WO2017043512A1 - 水溶性フィルム及び薬剤包装体 - Google Patents
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- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Definitions
- the present invention relates to a water-soluble film (hereinafter sometimes referred to as a PVA-based film) comprising a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as PVA) as a main component. More specifically, it is excellent in solubility in water, particularly in cold water, and in particular, excellent packaging in water even in the state of packaging a liquid detergent or other liquid into a package.
- PVA polyvinyl alcohol
- the present invention relates to a water-soluble film capable of forming a body and a medicine package using the same.
- the PVA film is a film made of a PVA resin having water solubility while being a thermoplastic resin, and a hydrophobic film usually used for packaging films such as a polyethylene terephthalate film and a polyolefin film, Various physical properties and feeling of touch are greatly different.
- water-soluble unit packaging bag used for such applications, for example, 5 to 30 parts by weight of a plasticizer, 1 to 10 parts by weight of starch, and 0.01 to 2 parts by weight of a surfactant are blended with 100 parts by weight of PVA.
- Water-soluble film see, for example, Patent Document 1
- the plasticizer (B) is 20 to 50 parts by weight
- the filler (C) is 2 to 30 parts by weight
- the surfactant (D) is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the anionic group-modified PVA resin (A).
- a water-soluble film made of a resin composition containing 01 to 2.5 parts by weight is known.
- the water-soluble films disclosed in Patent Documents 1 and 2 are excellent in solubility in water at ordinary temperatures such as 20 ° C. and 25 ° C., and can be used as a medicine package in which a liquid detergent or the like is packaged.
- the water-soluble film is not considered at all in terms of solubility in cold water such as 5 ° C., and the cold water solubility is also an important physical property considering the water temperature in winter, etc.
- the water-soluble film disclosed in the literature is still not satisfactory, and further improvement is desired as a water-soluble film capable of forming a good package.
- the inventors of the present invention have excellent cold water solubility of the water-soluble film by using a PVA-based resin having a large molecular weight dispersion in the water-soluble film mainly composed of the PVA-based resin.
- a water-soluble film that is excellent in cold water solubility and can form a good packaging body can be obtained even in the state of packaging a liquid such as a liquid detergent to form a packaging body.
- the gist of the present invention is a water-soluble film containing a PVA resin (A) and a plasticizer (B), and the dispersion ratio (Mw / Mn) of the PVA resin (A) is 3 or more. It relates to a certain water-soluble film.
- the present invention also provides a medicine package in which a liquid detergent is packaged with the water-soluble film.
- the water-soluble film of the present invention uses a PVA-based resin having a large molecular weight dispersion such as a dispersion ratio of 3 or more, thereby being excellent not only in water solubility at room temperature but also in cold water solubility. Even in the state of packaging a liquid such as a detergent, it is possible to obtain a water-soluble film that is excellent in cold water solubility and can form a good packaging, and can be used for various packaging applications. In particular, it is useful for unit packaging applications such as drugs.
- the weight average molecular weight of the PVA resin (A) is 70,000 or less, high mechanical strength can be obtained in the water-soluble film.
- the PVA resin (A) contains two or more of a PVA resin (A1) having a weight average molecular weight of 70,000 or more and a PVA resin (A2) having a weight average molecular weight of less than 70,000, the water-soluble film is good. High solubility can be obtained.
- the content ratio (weight ratio) of the PVA resin (A1) and the PVA resin (A2) is 90/10 to 10/90, good solubility of the water-soluble film can be obtained.
- the plasticizer (B) contains a polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80 ° C. or higher and a polyhydric alcohol (b2) having a melting point of 50 ° C. or lower, excellent toughness of the water-soluble film can be obtained. It becomes like this.
- the content of the plasticizer (B) is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A)
- a water-soluble film can be obtained over time when a liquid such as a liquid detergent is packaged to form a package.
- excellent tension can be obtained.
- the water content of the water-soluble film is 3 to 15% by weight, good flexibility of the water-soluble film can be obtained and the occurrence of blocking can be suppressed.
- water solubility at normal temperature refers to water solubility in the temperature range of 25 ⁇ 5 ° C.
- cold water solubility refers to water solubility in the temperature range of 5 ⁇ 5 ° C.
- the water-soluble film of the present invention contains a PVA resin (A) and a plasticizer (B).
- PVA resin (A) used in the present invention will be described.
- the dispersion ratio (Mw / Mn) of the PVA resin is 3 or more, preferably 3 to 8, more preferably 3.1 to 7, Particularly preferred is 3.2 to 6.5, and particularly preferred is 3.2 to 5.0. If the dispersion ratio (Mw / Mn) is too low, the molecular chain of the high polymerization degree becomes long, and the cold water solubility decreases. If the dispersion ratio is too high, the solubility becomes too fast and there is a possibility that a hole will be formed during water sealing.
- the weight average molecular weight of the PVA resin (A) is preferably 70,000 or less from the viewpoint of flexibility of the water-soluble film, particularly 40,000 to 65,000, and more preferably 45 , 60,000 is preferable.
- the weight average molecular weight is too high, flexibility is lowered and cold water solubility tends to be lowered. If the weight average molecular weight is too low, the mechanical properties tend to be low.
- examples of the PVA-based resin (A) include unmodified PVA and modified PVA-based resins.
- the PVA-based resin (A) can be produced as follows. That is, (1) when producing a PVA resin, the dispersion ratio (Mw / Mn) is adjusted to be 3 or more, or (2) a PVA resin having a large weight average molecular weight and a weight average molecular weight It can adjust and manufacture by using 2 or more types of small PVA-type resin together.
- the average saponification degree of the PVA resin (A) used in the present invention is preferably 80 mol% or more, particularly 82 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 98.5 mol%, particularly
- the average saponification degree is preferably too small, and if the average saponification degree is too small, the solubility of the water-soluble film tends to decrease over time depending on the pH of the drug to be packaged. In addition, when the average saponification degree is too large, the solubility in water tends to be greatly reduced due to the heat history during film formation.
- the average saponification degree is preferably 80 mol% or more, particularly 82 to 99 mol%, It is preferably 85 to 90 mol%.
- the average saponification degree is preferably 80 mol% or more, particularly 85 to 99.9 mol%, more preferably 90 mol%. It is preferably ⁇ 98 mol%.
- the weight average molecular weight of the PVA resin (A) is preferably 70,000 or less, particularly 10,000 to 70,000, more preferably 15,000 to 65,000, and particularly 20,000. It is preferably from ⁇ 60,000. If the weight average molecular weight is too small, the mechanical strength of the water-soluble film as a packaging material tends to decrease. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, the aqueous solution viscosity during film formation tends to be high and productivity tends to decrease.
- the weight average molecular weight of the unmodified PVA is preferably 70,000 or less, particularly 10,000 to 70,000, more preferably 15 6,000 to 65,000, particularly 20,000 to 60,000.
- the weight average molecular weight of the modified PVA resin is preferably not more than 70,000, particularly 10,000 to 70,000, Is preferably 15,000 to 65,000, more preferably 20,000 to 60,000.
- the average saponification degree is measured according to JIS K 6726 3.5. Moreover, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are measured by GPC on the following conditions.
- Equipment Prominence made by Shimadzu Corporation Column: Tosoh TSKgel ⁇ -M13 ⁇ m 7.8 mmI. D. x30cm Guard column: Tosoh TSK guard column ⁇ 6.0 mmI. D.
- each of the above PVA resins (A) can be used alone or in combination with an unmodified PVA and a modified PVA resin, and further, a saponification degree, a weight average polymerization degree, a modified species. Also, two or more kinds having different modification amounts can be used in combination.
- two types of PVA resins are used in combination, two types of PVA resins (A1) having a weight average molecular weight of 70,000 or more and PVA resins (A2) having a weight average molecular weight of less than 70,000 must be contained. Is preferred.
- the PVA-based resin (A1) preferably has a weight average molecular weight of 70,000 or more, more preferably 72,000 to 150,000, particularly preferably 73,000, from the viewpoint of the toughness of the water-soluble film. ⁇ 140,000.
- the average degree of saponification is preferably from 80 to 99 mol%, particularly preferably from 85 to 98 mol%, more preferably from 87 to 97 mol%, from the viewpoint of solubility.
- the PVA resin (A2) preferably has a weight average molecular weight of less than 70,000, more preferably 10,000 to 68,000, and particularly preferably 20,000 to 58,000 from the viewpoint of solubility. It is.
- the average degree of saponification is preferably from 80 to 99 mol%, particularly preferably from 85 to 98 mol%, more preferably from 87 to 97 mol%, from the viewpoint of solubility.
- the PVA resin (A1) and the PVA resin (A2) are both unmodified PVA from the viewpoint of excellent solubility over time in an acidic solution.
- a PVA resin having a dispersion ratio (Mw / Mn) of 3 or more and preferably a weight average molecular weight of 70,000 or less is used as the PVA resin (A).
- the PVA resin means an unmodified PVA or a modified PVA resin.
- Unmodified PVA can be produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
- vinyl ester compounds examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. Although it is mentioned, it is preferable to use vinyl acetate.
- the vinyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
- modified PVA resin examples include nonionic group-modified PVA resin, cationic group-modified PVA resin, and anionic group-modified PVA resin.
- modified PVA resin used in the present invention it is preferable to use an anionic group-modified PVA resin in terms of solubility.
- anionic group examples include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint of chemical resistance and stability over time, a carboxyl group and a sulfonic acid group, particularly a carboxyl group is preferable. .
- the modified amount of the anionic group-modified PVA resin is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 9 mol%, particularly preferably 2 to 8 mol%, particularly preferably. If the amount of modification is too small, the solubility in water tends to decrease. If the amount is too large, the productivity of the modified PVA-based resin decreases or the biodegradability decreases. There is a tendency, and there is a tendency that blocking is likely to occur, so that practicality is lowered.
- the modified PVA resin is a method of copolymerizing the vinyl ester compound and an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester compound, and then saponifying, or post-modifying unmodified PVA. It can be manufactured by a method or the like.
- the following unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester compound may be copolymerized.
- a modified PVA resin is obtained, a modified group is used as the following monomer. It is necessary to copolymerize the unsaturated monomer having.
- unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5- Derivatives such as hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as hexen-1-ol and acylated products thereof, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid, Examples thereof include salts, monoesters, dialkyl esters, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
- modified PVA resin examples include those having a primary hydroxyl group in the side chain.
