WO2017073555A1 - 積層シート及び積層体 - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- the value of T max / T min is 3 or less. If it is.
- the value of T max / T min is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less.
- the curl curvature (m ⁇ 1 ) of the laminated sheet before the humidity change represents the curled curvature in the laminated sheet (test piece 50) cut into a width of 5 mm ⁇ a length of 80 mm, specifically, FIG. It means the value measured by the method explained in.
- an end including one short side of a laminated sheet cut out to a width of 5 mm ⁇ a length of 80 mm is supported by two magnets (magnet 55) having a width of 20 mm ⁇ length of 30 mm ⁇ height of 20 mm (magnet 55).
- the laminated sheet may contain an optional component other than the fine fibrous cellulose.
- the optional component include hydrophilic oxygen-containing organic compounds (excluding the cellulose fiber).
- the hydrophilic oxygen-containing organic compound can improve flexibility and chemical resistance while maintaining the strength and density of each sheet.
- Fiber fibrous cellulose Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap.
- the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp.
- wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed.
- the average fiber width (sometimes simply referred to as “fiber width”) of fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
- the fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure.
- the proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more.
- the fine fibrous cellulose is preferably one having a substituent, and the substituent is preferably an anionic group.
- the anionic group is preferably at least one selected from, for example, a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group (sometimes simply referred to as a phosphoric acid group), a carboxyl group, and a sulfone group. It is more preferably at least one selected from a group and a carboxyl group, and particularly preferably a phosphate group.
- Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate.
- Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
- the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step.
- the alkali treatment in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
Landscapes
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Abstract
Description
微細繊維状セルロース含有シートの強度を高めるためには、微細繊維状セルロース含有シートの坪量を大きくすることが検討されている。しかしながら、従来技術における微細繊維状セルロース含有シートの製造工程において坪量を大きくすることを試みた場合、微細繊維状セルロース含有シートに反り(カール)が発生する場合があり問題となっていた。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] 全体の厚みが30μm以上である[1]に記載の積層シート。
