WO2017050704A1 - Method for thermal cracking of hydrocarbons and corresponding device - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the thermal decomposition of hydrocarbons, wherein thermal energy is introduced into a plasma gas by means of an arc between at least two electrodes.
  • the heated plasma gas is mixed with the hydrocarbons to be split, wherein the hydrocarbons to be split are heated to a temperature greater than 600 ° C, wherein the hydrocarbons to be split are thermally split into a mixture of carbon and hydrogen.
  • Another object of the invention is an apparatus for performing this method.
  • the scissile hydrocarbons are preferred at room temperature and normal pressure ⁇ gaseous hydrocarbons, soft ter preferably Cl to C4 hydrocarbons, especially before Trains t ⁇ methane (CH 4). These can also be natural gas or biogas.
  • An arc is an electrical discharge between electrodes, which passes through a gas between the electrodes, which is usually referred to as plasma gas, and generates a high-temperature plasma.
  • a gas between the electrodes which is usually referred to as plasma gas
  • plasma gas a gas between the electrodes
  • Such a device is also known as a plasma torch, the skilled worker in general and requires no further explanation.
  • the thermal cracking of hydrocarbons is well known. The cleavage takes place in a mixture of solid carbon, which can develop into particles of different size and property, which are also known as soot or carbon black (carbon black), and gaseous hydrogen.
  • Electrodes used are exposed to high temperatures and an aggressive atmosphere, which limits the possible selection of materials for the electrodes.
  • the electrodes are inevitably eroded by the arc, which is particularly important in a continuous operation of importance.
  • electrodes of graphite or similar highly carbonaceous materials that are conductive and high temperature stable.
  • graphite electrodes by their erosion do not contaminate the products of thermal cleavage by other chemical elements and are relatively cheap.
  • Plasma gas to counteract by a controlled fouling Plasma gas to counteract by a controlled fouling.
  • the invention is based on the object of specifying a method and a corresponding device, or an efficient and cost-effective splitting of Kohlenwas ⁇ hydro- such as methane into carbon and what allows ⁇ serstoff.
  • the inventive method solves this problem starting from the preamble of claim 1, characterized in that the plasma gas comprises a gas mixture of hydrocarbons and from reaction gas, wherein the gas mixture of hydrocarbons of the plasma gas and reaction gas of the plasma gas has a bestimm ⁇ tes ratio, wherein the ratio chemical conversion greater than 90% of hydrocarbons of the plasma ⁇ gas with the reaction gas of the plasma gas to a gas mixture of CO and H2 permits.
  • the hydrocarbons of Plas ⁇ magases be thermally decomposed into carbon and hydrogen.
  • the free carbon finds a binding partner in the gas phase through the mixture with the reaction gas, so that the carbon can react directly to carbon monoxide (CO).
  • such a composition of the plasma gas allows a use of significant proportions of hydrocarbons directly in the region of the plasma as plasma gas, without preventing a continuous operation of the process by fouling occurring.
  • reaction gas may be added to the plasma gas in significant amounts, without this, accordingly, degradation or damage leads to an oxidation of the electrode material and the housing or other ⁇ nenveritate In the apparatus and.
  • the plasma gas may contain an admixture of stable, reaction ⁇ incompetent or inert gases which remain unconsidered for the particular ratio of the gas mixture in addition to the gas mixture of Kohlenwasserstof ⁇ fen and reaction gas.
  • the admixtures for example, H2 and / or CO contained ⁇ th.
  • the percentage of impurity in the plasma gas may be 0 to 90 weight percent.
  • a clotting possible ⁇ ger proportion admixtures advantageous in order to achieve a cost-effective as possible plasma gas.
  • a certain amount of admixture may also be economical, for example, in the recirculation of product gas to efficiently use the heat of product gases, eg H 2 , CO or synthesis gas, to preheat the gas mixture and adjust the plasma gas prior to introduction into the plasma region.
  • a degree of conversion greater than 90% is advantageous in order to keep occurring fouling in the case of an excess of hydrocarbons in the ratio sufficiently limited, so that operation is not endangered and possibly also a certain Regene ⁇ ration of the electrodes are achieved by controlled fouling can.
  • the oxidation of the electrodes and their environment of the device occurs only to a limited extent, which does not endanger a continuous operation of the plasma torch.
  • the ratio of hydrocarbons of the plasma gas to reaction gas of the plasma gas is stoichiometric for the reaction to a gas mixture of CO and H 2 .
  • the introduction in a stoichiometric ratio allows computationally a complete reaction to CO and H 2 , whereby fouling by precipitating carbon and oxidation of the adjacent solids, such as electrodes and housing, can be optimally prevented.
  • the proportion of the admixture can be reduced in an advantageous manner or dispensed admixture, so that the plasma gas from ⁇ can finally be formed from hydrocarbons and reaction gas.
  • the hydrocarbons of the plasma gas are CH 4 and methane, respectively.
  • the hydrocarbons used are in the
  • Plasma gas and the hydrocarbons to be cracked preferably at room temperature and atmospheric pressure gaseous hydrocarbons, more preferably Cl to C4 hydrocarbons, in ⁇ preferably CH. 4
  • natural gas or biogas can be used as a hydrocarbon source.
  • Methane or CH 4 is readily available worldwide in large quantities and can typically be obtained via a gas network. It is thus much cheaper than conventional plasma gases, which are expensive to produce and for which no corresponding gas ⁇ network is set up. Furthermore, synergy effects arise from the fact that methane is used as starting material in the thermal Cleavage of hydrocarbons is provided and a gas system for the corresponding part of the plasma gas mitge ⁇ can be used.
  • the reaction gas is CO2 and / or H 2 0.
  • Carbon dioxide or CO2 and water or H2O are available worldwide and are available inexpensively in industrial quantities.
  • Carbon dioxide ⁇ fall as a waste product in many industrial Prozes ⁇ sen, particularly combustion processes, and is therefore also relatively inexpensive and readily available.
  • the stoichiometric ratio of CH 4 : CO 2 corresponds to 1: 1. This behaves ⁇ nis enables an energetically favorable reaction in the plasma gas ⁇ .
  • the stoichiometric ratio of CH 4 : H 2 O corresponds to 1: 1.
  • the high heat capacity of water can be exploited to lower the temperature in the plasma area in some areas. Furthermore, the formation of carbon monoxide, which is toxic, is minimized.
  • This ratio offers a good compromise between the benefits of carbon monoxide and water as the reaction gas, in particular the ratio of the efficiency of the procedural ⁇ proceedings in further process steps, is advantageous.
  • the or the mixture of carbon and hydrogen and plasma gas is supplied in a further reaction stage CO 2 and in a Boudouard reaction to synthesis gas vice ⁇ sets.
  • synthesis gas refers to a gas mixture with the main components hydrogen and carbon monoxide.
  • the plasma gas has already been converted to H 2 and CO.
  • the plasma gas used may be incorporated into the desired Pro ⁇ domestic product, whereby a complicated separation or purification is not necessary.
  • the use of a corresponding is the plasma gas energetically particularly favorable, since it is heated by the reaction does not unnecessarily as a pure carrier gas for the heat input in the supporting ⁇ to be cracked hydrocarbons.
  • the method allows a lower temperature of the heated plasma gas over conventionally used plasma gases, such as hydrogen, before a mixture with the hydrocarbons to be cleaved, without the efficiency of the process is adversely affected.
  • conventionally used plasma gases such as hydrogen
  • the efficiency disadvantages largely eliminated by an increased mass ⁇ stream.
  • a higher mass flow of the plasma gas is disadvantageous in conventional methods, because the provision of the plasma gas is expensive or energetically complex. Accordingly, a higher mass flow of plasma gas can be used at a lower temperature to maintain the same heat energy to the scissile hydrocarbons to übertra ⁇ gene. This in turn allows for a simplified and less expensive construction of a corresponding device.
  • the Boudouard reaction with CO 2 there are comparable advantages, as in the Boudouard reaction with CO 2 .
  • Advantageous is the combination of the Bouticianrd reaction and the water gas conversion reaction to control the composition of the synthesis gas. This is especially true to compensate for the ratio of CO and H 2 according to the gas mixture of hydrocarbons and reaction gas in the plasma gas or make an adjustment.
  • a hydrogen-rich synthesis gas is produced, the molar mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas is preferably 1.5: 1 or higher.
  • the water ⁇ material share for example, can vary depending da ⁇ of whether in downstream process steps more hydrogen-rich short-chain or long-chain hydrogen arms propellant ⁇ materials to be produced.
  • a corresponding device for the thermal cracking of hydrocarbons wherein the device has a plasma torch with at least two electrodes for generating an arc.
