WO2017036934A1 - Verfahren und anlage zur gewinnung einer in einem fermentationsprozess hergestellten carbonsäure - Google Patents

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Gerd Braun
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a carboxylic acid produced in a fermentation process and to a plant for carrying out the process.
  • Succinic acid is an important building block for the chemical industry with an annual requirement of about 15,000 t. It is used, for example, for the production of plastics.
  • WO 2013/120924 A2 describes a process for the biotechnological production of fumaric acid by fermentation of a yeast strain, where fumaric acid is obtained as ammonium fumarate at a concentration of 20 to 50 g / l.
  • WO 2014/106532 A2 describes a process for the purification of carboxylic acids from fermentation broths, in which a fermentation broth containing ammonium carboxylic acid salts is purified. From the fermentation broth, the biomass is first separated. The ammonium carboxylic acid salt contained in the biomass-free solution is then converted to carboxylic acid by acidification and subjected to Simulated Moving Bed (SMB) chromatography. Thereafter, the obtained carboxylic acid solution is subjected to a further purification step, concentrated and a Crystallization fed to obtain the carboxylic acid.
  • SMB Simulated Moving Bed
  • a disadvantage is the high technical complexity resulting from such methods, in particular by the use of SMB chromatography.
  • the publication DE 10 2013 225 215 A1 describes a process for preparing and isolating carboxylic acid esters, in which an esterification of at least one free carboxylic acid takes place by adding at least one alcohol.
  • the publication DE 689 20 520 T2 describes a process for the separation of keto-2L-gulonic acid from fermentation broth by crystallization, in which a filtration or centrifugation is carried out using a flocculant.
  • the invention is based on the observation that poorly soluble carboxylic acids, such as fumaric acid and adipic acid, can not be worked up satisfactorily with the known purification processes. For example, it has been shown that fermen- tally produced fumaric acid precipitates at concentrations above about 5 g / L after acidification. To compensate for the resulting product loss, alternative purification procedures are necessary.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method with which the disadvantages of the prior art can be at least partially avoided.
  • a carboxylic acid should be able to be prepared in high yield.
  • the method comprises the following steps:
  • the step of acidification does not have to be carried out, as usual, between the separation of the biomass and the further work-up or purification, but may be subordinate to the work-up or purification and concentration.
  • this has the advantage that sparingly soluble carboxylic acids can be obtained without being deprived of the process by unintentional precipitation or without blocking membrane surfaces in downstream steps.
  • the methodology disclosed herein permits the use of highly concentrated solutions since the salt of the carboxylic acid (carboxylic acid salt) usually has a higher solubility than the carboxylic acid.
  • the ammonium succinate (solubility about 750 g / L) can be concentrated about 10 times higher than succinic acid (solubility about 75 g / L).
  • a further advantage of the method according to the invention is the possibility of effecting the concentration by means of reverse osmosis and / or nanofiltration and / or membrane distillation.
  • the osmotic pressure is the acidified solution consisting of the osmotic pressure of the carboxylic acid and the osmotic pressure of the salt solution (for example, ammonium sulfate solution) too large to carry out such concentration step with membrane method. Therefore, the concentration of this solution can be done only by thermal processes (eg evaporation).
  • the present invention thus also solves this problem, since it is possible by the lower osmotic pressure of the non-acidified solution to integrate into the process energy-efficient concentration techniques such as reverse osmosis and / or nanofiltration and / or membrane distillation.
  • the carboxylic acid is preferably selected from the group consisting of furmaric acid, succinic acid, adipic acid, itaconic acid, threonine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, oxalic acid, asparagine, glutamine, histidine, isoleucine, leucine, phenylalanine, tryptophan, tyrosine, valine and a mixture hereof.
  • the carboxylic acid is succinic acid and the carboxylic acid salt is ammonium succinate.
  • step a) the separation of the biomass produced in the process upstream of the fermentation broth is carried out.
  • the cultured microorganism forms the carboxylic acid and releases it into the fermentation broth.
  • pH adjuster for example, ammonia
  • the carboxylic acid is present as its salt, for example as the ammonium salt of the carboxylic acid.
  • the fermentation broth usually also has metabolic products of the microorganisms cultured in the fermentation and residual constituents of the nutrient solutions). After separation of the biomass there is a low-biomass, ideally a substantially biomass-free fermentation broth containing the salt of the carboxylic acid to be recovered.
  • the separation of the biomass is carried out in a first step by means of a centrifugation, separation, precoat and / or microfiltration and in a second step by means of an ultrafiltration.
  • a centrifugation, separation, precoat and / or microfiltration for example, residual biomass, insoluble solids and higher molecular weight compounds are separated from the fermentation broth.
  • membranes with a separation limit of 5 to 20 kDa have been proven.
  • the biomass-poor or concentrated solution is purified by nanofiltration, cation exchange, anion exchange and / or activated charcoal cleaning.
  • pure starting materials as in the preparation of synthesis products, usually does not take place as described in this chapter cleaning.
  • the cleaning step takes place between step a) and b).
  • the purification is usually designed as a function of the solution to be purified and the required quality of the carboxylic acid (in particular with regard to the purity of the crystals) and, if appropriate, the purification steps are combined. Suitable combinations are in particular: nanofiltration, cation exchange, anion exchange and activated charcoal cleaning; Nanofiltration, cation exchange and anion exchange; Nanofiltration and cation exchange; Nanofiltration, cation exchange and activated carbon cleaning; Nanofiltration and activated carbon cleaning.
  • nanofiltration can be combined with cation exchange, anion exchange and charcoal cleaning.
  • a nanofiltration can be combined with a cation exchange and an anion exchange for this purpose.
  • a nanofiltration with a cation exchange for example, a nanofiltration with a cation exchange; a cation exchange with an anion exchange and an activated carbon cleaning; or a cation exchange can be combined with an activated charcoal cleaning.
  • a nanofiltration can be carried out. In one embodiment of the invention, the nanofiltration is carried out at a cut-off of 100 Da to 400 Da, preferably 100 to 200 Da.
  • step b) the carboxylic acid salt, for example, the Ammoniunnsalz the carboxylic acid, concentrated.
  • the carboxylic acid salt for example, the Ammoniunnsalz the carboxylic acid.
  • the concentration is carried out by a one-stage, two-stage or multi-stage membrane process.
  • Suitable membrane processes are nanofiltration, reverse osmosis, high-pressure reverse osmosis, membrane distillation, it also being possible for any desired combinations of the abovementioned processes to be carried out.
  • the advantage of carrying out combined membrane processes is that solutions with an osmotic pressure above 35 bar can be obtained without precipitation of the carboxylic acid salt in the membrane system.
  • the temperature prevailing during the concentration is chosen as a function of the solubility of the carboxylic acid salt to be concentrated and is usually from 30 ° C. to 90 ° C.
  • the final concentration of the carboxylic acid salt is particularly dependent on its solubility and is typically selected so that supersaturation of the solution and the onset of crystallization takes place with cooling to 10 ° C. to 40 ° C., in particular to 25 ° C. to 30 ° C.
  • the cooling to about 25 ° C has the advantage that it can be realized with the help of cooling water in a simple manner.
  • a final concentration of 5 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 20 to 25 wt .-% is given.
  • the concentration obtained in the concentration step b) should be above the solubility concentration of the carboxylic acid.
  • the salt of the carboxylic acid in the concentrated solution has a 2-fold, preferably 5-fold, in particular 10-fold higher solubility than the carboxylic acid.
  • the membrane process is reverse osmosis and occurs in two stages.
  • the permeate of the first reverse osmosis stage is fed to the second reverse osmosis stage and the permeate of the second reverse osmosis stage is fed to an upstream process step.
  • the permeate may be supplied to the purification (here in particular as solution for the diafiltration in a first nanofiltration) or to the fermentation (here in particular as a batch solution for the carbon source, nutrient salts or nutrients of the fermentation).
  • the concentrate of the first reverse osmosis stage is fed to the next process step c).
  • the second stage concentrate is usually admixed with the first stage feed.
  • the membrane process is a membrane distillation and the distillate of the membrane distillation is fed to an upstream process step.
  • the distillate of the purification here in particular as a solution for diafiltration in a first nanofiltration
  • the fermentation here in particular as a batch solution for the carbon source, nutrients or nutrients of the fermentation
  • the membrane distillation is preferably carried out at temperatures immediately below the solubility limit of the carboxylic acid used, preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C. If the carboxylic acid is succinic acid, the concentration is preferably carried out at temperatures in the range of 40 ° C to 60 ° C.