[3] 2層以上のシートのうち、最も厚いシートの厚みが20μm以上であり、最も薄いシートの厚みが15μm以上である[1]又は[2]に記載の積層シート。
[4] 全光線透過率が85%以上である[1]~[3]のいずれかに記載の積層シート。
[5] ヘーズが5%以下である[1]~[4]のいずれかに記載の積層シート。
[6] 密度が1.0g/cm3以上である[1]~[5]のいずれかに記載の積層シート。
[7] 23℃、相対湿度50%における引張弾性率が5GPa以上である[1]~[6]のいずれかに記載の積層シート。
[8] 23℃、相対湿度50%の条件下におけるカール曲率が3.0m-1以下である[1]~[7]のいずれかに記載の積層シート。
[9] 下記の条件(a)に置いた直後の積層シートのカール曲率(m-1)をC0とし、下記の条件(b)~(c)のいずれかの時間における積層シートのカール曲率(m-1)の最大値をCmaxとした場合、Cmax-C0の値は40以下である[1]~[8]のいずれかに記載の積層シート。
条件(a):23℃、相対湿度50%の条件下に1時間
条件(b):23℃、相対湿度90%の条件下に3時間
条件(c):23℃、相対湿度30%の条件下に3時間
[10] 微細繊維状セルロースはリン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものである[1]~[9]のいずれかに記載の積層シート。
[11] 2層以上のシートは、隣接するシート同士が直接接した状態で積層している[1]~[10]のいずれかに記載の積層シート。
[12] 2層以上のシートは、隣接するシート同士が接着剤層を介して積層している[1]~[10]のいずれかに記載の積層シート。
[13] [1]~[12]のいずれかに記載の積層シートと、樹脂層とを有する積層体。
[14] 樹脂層はポリカーボネートを含む[13]に記載の積層体。
[15] 23℃、相対湿度50%における曲げ弾性率が2.5GPa以上であり、かつ線熱膨張係数が200ppm/K以下である[13]又は[14]に記載の積層体。
本発明は、微細繊維状セルロース含有シートを2層以上積層した積層シートに関する。具体的には、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含むシートを、2層以上有する積層シートに関する。このような積層シートにおいて、2層以上のシートのうち、最も厚いシートの厚み(μm)をTmaxとし、最も薄いシートの厚み(μm)をTminとした場合、Tmax/Tminの値は3以下である。
本願明細書において、微細繊維状セルロース含有シート(以下、単にシートともいう)は単層のシートをいい、積層シートは、微細繊維状セルロース含有シートを積層した複層のシートのことをいう。
本発明の積層シートは、坪量や密度を大きくした場合であってもカール曲率を小さくすることができるため、より高強度の積層シートであって、反りの発生が抑制された積層シートを得ることができる。このような微細繊維状セルロース含有シートは、例えば樹脂層に積層することにより、樹脂層の補強材として機能し得る。
なお、積層シート全体の厚みや、積層シートを構成する各シートの厚みは、積層シートの断面をウルトラミクロトームUC-7(JEOL社製)によって切り出し、断面を電子顕微鏡で観察して、測定される値である。
ここで、積層シートの密度は、積層シートを構成する微細繊維状セルロース含有シート1層の坪量と厚さから、JIS P 8118に準拠して算出される。積層シートの各層の坪量は、JIS P 8124に準拠し、算出することができる。なお、積層シートの各層の密度は、セルロース繊維以外の任意成分を含む密度である。
また、積層シートが非多孔性であることは、空隙率が15体積%以下であることからも特徴付けられる。ここでいう積層シートの空隙率は簡易的に下記式(a)により求めるものである。
式(a):空隙率(体積%)=[1-B/(M×A×t)]×100
ここで、Aは積層シートの面積(cm2)、tは積層シートの厚み(cm)、Bはシートの質量(g)、Mはセルロースの密度である。
条件(a):23℃、相対湿度50%の条件下に1時間
条件(b):23℃、相対湿度90%の条件下に3時間
条件(c):23℃、相対湿度30%の条件下に3時間
そして、測定したΔxとΔyの値から、下記の式(1)に従って、カール曲率C0を算出する。
式(1):C0=2Δy0/(Δx0 2+Δy0 2)
まず、相対湿度を90%に変化させた後、30分間隔で試験片を観察し、図3に示すΔxとΔyを測定する。なお、試験片を観察は、条件(a)から条件(b)に変えた直後から30分間隔で行い、条件(b)から条件(c)に移行した後も連続して観察を行う。
条件(a):23℃、相対湿度50%の条件下に1時間
条件(b):23℃、相対湿度90%の条件下に3時間
条件(c):23℃、相対湿度30%の条件下に3時間
その後、各時間経過後の試験片のカール曲率を測定し、カール曲率変化量を算出する。そして、下記の式(2)に従って、カール曲率Ctを算出する。そしてカール曲率Ctが最も大きい値のものCmaxとする。
式(2):Ct=2Δyt/(Δxt 2+Δyt 2)
式(2)中、tは、相対湿度を90%に変化させた後の経過時間を表す。
湿度依存性のカール曲率変化量ΔCは、下記の式(3)に従って算出する。
式(3):ΔC=Cmax-C0
