JP7133917B2

JP7133917B2 - 表面性状と耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP7133917B2
Application number: JP2017205016A
Authority: JP
Inventors: 三月菅生; 正治秦野
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-09-09
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Description

本発明は、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に係り、特に表面性状および耐硫化腐食性に優れるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。

近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。従来、太陽電池基板には、セラミックスまたはガラスが広く使用されてきた。

しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、耐熱性に優れるステンレス鋼板を基板用材料に適用することが検討されてきた。例えば、汎用のフェライト系ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）の平滑な表面にアルミナ、酸化シリコンまたは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が使用されている。

ここで、太陽電池の中でも、ＣＩＳ系薄膜等の化合物系太陽電池は、低コストと高効率とを両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。化合物系薄膜太陽電池は、例えば、基板上に絶縁層を形成し、絶縁層上にＭｏ層からなる第一の電極層を製膜し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を製膜し、さらに第２の電極層を製膜したものである。なお、カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ－Ｓ系（以下ＣＩＳ系）に代表される５元系合金である。

例えば、ＣＩＳ系薄膜系太陽電池の基板として、厚みが２０～２００μｍのＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ－２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ－２Ｍｏ）等のステンレス箔が使用されている。ステンレス箔表面に絶縁被膜を形成し、さらにその上に、Ｍｏ層からなる裏面電極を形成した後、被膜形成熱処理を施して、裏面電極上にＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）Ｓｅ₂からなる光吸収層を形成する。

ここで、特許文献１および２には、化合物系薄膜太陽電池の製膜工程において、光吸収層のプリカーサーであるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを基板にスパッタリング製膜後、ＣＩＳ系化合物薄膜に転化するために、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）等の腐食性が高いガス雰囲気に曝される熱処理工程（硫化工程）が開示されている。特許文献１では、腐食性が高いガス雰囲気に曝される金属基板の裏面に、例えば、シリカをスパッタ法で製膜して耐腐食層を形成する方法が用いられている。

また、コーティングによらない方法として、特許文献１および２には、Ａｌの含有量が高いフェライト系ステンレス基板を適用することにより、金属基板の裏面に、アルミナ層を形成する方法も開示されている。具体的には、特許文献２では、ＪＦＥ１８－３ＵＳＲ：３．４％のＡｌを含有したフェライト系ステンレス基板の適用が検討されている。

さらに、特許文献３、４には、コーティングなどによらず太陽電池の変換効率を高位に持続する絶縁性表面を形成することが可能であって、熱膨張係数の小さい太陽電池基板、およびそれに好適なステンレス鋼板について開示されている。鋼板の組成は質量％にて、Ｃｒ：９～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００５～５．０％、Ｓｉ：０．０５～４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上で、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５を満たす組成であること、あるいは、上記組成を満たして、かつ、表面にＡｌ₂Ｏ₃を５０％以上含む、またはＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。

特許文献５には、成膜性が良好なステンレス表面として、十点平均粗さＲｚが０．３μｍ以下であり、かつ、高さ方向の特徴平均パラメータＲｓｋが０．７未満であることを特徴とする材料が開示されている。素材には、質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：０．５２％、Ｍｎ：０．２％、Ｃｒ：１８．２％、Ｎｂ：０．４１％、Ｃｕ：０．４８％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼板と、Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：０．４８％、Ｍｎ：０．２％、Ｃｒ：１８．４％、Ｎｉ：８．２％、窒素Ｎ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼板が使用されている。

特許文献６には、一般に入手可能なステレンス基板を用いた素子特性が良好な化合物系薄膜太陽電池について開示している。ここで、基板として使用されるステンレスの表面は平均粗さＲａが３２ｎｍ以上かつ６２ｎｍ以下であり、例えばＳＵＳ４３０のようなフェライト系ステンレス鋼板が用いられる。

特許文献７には、洗浄性に優れたフェライト系ステンレス鋼板および製造方法が開示されている。質量％にて、Ｃ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１～２．０質量％、Ｃｒ：１０～３２質量％であって、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる調質圧延されたステンレス鋼板であって、鋼板表面の圧延方向と垂直な方向の算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以下であり、鋼板表面において、深さ０．５μｍ以上且つ開口面積１０μｍ²以上であるマイクロピット存在密度が０．０１ｍｍ²当たり１０．０個以下であり、且つ前記ピットの開口部面積率が１．０％以下で分布していることを特徴としている。

