WO2017026475A1 - 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017026475A1
WO2017026475A1 PCT/JP2016/073405 JP2016073405W WO2017026475A1 WO 2017026475 A1 WO2017026475 A1 WO 2017026475A1 JP 2016073405 W JP2016073405 W JP 2016073405W WO 2017026475 A1 WO2017026475 A1 WO 2017026475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte battery
nonaqueous electrolyte
negative electrode
binder composition
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/073405
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有紀 太田
俊充 田中
準治 藤岡
俊相 趙
岩崎　秀治
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to CN201680047011.2A priority Critical patent/CN107925085B/zh
Priority to JP2016567956A priority patent/JP6138383B1/ja
Priority to KR1020187006775A priority patent/KR102145117B1/ko
Priority to EP16835172.4A priority patent/EP3336941A4/en
Priority to US15/750,632 priority patent/US10720646B2/en
Publication of WO2017026475A1 publication Critical patent/WO2017026475A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/025—Copolymer of an unspecified olefin with a monomer other than an olefin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery, a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery using the binder composition, a non-aqueous electrolyte battery negative electrode, and a non-aqueous electrolyte battery.
  • Lithium ion secondary batteries are frequently used as secondary batteries used for the power sources of these portable terminals. Since portable terminals are required to have more comfortable portability, miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance have rapidly progressed, and have come to be used in various places. This trend continues today, and batteries used in mobile terminals are further required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance.
  • a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery has a positive electrode and a negative electrode installed via a separator, and LiPF 6 , LiBF 4 LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide). )) And a lithium salt dissolved in an organic liquid such as ethylene carbonate in a container.
  • the negative electrode and the positive electrode are usually obtained by dissolving or dispersing a binder and a thickener in water and mixing an active material, a conductive aid (conductivity imparting agent) and the like with this, Hereinafter, it may be simply formed as a mixed layer by coating the current collector on the current collector and drying the water. More specifically, for example, for the negative electrode, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, which is an active material, and, if necessary, acetylene black, a conductive auxiliary agent, are secondary to a current collector such as copper. They are bound together by a binder for battery electrodes. On the other hand, for the positive electrode, LiCoO 2 that is an active material and, if necessary, a conductive aid similar to that of the negative electrode are bound to a current collector such as aluminum using a secondary battery electrode binder. Is.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber and acrylics such as polyacrylic acid have been used as binders for aqueous media (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the thickener include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropoxycellulose, carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na), sodium polyacrylate, etc.
  • CMC-Na is often used.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber have low adhesion to metal collectors such as copper, and there is a problem that the amount used cannot be reduced to increase the adhesion between the collector and the electrode material. .
  • the capacity maintenance rate is low due to weakness against heat generated during charging and discharging.
  • polyacrylic acid soda exhibits higher adhesion than styrene-butadiene rubber, but has a problem that the electrode is easily cracked because the electric resistance is high and the electrode becomes harder and less tough.
  • demands for extending the usage time of mobile devices and shortening charging time have increased, and there is an urgent need to improve battery capacity (low resistance), life (cycle characteristics), and charging speed (rate characteristics). In particular, it is an obstacle.
  • the battery capacity is affected by the amount of active material, it is effective to suppress the amount of binder and thickener in order to increase the active material in a limited space of the battery.
  • the rate characteristics are also affected by the ease of electron movement, it is effective to suppress the amount of binder and thickener that are non-conductive and prevent electron movement.
  • the amount of the binder and the thickener is reduced, the binding property between the collector electrode and the electrode material and the active material in the electrode is lowered, and the durability (battery life) for long-term use is significantly reduced.
  • the electrode becomes brittle. Thus, it has been difficult to improve battery characteristics such as battery capacity while maintaining the binding property between the collector electrode and the electrode material and maintaining the toughness as an electrode.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the battery characteristics in the nonaqueous electrolyte battery are obtained without impairing the function as the binder, that is, the binding property between the active materials and the collector electrode and the toughness as the electrode.
  • the purpose is to improve.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a binder composition for a nonaqueous electrolyte battery having the following constitution, and further studies are made based on this finding.
  • the present invention was completed by overlapping.
  • the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery according to one aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as a binder composition) is an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid. It is characterized by containing a neutralized salt and polyamines.
  • a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery having binding properties and toughness can be obtained, and further, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte battery can be improved using the binder composition.
  • the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery comprises a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and maleic acid, and a polyamine. .
  • an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and maleic acid is composed of a unit (A) based on ⁇ -olefin and a unit (B) based on maleic acid,
  • a linear random copolymer having an average molecular weight of 10,000 to 500,000 is preferable.
  • the unit (A) based on ⁇ -olefins is represented by the general formula —CH 2 CR 1 R 2 — (wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other, hydrogen Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the ⁇ -olefin used in this embodiment is a linear or branched olefin having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position. In particular, olefins having 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms are preferred.
  • isobutylene is particularly preferable from the viewpoints of availability, polysynthesis, and product stability.
  • the isobutylene includes a mixture containing isobutylene as a main component, for example, a BB fraction (C4 fraction).