本発明の積層シートは、強度及び透明性に優れ、かつ反り(カール)の発生が抑制されたシートである。このような特性を活かす観点から、各種樹脂製の基板等の補強材として好ましく用いられる。すなわち、本発明の積層シートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の補強材や、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材の補強材として好適である。また、本発明の積層シートは、積層シート単体で各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板や、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材としても使用可能である。
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化(解繊)時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化試薬」又は「化合物A」という)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、上述した微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
塗工工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、0.05質量%以上5質量%以下が好ましい。
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
<積層工程>
積層シートは、上述の微細繊維状セルロース含有シートを2枚以上積層することで得られる。微細繊維状セルロース含有シートの積層方法としては、例えば、微細繊維状セルロース含有シートを湿潤状態で積層する方法や、微細繊維状セルロース含有シートを接着剤層等を介して積層する方法がある。また、たとえば樹脂層上に2層以上の微細繊維状セルロース含有シートを順に積層してもよい。この場合、たとえば微細繊維状セルロース含有スラリーを樹脂層上に塗工し、乾燥して得た微細繊維状セルロース含有シート上に、さらに微細繊維状セルロース含有スラリーを樹脂層上に塗工し、乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートを積層することができる。
塗布量は、接着剤層の1層あたりの厚みが0.1μm以上となるように調整することが好ましく、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。また、塗布量は、接着剤層1層あたりの厚みが、10μm以下となるように調整することが好ましく、より好ましくは7μm以下である。
本発明は、上述した積層シートと、樹脂層とを有する積層体に関するものであってもよい。積層体には、積層シートと樹脂層が各々1層ずつ含まれてもよいし、積層シートと樹脂層が各々複数層含まれていてもよい。
樹脂層は、合成樹脂を主材とする層である。樹脂層の全質量に対する合成樹脂の含有量は、例えば80質量%以上100質量%以下とすることができる。合成樹脂の種類は、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびポリ(メタ)アクリレートのうち、少なくともいずれか1種であることが好ましい。中でも、成形性に優れ、透明性が高いポリカーボネートがより好ましい。
ここで、積層体を構成する樹脂層の厚みは、積層体の断面をウルトラミクロトームUC-7(JEOL社製)によって切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。
接着剤層は、積層シートと樹脂層を貼合(接合)する層である。本発明の積層体は積層シートと樹脂層を接合する接着剤層を備えていることが好ましい。本発明の積層体は、このような構成を有するため、曲げ弾性率、線膨張係数等の機械的強度が優れる。
ここで、積層体を構成する接着剤層の厚みは、積層体の断面をウルトラミクロトームUC-7(JEOL社製)によって切り出し、当該断面を電子顕微鏡で観察して、測定される値である。
本発明の積層体を構成する積層シート、接着剤層、樹脂層のうち、互いに隣接する層の相対的な厚みの関係は、樹脂層>積層シート≧接着剤層であることが好ましい。この関係であると、積層シートが樹脂層を補強する関係となり、樹脂層が有する機械的な特性を積層シートがより一層向上させることができる。
なお、積層体に備えられた積層シートが1層である場合、積層体に備えられた積層シートの厚みの合計は当該1層の積層シートの厚みである。
本発明の積層体は、透明で機械的強度が高く、ヘーズの小さい積層体である。優れた光学特性を活かす観点から、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
本発明の積層体は、積層シートと樹脂層とを接着剤によって接合することにより製造することができる。接着剤を積層シート又は樹脂層の積層面に塗布する方法は公知方法が適用される。具体的には、コーター等を使用して積層シートの積層面となる少なくとも一方の面に接着剤を塗布して乾燥することにより、積層シートと接着剤層とが積層してなる積層材を得て、該積層材の接着剤層に樹脂層を接合することにより、積層体を製造する方法が挙げられる。
なお、接着剤を塗布する量を適宜調整することにより、前述した接着剤層の乾燥塗布量を調整することができる。
積層シートと樹脂層との密着性を向上させる観点から、射出成形法によって積層体を製造することが好ましい。
まず、積層シートの両面に接着剤を塗布して乾燥することにより、積層シートの両面に接着剤層が形成されてなる積層材12を作製する。また、積層材12と共に射出成形の金型内に設置する樹脂シート36を準備する。この樹脂シート36は、金型内において、射出される樹脂の射出圧力によって積層材12に対して熱圧着されることによって樹脂層6となる。
