WO2017049695A1 - 一种水性环保餐具用pvdc乳液的制备方法 - Google Patents

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葛亮
朱鹏
刘磊
戴骏骏
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    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride

Definitions

  • the invention particularly relates to a preparation method of a PVDC emulsion for water-based environmental protection tableware.
  • PVDC emulsion As a water-based high-barrier coating, PVDC emulsion is mainly used in food packaging to improve food preservation and shelf life.
  • the product uses water as a liquid solvent, and has the advantages of completely environmentally friendly, non-toxic and harmless, stable in performance, excellent in water resistance and solvent resistance, and is widely used in the food packaging industry.
  • the PVDC emulsion is modified and applied to disposable tableware coating, which mainly utilizes the high barrier property of water vapor and oxygen after PVDC emulsion film formation, thereby achieving the purpose of use.
  • the present invention provides an environmentally-friendly PVDC emulsion preparation method which can be used on fiber tableware and has excellent coating properties, hot water resistance, oil resistance and alcohol resistance.
  • a method for preparing a PVDC emulsion for water-based environmentally-friendly tableware comprising the following steps:
  • the first stage is prepared by dividing 70-85 parts of vinylidene chloride monomer, 3-4 parts of methyl acrylate monomer, 1-3 parts of acrylic functional monomer, and 0.2-0.8 parts of acrylic monomer by weight.
  • the initiator is a mixture of t-butyl hydroperoxide and white powder.
  • Optimized a mixture of two or more of the composite emulsifier sodium styrene sulfonate, dodecyl diphenyl ether, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • the acrylic functional monomer is butyl acrylate or isooctyl acrylate.
  • the crosslinking monomer is a mixture of one or more of vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and divinylbenzene.
  • the pH regulator is acetic acid.
  • the invention adopts a core-shell polymerization method, and is divided into a seed stage, a first stage, a second stage and a heat preservation ripening stage, and the obtained environmentally-friendly tableware emulsion has higher stability and can ensure good stability under high temperature conditions. Sex.
  • the first stage of the polymerization has high crystallization performance, which ensures high vapor barrier oxygen resistance after PVDC coating.
  • the second stage polymerization adds crosslinking monomer and modified acrylic functional emulsion, and the obtained PVDC copolymer can be obtained. Better adhesion to the tableware fiber, combined with functional monomers, to produce a high barrier, high tolerance environmentally friendly emulsion.
  • the PVDC polymer emulsion film obtained by the invention has excellent heat-resistant water, oil resistance and alcohol resistance on the fiber tableware.
  • the PVDC polymer emulsion obtained by the invention is selected from the water-resistant monomer as a comonomer to be added to the emulsion, and the reaction of the vinylidene chloride and other comonomers in the polymerization reaction system is adjusted to improve the waterproof performance after the emulsion coating.
  • the initiator is a mixture of t-butyl hydroperoxide and whitish white powder.
  • the acrylic functional monomer is butyl acrylate or isooctyl acrylate.
  • the crosslinking monomer is a mixture of one or more of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and divinylbenzene.
  • the pH adjusting agent is acetic acid.
  • a preparation method of PVDC emulsion for water-based environmental protection tableware comprises the following steps:
  • a preparation method of PVDC emulsion for water-based environmental protection tableware comprises the following steps:
  • a preparation method of PVDC emulsion for water-based environmental protection tableware comprises the following steps:
  • the contrast implementation is as follows:
  • Emulsifier is a liquid crystal Emulsifier
  • the pump is driven into the first stage mixed monomer, 39 kg of composite emulsifier and 23 kg of t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 23 kg of white block aqueous solution, keeping the temperature unchanged at 65-70 ° C, controlling the drop acceleration to make the monomer After 8 hours of dripping, the first stage was completed.
  • the second stage functional emulsion mixture, 14.6 kg of composite emulsifier and 8.6 kg of t-butyl hydroperoxide solution and 8.5 kg of white slab solution were passed through the metering pump to maintain the temperature at 65.
  • the obtained emulsion performance indicators are as follows:
  • the minimum film forming temperature is 10 °C.
  • Film properties film thickness 20-30 ⁇ m.