特許文献８には、洗浄性および防眩性に優れたステンレス冷延鋼板として、鋼板表面にダル模様を有するステンレス冷延鋼板が開示されている。鋼板表面における圧延方向と垂直な方向の算術平均粗さＲａが０．２～１．２μｍであり、鋼板表面におけるダル模様の面積率である転写率が１５～７０％、鋼板表面に形成された深さが０．５μｍ以上で開口面積が１０μｍ²以上のマイクロピットは、鋼板表面における存在密度が０．０１ｍｍ²当たり１０．０個数以下で、かつ、鋼板表面における開口部面積率が１．０％以下であることを特徴とする。

特開２０１４－２０３９３６号公報特開２０１４－１２７７１２号公報特開２０１４－２１８７２７号公報特開２０１４－２１８７２８号公報特許第５８３７２８４号公報特開２０１４－１０７５１０号公報特開２０１３－２０８６３８号公報特許第５９１８１２７号公報

将来、主要な太陽光発電としてＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池の普及を拡大していくためには、発電効率と生産性を向上させることが重要な課題である。そのためには、基板となるステンレス鋼板において、(1)表面性状を高めて製膜工程で生じる製膜層自体の損傷や回路の短絡を防止すること、(2)耐硫化腐食性を高めることによって耐腐食層を形成する煩雑な表面処理を省略することが課題として挙げられる。

特許文献１に開示された技術は、基板の裏面に硫化腐食に対する耐腐食層を形成する工程が含まれており、生産性そのものに課題がある。
さらに特許文献１および２では、基板にＡｌを含有したフェライト系ステンレス鋼板の使用により、耐腐食層を形成する工程を省略できるとしている。しかしながら、該当技術で開示されている３．４重量％または５．５重量％のＡｌ量を含むフェライト系ステンレス鋼板は、表面粗さなどの表面性状に関して何ら開示されていない。Ａｌ含有量が高いため、粗大で硬質なＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系介在物を生成し易く、表面性状に課題が残ると考えられる。

特許文献３および４に開示された技術は、Ｓｉ添加を特徴としたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板において、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂からなる酸化皮膜の形成を特徴としているものの、耐硫化腐食性については何ら言及されていない。また、表面性状については開示されていない。

特許文献５～８は、表面性状について開示されているものの、いずれもＡｌ非含有ステンレス鋼板を対象としており、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用した場合、耐硫化腐食性に課題が残る。
以上に述べたように、ＣＩＳ系太陽電池のステンレス基板として、(1)表面性状、(2)耐硫化腐食性の２つの課題を両立したステンレス鋼板は開示されていない。

本発明は、表面性状に優れ、さらにコーティングまたはめっき等の耐腐食層の表面処理によらず、耐硫化腐食性を具備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼板において、表面性状と発電効率および表面皮膜と耐硫化腐食性の関係について、鋭意実験および検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。

（ａ）通常、Ａｌを含有するフェライト系ステンレス鋼板は、酸化スケールを酸洗で除去することが困難なため、表面の粗い研磨で仕上げられる。研磨ではなく長時間の酸洗、または光輝焼鈍のいずれかで仕上げる場合であっても、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼板は粗大で硬質なＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系介在物を生成し易く、これらが冷間圧延によって鋼板表面に微細なクラックや凹凸を形成する原因となり、表面性状は低下しやすい。

（ｂ）上記ステンレス鋼板において、微量のＭｇとＧａを単独または複合添加することで、硬質なＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系介在物を微細分散させて、冷間圧延時の介在物の押し込みによるクラックや凹凸を軽減して、表面性状を向上させることができる。

（ｃ）前記した表面性状は、粗さ計で測定される算術平均粗さではなく、表面のミクロ観察による凹凸０．１μｍ未満である面積率が指標となることを知見した。本発明の目標とする表面性状は、表面凹凸０．１μｍ未満の面積率を高め、これを４０％以上へ高めることであり、そうすることで、発電に関わる皮膜層の製膜工程で生じる製膜層自体の損傷を抑制でき、その結果、発電効率の向上に有効であることを知見した。従来技術では、粗さパラメータやマイクロピットの開口面積を制限してマイクロピットの存在率を規定していたものである。そのため、開口面積が規定から外れ、局所的に存在する深いピットまで考慮されておらず、表面性状（表面凹凸の形態）と製膜層自体の損傷は必ずしも対応しなかった。

（ｄ）ＳＵＳ４３０ＬＸおよびＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌに代表される高純度フェライト系ステンレス鋼板は、４００～７００℃の高温で０．５～２ｈ程度、数％の硫化水素ガスを含む雰囲気中に曝されると、鋼板素地の脱落に至るまで硫化腐食が進行する。このような硫化腐食は、ステンレス鋼の構成元素であるＦｅおよびＣｒが雰囲気ガス中のＳと反応して、ＦｅＳ₂およびＦｅＣｒ₂Ｓ₄を形成して鋼を浸食することにより進行する。