  • maleic anhydride maleic acid, maleic acid monoester (for example, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, phenyl maleate, etc.), maleic acid, as the unit (B) based on maleic acids
  • Maleic anhydride derivatives such as diesters (eg dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, diphenyl maleate etc.), maleic imides or N-substituted derivatives thereof (eg maleic imide, N-methylmaleimide, N N-substituted alkylmaleimides such as ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-ethyl Phenyl male N-substituted alkylphenylmaleimide such as imide, or N-substi
  • maleic anhydride is preferable from the viewpoint of availability, polymerization rate, and ease of molecular weight adjustment.
  • These maleic acids may be used alone or in combination.
  • Maleic acids are neutralized with alkali salts as described above, and the resulting carboxylic acid and carboxylic acid salt form a 1,2-dicarboxylic acid or salt form. This form has a function of capturing heavy metals eluted from the positive electrode.
  • the content ratio of each structural unit in the copolymer of the present embodiment is preferably such that (A) / (B) is in the range of 1/1 to 1/3 in terms of molar ratio. This is because the advantages of hydrophilicity, water solubility, and affinity for metals and ions as a high molecular weight substance that dissolves in water can be obtained. Particularly, it is desirable that the molar ratio of (A) / (B) is 1/1 or a value close thereto, in which case the unit based on ⁇ -olefin, that is, —CH 2 CR 1 R 2 — A copolymer having a structure in which the units shown and units based on maleic acids are alternately repeated is obtained.
  • the mixing ratio of ⁇ -olefins and maleic acids to obtain the copolymer of the present embodiment varies depending on the composition of the target copolymer, but ⁇ -olefin of 1 to 3 times the number of moles of maleic acids.
  • Use of olefin is effective for increasing the reaction rate of maleic acids.
  • the method for producing the copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the copolymer can be obtained by radical polymerization.
  • the polymerization catalyst used is an azo catalyst such as azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, or an organic peroxide catalyst such as benzoyl peroxide or dicumyl peroxide. preferable.
  • the amount of the polymerization catalyst used is required to be in the range of 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3 mol% with respect to maleic acids.
  • As a method for adding the polymerization catalyst and the monomer they may be added all at the beginning of the polymerization, but it is desirable to add them sequentially as the polymerization proceeds.
  • the molecular weight can be appropriately adjusted mainly depending on the monomer concentration, the amount of catalyst used, and the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 40 ° C.
  • the polymerization time is usually preferably about 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably adjusted so that the concentration of the obtained copolymer is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the copolymer of this embodiment usually has an average molecular weight of 10,000 to 500,000.
  • a more preferred average molecular weight is 15,000 to 450,000.
  • the average molecular weight of the copolymer of this embodiment is less than 10,000, the crystallinity is high and the adhesive strength between particles may be low.
  • it exceeds 500,000 the solubility in water or a solvent becomes small, and it may precipitate easily.
  • the average molecular weight of the copolymer of the present embodiment can be measured by, for example, a light scattering method or a viscosity method.
  • the copolymer of this embodiment preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.05 to 1.5.
  • the copolymer of this embodiment is usually obtained in the form of a powder having a grain size of about 16 to 60 mesh.
  • the neutralized salt of a copolymer is a neutralized product in which active hydrogen of carbonyl acid generated from maleic acids reacts with a basic substance to form a salt.
  • a basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia is used as the basic substance from the viewpoint of binding properties as a binder. Is preferably used.
  • the degree of neutralization is not particularly limited, but when used as a binder, considering the reactivity with the electrolytic solution, it is usually 0.3 to 1 mol per carboxylic acid produced from maleic acids. It is preferably in the range of 1 mole, and more preferably neutralized in the range of 0.4 to 1 mole. With such a neutralization degree, it is possible to adjust the pH of the binder composition of the present embodiment to a predetermined range, and further, there is an advantage that the acidity is low and the electrolytic solution decomposition is suppressed.
  • the degree of neutralization can be determined by a method such as titration with a base, an infrared spectrum, or an NMR spectrum.
  • titration with a base can be performed.
  • the specific titration method is not particularly limited, but it can be dissolved in water with little impurities such as ion-exchanged water, and a basic substance such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be carried out by neutralization.
  • the indicator for the neutralization point is not particularly limited, but an indicator such as phenolphthalein whose pH is indicated by a base can be used.
  • the amount of the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use and the like, but usually in the maleic acid copolymer.
  • the amount is preferably 0.1 to 2 moles per mole of maleic acid units. If it is such usage-amount, it will be possible to adjust pH of the binder composition of this embodiment to the predetermined range.
  • the amount of the basic substance containing a monovalent metal is preferably 0.6 to 2.0 mol, more preferably 0.7 to 2. mol per mol of maleic acid unit in the maleic acid copolymer. When the amount is 0 mol, a water-soluble copolymer salt with little alkali residue can be obtained.
  • the reaction of the ⁇ -olefin-maleic acid copolymer with a basic substance containing a monovalent metal and / or an amine such as ammonia can be carried out according to a conventional method, but is carried out in the presence of water, and ⁇ - A method for obtaining a neutralized olefin-maleic acid copolymer as an aqueous solution is simple and preferable.
  • Examples of basic substances containing monovalent metals that can be used in the present embodiment include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate. Carbonates of alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate; phosphates of alkali metals such as trisodium phosphate, and the like.
  • ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable.
  • ammonia or lithium hydroxide as a binder for a lithium ion secondary battery.
  • the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia may be used alone or in combination of two or more.
  • a neutralized product of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer using a basic substance containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide as long as the battery performance is not adversely affected. May be prepared.
  • the binder composition of the present embodiment further contains polyamines.