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Abstract

一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，包括如下步骤：配制引发剂水溶液，配制乳化剂水溶液，将偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸功能单体和丙烯酸单体配制成第一阶段混合单体，将聚合好的改性丙烯酸功能性乳液和交联单体配制成第二阶段改性功能乳液，在乳化剂的存在下对部分第一阶段混合单体进行种子聚合，然后滴加剩余单体、乳化剂和引发剂完成第一阶段聚合，保持反应温度，同时滴加第二阶段改性功能乳液、乳化剂和引发剂完成第二阶段反应，最后加入剩余引发剂保温熟化。

Description

一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法 技术领域
本发明具体涉及一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法。
背景技术
2008年6月1日全国范围内禁止生产销售使用超薄塑料袋，并实施塑料袋有偿使用制度，2015年1月1日吉林省正式施行“禁塑令”，规定全省范围内禁止生产、销售不可降解塑料袋、塑料餐具。这也成为中国施行“限塑令”6年以来，首个全面“禁塑”的省份，此项政策的实施必然会对环境保护有着积极的意义，相信在不久的将来“禁塑令”一定会在全国范围内施行起来，植物纤维类餐具和淀粉类餐具这类对环境零污染的产品必将以更快的速度覆盖市场，而与之相配套的餐具涂料，必定会出现极大的需求。
PVDC乳液作为一种水性高阻隔涂料，主要用在食品包装上，用来提高食品保鲜和保质期。该产品以水作为液相溶剂，具有完全环保无毒无害、性能稳定、耐水、耐溶剂性能优良等优点，目前广泛应用于食品包装行业。将PVDC乳液经过改性后应用于一次性餐具涂覆上，主要是利用了PVDC乳液成膜后对水蒸气、氧气的高阻隔性，从而达到使用目的。
目前虽然有部分水性丙烯酸类的涂料虽然有应用到纤维餐具上，但是不可避免在涂布烘干过程中有少量未反应的单体残留在餐具表面，对人体还是有一定害处的。由于丙烯酸乳液和PVDC乳液的成膜机理不同，使得丙稀酸类涂覆的环保餐具在降解过程中仍然存在较大型的薄膜碎片，不利于环保快速降解，对环境仍有一定的污染。PVDC乳液的成膜过程是结晶性成膜，在餐具降解过程中会随着餐具的降解，PVDC涂层结晶破裂粉化，对环境友好程度远远大于丙烯酸 类涂覆产品。
发明内容
发明目的：针对上述存在的不足，本发明提供了一种能在纤维餐具上使用，具有优异的涂覆性能、耐热水、耐油、耐酒精性能的环保型PVDC乳液制备方法。
技术方案：一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数将引发剂0.05-0.5份、去离子水10-20份配成引发剂水溶液；
(2)按重量份数将复合乳化剂1.5-1.8份、去离子水20-30份配成乳化剂水溶液；
(3)按重量份数将偏二氯乙烯单体70-85份、丙烯酸甲酯单体3-4份、丙烯酸功能单体1-3份、丙烯酸单体0.2-0.8份配成第一阶段混合单体；
(4)按重量份数将聚合好的改性丙烯酸功能性乳液10-20份、交联单体1-2份作为第二阶段改性功能乳液；
(5)按重量份数将去离子水50-80份、复合乳化剂0.2-0.5份、PH调节剂0.01-0.05份配成水溶液加入到聚合反应釜中，用氮气试压后抽真空，按重量份数抽入15-20份第一阶段混合单体，搅拌20-30min后，升温至50℃-60℃，滴入2-3份引发剂溶液，反应时间为2-3h，完成种子聚合；
(6)保持反应温度为65℃-70℃，同时滴加剩余第一阶段反应单体、15-20份复合乳化剂溶液和8-10份引发剂溶液，反应时间7-10h，第一阶段反应完成；
(7)保持反应温度为65℃-70℃，同时滴加第二阶段改性功能性乳液、5-10份复合乳化剂溶液和2-3份引发剂溶液，反应时间2-3h，第二阶段反应完成；
(8)保持温度为65℃-70℃，滴入剩余引发剂1-2份，反应时间1-2h，升温至70℃-75℃保温1h熟化，降温、过滤即得环保餐具用乳液。
作为优化：所述的引发剂为叔丁基过氧化氢与雕白粉的混合物。
作为优化：所述的复合乳化剂苯乙烯磺酸钠、十二烷基联苯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的两种或几种的混合物。
作为优化：所述的丙烯酸功能单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
作为优化：所述的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯中的其中一种或几种的混合物。
作为优化：所述的PH调节剂为乙酸。
有益效果：本发明采用核壳聚合方式，分种子阶段、第一阶段、第二阶段和保温熟化阶段，得到的环保餐具乳液具有更高的稳定性，在高温情况下也可以保证有良好的稳定性。第一阶段的聚合具有高的结晶性能，保证了PVDC涂覆后高的阻汽阻氧性能，第二阶段的聚合加入了交联单体以及改性丙烯酸功能性乳液，得到的PVDC共聚物可以更好的附着在餐具纤维上，配合功能性单体，合成出高阻隔、高耐受性的环保乳液。
本发明得到的PVDC聚合物乳液淋膜在纤维餐具上具有优异的耐热水、耐油性、耐酒精性能。
本发明得到的PVDC聚合物乳液选用耐水性强的单体作为共聚单体加入到乳液，调整聚合反应体系中偏氯乙烯及其他共聚单体反应，提高乳液涂覆后的防水性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
综述如下，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢与雕白粉的混合物。
所述的复合乳化剂苯乙烯磺酸钠、十二烷基联苯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的两种或几种的混合物。
所述的丙烯酸功能单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
所述的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯中的其中一种或几种的混合物。