  • Membrane distillation has the advantage that solutions with very high osmotic pressure (> 140 bar) can be concentrated. By contrast, high pressure reverse osmosis is applicable up to 140 bar.
  • a concentrated solution which, depending on the purification carried out, consists of a concentrated aqueous solution of the carboxylic acid salt and ⁇ 10%, preferably ⁇ 1% impurities.
  • the pH of this solution is usually 5.0 to 8.0, especially pH 6.0 to 7.0. 4. Acidify
  • step c) the acidification of the concentrated solution obtained by step b) takes place.
  • a mineral acid is added to convert the carboxylic acid salt into the carboxylic acid. This is typically accomplished by adjusting the pH to a desired level.
  • the acidification is carried out with a sulfuric acid.
  • the pH is adjusted to pH 1, 8 to 3.0, and more preferably to pH 2.0 to 2.5.
  • the carboxylic acid in the acidified solution has a solubility of 60 to 110 g / L as in the case of succinic acid and itaconic acid; a solubility of 30 to 55 g / L as in the case of methionine and histidine; or a solubility of 5 to 25 g / L as in the case of adipic acid and fumaric acid.
  • a first precipitation of the carboxylic acid can take place. If the carboxylic acid precipitates substantially completely, further precipitation measures are optional. In all other cases, a (possibly additional) precipitation of the carboxylic acid takes place.
  • the precipitation is a crystallization, for example a crystallization comprising cooling crystallization and isolation of the crystallized carboxylic acid. Preferably, the crystallization is fractionated.
  • the solubility of the inorganic salts forming by addition of the acid should be higher than the solubility of the carboxylic acid, so that the separation of the carboxylic acid is carried out by precipitation of the dissolved inorganic salt. Subsequently, the ideally precipitated in crystal form carboxylic acid can be isolated.
  • the carboxylic acid in crystalline form In order to recover the carboxylic acid in crystalline form, it can be cooled and crystallized with a cooling crystallizer, preferably a contact crystallizer.
  • a cooling crystallizer preferably a contact crystallizer.
  • precipitation of the crystals in the mother liquor takes place, and the mother liquor separated from the crystals is preferably returned to the process.
  • the mother liquor remaining after isolation of the crystallized carboxylic acid, after enrichment of the carboxylic acid contained therein is subjected to cooling crystallization to increase the yield. This can be done, for example, such that the mother liquor is withdrawn and then the concentration step (eg reverse osmosis) or the purification (eg, the nanofiltration) is supplied; or subsequently a cooling crystallization, for example.
  • the concentration step eg reverse osmosis
  • purification eg, the nanofiltration
  • the remaining mother liquor which essentially contains only ammonium sulfate solution, can be worked up by multistage evaporation and crystallization to recover ammonium sulfate.
  • the cooling in the first stage can take place with the carboxylic acid solution withdrawn from the cooling crystallizer and in the second stage with externally supplied cold water or cooling brine.
  • step b) is performed by a membrane process and step d) by a cooling crystallization.
  • the concentrate from the membrane process is subjected to a regenerative heat exchange in a heat exchanger and the heat exchange takes place with a withdrawn from the cooling crystallization mother liquor.
  • the concentrate is preferably cooled to a temperature of 30 ° C to 40 ° C and then fed to the cooling crystallization. It may be provided that the mother liquor heated in the heat exchanger is purified in a further step by means of nanofiltration.
  • the concentrate, the inorganic salt solution may be fed to conventional evaporation while the permeate, the carboxylic acid solution, is recycled back to the cooling crystallization.
  • the process according to the invention can be made efficient by concentrating (step b) and / or purifying with at least partial recovery of the energy expended by the concentrating and / or finely-purifying step.
  • the reverse osmosis may be provided with a pressure exchanger for energy recovery.
  • the resulting vapors of the thermal concentration of the inorganic salt solution can be supplied to a thermal utilization in the membrane distillation.
  • the processes occurring during concentration and / or during purification can be fed to the process upstream and / or to esterification, preferably with ethanol.
  • the permeate of the first reverse osmosis stage can be fed to a second reverse osmosis stage and the permeate of the second reverse osmosis stage can be fed to an upstream stage of the process.
  • the distillate of the membrane distillation can be fed to an upstream process step. Details on this are described above.
  • the invention further relates to an installation set up for carrying out the method described here.
  • the plant designed to obtain a carboxylic acid from a fermentation broth containing the salt of the carboxylic acid comprises according to the invention:
  • a separation unit for separating the biomass from the fermentation broth;
  • a concentration unit arranged downstream of the separation unit for concentrating the salt of the carboxylic acid in the low-biomass fermentation broth;
  • an acidification unit arranged downstream of the concentration unit for acidifying the concentrated solution; and d) optionally a cleaning unit arranged between the separation unit and the concentration unit for purifying the salt of the carboxylic acid present in the biomass-poor fermentation broth.
  • the separation unit is preferably designed for carrying out a centrifugation, a separation, a precoat filtration, a microfiltration, and / or an ultrafiltration.
  • the Aufkonzentn fürsaku is preferably designed to perform a nanofiltration, reverse osmosis, high pressure reverse osmosis and / or membrane distillation.
  • the acidification unit is preferably a sedimentation container having a conical bottom and a discharge device arranged in the conical tip. It ideally connects directly to the Aufkonzentn ceremoniessaku.
  • the cleaning unit is preferably designed for carrying out a nanofiltration, a cation exchange, an anion exchange and / or an activated carbon cleaning. Ideally, it is located directly in front of the Aufkonzentn réellesaku.
  • the system further comprises amékristallisator downstream of the acidification unit, which preferably directly adjacent to the sheäu mecanicsaku.
  • a preferred embodiment of the plant provides that the Aufkonzentn ceremoniessvik consists of a two-stage reverse osmosis unit, wherein the first stage is connected to the second stage of the reverse osmosis unit via a Permeatstrom-line for transferring the Permeatstroms from the first stage to the second stage.
  • the cooling crystallization unit of the device according to the invention can preferably be in two stages, for example a cooling crystallization unit with separate coolant system, wherein the second stage is connected to the first stage via at least one return line for the mother liquor with the first stage coolant system and the second stage coolant system has a separate supply line for a coolant.
  • the cooling crystallization unit consists in a preferred embodiment of a contact crystallizer.
  • Fig. 1 shows a preferred embodiment of the invention
  • Fig. 2 (2.1 and 2.2) a further preferred embodiment of the invention.
  • FIGs. 1 and 2 show embodiments of the invention.
  • the plant 100 comprises a fermentation unit 1 in which a carboxylic acid is produced by fermentation of carbohydrate-containing substrates by means of microorganisms.
  • a fermentation broth is produced in the fermentation unit 1, which preferably contains a carboxylic acid salt and other impurities, such as organic acids, by-products of the fermentation, microorganisms and their constituents and residues of the substrates, such as sugar.
  • the fermentation broth produced in the fermentation unit 1 is fed via a connecting piece 2 to a separator unit 3 and to an ultrafiltration unit 5, preferably connected to one or more stages, via a connecting piece 4.
  • the biomass suspension 31 is separated from the fermentation broth, so that a biomass-free fermentation broth is obtained.
  • the biomass suspension 31 essentially comprises the separated microorganisms and residual solids from the fermenter effluent.
  • the biomass 31 becomes centrifugal deposited.
  • the ultrafiltration unit 5 the fermentation broth coming from the separator unit 3 is cleaned in a second step via the connecting piece 4.
  • the membranes of the ultrafiltration unit 5 preferably have a cut-off of ⁇ 10 kDa.
  • the biomass-free fermentation broth is then fed to a purification unit 7 via a connecting piece 6.
  • the biomass-free fermentation broth is subjected to so-called polishing by means of nanofiltration. In this case, a nanofiltration membrane with a cut-off of 100 to 400 Da is used.
  • the process is carried out so that the retentate 72 is not more than 2% of the total throughput.
  • the retentate is removed via the connector 71 from the nanofiltration.
  • the permeate is then fed via a connecting piece 8 to a concentration unit 9.
  • the content of the carboxylic acid salt in the biomass-free fermentation broth purified by nanofiltration is concentrated to a value in the range from 7 to 50% by weight.
  • Preference is given here a two-stage reverse osmosis in the design as high-pressure reverse osmosis (pressure range up to 140 bar) is used.
  • the permeate 910 leaving the concentration unit 9 via the connecting piece 91 1 can be recirculated in the process.
