WO2017038705A1 - Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017038705A1
WO2017038705A1 PCT/JP2016/075042 JP2016075042W WO2017038705A1 WO 2017038705 A1 WO2017038705 A1 WO 2017038705A1 JP 2016075042 W JP2016075042 W JP 2016075042W WO 2017038705 A1 WO2017038705 A1 WO 2017038705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
stainless steel
ferritic stainless
atomic
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/075042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秦野　正治
三月 菅生
俊彦 内田
昭仁 山岸
Original Assignee
新日鐵住金ステンレス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金ステンレス株式会社 filed Critical 新日鐵住金ステンレス株式会社
Priority to EP16841737.6A priority Critical patent/EP3342895B1/en
Publication of WO2017038705A1 publication Critical patent/WO2017038705A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/0447—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C21D9/48—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals deep-drawing sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an Al-containing ferritic stainless steel excellent in sulfidation corrosion resistance and a method for producing the same, regardless of the surface treatment of coating or plating.
  • the Al-containing ferritic stainless steel of the present invention can be applied to an environment exposed to a sulfurizing atmosphere in oil cooking or a combustion environment, for example, a film forming process including a heat treatment exposed to hydrogen sulfide gas, particularly in recent years. It is suitable for a substrate of a compound-based thin film solar cell that has been attracting attention in solar power generation.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an insulating material in which a smooth stainless steel plate surface is coated with alumina, silicon oxide, or a silicon nitride film.
  • As the material general-purpose ferritic stainless steel SUS430 (17Cr steel) is used.
  • Patent Document 3 discloses a material that defines both the surface roughness parameters Rz and Rsk as a stainless steel surface having good film forming properties.
  • SUS430J1L (18Cr-0.4Cu-0.4Nb) to which Nb and Cu are added and general-purpose austenitic stainless steel SUS304 (18Cr-8Ni) are used.
  • the compound-based thin film solar cell is an example of a manufacturing method, in which an insulating layer is formed on a substrate, a first electrode layer made of a Mo layer is formed on the insulating layer, and a chalcopyrite type as a light absorbing layer thereon It is manufactured by coating a compound layer and further forming a second electrode layer.
  • the chalcopyrite type compound is a ternary alloy represented by a Cu—In—Ga—Se—S system (hereinafter referred to as CIS system).
  • Patent Document 4 an insulating coating disclosed in Patent Documents 1 and 2 is formed on a stainless steel foil of 0.2 mm or less, and a back electrode made of the Mo layer and Cu (In) are formed on the insulating substrate.
  • a method for producing a solar cell substrate material for forming a light absorption layer comprising a 1-x Ga x ) Se 2 coating is disclosed.
  • SUS430, SUS444 (18Cr-2Mo), and SUS447J1 (30Cr-2Mo) are used as the material for the stainless steel foil.
  • Patent Documents 5 and 6 a Cu-coated steel sheet having a Cu coating layer is used, and a light absorption layer composed of the Mo electrode and the Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 coating is formed on the Cu coating layer.
  • An electrode substrate for a CIS solar cell having a formed structure is disclosed.
  • the Cu-coated steel sheet is C: 0.0001 to 0.15%, Si: 0.001 to 1.2%, Mn: 0.001 to 1.2%, P: 0.001 to 0.04.
  • Patent Document 7 discloses a stainless steel material on which an insulating film with good heat resistance is formed and a method for producing the same.
  • Stainless steel used as a base material is: C: 0.0001 to 0.15%, Si: 0.001 to 1.2%, Mn: 0.001 to 2.0%, P: 0.001 to 0.05.
  • the mixed layer of NiO or the like and the Al oxide layer are formed by applying Ni by electroplating, then forming an Al oxide layer at the interface between the steel and the Ni plating by heat treatment in the atmosphere, and forming the Ni plating into the oxide layer Created by transforming into
  • Patent Documents 8 and 9 in the process of forming a compound thin film solar cell, Cu, In, and Ga, which are precursors of the light absorption layer, are formed on a substrate by sputtering, and then the film is converted into a CIS compound thin film. Therefore, a heat treatment process (sulfurization process) is disclosed in which the film is exposed to a gas atmosphere in which hydrogen sulfide (H 2 S) is highly corrosive.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Patent Document 9 discusses the application of a ferritic stainless steel substrate containing JFE18-3USR: 3.4% Al.
  • Patent Document 8 in order to expand the spread of CIS-based compound thin-film solar cells as a major solar power generation in the future, it is necessary to increase the resistance to sulfidation corrosion of the stainless steel plate for substrates and to complicate such as coating Improvement of productivity without the need for surface treatment is an important issue.
  • the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 7 are limited only to the application of stainless steel by coating or plating, and the technique disclosed in Patent Document 9 is based on a 3.4% Al-containing ferritic stainless steel substrate. Limited to application only.
  • an object of the present invention is to provide an Al-containing ferritic stainless steel sheet having a resistance to sulfidation corrosion and a method for producing the same, regardless of surface treatment of coating or plating, or addition of 3% or more of Al.
  • Mg and Ga are surface active elements, and even when added in a small amount, they selectively concentrate on the surface in a low oxygen atmosphere. Further, Mg forms an oxide and effectively acts to form a surface coating containing Al, Si, and Ti by suppressing oxidation of Fe and Cr. In particular, it has been found that when the total content of Mg and Ga exceeds 0.002%, the above-described effect becomes remarkable.
  • the gist of the present invention based on the above findings (a) to (f) is as follows.
  • the stainless steel is mass% and further contains Ga: 0.1% or less, and the total of Mg content and Ga content is more than 0.002% and 0.11% or less.
  • the Al-containing ferritic stainless steel described in (1) having excellent resistance to sulfidation corrosion.
  • the composition of the surface coating is further S: 3 atomic% or less with respect to the total of all cations except O, C, and N An Al-containing ferritic stainless steel.
  • the stainless steel is further mass%, Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, Mo: 2% or less, Nb: 0.5% or less, V: 0.5% or less, Sn: 0.2% or less, Sb: 0.2%, W: 1% or less, Zr: 0.5% or less, Co: 0.5% or less, B: 0.005% or less, Ca: 0.005% or less , La: 0.1% or less, Y: 0.1% or less, Hf: 0.1% or less, REM: 0.1% or less, or one or more thereof
  • the Al-containing ferritic stainless steel according to any one of (1) to (3), which has excellent resistance to sulfidation corrosion.
  • a method for producing an Al-containing ferritic stainless steel characterized in that the surface coating described in (1) or (3) is formed on the surface of stainless steel.
  • the method for producing an Al-containing ferritic stainless steel according to (5) characterized by performing electrolytic pickling in a 3 to 20% by weight nitric acid aqueous solution following the heat treatment in an atmosphere containing hydrogen gas. .
  • the inventions (1) to (7) may be collectively referred to as the present invention.
  • the present invention has a remarkable effect that a ferritic stainless steel having sulfidation corrosion resistance can be produced regardless of surface treatment of coating or plating or addition of 3% or more of Al.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, Al containing ferritic stainless steel suitable for the board
  • the upper limit is made 0.03%.
  • the lower limit is preferably 0.001%. From the viewpoint of resistance to sulfidation corrosion and manufacturability, the preferred range is 0.002% or more and 0.02% or less.
