WO2017045979A1 - Verwendung hochkonzentrierter enzymgranulate zur erhöhung der lagerstabilität von enzymen - Google Patents

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WO2017045979A1
WO2017045979A1 PCT/EP2016/071023 EP2016071023W WO2017045979A1 WO 2017045979 A1 WO2017045979 A1 WO 2017045979A1 EP 2016071023 W EP2016071023 W EP 2016071023W WO 2017045979 A1 WO2017045979 A1 WO 2017045979A1
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WO
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enzyme
acid
weight
enzymes
cleaning
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PCT/EP2016/071023
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English (en)
French (fr)
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Thomas Weber
Noelle Wrubbel
Silke Menke
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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Priority to EP16760749.8A priority patent/EP3353274B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • the invention relates to the use of highly concentrated enzyme granules in enzyme-containing detergents or cleaners for increasing the stability of enzymes and an enzyme-containing detergent or cleaner, in particular a liquid detergent or cleaning agent with improved enzyme stability.
  • Common detergents or cleaners on the market contain surfactants to remove dirt and stains.
  • combinations of a plurality of surfactants in particular from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, are used here.
  • These surfactants alone are often unable to remove dirt and stains sufficiently, so that in modern detergents or cleaning agents, other auxiliaries are used.
  • These other excipients include enzymes of various types such as proteases, amylases, cellulases, mannanases, pectate lyases.
  • hydrolytic enzymes such as proteases, amylases or lipases are part of numerous textile or dishwashing detergents because of their direct cleaning action.
  • the decisive for the end user cleaning effect of the enzymes used in detergents or cleaning agents is determined in addition to the enzyme structure to a considerable extent by the nature of the preparation of these enzymes and their stabilization against environmental influences.
  • Detergents or cleaning enzymes are formulated both in solid and in liquid form.
  • the group of solid enzyme preparations includes, in particular, the enzyme granules consisting of several ingredients, which in turn are preferably incorporated into solid washing or cleaning agents.
  • liquid or gel detergents or cleaners frequently contain liquid enzyme preparations, which, unlike the enzyme granules, are much less protected against external influences.
  • German Patent Application DE 20 38 103 (Henkel) teaches the stabilization of enzyme-containing dishwashing detergents by saccharides, while in European Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) propylene glycol is disclosed for enzyme stabilization in liquid detergents.
  • European Patent EP 646 170 B1 Procter & Gamble
  • propylene glycol is disclosed for enzyme stabilization in liquid detergents.
  • reversible protease inhibitors in the prior art polyols especially glycerol and 1, 2-propylene glycol are described.
  • a corresponding technical disclosure can be found, for example, in international application WO 02/08398 A2 (Genencor).
  • a second group of known stabilizers form borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • These include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • 4-FPBA 4-formylphenylboronic acid
  • the latter compounds as enzyme stabilizers are disclosed, for example, in international patent application WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk).
  • boric acids and boric acid derivatives for example, often have the disadvantage that they form unwanted by-products with other ingredients of a composition, in particular detergent ingredients, so that they are no longer available for the desired cleaning purpose or even as an impurity in the compositions concerned stay behind on the laundry. Furthermore, boric acids or borates are considered to be disadvantageous from an environmental point of view.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a stabilization route for enzymes, which avoids the disadvantages of the prior art as much as possible.
  • the present invention therefore relates to the use of highly concentrated enzyme granules in enzyme-containing detergents or cleaners to increase the stability of enzymes.
  • the washing or cleaning agent is a solid washing or cleaning agent, preferably a solid, tablet-formulated machine dishwashing detergent.
  • the enzyme is preferably a protease, especially a subtilisin.
  • the advantages to be achieved by this invention are illustrated by Examples 1 to 3 of the present application, without the invention and its embodiments being limited thereto. There it has been proven that, when using a highly concentrated enzyme granulate according to the invention within a machine dishwashing detergent formulation after several weeks storage at elevated temperature and humidity, a better cleaning performance can be achieved than with lower concentrated granules. This effect is surprisingly independent of the final concentration of the enzyme in question in the agent in question.
  • enzyme granules are understood as meaning any solid form of preparation of enzymes, for example PrNls, granules, extrudates or particles obtainable by dripping, in each case in uncoated or mono- or multi-coated form.
  • a preferred embodiment according to the invention is the use of a highly concentrated enzyme granulate, wherein the enzyme is a hydrolytic and / or an oxidative enzyme, preferably one or more of the following group: protease, amylase or CGTase, lipase, hemicellulase, in particular ⁇ -glucanase or mannanase, cellulase, in particular endoglucanase, cellobiohydrolase or a mixture thereof, and / or oxidoreductase, in particular choline oxidase and / or perhydrolase.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • highly concentrated enzyme granules are understood as meaning enzyme granules which contain enzymes, in particular proteases, in amounts of from 0.1% by weight to 20% by weight, particularly preferably from 6% by weight to 19% by weight
  • Preferred amounts of the highly concentrated enzyme granules in amounts of 0.05 wt .-% to 9 wt .-%, in particular in amounts of 0, 1 wt .-% to 4.0 wt .-%, particularly preferably in Amounts of 3.0 wt .-% to 4.0 wt .-% used.
  • Particularly in cleaning agents amounts of from 0.5% by weight to 9% by weight, more preferably from 3.0% by weight to 4.0% by weight, are used.
  • a further subject of the present invention is an enzyme-containing washing or cleaning agent, which is characterized in that it contains enzymes stabilized by highly concentrated enzyme granules.
  • An inventive composition contains at least one enzyme from the group of known, commonly used in detergents or cleaning agents enzymes.
  • an agent according to the invention comprises at least one protease, particularly preferably at least one protease and at least one amylase.
  • Suitable proteases are all known proteases of the prior art. Among them, subtilisin-type ones are preferable. Examples are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus (BLAP), subtilisin DY and the subtilases, but no longer the subtilisins in the narrower sense attributable Enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7. More preferably, the protease is a BLAP-type subtilisin.
  • subtilisin BPN ' which is derived from Bacillus amyloliquefaciens, or B. subtilis, is known from the work of Vasantha et al. (1984) in J. Bacteriol., Volume 159, pp. 81 1-819 and by JA Wells et al. (1983) in Nucleic Acids Research, Volume 11, pp. 791 1-7925.
  • Subtilisin BPN ' serves as a reference enzyme of the subtilisins, in particular with regard to the numbering of the positions.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase®, and Savinase® by the company Novozymes. They are originally from Bacillus strains, which are disclosed in the application GB 1243784 A. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) are derived from the variants listed under the name BLAP®, which in particular in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 and WO 03 / 038082 A2 are described. Subtilisin DY is originally from Nedkov et al. Chem., 1985, Biol. Chem. Hoppe-Seyler, Vol.
  • proteases are, for example, those under the trade names Durazym®, Relase®, EverLase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® and Ovozyme® from Novozymes, which are available under the trade names, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime and Properase® from Genenecor, sold under the trade name Protosol® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather ® and Protease P® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • proteases used in the compositions according to the invention are either originally derived from microorganisms, for example from microorganisms of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi.
  • amylases synonymous terms may be used, for example, 1,4-alpha-D-glucan glucanohydrolase or glycogenase.
  • Preparable amylases according to the invention are preferably ⁇ -amylases.