- the number of primary hydroxyl groups is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. It is done.
- examples thereof include a PVA resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain and a PVA resin having a hydroxyalkyl group in the side chain.
- Such a PVA resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
- a copolymerization method in the preparation of the PVA resin (A) for example, a known polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and the like can be arbitrarily used. It is carried out by a solution polymerization method using a lower alcohol such as isopropyl alcohol as a solvent. In this solution polymerization, the monomer is charged in the case of a modified PVA resin. First, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having a carboxyl group, for example, are charged, and polymerization is performed. Any method may be used, such as a method of starting and adding the remaining unsaturated monomers continuously or in portions during the polymerization period, or a method of batch-feeding the unsaturated monomers having a carboxyl group. it can.
- a known polymerization catalyst such as an azo catalyst such as azobisisobutyronitrile or a peroxide catalyst such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide or lauroyl peroxide is appropriately selected depending on the polymerization method. be able to.
- the polymerization reaction temperature is selected from the range of 50 ° C. to about the boiling point of the polymerization catalyst.
- the obtained copolymer is dissolved in alcohol and carried out in the presence of a saponification catalyst.
- the alcohol include alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, butanol and the like.
- the concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight.
- the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and the like. It is also possible to use a catalyst.
- the saponification catalyst is preferably used in an amount of 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound. These saponification catalysts can be used alone or in combination of two or more.
- examples of a method for post-modifying the above-mentioned unmodified PVA include a method of converting the unmodified PVA into acetoacetate ester, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric esterification, and oxyalkylene.
- a plasticizer (B) is contained in the PVA resin (A) from the viewpoint of imparting flexibility to the water-soluble film in the case of a medicine package. Only one type of plasticizer (B) can be used, or at least two types can be used in combination. In particular, the toughness of the water-soluble film itself when using at least two types as a package is used. This is preferable.
- plasticizer (B) is a polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80 ° C. or higher (hereinafter sometimes abbreviated as plasticizer (b1)), and the other type has a melting point. It is a polyhydric alcohol (b2) (hereinafter sometimes abbreviated as a plasticizer (b2)) that is 50 ° C. or lower.
- polyhydric alcohol (b1) having a melting point of 80 ° C. or higher many of sugar alcohols, monosaccharides and polysaccharides can be applied. Among them, for example, salicyl alcohol (83 ° C.), catechol (105 ° C.) ), Resorcinol (110 ° C.), hydroquinone (172 ° C.), bisphenol A (158 ° C.), bisphenol F (162 ° C.), dipentyl glycol (127 ° C.) and the like, phloroglucinol (218 ° C.), etc.
- Trihydric alcohols such as erythritol (121 ° C), threitol (88 ° C), pentaerythritol (260 ° C), xylitol (92 ° C), arabitol (103 ° C), fucitol (153 ° C), glucose (146 ), Pentahydric alcohols such as fructose (104 ° C.), mannitol (16 ° C), hexahydric alcohols such as sorbitol (95 ° C), inositol (225 ° C), octahydric alcohols such as lactitol (146 ° C), sucrose (186 ° C), trehalose (97 ° C), maltitol (145 ° C), etc.
- erythritol 121 ° C
- threitol 88 ° C
- pentaerythritol 260 ° C
- xylitol 92
- the inside of () shows melting
- those having a melting point of 85 ° C. or higher, particularly 90 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of the tensile strength of the water-soluble film.
- the upper limit of the melting point is preferably 300 ° C., particularly 200 ° C.
- the number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 4 or more from the viewpoint of compatibility with the PVA resin (A), and more preferably 5 to 10 Particularly preferred is 6-8, and specific examples include sorbitol, sucrose, trehalose and the like.
- the plasticizer (b1) preferably has a molecular weight of 150 or more, more preferably 160 to 500, and particularly preferably 180 to 400, in terms of the tension of the water-soluble film. Specifically, sorbitol, sucrose, etc. are mentioned as a suitable thing, for example.
- the polyhydric alcohol (b2) having a melting point of 50 ° C. or lower is an aliphatic alcohol, for example, preferably ethylene glycol ( ⁇ 13 ° C.), diethylene glycol ( ⁇ 11 ° C.), triethylene glycol ( ⁇ 7 ° C.).
- Propylene glycol ( ⁇ 59 ° C.), tetraethylene glycol ( ⁇ 5.6 ° C.), 1,3-propanediol ( ⁇ 27 ° C.), 1,4-butanediol (20 ° C.), 1,6-hexanediol ( 40 ° C), tripropylene glycol, dihydric alcohols such as polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, and trihydric or higher alcohols such as glycerin (18 ° C), diglycerin, triethanolamine (21 ° C). These may be used alone or in combination of two or more. The values in parentheses indicate melting points.
- the lower limit of the melting point is usually ⁇ 80 ° C., preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably 0 ° C.
- the number of hydroxyl groups in one molecule is 4 or less, particularly 3 or less because flexibility at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled.
- glycerin and the like are preferable.
- the plasticizer (b2) preferably has a molecular weight of 100 or less, more preferably 50 to 100, and particularly preferably 60 to 95, in terms of easy control of flexibility.
- glycerol etc. are suitable, for example.
- a plasticizer (b3) other than the plasticizers (b1) and (b2) may be used in combination.
- the plasticizer (b3) include trimethylolpropane (58 ° C.), diethylene glycol. Alcohols such as monomethyl ether, cyclohexanol, carbitol, polypropylene glycol, ethers such as dibutyl ether, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, citric acid, adipic acid, cyclohexanone, etc.
- Ketones such as monoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine and imidazole compounds, and amino acids such as alanine, glycine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, lysine and cysteine. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the plasticizer (B) is preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A), particularly 27 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight. Part by weight, in particular 35 to 50 parts by weight is preferred.
- the content of the plasticizer (B) is too small, when a liquid such as a liquid detergent is packaged to form a package, the tension of the water-soluble film tends to be deteriorated over time. In addition, when there is too much, it exists in the tendency for mechanical strength to fall.
- the content ratio (b1 / b2) of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is preferably 0.1 to 5, particularly 0.2 to 4.5, Further, it is preferably 0.5 to 4, particularly preferably 0.7 to 3. If the content is too small, the water-soluble film tends to be too soft and blocking tends to occur, and if it is too large, the water-soluble film tends to be too hard and tends to be brittle even in a low humidity environment.
- the content of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is 5 to 40 parts by weight of the plasticizer (b1), more preferably 8 to 100 parts by weight of the PVA resin (A).
- the amount is preferably 30 parts by weight, particularly 10 to 25 parts by weight, and the plasticizer (b2) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, and particularly preferably 15 to 30 parts by weight. If the amount of the plasticizer (b1) is too small, the water-soluble film tends to be too soft and blocking tends to occur. If the amount is too large, the water-soluble film tends to be too hard and tends to be brittle even in a low humidity environment. is there.
- plasticizer (b2) when there is too little plasticizer (b2), there exists a tendency for a water-soluble film to become hard too much, and there exists a tendency for it to become brittle also in a low-humidity environment, and when too much, a water-soluble film becomes too soft and tends to produce blocking. There is.
- the total amount of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2) is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly 87% by weight or more with respect to the entire plasticizer (B). In particular, it is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more. Particularly preferred is the case where the entire plasticizer (B) consists solely of the plasticizer (b1) and the plasticizer (b2). If the total amount of the plasticizers (b1) and (b2) is too small, the mechanical strength tends to decrease.
- a filler (C), a surfactant (D) and the like can be further contained as necessary.
- the filler (C) used in the present invention is contained for the purpose of blocking resistance, and specific examples include inorganic fillers and organic fillers. Among them, organic fillers are preferable.
- the average particle diameter is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m. In addition, the said average particle diameter can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus etc., for example.
- Such an inorganic filler preferably has an average particle size of 1 to 10 ⁇ m. If the average particle size is too small, the effect of dispersibility of the water-soluble film in water tends to be small. When the water-soluble film is formed and processed, it tends to become a pinhole when it is stretched, or the appearance may deteriorate.
- the inorganic filler include, for example, talc, clay, silicon dioxide, diatomaceous earth, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, and calcium carbonate.
- the organic filler preferably has an average particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 7 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. is there. If the average particle size is too small, the cost tends to be high, and if it is too large, a pinhole tends to be formed when the water-soluble film is stretched.
- organic filler examples include starch, melamine resin, polymethyl (meth) acrylate resin, polystyrene resin, and biodegradable resins such as polylactic acid.
- biodegradable resins such as polymethyl (meth) acrylate resins, polystyrene resins and starch are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
- starch examples include raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, kissava starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, Castor starch, etc.), physically modified starch ( ⁇ -starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-degraded dextrin, amylose, etc.), chemically modified starch (acid-treated starch, hypochlorous acid) Chloric acid oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, raw starch, especially corn starch and rice starch are
- the content of the filler (C) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, particularly 2.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA resin (A). Part.
- the content is too small, the blocking resistance tends to decrease, and when the content is too large, a pinhole tends to be formed when the water-soluble film is stretched.
- the surfactant (D) used in the present invention is contained for the purpose of improving the peelability from the cast surface during the production of a water-soluble film, and is a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant. Agents and the like.
- polyoxyethylene nonyl phenyl ether polyoxyethylene octyl nonyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic interfaces such as monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene alkylamino ether such as polyoxyethylene stearyl amino ether An activator is mentioned and it is used 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and polyoxyethylene lauryl amino ether are preferable in terms of production stability.
- the content of the surfactant (D) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA resin (A). In particular, the amount is preferably 0.5 to 2 parts by weight.
- the content is too small, the peelability between the cast surface of the film forming apparatus and the formed water-soluble film tends to decrease, and the productivity tends to decrease.
- the content is too large, the water-soluble film is used as a package. There is a tendency to cause inconveniences such as a decrease in adhesive strength during heat sealing.
- water-soluble polymers for example, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
- Fragrances rust inhibitors, colorants, extenders, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, liquid paraffins, bitterness components (for example, denatonium benzoate, etc.) and the like can also be contained.
- these may be used alone or in combination of two or more.
- an antioxidant from the viewpoint of suppressing yellowing.