  • Si is an important element for ensuring the resistance to sulfidation corrosion.
  • Si forms a solid solution in the oxide film and also concentrates at the interface between the oxide film and the steel substrate, thereby suppressing the penetration of hydrogen sulfide (H 2 S) into the steel and improving the resistance to sulfide corrosion.
  • the lower limit is preferably 0.1%.
  • the upper limit is made 2%. From the viewpoint of resistance to sulfidation corrosion and basic characteristics, 1.5% or less is preferable.
  • the content is preferably 0.3% or more.
  • Mn has the effect of suppressing the surface oxidation of Fe and promoting the formation of a surface coating containing Al, Si and Ti.
  • the lower limit is preferably 0.1% or more.
  • excessive addition reduces oxidation resistance and inhibits improvement of sulfidation corrosion resistance, so the upper limit is made 2%. From the viewpoint of oxidation resistance and sulfidation corrosion resistance, 1% or less is preferable.
  • the range is preferably 0.2% or more and 1.0% or less.
  • Cr in addition to corrosion resistance, is a basic constituent element for ensuring the formation of a surface coating and improvement in sulfidation corrosion resistance. In the present invention, if it is less than 13%, the target sulfidation corrosion resistance is not sufficiently ensured. Therefore, the lower limit is 13%. However, excessive addition of Cr increases the Cr concentration in the surface coating and, when exposed to a high-temperature hydrogen sulfide atmosphere, inhibits the resistance to sulfidation corrosion and causes an increase in alloy cost. The upper limit is 21% from the viewpoint of sulfidation corrosion resistance and alloy cost. A preferred range is 15% to 20%, and a more preferred range is 17% to 19%.
  • the upper limit is made 0.05%.
  • the lower limit is preferably 0.003%. From the viewpoint of manufacturability and weldability, the preferred range is 0.005% or more and 0.04% or less, more preferably 0.01% or more and 0.03% or less.
  • S is an unavoidable impurity element contained in the steel and hinders improvement in resistance to sulfidation corrosion.
  • the presence of S in the surface coating, Mn inclusions and solute S in the steel act as a starting point for breaking the surface coating when exposed to a high-temperature hydrogen sulfide atmosphere. Therefore, the lower the amount of S, the better. Therefore, the upper limit is made 0.01%.
  • the lower limit is set to 0.0001. From the viewpoint of manufacturability and resistance to sulfidation corrosion, the preferred range is 0.0001% to 0.002%, more preferably 0.0002% to 0.001%.
  • Al is an additive element essential for achieving improvement in sulfidation corrosion resistance by surface coating modification in addition to deoxidizing element.
  • the lower limit is 1.5%.
  • the addition of 3% or more of Al causes a reduction in the toughness and weldability of the steel and impedes the productivity, so that there is a problem in economic efficiency and manufacturability as the alloy cost increases.
  • the upper limit is 2.5% from the viewpoint of economy and manufacturability. It may be less than 2%. From the viewpoint of sulfidation corrosion resistance and basic characteristics of the present invention, the preferred range is 1.7% or more and 2.3% or less.
  • Ti improves sulfidation corrosion resistance by coating reformation in addition to improving oxidation resistance through high purity of steel by the action of a stabilizing element that fixes C and N.
  • the lower limit is 0.03% or more where these effects are manifested.
  • the upper limit is made 0.5%.
  • the preferred range is 0.05% or more and 0.35% or less, and the more preferred range in which the effect of Ti is positively utilized is 0.1% or more and 0.25%. % Or less.
  • N like C, inhibits the improvement of resistance to sulfidation corrosion. For this reason, the smaller the amount of N, the better.
  • the upper limit is made 0.03%. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is preferably 0.002%. From the viewpoint of resistance to sulfidation corrosion and manufacturability, the preferred range is 0.005% or more and 0.02% or less.
  • Mg and Ga are added to increase the resistance to sulfidation corrosion.
  • these elements have the effect of concentrating on the surface and suppressing the oxidation of Fe and Cr to promote the formation of a surface coating mainly composed of Al. Furthermore, it has the effect of promoting the formation of a surface coating with a high amount of Si or Ti.
  • the lower limit of Mg and Ga is 0.0005%. About Mg and Ga, the total content shall be over 0.002%.
  • the upper limit is made Mg: 0.01% and Ga: 0.1%.
  • Mg 0.001% to 0.008% and Ga: 0.001% to 0.02%.
  • the upper limit of the total content of Mg and Ga is preferably 0.11%.
  • the stainless steel of the present invention may further include Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, Mo: 2% or less, Nb: 0.5% or less, V: 0.5% or less, Sn if necessary. : 0.2% or less, Sb: 0.2% or less, W: 1.0% or less, Zr: 0.5% or less, Co: 0.5% or less, B: 0.005% or less, Ca: 0 0.005% or less, La: 0.1% or less, Y: 0.1% or less, Hf: 0.1% or less, REM: 0.1% or less. There may be.
  • Ni, Cu, Mo, Nb, V, W, Sn, Sb, and Co are effective elements for increasing the high-temperature strength and corrosion resistance of the stainless steel, and are added as necessary.
  • the upper limit of Ni, Cu and W is 1%.
  • Mo is an element effective for suppressing high-temperature deformation due to a decrease in thermal expansion coefficient, the upper limit is made 2%.
  • the upper limit of Nb, V, and Co is 0.5%.
  • the upper limit of Sn and Sb is 0.2% from the viewpoint of manufacturability.
  • the lower limit of the more preferable content of any element is 0.05%.
  • B and Ca are elements that improve hot workability and secondary workability, and are added as necessary. However, since excessive addition leads to the inhibition of manufacturability, the upper limit is made 0.005%. A preferred lower limit is 0.0001%.
  • Zr, La, Y, Hf, and REM are elements that have been conventionally effective for improving hot workability and steel cleanliness, as well as improving oxidation resistance, and may be added as necessary. good.
  • the resistance to sulfurization corrosion of the stainless steel of the present invention does not depend on the addition of these elements.
  • the upper limit of Zr is 0.5%
  • the upper limit of La, Y, Hf, and REM is 0.1%.
  • a more preferable lower limit of Zr is 0.01%
  • a preferable lower limit of La, Y, Hf, and REM is 0.001%.
  • REM is an element belonging to atomic numbers 57 to 71, such as Ce, Pr, and Nd.
  • an impurity element is contained within a range not impairing the effects of the present invention. It is preferable to reduce as much as possible Zn, Bi, Pb, Se, H, Ta, etc. as well as the aforementioned P and S, which are general impurity elements.
  • the content ratio of these elements is controlled within the limits of solving the problems of the present invention, and the content is Zn ⁇ 500 ppm, Bi ⁇ 100 ppm, Pb ⁇ 100 ppm, Se ⁇ 100 ppm, H ⁇ 100 ppm, Ta ⁇ 500 ppm. is there.
  • the Al-containing ferritic stainless steel of the present invention has the above-described steel components in order to develop resistance to sulfidation corrosion, and further increases the Mg content and the total content of the Mg content and the Ga content.
  • a surface coating of the main component shall be formed.