  • Crucial for determining whether an enzyme is an ⁇ -amylase according to the invention is its ability to hydrolyze a (1-4) -glycoside bonds in the amylose of the starch.
  • Amylases which can be synthesized according to the invention are, for example, the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from Bacillus amyloliquefaciens or from Bacillus stearothermophilus, and in particular also their further developments improved for use in detergents or cleaners.
  • the enzyme from Bacillus licheniformis is available from the company Novozymes under the name Termamyl® and from the company Danisco / Genencor under the name Purastar® ST.
  • ⁇ -amylase Further development products of this ⁇ -amylase are available from the company Novozymes under the trade names Duramyl® and Termamyl® ultra, from the company Danisco / Genencor under the name Purastar® OxAm and from the company Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • Bacillus amyloliquefaciens ⁇ -amylase is sold by Novozymes under the name BAN®, and variants derived from Bacillus stearothermophilus ⁇ -amylase under the names BSG® and Novamyl®, also from Novozymes. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp.
  • a 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from Bacillus agaradherens (DSM 9948).
  • CCTase cyclodextrin glucanotransferase
  • fusion products of all the molecules mentioned can be used.
  • the a-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae available under the trade names Fungamyl® from the company Novozymes are suitable.
  • Further advantageously usable commercial products are, for example, the Amylase-LT® and Stainzyme® or Stainzyme ultra® or Stainzyme plus®, the latter also from the company Novozymes.
  • variants of these enzymes obtainable by point mutations can be used according to the invention.
  • amylases are disclosed in International Published Applications WO 00/60060, WO 03/00271 1, WO 03/054177 and WO 07/079938, the disclosure of which is therefore expressly referred to, or the disclosure content of which in this respect is expressly included in the present patent application is included.
  • Detergents or cleaning agents preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.002 and 9.0% by weight, preferably between 0.02 and 6.0% by weight and in particular between 0.1 and 5.0% by weight.
  • % Protease preparations Particularly preferred are detergents or cleaners which, based on their total weight, contain between 0.1 and 4.0% by weight of protease preparations.
  • Detergents or cleaning agents preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.001 and 5.0% by weight, preferably between 0.01 and 4.0% by weight and in particular between 0.05 and 3.0% by weight.
  • % Amylase preparations Particularly preferred are detergents or cleaners which, based on their total weight, contain between 0.07 and 2.0% by weight of amylase preparations.
  • the enzyme-containing washing or cleaning agent according to the invention is a detergent in tablet form, in another preferred embodiment a detergent in tablet form for cleaning hard surfaces, in particular dishes.
  • an enzyme is to be understood as meaning a protein which has a specific biocatalytic function.
  • protease is understood as meaning an enzyme which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds and is thereby able to cleave peptides or proteins.
  • a protein is a polypeptide composed largely of linear structure composed of the natural amino acids and generally assuming a three-dimensional structure in order to perform its function.
  • a peptide consists of amino acids that are covalently linked to each other via peptide bonds.
  • the term polypeptide clarifies in this regard the fact that this peptide chain usually consists of many amino acids, which are connected to each other via peptide bonds.
  • Amino acids can be in an L and a D configuration, with the amino acids that make up proteins in the L configuration. They are called proteinogenic amino acids.
  • the proteinogenic, naturally occurring L-amino acids are referred to with the internationally used 1- and 3-letter codes.
  • pre-proteins are formed as so-called pre-proteins, ie together with a signal peptide.
  • a signal peptide By this is meant the N-terminal part of the protein, the function of which is usually to ensure the discharge of the protein formed from the producing cell into the periplasm or the surrounding medium and / or its correct folding.
  • the signal peptide is cleaved under natural conditions by a signal peptidase from the rest of the protein, so that this exerts its actual catalytic activity without the initially present N-terminal amino acids.
  • Pro-proteins are inactive precursors of proteins. Their signal sequence precursors are referred to as pre-pro proteins. For technical applications, due to their enzymatic activity, the mature, ie mature, peptides, ie the enzymes processed after their preparation, are preferred over the preproteins.
  • the proteins may be modified by the cells producing them after production of the polypeptide chain, for example, by attachment of sugar molecules, formylations, aminations, etc. Such modifications are referred to as post-translational modifications. These post-translational modifications may or may not have an effect on the function of the protein.
  • Proteases or enzymes in general can be prepared by various methods, e.g. targeted genetic modification by mutagenesis, further developed and optimized for specific uses or specific properties such as catalytic activity, stability, etc.
  • Fragments are understood as meaning all proteins or peptides which are smaller than natural proteins and, for example, can be obtained synthetically. Due to their amino acid sequences, they can be assigned to the relevant complete proteins. For example, they may adopt the same structures or perform proteolytic or partial activities, such as the complexation of a substrate. Fragments and deletion variants of starting proteins are in principle similar; while fragments tend to be smaller fragments, the deletion mutants tend to lack only short regions, and thus only individual subfunctions.
  • chimeras or hybrid proteins are to be understood as meaning those proteins whose sequence comprises the sequences or partial sequences of at least two starting proteins.
  • the source proteins may be derived from different or from the same organism.
  • Chimeric or hybrid proteins may be obtained, for example, by recombinant mutagenesis.
  • the purpose of such recombination may be, for example, to induce or modify a certain enzymatic function by means of the fused-in protein part.
  • proteins obtained by insertion mutation are meant those variants obtained by inserting a protein fragment into the starting sequences. They are due to their principle similarity to the chimeric proteins. They differ from those only in the size ratio of the unchanged protein part to the size of the entire protein. In such insertionsmut elected proteins, the proportion of foreign protein is lower than in chimeric proteins.
  • Inversion mutagenesis ie a partial sequence reversal
  • derivatives are understood as meaning those proteins whose pure amino acid chain has been chemically modified.
  • derivatizations can be carried out, for example, biologically in connection with protein biosynthesis by the host cell.
  • they can also be carried out chemically, for example by the chemical transformation of a side chain of an amino acid or by covalent binding of another compound to the protein.
  • Such a compound may, for example, also be other proteins which are bound, for example via bifunctional chemical compounds, to proteins according to the invention.
  • modifications may, for example, affect the substrate specificity or binding strength to the substrate or cause a temporary blockage of the enzymatic activity when the coupled substance is an inhibitor. This can be useful, for example, for the period of storage.
  • the enzyme-containing agent is thus characterized in that the enzyme, preferably the protease, is present in the agent as a fragment, deletion variant, chimeric protein or derivative, the protease furthermore being catalytically active.
  • compositions of the invention comprise all types of enzyme-containing agents, in particular mixtures, formulations, solutions, etc., whose enzyme stability is improved by adding the above-described highly concentrated enzyme granules.
  • enzyme-containing agents in particular mixtures, formulations, solutions, etc.
  • these may be, for example, solid mixtures, for example powders with freeze-dried or encapsulated proteins, or preferably gelatinous or liquid agents.
  • an agent according to the invention is characterized in that it is a detergent, hand washing detergent, dishwashing detergent, hand dishwashing detergent, machine dishwashing detergent, cleaning agent, denture or contact lens care agent, rinse aid, disinfectant and especially a laundry detergent or dishwashing detergent.
  • This invention includes all conceivable types of detergents or cleaners, both concentrates and undiluted agents to be used on a commercial scale, in the washing machine or in hand washing or cleaning.
