をより有効に発揮させるには、前記耐火性粒子が、前記人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい、なお、「略１００質量％で含有する」とは、前記人工砂からなる再生砂以外の耐火性粒子であっても、不可避的に含まれる場合は、その含有率が２質量％以下であれば含有されてもよいことを意味する。

　前記人工砂としては、溶融法、焼結法、及び火炎溶融法の何れかの方法で得られたものを用いることができるが、本実施形態の効果発現の観点から溶融法で得られたものを含むことが好ましい。前記溶融法で得られた人工砂とは、例えばアルミナとシリカを含む出発原料を用い、熱などにより溶融させ、粒化して得られた人工砂をさす。特に、耐火性及び生産性の観点から、アルミナを４０質量％以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを５５～９０質量％含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを６７～９０質量％含有するアルミナ砂が更に好ましい。

　前記出発原料の溶融物を粒化させる方法は、当該溶融物を噴霧する方法や、当該溶融物にエアーを吹き付ける方法等が挙げられる。つまり、溶融物は空気中で所定の粒度分布の粒子に溶融状態で風砕され、風砕後、溶融粒子自体の表面張力によって、所定の表面積の鋳物砂（耐火性粒子）となる。溶融方法は特に限定されず、アーク炉、るつぼ炉、誘導電気炉（高周波炉、低周波炉等）、抵抗式電気炉、反射炉、回転炉、真空溶解炉、キュポラ炉等により溶融させることができる。あるいは、出発原料を火炎中で溶融して球状化する方法（火炎溶融法）を用いてもよい。

　前記出発原料は、例えば、耐火性を有する鉱産原料や合成原料から選ぶことができる。例えば、アルミナ源としては、ボーキサイト、バン土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、シリカ源としては、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、長石、パイロフィライト等を挙げることができる。また、アルミナ源かつシリカ源としては、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、雲母、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイロサイト等を挙げることができる。これらの出発原料は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

　前記再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型により鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。

　前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。特に、本実施形態の効果発現の観点から、硬化剤を鋳型用組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法や、ガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい。

［自硬性鋳型造型法］
　前記自硬性鋳型造型法では、前記混合工程で、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する。前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度向上の観点からエステル化合物が好ましい。

　前記自硬性鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１～１０の一価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられるが、自硬性鋳型造型法ではγ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。

　前記硬化剤は、低ケン化度ポリビニルアルコール等を添加して硬化剤組成物として用いることも出来る。

　前記自硬性鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

［ガス硬化鋳型造型法］
　前記ガス硬化鋳型造型法では、前記硬化工程で前記鋳型用組成物をガス用型枠に詰め、ガスを通気させることによって前記鋳型用組成物を硬化させる。前記ガスは、前記鋳型用組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度向上の観点からエステル化合物や炭酸ガスが好ましい。

　前記ガス硬化鋳型造型法で用いることができるエステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。前記ガス硬化鋳型造型法で用いるエステル化合物は、鋳型強度向上の観点から、ギ酸メチルが好ましい。

　炭酸ガスを硬化剤とする場合は、硼砂や硼酸等の硼酸化合物であるオキシアニオン化合物が不可欠である。これは、オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。硼酸や四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等の硼酸塩が好ましい。オキシアニオン化合物の添加量は、鋳型の硬化速度及び強度の点から、水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは５～１０質量部が良好である。他のオキシアニオン化合物としては、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。

　前記ガス硬化鋳型造型法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物の比率は適宜設定できるが、鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

　前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

＜１＞水溶性フェノール樹脂と、平均重合度４００以下のポリビニルアルコールとを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）が、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、また、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、また、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましい、＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、３０～９５質量％が好ましく、４５～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が更に好ましい、＜１＞～＜３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩を含む、＜１＞～＜４＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記ポリビニルアルコールが、未変性ポリビニルアルコール、並びにアニオン変性ポリビニルアルコール、及びカチオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、未変性ポリビニルアルコールがより好ましい＜１＞～＜５＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、４００以下が好ましく、３７０以下がより好ましく、３５０以下が更に好ましく、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましく、また、１０～４００が好ましく、１００～３７０がより好ましく、１５０～３５０が更に好ましい＜１＞～＜６＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記ポリビニルアルコールのケン化度が、９５超が好ましく、９８以上が更に好ましい＜１＞～＜７＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記ポリビニルアルコールの含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１量％以上が更に好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～４質量％がより好ましく、０．１～２質量％が更に好ましい＜１＞～＜８＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、シランカップリング剤を含有する＜１＞～＜９＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量が、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞耐火性粒子として再生砂を含有する鋳型の製造に用いられる、＜１＞～＜１１＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞耐火性粒子として人工砂を含有する鋳型の製造に用いられる、＜１＞～＜１２＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞＜１＞～＜１３＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１５＞前記耐火性粒子が再生砂を含有する、＜１４＞の鋳型の製造方法。
＜１６＞前記耐火性粒子が人工砂を含有する、＜１４＞又は＜１５＞の鋳型の製造方法。
＜１７＞前記耐火性粒子が、前記人工砂からなる再生砂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、略１００質量％で含有することが更に好ましい＜１４＞～＜１６＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜１８＞前記人工砂が、溶融法で得られたものを含むことが好ましい＜１４＞～＜１７＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜１９＞前記人工砂が、アルミナを４０質量％以上含有するアルミナ砂が好ましく、アルミナを５５～９０質量％含有するアルミナ砂がより好ましく、アルミナを６７～９０質量％含有するアルミナ砂が更に好ましい＜１４＞～＜１８＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜２０＞前記硬化工程において前記鋳型用組成物を硬化させる方法が、硬化剤を鋳型用組成物に混合し、当該硬化剤によって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる自硬性鋳型造型法及び／又はガスを通気させることによって鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるガス硬化鋳型造型法が好ましい＜１４＞～＜１９＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜２１＞前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである＜１４＞～＜２０＞いずれかの鋳型の製造方法。
＜２２＞＜１＞～＜１３＞いずれかに記載の組成物の鋳型を製造するための使用。