  • the upper limit of the film thickness is preferably set to 100 nm, and is preferably set to 100 nm or less by performing heat treatment or pickling that provides an effect equivalent to that of bright annealing or bright annealing in consideration of productivity.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly specified, but is preferably 3 nm or more, which exerts an effect on sulfidation corrosion resistance in hydrogen sulfide.
  • a preferable film thickness range is 3 to 30 nm.
  • composition of the above-mentioned surface coating is Al: more than 60 atomic% with respect to the sum of all cations except O, C, and N in order to exert an effect on the sulfidation corrosion resistance in H 2 S, Cr: Less than 10 atomic%, Fe: less than 10 atomic%, Mg: more than 0.5 atomic% and less than 5 atomic%.
  • Al is concentrated from the inner layer of the surface coating to the iron-iron interface, and remarkably suppresses the penetration of the corrosive gas S into the steel. These effects are remarkably exhibited when the Al concentration in the surface coating is more than 60 atomic%, preferably 70 atomic% or more, more preferably 80 atomic% or more.
  • the upper limit of the Al concentration is not particularly specified, but is preferably 90 atomic% in consideration of efficiency such as bright annealing.
  • Cr and Fe decrease due to the formation of a film enriched with Al, and corrosion products composed of a compound of S, Cr, and Fe can be remarkably reduced. These effects are manifested by reducing the Cr and Fe concentration to 10 atomic% or less, preferably 7 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less.
  • the lower limits of the Cr and Fe concentrations are not particularly specified, but are set to 1 atomic%, more preferably 2 atomic% in consideration of efficiency such as bright annealing.
  • Mg is also contained in the above-mentioned surface coating, and has an effect of improving sulfidation corrosion resistance. These effects can be obtained by setting the Mg concentration in the coating to more than 0.5 atomic%, preferably 1 atomic% or more. An excessive increase in Mg conversely inhibits the above-mentioned film formation, so the upper limit is made less than 5 atomic%. Preferably it is 3 atomic% or less.
  • the total of Si and Ti in the surface coating (hereinafter referred to as “Si + Ti”) is set to more than 5 atomic%.
  • the Si + Ti concentration is 8 atomic% or more, and it is more preferable to contain both elements in combination.
  • An excessive increase in the Si + Ti concentration inhibits the above-mentioned film formation, so the upper limit is made 15 atomic%.
  • it is 12 atomic% or less, More preferably, it is 10 atomic% or less.
  • the amount of S in the surface coating is preferably 3 atomic percent or less with respect to the total of all cations except O, C, and N in order to suppress the corrosion start point due to hydrogen sulfide at high temperature. More preferably, it is 2 atomic% or less, More preferably, it is less than 1 atomic%.
  • the composition of the surface coating and the presence state of Al, Mg, S, Si, Ti, Cr, and Fe can be examined by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the presence state of these elements in the surface film can be confirmed by detecting the spectrum in the vicinity of the following binding energy.
  • the X-ray detection angle is 90 °, and a depth of about 5 nm from the surface can be analyzed nondestructively.
  • the atomic concentration of each element can be determined in terms of a cation excluding light elements such as C, O, and N by measuring the integrated intensity of each spectrum.
  • the film thickness can be obtained by measuring the profile of O by the Ar sputtering method of the same analyzer and obtaining a half-value width at which the intensity of O becomes a half value.
  • the Al-containing ferritic stainless steel of the present invention has a surface coating mainly composed of Al having the above composition and film thickness, it is excellent in resistance to sulfidation corrosion in H 2 S. For example, 2% H 2 S-bal. Even if heat treatment is performed at 700 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere, no corrosion is observed or the steel substrate does not fall off.
  • the steel plate is intended for thin plates, foils, and thick plates, and the manufacturing method is not particularly specified.
  • the thickness of the thin plate is 0.2 mm or more
  • the thickness of the foil is 0.02 to 0.2 mm
  • the thickness of the middle plate is 6 mm or more.
  • the surface roughness of steel is not particularly specified, and BA, 2B, 2D, No. 4. What is necessary is just polishing.
  • the steel sheets are mainly hot-rolled steel strips that are annealed or annealed without descaling and then cold-rolled, followed by finish annealing by bright annealing and descaling as necessary.
  • the finish annealing is preferably 700 to 1100 ° C. If it is less than 700 degreeC, softening and recrystallization of steel become inadequate, and a predetermined material characteristic may not be acquired. On the other hand, if it exceeds 1100 ° C., it becomes coarse particles, which may impair the toughness and ductility of steel.
  • the bright annealing atmosphere gas contains 50% by volume or more of hydrogen gas and the remainder is an inert gas in order to suppress oxidation of Cr and Fe and selectively oxidize the above elements on the surface.
  • the dew point of the atmospheric gas is preferably ⁇ 40 ° C. or less, and the hydrogen gas is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • the remaining inert gas is industrially preferably inexpensive nitrogen gas, but may be Ar gas or He gas.
  • oxygen and other gases may be mixed in the atmosphere gas in a range of less than 5% by volume within a range in which the formation of the surface coating is not promoted or hindered.
  • Al and Mg are selectively oxidized, and the surface has excellent resistance to sulfidation corrosion. Formation of a film can be promoted.
  • Si and Ti may also be selectively oxidized.
  • the temperature of the bright annealing is preferably a recrystallization temperature of steel of 700 ° C. or higher, and preferably 800 ° C. or higher, more preferably 850 ° C. or higher in order to lower the dew point of the atmospheric gas.
  • the heating temperature of the steel sheet is preferably in the range of 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. It is preferable that the heating time staying at the above temperature be within 10 minutes on the assumption that the bright annealing is performed in an industrial continuous annealing line. More preferably, it is within 5 minutes.
  • the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./second or more, preferably 15 ° C./second or more in order to suppress oxidation of Fe and Cr.
  • the upper limit of the heating rate is not particularly specified, but is preferably 50 ° C./second or less from the viewpoint of industrial production.
  • the lower limit of the heating temperature and the upper limit of the heating time are not particularly defined, and may be, for example, 700 ° C. and 24 hours.
  • the bright annealing is not limited to the above conditions in the stainless steel manufacturing method of the present invention.
  • nitric acid is preferably in the range of 3 to 20% by weight in order to remove S adhering to the surface by electrolysis.
  • concentration of nitric acid is less than 3%, it is difficult to obtain the effect of electrolytic pickling.
  • the nitric acid concentration exceeds 20%, the concentration of Cr in the surface coating proceeds, leading to the inhibition of the formation of the surface coating described above.
  • Nitric acid electrolysis is preferably performed with an industrial electrolytic pickling apparatus, for example, after performing a washing process such as water washing or dilute sulfuric acid electrolytic pickling in a pretreatment tank or a facility equipped with a plurality of electrolytic pickling tanks. Nitric acid electrolysis may be performed.
  • the current density and temperature of nitric acid electrolysis are not particularly limited as long as the coating composition is not impaired.
  • a ferritic stainless steel having the components shown in Table 1 was melted and subjected to hot rolling and annealing, followed by cold rolling to obtain a foil or thin plate having a thickness of 0.05 to 0.5 mm.