  • detergents or cleaners include, for example, detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for which according to the present invention the term laundry detergent is used.
  • laundry detergent includes, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for such according to the present invention, the term cleaning agent is used.
  • An agent according to the invention can be either a means for large consumers or technical users as well as a product for the private consumer, wherein all types of detergents and cleaning agents established in the prior art also constitute embodiments of the present invention.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may in principle comprise all known ingredients customary in such agents, at least one further ingredient being present in the composition.
  • the agents according to the invention may in particular be builders, surfactants, bleaches based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries such as optical brighteners, grayness inhibitors, foam regulators and dyeing agents. and fragrances and combinations thereof.
  • compositions according to the invention may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, and of alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical ,
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohols with 7 EO, cis-Cis alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-C18 alcohols. Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4-alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8-alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • extremely low-foam compounds are used. These include preferably Ci2-Ci8-alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, can also be fractions, is between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • polyhydroxyfatty acid amides of the formula (III) in which R is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched one Polyhydroxyalkyl having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups is:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R 3 -CO-N- [Z] in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is at least is substituted two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] is also here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose receive.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose receive.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • nonionic surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term gemini surfactants not only such "dimer”, but also corresponding to "trimeric” surfactants understood.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and trimeralcohol tris sulfates and ether sulfates. End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multi-functionality. Thus, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in automatic washing or cleaning processes. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 -C 20 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 20 alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 -fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cis fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Further anionic surfactants are fatty acid Derivatives of amino acids, for example of N-methyltaurine (Tauride) and / or of N-methylglycine (sarcosides) into consideration.
  • sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Surfactants are present in inventive compositions in proportions of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 8 wt .-% to 30 wt .-%.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, may be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the agent in this embodiment preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s).
  • the agent is completely phosphate-free, i. the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate (s).
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates,
  • the proportion by weight of the total builders in the total weight of compositions according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which have more than one, especially two to eight, acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are thus dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids may carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids, for example nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N, N- diacetic acid (also referred to as N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or the GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA)) and their derivatives and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures thereof.
  • organic builders are polymeric polycarboxylates (organic polymers having a multiplicity of (in particular greater than 10) carboxylate functions in the macromolecule), polyaspartates, polyacetals and dextrins.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • an acidifying component can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40 wt .-%, in particular from 5 to 30 wt .-%, particularly from 7 to 28 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to Contain 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the weight fraction of these builders, based on the total weight of the inventive detergent, preferably 5 to 70 wt .-%, preferably 15 to 60 wt .-% and in particular 20 to 50 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents.
  • one or more other builders may additionally be present.
  • Preferred cleaning agents, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight. and the amount of citrate is preferably from 5 to 35 wt .-%, in particular 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to 20 wt .-%, each based on the total amount of the cleaning agent, wherein the total amount of these two Builders preferably 20 to 65 wt .-%, in particular 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%, is. In addition, one or more further builders may additionally be included.
  • the detergents according to the invention may in particular contain phosphonates as further builder.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylene diaminedetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are preferably present in compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably from 2.5 to 7.5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • citrate particularly preferred is the combined use of citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate. These can be used in the above quantities. In particular, in this combination amounts of, in each case based on the total weight of the composition, 10 to 25 wt .-% citrate, 10 to 30 wt .-% carbonate (or bicarbonate), and 2.5 to 7.5 wt .-% Phosphonate used.
  • Further particularly preferred cleaning agents in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, are characterized in that in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and optionally phosphonate they contain at least one further phosphorus-free builder.
  • this is selected from the aminocarboxylic acids, wherein the further phosphorus-free builder is preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS) , more preferably from MGDA or GLDA.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 25% by weight.
  • Particularly preferred is the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules.
  • MGDA or GLDA in particular MGDA
  • MGDA as granules.
  • MGDA granules which contain as little water as possible and / or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25 ° C., normal pressure) compared to the non-granulated powder.
  • polymeric polycarboxylates are furthermore suitable; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, of (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight. It is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copoly mers are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • Cleaning agents according to the invention particularly dishwasher detergents, preferably automatic dishwashing agents may continue as builder crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + 1 ⁇ y H20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight ,
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • these are the crystalline detergent grade sodium aluminosilicates, in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product of Condea Augusta SpA). , prefers.
  • Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2Six.sub.2O.sub.2 + H.sub.2O.sub.2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 22, in particular 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the aforementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.
  • .delta.-sodium disilicates Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • Crystalline layer-form silicates of the formula (I) given above are sold by Clariant GmbH under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 O 4 x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Sii 40 2 9 x H 2 0, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si80i7 xH 2 0) or Na-SKS-4 (Na 2 Si409 xH 2 0, makatite).
  • Na-SKS eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 O 4 x H 2 O, kenyaite)
  • Na-SKS-2 Na 2 Sii 40 2 9 x H 2 0, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si80i7 xH 2 0
  • Na-SKS-4 Na 2 Si409 xH 2 0, makatite
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 05
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 05, natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 3H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi20 5 3H 2 0, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 05
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 0 5
  • Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 05.
  • composition according to the invention a granular compound of crystalline phyllosilicate and citrate, of crystalline phyllosilicate and of the above-mentioned (co-) polymeric polycarboxylic acid, or of alkali silicate and alkali metal carbonate, such as, for example, commercially available under the name Nabion® 15, is used ,
  • the builder substances are contained in the compositions according to the invention, in particular in detergents, preferably in amounts of up to 75% by weight, in particular 5% by weight to 50.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may furthermore comprise alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferably present only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably in the detergents or cleaners and in particular in the second phases 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts, which include perborate, percarbonate, persilicate and / or persulfate Caroat belong into consideration.
  • organic peracids or pers acid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts, which include perborate, percarbonate, persilicate and / or persulfate Caroat belong into consideration.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • an agent according to the invention contains peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters, acyl
  • hydrophilic substituted acyl acetals and the acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • Such bleach activators can, in particular in the presence of the abovementioned hydrogen peroxide-supplied bleach, in the usual amount range, preferably in amounts of from 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 8 wt .-%, based on However, total agent, be included, missing when using percarboxylic acid as the sole bleach, preferably completely.
  • sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes may also be present as so-called bleach catalysts.
  • organic solvents which can be used in addition to water include alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C -Atomen, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the classes of compounds mentioned ether.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • compositions of the invention system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions used.
  • Detergents according to the invention may contain as optical brighteners, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts, although they are preferably free from optical brighteners for use as color washing agents.
  • optical brighteners for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts, although they are preferably free from optical brighteners for use as color washing agents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamine, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • compositions according to the invention in particular washing or cleaning agents, the enzymes to be stabilized, preferably proteases, and the highly concentrated enzyme granules are combined, for example, with one or more of the following ingredients: nonionic, anionic and / or cationic surfactants, (if appropriate further) bleaches, Bleach activators, bleach catalysts, builders and / or cobuilders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, grayness inhibitors, corrosion inhibitors, in particular silver protectants (silver corrosion inhibitors), disintegration aids, soil release agents, color transfer (or Transfer) - inhibitors, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, perfumes, antimicrobial agents, UV protectants or -Absorbenzien, antistatic agents, pearlescing agents and skin protection agents, other enzymes such as For example, protease, amylase, cellulase, hemicell
  • an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains at least one further component selected from the group consisting of surfactants, builders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, bleaching agents, dyes, perfumes, corrosion inhibitors , Sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, grayness inhibitors, silver corrosion inhibitors, color transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, UV absorbers, solvents, antistatic agents, pearlescers and skin protection agents.