所述的PH调节剂为乙酸。
具体实施例一：
一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数将引发剂0.05份、去离子水10份配成引发剂水溶液；
(2)按重量份数将复合乳化剂1.5份、去离子水20份配成乳化剂水溶液；
(3)按重量份数将偏二氯乙烯单体70份、丙烯酸甲酯单体3份、丙烯酸功能单体1份、丙烯酸单体0.2份配成第一阶段混合单体；
(4)按重量份数将聚合好的改性丙烯酸功能性乳液10份、交联单体1份作为第二阶段改性功能乳液；
(5)以混合单体100份计，按重量份数将去离子水50份、复合乳化剂0.2份、PH调节剂0.01份配成水溶液加入到聚合反应釜中，用氮气试压后抽真空，按重量份数抽入15份第一阶段混合单体，搅拌20min后，升温至50℃，滴入2份引发剂溶液，反应时间为2h，完成种子聚合；
(6)保持反应温度为65℃，同时滴加剩余第一阶段反应单体、15份复合乳化剂溶液和8份引发剂溶液，反应时间7h，第一阶段反应完成；
(7)保持反应温度为65℃，同时滴加第二阶段改性功能性乳液、5份复合乳化剂溶液和2份引发剂溶液，反应时间2h，第二阶段反应完成；
(8)保持温度为65℃，滴入剩余引发剂1份，反应时间1h，升温至70℃保温1h熟化，降温、过滤即得环保餐具用乳液。
具体实施例二：
一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数将引发剂0.5份、去离子水20份配成引发剂水溶液；
(2)按重量份数将复合乳化剂1.8份、去离子水30份配成乳化剂水溶液；
(3)按重量份数将偏二氯乙烯单体85份、丙烯酸甲酯单体4份、丙烯酸功能单体3份、丙烯酸单体0.8份配成第一阶段混合单体；
(4)按重量份数将聚合好的改性丙烯酸功能性乳液20份、交联单体2份作为第二阶段改性功能乳液；
(5)按重量份数将去离子水80份、复合乳化剂0.5份、PH调节剂0.05份配成水溶液加入到聚合反应釜中，用氮气试压后抽真空，按重量份数抽入20份第一阶段混合单体，搅拌30min后，升温至60℃，滴入3份引发剂溶液，反应时间为3h，完成种子聚合；
(6)保持反应温度为70℃，同时滴加剩余第一阶段反应单体、20份复合乳化剂溶液和10份引发剂溶液，反应时间10h，第一阶段反应完成；
(7)以总量100份计，保持反应温度为70℃，同时滴加第二阶段改性功能性乳液、10份复合乳化剂溶液和3份引发剂溶液，反应时间3h，第二阶段反应完成；
(8)保持温度为70℃，滴入剩余引发剂2份，反应时间2h，升温至75℃保温1h熟化，降温、过滤即得环保餐具用乳液。
具体实施例三：
一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数将引发剂0.3份、去离子水14份配成引发剂水溶液；
(2)按重量份数将复合乳化剂1.7份、去离子水26份配成乳化剂水溶液；
(3)按重量份数将偏二氯乙烯单体78份、丙烯酸甲酯单体3.6份、丙烯酸功能单体2份、丙烯酸单体0.4份配成第一阶段混合单体；
(4)按重量份数将聚合好的改性丙烯酸功能性乳液14份、交联单体1.3份作为第二阶段改性功能乳液；
(5)按重量份数将去离子水70份、复合乳化剂0.4份、PH调节剂0.03份配成水溶液加入到聚合反应釜中，用氮气试压后抽真空，按重量份数抽入17份第一阶段混合单体，搅拌26min后，升温至54℃，滴入2.6份引发剂溶液，反应时间为2.3h，完成种子聚合；
(6)保持反应温度为69℃，同时滴加剩余第一阶段反应单体、17份复合乳化剂溶液和9份引发剂溶液，反应时间8h，第一阶段反应完成；
(7)保持反应温度为66℃，同时滴加第二阶段改性功能性乳液、9份复合乳化剂溶液和2.2份引发剂溶液，反应时间2.4h，第二阶段反应完成；
(8)保持温度为69℃，滴入剩余引发剂1.5份，反应时间1.5h，升温至73℃保温1h熟化，降温、过滤即得环保餐具用乳液。
对比实施例如下：
原料及含量
名称                          质量(千克)
底料：
去离子水                           120
十二烷基联苯醚                     0.4
乙酸                               0.04
第一阶段混合单体：
Figure PCTCN2015092622-appb-000001
Figure PCTCN2015092622-appb-000002
第二阶段改性功能性乳液：
改性丙烯酸功能乳液                   25
交联单体                             0.8
乳化剂：
苯乙烯磺酸钠                         2
十二烷基联苯醚                       1.6
去离子水                             50
引发剂：
Figure PCTCN2015092622-appb-000003
具体操作过程：将120千克去离子水、0.4千克十二烷基联苯醚、0.04千克乙酸加入到反应釜中，开启搅拌，用氮气置换反应釜中的空气。用真空抽入40千克的第一阶段混合单体，搅拌20min后升温至55℃，开始滴加5.8千克叔丁基过氧化氢水溶液、5.8千克吊白块水溶液，等到压力明显下降后，通过计量泵打入第一阶段混合单体、39千克复合乳化剂和23千克叔丁基过氧化氢水溶液、23千克吊白块水溶液，保持温度在65-70℃不变，控制滴加速度使单体在8小时滴完，第一阶段完成，通过计量泵打入第二阶段功能性乳液混合物、14.6千克复合乳化剂和8.6千克叔丁基过氧化氢水溶液、8.5千克吊白块水溶液，保持温度在65-70℃不变，控制滴加速度使单体在3小时滴完，第二阶段完成，保持温度在65-70℃不变，在1h内滴入剩余的引发剂，升温至70-75℃保温1h熟化， 降温、过滤、出料即得高阻隔性耐水煮乳液。
所得乳液性能指标如下：
1)乳液含固量为50±2％
2)表面张力40～55N·m-1
3)粘度≥50mPa.s
4)最低成膜温度10℃。
5)稳定性：6个月乳液性能基本无变化。
6)涂膜性能：膜厚20-30μm。
7)水汽阻隔性：≤20g/m2.24h。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