続いて、図7に示す様に、射出成形用平板金型35の内壁面の2箇所に、各々樹脂シート37と、積層材12とを順次載置し、耐熱テープ34で固定する。次に、樹脂シート37と積層材12を載置した平板金型35の内壁面を、形成される積層体20の上面と下面の位置に対応するように配置して平板金型35を組み立てる。そして、注入口35aから加熱して溶融させた樹脂を適当な圧力で射出し、適当な温度、適当な型締力、適当な保持時間で成形することにより、積層体20が得られる。必要に応じて耐熱テープ34が含まれる両端部分を切断し、完成品の積層体20とすることができる。
成形時の樹脂溶融温度としては、例えば100℃以上400℃以下が好ましく、150℃以上400℃以下がより好ましく、200℃以上400℃以下がさらに好ましい。
成形時の型締力としては、例えば200kN以上100000kN以下が好ましく、500kN以上50000kN以下がより好ましく、1000kN以上10000kN以下がさらに好ましい。
成形時の保持時間としては、例えば0.1秒以上600秒以下が好ましく、1秒以上300秒以下がより好ましく、10秒以上60秒以下がさらに好ましい。
成形時の金型温度としては、例えば100℃以上400℃以下が好ましく、100℃以上300℃以下がより好ましく、150℃以上250℃以下がさらに好ましい。
本発明の積層体は、積層シートとガラスや金属などの無機層とを貼り合わせた構成であっても良い。また、積層シートの上には、蒸着法、スパッタリング法、気相化学成長法、原子層堆積法等の薄膜成膜方法によって成膜される薄膜が積層されてもよい。
[リン酸化試薬の調製]
リン酸二水素ナトリウム二水和物265g、及びリン酸水素二ナトリウム197gを538gの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液(以下、「リン酸化試薬」という。)を得た。
針葉樹晒クラフトパルプ(王子ホールディングス株式会社製、水分50質量%、JIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を含水率80質量%になるようイオン交換水で希釈し、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液500gに上記リン酸化試薬210gを加え、105℃の送風乾燥機(ヤマト科学株式会社製、DKM400)で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで150℃の送風乾燥機で時折混練しながら1時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。このときのリン酸基の導入量は、0.98mmol/gであった。
次いで、リン酸基を導入したセルロースに5000mlのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを5000mlのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液をpHが12以上13以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、5000mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに1回繰り返した。
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が1.0質量%のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー(NiroSoavi社製、Panda Plus 2000)を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力1200barにてホモジナイジングチャンバーを5回通過させた。さらに、このセルロース分散液を湿式微粒化装置(スギノマシン社製、アルティマイザー)を用いて処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、245MPaの圧力にて処理チャンバーを5回通過させた。微細繊維状セルロース分散液に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は4nmであった。
微細繊維状セルロース分散液の固形分濃度が0.5質量%となるよう濃度調整を行った。その後、微細繊維状セルロース分散液100質量部に対して、ポリエチレンオキサイド(住友精化製、PEO-18)の0.5質量%水溶液を20質量部添加した。次いで、シートの仕上がり坪量が37.5g/m2になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に展開し、35℃、相対湿度15%の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠(内寸が180mm×180mmの金枠)を配置した。以上の手順により、微細繊維状セルロース含有シート(A)を得た。
2枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)を寸法150mm×150mmに切り出し、各々のシートをイオン交換水に10秒間浸漬させて湿潤状態とした。その後、一方の微細繊維状セルロース含有シート(A)をシート化の際の上面を上にして市販のポリカーボネート板上に静置した。さらに、もう一方の微細繊維状セルロース含有シート(A)をシート化の際の上面を下にして静置した。次いで、35℃、相対湿度15%の恒温恒湿器にて乾燥した。以上の手順により、2層の微細繊維状セルロース含有シート(A)が積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。なお、表1の微細繊維状セルロール含有シートの厚みの最大値と最小値には、乾燥後の各シートの厚みの実測値を記載した。