（ｅ）３．５％以上のＡｌを含有するフェライト系ステンレス鋼板の場合、高温環境下において、Ａｌ₂Ｏ₃の連続皮膜が形成されるため、上述した硫化腐食は改善される。一方、Ａｌ含有量が３．５％未満のフェライト系ステンレス鋼板の場合、耐硫化腐食性は表面の皮膜組成の影響を受ける。通常、酸洗または研磨後の表面には、数ｎｍ程度の薄いＦｅとＣｒの不動態皮膜が形成される。硫化腐食は、ＦｅとＣｒを主体とする不動態皮膜が表面に形成されている場合に生じ易い。

（ｆ）表面皮膜中のＦｅおよびＣｒ濃度の低減には、Ａｌに加えて微量元素としてのＭｇとＧａの添加が効果的であり、低いＡｌ含有量でも硫化腐食を抑止できる。また、ＳｉＯ₂がＡｌ₂Ｏ₃の連続皮膜の保護性を損なうため、かえって耐硫化腐食性を低下させることも知見した。

(ｇ）前記の理由は必ずしも明確ではないが、Ｍｇを単独添加、より効果的にはＭｇと共にＧａを同時添加することで、ＦｅまたはＣｒの他に、ＳｉＯ₂の生成を抑制してＡｌを主体とした皮膜形成に対して有効に作用する知見を獲得した。この効果によって耐硫化腐食性を維持したまま、Ａｌ含有量を低減することが可能となる。

（ｈ）前記の表面凹凸および表面皮膜を形成させるためには、水素ガスを含む雰囲気で７００～１１００℃の温度範囲で熱処理（光輝焼鈍）することが有効であることを見出した。

（ｉ）光輝焼鈍で仕上げた前述の鋼板について、さらに硝酸溶液中での電解を実施することで、研磨線や介在物の押し込みによって生じた被さりの角がとれ、表面性状を向上させることができる。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を要旨とする。

（１）質量％にて、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０２～２．０％、
Ｍｎ：０．０３～２．０％、
Ｃｒ：１３．０～２２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．２０～３．５％、
Ｔｉ：０．５％以下、
Ｎ：０．０３％以下、
を含み、更に
Ｍｇ：０．０００４～０．０１％、
を含むか、または
Ｍｇ：０．０００３～０．０１％、Ｇａ：０．１％以下
を含み、
Ｍｇ含有量とＧａ含有量の１／２の合計が０．０００４％超、０．０６％以下で、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
その表面凹凸０．１μｍ未満の領域が４０％以上であり、膜厚１００ｎｍ以下、かつＡｌを含有する表面皮膜を有することを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。

（２）前記表面皮膜中に含まれる元素の含有量が、下記（ｉ）～（ｉｖ）式を満足することを特徴とする前記（１）に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
Ａｌ＞６０％・・・（ｉ）
Ｆｅ＜２０％・・・（ii）
Ｃｒ＜２０％・・・（iii）
Ｓ＜５％・・・（iv）
但し、上記式中の各元素の含有量は、表面皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。

（３）さらに表面凹凸０．１μｍ未満の領域が５５％以上であることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。

（４）さらに、質量％で、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ｎｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｎ：０．２％以下、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｗ：１％以下、
Ｚｒ：０．５％以下、
Ｃｏ：０．５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｌａ：０．１％以下、
Ｙ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
ＲＥＭ：０．１％以下、
から選択される１種以上を含有する、前記（１）～（３）のいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。

（５）太陽電池基板として用いられる、（１）～（４）のいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。

（６）前記（１）または（４）のいずれかに記載の化学組成を有するステンレス鋼板を、水素ガスを含む雰囲気で７００～１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、表面に前記（１）または（２）に記載の表面凹凸および表面皮膜を形成させることを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

（７）さらに、３～２０質量％硝酸水溶液中で電解酸洗することにより、表面に前記（１）または（３）のいずれかに記載の表面凹凸および表面皮膜を形成させることを特徴とする（６）に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

本発明によれば、表面性状に優れ、さらにコーティングまたはめっき等の表面処理によらず耐硫化腐食性を具備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板が得られる。

３次元粗さ解析装置による表面の粗さ曲面測定結果を示す図である。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

１．母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、フェライト相に固溶し、またはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を低下させ、本発明に係る表面皮膜の形成を阻害する。このため、Ｃ含有量は低いほどよく、０．０３％以下とする。Ｃ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｃ含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。