  1. 一种水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
    (1)按重量份数将引发剂0.05-0.5份、去离子水10-20份配成引发剂水溶液；
    (2)按重量份数将复合乳化剂1.5-1.8份、去离子水20-30份配成乳化剂水溶液；
    (3)按重量份数将偏二氯乙烯单体70-85份、丙烯酸甲酯单体3-4份、丙烯酸功能单体1-3份、丙烯酸单体0.2-0.8份配成第一阶段混合单体；
    (4)按重量份数将聚合好的改性丙烯酸功能性乳液10-20份、交联单体1-2份作为第二阶段改性功能乳液；
    (5)按重量份数将去离子水50-80份、复合乳化剂0.2-0.5份、PH调节剂0.01-0.05份配成水溶液加入到聚合反应釜中，用氮气试压后抽真空，按重量份数抽入15-20份第一阶段混合单体，搅拌20-30min后，升温至50℃-60℃，滴入2-3份引发剂溶液，反应时间为2-3h，完成种子聚合；
    (6)保持反应温度为65℃-70℃，同时滴加剩余第一阶段反应单体、15-20份复合乳化剂溶液和8-10份引发剂溶液，反应时间7-10h，第一阶段反应完成；
    (7)保持反应温度为65℃-70℃，同时滴加第二阶段改性功能性乳液、5-10份复合乳化剂溶液和2-3份引发剂溶液，反应时间2-3h，第二阶段反应完成；
    (8)保持温度为65℃-70℃，滴入剩余引发剂1-2份，反应时间1-2h，升温至70℃-75℃保温1h熟化，降温、过滤即得环保餐具用乳液。
  2. 根据权利要求1所述的水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为叔丁基过氧化氢与雕白粉的混合物。
  3. 根据权利要求1所述的水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，其特征在于：所述的复合乳化剂苯乙烯磺酸钠、十二烷基联苯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的两种或几种的混合物。
  4. 根据权利要求1所述的水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸功能单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
  5. 根据权利要求1所述的水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，其特征在于：所述的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯中的其中一种或几种的混合物。
  6. 根据权利要求1所述的水性环保餐具用PVDC乳液的制备方法，其特征在于：所述的PH调节剂为乙酸。
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