  • polyamines By including polyamines, toughness can be imparted to the binder composition.
  • the polyamines used in the present embodiment are not limited as long as they are electrochemically stable, but include low molecular weight substances having a molecular weight of less than 300 and / or high molecular weight substances having a molecular weight of 300 or more.
  • low molecular weight polyamines include ammonia, ammonium salts, aliphatic monoamines, aromatic monoamines, heterocyclic monoamines, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and heterocyclic polyamines. It is done.
  • Preferable specific examples include, for example, ammonia; ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide; aliphatic monoamines such as ethylamine, monoethanolamine, diethylamine, triethylamine, glycine, and guanidine carbonate; aromatic monoamines such as aniline and benzylamine; Heterocyclic monoamines such as imidazole; Aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and guanidine; Aromatic polyamines such as phenylenediamine; Heterocyclic groups such as piperazine and N-aminoethylpiperazine And polyamines.
  • ammonia ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide
  • aliphatic monoamines such as ethylamine, monoethanolamine, diethylamine, triethy
  • high molecular weight polyamines include amino group-containing polymers, and preferred specific examples thereof include polyethyleneimine, polytetramethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, dicyandiamide-formalin condensate, dicyandiamide-alkylene ( Polyamine) condensates and the like. These may be used alone or in combination. In view of availability and economy, polyethyleneimine is preferably used.
  • the molecular weight of these amines is not particularly limited, and the average molecular weight is in the range of 50 to 200,000, more preferably in the range of 100 to 180000, and most preferably in the range of 200 to 100,000.
  • the amount of polyamines to be added is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ⁇ -olefin-maleic acid copolymer (solid content). Preferably, it is in the range of 0.05 to 6 parts by weight.
  • An excessive addition amount is not preferable because it forms a complex salt with an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer and gels, and an excessive addition amount is not preferable because toughness cannot be imparted.
  • the polyamines can be added simultaneously with the reaction of the ⁇ -olefin-maleic acid copolymer and a basic substance containing a monovalent metal, or the ⁇ -olefin-maleic acid copolymer and It can also be added after reacting a basic substance containing a monovalent metal.
  • the ring-opening rate of the copolymer represents the hydrolysis rate of the site of maleic anhydride that is polymerized with ⁇ -olefins when maleic anhydride is used as the maleic acid.
  • a preferable ring opening rate is 60 to 100%, more preferably 70% to 100%, and still more preferably 80 to 100%. If the ring-opening rate is too low, the structural freedom of the copolymer becomes small and the stretchability becomes poor, so that the force for adhering the electrode material particles to be bonded may be small, which is not preferable. Furthermore, there is a possibility that problems such as low affinity for water and poor solubility may occur.
  • the ring-opening rate can be determined, for example, by measuring the hydrogen at the ⁇ -position of the maleic acid opened by 1H-NMR with reference to the hydrogen at the ⁇ -position of maleic anhydride.
  • the ratio of the carbonyl group derived from the carbonyl group and the ring-opened maleic anhydride can also be determined by IR measurement.
  • the neutralized salt of the copolymer means that the active hydrogen of the carbonyl acid generated by the ring opening of maleic anhydride is a basic substance as described above. It forms a salt by forming a salt.
  • the degree of neutralization in this case is not particularly limited. However, when used as a binder, in consideration of reactivity with the electrolytic solution, usually with respect to 1 mol of carbonyl acid generated by ring opening, A range of 0.5 to 1 mol is preferable, and a neutralized range of 0.6 to 1 mol is more preferable. Such a neutralization degree has the advantage of low acidity and suppression of electrolyte decomposition.
  • the degree of neutralization of the copolymer when maleic anhydride is used can be measured by the same method as described above.
  • the binder composition of this embodiment is usually used as a binder aqueous solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising the above-described binder composition and water. Moreover, the binder composition of this embodiment may become a hydrogel form.
  • the hydrogel form refers to a state in which the binder resin (polymer) has a three-dimensional network structure and is a swollen body containing water inside the network structure.
  • nonaqueous electrolyte battery binder composition of the present embodiment is usually a nonaqueous electrolyte battery slurry composition (hereinafter simply referred to as slurry), which further contains an active material and water in addition to the above-described binder composition. It is preferably used as a composition).
  • slurry nonaqueous electrolyte battery slurry composition
  • the nonaqueous electrolyte battery negative electrode is characterized in that a mixed layer containing at least the binder composition of the present embodiment and an active material is bound to a current collector.
  • This negative electrode can be formed by applying the slurry composition described above to a current collector and then removing the solvent by a method such as drying. If necessary, a thickener, a conductive aid and the like can be added to the mixed layer.
  • the amount of the neutralized salt of ⁇ -olefin-maleic acid copolymer used relative to 100 parts by weight of the active material is usually preferably 0.1 to 4 parts by weight. More preferred is 0.3 to 3 parts by weight, still more preferred is 0.5 to 2 parts by weight. If the amount of the copolymer is too small, the viscosity of the slurry may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the amount of the copolymer is excessive, the discharge capacity may be reduced.
  • the amount of water in the slurry composition is usually preferably 40 to 150 parts by weight, more preferably 70 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • the solvent in the negative electrode slurry composition of the present embodiment in addition to the above water, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide can also be used. In these, use of water is preferable from a viewpoint of safety.
  • organic solvents may be used in combination within a range of preferably 20% by weight or less of the total solvent.