- antioxidants include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite and ammonium sulfite, tartaric acid, ascorbic acid, sodium thiosulfate, catechol, Rongalite, etc.
- the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A).
- a PVA resin composition comprising a PVA resin (A) and a plasticizer (B), and further containing a filler (C) and a surfactant (D) as necessary.
- the PVA-based resin composition is obtained or dissolved or dispersed with water to prepare a film-forming raw material, and formed into a water-soluble film (PVA-based film).
- a method such as a casting method can be employed, and the casting method is preferable in terms of film thickness accuracy.
- the casting method is performed, for example, as follows.
- the dissolution method normal temperature dissolution, high temperature dissolution, pressure dissolution, etc. are usually employed. Among them, high temperature dissolution and pressure dissolution are preferred because there are few undissolved materials and excellent productivity.
- the dissolution temperature is usually 80 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C. when dissolving at high temperature, and usually 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C. when dissolving under pressure.
- the dissolution time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours, and more preferably 3 to 10 hours. If the dissolution time is too short, undissolved products tend to remain, and if the dissolution time is too long, productivity tends to decrease.
- examples of the stirring blade include paddle, full zone, max blend, twister, anchor, ribbon, and propeller.
- defoaming treatment is performed on the obtained PVA resin aqueous solution.
- examples of the defoaming method include stationary defoaming, vacuum defoaming, and biaxial extrusion defoaming. It is done. Of these, stationary defoaming and biaxial extrusion defoaming are preferable.
- the temperature for stationary defoaming is usually 50 to 100 ° C., preferably 70 to 95 ° C., and the defoaming time is usually 2 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
- water is added to the PVA resin (A) (powder) to form a PVA resin aqueous solution, and further, a plasticizer (B) and other blends are added to disperse the PVA resin composition in water.
- a liquid or aqueous solution is obtained.
- water is added to the PVA resin composition containing the PVA resin (A) and further the plasticizer (B) and various blends to obtain an aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA resin composition.
- the solid concentration of the aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA resin composition is preferably 10 to 50% by weight, particularly 15 to 40% by weight, and more preferably 20 to 35% by weight.
- the concentration is too low, the productivity of the water-soluble film tends to decrease. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, and it takes time to defoam the dope. Tend to. Furthermore, if the temperature of the metal surface of the endless belt or drum roll is too low, drying tends to take time, and if it is too high, foaming tends to occur during film formation.
- the aqueous dispersion or aqueous solution is passed through a slit such as a T-die, cast onto a cast surface such as a metal surface of an endless belt or drum roll, or a plastic substrate surface such as a polyethylene terephthalate film, dried, and dried as necessary.
- the PVA film (water-soluble film) of the present invention can be obtained by further heat treatment. For example, it can be performed under the following film forming conditions.
- the temperature of the discharge part in the aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA-based resin composition is preferably 60 to 98 ° C, particularly 70 to 95 ° C. If the temperature is too low, the drying time tends to be long and the productivity tends to decrease. If the temperature is too high, foaming or the like tends to occur.
- the film formation rate is preferably 3 to 80 m / min, particularly 5 to 60 m / min, and more preferably 8 to 50 m / min.
- a hot roll a floating, a far-infrared process, etc. are mentioned other than that.
- productivity it is preferable in terms of productivity to carry out with a hot roll.
- the heat treatment temperature is preferably 50 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 130 ° C.
- the heat treatment time is preferably 1 to 60 seconds, particularly 3 to 50 seconds, Is preferably 5 to 40 seconds.
- an aqueous dispersion or aqueous solution of the PVA resin composition is cast on a plastic substrate or a metal substrate such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene film, and dried to obtain a PVA film (water-soluble film). ) Can also be obtained.
- the thickness of the PVA film is appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 15 to 110 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, the mechanical strength of the PVA-based film tends to decrease. If the thickness is too thick, the dissolution rate in water tends to be slow, and the film forming efficiency tends to decrease.
- the width of the PVA film is appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably 300 to 5000 mm, more preferably 500 to 4000 mm, and particularly preferably 800 to 3000 mm. If the width is too narrow, the production efficiency tends to decrease, and if it is too wide, it tends to be difficult to control slackness or film thickness.
- the length of the PVA-based film is appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably 500 to 20000 m, more preferably 800 to 15000 m, and particularly preferably 1000 to 10,000 m. If this length is too short, there is a tendency that it takes time to switch the PVA film, and if it is too long, there is a tendency that the appearance defect and weight due to winding tightening become too heavy.
- the surface of the PVA-based film may be plain (smooth), but from the viewpoint of blocking resistance, slipperiness during processing, reduced adhesion between products, and appearance, one or both sides of the PVA-based film. It is also preferable to provide uneven processing such as an embossed pattern, a fine uneven pattern, and a special engraving pattern.
- the processing temperature is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
- the processing pressure is usually 2 to 8 MPa, preferably 3 to 7 MPa.
- the processing time is usually 0.01 to 5 seconds, preferably 0.1 to 3 seconds, although it depends on the processing pressure and the film forming speed.
- the water content of the obtained PVA-based film is preferably 3 to 15% by weight, particularly 5 to 14% by weight in terms of mechanical strength and heat sealability. Further, it is preferably 6 to 13% by weight. If the water content is too low, the PVA film tends to be too hard, and if it is too high, blocking tends to occur. Adjustment to such a moisture content can be achieved by appropriately setting drying conditions and humidity control conditions. In addition, the said moisture content is measured based on JISK67263.4, and let the value of the obtained volatile matter be a moisture content.
- the film formation is preferably performed in an environment of 10 to 35 ° C., particularly 15 to 30 ° C., for example.
- the humidity is usually 70% RH or less.
- the obtained PVA-type film can be made into a film roll by winding up to a core pipe (S1).
- the obtained film roll can be supplied as a product as it is, it is preferably wound around a core tube (S2) having a length corresponding to the PVA film width of a desired size and supplied as a film roll.
- the core tube (S1) around which the PVA film is wound is cylindrical, and the material thereof can be appropriately selected from metals, plastics, etc., but is preferably metal in terms of fastness and strength.
- the inner diameter of the core tube (S1) is preferably 3 to 30 cm, more preferably 10 to 20 cm.
- the thickness of the core tube (S1) is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 25 mm.
- the length of the core tube (S1) needs to be longer than the width of the PVA film, and preferably protrudes from 1 to 50 cm from the end of the film roll.
- the core tube (S2) has a cylindrical shape, and the material thereof can be appropriately selected from paper, metal, plastic and the like, but is preferably paper in terms of weight reduction and handling.
- the inner diameter of the core tube (S2) is preferably 3 to 30 cm, more preferably 10 to 20 cm.
- the thickness of the core tube (S2) is preferably 1 to 30 mm, more preferably 3 to 25 mm.
- the length of the core tube (S2) may be any length that is equal to or longer than the PVA film width of the product, and preferably is equal to or longer than 50 cm.
- the PVA film When winding on the core tube (S2), the PVA film is slit to a desired width.
- a slit is slit using a shear blade or a leather blade, but it is preferable to slit with a shear blade in terms of the smoothness of the slit cross section.
- the obtained film roll is packaged with a packaging film of a water vapor barrier resin, but such a film is not particularly limited, but the moisture permeability is 10 g / m 2 ⁇ 24 hr (according to JIS Z 0208). Measurement)
- a packaging film of a water vapor barrier resin but such a film is not particularly limited, but the moisture permeability is 10 g / m 2 ⁇ 24 hr (according to JIS Z 0208). Measurement)
- the following can be used. Specific examples include, for example, single-layer films such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinylidene chloride-coated polypropylene, and glass-deposited polyester, or laminated films thereof, or split cloth, paper, and non-woven fabric.
- a laminated film etc. are mentioned. Examples of the laminated film include a laminated film of glass-deposited polyester and polyethylene, a laminated film of polyvinylidene chloride-co
- Such a film is preferably subjected to an antistatic treatment from the viewpoint of preventing the introduction of foreign substances, and the antistatic agent may be kneaded into the film or coated on the surface.
- an antistatic agent of about 0.01 to 5% by weight relative to the resin is used, and in the case of surface coating, an antistatic agent of about 0.01 to 1 g / m 2 is used.
- the antistatic agent for example, alkyldiethanolamine, polyoxyethylene alkylamine, higher fatty acid alkanolamide, sorbitan fatty acid ester and the like are used.
- a packaging film made of an aluminum material after the film roll is packaged with a packaging film of a water vapor barrier resin and as such a film, an aluminum foil, an aluminum foil and a moisture-resistant plastic film can be used.
- Laminated film for example, laminated film of aluminum foil and polyethylene film
- laminated film of aluminum vapor deposited film and moisture resistant plastic film eg laminated film of aluminum vapor deposited polyester film and polyethylene film
- laminated film of alumina vapor deposited film and moisture resistant plastic film for example, a laminated film of an alumina-deposited polyester film and a polyethylene film.
- laminated film of aluminum vapor-deposited film and polyolefin film are useful, especially laminated film composed of stretched polypropylene film / polyethylene film / aluminum foil / polyethylene film, stretched polypropylene film / low density polyethylene film / aluminum foil A laminated film or the like is useful.
- core tube through holes are formed at both ends of the film roll directly from the film roll or after being wrapped with a packaging film in order to prevent scratches at the end and adhesion of foreign matters such as dust.
- a protective pad can be attached.
- As the shape of the protective pad a disc-shaped sheet or film is practical according to the film roll.
- a cushioning function such as foam, woven fabric, and nonwoven fabric.
- a desiccant can be enclosed separately, or it can be laminated or mixed in the protective pad.
- the protective pad material is advantageously plastic, and specific examples thereof include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, and the like.
- the protective pad containing the desiccant examples include, for example, calcium chloride, silica gel, molecular sieves, saccharides, particularly saccharides with high osmotic pressure, desiccants or water absorbents such as water absorbent resins, natural celluloses, synthetic celluloses, A moisture absorbent layer dispersed, impregnated, coated and dried in a moldable material such as glass cloth or non-woven fabric, and these desiccant or water absorbing agent can be used for the above moldable material, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, Teflon ( And those sandwiched between thermoplastic resin films such as (registered trademark) film.