  • the device has at least ei ⁇ nen inlet for a plasma gas, preferably upstream of
  • the apparatus comprises at least one inlet downstream of the electrodes to be cleaved hydrocarbons, characterized in that the apparatus comprises a gas mixer, which is adapted to adjust the gas mixture of hydrocarbon and reaction gas in the plasma ⁇ gas.
  • a corresponding device allows an advantageous adaptation of the gas mixture in the plasma gas, whereby the process for the thermal cracking of hydrocarbons can be carried out overall efficiently and inexpensively.
  • the device has at least one mass flow sensor for hydrocarbons of the
  • Plasma gas at least one mass flow sensor for reaction ⁇ gas and a controller which is adapted to control the gas mixer according to measured values of the mass flow sensors such that the gas mixture of hydrocarbon and reaction gas in the plasma gas in a certain ratio through the inlet for the plasma gas in the device can be introduced.
  • the apparatus includes a gas analyzer for the determination of the molar fractions of the hydrocarbons in the plasma gas, wherein the controller is adapted to control the gas mixer in accordance with measurements of the mass flow sensors and the gas analyzer in such a way to re ⁇ rules that the gas mixture of hydrocarbon and Reakti ⁇ onsgas in the plasma gas in a certain ratio through the inlet for the plasma gas can be introduced into the device.
  • This device advantageously makes it possible to adapt to fluctuations in the composition of the hydrocarbons for the plasma gas, as may occur, for example, in the case of natural gas in general or when the gas sources change, without the device being replaced by a gas mixture with a ratio of hydrocarbons and reaction gas au ⁇ may be damaged ßergur the determined ratio.
  • FIG. 1 shows a device for the separation of hydrocarbons.
  • FIG. 2 shows a device for generating synthesis gas with gas recirculation.
  • a device 1 for the cleavage of hydrocarbons 10 is shown schematically.
  • the device generally designated 1, has an inlet 2 for plasma gas 30.
  • the plasma gas 30 is in this advantageous execution example ⁇ exclusively of hydrocarbons 10 and reaction gas 20, which are introduced in this embodiment, in a stoichiometric ratio at the inlet of the second The ratio is set by a controlled gas mixer 5 in this example.
  • the plasma gas 30 is preferably preheated prior to feeding into the plasma 4, preferred are Tempe ⁇ temperatures of 400 to 500 ° C.
  • plasma gas 30 is allowed to flow through the inlet 2.
  • the electrodes 3 are subjected to electrical energy and a plasma 4 ignited.
  • the plasma pressure in the region of the ends of the electrodes 3 is about 20 bar.
  • the plasma gas 30 After the introduction of the plasma gas 30 this is already heated by the environment and then strongly heated in the plasma 4 by the arc between the electrodes 3.
  • the excessive heating of the plasma gas 30 results in a decomposition of the hydrocarbons 10 in the plasma 4 into carbon and water ⁇ material, wherein the carbon reacts immediately with the reaction gas 20 of the plasma gas 30 to form carbon monoxide.
  • the plasma gas 30 thus changes its composition during the passage of the plasma 4 or the adjacent areas, wherein the
  • the gas tempera ture ⁇ immediately behind the plasma 4 is preferably 2,500- 4,500 K, more preferably 3000-4500 K.
  • the heated by the electric discharge between the electrodes 3 plasma magas 30 is with hydrocarbons 10, which are introduced at the inlet 6, in the cracking zone 8 mixed.
  • the hydrocarbons 10 are heated by heat transfer from the plasma gas 30 so far that the hydrocarbons 10 are thermally split and form an aerosol of hydrogen and carbon, which is forwarded together with the plasma gas 30 at the output 7.
  • FIG. 2 schematically shows a device 1 for the production of synthesis gas 60.
  • Aerosol of hydrogen and carbon in a further reaction to Syn ⁇ synthesis gas 60 is reacted.
  • CO 2 40 can be supplied on the one hand, which is reacted with the present coals ⁇ material in a Boudouard reaction to CO.
  • water H 2 O 50 can be introduced in order to carry out a water gas shift reaction (water gas shift reaction). Both reactions are used to generate synthesis gas 60 from the split hydrocarbons 10, wherein the synthesis gas 60 can be further processed in a further processing stage 9, for example in a Fischer-Tropsch process to fuels, including diesel, gasoline or kerosene.
  • gaseous hydrocarbons 10, in particular natural gas can be further processed in an energy-efficient manner to give hydrocarbons which are liquid at room temperature and atmospheric pressure.
  • the plasma gas 30 is not only more favorable in the ready position than conventional gases, which allow a continuous continuous operation of a device 1, it also contributes directly to the product, synthesis gas 60, since a conversion of Plas ⁇ magases 30 to CO and H 2 , ie synthesis gas 60, in the region of Plasma 4 or the arc takes place.
  • a separation ⁇ tion of the plasma gas 30 from the product stream is not necessary, which is energetically particularly favorable.
  • the reaction of the Plas ⁇ magases 30 in the region of the arc or plasma 4 to synthesis gas 60 is not as efficient as in the reaction of the thermally cracked hydrocarbons 10 at the inlet 6, wel ⁇ che then with CO 2 40 and / or H 2 O be reacted at corresponding ge ⁇ suitable temperatures to synthesis gas 60. Nevertheless, the implementation of the plasma gas 30 contributes positively to the efficiency of the overall method of the embodiment of FIG.
  • the corresponding plasma gas 30 allows a continuous introduction of thermal energy via an electrical discharge in a plasma 4 between at least two electrodes 3, which is represented in an arc.
  • the negative effects fouling and oxidation of the electrodes and the device, which occur when using certain gases as plasma gas 30 can be prevented with the corresponding plasma gas 30 with the proposed gas mixture. Therefore, gases such as CH 4 , which usually leads to fouling, and CO 2 , which usually leads to an oxidation of graphite electrodes, can be used in the corresponding gas mixture for continuous operation of the device 1.
  • the use of electrical energy for the reaction in the necessary thermal energy is advantageous in that can be used to ⁇ special renewable energy sources to do so.
  • the plasma 4 is generated by a plasma torch with two, three or more rod-shaped electrodes 3 or a plasma torch in the form of a so-called Kvaerner plasma torch.
  • the electrical discharge by DC or AC voltage and pulsed done.
  • a gas mixer 5 which in addition to the adjustment of the gas mixture in a preferably stoichiometric ratio of hydrocarbons 10 and reaction gas 20 allows an admixture of a proportion of synthesis gas 60, preferably in a proportion of less than 50% by weight to the plasma gas 30.
  • an admixture may for example be advantageous in order to achieve an ef ficient ⁇ preheating of the plasma gas 30.

Abstract

The invention relates to a method for the thermal cracking of hydrocarbons (10), wherein thermal energy is introduced to a plasma gas (30) by an arc between at least two electrodes (3). The heated plasma gas (30) is mixed with the hydrocarbons (10) to be cracked, wherein the hydrocarbons (10) to be cracked are heated to a temperature of greater than 600 °C, wherein the hydrocarbons (10) to be cracked are thermally cracked into a mixture of carbon and hydrogen. The plasma gas (30) comprises a gas mixture of hydrocarbons (10) and of reaction gas (20), wherein the gas mixture has a specific ratio of hydrocarbons (10) of the plasma gas (30) and of reaction gas (20) of the plasma gas (30). The invention further relates to a device for carrying out said method.

Description

Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen und korrespondierende Vorrichtung  Process for the thermal decomposition of hydrocarbons and corresponding device
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wobei in ein Plasmagas thermische Energie durch einen Lichtbogen zwischen mindestens zwei Elekt- roden eingebracht wird. Das aufgeheizte Plasmagas wird mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen gemischt, wobei die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur größer als 600°C erwärmt werden, wobei die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe zu einem Gemisch aus Kohlenstoff und Wasserstoff thermisch ge- spalten werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. The invention relates to a process for the thermal decomposition of hydrocarbons, wherein thermal energy is introduced into a plasma gas by means of an arc between at least two electrodes. The heated plasma gas is mixed with the hydrocarbons to be split, wherein the hydrocarbons to be split are heated to a temperature greater than 600 ° C, wherein the hydrocarbons to be split are thermally split into a mixture of carbon and hydrogen. Another object of the invention is an apparatus for performing this method.
Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt bei Raum¬ temperatur und Normaldruck gasförmige Kohlenwasserstoffe, wei- ter bevorzugt Cl bis C4-Kohlenwasserstoffe, besonders bevor¬ zugt Methan (CH4) . Diese können auch Erdgas oder Biogas sein. The scissile hydrocarbons are preferred at room temperature and normal pressure ¬ gaseous hydrocarbons, soft ter preferably Cl to C4 hydrocarbons, especially before Trains t ¬ methane (CH 4). These can also be natural gas or biogas.