  • organic solvent preferably has a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example, hydrocarbons such as n-dodecane; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol and 1-nonanol.
  • Esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl lactate; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; and organic dispersion media such as sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • examples of the negative electrode active material (sometimes abbreviated as an active material) added to the negative electrode slurry composition include amorphous carbon and hard carbon (HC).
  • HC amorphous carbon and hard carbon
  • Carbonaceous materials such as graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; complex metal oxides represented by SiOx, SnOx, LiTiOx and other metal oxides And lithium-based metals such as lithium metal and lithium alloy; metal compounds such as TiS 2 and LiTiS 2 are exemplified.
  • a thickener can be further added to the slurry composition as necessary.
  • the thickener that can be added is not particularly limited, and various alcohols, in particular, polyvinyl alcohol and modified products thereof, celluloses, starches, and other polysaccharides can be used.
  • the amount of the thickener used as necessary in the slurry composition is preferably about 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts of the negative electrode active material. More preferably, it is 0.5 to 2 parts by weight. If the thickener is too small, the viscosity of the secondary battery negative electrode slurry may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the thickener is excessively large, the discharge capacity may be reduced. .
  • examples of the conductive auxiliary compounded in the slurry composition as necessary include metal powder, conductive polymer, acetylene black, and the like.
  • the amount of the conductive aid used is usually preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the current collector used for the nonaqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as it is made of a conductive material.
  • a conductive material For example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold Metal materials such as platinum can be used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but usually it is preferably a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.
  • the method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a dipping method, and a brush coating method.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but the thickness of the mixed layer containing the active material, conductive additive, binder and thickener formed after removing the solvent or dispersion medium by a method such as drying is preferably 0.005 to An amount of 5 mm, more preferably 0.01 to 2 mm is common.
  • the method for drying a solvent such as water contained in the slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include aeration drying with hot air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; drying with infrared rays, far infrared rays, electron beams, and the like. .
  • the drying conditions are preferably adjusted so that the solvent can be removed as soon as possible while the active material layer is cracked by stress concentration or the active material layer does not peel from the current collector.
  • the pressing method include a die press and a roll press.
  • the present invention also includes a non-aqueous electrolyte battery having the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte battery usually includes the negative electrode, the positive electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode normally used for nonaqueous electrolyte batteries is especially used for a positive electrode without a restriction
  • the positive electrode active material TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O Transition metal oxides such as 13 and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4 are used.
  • the positive electrode active material is made of a conductive additive similar to that of the negative electrode, and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the boiling point at 100 ° C. in water or the above normal pressure.
  • a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the boiling point at 100 ° C. in water or the above normal pressure.
  • the positive electrode slurry prepared by mixing in a solvent of 300 ° C. or lower can be applied to a positive electrode current collector such as aluminum and the solvent can be dried to obtain a positive electrode.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • the electrolyte solution may be liquid or gel as long as it is used for a non-aqueous electrolyte battery such as a normal lithium ion secondary battery, and functions as a battery depending on the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. What is necessary is just to select suitably.
  • lithium salt for example, also known lithium salt is any conventionally available, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10 , LiAlC l4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N And lower aliphatic lithium carboxylates.
  • the solvent for dissolving such an electrolyte is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyllactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, and 2-ethoxyethane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; formic acid Organic acid esters such as methyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate Terigres; diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, naphtha sultone, etc.
  • a gel electrolyte a nitrile polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, an alkylene oxide polymer, or the like can be added as a gelling agent.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the following production method is exemplified. That is, the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other via a separator such as a polypropylene porous membrane, wound or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, injected with an electrolyte, and sealed.
  • the shape of the battery may be any known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment is a battery that achieves both improved adhesion and improved battery characteristics, and is useful for various applications.
  • the battery is very useful as a battery used in a portable terminal that is required to be small, thin, light, and have high performance.
  • the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery according to one aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as a binder composition) is an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid. It is characterized by containing a neutralized salt and polyamines.
  • the battery characteristics can be improved without impairing the binding property between the active materials and the collector electrode and the toughness as the electrode.
  • a binder aqueous solution for a non-aqueous electrolyte battery is characterized by comprising the above-mentioned binder composition and water.
  • a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery is characterized by including the binder composition, an active material, and a solvent.
  • a nonaqueous electrolyte battery negative electrode is characterized in that a current collector is bound with a mixed layer containing at least the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery and an active material.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes the nonaqueous electrolyte battery negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • PEI polyethyleneimine
  • the slurry for the electrode is 6.452 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of the binder composition for the negative electrode as a solid content with respect to 100 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD) as the negative electrode active material, and a conductive auxiliary agent (conductive As an imparting agent, Super-P (manufactured by Timcal Co., Ltd.) in an amount of 1.075 parts by weight as a solid content was put into a special container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Sinky).
  • a planetary stirrer ARE-250, manufactured by Sinky
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) was used for the positive electrode.
  • a polypropylene system (Celgard # 2400, manufactured by Polypore) is used as a separator, and the electrolyte is ethylene carbonate (EC) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and vinylene carbonate (EMC) to vinylene carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EMC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • ⁇ Evaluation method charge / discharge characteristic test>
  • the produced coin battery was subjected to a charge / discharge test using a commercially available charge / discharge tester (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System).