  • the ingredients to be selected as well as the conditions under which the agent is used, such as temperature, pH, ionic strength, redox ratios or mechanical influences, should be optimized for the particular cleaning problem.
  • normal temperatures for detergents and cleaners range from 10 ° C for manual agents above 40 ° C and 60 ° C up to 95 ° for mechanical or technical applications. Since the temperature is usually infinitely adjustable in modern washing machines and dishwashers, all intermediate stages of the temperature are included.
  • the ingredients of the respective agents are coordinated.
  • an agent according to the invention in particular a washing or cleaning agent, further comprises
  • grayness inhibitor 0.01 to 5% by weight of grayness inhibitor and / or
  • the agent may further comprise optical brighteners, preferably from 0.01% to 5% by weight.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, enzymes and any other thermally sensitive ingredients, such as bleach, may be added separately later, if desired.
  • inventive compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • compositions according to the invention in tablet form, which may be monophasic or multiphase, monochromatic or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers
  • the procedure is preferably such that all constituents - if appropriate one per layer - in one Mixer mixed together and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, pressed with compressive forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device, for example the dishwasher, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Liquid or pasty compositions according to the invention in the form of customary solvent-containing solutions are generally prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • Embodiments of the present invention thus encompass all such solid, powdered, liquid, gelatinous or paste-like administration forms of the compositions, which if appropriate can also consist of several phases and can be present in compressed or uncompressed form.
  • a further embodiment of the invention therefore represents agents which are characterized in that they are present as a one-component system. Such means preferably consist of one phase. Of course, means according to the invention may also consist of several phases. In a further embodiment of the invention, the washing or cleaning agent is therefore characterized in that it is divided into several components.
  • the solid dosage forms according to the invention also include extrudates, granules, tablets or pouches, which may be present both in large packages and in portions.
  • the agent is present as a free-flowing powder, in particular with a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l.
  • the agent according to the invention in particular washing or cleaning agent, can be packaged in a container, preferably an air-permeable container, from which it is released shortly before use or during the washing process.
  • Agents according to the invention may also contain further proteases or other enzymes in a concentration which is appropriate for the effectiveness of the agent.
  • a further subject of the invention thus represents agents which further comprise one or more further enzymes, wherein in principle all enzymes established in the prior art for these purposes can be used.
  • Preferred enzymes which can be used are all enzymes which can develop a catalytic activity in the agent according to the invention, in particular proteases, amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, xanthanases, ⁇ -glucosidases, carrageenases, oxides , Oxidoreductases, pectin degrading enzymes (pectinases) or lipases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • compositions according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -8 to 5 percent by weight, based on active protein.
  • the enzymes are from 0.00001 to 5 wt%, more preferably from 0.0001 to 2.5 wt%, even more preferably from 0.0001 to 1 wt%, and most preferably from 0.0001 to 0.072 wt .-% in inventive compositions, wherein each enzyme contained may be present in the proportions mentioned.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example, the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
  • the further enzymes particularly preferably support the effect of the agent, for example the cleaning performance of a washing or cleaning agent, with regard to certain stains or stains.
  • the enzymes show synergistic effects with respect to their action against certain stains or stains, ie the enzymes contained in the middle composition mutually support each other in their cleaning performance.
  • the agent according to the invention is thus characterized in that it contains at least one further enzyme which is a protease, Amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin degrading enzyme or a lipase.
  • a protease Amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin degrading enzyme or a lipase.
  • protease activity in such agents can be determined by the method described in Tenside, Vol. 7 (1970), pp. 125-132. It is given in PE (protease units) accordingly.
  • the protease activity can be determined via the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the substrate suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilide (AAPF).
  • the protease cleaves the substrate and releases pNA.
  • the release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course of which is a measure of the enzymatic activity.
  • the measurement is carried out at a temperature of 25 ° C, at pH 8.6, and a wavelength of 410 nm.
  • the measuring time is 5 min and the measuring interval 20s to 60s.
  • the enzymes used in agents of the invention are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi ,
  • Another own subject of the invention is a process for the cleaning of textiles or of hard surfaces, in which an enzyme-containing detergent or cleaning agent according to the invention is active in at least one process step.
  • the process for the cleaning of textiles or hard surfaces is accordingly characterized in that an agent according to the invention is used in at least one process step.
  • Methods for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in a plurality of process steps and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution of this agent.
  • processes for cleaning all other materials than textiles which are summarized by the term hard surfaces. All conceivable washing or cleaning methods can be enriched in at least one of the method steps by an agent according to the invention, and then represent embodiments of the present invention.
  • the enzymes are used in an amount of from 40 ⁇ g to 4 g, preferably from 50 ⁇ g to 3 g, more preferably from 100 ⁇ g to 2 g and most preferably from 200 ⁇ g to 1 g per application.
  • a further subject of the invention is a process for the treatment of textile raw materials or for textile care, in which an enzyme-containing detergent or cleaning agent according to the invention is active in at least one process step.
  • These may be, for example, processes in which materials for processing in textiles are prepared, for example for anti-fungal finishing, or, for example, for processes which enrich the cleaning of worn textiles with a nourishing component.
  • processes in which materials for processing in textiles are prepared for example for anti-fungal finishing, or, for example, for processes which enrich the cleaning of worn textiles with a nourishing component.
  • they are processes for the treatment of textile raw materials, fibers or textiles with natural constituents, in particular with wool or silk.
  • the tablet weight was 20g.
  • the granules are available under the name Blaze Evity 100T and Blaze Evity 125T from Novozymes.
  • the cleaning performance describes the ability of a dishwashing detergent, in particular a dishwasher detergent, to partially or completely remove an existing soiling.
  • the cleaning performance of the composition of Formulation Example 1 was tested on a total of six different stubborn stains. In each case, protease granules with different protease concentrations according to Example 1 were added to the agent used.
  • the determination of the cleaning performance was carried out after a storage period of the protease granules containing agent of 8 weeks at 30 ° C and 80% humidity.
  • the dishwashing process was carried out in the dishwasher Miele GSL (program: 50 ° C., program duration 57 min, water hardness 21 "German hardness)
  • the dishwasher tablet was added to the dosing device before the start of the cleaning program.
  • the activity of the samples was determined by means of a test method in which
  • the enzyme-containing sample is incubated under standardized conditions with the substrate N, N-dimethyl casein.
  • Proteolysis in sodium sulfite solution at 50 ° C produces primary amino groups which react with 2,4,6-trinitrobenzenesulfonic acid to form a stable, yellow dye.
  • the detection is then carried out at 420 nm in the flow, as in A.F.S.A. HABEEB, Determination of Amino Groups in Proteins by Trinitrobenzenesulfonic Acid, Analy. Biochemistry 14, 328-336 (1966).
  • CPE enzyme activity units
  • the cleaning performance should have been the same when using 0.8 times Blaze 125T to Blaze 100T.
  • Blaze 125T was less active than expected. Therefore, not the same active content was used in the cleaning performance test, but a smaller amount Blaze 125T (Table 3 right column).