Ｓｉ：０．０２～２．０％
Ｓｉは、本発明の目的とする耐硫化腐食性を確保する上で重要な元素である。ＳｉはＡｌを主体とした酸化皮膜の形成を促進し、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の鋼中への浸入を抑制して耐硫化腐食性を向上させる。したがってＳｉ含有量は０．０２％以上とする。好ましくはＳｉ含有量は０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。しかしながら、Ｓｉを過剰に含有させると、ＳｉＯ₂が生成し、Ａｌ₂Ｏ₃の連続皮膜の保護性を損ない、耐硫化腐食性を著しく低下させる。また、鋼板の靭性および加工性の低下を招く。したがって、耐硫化腐食性と基本特性との点から、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。１．８％以下であるのが好ましく、さらには１．５％以下であるのがより好ましい。

Ｍｎ：０．０３～２．０％
Ｍｎは、Ｆｅの表面酸化を抑制して、Ａｌを主体とする本発明の規定範囲内となる表面皮膜の形成を促す作用を持つ。したがって、Ｍｎ含有量は０．０３％以上とする。０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましい。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると、耐酸化性を低下させ、耐硫化腐食性の劣化に繋がるため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。耐酸化性と耐硫化腐食性との点から、Ｍｎ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。

Ｃｒ：１３．０～２２．０％
Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明に係る表面皮膜を形成して耐硫化腐食性を確保する上でも基本となる構成元素である。Ｃｒ含有量が１３．０％未満では目標とする耐硫化腐食性が十分に確保されず、さらに線膨張係数の増加を招く。したがって、Ｃｒ含有量は１３．０％以上とする。しかしながら、Ｃｒを過剰に含有させると、表面皮膜中のＣｒ濃度を高めて、高温硫化水素雰囲気に曝された際、耐硫化腐食性を劣化させることに加え、合金コストの上昇を招く。そのため、耐硫化腐食性と合金コストとの点から、Ｃｒ含有量は２２．０％以下とする。Ｃｒ含有量は１５．０％以上であるのが好ましく、１６．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２０．０％以下であるのが好ましく、１９．０％以下であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、製造性および溶接性を劣化させる元素であり、その含有量は低いほどよい。そのため、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は０．０４％以下であるのが好ましく、０．０３％以下であるのがより好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｐ含有量は０．００３％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましく、０．０１％以上とすることがさらに好ましい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐硫化腐食性を劣化させる。特に、表面皮膜中に存在するＳ、または鋼中に存在するＭｎ系介在物もしくは固溶Ｓは、高温硫化水素雰囲気に曝された際、表面皮膜の破壊起点として作用する。したがって、Ｓ含有量は低いほどよく、０．０１％以下とする。Ｓ含有量は０．００２％以下であるのが好ましく、０．００１％以下であるのがより好ましい。ただし、過度の低減は原料および精錬のコストの上昇に繋がるため、０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００２％以上とすることがより好ましい。

Ａｌ：０．２０～３．５％
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であるのに加えて、表面皮膜改質により、本発明の目標とする耐硫化腐食性を達成するために必須の元素である。本発明においては、Ａｌ含有量が０．２０％以上であれば目標とする耐硫化腐食性が発現される。したがって、Ａｌ含有量は０．２０％以上とする。一方、Ａｌ含有量が３．５％を超えると、硬質なＡｌ系介在物が増加し、表面性状が低下するだけでなく、製造性の悪化および合金コストの上昇を招く。したがって、Ａｌ含有量は３．５％以下とする。Ａｌ含有量は０．８％以上とするのが好ましく、３．０％以下とするのが好ましい。

Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、ＣおよびＮを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて、耐酸化性を向上させることに加えて、皮膜改質により耐硫化腐食性を向上させる作用を有する。そのため、Ｔｉの効果を発現させる場合には、Ｔｉ含有量を０．０３％以上とする。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させると、合金コストの上昇および再結晶温度の上昇に伴う製造性の低下に繋がる。そのため、Ｔｉ含有量は０．５％以下とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．３５％以下とするのが好ましく、０．２５％以下とするのがより好ましい。

Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、Ｃと同様に耐硫化腐食性を劣化させる元素である。そのため、Ｎ含有量は低いほどよく、０．０３％以下とする。Ｎ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｎ含有量は０．００２％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。