Ein Lichtbogen ist eine elektrische Entladung zwischen Elektroden, welche durch ein Gas zwischen den Elektroden, welches in der Regel als Plasmagas bezeichnet wird, verläuft und ein Hochtemperaturplasma erzeugt. Eine derartige Vorrichtung ist auch als Plasmafackel bekannt, dem Fachmann grundsätzlich geläufig und bedarf hier keiner näheren Erläuterung. Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen ist allgemein bekannt. Die Spaltung erfolgt in ein Gemisch aus festem Kohlenstoff, der sich zu Partikeln unterschiedlicher Größe und Eigenschaft entwickeln kann, welche auch als Ruß bzw. Indust- rieruß (Carbon Black) bekannt sind, und gasförmigem Wasserstoff. An arc is an electrical discharge between electrodes, which passes through a gas between the electrodes, which is usually referred to as plasma gas, and generates a high-temperature plasma. Such a device is also known as a plasma torch, the skilled worker in general and requires no further explanation. The thermal cracking of hydrocarbons is well known. The cleavage takes place in a mixture of solid carbon, which can develop into particles of different size and property, which are also known as soot or carbon black (carbon black), and gaseous hydrogen.
Als Wärmequelle werden regelmäßig Plasmabrenner eingesetzt, die elektrische Energie effizient in thermische Energie eines Gases umsetzen können. Die eingesetzten Elektroden sind dabei hohen Temperaturen und einer aggressiven Atmosphäre ausgesetzt, was die mögliche Materialauswahl für die Elektroden einschränkt. Die Elektroden werden durch den Lichtbogen zwangsläufig erodiert, was insbesondere bei einem Dauerbetrieb von Bedeutung ist. Allgemein geeignet sind Elektroden aus Graphit oder ähnlichen stark kohlenstoffhaltigen Materialien, die leitfähig und hochtemperaturstabil sind. Zudem verunreinigen Graphitelektroden durch ihre Erosion nicht die Produkte der thermischen Spaltung durch weitere chemische Elemente und sind vergleichsweise günstig. As a heat source plasma torches are regularly used, which can efficiently convert electrical energy into thermal energy of a gas. The electrodes used are exposed to high temperatures and an aggressive atmosphere, which limits the possible selection of materials for the electrodes. The electrodes are inevitably eroded by the arc, which is particularly important in a continuous operation of importance. Generally suitable are electrodes of graphite or similar highly carbonaceous materials that are conductive and high temperature stable. In addition, graphite electrodes by their erosion do not contaminate the products of thermal cleavage by other chemical elements and are relatively cheap.
Die Wärmeeinbringung durch die elektrische Entladung, welche als Lichtbogen sichtbar wird, kann jedoch in einem Dauerbetrieb nicht direkt in die Kohlenwasserstoffe erfolgen, d.h. Kohlenwasserstoffe sind als Plasmagas ungeeignet, da die er¬ folgende Spaltung und Bildung von KohlenstoffPartikeln eine starke Ablagerung von Kohlenstoff auf den Elektroden sowie im Bereich der Elektroden zur Folge hat. Ein Phänomen, welches als „fouling" oder auch „carbon fouling" bekannt ist. Fouling kann zu Kurzschlüssen, erheblicher Reduktion des freien Querschnitts für den Gasstrom und unkontrollierten, ggf. auch kurzfristigen, Veränderungen der Elektrodenform durch lose angelagerte Kohlenstoffpartikel führen, welche die Stabilität des Verfahrens erheblich stören. Dementsprechend wird regelmäßig Wasserstoff als Plasmagas ver¬ wendet, bei welchem kein Fouling auftritt, welcher typische Elektrodenmaterialien wie Graphit in der heißen Umgebung nicht oxidiert. Alternativ können auch Edelgase als Plasmagas einge¬ setzt werden. However, the heat input by the electrical discharge, which is visible as an arc, can not be done directly in the continuous operation in the hydrocarbons, ie hydrocarbons are unsuitable as plasma gas, since the ¬ he following cleavage and formation of carbon particles a strong deposition of carbon on the electrodes as well as in the area of the electrodes. A phenomenon known as "fouling" or "carbon fouling". Fouling can lead to short circuits, significant reduction of the free cross section for the gas flow and uncontrolled, possibly too short-term, changes in the electrode shape lead by loosely attached carbon particles, which significantly disrupt the stability of the process. Accordingly, hydrogen is regularly as the plasma gas ver turns ¬ in which no fouling occurs which typical electrode materials such as graphite does not oxidize in the hot environment. Alternatively, inert gases can be used as plasma gas is ¬ sets.
Aus der WO93/20151 ist beispielsweise ein Verfahren zur ther¬ mischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen bekannt, in dem Wasserstoff als Plasmagas eingesetzt wird. Ferner wird der Ver¬ such unternommen der Erosion der Elektroden durch den Lichtbo- gen mittels einer Beimengung von Kohlenwasserstoffen in dasFrom WO93 / 20151 a method for ther ¬ mix cracking of hydrocarbons is known, for example, is used in the hydrogen as plasma gas. Further, the Ver ¬ search is made of the erosion of the electrodes by the electric arc gene by an admixture of hydrocarbons in the
Plasmagas durch ein kontrolliertes Fouling entgegen zu wirken. Plasma gas to counteract by a controlled fouling.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine korrespondierende Vorrichtung anzugeben, das bzw. die eine effiziente und kostengünstige Aufspaltung von Kohlenwas¬ serstoffen wie beispielsweise Methan in Kohlenstoff und Was¬ serstoff ermöglicht. The invention is based on the object of specifying a method and a corresponding device, or an efficient and cost-effective splitting of Kohlenwas ¬ hydro- such as methane into carbon and what allows ¬ serstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgabe ausgehend vom Oberbegriff des Anspruch 1, dadurch, dass das Plasmagas eine Gasmischung aus Kohlenwasserstoffen und aus Reaktionsgas aufweist, wobei die Gasmischung aus Kohlenwasserstoffen des Plasmagases und aus Reaktionsgas des Plasmagases ein bestimm¬ tes Verhältnis aufweist, wobei das Verhältnis einen chemischen Umsatzgrad größer als 90% von Kohlenwasserstoffen des Plasma¬ gases mit dem Reaktionsgas des Plasmagases zu einem Gasgemisch aus CO und H2 zulässt. In der Plasmazone selbst oder bereits in der aufgeheizten Umgebung der Plasmazone werden die Kohlenwasserstoffe des Plas¬ magases thermisch in Kohlenstoff und Wasserstoff zerlegt. Der freie Kohlenstoff findet durch die Mischung mit dem Reaktions- gas einen Bindungspartner in der Gasphase, so dass der Kohlenstoff unmittelbar zu Kohlenstoffmonoxid (CO) reagieren kann. Da der entsprechende Reaktionspartner bereits in der Gasphase vorliegt, erfolgt die Reaktion zu Kohlenstoffmonoxid bevor der Kohlenstoff zu Partikeln bzw. Carbon Black agglomerieren kann. Dementsprechend werden Ablagerungen von festem Kohlenstoff (Fouling) , die die Aufrechterhaltung und die Stabilität des Plasmas gefährden, verhindert. The inventive method solves this problem starting from the preamble of claim 1, characterized in that the plasma gas comprises a gas mixture of hydrocarbons and from reaction gas, wherein the gas mixture of hydrocarbons of the plasma gas and reaction gas of the plasma gas has a bestimm ¬ tes ratio, wherein the ratio chemical conversion greater than 90% of hydrocarbons of the plasma ¬ gas with the reaction gas of the plasma gas to a gas mixture of CO and H2 permits. In the plasma zone or be already in the heated environment of the plasma zone, the hydrocarbons of Plas ¬ magases be thermally decomposed into carbon and hydrogen. The free carbon finds a binding partner in the gas phase through the mixture with the reaction gas, so that the carbon can react directly to carbon monoxide (CO). Since the corresponding reaction partner is already in the gas phase, the reaction takes place to carbon monoxide before the carbon can agglomerate into particles or carbon black. Accordingly, deposits of solid carbon (fouling) which jeopardize the maintenance and the stability of the plasma are prevented.