実施例1と同様にして微細繊維状セルロース含有シート(A)を得た後、3枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)を寸法150mm×150mmに切り出し、各々のシートをイオン交換水に10秒間浸漬させて湿潤状態とした。実施例1の積層シート化工程において、ポリカーボネート板上で2枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)を積層した後、さらに1枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)をシート化の際の上面を上にして静置した。その他の手順は実施例1と同様にし、3層の微細繊維状セルロース含有シート(A)が積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。
実施例1と同様にして微細繊維状セルロース含有シート(A)を得た後、4枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)を寸法150mm×150mmに切り出し、各々のシートをイオン交換水に10秒間浸漬させて湿潤状態とした。次いで、実施例2と同様にして、ポリカーボネート板上で3枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)を積層した後、さらに1枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)をシート化の際の上面を下にして静置した。その他の手順は実施例2と同様にし、4層の微細繊維状セルロース含有シート(A)が積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。
[接着剤層の積層]
実施例1において得た微細繊維状セルロース含有シート(A)の一方の面(シート化の際の上面)に、アクリル-シリカ複合体樹脂(荒川化学社製、コンボセランAC601)をバーコーターにて塗布した。その後、120℃で1時間加熱して硬化させ、微細繊維状セルロース含有シート(A)上に接着剤層を積層した。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シート(A)の片面に接着剤層が積層された、接着剤層積層シート(A)を得た。
2枚の接着剤層積層シート(A)を、接着剤層が積層された面を内側にして重ね、厚み2mm、寸法200mm×200mmのステンレス板で挟んだ。なお、ステンレス板としては、離型剤(オーデック社製、テフリリーズ)を挟持面に塗布したものを使用した。その後、常温に設定したミニテストプレス(東洋精機工業社製、MP-WCH)に挿入して1MPaの加圧下で170℃まで昇温した後、10MPaまで加圧した。この状態で1分間保持した後、5分かけて30℃まで冷却した。上記の手順により、接着剤層を介して2層の微細繊維状セルロース含有シート(A)が積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。
実施例4の接着剤の積層工程において、1枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)のもう一方の面にも同様の手順で接着剤層を積層し、微細繊維状セルロース含有シート(A)の両面に接着剤層が積層された、接着剤層積層シート(B)を得た。次いで、実施例4の積層シート化において、2枚の接着剤層積層シート(A)の間に接着剤層積層シート(B)を挿入した。この際、接着剤層積層シート(B)はシート化の際の上面が上になるように挿入した。その他の手順は実施例4と同様にし、接着剤層を介して3層の微細繊維状セルロース含有シート(A)が積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。
実施例5において、2枚の接着剤層積層シート(A)の間に挿入する接着剤層積層シート(B)を2枚とした。この際、2枚の接着剤層積層シート(B)はシート化の際の上面がそれぞれ内側にくるようにして挿入した。その他の手順は実施例5と同様にし、接着剤層を介して4層の微細繊維状セルロース含有シートが積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。
実施例1において積層シート化を行わず、1層の微細繊維状セルロース含有シートを得た。
実施例1のシート化工程において、シートの仕上がり坪量が80.0g/m2となるよう分散液を調整し、微細繊維状セルロース含有シート(A')を得た。この1層の微細繊維状セルロース含有シート(A')を比較例2の微細繊維状セルロース含有シートとした。得られた微細繊維状セルロース含有シートには顕著なうねりが確認され、一部に割れが発生した。
実施例1のシート化工程において、シートの仕上がり坪量が52.5g/m2となるよう分散液を調整し、微細繊維状セルロース含有シート(B)を得た。また、シートの仕上がり坪量が15.0g/m2となるよう分散液を調整し、微細繊維状セルロース含有シート(C)を得た。次いで、実施例1の積層シート化工程において、2枚の微細繊維状セルロース含有シート(A)に替えて、微細繊維状セルロース含有シート(B)、および微細繊維状セルロース含有シート(C)を使用した以外は実施例1と同様にして、2層の微細繊維状セルロース含有シートが積層された微細繊維状セルロース含有積層シートを得た。なお、積層シート化工程においては、微細繊維状セルロース含有シート(B)がポリカーボネート板と接するように静置した。