Ｍｇ：０．０００３～０．０１％
Ｍｇは、前述のように、表面に濃縮してＦｅおよびＣｒの酸化を抑制し、Ａｌを主体とした皮膜形成を促進するとともに硬質なＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系介在物を微細分散させる作用を有する元素である。そのため、Ｍｇ含有量は０．０００３％以上とする。しかしながら、Ｍｇを過剰に含有させると、鋼の精錬コストを上昇させ製造性を悪化させるだけでなく、前述の硬質な介在物を多量に生成し、表面性状を悪化させるとともに、皮膜生成が阻害され、耐硫化腐食性の劣化を招く。したがって、Ｍｇ含有量は０．０１％以下とする。Ｍｇ含有量は０．００１％以上とするのが好ましく、０．００８％以下とするのが好ましい。

Ｇａ：０．１％以下
Ｇａは、Ｍｇと同様に、表面に濃縮してＦｅおよびＣｒの酸化を抑制し、Ａｌを主体とした皮膜形成に作用する元素である。そのため、Ｇａを含有することができる。Ｇａ含有量は０．０００３％以上とすると効果発現が顕著である。しかしながら、Ｇａを過剰に含有させると、鋼の精錬コストを上昇させ製造性を悪化させるだけでなく、かえって耐硫化腐食性の劣化を招く。したがって、Ｇａ含有量は０．１％以下とする。Ｇａ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。
本発明においては、上記のＭｇの１種またはＭｇとＧａの２種を含有する。
なお、Ｍｇ＋０．５Ｇａの合計含有量は、０．０００３％以上、０．０６０％以下である。０．００１％を超えて含有することが前記の効果発現に、特に有効である。Ｍｇ＋０．５Ｇａの合計含有量は、０．００２％を超える量とすることがより好ましい。Ｍｇ＋０．５Ｇａの合計含有量の上限値は、好ましくは０．０２％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。

本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板は、上記のＣからＧａまでの元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる化学組成を有する。

ここで「不可避不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板は、上記の元素に加えて、必要に応じて、下記に示す量のＧａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＲＥＭおよびＴａから選択される１種以上を含有させても良い。

Ｎｉ：１．０％以下
Ｃｕ：１．０％以下
Ｍｏ：２．０％以下
Ｎｂ：０．５％以下
Ｖ：０．５％以下
Ｓｎ：０．２％以下
Ｓｂ：０．２％以下
Ｗ：１．０％以下
Ｃｏ：０．５％以下
上記の元素は、ステンレス鋼板の高温強度および耐食性を高めるのに有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると、合金コストの上昇および製造性の悪化に繋がる。そのため、Ｎｉ、ＣｕおよびＷの含有量は１．０％以下とする。また、Ｍｏは線膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であるため、Ｍｏ含有量は２．０％以下とする。さらに、Ｎｂ、ＶおよびＣｏの含有量は０．５％以下とする。そして、ＳｎおよびＳｂの含有量は、製造性の点から０．２％以下とする。なお、上記の効果を得たい場合には、上記元素の少なくともいずれかを０．０５％以上含有させることが好ましい。

Ｂ：０．００５％以下
Ｃａ：０．００５％以下
ＢおよびＣａは、熱間加工性および２次加工性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると、製造性の悪化に繋がるため、ＢおよびＣａの含有量はそれぞれ０．００５％以下とする。なお、上記の効果を得たい場合には、上記元素の少なくともいずれかを０．０００１％以上含有させることが好ましい。

Ｚｒ：０．５％以下
Ｌａ：０．１％以下
Ｙ：０．１％以下
Ｈｆ：０．１％以下
ＲＥＭ：０．１％以下
上記の元素は、熱間加工性および鋼の清浄度を向上するとともに、耐酸化性改善に有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。ただし、本発明の目標とする耐硫化腐食性は、これら元素の添加効果に頼るものではない。そのため、各元素の上限値を上記のように規定する。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｚｒ：０．０１％以上、Ｌａ：０．００１％以上、Ｙ：０．００１％以上、Ｈｆ：０．００１％以上、ＲＥＭ：０．００１％以上の少なくともいずれかを満足させることが好ましい。

ここで、ＲＥＭとは、前述に記載されていないランタノイド元素を指し、ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を指す。

以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲での不純物元素の混入は許容される。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ：５００ｐｐｍ以下、Ｂｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｅ：１００ｐｐｍ以下の１種以上が含有されていてもよい。

２．表面性状
ＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池の基板として用いられるステンレス鋼板には、良好な表面性状が要求される。基板上に製膜される皮膜の損傷を抑制するためには、鋼板表面の形状を平滑にすることが好ましい。具体的には、記載のステンレス鋼板の板表面で、凹凸０．１μｍ未満の領域が４０％以上とする。さらに好ましくは５５％以上である。