- sheet-like desiccants examples include “Idie Sheet” manufactured by IDY, “Arrow Sheet” and “Zeo Sheet” manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., and “High Sheet Dry” manufactured by High Sheet Industrial Co., Ltd. .
- the film roll wrapped by such means is supported by providing brackets (support plates) at both end projections of the core tube or by placing the both end projections on a gantry, and without being grounded, so-called air Storage and transportation are preferably performed in a floating state.
- a bracket is used when the film width is relatively small, and a gantry is used when the film width is relatively large.
- the bracket is made of a veneer plate or a plastic plate, and the size of the bracket is sufficient if the four sides of the bracket are larger than the diameter of the film roll.
- a pair of brackets are arranged upright and fitted to the core tube protrusions at both ends of the film roll so as to face each other, and are provided on the film roll.
- a hollow hole slightly larger than the diameter of the core tube may be provided in the central portion of the bracket, or a U-shape may be hollowed from the upper portion of the bracket to the central portion so that the core tube can be easily inserted.
- the film roll supported by the bracket is stored and transported in a carton such as a cardboard box, but when using a rectangular bracket, the four corners should be cut off to facilitate the work during storage. preferable.
- the side of the bracket (thickness portion) is the same as the tape width so that the tape does not move or loosen. It is also practical to provide a tape misalignment prevention groove.
- the temperature should be 10-30 ° C. and humidity 40-75% RH. .
- the water-soluble film of the present invention thus obtained is useful for various packaging applications and the like, and is particularly useful for unit packaging applications for drugs and the like.
- the drug is not particularly limited and may be alkaline, neutral, or acidic, and the drug may have any shape such as granules, tablets, powders, powders, liquids, etc. Drugs that are used dissolved or dispersed are preferred and are particularly useful for packaging liquid detergents.
- the liquid detergent preferably has a pH value of 6 to 12 when dissolved or dispersed in water, particularly preferably 7 to 11.
- the water content of the liquid detergent is preferably 15% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 7% by weight. It is not insolubilized and has excellent water solubility.
- the pH value is measured according to JIS K 3362 8.3.
- the water content is measured according to JIS K 3362 7.21.3.
- the liquid detergent package which is an example of the pharmaceutical package of the present invention, is one in which a liquid detergent is included in a package made of a water-soluble film.
- the size of the liquid detergent package is usually 10 to 50 mm in length, preferably 20 to 40 mm.
- the thickness of the package of the water-soluble film is usually 10 to 120 ⁇ m, preferably 15 to 110 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
- the amount of the liquid detergent to be included is usually 5 to 50 mL, preferably 10 to 40 mL.
- the surface of the liquid detergent package is smooth. Furthermore, in terms of blocking resistance, slipperiness during processing, reduced adhesion between products (packaging bodies), and appearance, an embossed pattern, fine uneven pattern, special engraving on the outer surface of the packaging body (water-soluble film) It may have been subjected to uneven processing such as a handle. Further, the liquid detergent package of the present invention retains the shape containing the liquid detergent during storage. At the time of use (during washing), the package (water-soluble film) comes into contact with water, so that the liquid detergent contained in the package is dissolved and flows out of the package.
- a known method can be employed. For example, (1) a method for heat sealing, (2) a method for water sealing, (3) a method for sealing with glue, and the like (2) a method for water sealing is versatile and advantageous.
- Unmodified PVA (A1) weight average molecular weight 80,000, dispersion ratio 2.58, 4% aqueous solution viscosity at 20 ° C. 22 mPa ⁇ s, average saponification degree 88 mol%
- Unmodified PVA (A2) weight average molecular weight 27,000, dispersion ratio 2.25, 4% aqueous solution viscosity at 20 ° C. 5 mPa ⁇ s, average saponification degree 88 mol%
- Example 1 As PVA resin (A), 65 parts of unmodified PVA (A1) and 35 parts of unmodified PVA (A2) (weight average molecular weight 58,000 as PVA resin (A), dispersion ratio 3.3), As plasticizer (B), 10 parts of sorbitol (b1) and 30 parts of glycerin (b2), 8 parts of starch (average particle size 20 ⁇ m) as filler (C), and polyoxyalkylene as surfactant (D) 2 parts of alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and water were mixed and dissolved to obtain a PVA aqueous solution (solid content concentration 25%) in which starch was dispersed. The obtained PVA aqueous solution was degassed at 80 ° C.
- the PVA aqueous solution was cast on a polyethylene terephthalate film, passed through a 3 m drying chamber (105 ° C.) at a speed of 0.350 m / min and dried, and a PVA film (water-soluble film) having a thickness of 94 ⁇ m was obtained. Obtained.
- the PVA film (water-soluble film) obtained above was evaluated for cold water solubility as follows. The complete dissolution time in 5 ° C. water was 89 seconds.
- dissolution complete dissolution
- Example 2 Comparative Example 1>
- Example 1 it carried out similarly except having changed as shown in Table 1, and obtained the PVA-type film (water-soluble film). About the obtained PVA-type film (water-soluble film), evaluation similar to Example 1 was performed.
- a package was prepared by the following procedure using a package manufacturing machine manufactured by Engel. That is, a PVA film (bottom film) is fixed on a mold (package to be molded: length 45 mm, width 42 mm, height 30 mm) at the bottom of the manufacturing machine, and the PVA system is also placed at the top of the apparatus. The film (top film) was fixed. The bottom film was heated for 10 seconds with a dryer generating hot air at 90 ° C., and the bottom film was vacuum-formed into a mold.
- liquid detergent (5.4% glycerin, 22.6% propylene glycol, 10.4% moisture contained in P &G's"Arière Power Gel Ball” (content ratio of polyhydric alcohol in liquid detergent) : 28%)
- P &G's"Arière Power Gel Ball content ratio of polyhydric alcohol in liquid detergent
- the water-soluble film of the present invention is a water-soluble film excellent in solubility in water, particularly in cold water, and is a water-soluble film that can form a good package, and can be used for various packaging applications. In particular, it is useful for unit packaging applications such as drugs.
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Abstract
ポリビニルアルコール系樹脂(A)及び可塑剤(B)を含有してなる水溶性フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の分散比(Mw/Mn)が3以上である水溶性フィルムである。従って、常温での水溶性のみならず、冷水溶解性にも優れ、とりわけ、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても冷水溶解性に優れる、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルムが得られる。そして、上記水溶性フィルムを用いて各種薬剤を包装することにより、良好な薬剤包装体が得られる。
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、ポリビニルアルコールをPVAと略記することがある。)を主成分として含有してなる水溶性フィルム(以下、PVA系フィルムと記載することがある。)に関する。更に詳しくは、水への溶解性、特に冷水への溶解性に優れ、とりわけ、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても水への溶解性に優れる、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体に関するものである。