Folglich ermöglicht eine derartige Zusammensetzung des Plasma- gases eine Verwendung von signifikanten Anteilen von Kohlenwasserstoffen unmittelbar in dem Bereich des Plasmas als Plasmagas, ohne dass ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens durch auftretendes Fouling verhindert wird. Gleichermaßen kann Reaktionsgas dem Plasmagas in signifikanten Anteilen beigefügt werden, ohne dass dies zu einer Oxidation des Elektrodenmaterials und des Gehäuses bzw. der weiteren In¬ nenverkleidung der Vorrichtung und dementsprechend einem Abbau oder einer Schädigung führt. Consequently, such a composition of the plasma gas allows a use of significant proportions of hydrocarbons directly in the region of the plasma as plasma gas, without preventing a continuous operation of the process by fouling occurring. Similarly, reaction gas may be added to the plasma gas in significant amounts, without this, accordingly, degradation or damage leads to an oxidation of the electrode material and the housing or other ¬ nenverkleidung In the apparatus and.
Folglich können die Aufwände für das Plasmagas erheblich redu¬ ziert werden, da Kohlenwasserstoffe und Reaktionsgas erheblich günstiger in der Bereitstellung sind als übliche Plasmagase, wie z.B. Wasserstoff oder Edelgas. Dies gilt auch, wenn bei- spielsweise Wasserstoff als Teilprodukt eines Verfahrens als Plasmagas rückgeführt werden kann, da entsprechende Kühlung und Aufreinigung entfallen können. Das Gesamtverfahren kann somit deutlich günstiger durchgeführt werden. Das Plasmagas kann neben der Gasmischung aus Kohlenwasserstof¬ fen und Reaktionsgas eine Beimischung von stabilen, reaktions¬ unfähigen oder reaktionsträgen Gasen enthalten, die für das bestimmte Verhältnis der Gasmischung unberücksichtigt bleiben. Die Beimischungen können beispielsweise H2 und/oder CO enthal¬ ten. Der Anteil der Beimischungen am Plasmagas kann 0 bis 90 Gewichtsprozent betragen. Vorteilhaft ist ein möglichst gerin¬ ger Anteil Beimischungen, um ein möglichst kostengünstiges Plasmagas zu erreichen. Ein gewisser Anteil Beimischung kann beispielsweise bei einer Rückführung von Produktgas ebenfalls wirtschaftlich sein, um die Wärme von Produktgasen, z.B. H2, CO oder Synthesegas, effizient zur Vorwärmung der Gasmischung und Einstellung des Plasmagases vor der Einleitung in den Bereich des Plasmas zu nutzen. Consequently, the costs for the plasma gas can significantly be redu ¬ sheet as hydrocarbons and reaction gas in the provision are significantly cheaper than conventional plasma gases, such as hydrogen or inert gas. This also applies if, for example, hydrogen can be recycled as a partial product of a process as plasma gas, since corresponding cooling and purification can be dispensed with. The overall process can thus be carried out much cheaper. The plasma gas may contain an admixture of stable, reaction ¬ incompetent or inert gases which remain unconsidered for the particular ratio of the gas mixture in addition to the gas mixture of Kohlenwasserstof ¬ fen and reaction gas. The admixtures, for example, H2 and / or CO contained ¬ th. The percentage of impurity in the plasma gas may be 0 to 90 weight percent. A clotting possible ¬ ger proportion admixtures advantageous in order to achieve a cost-effective as possible plasma gas. A certain amount of admixture may also be economical, for example, in the recirculation of product gas to efficiently use the heat of product gases, eg H 2 , CO or synthesis gas, to preheat the gas mixture and adjust the plasma gas prior to introduction into the plasma region.
Ein Umsatzgrad größer 90% ist vorteilhaft, um auftretendes Fouling im Falle eines Überschusses von Kohlenwasserstoffen in dem Verhältnis ausreichend begrenzt zu halten, so dass ein Be- trieb nicht gefährdet wird und ggf. auch eine gewisse Regene¬ ration der Elektroden durch kontrolliertes Fouling erreicht werden kann. Im Falle eines Überschusses von Reaktionsgas im Verhältnis tritt die Oxidation der Elektroden und deren Umgebung der Vorrichtung nur in einem begrenzten Maß auf, welches einen Dauerbetrieb des Plasmabrenners nicht gefährdet. A degree of conversion greater than 90% is advantageous in order to keep occurring fouling in the case of an excess of hydrocarbons in the ratio sufficiently limited, so that operation is not endangered and possibly also a certain Regene ¬ ration of the electrodes are achieved by controlled fouling can. In the case of an excess of reaction gas in the ratio, the oxidation of the electrodes and their environment of the device occurs only to a limited extent, which does not endanger a continuous operation of the plasma torch.
Vorzugsweise ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoffen des Plasmagases zu Reaktionsgas des Plasmagases stöchiometrisch für die Reaktion zu einem Gasgemisch aus CO und H2. Preferably, the ratio of hydrocarbons of the plasma gas to reaction gas of the plasma gas is stoichiometric for the reaction to a gas mixture of CO and H 2 .
Die Einleitung in einem stöchiometrischen Verhältnis ermöglicht rechnerisch eine vollständige Reaktion zu CO und H2, wodurch Fouling durch ausfallenden Kohlenstoff und eine Oxida- tion der angrenzenden Festkörper, wie beispielsweise Elektroden und Gehäuse, optimal verhindert werden kann. Weiterhin kann bei einer Einleitung der Kohlenwasserstoffe des Plasmagases und des Reaktionsgas des Plasmagases der Anteil der Beimischung in vorteilhafter Weise reduziert bzw. auf Beimischungen verzichtet werden, so dass das Plasmagas aus¬ schließlich aus Kohlenwasserstoffen und Reaktionsgas gebildet werden kann. The introduction in a stoichiometric ratio allows computationally a complete reaction to CO and H 2 , whereby fouling by precipitating carbon and oxidation of the adjacent solids, such as electrodes and housing, can be optimally prevented. At an inlet of the hydrocarbons of the plasma gas and the reaction gas of the plasma gas continues, the proportion of the admixture can be reduced in an advantageous manner or dispensed admixture, so that the plasma gas from ¬ can finally be formed from hydrocarbons and reaction gas.
Sofern das bestimmte Verhältnis ein stöchiometrisches Verhält¬ nis ist, entspricht dies einem Verhältnis, das einen chemi¬ schen Umsatzgrad von 100% von Kohlenwasserstoffen des Plasma- gases mit dem Reaktionsgas des Plasmagases zu einem Gasgemisch aus CO und H2 zulässt. Unless the specified ratio is a stoichiometric behaves ¬ nis, this corresponds to a ratio that allows a chemi ¬'s degree of conversion of 100% of hydrocarbons of the plasma gas with the reaction gas of the plasma gas to a gas mixture of CO and H2.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Kohlenwasserstoffe des Plasmagases CH4 bzw. Methan. In weiteren vorteilhaften Aus- führungsformen sind die eingesetzten Kohlenwasserstoffe imIn preferred embodiments, the hydrocarbons of the plasma gas are CH 4 and methane, respectively. In further advantageous embodiments, the hydrocarbons used are in the
Plasmagas sowie die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe bevorzugt bei Raumtemperatur und Normaldruck gasförmige Kohlenwasserstoffe, weiter bevorzugt Cl bis C4-Kohlenwasserstoffe, vor¬ zugsweise CH4. Erfindungsgemäß kann beispielsweise Erdgas oder Biogas als Kohlenwasserstoffquelle eingesetzt werden. Plasma gas and the hydrocarbons to be cracked preferably at room temperature and atmospheric pressure gaseous hydrocarbons, more preferably Cl to C4 hydrocarbons, in ¬ preferably CH. 4 According to the invention, for example, natural gas or biogas can be used as a hydrocarbon source.
Methan bzw. CH4 ist weltweit gut in großen Mengen verfügbar und kann typischerweise über ein Gasnetz bezogen werden. Es ist damit deutlich günstiger als übliche Plasmagase, die aufwendig in der Herstellung sind und für die kein entsprechendes Gas¬ netz eingerichtet ist. Weiterhin ergeben sich Synergieeffekte aus der Tatsache, dass Methan als Edukt bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen ist und eine Gasanlage auch für den entsprechenden Teil des Plasmagases mitge¬ nutzt werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Reaktionsgas CO2 und/oder H20. Methane or CH 4 is readily available worldwide in large quantities and can typically be obtained via a gas network. It is thus much cheaper than conventional plasma gases, which are expensive to produce and for which no corresponding gas ¬ network is set up. Furthermore, synergy effects arise from the fact that methane is used as starting material in the thermal Cleavage of hydrocarbons is provided and a gas system for the corresponding part of the plasma gas mitge ¬ can be used. In preferred embodiments, the reaction gas is CO2 and / or H 2 0.