  • the component of steel was made into the range prescribed
  • All of the cold-rolled steel sheets were subjected to finish annealing by bright annealing (BA) in the range of 800 to 1000 ° C. where recrystallization was completed. Further, a part of the sample was subjected to nitric acid electrolytic pickling in an 8% nitric acid aqueous solution. 1-17 were obtained.
  • the bright annealing conditions and pickling conditions for these steel sheets are shown in Table 2.
  • the bright annealing was performed in an atmosphere containing hydrogen gas at 80 to 100% by volume and the balance being nitrogen gas at 700 to 1050 ° C. and the atmospheric gas dew point in the range of ⁇ 45 to ⁇ 65 ° C.
  • the heating time was 1 to 3 minutes, and the bright annealing of some of the steel plates was performed under atmospheric conditions in which oxygen gas was mixed at less than 3%. Further, the bright annealing of some of the steel plates was a heat treatment in a batch furnace for 60 minutes in the hydrogen gas atmosphere.
  • the surface coating of the produced steel sheet was quantified for the composition of Al, Mg, S, Cr, and Fe in the coating by the XPS method described above.
  • the film thickness was set to a half width of O by Ar sputtering.
  • Table 2 summarizes the evaluation results of the surface coating and the resistance to sulfidation corrosion.
  • No. Nos. 1 to 8 have the components specified in the present invention and a surface coating, and achieved sulfur corrosion resistance in H 2 S.
  • No. 3, 4, 7, and 8 include a preferable amount of the total amount of the trace elements Mg and Ga, satisfy the most preferable Al concentration of 80% or more in the surface coating, and the S amount ⁇ 1%. Sulfide corrosion resistance was developed, and the evaluation was “ ⁇ ”.
  • no. In No. 3 the Al concentration in the film was remarkably increased due to the additive effect of Ga.
  • No. 7 and 8 contained a trace amount of oxygen in the bright annealing atmosphere, and the Al concentration in the coating was remarkably increased.
  • a CIS solar cell substrate that is resistant to sulfidation corrosion regardless of coating or plating surface treatment or addition of 3% or more of Al, for example, exposed to hydrogen sulfide gas in a film forming process or the like.
  • a suitable Al-containing ferritic stainless steel can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)

Abstract

コーティングやメッキの表面処理や３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供する。本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３～２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５～２．５％、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５～０．０１％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、膜厚１００ｎｍ以下の表面被膜を有し、表面被膜の組成が、Ｃ、ＯおよびＮを除いた原子％のカチオンのみの割合で、Ａｌ＞６０原子％、Ｃｒ＜１０原子％、Ｆｅ＜１０原子％、０．５原子＜Ｍｇ＜５原子％であることを特徴とする。

Description

Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、コーティングやメッキの表面処理によらず、耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、油炊きや燃焼環境で硫化雰囲気に曝される環境、例えば、硫化水素ガスに曝される熱処理を含む製膜プロセスなどに適用することができ、特に近年、太陽光発電で注目されている化合物系薄膜太陽電池の基板に好適である。
　従来、化合物系薄膜太陽電池の基板用材料として、熱膨張係数の小さいセラミックスやガラスが使用されているが、耐熱性に優れるステンレス鋼の基板用材料への適用も検討されている。
　たとえば特許文献１、２には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナや酸化シリコンあるいは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）が使用されている。さらに、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚとＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、ＮｂとＣｕを添加したＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１８Ｃｒ－０．４Ｃｕ－０．４Ｎｂ）と汎用のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ－８Ｎｉ）が使用されている。
　近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。中でも、ＣＩＳ系薄膜等の化合物系太陽電池は、低コストと高効率を両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。
　化合物系薄膜太陽電池は、一例の製造方法において、基板上に絶縁層を形成し、絶縁層上にＭｏ層からなる第一の電極層を製膜し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を被膜し、更に第２の電極層を製膜することによって製造される。ここで、カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ－Ｓ系（以下ＣＩＳ系）に代表される５元系合金である。
　古くから、太陽電池基板には、絶縁体で熱膨張係数の小さいガラスが広く使用されてきた。しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、近年、軽量化と大量生産を考慮して、耐熱性と強度・延性バランスに優れるステンレス鋼を用いた太陽電池基板の開発が進められている。
　たとえば特許文献４には、０．２ｍｍ以下のステンレス箔に対して、特許文献１や２で開示された絶縁被膜を形成させ、その絶縁性基板上に前記Ｍｏ層からなる裏面電極およびＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2被膜からなる光吸収層を形成する太陽電池基板材の製造方法が開示されている。ステンレス箔の素材は、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ－２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ－２Ｍｏ）が用いられている。
　また、特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板を用いて、Ｃｕ被覆層上に上記のＭｏ電極およびＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2被膜からなる光吸収層が形成された構造のＣＩＳ太陽電池用電極基板が開示されている。ここで、Ｃｕ被覆鋼板は、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～１.２％、Ｐ：０.００１～０.０４％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～０.６％、Ｃｒ：１１.５～３２.０％、Ｍｏ：０～２.５％、Ｃｕ：０～１.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ａｌ：０～０.２％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％、Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を用いて形成されることが開示されている。但し、実施例で使用されるフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ４３０に限定されている。