３．表面皮膜
本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板は、表面に膜厚が１００ｎｍ以下であり、所定の組成を有する皮膜を備える。皮膜が１００ｎｍを超える膜厚にするためには、長時間のＢＡ焼鈍を実施する必要がある。その場合には、皮膜中に含まれるＦｅおよびＣｒの含有率が高くなり、耐硫化腐食性が低下する場合がある。また、生産性が悪化することから、皮膜の膜厚は５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、一方、膜厚の下限については、特に制限は設けないが、硫化水素中の耐硫化腐食性に効果を発揮するためには３ｎｍ以上とすることが好ましい。

また、Ｈ₂Ｓ等による硫化工程中の耐硫化腐食性を向上させるため、皮膜中に含まれるＡｌ含有量を高め、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓ含有量を低下させる必要がある。具体的には、皮膜中に含まれる各元素の含有量が、下記（ｉ）～（ｖ）式を満足する。
Ａｌ＞６０％・・・（ｉ）
Ｆｅ＜２０％・・・（ii）
Ｃｒ＜２０％・・・（ii）
Ｓ＜５％・・・（iv）
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。
Ａｌは、表面皮膜の内層から地鉄界面にかけて濃化し、腐食性ガスＳの鋼への侵入を顕著に抑制する。これらの効果は、表面皮膜中のＡｌ含有量を、５原子％を超える量とすることで顕著に発現する。Ａｌ含有量は、８原子％以上とするのが好ましく、１０原子％以上とするのがより好ましい。Ａｌ含有量の上限については特に制限は設けないが、焼鈍・酸洗の効率を考慮して９５原子％以下とするのが好ましい。

皮膜中に含まれるＦｅおよびＣｒは、優先的に硫化し、硫化腐食を促進する。したがって、表面皮膜中のＦｅまたはＣｒ含有量をそれぞれ２０％以下、またはＦｅとＣｒの総和を３０％以下とする。

高温での硫化水素による腐食起点を抑制するため、皮膜中に含まれるＳ含有量を５．０原子％未満とすることが好ましい。Ｓ含有量は、４．０原子％未満とすることがより好ましく、３．０原子％未満とすることがさらに好ましい。Ｓ含有量の下限については特に制限は設けないが、低ければ低い方が好ましく、非検出＝ゼロとなることが好ましい。

皮膜組成の分析方法については、定量分析が可能であれば、特に制限はない。例えば、皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓの含有量はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって測定することができる。

４．製造方法
本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板の製造方法について、前述の表面性状や表面皮膜を造り込むためには、後述する製造方法が好ましいが、必ずしも限定するものではなく、例えば、上記の化学組成を有する鋼素材に対して、以下に示す処理を施すことによって製造することができる。鋼素材として鋼板を用いる場合、例えば、薄板、箔、厚中板を用いることができる。ここで、薄板は０．２ｍｍ以上、箔は０．０２～０．２ｍｍ、厚中板は６ｍｍ以上の板厚を有するものとするが、以下においては、まとめて、鋼板と表現する場合がある。表面仕上げはＪＩＳ（Ｇ０２０３）準拠したＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、研磨などであれば良い。

また、鋼素材となる鋼板の種類についても特に制限は設けないが、熱間圧延鋼帯に対して、必要に応じて焼鈍し、デスケーリングの後、冷間圧延した冷延板を用いることができる。該冷延板の表面に本発明で規定する皮膜を形成するためには、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。光輝焼鈍の雰囲気ガスは、ＣｒとＦｅの酸化を抑制して上記元素を選択的に表面に酸化させるために、水素ガスを５０体積％以上含み、残部は不活性ガスとする。雰囲気ガスの露点は、－４０℃以下が好ましく、水素ガスは８０体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上とする。残部の不活性ガスは、工業的には安価な窒素ガスが好ましいが、ＡｒガスやＨｅガスでも良い。また、本発明の目標とする表面皮膜の形成を促進または支障ない範囲で、雰囲気ガス中に酸素やその他のガスが５体積％未満の範囲で混入しても構わない。特に、前記した低露点の水素ガス雰囲気下において、０．１体積％以上、３体積％未満の酸素ガスを混入させることで、Ａｌ、Ｍｇを選択的に酸化させて、本発明の目標とする耐硫化腐食性に好適な表面皮膜の形成を促進させることができる。

仕上げ焼鈍における加熱温度が７００℃未満では、鋼板の軟質化と再結晶とが不十分となり、所定の材料特性が得られない場合がある。そのため、加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。雰囲気ガスの露点を下げるためには、加熱温度は８００℃以上とすることがより好ましく、８５０℃以上とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度が１１００℃を超えると、結晶粒が粗大になり、鋼板の靭性および延性が劣化するおそれがある。そのため、加熱温度は１１００℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましい。本発明の目標とする表面皮膜の形成には、加熱時間を５秒以上とするのが好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。一方、３６００秒以上では、表面皮膜中のＦｅおよびＣｒの含有率が高くなり、耐硫化腐食性が低下する場合がある。そのため、加熱時間は３６００秒未満が好ましい。生産性と耐硫化腐食性への効果から、３００秒以下が好ましく、６０秒以下がさらに好ましい。