Kohlenstoffdioxid bzw. CO2 und Wasser bzw. H2O sind weltweit verfügbar und preiswert in industriellen Mengen verfügbar. Carbon dioxide or CO2 and water or H2O are available worldwide and are available inexpensively in industrial quantities.
Insbesondere Wasser ist als Plasmagas deutlich günstiger alsIn particular, water is much cheaper than plasma gas
Alternativen, wie z.B. Wasserstoff oder Edelgase. Kohlenstoff¬ dioxid fällt als Abfallprodukt in vielen industriellen Prozes¬ sen, insbesondere Verbrennungsprozessen, an und ist somit ebenfalls vergleichsweise preiswert und gut verfügbar. Alternatives, such as hydrogen or noble gases. Carbon dioxide ¬ fall as a waste product in many industrial Prozes ¬ sen, particularly combustion processes, and is therefore also relatively inexpensive and readily available.
In vorteilhaften Ausführungsformen des Verfahrens entspricht das stöchiometrische Verhältnis von CH4 : CO2 1:1. Dies Verhält¬ nis ermöglicht eine energetisch günstige Umsetzung im Plasma¬ gas . In advantageous embodiments of the method, the stoichiometric ratio of CH 4 : CO 2 corresponds to 1: 1. This behaves ¬ nis enables an energetically favorable reaction in the plasma gas ¬.
In einem weiteren vorteilhaften Verfahren entspricht das stöchiometrische Verhältnis von CH4 : H20 1:1. Bei diesem Verhältnis kann die hohe Wärmekapazität von Wasser ausgenutzt werden, um die Temperatur im Plasmabereich in Teilbereichen abzusenken. Weiterhin wird die Bildung von Kohlenmonoxid, welches giftig ist, minimiert. In a further advantageous method, the stoichiometric ratio of CH 4 : H 2 O corresponds to 1: 1. In this ratio, the high heat capacity of water can be exploited to lower the temperature in the plasma area in some areas. Furthermore, the formation of carbon monoxide, which is toxic, is minimized.
In einem bevorzugten Verfahren entspricht das stöchiometrische Verhältnis von CH4:CO2:H20 3:1:2. In a preferred process, the stoichiometric ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O 3: 1: 2.
Dieses Verhältnis bietet einen guten Kompromiss zwischen den Vorteilen von Kohlenstoffmonoxid und Wasser als Reaktionsgas, insbesondere ist das Verhältnis für die Effizienz des Verfah¬ rens bei weiteren Verfahrensschritten vorteilhaft. This ratio offers a good compromise between the benefits of carbon monoxide and water as the reaction gas, in particular the ratio of the efficiency of the procedural ¬ proceedings in further process steps, is advantageous.
Neben diesen vorteilhaften Verhältnissen sind andere Verhält- nisse ebenfalls stöchiometrische Verhältnisse, die rechnerisch eine vollständige Reaktion zu den Endprodukten H2 und CO erlau¬ ben. Dies gilt insbesondere auch, wenn die Kohlenwasserstoffe des Plasmagases eine Mischung aus verschiedenen Fraktionen sind, wie es beispielsweise bei Erdgas der Fall sein kann. In addition to these favorable conditions other ratios are also stoichiometric ratios, is computationally a complete response to the end products of H 2 and CO Eger ¬ ben. This is especially true when the hydrocarbons of the plasma gas are a mixture of different fractions, as may be the case for example with natural gas.
Vorzugsweise wird das bzw. dem Gemisch aus Kohlenstoff und Wasserstoff und Plasmagas in einer weiteren Reaktionsstufe CO2 zugeführt und in einer Boudouard-Reaktion zu Synthesegas umge¬ setzt . Preferably, the or the mixture of carbon and hydrogen and plasma gas is supplied in a further reaction stage CO 2 and in a Boudouard reaction to synthesis gas vice ¬ sets.
Der Begriff Synthesegas bezeichnet eine Gasmischung mit den Hauptbestandteilen Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid . The term synthesis gas refers to a gas mixture with the main components hydrogen and carbon monoxide.
Bei der Weiterverarbeitung der thermisch gespaltenen Kohlen- Wasserstoffe zu Synthesegas ist es besonders vorteilhaft, dass das Plasmagas bereits zu H2 und CO umgesetzt ist. Auf diese Weise kann das eingesetzte Plasmagas in das angestrebte Pro¬ dukt integriert werden, wodurch ein aufwendiges Abtrennen oder Reinigen entfällt. Zudem ist die Verwendung eines entsprechen- den Plasmagases energetisch besonders günstig, da es durch die Umsetzung nicht unnötig als reines Trägergas für den Wärmeein¬ trag in die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe erwärmt wird. In the further processing of the thermally decomposed hydrocarbons to synthesis gas, it is particularly advantageous that the plasma gas has already been converted to H 2 and CO. In this way, the plasma gas used may be incorporated into the desired Pro ¬ domestic product, whereby a complicated separation or purification is not necessary. In addition, the use of a corresponding is the plasma gas energetically particularly favorable, since it is heated by the reaction does not unnecessarily as a pure carrier gas for the heat input in the supporting ¬ to be cracked hydrocarbons.
Insbesondere ermöglicht das Verfahren eine niedrigere Tempera- tur des erhitzten Plasmagases gegenüber herkömmlich verwendeten Plasmagasen, wie z.B. Wasserstoff, bevor eine Mischung mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen erfolgt, ohne dass die Effizienz des Verfahrens negativ beeinflusst wird. Dies ist möglich, weil durch die Nutzung eines erfindungsgemäßen Plasmagases die Effizienznachteile durch einen erhöhten Massen¬ strom weitestgehend entfallen. Ein höherer Massenstrom des Plasmagases ist bei herkömmlichen Verfahren nachteilig, weil die Bereitstellung des Plasmagases teuer bzw. energetisch aufwändig ist. Demnach kann ein höherer Massenstrom von Plasmagas bei niedrigerer Temperatur genutzt werden, um die gleiche Wärmeenergie auf die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe zu übertra¬ gen. Dies ermöglicht wiederum eine vereinfachte und günstigere Bauweise einer korrespondierenden Vorrichtung. In particular, the method allows a lower temperature of the heated plasma gas over conventionally used plasma gases, such as hydrogen, before a mixture with the hydrocarbons to be cleaved, without the efficiency of the process is adversely affected. This is possible because of the use of a plasma gas according to the invention, the efficiency disadvantages largely eliminated by an increased mass ¬ stream. A higher mass flow of the plasma gas is disadvantageous in conventional methods, because the provision of the plasma gas is expensive or energetically complex. Accordingly, a higher mass flow of plasma gas can be used at a lower temperature to maintain the same heat energy to the scissile hydrocarbons to übertra ¬ gene. This in turn allows for a simplified and less expensive construction of a corresponding device.
Weiterhin vorzugsweise wird das bzw. dem Gemisch aus Kohlenstoff und Wasserstoff und Plasmagas in einer weiteren Reakti¬ onsstufe H2O zugeführt und in einer Wassergas-Konvertierungsre- aktion zu Synthesegas umgesetzt. Furthermore, preferably the or supplied to the mixture of carbon and hydrogen and plasma gas in a further Reakti onsstufe ¬ H 2 O and converted to a water gas Konvertierungsre- action to synthesis gas.
Es ergeben sich vergleichbare Vorteile, wie bei der Boudouard- Reaktion mit CO2. Vorteilhaft ist die Kombination der Bou- douard-Reaktion und der Wassergas-Konvertierungsreaktion, um die Zusammensetzung des Synthesegases zu steuern. Dies gilt insbesondere auch, um das Verhältnis von CO und H2 entsprechend der Gasmischung von Kohlenwasserstoffen und Reaktionsgas im Plasmagas auszugleichen bzw. eine Anpassung vorzunehmen. Bevorzugt wird ein Wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt, das molare Mischungsverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Synthesegas ist bevorzugt 1,5:1 oder höher. Der Wasser¬ stoffanteil kann beispielsweise variieren in Abhängigkeit da¬ von, ob in nachgelagerten Prozessschritten eher wasserstoff- reiche kurzkettige oder Wasserstoffarme langkettige Treib¬ stoffe hergestellt werden sollen. Weiterhin wird zur Lösung der Aufgabe der Erfindung eine korrespondierende Vorrichtung zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, wobei die Vorrichtung einen Plasmabrenner mit mindestens zwei Elektroden zur Erzeugung ei- nes Lichtbogens aufweist. Die Vorrichtung weist mindestens ei¬ nen Einlass für ein Plasmagas, vorzugsweise stromauf der There are comparable advantages, as in the Boudouard reaction with CO 2 . Advantageous is the combination of the Bou douard reaction and the water gas conversion reaction to control the composition of the synthesis gas. This is especially true to compensate for the ratio of CO and H 2 according to the gas mixture of hydrocarbons and reaction gas in the plasma gas or make an adjustment. Preferably, a hydrogen-rich synthesis gas is produced, the molar mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas is preferably 1.5: 1 or higher. The water ¬ material share for example, can vary depending da ¬ of whether in downstream process steps more hydrogen-rich short-chain or long-chain hydrogen arms propellant ¬ materials to be produced. Furthermore, to solve the object of the invention, a corresponding device for the thermal cracking of hydrocarbons is proposed, wherein the device has a plasma torch with at least two electrodes for generating an arc. The device has at least ei ¬ nen inlet for a plasma gas, preferably upstream of
Elektroden, auf, weiterhin weist die Vorrichtung mindestens einen Einlass stromab der Elektroden für zu spaltende Kohlenwasserstoffe auf, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Gasmischer aufweist, welcher dazu eingerichtet ist, die Gasmischung aus Kohlenwasserstoff und Reaktionsgas im Plasma¬ gas anzupassen. Electrodes to continue, the apparatus comprises at least one inlet downstream of the electrodes to be cleaved hydrocarbons, characterized in that the apparatus comprises a gas mixer, which is adapted to adjust the gas mixture of hydrocarbon and reaction gas in the plasma ¬ gas.