　最近、特許文献７には、耐熱性の良い絶縁被膜を形成したステンレス鋼材およびその製造方法が開示されている。基材となるステンレス鋼は、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～２.０％、Ｐ：０.００１～０.０５％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～２.０％，Ｃｕ：０～１.０％、Ｃｒ：１１.０～３２.０％、Ｍｏ：０～３.０％、Ａｌ：１.０～６.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％，Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ酸化物層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ22Ｏ4の混合層が形成されていることを特徴としている。ここで、ＮｉＯ等の混合層とＡｌ酸化物層は、電気メッキによりＮｉを塗布した後、大気中の熱処理により鋼とＮｉメッキの界面にＡｌ酸化物層を形成させかつＮｉメッキを酸化物層へ変質させることにより作成される。
　特許文献８及び９には、化合物系薄膜太陽電池の製膜工程において、光吸収層のプリカーサーであるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを基板にスパッタリング製膜後、前記製膜をＣＩＳ系化合物薄膜に転化するために、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の腐食性が高いガス雰囲気に前記製膜を曝す熱処理工程（硫化工程）が開示されている。コーティングやメッキの表面処理によらずステンレス鋼を基板に適用するには、金属面が露出するデバイスの裏面において、耐硫化腐食性を確保することが重要な課題である。そこで、特許文献９には、ＪＦＥ１８－３ＵＳＲ：３．４％のＡｌを含有したフェライト系ステンレス基板の適用が検討されている。
特開平６－２９９３４７号公報 特開平６－３０６６１１号公報 特開２０１１－２０４７２３号公報 特開２０１２－１６９４７９号公報 特開２０１２－５９８５４号公報 特開２０１２－５９８５５号公報 特開２０１２－２１４８８６号公報 特許第３２４９４０７号公報 特許第３２４９４０８号公報
　特許文献８に開示された通り、将来、主要な太陽光発電としてＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池の普及を拡大していくには、基板用ステンレス鋼板の耐硫化腐食性を高めてコーティング等の煩雑な表面処理を省略した生産性の向上が重要な課題である。この点に関しては、特許文献１～７に開示された技術はコーティングやメッキによるステンレス鋼の適用のみに限定され、特許文献９に開示された技術は３．４％のＡｌ含有フェライト系ステンレス基板の適用のみに限定される。
　そこで本発明の目的は、コーティングやメッキの表面処理、あるいは３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の表面被膜と耐硫化腐食性について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）ＳＵＳ４３０ＬＸやＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌに代表される高純度フェライト系ステンレス鋼は、４００～７００℃の高温で０．５～２ｈ程度、数％の硫化水素ガスを含む雰囲気中に曝されると、鋼素地の脱落に至るまで硫化腐食が進行する。このような硫化腐食は、ステンレス鋼の構成元素であるＦｅとＣｒが雰囲気ガス中のＳと反応してＦｅＳ2やＦｅＣｒ2Ｓ4を形成して鋼を浸食することによって生じる。
（ｂ）特許文献９で開示されたＳＵＨ２１の規格に該当する３％以上のＡｌ量を含有するフェライト系ステンレス鋼の場合、高温でＡｌ2Ｏ3の連続被膜が形成されるため、上述した硫化腐食は、改善する。一方、３％未満のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の場合、耐硫化腐食性は、表面の被膜組成の影響を受ける。通常、酸洗や研磨後のフェライト系ステンレス鋼の表面には、数ｎｍからなる薄いＦｅとＣｒの不働態被膜が形成されている。硫化腐食は、ＦｅとＣｒを主成分とする不働態被膜が表面に形成されている場合に生じ易い。一方、予め表面被膜中のＡｌ濃度を高めてＦｅ及びＣｒ濃度を低減することに加えて、Ｍｇ量と、Ｍｇ量及びＧａ量の合計の含有量とを高めた場合、硫化腐食を顕著に抑止できる新規な知見が得られた。
（ｃ）Ａｌ添加量が３％未満の場合、前記した表面被膜中のＡｌ、Ｍｇ量を高めるには、ステンレス鋼のＡｌ含有量を高めるのではなく、微量元素としてＭｇおよびＧａの添加が効果的であることを知見した。
　Ｍｇ及びＧａは、表面活性元素であり、微量添加でも低酸素雰囲気下において選択的に表面に濃化する。更にＭｇは酸化物を形成し、ＦｅやＣｒの酸化を抑制してＡｌ、Ｓｉ及びＴｉを含有する表面被膜の形成に有効に作用する。特に、Ｍｇ量及びＧａ量のトータル含有量が０．００２％を超える場合、前記作用は顕著になることが知見された。
（ｄ）更に、２％Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の詳細な表面分析に基づき、表面被膜からステンレス鋼素地にかけて検出されるＳ量を低減することで、前記した耐硫化腐食性の向上が重畳することも知見した。
（ｅ）前記した表面被膜形成には、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。その場合でも、前記したＭｇ、Ｇａを微量添加することが表面の被膜形成に有効である。
（ｆ）更に、表面被膜からステンレス鋼素地にかけてのＳ量を低減して一層の耐硫化腐食性を得るには、前記した光輝焼鈍に次いで、硝酸電解酸洗処理を施すことが効果的である。
　上記（ａ）～（ｆ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３～２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５～２．５％、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５～０．０１％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼であって、その表面に、Ｃ、ＯおよびＮを除く全カチオンの合計に対して、Ａｌ：６０原子％超、Ｃｒ：１０原子％未満、Ｆｅ：１０原子％未満、Ｍｇ：０．５原子％超、５原子％未満である膜厚１００ｎｍ以下の被膜を有することを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（２）前記ステンレス鋼が、質量％で、更に、Ｇａ：０．１％以下を含み、Ｍｇ含有量及びＧａ含有量の合計が０．００２％超、０．１１％以下であることを特徴とする耐硫化腐食性に優れた（１）に記載するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（３）（１）または（２）に記載の前記ステンレス鋼において、表面被膜の組成が、更に、Ｏ、Ｃ、及びＮを除く全カチオンの合計に対して、Ｓ：３原子％以下であることを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（４）前記ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有していることを特徴とする耐硫化腐食性に優れた（１）～（３）のいずれかに記載するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（５）（１）、（２）、（４）のいずれかに記載する組成を有するステンレス鋼を、水素ガスを含む雰囲気中で７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼の表面に（１）または（３）に記載する表面被膜を形成させることを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（６）前記水素ガスを含む雰囲気中の熱処理に次いで、３～２０重量％の硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする（５）に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（７）太陽電池基板として使用されることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
　以下、（１）～（７）の発明を合わせて、本発明ということがある。
　本発明は、コーティングやメッキの表面処理や３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備するフェライト系ステンレス鋼を製造できるという顕著な効果を奏する。本発明によれば、例えば、製膜プロセスなどで硫化水素ガスに曝される熱処理を伴うＣＩＳ系薄膜太陽電池の基板に好適なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を得ることができる。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
　Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を低下させ、Ａｌを主成分とする表面被膜の形成を阻害する。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。耐硫化腐食性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２％以上０．０２％以下である。
　Ｓｉは、耐硫化腐食性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは酸化被膜中に固溶するとともに、酸化被膜と鋼素地との界面にも濃化し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の鋼中への浸入を抑制して耐硫化腐食性を向上させる。これらの効果を得るためには下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下を招くため、上限は２％とする。耐硫化腐食性と基本特性の点から、１．５％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３％以上とすることが好ましい。
　Ｍｎは、Ｆｅの表面酸化を抑制して、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉを含有する表面被膜の形成を促す作用を持つ。これらの効果を得るために下限は０．１％以上とすることが好ましい。一方、過度な添加は耐酸化性を低下させ、耐硫化腐食性の向上を阻害することに繋がるため、上限は２％とする。耐酸化性と耐硫化腐食性の観点から、１％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は、０．２％以上１．０％以下の範囲とすることが好ましい。
　Ｃｒは、耐食性に加えて、表面被膜の形成と耐硫化腐食性の向上を確保する上でも基本となる構成元素である。本発明において、１３％未満では目標とする耐硫化腐食性が十分に確保されない。従って、下限は１３％とする。しかし、過度なＣｒの添加は表面被膜中のＣｒ濃度を高めて、高温硫化水素雰囲気に曝された際、耐硫化腐食性を阻害することに加え、合金コストの上昇を招く。上限は耐硫化腐食性と合金コストの視点から２１％とする。好ましい範囲は１５％以上２０％以下、より好ましい範囲は１７％以上１９％以下である。
　Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５％以上０．０４％以下、より好ましくは０．０１％以上０．０３％以下である。
　Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐硫化腐食性の向上を阻害する。特に、表面被膜中でのＳの存在や、鋼中でのＭｎ系介在物や固溶Ｓは、高温硫化水素雰囲気に曝された際、表面被膜の破壊起点として作用する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％とする。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１とする。製造性と耐硫化腐食性の点から、好ましい範囲は０．０００１％以上０．００２％以下、より好ましくは０．０００２％以上０．００１％以下である。
　Ａｌは、脱酸元素に加えて、表面被膜改質による耐硫化腐食性の向上を達成するために必須の添加元素である。本発明において、１．５％未満では目標とする被膜組成を実現できず耐硫化腐食が得られない。従って、下限は１．５％とする。しかし、３％以上のＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性と製造性にも課題がある。上限は、経済性と製造性の視点から２．５％とする。２％未満であってもよい。本発明の耐硫化腐食性及び基本特性の点から、好ましい範囲は１．７％以上２．３％以下である。
　Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、被膜改質による耐硫化腐食性を向上させる。下限は、これら効果が発現する０．０３％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度の上昇に伴う製造性の低下にも繋がるため、上限は０．５％とする。合金コストや製造性及び耐硫化腐食性の点から、好ましい範囲は０．０５％以上０．３５％以下、更にＴｉの効果を積極的に活用するより好ましい範囲は０．１％以上０．２５％以下である。
　Ｎは、Ｃと同様に、耐硫化腐食性の向上を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐硫化腐食性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５％以上０．０２％以下である。
　上記の基本組成に加えて、耐硫化腐食性を高めるには、ＭｇおよびＧａを添加する。これら元素は、前記した通り、表面に濃縮してＦｅやＣｒの酸化を抑制してＡｌを主成分とする表面被膜の形成を促進する作用がある。さらにＳｉやＴｉ量の高い表面被膜の形成を促進する作用もある。これら効果を得るために、Ｍｇ、Ｇａの下限は０．０００５％とする。Ｍｇ、Ｇａについては、そのトータル含有量を０．００２％超とする。一方、過度な添加は、鋼の精錬コスト上昇や製造性ならびに耐硫化腐食性の向上を阻害するため、上限は、Ｍｇ：０．０１％、Ｇａ：０．１％とする。耐硫化腐食性の向上とコスト及び製造性の点から、Ｍｇ：０．００１％以上０．００８％以下、Ｇａ：０．００１％以上０．０２％以下の範囲とすることが好ましい。また、Ｍｇ及びＧａのトータル含有量の上限は、０．１１％とすることが好ましい。
　また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。
　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏは、当該ステンレス鋼の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから上限は２％とする。Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏの上限は０．５％とする。Ｓｎ、Ｓｂの上限は製造性の点から０．２％とする。いずれの元素も、より好ましい含有量の下限は０．０５％とする。
　Ｂ、Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。
　Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上し、ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明のステンレス鋼の耐硫化腐食性は、これら元素の添加に頼るものではい。これら元素を添加する場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７～７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
　以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で不純物元素を含有する。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、その含有量はＺｎ≦５００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍである。
（II）表面被膜の限定理由について以下に説明する。
　本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、耐硫化腐食性を発現させるために、上述した鋼成分を有し、更にＭｇ量と、Ｍｇ量及びＧａ量の合計の含有量とを高めてＡｌが主成分の表面被膜を形成するものとする。被膜厚さの上限は１００ｎｍとし、生産性を考慮した光輝焼鈍又は光輝焼鈍と同等な効果が得られる熱処理や酸洗を施して１００ｎｍ以下とすることが好ましい。被膜厚さの下限は特に規定するものではないが、好ましくは硫化水素中の耐硫化腐食性に効果を発揮する３ｎｍ以上とする。好ましい膜厚の範囲は３～３０ｎｍである。
　前述の表面被膜の組成は、Ｈ2Ｓ中の耐硫化腐食性に効果を発揮するために、Ｏ、Ｃ、及びＮを除く全カチオンの合計に対して、Ａｌ：６０原子％超、Ｃｒ：１０原子％未満、Ｆｅ：１０原子％未満、Ｍｇ：０．５原子％超且つ５原子％未満とする。
　Ａｌは表面被膜の内層から地鉄界面にかけて濃化し、腐食性ガスＳの鋼への侵入を顕著に抑制する。これらの効果は、表面被膜中のＡｌ濃度を６０原子％超とすることで顕著に発現し、好ましくは７０原子％以上、より好ましくは８０原子％以上である。Ａｌ濃度の上限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍等の効率を考慮して９０原子％とすることが好ましい。
　ＣｒとＦｅは、Ａｌの濃縮した被膜形成により低下し、ＳとＣｒやＦｅの化合物からなる腐食生成物を顕著に低減させることができる。これら効果は、ＣｒとＦｅ濃度を１０原子％以下に低減することで発現し、好ましくは７原子％以下、より好ましくは５原子％以下である。ＣｒとＦｅ濃度の下限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍等の効率を考慮して１原子％、より好ましくは２原子％とする。
　Ｍｇは、前述の表面被膜中にも含有し、耐硫化腐食性の改善作用を持つ。これら効果は、被膜中のＭｇ濃度を０．５原子％超とすることで得られ、好ましくは１原子％以上である。過度なＭｇの上昇は、逆に前述の被膜形成を阻害するため、上限は５原子％未満とする。好ましくは３原子％以下である。
　更に好ましくはＳｉやＴｉを表面被膜中および地鉄界面に濃縮して、耐硫化腐食性を高めることが効果的である。これら効果を得るには、表面被膜中のＳｉ及びＴｉの合計（以下、「Ｓｉ＋Ｔｉ」と示す。）を５原子％超とする。好ましくは、Ｓｉ＋Ｔｉ濃度は８原子％以上であり、両元素を複合して含有することが更に好ましい。過度なＳｉ＋Ｔｉ濃度の増加は前述の被膜形成を阻害するため、上限は１５原子％とする。好ましくは１２原子％以下、より好ましくは１０原子％以下とする。
　更に、表面被膜のＳ量は、高温での硫化水素による腐食起点を抑制するために、Ｏ、Ｃ、及びＮを除く全カチオンの合計に対して、３原子％以下とすることが好ましい。より好ましくは２原子％以下、更に好ましくは１原子％未満である。Ｓ量の下限は特に規定するものではないが、非検出＝ゼロである。
　表面被膜の組成及びＡｌ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅの存在状態は、Ｘ線光電子分光法により調べることができる。Ｘ線源＝ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線、入射Ｘ線エネルギー＝１４８６．６ｅＶの場合、表面被膜におけるこれらの元素の存在状態は、下記の結合エネルギー付近におけるスペクトルの検出により確認することができる。Ｘ線の検出角度は９０°とし、表面から５ｎｍ程度深さを非破壊分析することができる。
　Ａｌ２ｓ：１１９ｅＶ、Ｍｇ１ｓ：１３０３ｅＶ、Ｓ２ｐ：１６０ｅＶ
　Ｓｉ２ｐ：１５３ｅＶ、Ｔｉ２ｐ３／２：４５６～４５８ｅＶ、
　Ｃｒ２ｐ３／２：５７６ｅＶ　Ｆｅ２ｐ３／２：７１０ｅＶ
　ここで、各元素の原子濃度は、各スペクトルの積分強度を測定し、ＣやＯ、Ｎの軽元素を除くカチオン換算で求めることができる。
　被膜厚さは、同分析装置のＡｒスパッタ法により、Ｏのプロファイルを測定し、Ｏの強度が半分の値となる半値幅で求めることができる。
　本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、上記の組成及び膜厚を有するＡｌが主成分の表面被膜を備えているので、Ｈ2Ｓ中の耐硫化腐食性に優れている。例えば、化合物系薄膜太陽電池の前記硫化工程を模擬する２％Ｈ2Ｓ－ｂａｌ．Ｎ2雰囲気中、７００℃にて１時間の熱処理されても、腐食が観察されないか、その鋼素地は脱落しない。
（III）製造方法について以下に説明する。
　（Ｉ）項に記載する成分の鋼において（II）項に記載した表面被膜を形成させるために、以下の諸条件で熱処理することが好ましい。素材のうち鋼板は、薄板、箔、厚中板を対象とし、製造方法は特に規定するものでない。ここで、薄板は０．２ｍｍ以上、箔は０．０２～０．２ｍｍ、厚中板は６ｍｍ以上の板厚を対象にするものとする。鋼の表面粗度は特に規定するものでなく、ＪＩＳに準拠したＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ．４、研磨などであれば良い。
　本発明のステンレス鋼のうち、鋼板類は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ－リングの後冷間圧延し、続いて光輝焼鈍による仕上げ焼鈍や必要に応じてデスケ－リングした冷延焼鈍板を対象としている。仕上げ焼鈍は、７００～１１００℃とするのが好ましい。７００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１１００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