PVA系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するPVA系樹脂からなるフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリオレフィンフィルム等の包装用フィルムなどにも通常よく用いられる疎水性フィルムとは、フィルムの諸物性や手触り感等が大きく異なるものである。
そして、従来より、PVA系樹脂の水溶性を生かして、農薬や洗剤等の各種薬剤をPVA系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包(ユニット包装)が提案され、幅広い用途に用いられている。
かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、PVA100重量部に対して、可塑剤5~30重量部、澱粉1~10重量部および界面活性剤0.01~2重量部を配合してなる水溶性フィルム(例えば、特許文献1参照。)や、20℃における4重量%水溶液粘度が10~35mPa・s、平均ケン化度80.0~99.9モル%、アニオン性基変性量1~10モル%のアニオン性基変性PVA系樹脂(A)100重量部に対して、可塑剤(B)20~50重量部、フィラー(C)2~30重量部、界面活性剤(D)0.01~2.5重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルム(例えば、特許文献2参照。)等が知られている。
上記特許文献1及び2に開示の水溶性フィルムは、20℃や25℃といった常温程度の水への溶解性に優れるものであり、液体洗剤などを包装した薬剤包装体として用いることができる。しかし、上記水溶性フィルムは、例えば、5℃などの冷水への溶解性については何ら考慮されていないものであり、冬場での水温などを考えると冷水溶解性も重要な物性であり、上記特許文献に開示の水溶性フィルムではまだまだ満足のいくものではなく、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルムとして更なる改善が望まれるものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、常温での水溶性のみならず、冷水溶解性にも優れ、とりわけ、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても冷水溶解性に優れる、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルム、及び、前記水溶性フィルムで各種薬剤を包装してなる薬剤包装体を提供する。
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究した結果、PVA系樹脂を主体とする水溶性フィルムにおいて、分子量分散が大きいPVA系樹脂を用いることにより、水溶性フィルムの冷水溶解性に優れ、とりわけ、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても冷水溶解性に優れ、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルムを得ることができることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、PVA系樹脂(A)及び可塑剤(B)を含有してなる水溶性フィルムであって、PVA系樹脂(A)の分散比(Mw/Mn)が3以上である水溶性フィルムに関するものである。
更に、本発明では、前記水溶性フィルムで、液体洗剤が包装されてなる薬剤包装体も提供するものである。
本発明の水溶性フィルムは、分散比が3以上といったように分子量分散が大きいPVA系樹脂を用いるものであり、これにより常温での水溶性のみならず、冷水溶解性にも優れ、とりわけ、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても冷水溶解性に優れる、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルムが得られるものであり、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。
PVA系樹脂(A)の重量平均分子量が70,000以下であると、水溶性フィルムにおいて高い機械的強度が得られるようになる。
PVA系樹脂(A)が、重量平均分子量70,000以上のPVA系樹脂(A1)と重量平均分子量70,000未満のPVA系樹脂(A2)の2種以上を含有すると、水溶性フィルムの良好な溶解性が得られるようになる。
PVA系樹脂(A1)とPVA系樹脂(A2)の含有割合(重量比)が90/10~10/90であると、水溶性フィルムの良好な溶解性が得られるようになる。
PVA系樹脂(A1)及びPVA系樹脂(A2)が、ともに変性されていないPVA系樹脂であると、酸性液に対する優れた溶解性が得られるようになる。
可塑剤(B)が、融点が80℃以上である多価アルコール(b1)と、融点が50℃以下である多価アルコール(b2)を含有すると、水溶性フィルムの優れた強靱性が得られるようになる。
可塑剤(B)の含有量が、PVA系樹脂(A)100重量部に対して20重量部以上であると、液体洗剤などの液体を包装して包装体とした場合に経時でも水溶性フィルムとしての優れた張りが得られるようになる。
水溶性フィルムの含水率が3~15重量%であると、水溶性フィルムの良好な柔軟性が得られ、ブロッキングの発生を抑制することができる。
なお、本発明において、常温での水溶性とは、25±5℃の温度領域での水溶性をいい、冷水溶解性とは、5±5℃の温度領域での水溶性をいう。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水溶性フィルムは、PVA系樹脂(A)および可塑剤(B)を含有してなるものである。
まず、本発明で用いられるPVA系樹脂(A)について説明する。
本発明の水溶性フィルムは、PVA系樹脂(A)および可塑剤(B)を含有してなるものである。
まず、本発明で用いられるPVA系樹脂(A)について説明する。
本発明で用いられるPVA系樹脂(A)は、PVA系樹脂の分散比(Mw/Mn)が3以上であることが重要であり、好ましくは3~8、更に好ましくは3.1~7、特に好ましくは3.2~6.5、殊に好ましくは3.2~5.0である。かかる分散比(Mw/Mn)が低すぎると高重合度体の分子鎖が長くなり、冷水溶解性が低下する。なお、分散比が高すぎると溶解性が早くなりすぎて水シール時に穴があくおそれがある。
また、本発明においては、PVA系樹脂(A)の重量平均分子量が70,000以下であることが水溶性フィルムの柔軟性の点から好ましく、特には40,000~65,000、更には45,000~60,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が高すぎると柔軟性が低下するとともに冷水溶解性が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量が低すぎると機械物性が低くなる傾向がある。
本発明において、PVA系樹脂(A)としては、未変性PVAや変性PVA系樹脂が挙げられ、例えば、下記のようにして製造することができる。
即ち、(1)PVA系樹脂を製造する際に分散比(Mw/Mn)が3以上となるように調整して製造したり、(2)重量平均分子量の大きなPVA系樹脂と重量平均分子量の小さなPVA系樹脂の2種以上を併用することで調整して製造したりすることができる。
即ち、(1)PVA系樹脂を製造する際に分散比(Mw/Mn)が3以上となるように調整して製造したり、(2)重量平均分子量の大きなPVA系樹脂と重量平均分子量の小さなPVA系樹脂の2種以上を併用することで調整して製造したりすることができる。
本発明で用いるPVA系樹脂(A)の平均ケン化度は、80モル%以上であることが好ましく、特には82~99.9モル%、更には85~98.5モル%、殊には90~97モル%であることが好ましく、かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のpHによっては経時的に水溶性フィルムの溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。更に本発明において、特にPVA系樹脂(A)として、未変性PVAを用いる場合には、その平均ケン化度は、80モル%以上であることが好ましく、特には82~99モル%、更には85~90モル%であることが好ましい。一方、PVA系樹脂(A)として、変性PVA系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、80モル%以上であることが好ましく、特には85~99.9モル%、更には90~98モル%であることが好ましい。
また、PVA系樹脂(A)の重量平均分子量は、70,000以下であることが好ましく、特には10,000~70,000、更には15,000~65,000、殊には20,000~60,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。そして、PVA系樹脂(A)として未変性PVAを用いる場合には、未変性PVAの重量平均分子量は、70,000以下であることが好ましく、特には10,000~70,000、更には15,000~65,000、殊には20,000~60,000であることが好ましい。また、PVA系樹脂(A)として変性PVA系樹脂を用いる場合には、変性PVA系樹脂の重量平均分子量は、70,000以下であることが好ましく、特には10,000~70,000、更には15,000~65,000、殊には20,000~60,000であることが好ましい。
尚、上記の平均ケン化度は、JIS K 6726 3.5に準拠して測定される。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の条件にてGPCで測定される。
装置:島津製作所社製 Prominence
カラム:東ソーTSKgel α―M13μm 7.8mmI.D.x30cm
ガードカラム:東ソーTSKguardcolumn α 6.0mmI.D.x4cm
カラム温度:35℃
移動相:[0.2M NaNO3]水溶液:メタノール=1:1
注入量:50μl
流速:0.5ml/min
検出器:RI&UV/T-rEX(Wyatt)&SPD-M20A(島津製作所社製)
分析時間:30min
試料濃度:0.1w/v%
標準サンプル:Agilent社製 PEO/PEG
装置:島津製作所社製 Prominence
カラム:東ソーTSKgel α―M13μm 7.8mmI.D.x30cm
ガードカラム:東ソーTSKguardcolumn α 6.0mmI.D.x4cm
カラム温度:35℃
移動相:[0.2M NaNO3]水溶液:メタノール=1:1
注入量:50μl
流速:0.5ml/min
検出器:RI&UV/T-rEX(Wyatt)&SPD-M20A(島津製作所社製)
分析時間:30min
試料濃度:0.1w/v%
標準サンプル:Agilent社製 PEO/PEG
本発明において、上記のPVA系樹脂(A)はそれぞれ単独で用いることもできるし、また、未変性PVAと変性PVA系樹脂を併用すること、更に、ケン化度、重量平均重合度、変性種、変性量等が異なる2種以上を併用することなどもできる。
また、本発明においては、重量平均分子量の大きなPVA系樹脂と重量平均分子量の小さなPVA系樹脂の2種以上を併用することで調整して製造することも、製造時の樹脂組成物の水分散液の粘度を下げることができる点及び得られる水溶性フィルムが溶解性に優れる点で有効である。
例えば、PVA系樹脂を2種併用する場合については、重量平均分子量70,000以上のPVA系樹脂(A1)と重量平均分子量70,000未満のPVA系樹脂(A2)の2種を含有することが好ましい。
上記PVA系樹脂(A1)としては、水溶性フィルムの強靭さの点から重量平均分子量が70,000以上であることが好ましく、より好ましくは72,000~150,000、特に好ましくは73,000~140,000である。
また平均ケン化度としては、溶解性の点から80~99モル%であることが好ましく、特には85~98モル%、更には87~97モル%が好ましい。
また平均ケン化度としては、溶解性の点から80~99モル%であることが好ましく、特には85~98モル%、更には87~97モル%が好ましい。
上記PVA系樹脂(A2)としては、溶解性の点から重量平均分子量が70,000未満であることが好ましく、より好ましくは10,000~68,000、特に好ましくは20,000~58,000である。
また平均ケン化度としては、溶解性の点から80~99モル%であることが好ましく、特には85~98モル%、更には87~97モル%が好ましい。
また平均ケン化度としては、溶解性の点から80~99モル%であることが好ましく、特には85~98モル%、更には87~97モル%が好ましい。
また、PVA系樹脂(A1)とPVA系樹脂(A2)の含有割合(重量比)については、溶解性の点から、PVA系樹脂(A1)/PVA系樹脂(A2)=90/10~10/90であることが好ましく、特には80/20~30/70、更には70/30~40/60であることが好ましい。
また、本発明においては、酸性液に対して経時でも溶解性に優れる点から、PVA系樹脂(A1)及びPVA系樹脂(A2)が、ともに変性されていないPVAであることが好ましい。
かくして本発明では、PVA系樹脂(A)として、分散比(Mw/Mn)が3以上であり、好ましくは重量平均分子量が70,000以下であるPVA系樹脂が用いられる。
なお、本発明において、PVA系樹脂とは、未変性PVAや変性PVA系樹脂のことを意味する。
未変性PVAは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。
未変性PVAは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。
かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
変性PVA系樹脂としては、ノニオン性基変性PVA系樹脂、カチオン性基変性PVA系樹脂、アニオン性基変性PVA系樹脂等があげられる。中でも、本発明で用いる変性PVA系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性PVA系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基、特にはカルボキシル基が好ましい。
本発明において、上記アニオン性基変性PVA系樹脂の変性量は、1~10モル%であることが好ましく、更に好ましくは2~9モル%、特に好ましくは2~8モル%、殊に好ましくは3~7モル%であり、かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎると変性PVA系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下したりする傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向があり、実用性が低下するものとなる。
上記変性PVA系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化する方法、または、未変性PVAを後変性する方法、等により製造することができる。
上記変性PVA系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化する方法、または、未変性PVAを後変性する方法、等により製造することができる。
本発明においては、上記ビニルエステル系化合物と共重合可能な以下の不飽和単量体を共重合させてもよいが、変性PVA系樹脂を得る場合は、以下の単量体として、変性基を有する不飽和単量体を共重合させる必要がある。不飽和単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン類、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なお、上記共重合可能な単量体の含有割合は、通常、10モル%以下である。