また、ＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、研磨の表面に対して、硝酸水溶液中で電解酸洗を行うと良い。表面を溶解して表面疵やマイクロクラックを減少させるとともに、表面に付着したＳおよびＦｅを電解で除去するために、硝酸濃度を３～２０重量％の範囲とするのが好ましい。硝酸濃度が３％未満の場合、電解酸洗の効果が得られ難い。一方、硝酸濃度が２０％を超えると、表面皮膜へのＣｒの濃化が進行し、耐硫化腐食性が劣化することに繋がる。硝酸電解は、工業的な電解酸洗装置で実施することが好ましく、例えば、前処理槽および複数の電解酸洗槽を備えた設備において、水洗いおよび希硫酸電解酸洗などの洗浄工程を施した後、硝酸電解を実施しても良い。硝酸電解の電流密度および温度は、皮膜組成を害さない限り、特に限定するものではない。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼（鋼Ａ～Ｚ）を溶製し、熱間圧延および焼鈍を実施し、冷間圧延を行い板厚０．１～１．５ｍｍの箔または薄板とした後、各鋼板に対して下記の処理を施した（試験Ｎｏ．１～３０）。該箔または薄板は、いずれも再結晶が完了する９００～９５０℃で光輝焼鈍または大気焼鈍し、大気焼鈍後は５５℃、２．５％ＨＦ－５％ＨＮＯ₃で酸洗、または研磨を行った。試験Ｎｏ．８，１１、１３、１５の鋼板については、さらに８％硝酸水溶液中で硝酸電解酸洗を実施した。なお、表１におけるＧａについては、グロー放電を利用した質量分析ＧＤ－ＭＳによって分析した。

得られた鋼板について、ＡＥＳ分析により表面皮膜の組成の測定を行った。ＡＥＳ分析には、走査型ＦＥオージェ電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製）を用い、電子銃の加速電圧は１０ｋＶ、イオン銃（Ａｒ）の加速電圧は３ｋＶ、スパッタレートは１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂実測値）とし、板厚方向の膜厚に換算した。

得られたオージェ電子スペクトルから、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓなどの検出された元素全てのオージェピーク高さ（微分スペクトルでのピーク間の高さ）を読み取って相対濃度を算出した。皮膜厚さはＯのプロファイルを測定し、Ｏの強度が半分の値となる半値幅で求めることとした。皮膜厚さおよび組成について、表２に示す。

また、上記の鋼板を用いて、粗さ曲面を測定した。脱脂後、５００μｍ×５００μｍの範囲を４視野測定した。このときピッチ間隔は０．１μｍとした。粗さ曲面の数値データを元に、粗さパラメータならびに凹凸０．１μｍ未満の領域を、算出した。装置は（株）ミツトヨ製ＳＵＲＦＰＡＣ（高精度粗さ測定機-３次元粗さ解析装置）を用いた。

上記の測定例を図１に示す。図１において、淡色で表現された部分が粗さパラメータならびに凹凸０．１μｍ未満の領域である。

続いて、上記の各鋼板を用いて、太陽電池の発電効率に影響を及ぼす製膜層の損傷程度を「製膜層の劣化度」として評価した。鋼板表面に１．０μｍ厚のＳｉＯ₂膜の絶縁膜を
形成し、その上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２μｍ厚のＡｌ電極を２０箇所蒸着して、テスターの測定子を置いて電気抵抗を測定した。１ＭΩを超える場合に絶縁と判断し、絶縁達成箇所の割合が９０％以上を「◎」、７０％以上９０％未満を「○」、５０％以上、７０％未満を「△」、５０％未満を「×」とした。本発明においては、上記結果が「◎」および「○」、「△」に該当する場合に製膜層の劣化度が小さく、発電効率が優れると判断することとした。

続いて、上記の各鋼板を用いて、耐硫化腐食性の評価を行った。具体的には、各鋼板に対して、７００℃、２％Ｈ₂Ｓ－ｂａｌ．Ｎ₂の雰囲気中に１ｈ保持する熱処理を実施した。そして、腐食生成物の剥離がなく、腐食増量が１．０ｍｇ/ｃｍ²未満のものを「◎」、１．５ｍｇ/ｃｍ²未満のものを「○」、２.５ｍｇ／ｃｍ²以下であったものを「△」とし、剥離が生じて、腐食増量が２．５ｍｇ／ｃｍ²を超えたものを「×」とした。本発明においては、上記結果が「◎」および「○」、「△」に該当する場合に、耐硫化腐食性が優れると判断することとした。