  • it can be supplied via the connecting pieces 91 1, 912 as diafiltration water 913 of the cleaning unit 7 and / or via the connecting pieces 914 as preparation water for the media preparation of the fermentation of the fermentation unit 1.
  • the concentrate of the concentration unit is fed via the connecting piece 10 directly to another cleaning unit 1 1, so that no additional pressure increase and no pump for this Nanofiltrationsh is necessary.
  • the nanofiltration downstream of the reverse osmosis serves to further concentrate the ammonium salt as the osmotic pressure for reverse osmosis becomes too high. Since part of the salt passes into the permeate during nanofiltration, the solution can be further concentrated. The permeate should then be returned before the reverse osmosis. The permeate of this second purification stage is returned before the reverse osmosis stage.
  • the concentrated carboxylic acid salt solution is then fed via a connector 12 directly to an acidification unit 13 in which the carboxylic acid salt solution is treated with a mineral acid so that a part of a carboxylic acid precipitates and a mixture of carboxylic acid solution and inorganic salt solution is obtained.
  • the mineral acid is in this case supplied via a connecting piece 131 from an acid unit 130 of the acidification unit 13.
  • the connecting pieces 251, 252 the supply and discharge of cooling water to the intergated heat exchanger (not shown) takes place on sheäutations orer.
  • the acidification unit 13 is preferably designed as a settling tank with a conical bottom.
  • the acidified carboxylic acid solution / saline mixture is supplied via a connecting piece 14 to a cooling crystallization unit 15 in which the part of the carboxylic acid remaining in solution is recovered.
  • the cooling crystallization unit 15 is a multi-stage contact crystallizer.
  • the cooling and crystallization of the carboxylic acid by means of cooling brine 25 to a crystallization temperature of 0 to 10 ° C, wherein the cooling brine via connecting pieces 251, 252 of the crystallization unit 15 is added and removed.
  • a carboxylic acid crystal slurry can then be fed via a connecting piece or via a crystallizer 162 to a crystal cleaning 16.
  • the effluent stream from the cooling crystallization (mother liquor) is fed via a connecting piece 17 to a workup unit 18 in which this mother liquor is worked up, for example by means of a nanofiltration, so that a purified mother liquor stream and a carboxylic acid solution stream are obtained.
  • the carboxylic acid solution stream 181 is fed back to the crystallization unit 15 via a connecting piece 182.
  • the purified mother liquor stream which essentially contains only the inorganic salt solution, is fed via a connecting piece 19 of a thermal concentration unit 20, in which preferably a multistage evaporation with vapor recirculation, and then via a connecting piece 21 of a crystallization unit 22 to the in the purified mother liquor stream present salt from the solution to win.
  • a salt crystal slurry for salt crystallization 24 is then removed via a connecting piece 23.
  • the input stream 8 is led into a reverse osmosis device 9, which consists of two reverse osmosis stages 92, 96.
  • the feed stream passes into a circulation container 90, from where it is conveyed with a circulation pump 91 in the first stage of reverse osmosis 92. Via a connecting piece 93, the first stage permeate is passed into the second stage circulating tank 94.
  • the concentrate stream is moved via a connecting piece 10 in the subsequent cleaning unit 1 1.
  • This cleaning unit is a nanofiltration and connected to the upstream reverse osmosis so that no additional energy to increase the pressure of nanofiltration is necessary.
  • the permeate of the nanofiltration II is transferred via the connecting piece 12 into the Anklae- tion container 13.
  • the retentate 1 12 is removed from the system 100, 100a. It is proposed to supply the retentates of the two cleaning units of a material utilization in the form of an esterification with alcohol. Thus, there are no losses due to the two cleaning units.
  • the second stage of reverse osmosis is operated. While the second stage permeate is used via the connector 97 for further use as a make-up water for the fermentation 910, the concentrate passes through the connector 98 to the circulation container 90th
  • the acidification to the desired pH (in the example succinic acid to pH 2.0) takes place via the connecting piece 131 by adding acid 130.
  • the connecting pieces 251 and 252 the supply and discharge of cooling water done.
  • the acidified medium 14 is withdrawn into the first cooling crystallizer 150.
  • the discharge of the crystal pulp 161 for the processing of crystals 16 takes place via the discharge device 151.
  • the solution 152 (“mother liquor”) flowing from the first cooling crystallizer 150 is conveyed via the heat exchanger 154 via the connecting piece 155 into the second cooling crystallizer 156 with the aid of the pump 153.
  • the heat exchanger 154 the regenerative heat exchange of cold mother liquor 158 from the second crystallizer with the warmer feed 152 to the second crystallizer 156 via the connector 155.
  • the second cooling crystallizer 156 is filled with cooling brine 253; 254 operated. Via a discharge device 159, the crystal slurry 162 is drawn off and likewise conveyed for the preparation of the carboxylic acid crystals 16.
  • the running off from the heat exchanger 154 mother liquor 17 is conveyed for further processing in the third cleaning unit 18.
  • the residual carboxylic acid solution 182 contained in the permeate is returned via the connecting piece 181 in the first crystallizer 150, while the concentrate passes through the connecting piece 19 for the multi-stage thermal concentration of the salt solution 20.
  • the resulting vapors 212 are recycled via the connector 21 1 for thermal and material recovery in the production plant.
  • the use for rinsing and cleaning purposes, especially in the fermentation unit 1 is used.
  • the salt concentrate enters the evaporative crystallization 22.
  • the ready-made salt crystals 24 (ammonium sulfate in the example) are withdrawn via a connecting piece 23.
  • the resulting salt mother liquor 220 is recycled on the one hand into the evaporation 20, on the other hand, a part thereof is discharged into the waste water 222.
  • An ammonium succinate-containing fermentation broth was pre-purified by separation and ultrafiltration. This was followed by nanofiltration with a cut-off of 200 Da.
  • the nanofiltration permeate had a succinate content of 68.5 g / L.
  • the concentration was increased to 212 g / L.
  • the concentration factor was 3.1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer Carbonsäure aus einer Fermentationsbrühe sowie eine Anlage, die zur Durchführung des Verfahrens eingerichtet ist. Es ist vorgesehen, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Abtrennen der Biomasse aus der ein Salz der Carbonsäure enthaltenden Fermentationsbrühe zur Herstellung einer biomassearmen Lösung; b) Aufkonzentrieren des Salzes der Carbonsäure in der biomassearmen Lösung; c) Ansäuern der aufkonzentrierten Lösung; und d) Ausfällen der durch Ansäuern erhaltenen Carbonsäure. Ferner ist eine entsprechende Anlage zur Gewinnung einer Carbonsäure betroffen.

Description

Verfahren und Anlage zur Gewinnung einer in einem Fermentationsprozess hergestellten Carbonsäure
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer in einem Fermentationsprozess hergestellten Carbonsäure und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Technischer Hintergrund
Bernsteinsäure ist ein wichtiger Baustein für die chemische Industrie mit einem jährlichen Bedarf von etwa 15000 t. Sie wird beispielsweise für die Herstellung von Kunststoffen verwendet.
Entscheidend für die industrielle Nutzung von Bernsteinsäuren, die in einem Stoffgemisch vorliegen (bspw. die durch Fermentation kohlenhydrathaltiger Substrate oder Synthese erzeugt werden), ist die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der Reinigung, Aufkonzentrierung und Reindarstellung der entsprechenden Säure. Diese Überlegungen gelten selbstverständlich auch für andere Carbonsäuren.
WO 2013/120924 A2 beschreibt ein Verfahren zur biotechnologischen Herstellung von Fumarsäure durch Fermentation eines Hefestammes, wobei Fumarsäure als Ammoni- umfumarat mit einer Konzentration von 20 bis 50 g/L erhalten wird.
WO 2014/106532 A2 beschreibt ein Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen, bei dem eine Fermentationsbrühe enthaltend Ammoniumcarbonsäuresalze aufgereinigt wird. Von der Fermentationsbrühe wird zunächst die Biomasse abgetrennt. Das in der biomassefreien Lösung enthaltene Ammoniumcarbonsäuresalz wird anschließend durch Ansäuerung in Carbonsäure überführt und einer Simulated Moving Bed (SMB)-Chromatographie unterzogen. Danach wird die erhaltene Carbonsäurelösung einem weiterem Reinigungsschritt unterworfen, aufkonzentriert und einer Kristallisationsstufe zur Gewinnung der Carbonsäure zugeführt. Ein weiteres Aufarbeitungsverfahren ist in der DE 10 2010 025 167 beschrieben.
Nachteilig ist der durch derartige Verfahren, insbesondere durch die Verwendung der SMB-Chromatographie, resultierende hohe technische Aufwand.