  • the coin battery is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and charging is performed with a constant current of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) with respect to the amount of active material until the voltage reaches 0 V with respect to the lithium potential.
  • the constant voltage charge of 0V was implemented to the electric current of 0.02 mA.
  • the capacity at this time was defined as a charging capacity (mAh / g).
  • a slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • a slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • a slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above.
  • a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • a slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • PEI polyethyleneimine
  • a slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • PEI polyethyleneimine
  • a slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 8 ⁇ Production of active material (hard carbon)>
  • the coconut shell was crushed and dry-distilled at 500 ° C. to obtain coconut shell char having a particle size of 2.360 to 0.850 mm (containing 98% by weight of particles having a particle size of 2.360 to 0.850 mm).
  • 100 g of this coconut shell char was subjected to vapor phase deashing treatment at 870 ° C. for 30 minutes while supplying nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas at a flow rate of 10 L / min. Thereafter, only the supply of hydrogen chloride gas was stopped, and while supplying nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min, vapor phase deoxidation treatment was further performed at 900 ° C. for 30 minutes to obtain a carbon precursor.
  • the obtained carbon precursor was roughly pulverized to an average particle size of 10 ⁇ m using a ball mill, and then pulverized and classified using a compact jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., Kodget System ⁇ -mkIII) to obtain an average particle size.
  • a carbon precursor of 9.6 ⁇ m was obtained.
  • 9.1 g of this carbon precursor was mixed with 0.9 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 ⁇ m, residual carbon ratio 1.2%). 10 g of this mixture was placed in a graphite sheath (length 100 mm, width 100 mm, height 50 mm), 1320 ° C.
  • a negative electrode binder composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hard carbon obtained above was used as the active material. And the slurry for nonaqueous electrolyte batteries was produced by the method similar to the said Example 1.
  • Example 1 A 10 w% aqueous solution of the resin used in Example 1 was prepared and used as a negative electrode binder composition. A slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 A 10 w% aqueous solution of the resin used in Example 6 was prepared and used as a negative electrode binder composition. A slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 A 10 w% aqueous solution of the resin used in Example 7 was prepared and used as a negative electrode binder composition. A slurry for a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 above. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 4 A negative electrode binder composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hard carbon obtained above was used as the active material. And the slurry for nonaqueous electrolyte batteries was produced by the method similar to the said Example 1. FIG. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. Moreover, the toughness test and peel strength measurement were performed using the coated electrode. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Examples 1 to 4 containing no polyamines showed low toughness and adhesion.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field of non-aqueous electrolyte batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩およびポリアミン類を含有する非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池等に関する。

Description

非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４　ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
　上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。
　これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ－Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。
　しかしながら、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。また、充放電時に発生する熱に対して弱く、容量維持率が低いという問題もある。一方で、ポリアクリル酸ソーダでは、スチレンーブタジエンゴム系よりも高い接着性を示すが、電気抵抗が高く、更に、電極が固くなり靱性に乏しくなるため、電極が容易に割れるという課題がある。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化（低抵抗化）、寿命（サイクル特性）、充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。
　非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、レート特性についても、電子の移動の容易さに影響されるため、非導電性で電子の移動を妨げるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。しかしながら、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると、集電極と電極材および電極内の活物質間の結着性が低下し、長時間の使用に対する耐久性（電池寿命）が著しく低下するだけでなく、電極として脆いものとなってしまう。このように、これまで、集電極と電極材の結着性を保持し、電極としての靱性を保持したまま電池容量などの電池特性の向上を図ることは困難であった。
　本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、バインダーとしての機能、すなわち、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、非水電解質電池における電池特性の向上を図ることを目的とする。
特開２０００－６７９１７号公報 特開２００８－２８８２１４号公報 特開２０１４－１３６９３号公報
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池用バインダー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
　すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩およびポリアミン類を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、結着性と靱性を備えた非水電解質電池用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、非水電解質電池の電池特性の向上を実現することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩およびポリアミン類を含有することを特徴とする。
　本実施形態において、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体は、α－オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～１／３（モル比）を満足することが好ましい。また、平均分子量が１０，０００～５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。
　本実施形態において、α－オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２－（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１～１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα－オレフィンとは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２～１２とりわけ２～８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｎ－ペンテン、イソプレン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、ｎ－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。
　本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ－置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミドＮ－フエニルマレイミド、Ｎ－メチルフエニルマレイミド、Ｎ－エチルフエニルマレイミド等のＮ－置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ－メトキシフエニルマレイミド、Ｎ－エトキシフエニルマレイミド等のＮ－置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ－クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ－置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２－メチル－Ｎ－メチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－プロピルマレイミド、２－メチル－Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミド２－メチル－Ｎ－フエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－メチルフエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エチルフエニルマレイミド等の２－メチル－Ｎ－置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２－メチル－Ｎ－メトキシフエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エトキシフエニルマレイミド等の２－メチル－Ｎ－置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２－メチル－Ｎ－クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。マレイン酸類は、上述のように、アルカリ塩により中和され、生成したカルボン酸およびカルボン酸塩は、１，２－ジカルボン酸または塩の形を形成する。この形は、正極より溶出する重金属を補足する機能を有する。