上記の結果を表２に併せて示す。

試験Ｎｏ．１～１６は、本発明の規定を満足する本発明例に係る鋼板である。
表２から分かるように、本発明例の鋼板は、発電に関わる製膜層の劣化度が小さく、優れた耐硫化腐食性を有することが分かる。

これらに対して、化学組成が本発明の規定から外れる鋼板を用いた試験Ｎｏ．１７～３０では、製膜層の劣化度または耐硫化腐食性の両方、または一方が劣る結果となった。具体的には、表面凹凸０．１μｍ未満の領域が４０％未満の鋼板は、絶縁達成率が７０％未満となり、製膜層の劣化度が「×」となった。また、本発明で規定する化学成分から外れ、かつ、本発明の規定する皮膜の化学組成からも外れたものは、耐硫化腐食性が「×」となった。

本発明によれば、表面性状に優れ、さらにコーティングまたはめっき等の表面処理によらず耐硫化腐食性を具備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板が得られる。したがって、本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板は、油炊きまたは燃焼環境において硫化水素ガス等の硫化雰囲気に曝される熱処理を含む製膜プロセスを経て製造される化合物系薄膜太陽電池の基板に好適に用いることができる。

Claims

質量％にて、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０２～１．８３％、
Ｍｎ：０．０３～２．０％、
Ｃｒ：１３．０～２２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．３５～３．５％、
Ｔｉ：０．０３％以上、０．５％以下、
Ｎ：０．０２５％以下、
を含み、更に
Ｍｇ：０．０００３～０．０１％、Ｇａ：０．１％以下
を含み、
Ｍｇ含有量とＧａ含有量の１／２の合計が０．０００７％以上、０．０６％以下で、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
鋼板表面において
１視野５００μｍ×５００μｍの範囲の領域をピッチ間隔０．１μｍとして４視野測定した際に、
表面凹凸０．１μｍ未満の領域の面積率が４０％以上であり、膜厚８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、かつＡｌを９％以上含有する表面皮膜を有することを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
前記表面皮膜中に含まれる元素の含有量が、（ｉ）～（ｉｖ）式を満足することを特徴とする請求項１に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
Ａｌ＞６０％・・・（ｉ）
Ｆｅ＜２０％・・・（ｉｉ）
Ｃｒ＜２０％・・・（ｉｉｉ）
Ｓ＜５％・・・（ｉｖ）
但し、上記式中の各元素の含有量は、表面皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。
質量％にて、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０２～１．８３％、
Ｍｎ：０．０３～２．０％、
Ｃｒ：１３．０～２２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．３５～３．５％、
Ｔｉ：０．０３％以上、０．５％以下、
Ｎ：０．０２５％以下、
を含み、更に
Ｍｇ：０．０００７～０．０１％、
を含み、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
鋼板表面において
１視野５００μｍ×５００μｍの範囲の領域をピッチ間隔０．１μｍとして４視野測定した際に、
表面凹凸０．１μｍ未満の領域の面積率が４０％以上であり、
膜厚８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の表面皮膜であり、
前記表面皮膜中に含まれる元素の含有量が、（ｉ）～（ｉｖ）式を満足することを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
Ａｌ＞６０％・・・（ｉ）
Ｆｅ＜２０％・・・（ｉｉ）
Ｃｒ＜２０％・・・（ｉｉｉ）
Ｓ＜５％・・・（ｉｖ）
但し、上記式中の各元素の含有量は、表面皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。
さらに、表面の凹凸０．１μｍ未満の領域が５５％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
さらに、質量％で、
Ｍｏ：１．５％以下、
Ｎｂ：０．１３％以下、
Ｖ：０．１５％以下、
Ｚｒ：０．０１％以下、
Ｂ：０．０００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｌａ：０．０１％以下、
Ｙ：０．０１％以下
から選択される１種以上を、総量で１．６６５％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
太陽電池基板として用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板。
請求項１、３または５のいずれかに記載の化学組成を有するステンレス鋼板を、水素ガスを含む雰囲気で７００～１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、表面に請求項１～４のいずれか１項に記載の表面凹凸および表面皮膜を形成させることを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
さらに、３～２０質量％硝酸水溶液中で電解酸洗することにより、表面に請求項１～４のいずれか１項に記載の表面凹凸および表面皮膜を形成させることを特徴とする請求項６に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。