実施例1~6及び比較例3で得た微細繊維状セルロース含有積層シート、及び比較例1~2で得た微細繊維状セルロース含有シートを、以下の方法にて測定した。
実施例1~6及び比較例1~3のシート化工程で得た微細繊維状セルロース含有シート(A)、(B)及び(C)の厚みを触針式厚さ計(マール社製、ミリトロン1202D)で測定した。また、積層シートにおいては、微細繊維状セルロース含有シートの厚みの最大値と、微細繊維状セルロース含有シートの厚みの最小値の比を算出した。
実施例4~6で得た接着剤層積層シート(A)及び(B)の全体の厚みを触針式厚さ計(マール社製、ミリトロン1202D)で測定し、接着剤層の積層前の厚みを減ずることで接着剤層の一層あたりの厚みを算出した。
実施例1~6及び比較例3で得た微細繊維状セルロース含有積層シート、及び比較例1~2で得た微細繊維状セルロース含有シートの厚みを触針式厚さ計(マール社製、ミリトロン1202D)で測定し、合計厚みとした。
実施例1~6及び比較例3で得た微細繊維状セルロース含有積層シート、及び比較例1~2で得た微細繊維状セルロース含有シートを100mm×100mmの寸法に切り出し、重量を測定して坪量を算出した。次いで、坪量を合計厚みで除することで密度とした。
実施例1~6及び比較例3で得た微細繊維状セルロース含有積層シート、及び比較例1~2で得た微細繊維状セルロース含有シートを、以下の方法にて評価した。
JIS K 7361に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM-150)を用いて、全光線透過率を測定した。
JIS K 7136に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM-150)を用いてヘーズを測定した。
JIS P 8113に準拠し、引張試験機(L&W社製、Tensile Tester CODE SE-064)を用いて、温度23℃、相対湿度50%における引張弾性率を測定した。
JIS K 5400に準拠し、最表面の層に100マスの切り込みを入れ、テープ剥離後のはく離マス数を計数して層間の密着性を評価した。
実施例1~6及び比較例3で得た微細繊維状セルロース含有積層シート、及び比較例1~2で得た微細繊維状セルロース含有シートを幅5mm×長さ80mmの試験片に切り出した。図3に示すように、試験片50の一方の短辺を含む端部を幅20mm×長さ30mm×高さ20mmの磁石2個(磁石55)で支持し(磁石55から長さ50mmの試験片50が露出する)、温度23℃、相対湿度50%の環境下にて、水平な台の上に試験片50の幅方向が台に対して垂直になるように静置した。そして、この際のカール曲率を測定し、湿度変化前のカール曲率C0とした。具体的には、図3におけるΔxとΔyの値を測定し、下記の式(1)に従って、カール曲率C0を算出した。
式(1):C0=2Δy0/(Δx0 2+Δy0 2)
次いで試験環境の相対湿度を90%に上昇させて3時間保持した。さらに相対湿度を30%に降下させて3時間保持した。上記の相対湿度を90%に変化させた後、30分間隔で試験片を観察し、図3に示すΔxとΔyを測定した。その後、各時間経過後の試験片のカール曲率を測定し、カール曲率変化量を算出した。そして、下記の式(2)に従って、カール曲率Ctを算出した。そしてカール曲率Ctが最も大きい値のものCmaxとした。
式(2):Ct=2Δyt/(Δxt 2+Δyt 2)
式(2)中、tは、相対湿度を90%に変化させた後の経過時間を表す。
なお、湿度依存性のカール曲率変化量ΔCは、下記の式(3)に従って算出した。
式(3):ΔC=Cmax-C0
一方で、微細繊維状セルロース含有シートの積層を行っていない比較例1及び2、及び積層された微細繊維状セルロース含有シートの厚みの比が大きい比較例3では、全光線透過率、ヘーズ、引張弾性率、密着性は良好であったものの、カール曲率及び湿度依存性のカール曲率変化量が顕著に大きかった。
[接着剤層の積層]
ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂(大成ファインケミカル社製、アクリット8UA-347A)100重量部と、イソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ社製、TPA-100)9.7重量部を混合して樹脂組成物を得た。次いで上記樹脂組成物を、実施例1で得られた微細繊維状セルロース含有積層シートの一方の面に、バーコーターにて塗布した後、100℃で1時間加熱して硬化させて接着剤層を積層した。さらに、微細繊維状セルロース含有積層シートもう一方の面にも同様の手順で接着剤層を積層した。樹脂への接着剤層の厚みは片面1.5μmであった。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有積層シートの両面に接着剤層を設けた樹脂補強用シートを得た。
上記樹脂補強用シートを、2枚のポリカーボネート樹脂シート(帝人社製、パンライトPC-1151:厚み1.0mm、寸法150mm×150mm)の間に配置し、厚み2mm、寸法200mm×200mmのステンレス板で挟んだ。なお、ステンレス板としては、離型剤(オーデック社製、テフリリーズ)を挟持面に塗布したものを使用した。その後、常温に設定したミニテストプレス(東洋精機工業社製、MP-WCH)に挿入して1MPaの加圧下で180℃まで昇温した後、10MPaまで加圧した。この状態で5分間保持した後、5分かけて30℃まで冷却した。上記の手順により、樹脂補強用シートとポリカーボネート樹脂が積層された積層体を得た。