Eine entsprechende Vorrichtung ermöglicht eine vorteilhafte Anpassung der Gasmischung in dem Plasmagas, wodurch das Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen insgesamt effizient und kostengünstig durchgeführt werden kann. A corresponding device allows an advantageous adaptation of the gas mixture in the plasma gas, whereby the process for the thermal cracking of hydrocarbons can be carried out overall efficiently and inexpensively.
In vorteilhaften Ausführungsformen weist die Vorrichtung min- destens einen Massenstromsensor für Kohlenwasserstoffe desIn advantageous embodiments, the device has at least one mass flow sensor for hydrocarbons of the
Plasmagases, mindestens einen Massenstromsensor für Reaktions¬ gas und einen Regler auf, welcher dazu eingerichtet ist, den Gasmischer entsprechend von Messwerten der Massenstromsensoren derart zu regeln, dass die Gasmischung aus Kohlenwasserstoff und Reaktionsgas im Plasmagas in einem bestimmten Verhältnis durch den Einlass für das Plasmagas in die Vorrichtung einleitbar ist. Plasma gas, at least one mass flow sensor for reaction ¬ gas and a controller which is adapted to control the gas mixer according to measured values of the mass flow sensors such that the gas mixture of hydrocarbon and reaction gas in the plasma gas in a certain ratio through the inlet for the plasma gas in the device can be introduced.
Eine entsprechende Regelung des Gasstroms auf Basis der vor- liegenden Massenströme ermöglicht eine genauere Einhaltung des bestimmten Verhältnisses, wodurch Fouling und Oxidation der Elektroden und der angrenzenden Bereiche effektiv vermieden werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung einen Gasanalysator zur Bestimmung der molaren Fraktionen der Kohlenwasserstoffe des Plasmagases auf, wobei der Regler dazu eingerichtet ist, den Gasmischer entsprechend von Messwerten der Massenstromsensoren und des Gasanalysators derart zu re¬ geln, dass die Gasmischung aus Kohlenwasserstoff und Reakti¬ onsgas im Plasmagas in einem bestimmten Verhältnis durch den Einlass für das Plasmagas in die Vorrichtung einleitbar ist. A corresponding regulation of the gas flow on the basis of the present mass flows makes it possible to observe the determined ratio more precisely, whereby fouling and oxidation of the electrodes and the adjacent areas can be effectively avoided. In a preferred embodiment, the apparatus includes a gas analyzer for the determination of the molar fractions of the hydrocarbons in the plasma gas, wherein the controller is adapted to control the gas mixer in accordance with measurements of the mass flow sensors and the gas analyzer in such a way to re ¬ rules that the gas mixture of hydrocarbon and Reakti ¬ onsgas in the plasma gas in a certain ratio through the inlet for the plasma gas can be introduced into the device.
Diese Vorrichtung ermöglicht in vorteilhafter Weise eine Anpassungen auf Schwankungen in der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe für das Plasmagas, wie sie beispielsweise bei Erdgas allgemein oder bei einem Wechsel der Gasquellen vorkom- men kann, ohne dass die Vorrichtung durch eine Gasmischung mit einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffen und Reaktionsgas au¬ ßerhalb des bestimmten Verhältnisses geschädigt werden kann. This device advantageously makes it possible to adapt to fluctuations in the composition of the hydrocarbons for the plasma gas, as may occur, for example, in the case of natural gas in general or when the gas sources change, without the device being replaced by a gas mixture with a ratio of hydrocarbons and reaction gas au ¬ may be damaged ßerhalb the determined ratio.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden in den nachfolgenden Figuren schematisch dargestellt. Es zeigt Advantageous embodiments of the invention are shown schematically in the following figures. It shows
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen; und Fig. 2 eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas mit Gasrückführung . 1 shows a device for the separation of hydrocarbons. and FIG. 2 shows a device for generating synthesis gas with gas recirculation.
In der Fig. 1 ist eine Vorrichtung 1 zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen 10 schematisch dargestellt. In Fig. 1, a device 1 for the cleavage of hydrocarbons 10 is shown schematically.
Die insgesamt mit 1 bezeichnete Vorrichtung weist einen Ein¬ lass 2 für Plasmagas 30 auf. Bei 3 angedeutete Elektroden die¬ nen der Erzeugung eines Plasmas 4. Das Plasmagas 30 besteht in diesem vorteilhaften Ausführungs¬ beispiel ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen 10 und Reaktionsgas 20, welche in diesem Ausführungsbeispiel in einem stö- chiometrischen Verhältnis am Einlass 2 eingeleitet werden. Das Verhältnis wird in diesem Beispiel durch einen geregelten Gasmischer 5 eingestellt. Das Plasmagas 30 ist bevorzugt vor der Zufuhr in das Plasma 4 vorgewärmt, bevorzugt sind dabei Tempe¬ raturen von 400 bis 500°C. The device, generally designated 1, has an inlet 2 for plasma gas 30. In 3 indicated electrodes ¬ nen the generation of a plasma. 4 The plasma gas 30 is in this advantageous execution example ¬ exclusively of hydrocarbons 10 and reaction gas 20, which are introduced in this embodiment, in a stoichiometric ratio at the inlet of the second The ratio is set by a controlled gas mixer 5 in this example. The plasma gas 30 is preferably preheated prior to feeding into the plasma 4, preferred are Tempe ¬ temperatures of 400 to 500 ° C.
Im Betrieb der Vorrichtung 1 wird Plasmagas 30 durch den Einlass 2 strömen gelassen. Die Elektroden 3 werden mit elektrischer Energie beaufschlagt und ein Plasma 4 gezündet. Der Plasmadruck im Bereich der Enden der Elektroden 3 beträgt etwa 20 bar. During operation of the device 1, plasma gas 30 is allowed to flow through the inlet 2. The electrodes 3 are subjected to electrical energy and a plasma 4 ignited. The plasma pressure in the region of the ends of the electrodes 3 is about 20 bar.