また、変性PVA系樹脂としては、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、一級水酸基の数が、通常1~5個、好ましくは1~2個、特に好ましくは1個であるものも挙げられる。とりわけ、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましく、例えば、側鎖に1,2-ジオール構造単位を有するPVA系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するPVA系樹脂等があげられる。かかる側鎖に1,2-ジオール構造単位を有するPVA系樹脂は、例えば、(i)酢酸ビニルと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンとの共重合体をケン化する方法、(ii)酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、(iii)酢酸ビニルと2,2-ジアルキル-4-ビニル-1,3-ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、(iv)酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により製造することができる。
PVA系樹脂(A)の作製における共重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、変性PVA系樹脂の場合、まず、ビニルエステル系化合物の全量と、例えば前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体を一括仕込みする方法等任意の方法を用いることができる。
重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができる。又、重合の反応温度は50℃~重合触媒の沸点程度の範囲から選択される。
ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してケン化触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数1~5のアルコールが挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、20~50重量%の範囲から選択される。
ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、また、酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して1~100ミリモル当量にすることが好ましい。これらのケン化触媒は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
一方、上記未変性PVAを後変性する方法としては、未変性PVAをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
本発明において、薬剤包装体とする場合に水溶性フィルムに柔軟性を持たせるという点から、PVA系樹脂(A)に可塑剤(B)を含有させる。可塑剤(B)は1種のみを用いたり、少なくとも2種を併用したりすることができるが、特には、少なくとも2種を併用することが包装体とした場合の水溶性フィルム自身の強靭さの点で好ましい。
かかる可塑剤(B)の1種は、融点が80℃以上である多価アルコール(b1)(以下、可塑剤(b1)と略記することがある。)であり、もう1種は、融点が50℃以下である多価アルコール(b2)(以下、可塑剤(b2)と略記することがある。)である。
上記の融点が80℃以上である多価アルコール(b1)としては、糖アルコール、単糖類、多糖類の多くが適用可能であるが、中でも、例えば、サリチルアルコール(83℃)、カテコール(105℃)、レゾルシノール(110℃)、ヒドロキノン(172℃)、ビスフェノールA(158℃)、ビスフェノールF(162℃)、ネオペンチルグリコール(127℃)等の2価アルコール、フロログルシノール(218℃)等の3価アルコール、エリスリトール(121℃)、トレイトール(88℃)、ペンタエリスリトール(260℃)等の4価アルコール、キシリトール(92℃)、アラビトール(103℃)、フシトール(153℃)、グルコース(146℃)、フルクトース(104℃)等の5価アルコール、マンニトール(166℃)、ソルビトール(95℃)、イノシトール(225℃)等の6価アルコール、ラクチトール(146℃)、スクロース(186℃)、トレハロース(97℃)等の8価アルコール、マルチトール(145℃)等の9価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なお、( )内は融点を示す。
上記の中でも、水溶性フィルムの引張強度の点で融点が85℃以上、特には90℃以上のものが好ましい。なお、融点の上限は300℃、特には200℃が好ましい。
上記の中でも、水溶性フィルムの引張強度の点で融点が85℃以上、特には90℃以上のものが好ましい。なお、融点の上限は300℃、特には200℃が好ましい。
更に、本発明では、可塑剤(b1)の中でも1分子中の水酸基の数が4個以上であることがPVA系樹脂(A)との相溶性の点で好ましく、更に好ましくは5~10個、特に好ましくは6~8個であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース、トレハロース等が好適なものとして挙げられる。
また、本発明においては、可塑剤(b1)として、水溶性フィルムの張りの点で、分子量が150以上であることが好ましく、更には160~500、特には180~400であることが好ましく、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース等が好適なものとして挙げられる。
一方、融点が50℃以下である多価アルコール(b2)としては、脂肪族アルコール、例えば、好ましくは、エチレングリコール(-13℃)、ジエチレングリコール(-11℃)、トリエチレングリコール(-7℃)、プロピレングリコール(-59℃)、テトラエチレングリコール(-5.6℃)、1,3-プロパンジオール(-27℃)、1,4-ブタンジオール(20℃)、1,6-ヘキサンジオール(40℃)、トリプロピレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール等の2価アルコール、グリセリン(18℃)、ジグリセリン、トリエタノールアミン(21℃)等の3価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なお、( )内は融点を示す。そして、水溶性フィルムの柔軟性の点で融点が30℃以下、特には20℃以下のものが好ましい。なお、融点の下限は通常-80℃であり、好ましくは-10℃、特に好ましくは0℃である。
更に、本発明では、可塑剤(b2)の中でも1分子中の水酸基の数が4個以下、特には3個以下であることが室温(25℃)近傍での柔軟性を制御しやすい点で好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
また、本発明においては、可塑剤(b2)として、柔軟性を制御しやすい点で、分子量が100以下であることが好ましく、更には50~100、特には60~95であることが好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
本発明においては、上記の可塑剤(b1)や(b2)以外の可塑剤(b3)を併用することもでき、かかる可塑剤(b3)としては、例えば、トリメチロールプロパン(58℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、カルビトール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、クエン酸、アジピン酸などのカルボン酸類、シクロヘキサノンなどのケトン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール化合物等のアミン類、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、システイン等のアミノ酸類等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
本発明では、可塑剤(B)の含有量は、PVA系樹脂(A)100重量部に対して、20重量部以上であることが好ましく、特には27~70重量部、更には30~60重量部、殊には35~50重量部であることが好ましい。かかる可塑剤(B)の含有量が少なすぎると液体洗剤などの液体を包装して包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの張りを損なう傾向がある。なお、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
また、上記の可塑剤(b1)と可塑剤(b2)について、その含有割合(b1/b2)が重量比で0.1~5であることが好ましく、特には0.2~4.5、更には0.5~4、殊には0.7~3であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると水溶性フィルムが柔らかすぎる傾向があり、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。
また、上記の可塑剤(b1)と可塑剤(b2)の含有量としては、PVA系樹脂(A)100重量部に対して、可塑剤(b1)が5~40重量部、更には8~30重量部、特には10~25重量部であることが好ましく、可塑剤(b2)が5~40重量部、更には10~35重量部、特には15~30重量部であることが好ましい。
かかる可塑剤(b1)が少なすぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。また、可塑剤(b2)が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
かかる可塑剤(b1)が少なすぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。また、可塑剤(b2)が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
更に、可塑剤(B)全体に対して、可塑剤(b1)及び可塑剤(b2)の合計量が70重量%以上であることが好ましく、更には80重量%以上、特には87重量%以上、殊には90重量%以上、更には95重量%以上であることが好ましい。殊に好ましくは可塑剤(B)全体が可塑剤(b1)及び可塑剤(b2)のみからなる場合である。かかる可塑剤(b1)と(b2)の合計量が少なすぎると機械強度が低下する傾向がある。
本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー(C)や界面活性剤(D)等を含有させることができる。
本発明で用いられるフィラー(C)は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、具体例としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられ、中でも有機フィラーが好ましい。また、平均粒子径としては、0.1~20μmであることが好ましく、更には0.5~15μmであることが好ましい。なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置等で測定することができる。
かかる無機フィラーとしては、その平均粒子径が1~10μmのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が小さすぎると水溶性フィルムの水中への分散性の効果が少ない傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなったり、外観が低下したりする傾向がある。
無機フィラーの具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
有機フィラーとしては、その平均粒子径が0.5~20μmのものであることが好ましく、より好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは0.5~7μm、更に好ましくは0.5~5μmである。かかる平均粒子径が小さすぎるとコストが高くなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
かかる有機フィラーとしては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。特にはポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉等の生分解性樹脂が好適に用いられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
上記の澱粉としては、例えば、生澱粉(トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等)、物理的変性澱粉(α-澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等)、酵素変性澱粉(加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等)、化学分解変性澱粉(酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等)、化学変性澱粉誘導体(エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等)等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。中でも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
上記フィラー(C)の含有量については、PVA系樹脂(A)100重量部に対して1~30重量部であることが好ましく、更には2~25重量部、特には2.5~20重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
本発明で用いられる界面活性剤(D)としては、水溶性フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等があげられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等のノニオン界面活性剤が挙げられ、1種又は2種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
かかる界面活性剤(D)の含有量については、PVA系樹脂(A)100重量部に対して0.01~3重量部であることが好ましく、更には0.1~2.5重量部、特には0.5~2重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜した水溶性フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
なお、本発明においては、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子(例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等)や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、流動パラフィン類、苦味成分(例えば、安息香酸デナトニウム等)等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、カテコール、ロンガリット等が挙げられ、中でも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はPVA系樹脂(A)100重量部に対して0.1~10重量部が好ましく、更には0.2~5重量部、特には0.3~3重量部が好ましい。
本発明においては、上記の通りPVA系樹脂(A)及び可塑剤(B)、必要に応じて更に、フィラー(C)及び界面活性剤(D)等を含有してなるPVA系樹脂組成物を得て、かかるPVA系樹脂組成物を、水を用いて溶解または分散して製膜原料を調製し、製膜して水溶性フィルム(PVA系フィルム)とする。かかる製膜に当たっては、例えば、流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
本発明において、上記流延法を行うに際して、例えば、下記の通り行われる。
溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、中でも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度が、高温溶解の場合には、通常80~100℃、好ましくは90~100℃であり、加圧溶解の場合には、通常80~130℃、好ましくは90~120℃である。