Die Veröffentlichung DE 10 2013 225 215 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Carbonsäureestern, bei welchem eine Veresterung mindestens einer freien Carbonsäure durch Zugabe mindestens eines Alkohols erfolgt.
Die Veröffentlichung DE 689 20 520 T2 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Keto-2L-Gulonsäure aus Fermentationsbrühe durch Kristallisation, bei welchem eine Filtration oder Zentrifugation unter Verwendung eines Flockungsmittels vorgenommen wird.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass schlecht lösliche Carbonsäuren, wie Fumarsäure und Adipinsäure, nicht zufriedenstellend mit den bekannten Aufreinigungsverfahren aufgearbeitet werden können. Beispielsweise wurde gezeigt, dass fer- mentativ hergestellte Fumarsäure bei Konzentrationen oberhalb etwa 5 g/L nach dem Ansäuern ausfällt. Um den dadurch resultierenden Produktverlust zu kompensieren, sind alternative Aufreinigungsverfahren notwendig.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Nachteile aus dem Stand der Technik zumindest teilweise vermieden werden können. Insbesondere soll eine Carbonsäure mit hoher Ausbeute hergestellt werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung einer Carbonsäure aus einer Fermentationsbrühe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und eine Anlage mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:
a) Abtrennen der Biomasse aus der ein Salz der Carbonsäure enthaltenden Fermentationsbrühe zur Herstellung einer biomassearmen Lösung;
b) Aufkonzentrieren des Salzes der Carbonsäure in der biomassearmen Lösung; c) Ansäuern der aufkonzentrierten Lösung; und
d) Ausfällen der durch Ansäuern erhaltenen Carbonsäure.
Es wurde herausgefunden, dass der Schritt des Ansäuerns nicht - wie üblich - zwischen dem Abtrennen der Biomasse und der weiteren Aufarbeitung bzw. Reinigung durchgeführt werden muss, sondern der Aufarbeitung bzw. Reinigung und Konzentrierung nachgeordnet sein kann. Neben dem Auffinden einer weiteren Verfahrensführung hat dies den Vorteil, dass schwer lösliche Carbonsäuren gewonnen werden können, ohne dem Verfahren durch ungewolltes Ausfallen entzogen zu werden oder ohne Membranflächen in nachgelagerten Schritten zu blockieren. Demzufolge erlaubt die hier offenbarte Verfahrensführung die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen, da das Salz der Carbonsäure (Carbonsäuresalz) üblicherweise eine höhere Löslichkeit aufweist als die Carbonsäure. Beispielsweise kann das Ammoniumsuccinat (Löslichkeit ca. 750 g/L) etwa 10-mal höher aufkonzentriert werden als Bernsteinsäure (Löslichkeit ca. 75 g/L).
Diese Erkenntnis kann wiederum genutzt werden, um die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Anlage klein zu dimensionieren, und so die wirtschaftliche Gewinnung von sehr schwer löslichen und Salze bildenden Carbonsäuren (Löslichkeit in Wasser max. 15 g/L bei 20 °C) wie Adipinsäure, Asparaginsäure, Furmar- säure, Glutaminsäure, Salicylsäure und Tyrosin, sowie die schwer löslichen Carbonsäuren (Löslichkeit max. 50 g/L bei 20 °C ) wie Histidin, Isoleucin, Leucin, Phenylalanin und Methionin im technischen Maßstab zu ermöglichen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Möglichkeit dar, das Aufkonzentrieren durch eine Umkehrosmose und/oder Nanofiltration und/oder eine Membrandestillation zu bewirken. In bekannten Verfahren ist der osmotische Druck der angesäuerten Lösung, bestehend aus dem osmotischen Druck der Carbonsäure und dem osmotischen Druck der Salzlösung (beispielsweise Ammoniumsulfatlösung) zu groß, um einen derartige Aufkonzentrierungsschritt mit Membranverfahren durchzuführen. Daher kann die Konzentrierung dieser Lösung nur durch thermische Verfahren (z.B. Eindampfung) erfolgen. Die vorliegende Erfindung löst somit auch dieses Problem, da es durch den geringeren osmotischen Druck der nicht angesäuerten Lösung möglich ist, in das Verfahren energieeffiziente Aufkonzentrierungstechniken wie Umkehrosmose und/oder Nanofiltration und/oder Membrandestillation zu integrieren.
Vorzugsweise ist die Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Furmar- säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalsäure, Asparagin, Glutamin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin, Valin und einer Mischung hiervon. Vorzugsweise ist die Carbonsäure Bernsteinsäure und das Carbonsäuresalz Ammoniumsuccinat.
1 . Abtrennen der Biomasse
In Schritt a) erfolgt die Abtrennung der in dem Verfahren vorgeschalteten Fermentation erzeugten Biomasse aus der Fermentationsbrühe. In der Fermentation bildet der kultivierte Mikroorganismus die Carbonsäure und gibt diese in die Fermentationsbrühe ab. Um dem Absinken des pH-Wertes entgegenzuwirken, wird üblicherweise pH-Wert-Stellmittel, bspw. Ammoniak, zugegeben. Dadurch liegt die Carbonsäure als dessen Salz, bspw. als Ammoniumsalz der Carbonsäure, vor. Die Fermentationsbrühe weist üblicherweise neben dem Carbonsäuresalz und Biomasse auch Stoffwechselprodukte der in der Fermentation kultivierten Mikroorganismen und Restbestandteile der Nährlösungen) auf. Nach Abtrennen der Biomasse liegt eine biomassearme, idealerweise eine im Wesentlichen biomassefreie Fermentationsbrühe vor, die das Salz der zu gewinnenden Carbonsäure enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Abtrennen der Biomasse in einem ersten Schritt mittels einer Zentrifugation, Separation, Precoat- und/oder Mikrofiltration und in einem zweiten Schritt mittels einer Ultrafiltration durchgeführt. Durch den zweiten Schritt werden beispielsweise restliche Biomasse, unlösliche Feststoffe und höhermolekulare Verbindungen aus der Fermentationsbrühe abgetrennt. Hierzu haben sich Membranen mit einer Trenngrenze von 5 bis 20 kDa bewährt.
2. Reinigen
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt vor Schritt c) ein Reinigen der biomassearmen oder aufkonzentrierten Lösung durch Nanofiltration, Kationenaustausch, Anionenaustausch und/oder Aktivkohlereinigung. Bei Verwendung reiner Einsatzstoffe, wie bei der Aufbereitung von Syntheseprodukten, erfolgt üblicherweise keine wie in diesem Kapitel beschriebene Reinigung.
Vorzugsweise erfolgt der Reinigungsschritt zwischen Schritt a) und b).
Die Reinigung wird üblicherweise in Abhängigkeit der zu reinigenden Lösung und der geforderten Qualität der Carbonsäure (insbesondere im Hinblick auf die Reinheit der Kristalle) ausgestaltet und die Reinigungsschritte ggfs. kombiniert. Geeignete Kombinationen sind insbesondere: Nanofiltration, Kationenaustausch, Anionenaustausch und Aktivkohlereinigung; Nanofiltration, Kationenaustausch und Anionenaustausch; Nanofiltration und Kationenaustausch; Nanofiltration, Kationenaustausch und Aktivkohlereinigung; Nanofiltration und Aktivkohlereinigung.
Beispielsweise kann zur Erlangung einer Reinheit von >99% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch, einem Anionenaustausch und einer Aktivkohlereinigung kombiniert werden. Alternativ kann hierfür eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch und einem Anionenaustausch kombiniert werden.
Zur Erlangung einer Reinheit von mindestens 90% (d.h. technische Qualität) kann beispielsweise eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch; ein Kationenaustausch mit einem Anionenaustausch und einer Aktivkohlereinigung; oder ein Kationenaustausch mit einer Aktivkohlereinigung kombiniert werden. Zur Erlangung einer Reinheit von mindestens 90% kann auch eine Nanofiltration durchgeführt werden. In einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Nanofiltration bei einer Trenngrenze von 100 Da bis 400 Da, vorzugsweise 100 bis 200 Da.