Nach der Einleitung des Plasmagases 30 wird dieses bereits durch die Umgebung erwärmt und anschließend im Plasma 4 durch den Lichtbogen zwischen den Elektroden 3 stark erhitzt. Die starke Erwärmung der Plasmagases 30 führt zu einem Zerfall der Kohlenwasserstoffe 10 im Plasma 4 in Kohlenstoff und Wasser¬ stoff, wobei der Kohlenstoff unmittelbar mit dem Reaktionsgas 20 des Plasmagases 30 zu Kohlenmonoxid reagiert. Das Plasmagas 30 ändert somit seine Zusammensetzung während des Passieren des Plasmas 4 oder auch der angrenzenden Bereiche, wobei derAfter the introduction of the plasma gas 30 this is already heated by the environment and then strongly heated in the plasma 4 by the arc between the electrodes 3. The excessive heating of the plasma gas 30 results in a decomposition of the hydrocarbons 10 in the plasma 4 into carbon and water ¬ material, wherein the carbon reacts immediately with the reaction gas 20 of the plasma gas 30 to form carbon monoxide. The plasma gas 30 thus changes its composition during the passage of the plasma 4 or the adjacent areas, wherein the
Anteil von CO und H2 bzw. H im Verlauf zunimmt. Die Gastempera¬ tur unmittelbar hinter dem Plasma 4 beträgt bevorzugt 2.500- 4.500 K, weiter vorzugsweise 3.000-4.500 K. Das durch die elektrische Entladung zwischen den Elektroden 3 erhitzte Plas- magas 30 wird mit Kohlenwasserstoffen 10, welche am Einlass 6 eingeleitet werden, in der Cracking-Zone 8 gemischt. Hierdurch werden die Kohlenwasserstoffe 10 durch eine Wärmeübertragung vom Plasmagas 30 soweit erwärmt, dass die Kohlenwasserstoffe 10 thermisch gespalten werden und ein Aerosol von Wasserstoff und Kohlenstoff bilden, welches zusammen mit dem Plasmagas 30 am Ausgang 7 weitergeleitet wird. In der Fig. 2 ist schematisch eine Vorrichtung 1 zur Erzeugung von Synthesegas 60 dargestellt. In diesem vorteilhaften Aus¬ führungsbeispiel wird das am Ausgang 7 vorliegende Aerosol aus Wasserstoff und Kohlenstoff in einer weiteren Reaktion zu Syn¬ thesegas 60, d.h. einer Mischung aus CO und H2, umgesetzt. Für die Umsetzung des Aerosols kann einerseits Kohlenstoffdioxid CO2 40 zugeführt werden, welches mit dem vorliegenden Kohlen¬ stoff in einer Boudouard-Reaktion zu CO umgesetzt wird. Alternativ oder ergänzend kann Wasser H2O 50 eingeleitet werden, um eine Wassergas-Konvertierungsreaktion (Wassergas-Shift-Reak- tion) durchzuführen. Beide Reaktionen dienen der Erzeugung von Synthesegas 60 aus den gespaltenen Kohlenwasserstoffen 10, wobei das Synthesegas 60 in einer Weiterverarbeitungsstufe 9 beispielsweise in einem Fischer-Tropsch-Verfahren zu Treibstoffen, u.a. Diesel, Benzin oder Kerosin, weiterverarbeitet werden kann. Folglich können gasförmige Kohlenwasserstoffe 10, insbesondere Erdgas, energetisch günstig zu bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet werden. Die Verwendung eines entsprechenden Plasmagases 30 mit einer Gasmischung aus Kohlenwasserstoffen 10 und Reaktionsgas 20, wobei das Reaktionsgas 20 aus CO2 40 und/oder H2O 50 besteht, bringt für das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 erhebliche Vor¬ teile. Das Plasmagas 30 ist nicht nur günstiger in der Bereit- Stellung als übliche Gase, die einen kontinuierlichen Dauerbetrieb einer Vorrichtung 1 erlauben, es trägt auch unmittelbar zum Produkt, Synthesegas 60, bei, da eine Umsetzung des Plas¬ magases 30 zu CO und H2, d.h. Synthesegas 60, im Bereich des Plasmas 4 bzw. des Lichtbogens erfolgt. Daher ist eine Abtren¬ nung des Plasmagases 30 aus dem Produktstrom nicht notwendig, was energetisch besonders günstig ist. Die Umsetzung des Plas¬ magases 30 im Bereich des Lichtbogens bzw. Plasmas 4 zu Syn- thesegas 60 ist nicht so effizient, wie die Umsetzung der thermisch gespaltenen Kohlenwasserstoffe 10 am Einlass 6, wel¬ che anschließend mit CO2 40 und/oder H2O bei entsprechend ge¬ eigneten Temperaturen zu Synthesegas 60 umgesetzt werden. Dennoch trägt die Umsetzung des Plasmagases 30 positiv zur Effi- zienz des Gesamtverfahrens des Ausführungsbeispiels der Fig. 2 bei . Share of CO and H2 or H in the course increases. The gas tempera ture ¬ immediately behind the plasma 4 is preferably 2,500- 4,500 K, more preferably 3000-4500 K. The heated by the electric discharge between the electrodes 3 plasma magas 30 is with hydrocarbons 10, which are introduced at the inlet 6, in the cracking zone 8 mixed. As a result, the hydrocarbons 10 are heated by heat transfer from the plasma gas 30 so far that the hydrocarbons 10 are thermally split and form an aerosol of hydrogen and carbon, which is forwarded together with the plasma gas 30 at the output 7. FIG. 2 schematically shows a device 1 for the production of synthesis gas 60. In this advantageous from ¬ guide for the present at the output 7 Aerosol of hydrogen and carbon in a further reaction to Syn ¬ synthesis gas 60, that is, a mixture of CO and H 2, is reacted. For the implementation of the aerosol carbon dioxide CO 2 40 can be supplied on the one hand, which is reacted with the present coals ¬ material in a Boudouard reaction to CO. Alternatively or additionally, water H 2 O 50 can be introduced in order to carry out a water gas shift reaction (water gas shift reaction). Both reactions are used to generate synthesis gas 60 from the split hydrocarbons 10, wherein the synthesis gas 60 can be further processed in a further processing stage 9, for example in a Fischer-Tropsch process to fuels, including diesel, gasoline or kerosene. Consequently, gaseous hydrocarbons 10, in particular natural gas, can be further processed in an energy-efficient manner to give hydrocarbons which are liquid at room temperature and atmospheric pressure. The use of a corresponding plasma gas 30 with a gas mixture of hydrocarbons 10 and reaction gas 20, wherein the reaction gas 20 consists of CO 2 40 and / or H 2 O 50, brings for the embodiment of FIG. 2 significant advantages ¬ parts. The plasma gas 30 is not only more favorable in the ready position than conventional gases, which allow a continuous continuous operation of a device 1, it also contributes directly to the product, synthesis gas 60, since a conversion of Plas ¬ magases 30 to CO and H 2 , ie synthesis gas 60, in the region of Plasma 4 or the arc takes place. Therefore, a separation ¬ tion of the plasma gas 30 from the product stream is not necessary, which is energetically particularly favorable. The reaction of the Plas ¬ magases 30 in the region of the arc or plasma 4 to synthesis gas 60 is not as efficient as in the reaction of the thermally cracked hydrocarbons 10 at the inlet 6, wel ¬ che then with CO 2 40 and / or H 2 O be reacted at corresponding ge ¬ suitable temperatures to synthesis gas 60. Nevertheless, the implementation of the plasma gas 30 contributes positively to the efficiency of the overall method of the embodiment of FIG.
Gleichzeitig ermöglicht das entsprechende Plasmagas 30 eine kontinuierliche Einbringung thermischer Energie über eine elektrische Entladung im einem Plasma 4 zwischen mindestens zwei Elektroden 3, welche sich in einem Lichtbogen darstellt. Die negativen Effekte Fouling und Oxidation der Elektroden und der Vorrichtung, die bei einer Verwendung bestimmter Gase als Plasmagas 30 auftreten, können mit dem entsprechenden Plasma- gas 30 mit dem vorgeschlagenen Gasgemisch verhindert werden. Daher können Gase, wie CH4, welches üblicherweise zu Fouling führt, und wie CO2, welches üblicherweise zu einer Oxidation von Graphitelektroden führt, in dem entsprechenden Gasgemisch für einen Dauerbetrieb der Vorrichtung 1 genutzt werden. At the same time, the corresponding plasma gas 30 allows a continuous introduction of thermal energy via an electrical discharge in a plasma 4 between at least two electrodes 3, which is represented in an arc. The negative effects fouling and oxidation of the electrodes and the device, which occur when using certain gases as plasma gas 30 can be prevented with the corresponding plasma gas 30 with the proposed gas mixture. Therefore, gases such as CH 4 , which usually leads to fouling, and CO 2 , which usually leads to an oxidation of graphite electrodes, can be used in the corresponding gas mixture for continuous operation of the device 1.
Die Verwendung elektrischer Energie für die Umsetzung in die notwendige thermische Energie ist vorteilhaft, da hierfür ins¬ besondere regenerative Energiequellen verwendet werden können. Für das vorgeschlagene Verfahren ist es unerheblich, ob das Plasma 4 durch einen Plasmabrenner mit zwei, drei oder mehr stabförmigen Elektroden 3 oder einen Plasmabrenner in Form eines sog. Kvaerner-Plasmabrenners erzeugt wird. Ferner kann die elektrische Entladung durch Gleich- oder Wechselspannung sowie gepulst erfolgen. The use of electrical energy for the reaction in the necessary thermal energy is advantageous in that can be used to ¬ special renewable energy sources to do so. For the proposed method, it is irrelevant whether the plasma 4 is generated by a plasma torch with two, three or more rod-shaped electrodes 3 or a plasma torch in the form of a so-called Kvaerner plasma torch. Furthermore, the electrical discharge by DC or AC voltage and pulsed done.