溶解時間としては、通常1~20時間、好ましくは2~15時間、更に好ましくは3~10時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、中でも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度が、高温溶解の場合には、通常80~100℃、好ましくは90~100℃であり、加圧溶解の場合には、通常80~130℃、好ましくは90~120℃である。
溶解時間としては、通常1~20時間、好ましくは2~15時間、更に好ましくは3~10時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
更に、溶解した後、得られたPVA系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。中でも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
静置脱泡の温度としては、通常50~100℃、好ましくは70~95℃であり、脱泡時間は、通常2~30時間、好ましくは5~20時間である。
更に、溶解した後、得られたPVA系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。中でも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
静置脱泡の温度としては、通常50~100℃、好ましくは70~95℃であり、脱泡時間は、通常2~30時間、好ましくは5~20時間である。
流延法においては、例えば、PVA系樹脂(A)(粉末)に水を加えてPVA系樹脂水溶液とし、更に可塑剤(B)及びその他の配合物を加え、PVA系樹脂組成物の水分散液または水溶液を得る。或いは、PVA系樹脂(A)、更に可塑剤(B)及び各種配合物を含有したPVA系樹脂組成物に水を加えてPVA系樹脂組成物の水分散液または水溶液を得る。かかるPVA系樹脂組成物の水分散液または水溶液の固形分濃度は、10~50重量%であることが好ましく、特には15~40重量%、更には20~35重量%であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると水溶性フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、ドープの脱泡に時間を要したり、水溶性フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。更に、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面の温度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると製膜時に発泡する傾向がある。
上記水分散液または水溶液をT-ダイ等のスリットを通過させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面やポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック基材表面等のキャスト面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のPVA系フィルム(水溶性フィルム)を得ることができる。
例えば、下記の製膜条件にて行うことができる。
例えば、下記の製膜条件にて行うことができる。
PVA系樹脂組成物の水分散液または水溶液における吐出部の温度は、60~98℃であることが好ましく、特には70~95℃である。かかる温度が低すぎると乾燥時間が長くなり生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。
製膜に際して、製膜速度は3~80m/分であることが好ましく、特には5~60m/分、更には8~50m/分であることが好ましい。
また、熱処理においては、熱ロールにて行うこともできるが、その他、フローティングや遠赤外線処理等も挙げられる。とりわけ、熱ロールにて行うことが生産性の点で好ましい。熱処理温度としては、50~150℃であることが好ましく、特には70~130℃であることが好ましく、熱処理時間としては、1~60秒であることが好ましく、特には3~50秒、更には5~40秒であることが好ましい。
また、熱処理においては、熱ロールにて行うこともできるが、その他、フローティングや遠赤外線処理等も挙げられる。とりわけ、熱ロールにて行うことが生産性の点で好ましい。熱処理温度としては、50~150℃であることが好ましく、特には70~130℃であることが好ましく、熱処理時間としては、1~60秒であることが好ましく、特には3~50秒、更には5~40秒であることが好ましい。
又、アプリケーターを用いて、PVA系樹脂組成物の水分散液または水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてPVA系フィルム(水溶性フィルム)を得ることもできる。
PVA系フィルムの厚みとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは10~120μm、更には15~110μm、特には20~100μmであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎるとPVA系フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。
PVA系フィルムの幅としては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは300~5000mm、更には500~4000mm、特には800~3000mmであることが好ましい。かかる幅が狭すぎると生産効率が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
PVA系フィルムの長さとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは500~20000m、更には800~15000m、特には1000~10000mであることが好ましい。かかる長さが短すぎるとPVA系フィルムの切り替えに手間を要する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良や重量が重くなりすぎる傾向がある。
また、該PVA系フィルムの表面はプレーン(平滑)であってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、PVA系フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常60~150℃であり、好ましくは80~140℃である。加工圧力は、通常2~8MPa、好ましくは3~7MPaである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常0.01~5秒であり、好ましくは0.1~3秒である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるPVA系フィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常60~150℃であり、好ましくは80~140℃である。加工圧力は、通常2~8MPa、好ましくは3~7MPaである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常0.01~5秒であり、好ましくは0.1~3秒である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるPVA系フィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
また、本発明においては、得られたPVA系フィルム(水溶性フィルム)の含水率は、機械強度やヒートシール性の点で3~15重量%であることが好ましく、特には5~14重量%、更には6~13重量%であることが好ましい。かかる含水率が低すぎるとPVA系フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率に調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
なお、上記含水率は、JIS K 6726 3.4に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
なお、上記含水率は、JIS K 6726 3.4に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
本発明において、上記製膜は、例えば、10~35℃、特には15~30℃の環境下にて行うことが好ましい。なお、湿度については、通常70%RH以下である。
本発明において、得られたPVA系フィルムは、芯管(S1)に巻き取ることによりフィルムロールとすることができる。得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは所望サイズのPVA系フィルム幅に見合った長さの芯管(S2)に巻き取り、フィルムロールとして供給する。
PVA系フィルムを巻き取る芯管(S1)は円筒状のもので、その材質は金属、プラスチック等、適宜選択できるが、堅牢性、強度の点で金属であることが好ましい。
芯管(S1)の内径は、3~30cmが好ましく、より好ましくは10~20cmである。
芯管(S1)の肉厚は、1~30mmが好ましく、より好ましくは2~25mmである。
芯管(S1)の長さは、PVA系フィルムの幅より長くすることが必要で、フィルムロールの端部から1~50cm突出するようにするのが好ましい。
芯管(S1)の内径は、3~30cmが好ましく、より好ましくは10~20cmである。
芯管(S1)の肉厚は、1~30mmが好ましく、より好ましくは2~25mmである。
芯管(S1)の長さは、PVA系フィルムの幅より長くすることが必要で、フィルムロールの端部から1~50cm突出するようにするのが好ましい。
また、芯管(S2)は円筒状のもので、その材質は紙や金属、プラスチック等、適宜選択できるが、軽量化及び取扱いの点で紙であることが好ましい。
芯管(S2)の内径は、3~30cmが好ましく、より好ましくは10~20cmである。
芯管(S2)の肉厚は、1~30mmが好ましく、より好ましくは3~25mmである。
芯管(S2)の長さは、製品のPVA系フィルム幅と同等或いはそれ以上の長さのものであればよく、好ましくは同等~50cm長いものである。
芯管(S2)の内径は、3~30cmが好ましく、より好ましくは10~20cmである。
芯管(S2)の肉厚は、1~30mmが好ましく、より好ましくは3~25mmである。
芯管(S2)の長さは、製品のPVA系フィルム幅と同等或いはそれ以上の長さのものであればよく、好ましくは同等~50cm長いものである。
芯管(S2)に巻き取る際には、PVA系フィルムは所望の幅にスリットされる。
かかるスリットに当たっては、シェア刃やレザー刃などを用いてスリットされるが、好ましくはシェア刃でスリットすることがスリット断面の平滑性の点で好ましい。
かかるスリットに当たっては、シェア刃やレザー刃などを用いてスリットされるが、好ましくはシェア刃でスリットすることがスリット断面の平滑性の点で好ましい。
本発明においては、得られたフィルムロールを水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルムで包装するのであるが、かかるフィルムとしては特に限定されないが、透湿度が10g/m2・24hr(JIS Z 0208に準じて測定)以下のものが使用可能である。具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレン、ガラス蒸着ポリエステル、等の単層フィルム、あるいはこれらの積層フィルム、又は割布、紙、不織布との積層フィルム等が挙げられる。積層フィルムとしては、例えば、ガラス蒸着ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレンとポリエチレンの積層フィルム等が例示される。
かかるフィルムは、帯電防止処理しておくことも異物の混入を防ぐ点で好ましく、帯電防止剤はフィルムに練り込まれていても、表面にコーティングされていても良い。練り込みの場合は樹脂に対して0.01~5重量%程度、表面コーティングの場合は0.01~1g/m2程度の帯電防止剤が使用される。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル等が使用される。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル等が使用される。
次に、フィルムロールを水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルムで包装した上から、更にアルミニウム素材からなる包装フィルムを包装することが好ましいが、かかるフィルムとしては、アルミニウム箔、アルミニウム箔と耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム(例えばアルミニウム箔とポリエチレンフィルムの積層フィルム)、アルミニウム蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム(例えばアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム)、アルミナ蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム(例えばアルミナ蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム)等が挙げられ、本発明では特に、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムの積層フィルム、アルミニウム蒸着フィルムとポリオレフィンフィルムの積層フィルムが有用で、特には延伸ポリプロピレンフィルム/ポリエチレンフィルム/アルミニウム箔/ポリエチレンフィルムの構成よりなる積層フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム/低密度ポリエチレンフィルム/アルミニウム箔の構成よりなる積層フィルム等が有用である。
包装に当たっては内側の水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルム、外側のアルミニウム素材からなる包装フィルムで順次包装を行い、幅方向に余った部分を芯管に押し込めば良い。
包装に当たっては内側の水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルム、外側のアルミニウム素材からなる包装フィルムで順次包装を行い、幅方向に余った部分を芯管に押し込めば良い。
本発明のフィルムロールには、端部の傷付きやゴミ等の異物の付着を防止するため、フィルムロールに直接、あるいは包装フィルムで包装した上から、フィルムロールの両端部に芯管貫通孔をもつ保護パットを装着させることができる。
保護パットの形状は、フィルムロールにあわせて、円盤状のシート、フィルムが実用的である。保護効果を顕著にするため発泡体、織物状、不織布状等の緩衝機能を付加させるのが良い。又、湿気からフィルムロールを守るため乾燥剤を別途封入したり、前記保護パットに積層又は混入したりしておくこともできる。
保護パットの素材はプラスチックが有利であり、その具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
保護パットの形状は、フィルムロールにあわせて、円盤状のシート、フィルムが実用的である。保護効果を顕著にするため発泡体、織物状、不織布状等の緩衝機能を付加させるのが良い。又、湿気からフィルムロールを守るため乾燥剤を別途封入したり、前記保護パットに積層又は混入したりしておくこともできる。
保護パットの素材はプラスチックが有利であり、その具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
又、上記乾燥剤入りの保護パッドとしては、例えば、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、糖類、特に浸透圧の高い糖類、吸水性樹脂等の乾燥剤または吸水剤を天然セルロース類、合成セルロース類、ガラスクロス、不織布等の成形可能な材料に分散、含浸、塗布乾燥した吸湿層としたものや、これら乾燥剤または吸水剤を上記の成形可能な材料やポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン(登録商標)フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイッチ状に挟んだりしたものが挙げられる。