3. Aufkonzentrieren
In Schritt b) wird das Carbonsäuresalz, bspw. das Ammoniunnsalz der Carbonsäure, aufkonzentriert. Dies hat den vorbeschriebenen Vorteil, dass die nachfolgenden Verfahrensschritte in kleineren Apparaten durchgeführt werden können als wenn eine Aufkonzentrierung unterbleibt oder weiter stromabwärts im Verfahren angeordnet ist. Statt mit aufwendigen thermischen Verfahren, wie z.B. Eindampfung, kann die Konzentrierung der Carbonsäuresalzlösung somit effektiv mit Membranverfahren durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufkonzentrieren durch ein einstufiges, zweistufiges oder mehrstufiges Membranverfahren. Geeignete Membranverfahren sind Nanofiltration, Umkehrosmose, Hochdruckumkehrosmose, Membrandestillation, wobei auch beliebige Kombinationen der vorgenannten Verfahren durchgeführt werden können. Der Vorteil der Durchführung kombinierter Membranverfahren ist, dass Lösungen mit einem osmotischen Druck oberhalb von 35 bar erhalten werden können, ohne dass es zum Ausfallen des Carbonsäuresalzes in der Membrananlage kommt.
Die bei der Aufkonzentrierung vorherrschende Temperatur wird in Abhängigkeit der Löslichkeit des aufzu konzentrierenden Carbonsäuresalzes gewählt und beträgt üblicherweise 30 °C bis 90 °C. Die Endkonzentration des Carbonsäuresalzes ist insbesondere abhängig von dessen Löslichkeit und wird typischerweise so gewählt, dass eine Übersättigung der Lösung und die damit einsetzende Kristallisation bei einer Abkühlung auf 10 °C bis 40 °C, insbesondere auf 25 °C bis 30 °C erfolgt. Die Abkühlung auf etwa 25 °C hat den Vorteil, dass sie mit Hilfe von Kühlwasser auf einfache Weise realisierbar ist. Als Richtwert wird eine Endkonzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 auf 20 bis 25 Gew.-% angegeben. Dieser Wert ist insbesondere bevorzugt für das Salz der Bernsteinsäure (z.B. Ammoniumsuccinat). Damit der nachfolgende Fällungsschritt also effizient abläuft, sollte die in dem Aufkonzentrierungsschritt b) erhaltene Konzentration über der Löslichkeitskonzentration der Carbonsäure liegen. Idealerweise hat das Salz der Carbonsäure in der aufkonzentrierten Lösung eine 2-fach, vorzugsweise 5-fach, insbesondere 10-fach höhere Löslichkeit als die Carbonsäure.
In einer Ausführungsform ist das Membranverfahren eine Umkehrosmose und erfolgt zweistufig. Das Permeat der ersten Umkehrosmose-Stufe wird der zweiten Umkehros- mose-Stufe zugeführt und das Permeat der zweiten Umkehrosmose-Stufe wird einem stromaufwärts angeordneten Verfahrensschritt zugeführt. Beispielsweise kann das Permeat der Reinigung (hier insbesondere als Lösung für die Diafiltration in einer ersten Nanofiltration) oder der Fermentation (hier insbesondere als Ansatzlösung für die Kohlenstoffquelle, Nährsalze oder Nährstoffe der Fermentation) zugeführt werden. Das Konzentrat der ersten Umkehrosmosestufe wird dem nächsten Verfahrensschritt c) zugeführt. Das Konzentrat der zweiten Stufe wird üblicherweise dem Zustrom zur ersten Stufe beigemischt.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Membranverfahren eine Membrandestillation und das Destillat der Membrandestillation wird einem stromaufwärts angeordneten Verfahrensschritt zugeführt. Beispielsweise kann das Destillat der Reinigung (hier insbesondere als Lösung für die Diafiltration in einer ersten Nanofiltration) oder der Fermentation (hier insbesondere als Ansatzlösung für die Kohlenstoffquelle, Nährsalze oder Nährstoffe der Fermentation) zugeführt werden.
Die Membrandestillation wird dabei bevorzugt bei Temperaturen unmittelbar unterhalb der Löslichkeitsgrenze der eingesetzten Carbonsäure, bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 80 °C, durchgeführt. Ist die Carbonsäure Bernsteinsäure, erfolgt die Aufkonzentrierung vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 60 °C. Die Membrandestillation hat den Vorteil, dass Lösungen mit sehr großem osmotischen Druck (> 140 bar) aufkonzentriert werden können. Bis 140 bar ist hingegen die Hochdruckumkehrosmose anwendbar.
Nach dem Aufkonzentrieren erhält man eine aufkonzentrierte Lösung, die in Abhängigkeit der erfolgten Reinigung aus einer konzentrierten wässrigen Lösung des Carbonsäuresalzes und < 10 %, vorzugsweise < 1 % Verunreinigungen besteht. Der pH-Wert dieser Lösung ist üblicherweise 5,0 bis 8,0, insbesondere pH 6,0 bis 7,0. 4. Ansäuern
In Schritt c) erfolgt das Ansäuern der durch Schritt b) erhaltenen aufkonzentrierten Lösung. Beispielsweise wird eine Mineralsäure hinzugegeben, um das Carbonsäuresalz in die Carbonsäure zu überführen. Dies wird typischerweise durch Einstellung des pH- Wertes auf einen gewünschten Wert erreicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Ansäuern mit einer Schwefelsäure. Typischerweise wird der pH-Wert auf pH 1 ,8 bis 3,0 und insbesondere auf pH 2,0 bis 2,5 eingestellt.
Vorzugsweise hat die Carbonsäure in der angesäuerten Lösung eine Löslichkeit von 60 bis 1 10 g/L wie im Fall von Bernsteinsäure und Itakonsäure; eine Löslichkeit von 30 bis 55 g/L wie im Fall von Methionin und Histidin; oder eine Löslichkeit von 5 bis 25 g/L wie im Fall von Adipinsäure und Furmarsäure.
5. Fällen
Aufgrund der gegenüber dem Salz der Carbonsäure üblicherweise geringeren Löslichkeit der Carbonsäure kann gemäß Schritt d) eine erste Fällung der Carbonsäure erfolgen. Fällt die Carbonsäure im Wesentlichen vollständig aus, sind weitere Fällungsmaßnahmen optional. In allen anderen Fällen erfolgt eine (ggfs. zusätzliche) Fällung der Carbonsäure. Idealerweise handelt es sich bei der Fällung um eine Kristallisation, bspw. eine Kristallisation umfassend Kühlkristallisation und Isolation der kristallisierten Carbonsäure. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation fraktioniert. Die Löslichkeit der durch Zugabe der Säure bildenden anorganischen Salze, bspw. Ammoniumsulfat, soll dabei höher als die Löslichkeit der Carbonsäure sein, damit die Abtrennung der Carbonsäure durch Fällung von dem gelösten anorganischen Salz erfolgt. Anschließend kann die idealerweise in Kristallform ausgefällte Carbonsäure isoliert werden.
Um die Carbonsäure in kristalliner Form zu gewinnen, kann diese mit einem Kühlkristallisator, vorzugsweise einem Kontaktkristallisator, abgekühlt und kristallisiert werden. In der Kühlkristallisation erfolgt dabei eine Ausfällung der Kristalle in der Mutterlauge, wobei die von den Kristallen getrennte Mutterlauge vorzugsweise wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Somit wird in einer bevorzugten Ausführungsform die nach Isolation der kristallisierten Carbonsäure verbleibende Mutterlauge nach Anreicherung der darin enthaltenden Carbonsäure der Kühlkristallisation zugeführt, um die Ausbeute zu erhöhen. Dies kann zum Beispiel derart erfolgen, dass die Mutterlauge abgezogen und anschließend dem Aufkonzentrierungsschritt (z.B. der Umkehrosmose) oder der Reinigung (z.B. der Nanofiltration) zugeführt wird; oder nachfolgend einer Kühlkristallisation, bspw. in einen kleinen Kontaktkristaller mit Kaltwasser oder Kühlsole als Kühlmedium, zugeführt wird.
Die verbleibende Mutterlauge, die im Wesentlichen nur noch Ammoniumsulfatlösung enthält, kann durch mehrstufige Eindampfung und Kristallisation aufarbeitet werden, um Ammoniumsulfat zu gewinnen.
Erfolgt die Kühlkristallisation zweistufig, so kann die Kühlung in der ersten Stufe mit der aus dem Kühlkristallisator abgezogenen Carbonsäure-Lösung und in der zweiten Stufe mit extern zugeführtem Kaltwasser oder Kühlsole erfolgen.