　本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１～１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα－オレフィンに基づく単位、すなわち－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２－で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
　本実施形態の共重合体を得るための、α－オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１～３倍モル数のα－オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
　本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ－オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１～５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５～３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
　本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ－もしくはＨ４Ｎ－で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃～１５０℃であることが好ましく、特に６０℃～１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１～２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２～１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５～４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０～３０重量％となる様に調節することが望ましい。
　上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００～５００，０００の平均分子量を有することが好ましい。より好ましい平均分子量は、１５，０００～４５０，０００である。本実施形態の共重合体の平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。
　本実施形態の共重合体の平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５～１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６～６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。
　本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。
　中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．３～１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．４～１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となり、さらに酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。
　本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。
　本実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１～２モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６～２．０モル、より好ましくは０．７～２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。
　α－オレフィン－マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニア等のアミン類との反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
　本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。アンモニア等のアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレンイミン、トリエチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミン等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。
　次に、本実施形態のバインダー組成物は、さらにポリアミン類を含有する。ポリアミン類を含むことにより、バインダー組成物に靱性を付与することができる。
　本実施形態で使用されるポリアミン類としては、電気化学的に安定であれば限りはないが、分子量３００未満の低分子量体または／および分子量３００以上の高分子量体が挙げられる。
　ポリアミン類低分子量体の具体例としては、アンモニア、アンモニウム塩類、脂肪族モノアミン類、芳香族モノアミン類、複素環族モノアミン類、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、および複素環族ポリアミン類が挙げられる。好ましい具体例として、例えば、アンモニア；テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類；エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、グリシン、炭酸グアニジン等の脂肪族モノアミン類；アニリン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン類；イミダゾール等の複素環族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の複素環族ポリアミン類等が挙げられる。
　ポリアミン類高分子量体の具体例としてはアミノ基含有ポリマーが挙げられ、その好ましい具体例として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド－ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド－アルキレン（ポリアミン）縮合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を使用しても構わない。入手性、経済性を考慮して、ポリエチレンイミンの使用が好ましい。
　これらのアミン類の分子量は特に限定されるものではなく、平均分子量として５０～２０００００の範囲、より好ましくは、１００～１８００００の範囲、最も好ましくは２００～１０００００の範囲である。ポリアミン類の添加量としては、特に限定されるものではないが、通常、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体（固形分）１００重量部に対して、０．０１重量部から１０重量部、より好ましくは、０．０５重量部～６重量部の範囲である。多すぎる添加量は、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体との錯塩を形成し、ゲル化するため好ましくなく、少なすぎる添加量は、靱性を付与できないため好ましくない。
　本実施形態において、ポリアミン類は、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させると同時に添加することもできるし、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後に添加することもできる。
　次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α－オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０～１００％であり、より好ましくは、７０％～１００％、更に好ましくは、８０～１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、接着する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ－ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。
　また、本実施形態において、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が、上述したような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、開環により生成するカルボニル酸１モルに対し、０．５～１モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．６～１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述した方法と同様の方法により測定することができる。
　本実施形態のバインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液として使用される。また、本実施形態のバインダー組成物はハイドロゲル状となることもある。本実施形態において、ハイドロゲル状とは、バインダー樹脂（高分子）が三次元網目構造となり、その網目構造の内部に水を含んだ膨潤体となっている状態のことをさす。
　また、本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物に加えて、さらに活物質と水とを含有する、非水電解質電池用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物とも称する）として使用されることが好ましい。
　また、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態のバインダー組成物および活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述のスラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。
　前記非水電解質電池用スラリー組成物において、活物質１００重量部に対する、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１～４重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。共重合体の量が過度に少ないとスラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
　一方、上記スラリー組成物における水の量は、活物質１００重量部に対し、通常、４０～１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０～１３０重量部である。
　本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、上記水以外に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用することもできる。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。
　また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水以外にも、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ－ドデカンなどの炭化水素類；２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノールなどのアルコール類；γ－ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
　本実施形態のスラリー組成物を負極用に用いる場合、該負極用スラリー組成物に添加される負極活物質（活物質と略記する場合がある）としては、例えば、アモルファスカーボン、ハードカーボン（ＨＣ）、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。
　本実施形態では、前記スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。
　スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１～４重量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。増粘剤が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。
　また、スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．５～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～７重量部である。
　本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　特に、負極として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
　スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５～５ｍｍ、より好ましくは０．０１～２ｍｍとなる量が一般的である。
　スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
　さらに、本発明には、上記負極を有する非水電解質電池も包含される。非水電解質電池には、通常、上記負極と、正極と、電解液が含まれる。
　本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
　また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
　このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ－ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４―メチル－１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
　本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
　本実施形態の非水電解質電池は、接着性と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩およびポリアミン類を含有することを特徴とする。
　このような構成により、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。