　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜水溶性フェノール樹脂の調整＞
　温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に昇温させた。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを徐々に加え、８２℃で５時間の反応を行い水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）を得た。

＜実施例１～２４、比較例１～１３＞
〔耐火性粒子〕
［新砂］
（人工砂）
　人工砂の新砂は、エスパール＃６０Ｌ（山川産業株式会社製）、又はセラビーズ♯６５０（伊藤忠セラテック社製）を用いた。

（天然砂）
　天然砂の新砂は、フリーマントルを用いた。

［再生砂］
（調製例１）
　溶融法で製造された人工アルミナ砂（「エスパール＃６０Ｌ」山川産業株式会社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ　ＳＨ－８０１０」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。

［再生砂］
（調製例２）
　合成ムライト粒子（「セラビーズ＃６５０」伊藤忠セラテック社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ　ＳＨ－８０１０」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。

〔粘結剤組成物の調製〕
　表１～４に記載の水溶性フェノール樹脂、水、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、シランカップリング剤（信越化学工業社製　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ－４０３）、尿素、及びポリビニルアルコールをそれぞれ表１～４に記載の質量比で混合して粘結剤組成物を得た。なお、比較例５はポリビニルアルコールの代わりにソルビトールを用いた。また、表１～４中、ＪＭＲ－１０ＨＨ、ＪＦ－０３、ＪＦ－１０、ＪＦ－２０、ＪＰ－０３、及びＪＴ－０３はいずれも日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコールである。

〔評価方法〕
［鋳型強度］（実施例１～１５、比較例１～１１）
　耐火性粒子１００００質量部に対して、粘結剤組成物１００質量部と、γ－ブチロラクトン２５質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表１、２に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。

［鋳型強度］（実施例１６～１９、比較例１２、１３）
　耐火性粒子１００００質量部に対して、粘結剤組成物１３５質量部と、硬化剤組成物（カオーステップＤＨ－１０）３４質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表３に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。

［鋳型強度］（実施例２０～２３、比較例１４、１５）
　耐火性粒子１００００質量部に対して、粘結剤組成物１４０質量部と、硬化剤組成物（カオーステップＤＨ－１０）３４質量部とを混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表４に示す。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。

［強度向上率］
（実施例１～７、比較例３～６）
　実施例１～７の鋳型強度から比較例２の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例１～７の強度向上率を求めた。

（実施例８、９、比較例８、９）
　実施例８、９、比較例８、９の鋳型強度から比較例７の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例８、９、比較例８、９の強度向上率を求めた。

（実施例１０～１２）
　実施例１０～１２の鋳型強度から比較例１０の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例１０～１２の強度向上率を求めた。

（実施例１３～１５）
　実施例１３～１５の鋳型強度から比較例１１の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例１３～１５の強度向上率を求めた。

（実施例１６、１７）
　実施例１６、１７の鋳型強度から比較例１２の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例１６、１７の強度向上率を求めた。

（実施例１８、１９）
　実施例１８、１９の鋳型強度から比較例１３の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例１８、１９の強度向上率を求めた。

（実施例２０、２１）
　実施例２０、２１の鋳型強度から比較例１４の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例２０、２１の強度向上率を求めた。

（実施例２２、２３）
　実施例２２、２３の鋳型強度から比較例１５の鋳型強度をそれぞれ除算して実施例２２、２３の強度向上率を求めた。

　各実施例及び比較例の結果を表１～４に示す。

　前記表１～４より、水溶性フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物に、平均重合度が４００以下のポリビニルアルコールを含有させることで鋳型強度が向上することがわかる。

　前記表１～４中の、耐火性粒子として再生砂を用いた実施例と耐火性粒子として新砂を用いた実施例をそれぞれ対比することにより、耐火性粒子が再生砂の場合に鋳型強度がより顕著に向上することがわかる。

Claims

　水溶性フェノール樹脂と、平均重合度４００以下のポリビニルアルコールとを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
　前記ポリビニルアルコールの含有量が５質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
　前記ポリビニルアルコールのケン化度が９５超である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
　前記水溶性フェノール樹脂のナトリウム塩を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
　耐火性粒子として再生砂を含有する鋳型の製造に用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
　耐火性粒子として人工砂を含有する鋳型の製造に用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
　前記硬化工程で鋳型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである請求項７に記載の鋳型の製造方法。
　前記耐火性粒子が再生砂を含有する、請求項７又は８に記載の鋳型の製造方法。
　前記耐火性粒子が人工砂を含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。