In einem Beispiel erfolgt Schritt b) durch ein Membranverfahren und Schritt d) durch eine Kühlkristallisation. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird das Konzentrat aus dem Membranverfahren einem regenerativen Wärmeaustausch in einem Wärmeüberträger unterzogen und der Wärmetausch erfolgt mit einer aus der Kühlkristallisation abgezogenen Mutterlauge. Das Konzentrat wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 30 °C bis 40 °C abgekühlt und anschließend der Kühlkristallisation zugeführt. Dabei kann es vorgesehen sein, dass die im Wärmeüberträger aufgewärmte Mutterlauge in einem weiteren Schritt mittels Nanofiltration aufgereinigt wird. Das Konzentrat, die anorganische Salzlösung, kann einer herkömmlichen Eindampfung zugeführt werden, während das Permeat, die Carbonsäurelösung, wieder der Kühlkristallisation zurückgeführt wird.
6. Energie- und Stoffregeneration Das erfindungsgemäße Verfahren kann effizient gestaltet werden, indem das Aufkonzentrieren (Schritt b) und/oder das Reinigen unter zumindest teilweiser Rückgewinnung der durch den Aufkonzentrierungs- und/oder Feinreinigungsschritt aufgewendeten Energie erfolgt.
Zum Beispiel kann die Umkehrosmose (siehe Schritt b) mit einem Druckaustauscher zur Energierückgewinnung vorgesehen werden. Darüber hinaus können die anfallenden Brüden der thermischen Aufkonzentrierung der anorganischen Salzlösung einer thermischen Verwertung in der Membrandestillation zugeführt werden.
Zur Stoffregeneration können die beim Aufkonzentrieren und/oder beim Reinigen anfallenden Abläufe dem Verfahren stromaufwärts und/oder einer Veresterung, vorzugsweise mit Ethanol, zugeführt werden. Beispielsweise kann das Permeat der ersten Um- kehrosmose-Stufe einer zweiten Umkehrosmose-Stufe zugeführt und das Permeat der zweiten Umkehrosmose-Stufe einem stromaufwärts angeordneten Verfahrensschritt zugeführt werden. Ferner kann das Destillat der Membrandestillation einem stromaufwärts angeordneten Verfahrensschritt zugeführt werden. Einzelheiten hierzu sind weiter oben beschrieben.
7. Zur Durchführung des Verfahrens ausgestaltete Anlage
Die Erfindung betrifft ferner eine zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens eingerichtete Anlage. Die zur Gewinnung einer Carbonsäure aus einer das Salz der Carbonsäure enthaltenden Fermentationsbrühe ausgestaltete Anlage umfasst erfindungsgemäß:
a) eine Abtrenneinheit zur Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe; b) eine zur Abtrenneinheit stromabwärts angeordnete Aufkonzentrierungseinheit zur Aufkonzentrierung des Salzes der Carbonsäure in der biomassearmen Fermentationsbrühe;
c) eine zur Aufkonzentrierungseinheit stromabwärts angeordnete Ansäuerungsein- heit zum Ansäuern der aufkonzentrierten Lösung; und d) gegebenenfalls eine zwischen der Abtrenneinheit und Aufkonzentnerungseinheit angeordneten Reinigungseinheit zur Reinigung des in der biomassenarmen Fer- mentationsbrühe vorhandenen Salzes der Carbonsäure.
Die Abtrenneinheit ist bevorzugt zur Durchführung einer Zentrifugation, einer Separation, einer Precoatfiltration, einer Mikrofiltration, und/oder einer Ultrafiltration ausgestaltet.
Die Aufkonzentnerungseinheit ist bevorzugt zur Durchführung einer Nanofiltration, einer Umkehrosmose, einer Hochdruckumkehrosmose und/oder einer Membrandestillation ausgestaltet.
Die Ansäuerungseinheit ist bevorzugt ein Absetzbehälter mit einem kegelförmigen Boden und eine in der Kegelspitze angeordnete Austragsvorrichtung. Sie schließt sich idealerweise direkt an die Aufkonzentnerungseinheit an.
Die Reinigungseinheit ist bevorzugt zur Durchführung einer Nanofiltration, eines Kationenaustausches, eines Anionenaustausches und/oder eine Aktivkohlereinigung ausgestaltet. Idealerweise ist sie direkt vor der Aufkonzentnerungseinheit angeordnet.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Anlage ferner einen zur Ansäuerungseinheit stromabwärts angeordneten Kühlkristallisator, der bevorzugt direkt an die Ansäuerungseinheit angrenzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Anlage sieht vor, dass die Aufkonzentnerungseinheit aus einer zweistufigen Umkehrosmoseeinheit besteht, wobei die erste Stufe mit der zweiten Stufe der Umkehrosmoseeinheit über eine Permeatstrom-Leitung zur Überführung des Permeatstroms aus der ersten Stufe in die zweite Stufe verbunden ist.
Die Kühlkristallisationseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorzugsweise zweistufig sein, beispielsweise eine Kühlkristallisationseinheit mit separatem Kühlmittelsystem, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe über mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge mit dem Kühlmittelsystem der ersten Stufe verbunden ist und das Kühlmittelsystem der zweiten Stufe eine separate Zuleitung für ein Kühlmittel aufweist.
Die Kühlkristallisationseinheit besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Kontaktkristallisator.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung und
Fig. 2 (2.1 und 2.2) eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Fig. 1 und 2 zeigen erfindungsgemäße Ausgestaltungen der Erfindung. Zur Beschreibung der Figuren wird im Folgenden auf die Merkmale einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichteten Anlage Bezug genommen.
Gemäß Figur 1 umfasst die Anlage 100 eine Fermentationseinheit 1 , in der durch Fermentation kohlenhydrathaltiger Substrate mittels Mikroorganismen eine Carbonsäure hergestellt wird. Insbesondere wird in der Fermentationseinheit 1 eine Fermentationsbrühe erzeugt, die vorzugsweise ein Carbonsäuresalz und weitere Verunreinigungen, wie organische Säuren, Nebenprodukte der Fermentation, Mikroorganismen und deren Bestandteile sowie Reste der Substrate, wie Zucker, enthält. Die in der Fermentationseinheit 1 erzeugte Fermentationsbrühe wird über ein Verbindungsstück 2 einer Separatoreinheit 3 und einer daran, über ein Verbindungsstück 4, angeschlossenen vorzugsweise ein- oder mehrstufigen Ultrafiltrationseinheit 5 zugeführt. In der Separatoreinheit wird die Biomassesuspension 31 aus der Fermentationsbrühe abgetrennt, so dass eine biomassefreie Fermentationsbrühe erhalten wird. Die Biomassesuspension 31 umfasst im Wesentlichen die abgetrennten Mikroorganismen und restliche Feststoffe aus dem Fermenterablauf. In der Separatoreinheit 3 wird die Biomasse 31 mittels Zentrifugalkraft abgeschieden. Über das Verbindungsstück 4 erfolgt die Zuführung des Separator-Klarlaufs in die Ultrafiltrationseinheit 5. In der Ultrafiltrationseinheit 5 wird die aus der Separatoreinheit 3 kommende Fermentationsbrühe in einem zweiten Schritt gereinigt. Die Membranen der Ultrafiltrationseinheit 5 weisen bevorzugt eine Trenngrenze von <10 kDa auf. Über ein Verbindungsstück 6 wird sodann die biomassefreie Fermentationsbrühe einer Reinigungseinheit 7 zugeführt. In der Reinigungseinheit 7 wird die biomassefreie Fermentationsbrühe mittels einer Nanofiltration einem sog. Polishing unterworfen. Hierbei wird eine Nanofiltrationsmembran mit einer Trenngrenze von 100 bis 400 Da verwendet. Dabei wird der Prozess so geführt, dass das Retentat 72 nicht mehr als 2 % des Gesamtdurchsatzes beträgt. Das Retentat wird über das Verbindungsstück 71 aus der Nanofiltration abgeführt. Das Permeat wird anschließend über ein Verbindungsstück 8 einer Aufkonzentrierungseinheit 9 zugeführt. Hierbei wird der Gehalt des Carbonsäuresalzes in der mittels der Nanofiltration gereinigten biomassefreien Fermentationsbrühe auf einen Wert im Bereich von 7 bis 50 Gew.-% aufkonzentriert. Bevorzugt kommt hierbei eine zweistufige Umkehrosmose in der Ausführung als Hochdruck-Umkehrosmose (Druckbereich bis 140 bar) zum Einsatz. Das die Aufkonzentrierungseinheit 9 über das Verbindungsstück 91 1 verlassende Permeat 910 kann im Prozess zurückgeführt werden. Beispielsweise kann es über die Verbindungsstücke 91 1 , 912 als Diafiltrationswasser 913 der Reinigungseinheit 7 und/oder über die Verbindungsstücke 914 als Ansatzwasser für die Medienvorbereitung der Fermentation der Fermentationseinheit 1 zugeführt werden.