　また、本発明の他の局面に係る非水電解質電池用バインダー水溶液は、上記バインダー組成物、水からなることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、活物質及び溶媒を含むことを特徴とする。
　本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池用バインダー組成物と、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜負極用バインダー組成物＞
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらにポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量６００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＧ１０ｗ％水溶液＝９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）の重量比となるように混合した。
　＜負極用スラリーの作製＞
　電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として６．４５２重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０７５重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０７５：６．４５２である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜電極の靱性試験＞
　電極の靭性の評価はＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））のタイプ１の試験装置を用いて行った。電極割れの確認は目視で行い、割れが生じなかった最小のマンドレル径の結果を下記表１に示す。なお、靱性は、マンドレル径が小さいほど高く、５ｍｍ以下であると電極として使用するのに好ましい。
　＜電極の剥離強度測定＞
　集電極である銅箔から電極を剥離したときの強度を測定した。当該剥離強度は、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。上記で得られた電池用塗工電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。上記結果を下記表１に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１で用いた樹脂とポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１２００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＧ１０ｗ％水溶液＝９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１で用いた樹脂とポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＧ１０ｗ％水溶液＝９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（実施例４）
　実施例１で用いた樹脂とポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１２００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＩ１０ｗ％水溶液＝９９．５：０．５（固形分として樹脂：ＰＥＧ＝６．４１９：０．０３２）となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（実施例５）
　実施例１で用いた樹脂とポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１２００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＧ１０ｗ％水溶液＝９５：５（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．１２９：０．３２３）となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（実施例６）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらにポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１２００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＩ１０ｗ％水溶液＝９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（実施例７）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量１００，０００～６００，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらにポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１２００）の１０ｗ％水溶液を調整し、樹脂１０ｗ％水溶液：ＰＥＩ１０ｗ％水溶液＝９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　(実施例８)
　＜活物質（ハードカーボン）の作製＞
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して、粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）を得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら８７０℃で３０分間気相脱灰処理を行った。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら、さらに９００℃で３０分間気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。
　得られた炭素前駆体を、ボールミルを用いて平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製、コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ）を用いて粉砕および分級し、平均粒径９．６μｍの炭素前駆体を得た。この炭素前駆体９．１ｇと、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒径４００μｍ、残炭率１．２％）０．９ｇとを混合した。この混合物１０ｇを黒鉛製鞘（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１３２０℃まで昇温した後、１１分間保持し、自然冷却することでハードカーボン（ＨＣ）を作製した。
　活物質として上記で得られたハードカーボンを用いた以外は、実施例３と同様にして負極用バインダー組成物を得た。そして、非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１で用いた樹脂の１０ｗ％水溶液を調整し負極用バインダー組成物として用いた。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（比較例２）
　実施例６で用いた樹脂の１０ｗ％水溶液を調整し負極用バインダー組成物として用いた。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（比較例３）
　実施例７で用いた樹脂の１０ｗ％水溶液を調整し負極用バインダー組成物として用いた。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
　（比較例４）
　活物質として上記で得られたハードカーボンを用いた以外は、比較例１と同様にして負極用バインダー組成物を得た。そして、非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　負極用バインダー組成物にポリアミン類が含まれている実施例１～８では、酸と塩を形成したことによる架橋効果で靭性、接着性の向上が見られた。そして、表１から明らかなように、本発明に関する実施例においては、ポリエーテル類を添加しても電池特性には大きく影響を与えず、低抵抗化が実現することが示された。
　これに対し、ポリアミン類が含有していない比較例１～４では靭性、接着性が共に低いという結果となった。
　この出願は、２０１５年８月１０日に出願された日本国特許出願特願２０１５－１５８２６８を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、非水電解質電池の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

  1. 　α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩およびポリアミン類を含有する、非水電解質電池用バインダー組成物。
  2. 　請求項１に記載のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液。
  3. 　請求項１に記載のバインダー組成物と活物質と水とを含有する、非水電解質電池用スラリー組成物。
  4. 　請求項１に記載のバインダー組成物と活物質とを含有する混合層を集電体に結着してなる、非水電解質電池負極。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質電池負極を有する、非水電解質電池。
PCT/JP2016/073405 2015-08-10 2016-08-09 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池 WO2017026475A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680047011.2A CN107925085B (zh) 2015-08-10 2016-08-09 非水电解质电池用粘结剂组合物
JP2016567956A JP6138383B1 (ja) 2015-08-10 2016-08-09 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
KR1020187006775A KR102145117B1 (ko) 2015-08-10 2016-08-09 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 부극, 및 비수 전해질 전지
EP16835172.4A EP3336941A4 (en) 2015-08-10 2016-08-09 Nonaqueous electrolyte battery binder composition, and nonaqueous electrolyte battery slurry composition, nonaqueous electrolyte battery negative electrode, and nonaqueous electrolyte battery using same
US15/750,632 US10720646B2 (en) 2015-08-10 2016-08-09 Non aqueous electrolyte battery binder composition, and non aqueous electrolyte battery slurry composition, non aqueous electrolyte battery negative electrode, and non aqueous electrolyte battery using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015158268 2015-08-10
JP2015-158268 2015-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017026475A1 true WO2017026475A1 (ja) 2017-02-16

Family

ID=57984246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/073405 WO2017026475A1 (ja) 2015-08-10 2016-08-09 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10720646B2 (ja)
EP (1) EP3336941A4 (ja)
JP (1) JP6138383B1 (ja)
KR (1) KR102145117B1 (ja)
CN (1) CN107925085B (ja)
TW (1) TWI625890B (ja)
WO (1) WO2017026475A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101134A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用バインダー組成物およびそれを原料とするハイドロゲル、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
WO2018131572A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池
WO2018168502A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
WO2019049510A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 株式会社クラレ 非水電解質電池セパレータ用塗工液、並びに、それを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2019071233A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
WO2019181744A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
WO2019181660A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102301237B1 (ko) 2020-03-09 2021-09-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
CN114843505A (zh) * 2022-06-17 2022-08-02 武汉工程大学 一种延缓镍钴锰酸锂正极材料烧结过程中匣钵腐蚀的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008029502A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
JP2010009940A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Denso Corp 二次電池電極用バインダー、並びに該バインダーを用いた二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP2014098151A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Samsung Electronics Co Ltd 高分子、それを含むリチウム電池用電極及びそれを具備したリチウム電池