Im Ausführungsbeispiel der Fig. 2 ist ein Gasmischer 5 darge- stellt, welcher neben der Einstellung des Gasgemischs in einem vorzugsweise stöchiometrischen Verhältnis von Kohlenwasserstoffen 10 und Reaktionsgas 20 eine Beimischung von einem Anteil Synthesegas 60 ermöglicht, vorzugszuweise in einem Anteil von weniger als 50% Gewichtsanteil an dem Plasmagas 30. Eine Beimischung kann beispielsweise vorteilhaft sein, um eine ef¬ fiziente Vorwärmung des Plasmagases 30 zu erreichen. In the embodiment of FIG. 2, a gas mixer 5 is shown, which in addition to the adjustment of the gas mixture in a preferably stoichiometric ratio of hydrocarbons 10 and reaction gas 20 allows an admixture of a proportion of synthesis gas 60, preferably in a proportion of less than 50% by weight to the plasma gas 30. an admixture may for example be advantageous in order to achieve an ef ficient ¬ preheating of the plasma gas 30.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen (10), wobei Process for the thermal cracking of hydrocarbons (10), wherein
- in ein Plasmagas (30) thermische Energie durch einen Lichtbogen zwischen mindestens zwei Elektroden (3) eingebracht wird, wobei  - In a plasma gas (30) thermal energy is introduced by an arc between at least two electrodes (3), wherein
- das aufgeheizte Plasmagas (30) mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen (10) gemischt wird, wobei  - The heated plasma gas (30) is mixed with the hydrocarbons to be cleaved (10), wherein
- die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe (10) auf eine Tem¬ peratur größer als 600°C erwärmt werden, wobei - the scissile hydrocarbons (10) are heated to a temperature Tem ¬ greater than 600 ° C, wherein
- die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe (10) zu einem Ge¬ misch aus Kohlenstoff und Wasserstoff thermisch gespalten werden, - which are thermally cleaved to cleaving hydrocarbons (10) to a Ge ¬ mixture of carbon and hydrogen,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
- das Plasmagas (30) eine Gasmischung aus Kohlenwasser¬ stoffen (10) und aus Reaktionsgas (20) aufweist, wobei- The plasma gas (30) has a gas mixture of hydrocarbon ¬ materials (10) and reaction gas (20), wherein
- die Gasmischung aus Kohlenwasserstoffen (10) des Plasmagases (30) und aus Reaktionsgas (20) des Plasmagases (30) ein bestimmtes Verhältnis aufweist, wobei - The gas mixture of hydrocarbons (10) of the plasma gas (30) and reaction gas (20) of the plasma gas (30) has a certain ratio, wherein
- das Verhältnis einen chemischen Umsatzgrad größer als 90% von Kohlenwasserstoffen (10) des Plasmagases (30) mit dem Reaktionsgas (20) des Plasmagases (30) zu einem Gasge¬ misch aus CO und H2 zulässt. - The ratio of a chemical conversion degree greater than 90% of hydrocarbons (10) of the plasma gas (30) with the reaction gas (20) of the plasma gas (30) to a Gasge ¬ mixture of CO and H2 allows.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kohlenwasserstoffen (10) des Plasmaga¬ ses (30) zu Reaktionsgas (20) des Plasmagases (30) stöchi- ometrisch für die Reaktion zu einem Gasgemisch aus CO und H2 ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe (10) des Plas¬ magases (30) CH4 sind. A method according to claim 1, characterized in that the ratio of hydrocarbons (10) of the Plasmaga ¬ ses (30) to reaction gas (20) of the plasma gas (30) is stoichiometric for the reaction to a gas mixture of CO and H 2 . Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbons (10) of the plas ¬ magases (30) are CH 4 .
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas CO2 (40) und/ oder H20 (50) ist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction gas is CO2 (40) and / or H 2 0 (50).
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von CH4 : CO2 1:1 ent¬ spricht . A method according to claim 4, characterized in that the stoichiometric ratio of CH 4 : CO2 1: 1 ent ¬ speaks.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von CH4:H20 1:1 ent¬ spricht . A method according to claim 4, characterized in that the stoichiometric ratio of CH4: H20 1: 1 speaks ¬ ent.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von CH4 : CO2 : H2 0 3:1:2 ent¬ spricht . A method according to claim 4, characterized in that the stoichiometric ratio of CH 4 : CO2: H2 0 3: 1: 2 ent ¬ speaks.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Kohlenstoff und Was¬ serstoff und Plasmagas (30) in einer weiteren Reaktions¬ stufe CO2 (40) zugeführt und in einer Boudouard-Reaktion zu Synthesegas (60) umgesetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of carbon and hydrogen and ¬ plasma gas (30) in a further reaction ¬ level CO2 (40) is supplied and reacted in a Boudouard reaction to synthesis gas (60).
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Kohlenstoff und Was¬ serstoff und Plasmagas (30) in einer weiteren Reaktions¬ stufe H2O (50) zugeführt und in einer Wassergas-Konvertie¬ rungsreaktion zu Synthesegas (60) umgesetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of carbon and What ¬ hydrogen and plasma gas (30) in a further reaction ¬ stage H2O (50) is supplied and in a water gas Konvertie ¬ addition reaction to form synthesis gas (60) is reacted ,
Vorrichtung (1) zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen (10) nach einem Verfahren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (1) einen Plasmabrenner mit mindestens zwei Elektroden (3) zur Erzeugung eines Licht¬ bogens aufweist, die Vorrichtung (1) mindestens einen Ein- lass (2) für ein Plasmagas (30) aufweist, die Vorrichtung (1) mindestens einen Einlass (2) stromab der Elektroden (3) für zu spaltende Kohlenwasserstoffe (10) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) einen Gasmischer (5) aufweist, welcher dazu eingerichtet ist, die Gasmischung aus Kohlenwasserstoff (10) und Reaktions¬ gas (30) im Plasmagas (30) anzupassen. A device (1) for thermal cracking of hydrocarbons (10) according to a method of the preceding claims, wherein the device (1) comprises a plasma torch having at least two electrodes (3) for generating a light ¬ bow, the device (1) at least one inlet (2) for a plasma gas (30), the device (1) at least one inlet (2) downstream of the electrodes ( 3) for the cleaving hydrocarbons (10), characterized in that the device (1) comprises a gas mixer (5) which is adapted to the gas mixture of hydrocarbon (10) and reaction ¬ gas (30) (in the plasma gas 30 ).
Vorrichtung (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) mindestens einen Massen- stromsensor für Kohlenwasserstoffe (10) des Plasmagases (30) aufweist, mindestens einen Massenstromsensor für Re¬ aktionsgas (20) aufweist, und einen Regler, welcher dazu eingerichtet ist, den Gasmischer (5) entsprechend von Messwerten der Massenstromsensoren derart zu regeln, dass die Gasmischung aus Kohlenwasserstoff (10) und Reaktions¬ gas (20) im Plasmagas (30) in einem bestimmten Verhältnis durch den Einlass (2) für das Plasmagas (30) in die Vor¬ richtung (1) einleitbar ist. Device (1) according to claim 10, characterized in that the device (1) has at least one mass flow sensor for hydrocarbons (10) of the plasma gas (30), at least one mass flow sensor for Re ¬ action gas (20), and a controller, which is adapted to the gas mixer (5) to regulate in accordance with measurements of the mass flow sensors, such that the gas mixture of hydrocarbon (10) and reaction ¬ gas (20) in the plasma gas (30) in a predetermined ratio through the inlet (2) for the plasma gas (30) in the Vor ¬ direction (1) can be introduced.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) einen Gasanalysator zur Bestimmung der molaren Fraktionen der Kohlenwasserstoffe (10) des Plasmagases (30) aufweist, wobei der Regler dazu ein¬ gerichtet ist, den Gasmischer (5) entsprechend von Mess¬ werten der Massenstromsensoren und des Gasanalysators der art zu regeln, dass die Gasmischung aus Kohlenwasserstoff (10) und Reaktionsgas (20) im Plasmagas (30) in einem be¬ stimmten Verhältnis durch den Einlass (2) für das Plasma¬ gas (30) in die Vorrichtung (1) einleitbar ist. Device (1) according to claim 11, characterized in that the device (1) comprises a gas analyzer for determination of the molar fractions of the hydrocarbons (10) of the plasma gas (30), wherein the controller to a ¬ is directed, the gas mixer (5) in accordance with measured values of the mass flow sensors and the gas analyzer of the type that the gas mixture of hydrocarbon (10) and reaction gas (20) in the plasma gas (30) in a be ¬ voted ratio through the inlet (2) for the plasma ¬ gas (30) into the device (1) can be introduced.
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