実施例101において、微細繊維状セルロース含有積層シートとして、実施例2で得られた微細繊維状セルロース含有積層シートを使用した以外は、実施例101と同様にし、積層体得た。
実施例101において、微細繊維状セルロース含有積層シートとして、実施例3で得られた微細繊維状セルロース含有積層シートを使用した以外は、実施例101と同様にし、積層体得た。
実施例101において、微細繊維状セルロース含有積層シートとして、実施例4で得られた微細繊維状セルロース含有積層シートを使用した以外は、実施例101と同様にし、積層体得た。
実施例101において、微細繊維状セルロース含有積層シートとして、実施例5で得られた微細繊維状セルロース含有積層シートを使用した以外は、実施例101と同様にし、積層体得た。
実施例101において、微細繊維状セルロース含有積層シートとして、実施例6で得られた微細繊維状セルロース含有積層シートを使用した以外は、実施例101と同様にし、積層体得た。
実施例101の樹脂の成形において、樹脂補強用シートを配置しなかった以外は実施例101と同様にし、2層構成のポリカーボネート樹脂シートを得た。
実施例101~106で得た積層体、及び比較例101で得たポリカーボネート樹脂シートを、以下の方法にて測定した。
積層体及びポリカーボネート樹脂シートの厚みを触針式厚さ計(マール社製、ミリトロン1202D)で測定した。
実施例101~106で得た積層体、及び比較例101で得たポリカーボネート樹脂シートを、以下の方法にて評価した。
JIS K 7074に準拠し、万能材料試験機(エー・アンド・デイ社製、テンシロンRTC-1250A)を用いて23℃、相対湿度50%における積層体及びポリカーボネート樹脂シートの曲げ弾性率を測定した。
積層体及びポリカーボネート樹脂シートをレーザーカッターにより、幅3mm×長さ30mmに切り出した。これを、熱機械分析装置(日立ハイテク社製、TMA7100)にセットして、引張モードでチャック間20mm、荷重10g、窒素雰囲気下の条件で、室温から180℃まで5℃/分で昇温させた。この際の100℃から150℃までの測定値から線熱膨張係数を算出した。
JIS K 7361に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM-150)を用いて、積層体及びポリカーボネート樹脂シートの全光線透過率を測定した。
JIS K 7136に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM-150)を用いて、積層体及びポリカーボネート樹脂シートのヘーズを測定した。
4 接着剤層
6 樹脂層
10 積層シート
12 積層材
20 積層体
34 耐熱テープ
35 平板金型
35a 注入口
36 樹脂シート
50 試験片
55 磁石
Claims (15)
- 繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースを含むシートを2層以上有し、
2層以上の前記シートのうち、最も厚いシートの厚み(μm)をTmaxとし、最も薄いシートの厚み(μm)をTminとした場合、Tmax/Tminの値が3以下であり、
前記シート1層あたりの厚みが15μm以上である積層シート。 - 全体の厚みが30μm以上である請求項1に記載の積層シート。
- 2層以上の前記シートのうち、最も厚いシートの厚みが20μm以上であり、最も薄いシートの厚みが15μm以上である請求項1又は2に記載の積層シート。
- 全光線透過率が85%以上である請求項1~3のいずれか1項に記載の積層シート。
- ヘーズが5%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の積層シート。
- 密度が1.0g/cm3以上である請求項1~5のいずれか1項に記載の積層シート。
- 23℃、相対湿度50%における引張弾性率が5GPa以上である請求項1~6のいずれか1項に記載の積層シート。
- 23℃、相対湿度50%の条件下におけるカール曲率が3.0m-1以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の積層シート。
- 下記の条件(a)に置いた直後の積層シートのカール曲率(m-1)をC0とし、
下記の条件(b)~(c)のいずれかの時間における積層シートのカール曲率(m-1)の最大値をCmaxとした場合、Cmax-C0の値は40以下である請求項1~8のいずれか1項に記載の積層シート。
条件(a):23℃、相対湿度50%の条件下に1時間
条件(b):23℃、相対湿度90%の条件下に3時間
条件(c):23℃、相対湿度30%の条件下に3時間 - 前記微細繊維状セルロースはリン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものである請求項1~9のいずれか1項に記載の積層シート。
- 2層以上の前記シートは、隣接するシート同士が直接接した状態で積層している請求項1~10のいずれか1項に記載の積層シート。
- 2層以上の前記シートは、隣接するシート同士が接着剤層を介して積層している請求項1~10のいずれか1項に記載の積層シート。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の積層シートと、樹脂層とを有する積層体。
- 前記樹脂層はポリカーボネートを含む請求項13に記載の積層体。
- 23℃、相対湿度50%における曲げ弾性率が2.5GPa以上であり、かつ線熱膨張係数が200ppm/K以下である請求項13又は14に記載の積層体。
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