　Ａｌを主成分とし、Ｍｇ含有量が高められた前述の表面被膜の形成には、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。光輝焼鈍の雰囲気ガスは、ＣｒとＦｅの酸化を抑制して上記元素を選択的に表面に酸化させるために、水素ガスを５０体積％以上含み残部は不活性ガスとする。雰囲気ガスの露点は、－４０℃以下が好ましく、水素ガスは８０体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上とする。残部の不活性ガスは、工業的には安価な窒素ガスが好ましいが、ＡｒガスやＨｅガスでも良い。また、前述の表面被膜の形成を促進または支障ない範囲で雰囲気ガス中に酸素やその他のガスが５体積％未満の範囲で混入しても構わない。特に、前記した低露点の水素ガス雰囲気下において、０．１体積％以上、３体積％未満の酸素ガスを混入させることで、Ａｌ、Ｍｇを選択的に酸化させて耐硫化腐食性に優れる表面被膜の形成を促進させることができる。この場合、Ｓｉ、Ｔｉも選択的に酸化させてもよい。
　光輝焼鈍の温度は、鋼の再結晶温度７００℃以上とし、雰囲気ガスの露点を下げるために８００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上とする。他方、１１００℃超では粗大粒となり、前記した通り、鋼の靭性・延性など材質上好ましくない。鋼板の加熱温度は、８５０℃以上１０００℃以下の範囲とすることが好ましい。上記温度に滞留する加熱時間は、光輝焼鈍を工業的な連続焼鈍ラインで実施することを想定して１０分以内とすることが好ましい。より好ましくは５分以内とする。昇温速度はＦｅ、Ｃｒの酸化を抑制するために１０℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定するものではないが、工業生産可能な視点から、５０℃／秒以下とすることが好ましい。
　これら光輝焼鈍をバッチ炉で実施する場合においては、加熱温度の下限や加熱時間の上限は特に規定するものでなく、例えば、７００℃、２４時間としても構わない。ここで、前述の表面被膜の形成と優れた耐ガス腐食性を達成するため、本発明のステンレス鋼の製造方法において、光輝焼鈍は、当該条件に限定されるものでない。
　本発明の耐硫化腐食性に好適な被膜組成としてＳ量を低減するために、光輝焼鈍に次いで、硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。硝酸濃度は、表面に付着したＳを電解で除去するために３～２０重量％の範囲が好ましい。硝酸濃度が３％未満の場合、電解酸洗の効果が得られ難い。一方、硝酸濃度が２０％を超えると、表面被膜へのＣｒの濃化が進行し、前述の表面被膜の形成を阻害することに繋がる。硝酸電解は、工業的な電解酸洗装置で実施することが好ましく、例えば、前処理槽や複数の電解酸洗槽を備えた設備において水洗いや希硫酸電解酸洗などの洗浄工程を施した後、硝酸電解を実施しても良い。硝酸電解の電流密度と温度は被膜組成を害さない限り、特に限定するものではない。
　以下、本発明の実施例を説明する。
　表１の成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．０５～０．５ｍｍの箔又は薄板とした。ここで、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８００～１０００℃の範囲で光輝焼鈍（ＢＡ）による仕上げ焼鈍を行った。更に、一部は８％硝酸水溶液中で硝酸電解酸洗を実施し、鋼板Ｎｏ．１～１７を得た。これらの鋼板の光輝焼鈍条件及び酸洗条件を表２に示す。
　前記光輝焼鈍は、水素ガスを８０～１００体積％含み残部を窒素ガスとする雰囲気中で７００～１０５０℃、雰囲気ガス露点は－４５～－６５℃の範囲で実施した。加熱時間は１～３分とし、一部の鋼板の光輝焼鈍は、３％未満で酸素ガスを混入させた雰囲気条件下で行った。また、一部の鋼板の光輝焼鈍は、前記水素ガス雰囲気中６０分のバッチ炉による熱処理とした。作製した鋼板の表面被膜は、前述したＸＰＳ法により、被膜中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃｒ、Ｆｅの組成を定量した。被膜厚さは、Ａｒスパッタ法により、Ｏの半値幅とした。
　表２の各鋼板に対して、２％Ｈ2Ｓ－ｂａｌ．Ｎ2雰囲気中、７００℃にて１ｈの熱処理することにより、表２の各鋼板の耐硫化腐食性を評価した。各鋼板の耐硫化腐食性は、目視判定にて、腐食が観察されない状態を「◎」、メタルの脱落には至っていない軽微な腐食を「○」、メタルが脱落する程度の腐食に至ったものを「×」とした。本発明の目標とする耐硫化腐食性は、「◎」ないし「○」に該当する場合とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に表面被膜と耐硫化腐食性の評価結果をまとめて示す。
　Ｎｏ．１～８は、本発明で規定する成分と表面被膜を有し、Ｈ2Ｓ中の耐硫化腐食性を達成したものである。Ｎｏ．３、４、７、８は、微量元素Ｍｇ及びＧａの合計量の好適量を含み、表面被膜中の最も好適なＡｌ濃度８０％以上と、Ｓ量＜１％を満たすものであり、顕著な耐硫化腐食性を発現し、評価は「◎」となった。ここで、Ｎｏ．３はＧａの添加効果により被膜中のＡｌ濃度が顕著に上昇した。また、Ｎｏ．７、８は、光輝焼鈍雰囲気中に微量の酸素を含有し、被膜中のＡｌ濃度が顕著に上昇した。Ｎｏ．１、２、５、６は、本発明の目標とする被膜組成と耐硫化腐食性が得られ、評価は「○」となった。また、Ｎｏ．５、７、８は、光輝焼鈍後の硝酸電解により被膜中のＳ濃度が低減した。
　鋼Ｎｏ．９～１７は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明で規定する光輝焼鈍を実施しても本発明の被膜組成を満足せず、目標とする耐硫化腐食性が得られず、評価は「×」となった。
　なお、鋼Ａについて、光輝焼鈍ではなく、焼鈍酸洗を施したところ、本発明の表面被膜の形成は無く、耐硫化腐食性は「×」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、３％未満のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、耐硫化腐食性を付与するには、本発明で規定する被膜中のＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇの範囲を満足することが必要である。ここで、耐硫化腐食性を高めるには、前記したＡｌ濃度を８０％以上に高めてＳ濃度も１％未満に低減することが有効である。好適な被膜組成の制御には、０．１１≧Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００２％、光輝焼鈍雰囲気中に微量の酸素を含有させる、光輝焼鈍後に硝酸電解を施すことがより効果的であることが分かる。
　本発明によれば、コーティングやメッキの表面処理や３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備し、例えば、製膜プロセスなどで硫化水素ガスに曝されるＣＩＳ系太陽電池基板に好適なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を得ることができる。

Claims (7)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３～２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５～２．５％、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５～０．０１％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼であって、その表面に、Ｃ、ＯおよびＮを除く全カチオンの合計に対して、Ａｌ：６０原子％超、Ｃｒ：１０原子％未満、Ｆｅ：１０原子％未満、Ｍｇ：０．５原子％超、５原子％未満である膜厚１００ｎｍ以下の被膜を有することを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  2. 　前記ステンレス鋼が、質量％で、更に、Ｇａ：０．１％以下を含み、Ｍｇ含有量及びＧａ含有量の合計が０．００２％超、０．１１％以下であることを特徴とする請求項１に記載するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  3. 　請求項１または２に記載の前記ステンレス鋼において、表面被膜の組成が、更に、Ｏ、Ｃ、及びＮを除く全カチオンの合計に対して、Ｓ：３原子％以下であることを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  4. 　前記ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項１～３のうちいずれか１項に記載するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  5. 　請求項１、２、４のうちいずれか１項に記載する組成を有するステンレス鋼を、水素ガスを含む雰囲気中で７００～１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼の表面に請求項１または３に記載する表面被膜を形成させることを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  6. 　前記水素ガスを含む雰囲気中の熱処理後、３～２０重量％の硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする請求項５に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  7. 　太陽電池基板として使用されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の含有フェライト系ステンレス鋼。
PCT/JP2016/075042 2015-08-28 2016-08-26 Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 WO2017038705A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16841737.6A EP3342895B1 (en) 2015-08-28 2016-08-26 Al-containing ferritic stainless steel and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-169683 2015-08-28
JP2015169683A JP6504973B6 (ja) 2015-08-28 2015-08-28 耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017038705A1 true WO2017038705A1 (ja) 2017-03-09

Family

ID=58188645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/075042 WO2017038705A1 (ja) 2015-08-28 2016-08-26 Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3342895B1 (ja)
JP (1) JP6504973B6 (ja)