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Enzymen sowie ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Spülmittel in Tablettenform mit verbesserter Enzymstabilität.

Description

„Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate zur Erhöhung der Lagerstabilität von Enzymen"
Die Erfindung betrifft die Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Enzymen sowie ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Enzymstabilität.
Übliche Wasch- oder Reinigungsmittel des Marktes enthalten Tenside zur Entfernung von Schmutz und Flecken. In der Regel werden hierbei Kombinationen aus mehreren Tensiden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside verwendet. Diese Tenside allein sind häufig nicht in der Lage, Schmutz und Flecken hinreichend zu entfernen, so dass in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden. Zu diesen weiteren Hilfsstoffen gehören Enzyme verschiedener Arten wie Proteasen, Amylasen, Cellula- sen, Mannanasen, Pektatlyasen. Dem Fachmann sind weitere Enzymklassen bekannt. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.
Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt. Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.
Zur Erhöhung der Stabilität derartiger enzymhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 20 38 103 (Henkel) die Stabilisierung von enzymhaltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propy- lenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird. Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor).
Die Stabilisierung von Enzymen in wässrigen Reinigungsmitteln durch Calciumsalze wie Calcium- formiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US amerikanische Patent 4,318,818 (Procter & Gamble). Salze mehrwertiger Kationen wie Calciumkationen führen jedoch in wässrigen Systemen, insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln häufig zu Trübungen während der Lagerung. Dieser negative Effekt verstärkt sich bei der Lagerung bei tiefen Temperaturen. Dadurch sind die möglichen Einsatzkonzentrationen limitiert, so dass keine ausreichende enzymstabilisierende Wirkung garantiert werden kann.
Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boron- säure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk). Allerdings weisen beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisierungsweg für Enzyme bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik möglichst weitgehend vermeidet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass hochkonzentrierte Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eine Erhöhung der Stabilität der enthaltenen Enzyme bewirken können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Enzymen.
Bevorzugtermaßen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein festes, tablettenförmig konfektioniertes Maschinengeschirrspülmittel.
Das Enzym ist vorzugsweise eine Protease, insbesondere ein Subtilisin. Die mit dieser Erfindung zu erzielenden Vorteile werden durch die Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Anmeldung illustriert, ohne dass die Erfindung und ihre Ausführungsformen darauf eingeschränkt wären. Dort ist belegt, dass bei erfindungsgemäßem Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats im Rahmen einer Maschinengeschirrspülmittelrezeptur nach mehrwöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit eine bessere Reinigungsleistung erzielt werden kann, als bei niedriger konzentrierten Granulaten. Dieser Effekt ist überraschenderweise von der in dem betreffenden Mittel eingestellten Endkonzentration des betreffenden Enzyms unabhängig.
Umgekehrt kann in entsprechenden Mitteln dieselbe Leistung mit einer geringeren Absolutmenge an Enzym erzielt werden, wodurch eine Substanzersparnis erreicht werden kann und bei vorgegebenem Volumen eines solchen Mittels mehr Volumen für andere Wirksubstanzen zur Verfügung steht.
Des Weiteren wurde beobachtet, dass der erfindungsgemäße Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats zu einer verbesserten Prozessierbarkeit, insbesondere zu einer verbesserten Ver- pressbarkeit und somit zu einer erhöhten Härte und Stabilität gepresster Spülmitteltabs führt.
Unter einem Enzymgranulat wird erfindungsgemäß jede feste Konfektionierungsform von Enzymen verstanden, beispielsweise PrNls, Granulate, Extrudate oder durch Vertropfung erhältliche Partikel, jeweils in unbeschichteter oder ein- oder mehrfach beschichteter Form.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform ist der Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats, wobei es sich bei dem Enzym um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eines oder mehrere aus folgender Gruppe: Protease, Amylase oder CGTase, Lipase, Hemi- cellulase, insbesondere ß-Glucanase oder Mannanase, Cellulase, insbesondere Endoglucanase, Cellobiohydrolase oder eine Mischung davon, und/oder Oxidoreduktase, insbesondere Cholin- Oxidase und/oder Perhydrolase. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats, wobei es sich bei dem Enzym um die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease handelt.
Erfindungsgemäß werden unter hochkonzentrierten Enzymgranulaten solche Enzymgranulate verstanden, die Enzyme, insbesondere Proteasen, in Mengen von0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 Gew.-% bis 19 Gew.-% enthalten
Bevorzugtermaßen werden die hochkonzentrierten Enzymgranulate in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt. Speziell in Reinigungsmitteln werden Mengen von 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Verwendungen beschrieben sind, sind auch auf die nachfolgend genannten Wasch- oder Reinigungsmittel anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen, mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäßen Wasch- o- der Reinigungsmittel gilt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch hochkonzentrierte Enzymgranulate stabilisierte Enzyme enthält.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält mindestens ein Enzym aus der Gruppe der bekannten, in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Enzyme. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens eine Protease, besonders bevorzugt mindestens eine Protease sowie mindestens eine Amylase.
Als Proteasen sind alle bekannten Proteasen des Standes der Technik geeignet. Unter ihnen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus (BLAP), Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Besonders bevorzugtermaßen ist die Protease ein Subtilisin vom BLAP-Typ. Das Subtilisin BPN', welches aus Bacillus amyloliquefaciens, beziehungsweise B. subtilis stammt, ist aus den Arbeiten von Vasantha et al. (1984) in J. Bacteriol., Volume 159, S. 81 1 -819 und von J. A. Wells et al. (1983) in Nucleic Acids Research, Volume 1 1 , S. 791 1-7925 bekannt. Subtilisin BPN' dient insbesondere hinsichtlich der Numerierung der Positionen als Referenzenzym der Subtilisine. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Sie wird in den Publikationen von E. L. Smith et al. (1968) in J. Biol. Chem., Volume 243, S. 2184-2191 , und von Jacobs et al. (1985) in Nucl. Acids Res., Band 13, S. 8913-8926 beschrieben und wird natürlicherweise von Bacillus licheniformis gebildet. Die Protease PB92 wird natürlicherweise von dem alkaliphilen Bakterium Bacillus nov. spec. 92 produziert und war unter dem Handelsnamen Maxacal® von der Fa. Gist- Brocades, Delft, Niederlande, erhältlich. In ihrer ursprüglichen Sequenz wird sie in der Patentanmeldung EP 283075 A2 beschrieben. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Sie stammen ursprünglich aus Bacillus-Stämmen, die mit der Anmeldung GB 1243784 A offenbart werden. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Subtilisin DY ist ursprünglich von Nedkov et al. 1985 in Biol. Chem Hoppe-Seyler, Band 366, S. 421-430 beschrieben. Weitere verwendbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Ever- lase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime und Properase® von der Firma Ge- nencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Phar- maceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, beispielsweise aus Mikroorganismen der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1 ,4-alpha-D-Glucan- Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind vorzugsweise a-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von a(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke.
Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind beispielsweise die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl ® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar ® ST erhältlich.
Weiterentwicklungsprodukte dieser a-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl ® und Termamyl ® ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar ® OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase ® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN ® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der a-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG ® und Novamyl ® , ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl ® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der a-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT ® und Stainzyme ® oder Stainzyme ultra ® bzw. Stainzyme plus ®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Amylasen sind offenbart in den internationalen Offenlegungsschriften WO 00/60060, WO 03/00271 1 , WO 03/054177 und WO 07/079938, auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird, bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,002 und 9,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0, 1 und 5,0 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0, 1 und 4,0 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Waschoder Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,07 und 2,0 Gew.-% Amylase- Zubereitungen enthalten.