JP2015128006A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 花王株式会社 水性導電性ペースト
JP2015151402A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 ユニチカ株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、およびこれを用いてなる二次電池電極、二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5714679A (en) * 1980-06-27 1982-01-25 Kuraray Co Ltd Preparation of heating medium for low temperature insulation
JPS6056724B2 (ja) 1980-10-22 1985-12-11 株式会社クラレ 吸水性樹脂の製造方法
JPS6056724A (ja) 1983-09-02 1985-04-02 Inax Corp ロ−ラコンベヤ搬送用の敷板介挿装置
JP2000067917A (ja) * 1998-08-24 2000-03-03 Hitachi Maxell Ltd ポリマーリチウムイオン二次電池
JP4186115B2 (ja) 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4941423B2 (ja) 2003-06-11 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2005014698A1 (en) 2003-08-08 2005-02-17 Mcmaster University Methods for the preparation of cross-linked polymer networks using coacervation and in situ cross-linking
JP2006161003A (ja) 2004-12-10 2006-06-22 Daicel Chem Ind Ltd ビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体およびその開環率の制御方法
KR20070107008A (ko) 2005-02-10 2007-11-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 에너지 디바이스 전극용 바인더 수지 에멀젼 및 이것을이용한 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스
US9169157B2 (en) 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US7803879B2 (en) 2006-06-16 2010-09-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US9217065B2 (en) 2006-06-16 2015-12-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
US7795354B2 (en) 2006-06-16 2010-09-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US9169364B2 (en) 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions and methods for making and using same
US20110165398A1 (en) 2009-12-02 2011-07-07 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
US20120252937A1 (en) 2009-12-02 2012-10-04 Georgia-Pacific Chemicals Llc Lignocellulose Based Composite Products Made With Modified Aldehyde Based Binder Compositions
JP2011210502A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
GB2487569B (en) 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
BR112014017220A8 (pt) 2012-01-13 2017-07-04 Georgia Pacific Chemicals Llc composições aglutinantes e métodos para fabricar e utilizar as mesmas
JP2014013693A (ja) 2012-07-04 2014-01-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US9620781B2 (en) * 2012-07-11 2017-04-11 Lg Chem, Ltd. Electrode binder for secondary battery providing excellent adhesion strength and life characteristics
JPWO2016067843A1 (ja) 2014-10-31 2017-08-10 株式会社クラレ リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008029502A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
JP2010009940A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Denso Corp 二次電池電極用バインダー、並びに該バインダーを用いた二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP2014098151A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Samsung Electronics Co Ltd 高分子、それを含むリチウム電池用電極及びそれを具備したリチウム電池
JP2015128006A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 花王株式会社 水性導電性ペースト
JP2015151402A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 ユニチカ株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、およびこれを用いてなる二次電池電極、二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3336941A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101134A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用バインダー組成物およびそれを原料とするハイドロゲル、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
WO2018131572A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池
WO2018168502A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP7031655B2 (ja) 2017-03-13 2022-03-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JPWO2018168502A1 (ja) * 2017-03-13 2020-01-16 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JPWO2019049510A1 (ja) * 2017-09-11 2020-10-15 株式会社クラレ 非水電解質電池セパレータ用塗工液、並びに、それを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
WO2019049510A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 株式会社クラレ 非水電解質電池セパレータ用塗工液、並びに、それを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2019071233A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
WO2019181660A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JPWO2019181744A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-25 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JPWO2019181660A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-25 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
WO2019181744A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP7400712B2 (ja) 2018-03-23 2023-12-19 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180035912A (ko) 2018-04-06
JP6138383B1 (ja) 2017-05-31
CN107925085A (zh) 2018-04-17
CN107925085B (zh) 2021-07-06
TW201725774A (zh) 2017-07-16
JPWO2017026475A1 (ja) 2017-08-10
TWI625890B (zh) 2018-06-01
US10720646B2 (en) 2020-07-21
EP3336941A1 (en) 2018-06-20
KR102145117B1 (ko) 2020-08-14
US20190273259A1 (en) 2019-09-05
EP3336941A4 (en) 2019-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6138383B1 (ja) 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
TWI580102B (zh) Lithium ion secondary battery negative electrode water-soluble adhesive composition, and a lithium ion secondary battery negative electrode composition, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery
JP6543007B2 (ja) 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池
JP2016189253A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2019071233A (ja) 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
JP2018063799A (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP6138382B1 (ja) 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
JP2017069162A (ja) 非水電解質二次電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質二次電池用スラリー組成物、非水電解質二次電池負極、及び非水電解質二次電池
WO2017022844A1 (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池正極及び非水電解質電池
JP6856972B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2018101134A1 (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物およびそれを原料とするハイドロゲル、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
JP2016189255A (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP6731723B2 (ja) 非水電解質電池用バインダー水溶液用組成物、並びに非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2016189252A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2016158637A1 (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2016189251A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2017022842A1 (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池
WO2017022843A1 (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2018125094A (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極、及び非水電解質電池
JP2017033904A (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2016189254A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189256A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016567956

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16835172

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187006775

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A