WO (1) WO2017038705A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3604596A4 (en) * 2017-03-30 2020-07-29 Nippon Steel Stainless Steel Corporation FERRITE-BASED STAINLESS STEEL SHEET WITH LOW SPECIFIC WEIGHT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04224658A (ja) * 1990-12-25 1992-08-13 Kawasaki Steel Corp 触媒の耐剥離性に優れ、γＡｌ２Ｏ３の密着性を低下させるウイスカ生成を抑制するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
JPH05202449A (ja) * 1991-05-29 1993-08-10 Kawasaki Steel Corp 耐酸化性および耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、それを用いた触媒担体ならびに合金箔の製造方法
JP2010222638A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2011162863A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼
JP2013199674A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Nisshin Steel Co Ltd 絶縁性の良好なステンレス鋼材およびその製造法
JP2014218728A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 新日鐵住金ステンレス株式会社 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法
JP2016030855A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69731788T2 (de) * 1996-05-29 2005-12-08 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Verwendung eines rostfreien Stahles in oder beinhaltend Wasser mit zugesetztem Ozon
DE10002933C1 (de) * 2000-01-25 2001-07-05 Krupp Vdm Gmbh Verfahren zur Herstellung einer formstabilen Eisen-Chrom-Aluminium-Folie sowie Verwendung derselben
JP5487783B2 (ja) * 2009-07-31 2014-05-07 Ｊｆｅスチール株式会社 ステンレス箔およびその製造方法
JP5970796B2 (ja) * 2010-12-10 2016-08-17 Ｊｆｅスチール株式会社 太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法
CN104662187A (zh) * 2012-09-25 2015-05-27 杰富意钢铁株式会社 铁素体系不锈钢
EP3176277B1 (en) * 2014-07-29 2020-05-06 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel material for fuel cell, and method for producing same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04224658A (ja) * 1990-12-25 1992-08-13 Kawasaki Steel Corp 触媒の耐剥離性に優れ、γＡｌ２Ｏ３の密着性を低下させるウイスカ生成を抑制するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
JPH05202449A (ja) * 1991-05-29 1993-08-10 Kawasaki Steel Corp 耐酸化性および耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、それを用いた触媒担体ならびに合金箔の製造方法
JP2010222638A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2011162863A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼
JP2013199674A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Nisshin Steel Co Ltd 絶縁性の良好なステンレス鋼材およびその製造法
JP2014218728A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 新日鐵住金ステンレス株式会社 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法
JP2016030855A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3604596A4 (en) * 2017-03-30 2020-07-29 Nippon Steel Stainless Steel Corporation FERRITE-BASED STAINLESS STEEL SHEET WITH LOW SPECIFIC WEIGHT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US11242578B2 (en) 2017-03-30 2022-02-08 Nippon Steel Stainless Steel Corporation Ferrite-based stainless steel sheet having low specific gravity and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JP6504973B2 (ja) 2019-04-24
JP2017043831A (ja) 2017-03-02
EP3342895B1 (en) 2021-07-28
EP3342895A4 (en) 2019-03-13
EP3342895A1 (en) 2018-07-04
JP6504973B6 (ja) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6392501B2 (ja) 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法
KR101558276B1 (ko) 내식성 및 전기 전도성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강과 그의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료 전지
JP6653606B2 (ja) Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
EP2871251B1 (en) Ferritic stainless steel sheet and method for producing ferritic stainless steel sheet with oxide coating film having excellent conductivity and adhesion
JP3574806B2 (ja) 硫酸に対する優れた耐食性を有する冷間圧延鋼板
WO2016017692A1 (ja) 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼材およびその製造方法
JP5902253B2 (ja) 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
KR20130118948A (ko) 내산화성과 고온 강도가 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법
WO2015108072A1 (ja) 酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板
JP7224141B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法、並びに燃料電池用部材
JP6006759B2 (ja) 燃料電池の燃料改質器用または燃料電池の熱交換器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
EP3249067A1 (en) Ferritic stainless steel for exhaust system member having excellent corrosion resistance after heating
CN111148854B (zh) 奥氏体系不锈钢及其制造方法
JP2014152368A (ja) 耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
JP6504973B6 (ja) 耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
KR102373161B1 (ko) 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법
JP2016084545A (ja) 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼
JP7133917B2 (ja) 表面性状と耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
JP6159571B2 (ja) 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ステンレス鋼材
JP6937717B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材
JP7233195B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法、並びに燃料電池用部材
JP7076258B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材
JP2017054874A (ja) 化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼およびその製造方法並びに化合物系薄膜太陽電池
JP2019173072A (ja) フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材
TWI757044B (zh) 沃斯田鐵系不鏽鋼材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16841737

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016841737

Country of ref document: EP