Das Konzentrat der Aufkonzentrierungseinheit wird über das Verbindungstück 10 direkt einer weiteren Reinigungseinheit 1 1 zugeführt, sodass keine zusätzliche Druckerhöhung und keine Pumpe für diese Nanofiltrationsstufe notwendig ist.
Die zur Umkehrosmose stromabwärts angeordnete Nanofiltration dient zur weiteren Aufkonzentrierung des Ammoniumsalzes, wenn der osmotische Druck für die Umkehrosmose zu hoch wird. Da bei der Nanofiltration ein Teil des Salzes in das Permeat gelangt, kann die Lösung noch weiter konzentriert werden. Das Permeat sollte dann aber vor die Umkehrosmose zurückgeführt werden. Das Permeat dieser zweiten Reinigungsstufe wird vor die Umkehrosmosestufe zurückgeführt. Die aufkonzentrierte Carbonsäuresalz-Lösung wird anschließend über ein Verbindungsstück 12 direkt einer Ansäuerungseinheit 13 zugeführt, in der die Carbonsäuresalz-Lösung mit einer Mineralsäure versetzt wird, so dass ein Teil einer Carbonsäure ausfällt und ein Gemisch aus Carbonsäure-Lösung und anorganischer Salzlösung erhalten wird. Die Mineralsäure wird hierbei über ein Verbindungsstück 131 aus einer Säureeinheit 130 der Ansäuerungseinheit 13 zugeführt. Über die Verbindungstücke 251 , 252 erfolgt die Zu- und Abführung von Kühlwasser zum intergierten Wärmetauscher (nicht dargestellt) am Ansäuerungsbehälter. Die Ansäuerungseinheit 13 ist dabei vorzugsweise als Absetzbehälter mit einem kegelförmigen Boden ausgeführt. Das angesäuerte Carbonsäure-Lösung/Salzlösungs-Gemisch wird über ein Verbindungsstück 14 einer Kühlkristallisationseinheit 15 zugeführt, in der der in Lösung verbliebene Teil der Carbonsäure gewonnen wird. Vorzugsweise ist die Kühlkristallisationseinheit 15 ein mehrstufiger Kontaktkristallisator. In der Kühlkristallisationseinheit 15 erfolgt die Abkühlung und Kristallisation der Carbonsäure mittels Kühlsole 25 bis zu einer Kristallisationstemperatur von 0 bis 10 °C, wobei die Kühlsole über Verbindungsstücke 251 , 252 der Kristallisationseinheit 15 zu- und abgeführt wird. Über eine Austragsvorrichtung 161 kann sodann ein Carbonsäure-Kristallbrei über ein Verbindungsstück bzw. über einen Kristaller 162 einer Kristallreinigung 16 zugeführt werden. Der Ablaufstrom aus der Kühlkristallisation (Mutterlauge) wird über ein Verbindungsstück 17 einer Aufarbeitungseinheit 18 zugeführt, in der diese Mutterlauge, beispielsweise mittels einer Nanofiltrati- on, aufgearbeitet wird, so dass ein gereinigter Mutterlaugestrom und ein Carbonsäure- Lösungsstrom erhalten wird. Der Carbonsäure-Lösungsstrom 181 wird über ein Verbindungsstück 182 der Kristallisationseinheit 15 wieder zugeführt. Der gereinigte Mutterlaugestrom, der im Wesentlichen nur noch die anorganische Salzlösung enthält, wird über ein Verbindungsstück 19 einer thermischen Aufkonzentrierungeinheit 20, in der vorzugsweise eine mehrstufige Eindampfung mit Brüden-Rückführung erfolgt, und anschließend über ein Verbindungsstück 21 einer Kristallisationseinheit 22 zugeführt, um das im gereinigten Mutterlaugestrom vorliegende Salz aus der Lösung zu gewinnen. Über ein Verbindungsstück 23 wird sodann ein Salz-Kristallbrei zur Salzkristallisation 24 abgeführt. Gemäß Figur 2 wird der Eingangsstrom 8 in eine Umkehrosmose-Vorrichtung 9 geführt, die aus zwei Umkehrosmosestufen 92, 96 besteht. Zunächst gelangt der Einsatzstrom in einen Kreislaufbehälter 90, von wo er mit einer Kreislaufpumpe 91 in die erste Stufe der Umkehrosmose 92 gefördert wird. Über ein Verbindungsstück 93 wird das Permeat der ersten Stufe in den Kreislaufbehälter 94 der zweiten Stufe 96 geleitet. Der Konzentratstrom wird über ein Verbindungsstück 10 in die nachfolgende Reinigungseinheit 1 1 gefahren. Diese Reinigungseinheit ist eine Nanofiltration und mit der vorgeschalteten Umkehrosmose so verbunden, dass keine zusätzliche Energie zur Druckerhöhung der Nanofiltration notwendig ist.
Das Permeat der Nanofiltration II wird über das Verbindungsstück 12 in den Ansäue- rungsbehälter 13 überführt.
Über das Verbindungsstück 1 1 1 wird das Retentat 1 12 aus der Anlage 100, 100a entfernt. Es wird vorgeschlagen, die Retentate der beiden Reingungseinheiten einer stofflichen Verwertung in Form einer Veresterung mit Alkohol zuzuführen. Somit ergeben sich keine Verluste durch die beiden Reinigungseinheiten.
Mit der Prozesspumpe 95 wird die zweite Stufe der Umkehrosmose betrieben. Während das Permeat der zweiten Stufe über das Verbindungsstück 97 zur weiteren Verwendung als Ansatzwasser für die Fermentation 910 genutzt wird, gelangt das Konzentrat über das Verbindungsstück 98 zum Kreislaufbehälter 90.
In der Ansäuerungseinheit 13 erfolgt über das Verbindungsstück 131 durch Zugabe von Säure 130 die Ansäuerung auf den gewünschten pH-Wert (im Beispiel Bernsteinsäure auf pH 2,0). Über die Verbindungsstücke 251 und 252 erfolgen die Zu- und Ableitung von Kühlwasser. Über eine Austragsvorrichtung 132 erfolgt der Abzug des angesäuerten Mediums 14 in den ersten Kühlkristaller 150. Über die Austragsvorrichtung 151 erfolgt der Abzug des Kristallbreis 161 zur Kristallaufarbeitung 16.
Die aus dem ersten Kühlkristallisator 150 ablaufende Lösung 152 („Mutterlauge") wird mit Hilfe der Pumpe 153 über den Wärmeaustauscher 154 über das Verbindungsstück 155 in den zweiten Kühlkristaller 156 gefördert. Im Wärmeaustauscher 154 erfolgt der regenerative Wärmeaustausch von kalter Mutterlauge 158 aus dem zweiten Kristallisator mit dem wärmeren Zulauf 152 zum zweiten Kristallisator 156 über das Verbindungsstück 155.
Der zweite Kühlkristallisator 156 wird mit Kühlsole 253; 254 betrieben. Über eine Aus- tragsvorrichtung 159 wird der Kristallbrei 162 abgezogen und ebenfalls zur Aufbereitung der Carbonsäure-Kristalle 16 gefördert.
Die vom Wärmetauscher 154 ablaufende Mutterlauge 17 wird zur weiteren Aufarbeitung in die dritte Reinigungseinheit 18 gefördert. Die im Permeat enthaltene restliche Carbonsäure-Lösung 182 wird über das Verbindungsstück 181 in den ersten Kristallisator 150 zurückgeführt, während das Konzentrat über das Verbindungsstück 19 zur mehrstufigen thermischen Konzentrierung der Salzlösung 20 gelangt. Die dort entstehenden Brüden 212 werden über das Verbindungsstück 21 1 zur thermischen und stofflichen Verwertung in der Produktionsanlage zurückgeführt. In einer Ausführungsform wird vorgeschlagen, diese Brüden einer thermischen Nutzung in der Aufkonzentrierungseinheit 9 zu verwenden, wenn diese Einheit über eine Membrandestillation verfügt. Für die stoffliche Verwertung dieser Brüden ist die Verwendung zu Spül- und Reinigungszwecken, insbesondere in der Fermentationseinheit 1 einzusetzen.
Über ein Verbindungsstück 21 kommt das Salzkonzentrat in die Eindampfkristallisation 22. Über ein Verbindungsstück 23 werden die konfektionierten Salzkristalle 24 (im Beispiel Ammoniumsulfat) abgezogen. Die entstehende Salz-Mutterlauge 220 wird einerseits in die Eindampfung 20 zurückgeführt, andererseits wird ein Teil davon in das Abwasser 222 abgeleitet.