Das erfindungsgemäße enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Waschmittel in Tablettenform, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ein Spülmittel in Tablettenform zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr.
Unter einem Enzym ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Protein zu verstehen, das eine bestimmte biokatalytische Funktion ausübt. Unter Protease im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Enzym verstanden, welches die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert und dadurch in der Lage ist, Peptide oder Proteine zu spalten.
Ein Protein ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein aus den natürlichen Aminosäuren zusammengesetztes, weitgehend linear aufgebautes, zur Ausübung seiner Funktion zumeist eine dreidimensionale Struktur annehmendes Polypeptid. Ein Peptid besteht aus Aminosäuren, die über Peptidbindungen miteinander kovalent verbunden sind. Die Bezeichnung Polypeptid verdeutlicht diesbezüglich den Sachverhalt, dass diese Peptidkette in der Regel aus vielen Aminosäuren besteht, die über Peptidbindungen miteinander verbunden sind. Aminosäuren können in einer L- und einer D-Konfiguration vorliegen, wobei die Aminosäuren, aus denen Proteine bestehen, in der L-Konfigu- ration vorliegen. Sie werden als proteinogene Aminosäuren bezeichnet. In der vorliegenden Anmel- dung werden die proteinogenen, natürlich vorkommenden L-Aminosäuren mit den international gebräuchlichen 1- und 3-Buchstaben-Codes bezeichnet. Zahlreiche Proteine werden als sogenannte Präproteine, also zusammen mit einem Signalpeptid gebildet. Darunter ist dann der N-terminale Teil des Proteins zu verstehen, dessen Funktion zumeist darin besteht, die Ausschleusung des gebildeten Proteins aus der produzierenden Zelle in das Periplasma oder das umgebende Medium und/oder dessen korrekte Faltung zu gewährleisten. Anschließend wird das Signalpeptid unter natürlichen Bedingungen durch eine Signalpeptidase vom übrigen Protein abgespalten, so dass dieses seine eigentliche katalytische Aktivität ohne die zunächst vorhandenen N-terminalen Aminosäuren ausübt. Pro-Proteine sind inaktive Vorstufen von Proteinen. Deren Vorläufer mit Signalsequenz werden als Prä-Pro-Proteine bezeichnet. Für technische Anwendungen sind aufgrund ihrer enzymatischen Aktivität die maturen, d.h. reifen Peptide, d.h. die nach ihrer Herstellung prozessierten Enzyme gegenüber den Präproteinen bevorzugt.
Die Proteine können von den sie produzierenden Zellen nach der Herstellung der Polypeptidkette modifiziert werden, beispielsweise durch Anknüpfung von Zuckermolekülen, Formylierungen, Aminierungen, usw. Solche Modifikationen werden als posttranslationale Modifikationen bezeichnet. Diese posttranslationalen Modifizierungen können, müssen jedoch nicht einen Einfluss auf die Funktion des Proteins ausüben.
Proteasen bzw. Enzyme im allgemeinen können durch verschiedene Verfahren, z.B. gezielte genetische Veränderung durch Mutageneseverfahren, weiterentwickelt und für bestimmte Einsatzzwecke oder hinsichtlich spezieller Eigenschaften, beispielsweise katalytische Aktivität, Stabilität, usw., optimiert werden.
Es ist aus dem Stand der Technik weiterhin allgemein bekannt, dass sich vorteilhafte Eigenschaften einzelner Mutationen, z.B. einzelner Punktmutationen, ergänzen können. Eine hinsichtlich bestimmter Eigenschaften bereits optimierte Protease, zum Beispiel hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Tensiden oder anderen Komponenten, kann erfindungsgemäß zusätzlich weiterentwickelt werden.
Unter Fragmenten werden alle Proteine oder Peptide verstanden, die kleiner sind als natürliche Proteine und beispielsweise auch synthetisch erhalten werden können. Aufgrund ihrer Aminosäuresequenzen können sie den betreffenden vollständigen Proteinen zugeordnet werden. Sie können beispielsweise gleiche Strukturen annehmen oder proteolytische Aktivitäten oder Teilaktivitäten ausüben, wie beispielsweise die Komplexierung eines Substrats. Fragmente und Deletionsvarian- ten von Ausgangsproteinen sind prinzipiell gleichartig; während Fragmente eher kleinere Bruchstücke darstellen, fehlen den Deletionsmutanten eher nur kurze Bereiche, und damit nur einzelne Teilfunktionen. Unter Chimären oder hybriden Proteinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine zu verstehen, deren Sequenz die Sequenzen oder Teilsequenzen von mindestens zwei Ausgangsproteinen umfasst. Die Ausgangsproteine können diesbezüglich aus verschiedenen oder aus demselben Organismus stammen. Chimäre oder hybride Proteine können beispielsweise durch Rekombinationsmutagenese erhalten werden. Der Sinn einer solchen Rekombination kann beispielsweise darin bestehen, mithilfe des heranfusionierten Proteinteils eine bestimmte enzymati- sche Funktion herbeizuführen oder zu modifizieren. Es ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlich, ob solch ein chimäres Protein aus einer einzelnen Polypeptidkette oder mehreren Untereinheiten besteht, auf weiche sich unterschiedliche Funktionen verteilen können.
Unter durch Insertionsmutation erhaltene Proteine sind solche Varianten zu verstehen, die durch Einfügen eines Proteinfragments in die Ausgangssequenzen erhalten worden sind. Sie sind ihrer prinzipiellen Gleichartigkeit wegen den Chimären Proteinen zuzuordnen. Sie unterscheiden sich von jenen lediglich im Größenverhältnis des unveränderten Proteinteils zur Größe des gesamten Proteins. In solchen insertionsmutierten Proteinen ist der Anteil an Fremdprotein geringer als in Chimären Proteinen.
Inversionsmutagenese, also eine partielle Sequenzumkehrung, kann als Sonderform sowohl der Deletion, als auch der Insertion angesehen werden. Dasselbe gilt für eine von der ursprünglichen Aminosäureabfolge abweichende Neugruppierung verschiedener Molekülteile. Sie kann sowohl als Deletionsvariante, als Insertionsvariante, als auch als Shuffling-Variante des ursprünglichen Proteins angesehen werden.