市販されているシート状乾燥剤の例としては、アイディ社製の「アイディシート」や品川化成社製の「アローシート」、「ゼオシート」、ハイシート工業社製の「ハイシートドライ」等がある。
市販されているシート状乾燥剤の例としては、アイディ社製の「アイディシート」や品川化成社製の「アローシート」、「ゼオシート」、ハイシート工業社製の「ハイシートドライ」等がある。
かかる手段によって包装されたフィルムロールは、芯管の両端突出部にブラケット(支持板)を設けたり、該両端突出部を架台に載置したりして支えられ、接地することなく、いわゆる宙に浮いた状態で保管や輸送が行われることが好ましい。フィルムの幅が比較的小さい場合はブラケットが、フィルムの幅が比較的大きい場合は架台が使用される。
ブラケットはベニヤ板やプラスチック板からなるものであり、その大きさはブラケットの4辺がフィルムロールの直径より大きいものであればよい。
ブラケットはベニヤ板やプラスチック板からなるものであり、その大きさはブラケットの4辺がフィルムロールの直径より大きいものであればよい。
そして、前記フィルムロールの両端の芯管突出部に一対のブラケットを互いに向かい合うように直立して配置、嵌合させフィルムロールに設けられる。嵌合は、ブラケットの中央部に芯管直径よりやや大きめのくりぬき穴を設けたり、芯管が挿入し易いようにブラケットの上部から中心部までU字型にくりぬかれていても良い。
ブラケットで支持されたフィルムロールは段ボール箱等のカートンに収納されて保管や輸送がなされるが、収納時の作業を円滑にするため矩形のブラケットを使用するときはその四隅を切り落として置くことが好ましい。
また、上記一対のブラケットがぐらつかないように、両者を結束テープで固定するのが有利であり、そのときテープの移動や弛みが起こらないようにブラケットの側面(厚さ部分)にテープ幅と同程度のテープズレ防止溝を設けて置くのも実用的である。
また、上記一対のブラケットがぐらつかないように、両者を結束テープで固定するのが有利であり、そのときテープの移動や弛みが起こらないようにブラケットの側面(厚さ部分)にテープ幅と同程度のテープズレ防止溝を設けて置くのも実用的である。
包装したフィルムロールの保管または輸送にあたっては、極端な高温や低温、低湿度、高湿度条件を避けるのが望ましく、具体的には温度10~30℃、湿度40~75%RHであるのが良い。
かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であり、中でも薬剤等のユニット包装用途に有用である。薬剤としては、特に制限はなく、アルカリ性、中性、酸性のいずれであっても良く、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良いが、特には、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が好ましく、とりわけ液体洗剤を包装するのに有用である。
液体洗剤としては、水に溶解又は分散させた時のpH値が6~12であることが好ましく、特には7~11が好ましい。また、液体洗剤の水分量が15重量%以下であることが好ましく、特には0.1~10重量%、更には0.1~7重量%であるものが好ましく、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
なお、上記pH値は、JIS K 3362 8.3に準拠して測定される。また、水分量は、JIS K 3362 7.21.3に準じて測定される。
なお、上記pH値は、JIS K 3362 8.3に準拠して測定される。また、水分量は、JIS K 3362 7.21.3に準じて測定される。
<液体洗剤包装体>
本発明の薬剤包装体の一例である液体洗剤包装体は、水溶性フィルムからなる包装体内に液体洗剤が内包されてなるものである。液体洗剤包装体の大きさは、通常長さ10~50mm、好ましくは20~40mmである。また、水溶性フィルムからなる包装体のフィルムの厚みは、通常10~120μm、好ましくは15~110μm、より好ましくは20~100μmである。内包される液体洗剤の量は、通常5~50mL、好ましくは10~40mLである。
本発明の薬剤包装体の一例である液体洗剤包装体は、水溶性フィルムからなる包装体内に液体洗剤が内包されてなるものである。液体洗剤包装体の大きさは、通常長さ10~50mm、好ましくは20~40mmである。また、水溶性フィルムからなる包装体のフィルムの厚みは、通常10~120μm、好ましくは15~110μm、より好ましくは20~100μmである。内包される液体洗剤の量は、通常5~50mL、好ましくは10~40mLである。
上記液体洗剤包装体は、その表面は、平滑であることがあげられる。さらには、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品(包装体)同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体(水溶性フィルム)の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。また、本発明の液体洗剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時(洗濯時)には、包装体(水溶性フィルム)が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。
本発明の水溶性フィルムを用いて、液体洗剤を包装して薬剤包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、(1)熱シールする方法、(2)水シールする方法、(3)糊シールする方法などが挙げられ、中でも(2)水シールする方法が汎用的で有利である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
PVA系樹脂として、以下のものを用意した。
・未変性PVA(A1):重量平均分子量80,000、分散比2.58、20℃における4%水溶液粘度22mPa・s、平均ケン化度88モル%
・未変性PVA(A2):重量平均分子量27,000、分散比2.25、20℃における4%水溶液粘度5mPa・s、平均ケン化度88モル%
・未変性PVA(A1):重量平均分子量80,000、分散比2.58、20℃における4%水溶液粘度22mPa・s、平均ケン化度88モル%
・未変性PVA(A2):重量平均分子量27,000、分散比2.25、20℃における4%水溶液粘度5mPa・s、平均ケン化度88モル%
<実施例1>
PVA系樹脂(A)として、未変性PVA(A1)を65部、未変性PVA(A2)を35部(PVA系樹脂(A)としての重量平均分子量58,000、分散比3.3)、可塑剤(B)として、ソルビトール(b1)を10部及びグリセリン(b2)を30部、フィラー(C)として澱粉(平均粒子径20μm)を8部、界面活性剤(D)として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を2部及び水を混合して溶解処理し、澱粉が分散したPVA水溶液(固形分濃度25%)を得た。
得られたPVA水溶液を80℃にて脱泡し、40℃まで冷やした。そのPVA水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、3mの乾燥室(105℃)の中を0.350m/minの速度で通過させ乾燥し、厚さ94μmのPVA系フィルム(水溶性フィルム)を得た。
上記で得られたPVA系フィルム(水溶性フィルム)について、冷水溶解性の評価を以下の通り行ったところ、5℃の水に対する完溶時間は、89秒であった。
PVA系樹脂(A)として、未変性PVA(A1)を65部、未変性PVA(A2)を35部(PVA系樹脂(A)としての重量平均分子量58,000、分散比3.3)、可塑剤(B)として、ソルビトール(b1)を10部及びグリセリン(b2)を30部、フィラー(C)として澱粉(平均粒子径20μm)を8部、界面活性剤(D)として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を2部及び水を混合して溶解処理し、澱粉が分散したPVA水溶液(固形分濃度25%)を得た。
得られたPVA水溶液を80℃にて脱泡し、40℃まで冷やした。そのPVA水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、3mの乾燥室(105℃)の中を0.350m/minの速度で通過させ乾燥し、厚さ94μmのPVA系フィルム(水溶性フィルム)を得た。
上記で得られたPVA系フィルム(水溶性フィルム)について、冷水溶解性の評価を以下の通り行ったところ、5℃の水に対する完溶時間は、89秒であった。
(冷水溶解性)
〔完溶時間〕
水溶性フィルムサンプルを3cm×5cmのサイズにカットし、治具に固定した。次に、1リットルビーカーに水(1リットル)を入れ、スターラーにより撹拌(回転子長3cm、回転数750rpm)しながら水温を5℃に保ちつつ、治具に固定した水溶性フィルムをかかる水中に浸漬し、水溶性フィルムが溶解(完溶)するまでの時間(秒)を測定するとともに、下記の評価基準に従い評価した。なお、「溶解」の基準として直径1mm以上の不溶微粒子の分散が見られない場合を溶解(完溶)とした。
〇:完溶時間が95秒以下。
△:完溶時間が95秒を超え105秒以下。
×:完溶時間が105秒を超える。
〔完溶時間〕
水溶性フィルムサンプルを3cm×5cmのサイズにカットし、治具に固定した。次に、1リットルビーカーに水(1リットル)を入れ、スターラーにより撹拌(回転子長3cm、回転数750rpm)しながら水温を5℃に保ちつつ、治具に固定した水溶性フィルムをかかる水中に浸漬し、水溶性フィルムが溶解(完溶)するまでの時間(秒)を測定するとともに、下記の評価基準に従い評価した。なお、「溶解」の基準として直径1mm以上の不溶微粒子の分散が見られない場合を溶解(完溶)とした。
〇:完溶時間が95秒以下。
△:完溶時間が95秒を超え105秒以下。
×:完溶時間が105秒を超える。
<実施例2、比較例1>
実施例1において、表1に示す通りに変更した以外は同様に行い、PVA系フィルム(水溶性フィルム)を得た。
得られたPVA系フィルム(水溶性フィルム)について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において、表1に示す通りに変更した以外は同様に行い、PVA系フィルム(水溶性フィルム)を得た。
得られたPVA系フィルム(水溶性フィルム)について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を下記表1に示す。
上記表1の結果より、分散比の大きいPVA系樹脂を用いてなる実施例の水溶性フィルムは、冷水溶解性に優れるものであるのに対して、分散比の小さい比較例の水溶性フィルムにおいては、冷水溶解性に劣るものであった。
<液体洗剤包装体の作製>
上記実施例1にて得られたPVA系フィルムを用い、Engel社製包装体製造機により、下記の手順にて包装体を作製した。
即ち、上記製造機の下部にある金型(成型される包装体:縦45mm、横42mm、高さ30mm)の上に、PVA系フィルム(ボトムフィルム)を固定し、装置の上部にもPVA系フィルム(トップフィルム)を固定した。ボトムフィルムを10秒間、90℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、P&G社製の「アリエールパワージェルボール」に包装された液体洗剤(グリセリン5.4%、プロピレングリコール22.6%、水分10.4%を含有(液体洗剤中の多価アルコールの含有割合:28%))を、成型されたPVA系フィルムに20mL投入した。トップフィルムに水を1.5g塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着した。30秒間圧着した後に、真空を解放し、包装体を得た。
得られた液体洗剤包装体は、外観に関して問題のない良好なものが得られた。
上記実施例1にて得られたPVA系フィルムを用い、Engel社製包装体製造機により、下記の手順にて包装体を作製した。
即ち、上記製造機の下部にある金型(成型される包装体:縦45mm、横42mm、高さ30mm)の上に、PVA系フィルム(ボトムフィルム)を固定し、装置の上部にもPVA系フィルム(トップフィルム)を固定した。ボトムフィルムを10秒間、90℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、P&G社製の「アリエールパワージェルボール」に包装された液体洗剤(グリセリン5.4%、プロピレングリコール22.6%、水分10.4%を含有(液体洗剤中の多価アルコールの含有割合:28%))を、成型されたPVA系フィルムに20mL投入した。トップフィルムに水を1.5g塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着した。30秒間圧着した後に、真空を解放し、包装体を得た。
得られた液体洗剤包装体は、外観に関して問題のない良好なものが得られた。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の水溶性フィルムは、水への溶解性、特に冷水溶解性に優れた水溶性フィルムであり、良好な包装体を形成し得る水溶性フィルムであり、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。
Claims (11)
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)及び可塑剤(B)を含有してなる水溶性フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の分散比(Mw/Mn)が3以上であることを特徴とする水溶性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)の重量平均分子量が70,000以下であることを特徴とする請求項1記載の水溶性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、重量平均分子量70,000以上のポリビニルアルコール系樹脂(A1)と重量平均分子量70,000未満のポリビニルアルコール系樹脂(A2)の2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2記載の水溶性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A1)とポリビニルアルコール系樹脂(A2)の含有割合(重量比)が90/10~10/90であることを特徴とする請求項3記載の水溶性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A1)及びポリビニルアルコール系樹脂(A2)が、ともに変性されていないポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項3または4記載の水溶性フィルム。
- 可塑剤(B)が、融点が80℃以上である多価アルコール(b1)と、融点が50℃以下である多価アルコール(b2)を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
- 可塑剤(B)の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して20重量部以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
- 水溶性フィルムの含水率が3~15重量%であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
- 薬剤包装に用いることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の水溶性フィルムで、液体洗剤が包装されてなることを特徴とする薬剤包装体。
- 液体洗剤が、水に溶解又は分散させた時のpH値が6~12で、水分量が15重量%以下であることを特徴とする請求項10記載の薬剤包装体。
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Cited By (1)
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KR20200013694A (ko) * | 2017-05-26 | 2020-02-07 | 인피니트 머티리얼 솔루션즈, 엘엘씨 | 수용성 중합체 조성물 |
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