Beispiel
Eine Ammoniumsuccinat enthaltene Fermentationsbrühe wurde durch Separation und Ultrafiltration vorgereinigt. Anschließend erfolgte eine Nanofiltration mit einer Trenngrenze von 200 Da. Das Permeat der Nanofiltration hatte einen Succinatgehalt von 68,5 g/L. Mittels Hochdruck-Umkehrosmose wurde die Konzentration auf 212 g/L erhöht. Der Konzentrationsfaktor betrug 3,1 .
1 kg dieser Lösung mit einem pH-Wert von 6,3 wurde unter Kühlung mit konzentrierter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 2,45 angesäuert. Der Säureverbrauch betrug 102 mL an 96 %-iger Schwefelsäure. Anschließend wurde die Lösung gekühlt. Danach wurde ein feuchter Kristallbrei mit einer Masse von 480 g abgetrennt. Die Farbe des Kristallbreies war hell, mit leicht gelblicher Farbe. Der Überstand der Lösung betrug 708 g. Bei einer Temperatur von 8 °C waren noch 20,5 g/L Bernsteinsäure und 350 g/L Sulfat als Ammoniumsulfat enthalten.
Bezugszeichenliste
1 Fermentationseinheit
2 Verbindungsstück
3 Separatoreinheit
4 Verbindungsstück
5 Ultrafiltrationseinheit
6 Verbindungsstück
7 Reinigungseinheit 1
8 Verbindungsstück
9 Aufkonzentrierungseinheit bzw. Membranverfahren
10 Verbindungsstück
1 1 Reinigungseinheit 2
12 Verbindungsstück
13 Ansäuerungseinheit
14 Verbindungsstück
15 Kühlkristallisation
16 Kristallisationseinheit
17 Verbindungsstück
18 Reinigungseinheit 3
19 Verbindungsstück
20 thermische Konzentrierungseinheit
21 Verbindungsstück
22 Eindampfkristallisation
23 Verbindungsstück
24 Salzkristallisation
25 Kühlwasser/ Kühlsole-Einheit
31 Biomassesuspension
51 Retentat Ultrafiltration
71 Verbindungsstück
72 Retentat Nanofiltration
90 Kreislaufbehälter
91 Kreislaufpumpe 1 .Stufe Umkehrosmose
Verbindungsstück
Kreislaufbehälter 2. Stufe
Kreislaufpumpe
2. Stufe Umkehrosmose
Permeat 2. Stufe
Konzentrat 2. Stufe
0a Anlage
Verbindungsstück
Retentat Nanofiltration 2
Säureeinheit
Verbindungsstück
Austragsvorrichtung
Kühlkristaller l bzw. Kühlkhstallisator Austragsvorrichtung
Verbindungsstück
Pumpe
Wärmetauscher
Verbindungsstück
Kühlkristaller 2 bzw. Kühlkhstallisator Pumpe
kalte Mutterlauge
Austragsvorrichtung
Kristallbrei Kristaller 1
Kristallbrei Kristaller 2
Verbindungsstück
Produktrückführung
Verbindungsstück
Brüden
Verbindungsstück
Mutterlaugerückführung
Abwasser
Kühlwasser-Vorlauf Kühlwasser-Rücklauf Kühlsole-Vorlauf
Kühlsole-Rücklauf
Permeat Umkehrosmose Verbindungsstück
Verbindungsstück
Wasser Diafiltration
Ansatzwasser Fermentation Wasser Diafiltration

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung einer Carbonsäure aus einer Fermentationsbrühe umfassend die folgenden Schritte:
a) Abtrennen von Biomasse aus der ein Salz der Carbonsäure enthaltenden Fermentationsbrühe zur Herstellung einer biomassearmen Lösung;
b) Aufkonzentrieren des Salzes der Carbonsäure in der biomassearmen Lösung;
c) Ansäuern der aufkonzentrierten Lösung; und
d) Ausfällen der durch Ansäuern erhaltenen Carbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Abtrennen der Biomasse in einem ersten Schritt durch Zentrifugation, Separation, Precoat- oder Mikrofiltration und in einem zweiten Schritt durch Ultrafiltration erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei vor Schritt c) ein Reinigen der Lösung durch Nanofiltration, Kationenaustausch, Anionenaustausch, Aktivkohlereinigung oder einer Kombination hiervon erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt b) erhaltene Konzentration über der Löslichkeitskonzentration der Carbonsäure liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) das Salz der Carbonsäure von etwa 1 bis 10 Gew-% auf etwa 40 bis 50 Gew-% aufkonzentriert wird, oder von etwa 3 bis 7 Gew.-% auf etwa 20 bis 25 Gew.-%.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufkonzentrieren durch ein Membranverfahren (9) erfolgt und einstufig, zweistufig oder mehrstufig durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Membranverfahren eine Nanofiltration, Umkehrosmose, Hochdruckumkehrosmose, Membrandestillation oder eine Kombination dessen ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH Wert in Schritt b) pH 5,0 bis 8,0, oder 6,0 bis 7,0 ist; oder der pH Wert in Schritt c) auf pH 1 ,8 bis 3,0, oder auf pH 2,0 bis 2,5 gebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen der Carbonsäure durch eine Kristallisation umfassend Kühlkristallisation (15) und Isolation der kristallisierten Carbonsäure erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine nach Isolation der kristallisierten Carbonsäure verbleibende Mutterlauge nach Anreicherung der darin enthaltenden Carbonsäure der Kühlkristallisation (15) zugeführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufkonzentrieren oder das Reinigen unter zumindest teilweiser Rückgewinnung der durch den Aufkonzentrierungs- oder Feinreinigungsschritt aufgewendeten Energie erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beim Aufkonzentrieren oder beim Reinigen anfallenden Abläufe dem Verfahren stromaufwärts oder einer Veresterung zugeführt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
a) die Carbonsäure bei 20 °C eine Löslichkeit von 5 bis 1 10 g/L hat, beispielsweise 60 bis 1 10 g/ 1 wie im Fall von Bernsteinsäure und Itakonsäure; 30 bis 55 g/ 1 wie im Fall von Methionin und Histidin, oder 5 bis 25 g/ 1 wie im Fall von Adipinsäure und Furmarsäure;
b) die Carbonsäure Furmarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalsäure, Aspara- gin, Glutamin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyro- sin, Valin, oder Mischungen hiervon ist; oder
c) das Salz der Carbonsäure in der aufkonzentrierten Lösung eine 2-fach, oder 5-fach höhere Löslichkeit hat als die Carbonsäure.
14. Anlage (100, 100a) zur Gewinnung einer Carbonsäure aus einer das Salz der Carbonsäure enthaltenden Fermentationsbrühe umfassend:
a) eine Abtrenneinheit (100, 100a) zur Abtrennung von Biomasse aus der Fermentationsbrühe;
b) eine zur Abtrenneinheit stromabwärts angeordnete Aufkonzentrierungsein- heit (9) zur Aufkonzentrierung des Salzes der Carbonsäure in der biomassearmen Fermentationsbrühe; und
c) eine zur Aufkonzentrierungseinheit (9) stromabwärts angeordnete An- säuerungseinheit (13) zum Ansäuern der aufkonzentrierten Lösung.
15. Anlage nach Anspruch 14, wobei
a) die Abtrenneinheit (3) zur Durchführung einer Zentrifugation, einer Separation, einer Precoatfiltration, einer Mikrofiltration, oder einer Ultrafiltration ausgestaltet ist; oder
b) die Aufkonzentrierungseinheit (9) zur Durchführung einer Nanofiltration, einer Umkehrosmose, einer Hochdruckumkehrosmose oder einer Membrandestillation ausgestaltet ist; oder
c) die Ansäuerungseinheit (13) ein Absetzbehälter mit einem kegelförmigen Boden und eine in der Kegelspitze angeordnete Austragsvorrichtung (132) ist; oder
d) wobei die Anlage eine zwischen der Abtrenneinheit (3) und Aufkonzentrierungseinheit (9) angeordnete Reinigungseinheit (7, 1 1 , 18) zur Reinigung des in der biomassenarmen Fermentationsbrühe vorhandenen Salzes der Carbonsäure umfasst, welche zur Durchführung einer Nanofiltration, eines Kationenaustausches, eines Anionenaustausches oder eine Aktivkohlereinigung ausgestaltet ist.
16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15, weiter umfassend einen zur Ansäuerungseinheit (13) stromabwärts angeordneten Kühlkristallisator (150, 156).
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