Unter Derivaten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine verstanden, deren reine Aminosäurekette chemisch modifiziert worden ist. Solche Derivatisierungen können beispielsweise biologisch im Zusammenhang mit der Proteinbiosynthese durch die Wirtszelle erfolgen. Hierfür können molekularbiologische Methoden eingesetzt werden. Sie können aber auch chemisch durchgeführt werden, etwa durch die chemische Umwandlung einer Seitenkette einer Aminosäure oder durch kovalente Bindung einer anderen Verbindung an das Protein. Bei solch einer Verbindung kann es sich beispielsweise auch um andere Proteine handeln, die beispielsweise über bifunktionelle chemische Verbindungen an erfindungsgemäße Proteine gebunden werden. Derartige Modifizierungen können beispielsweise die Substratspezifität oder die Bindungsstärke an das Substrat beeinflussen oder eine vorübergehende Blockierung der enzymatischen Aktivität herbeiführen, wenn es sich bei der angekoppelten Substanz um einen Inhibitor handelt. Dies kann beispielsweise für den Zeitraum der Lagerung sinnvoll sein. Ebenso ist unter Derivatisierung die kovalente Bindung an einen makromolekularen Träger zu verstehen, genauso wie auch ein nichtkovalenter Einschluss in geeignete makromolekulare Käfigstrukturen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das enzymhaltige Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym, vorzugsweise die Protease, in dem Mittel als Fragment, Deletions- variante, chimäres Protein oder Derivat vorliegt, wobei die Protease weiterhin katalytisch aktiv ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Enzyme, Proteine, Fragmente, chimäre Proteine und Derivate, sofern sie nicht explizit als solche angesprochen zu werden brauchen, unter dem Oberbegriff Proteine zusammengefasst.
Erfindungsgemäße Mittel umfassen alle Arten von enzymhaltigen Mitteln, insbesondere Gemische, Rezepturen, Lösungen etc., deren Enzymstabilität durch Zugabe der oben beschriebenen hochkonzentrierten Enzymgranulate verbessert wird. Es kann sich dabei je nach Einsatzgebiet beispielsweise um feste Gemische, beispielsweise Pulver mit gefriergetrockneten oder verkapselten Proteinen, oder vorzugsweise um gelförmige oder flüssige Mittel handeln.
Insbesondere sind darunter Mittel für die weiter unten ausgeführten Einsatzgebiete zu verstehen. Weitere Einsatzgebiete gehen aus dem Stand der Technik hervor und werden beispielsweise in dem Handbuch„Industrial enyzmes and their applications" von H. Uhlig, Wiley-Verlag, New York, 1998 dargestellt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein Waschmittel, Handwaschmittel, Spülmittel, Handgeschirrspülmittel, Ma- schinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel, Zahnprothesen- oder Kontaktlinsenpflegemittel, Nachspülmittel, Desinfektionsmittel und insbesondere ein Wäschewaschmittel oder ein Geschirrspülmittel ist.
Zu diesem Erfindungsgegenstand zählen alle denkbaren Wasch- bzw. Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann sowohl ein Mittel für Großverbraucher oder technische Anwender als auch ein Produkt für den Privatverbraucher sein, wobei alle im Stand der Technik etablierten Wasch- und Reinigungsmittelarten ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Ten- side, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicina- len Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Al- kylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Ein- satz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethyl- englykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisie- rungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäu- reamide der Formel (III), in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
R2
Ri-CO-N-[Z] (III)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R4-0-R5
I (IV)
R3-CO-N-[Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phe- nylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Ami- nierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyla- minoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini- Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralko- hol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten end- gruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfett- säureamide. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn-Alko- hole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cis-Fettalkohol- reste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure- Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylgly- cin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behen- säure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Tenside sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0, 1 Gew.-% Phosphat(e).
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate,
organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- o- der Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldar- säuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Ami- nodicarbonsäuren, Am inotri carbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotries- sigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure o- der GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA)) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein o- der mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein. Bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencar- bonat gekennzeichnet.
In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylen- diamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäuredi- acetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuc- cinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2- Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copoly- mere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bestimmten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristal- lisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 , 1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 22, insbesondere 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22045 xH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 xH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 xH20, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß- Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2053H20), Na-SKS-10 (NaHSi2053H20, Kanemit), Na- SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co- )polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Die Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den zweiten Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetall- hydroxiden.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per- oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tet- raacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa- hydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die hydrophil substituierten Acylacetale und die Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-Iiefernder Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden. Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxyp- ropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Di- aminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolami- nogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphe- nyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In weiteren Ausführungsformen erfindungsgemäßer Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, werden die zu stabilisierenden Enzyme, vorzugsweise Proteasen, und die hochkonzentrierten Enzymgranulate beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert: nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, (gegebenenfalls weitere) Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder, Säuren, alkalische Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel (Silberkorrosionsinhibitoren), Desintegrationshilfsmittel, Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer (oder -Übertragungs) - Inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, Parfüms, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel bzw. -Absorbenzien, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln, weitere Enzyme wie beispielsweise Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektinabbauendes Enzym oder eine Lipase, weitere Stabilisatoren, insbesondere weitere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Bleichmitteln, Farbstoffen, Parfüms, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermitteln, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Abrasivstoffen, UV-Absorbenzien, Lösungsmitteln, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln.
Die zu wählenden Inhaltsstoffe wie auch die Bedingungen, unter denen das Mittel eingesetzt wird, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, lonenstärke, Redox-Verhältnisse oder mechanische Einflüsse, sollten für das jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein. So liegen übliche Temperaturen für Wasch- und Reinigungsmittel in Bereichen von 10°C bei manuellen Mitteln über 40°C und 60°C bis hin zu 95° bei maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen. Da bei modernen Wasch- und Spülmaschinen die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind auch alle Zwischenstufen der Temperatur eingeschlossen. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere ein Wasch- oder Reinigungsmittel, ferner
5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tenside und/oder 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 60 Gew. -% wasserlösliches oder wasser- dispergierbares anorganisches Buildermaterial und/oder
- 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wasserlösliche organische Buildersubstanzen und/oder
- 0,01 bis 15 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze und/oder
- 0,01 bis 5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle und/oder
- 0,01 bis 5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor und/oder
- 0,01 bis 5 Gew. -% Farbübertragungsinhibitor und/oder
- 0,01 bis 5 Gew.-% Schauminhibitor.
Optional kann das Mittel ferner optische Aufheller umfassen, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew-%.
Rahmenrezeptur der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmittel:
Figure imgf000023_0001
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen somit alle derartigen festen, pulverförmi- gen, flüssigen, gelformigen oder pastösen Darreichungsformen der Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen bevorzugt aus einer Phase. Selbstverständlich können erfindungsgemäße Mittel aber auch aus mehreren Phasen bestehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Wasch- oder Reinigungsmittel daher dadurch gekennzeichnet sind, dass es in mehrere Komponenten aufgeteilt ist. Zu den erfindungsgemäßen festen Darreichungsformen zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, die sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt vorliegen können. Alternativ liegt das Mittel als rieselfähiges Pulver vor, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l.
Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kann in einem Behältnis, vorzugsweise einem luftdurchlässigen Behältnis, verpackt sein, aus dem es kurz vor Gebrauch oder während des Waschvorgangs freigesetzt wird.
Erfindungsgemäße Mittel können auch weitere Proteasen oder andere Enzyme in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration enthalten. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ferner eines oder mehrere weitere Enzyme umfassen, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Als weitere Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine ka- talytische Aktivität entfalten können, insbesondere Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Hemicellula- sen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, ß-Glucosidasen, Carrageenasen, Oxi- dasen, Oxidoreduktasen, Pektin-abbauende Enzyme (Pektinasen) oder Lipasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Bevorzugt sind die Enzyme von 0,00001 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,0001 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,072 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei jedes enthaltene Enzym in den genannten Mengenverhältnissen vorliegen kann.
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Besonders bevorzugt unterstützen die weiteren Enzyme die Wirkung des Mittels, beispielsweise die Reinigungsleistung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, hinsichtlich bestimmter Anschmutzungen oder Flecken. Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Effekte hinsichtlich ihrer Wirkung gegenüber bestimmter Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres Enzym enthält, welches eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase ist.
Bei dem Vergleich der Leistungen zweier Enzyme, ist zwischen proteingleichem und aktivitätsgleichem Einsatz zu unterscheiden. Insbesondere bei gentechnisch erhaltenen, weitgehend nebenakti- vitätsfreien Präparationen ist der proteingleiche Einsatz angebracht. Denn damit ist eine Aussage darüber möglich, ob dieselben Proteinmengen - beispielsweise als Maß für den Ertrag einer fer- mentativen Produktion - zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Klaffen die jeweiligen Verhältnisse von Aktivsubstanz zu Gesamtprotein (die Werte der spezifischen Aktivität) auseinander, so ist ein aktivitätsgleicher Vergleich zu empfehlen, weil hierüber die jeweiligen enzymatischen Eigenschaften verglichen werden. Generell gilt, dass eine niedrige spezifische Aktivität durch Zugabe einer größeren Proteinmenge ausgeglichen werden kann. Hierbei handelt es sich letztlich um eine ökonomische Erwägung.
Die Proteaseaktivität in derartigen Mitteln kann nach der in Tenside, Band 7 (1970), S. 125-132 beschriebenen Methode ermittelt werden. Sie wird entsprechend in PE (Protease-Einheiten) angegeben.
Alternativ kann die Protease-Aktivität über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (AAPF) bestimmt werden. Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist. Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6, und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit beträgt 5 min und das Messintervall 20s bis 60s.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellt ein Verfahren zur Reinigung von Textilien o- der von harten Oberflächen dar, bei dem in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel aktiv ist. Das Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff harte Oberflächen zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um ein erfindungsgemäßes Mittel bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden die Enzyme in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt.
Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellt ein Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen oder zur Textilpflege dar, bei dem in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel aktiv ist.
Hierunter sind Verfahren für Textilrohstoffe, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen bevorzugt, und ganz besonders für solche mit Wolle oder Seide.
Es kann sich dabei beispielsweise um Verfahren handeln, in denen Materialien zur Verarbeitung in Textilien vorbereitet werden, etwa zur Antifilzausrüstung, oder beispielsweise um Verfahren, welche die Reinigung getragener Textilien um eine pflegende Komponente bereichern. Wegen der oben beschriebenen Wirkung von Proteasen auf natürliche, proteinhaltige Rohstoffe handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen, insbesondere mit Wolle oder Seide.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken: Beispiel 1 : Rezeptur
Es wurde ein handelsübliches automatisches Geschirrspülmittel in Form einer Geschirrspülmitteltablette verwendet, das 15 Gew.-% Natriumpercarbonat als Wasserstoffperoxidquelle (Bleichmittel), 0,03 Gew.-% Bleichkatalysator und 2,2 Gew.-% TAED als Bleichaktivator enthielt.
Das Tablettengewicht lag bei 20g.
Eingesetzt wurden zudem zwei unterschiedlich hochkonzentrierte Enzymgranulate, die beide die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease enthielten.
Die Granulate sind unter der Bezeichnung Blaze Evity 100T und Blaze Evity 125T von der Fa. No- vozymes erhältlich.
Die Einsatzmengen betrugen:
Blaze Evity 100T: 0,8g = 4% des Tablettengewichtes
Blaze Evity 125T: 0,64g = 3,2% des Tablettengewichtes
Beispiel 2: Ermittlung der Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel
Die Reinigungsleistung beschreibt das Vermögen eines Geschirrspülmittels, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, eine vorhandene Anschmutzung teilweise oder vollständig zu entfernen.
Es wurde die Reinigungsleistung des Mittels aus Rezepturbeispiel 1 an insgesamt sechs verschiedenen hartnäckigen Anschmutzungen getestet. Dem eingesetzten Mittel waren jeweils Pro- teasegranulate mit unterschiedlichen Proteasekonzentrationen gemäß Beispiel 1 zugesetzt.
Die Ermittlung der Reinigungsleistung erfolgte nach einer Lagerungsdauer des die Proteasegranu- late enthaltenden Mittels von 8 Wochen bei 30°C und 80% Luftfeuchtigkeit.
Das Geschirrspülverfahren wurde in der Spülmaschine Miele GSL (Programm: 50°C, Programmdauer 57 min, Wasserhärte 21 "deutscher Härte) durchgeführt. Die Geschirrspülmitteltablette wurde vor Beginn des Reinigungsprogramms in die Dosiervorrichtung gegeben.
Die Auswertung der Reinigungsleistung erfolgte visuell gemäß einer Skala von 1 bis 10, wobei der Wert 10 die beste Note ist (kein erkennbarer Rückstand). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:
Figure imgf000029_0001
Wie aus Tabelle 2 zu erkennen ist, führt die Verwendung von Blaze 125T auf drei
Anschmutzungen zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung.
Beispiel 3: Bestimmung der proteolytischen Enzymaktivität der Proben
Die Aktivität der Proben wurde mittels eines Prüfverfahrens bestimmt, bei dem
die enzymhaltige Probe unter standardisierten Bedingungen mit dem Substrat N,N-Dimethylcasein inkubiert wird. Durch Proteolyse in Natrium-Sulfit-Lösung bei 50°C entstehen dabei primäre Amino- gruppen, die mit 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure zu einem stabilen, gelben Farbstoff reagieren. Die Detektion erfolgt anschließend bei 420 nm im Durchfluss, wie in A.F.S.A. HABEEB, Determination of Amino Groups in Proteins by Trinitrobenzenesulfonic Acid, Analy. Biochemestry 14, 328-336 (1966) beschrieben.
Für diese Methode wurde ein Variationskoeffizient von ca. 2% ermittelt.
Die Bestimmung erfolgte in Enzymaktivitätseinheiten (CPE).
Tabelle 3:
Figure imgf000029_0002
Theoretisch hätte die Reinigungsleistung bei Verwendung der 0,8fachen Menge Blaze 125T zu Blaze 100T gleich sein sollen. Jedoch zeigt sich eine Steigerung. Um dies zu erklären wurde die Aktivität der beiden Enzymproben gemessen, dabei wurde herausgefunden, das Blaze 125T eine geringere Aktivität als angenommen hat. Daher wurde in dem Reinigungsleistungsversuch nicht der gleiche Aktivgehalt eingesetzt, sondern eine geringere Menge Blaze 125T (Tabelle 3 rechte Spalte).
Dies macht das Ergebnis noch überraschender.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Enzymen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eine Protease, insbesondere um die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hochkonzentrierten Enzymgranulate Enzyme, insbesondere Proteasen, in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt von 6 Gew.-% bis 19 Gew.-% enthalten.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein festes Maschinengeschirrspülmittel in Tablettenform ist.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hochkonzentrierten Enzymgranulate in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt werden.
6. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es durch hochkonzentrierte Enzymgranulate stabilisierte Enzyme enthält.
7. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um ein hydrolytisches und/oder um ein oxidatives Enzym handelt, vorzugsweise um eine Protease, insbesondere um die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease.
8. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Waschmittel in Tablettenform ist.
9. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Spülmittel in Tablettenform zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr ist.
10. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es hochkonzentrierte Enzymgranulate in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt werden.
1 1. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 aktiv ist.
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